DE10210667A1

DE10210667A1 - Herstellung von Bahnenwaren mit selbstreinigenden Oberflächen mittels eines Kalandrierprozesses, Bahnenwaren selbst und die Verwendung dieser

Info

Publication number: DE10210667A1
Application number: DE10210667A
Authority: DE
Inventors: Edwin Nun; Markus Oles
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2003-09-25
Also published as: JP2005526637A; US20050103457A1; AU2003206819B2; AU2003206819A1; EP1485243A1; WO2003076168A1; CA2478837A1

Abstract

Die Erfindung betrifft kalandrierte Bahnenwaren mit Oberflächen, die selbstreinigende Eigenschaften aufweisen sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher selbstreinigenden Oberflächen. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach, da es sich bereits vorhandener Gerätschaften bedienen kann. Üblicherweise werden Bahnenwaren von Polymeren mit hoher Schmelzviskosität oder Bahnenwaren mit Gewebekern mittels Kalander hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich dieser Kalander, indem auf mindestens einer Walze des Kalanders Mikropartikel aufgetragen werden, die beim Vorbeiführen der Bahnen auf diese übertragen werden, indem die Partikel in die Oberfläche der Bahnenwaren eingedrückt werden. DOLLAR A Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind selbstreinigende Oberflächen zugänglich, die Partikel mit einer zerklüfteten Struktur aufweisen, ohne dass eine zusätzliche Prägeschicht oder Fremdmaterialträgerschicht auf die Bahnenwaren aufgebracht werden muss. DOLLAR A Erfindungsgemäße Bahnenwaren können z. B. als LKW-Planen, Abdeckplanen, Markisen, Sonnenschutzdächer oder Zeltplanen eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft kalandrierte Bahnenwaren mit selbstreinigenden Oberflächen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Bahnenwaren.

Aus der Oberflächentechnik sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bekannt, die diese Oberflächen schmutz- und wasserabweisend ausrüsten. So ist z. B. bekannt, dass zum Erzielen einer guten Selbstreinigung einer Oberfläche die Oberfläche neben einer hydrophoben Oberfläche auch eine gewisse Rauhigkeit aufweisen muss. Eine geeignete Kombination aus Struktur und Hydrophobie macht es möglich, dass schon geringe Mengen bewegten Wassers auf der Oberfläche haftende Schmutzpartikel mitnehmen und die Oberfläche reinigen (WO 96/04123, US 33540222, C. Neinhuis, W. Barthlott, Annals of Botany 79, (1997), 667).

Das Wassertropfen auf hydrophoben Oberflächen besonders dann, wenn sie strukturiert sind, schon bei sehr kleinen Neigungswinkeln abrollen, allerdings ohne Selbstreinigung zu erkennen, wurde bereits 1982 von A. A. Abramson in Chimia i Shisn russ. 11, 38, beschrieben.

Stand der Technik bezüglich selbstreinigender Oberflächen ist, gemäß EP 0 933 388, dass für solche selbstreinigenden Oberflächen ein Aspektverhältnis von > 1 und eine Oberflächenenergie von kleiner 20 mN/m erforderlich ist. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als der Quotient von mittlerer Höhe zur mittleren Breite der Struktur. Vorgenannte Kriterien sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert. Die aus einem hydrophoben, wachsartigen Material gebildete Oberfläche einer Pflanze weist Erhebungen auf, die bis zu einigen µm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im Wesentlichen nur mit den Spitzen der Erhebungen in Berührung. Solche wasserabstoßenden Oberflächen werden in der Literatur vielfach beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein Artikel in Langmuir 2000, 16, 5754, von Masashi Miwa et al. der beschreibt, dass Kontaktwinkel und Abrollwinkel mit zunehmender Strukturierung künstlicher Oberflächen, gebildet aus Böhmit, aufgetragen auf eine spingecoatete Lackschicht und anschließend kalziniert, zunehmen.

Die Schweizer Patentschrift CH-PS 268258 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Aufbringen von Pulvern, wie Kaolin, Talkum, Ton oder Silicagel, strukturierte Oberflächen erzeugt werden. Die Pulver werden durch Öle und Harze auf Basis von Organosilizium- Verbindungen auf der Oberfläche fixiert.

Der Einsatz von hydrophoben Materialien, wie perfluorierten Polymeren, zur Herstellung von hydrophoben Oberflächen ist bekannt. DE 197 15 906 A1 beschreibt, dass perfluorierte Polymere, wie Polytetrafluorethylen oder Copolymere aus Polytetrafluorethylen mit Perfluoroalkylvinylethern, hydrophobe Oberflächen erzeugen, die strukturiert sind und ein geringes Anhaftvermögen gegenüber Schnee und Eis aufweisen. In JP 11171592 wird ein wasserabweisendes Produkt und dessen Herstellung beschrieben, wobei die schmutzabweisende Oberfläche dadurch hergestellt wird, dass ein Film auf die zu behandelnde Oberfläche aufgetragen wird, der feine Partikel aus Metalloxid und das Hydrolysat eines Metallalkoxids bzw. eines Metallchelates aufweist. Zur Verfestigung dieses Films muss das Substrat, auf welches der Film aufgebracht wurde, bei Temperaturen von oberhalb 400°C gesintert werden. Dieses Verfahren ist deshalb nur für Substrate einsetzbar, welche auf Temperaturen von oberhalb 400°C aufgeheizt werden können.

Die bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen sind aufwendig und vielfach nur begrenzt einsetzbar. So sind Prägetechniken unflexibel, was das Aufbringen von Strukturen auf verschieden geformte, dreidimensionale Körper oder Flächengebilden mit und ohne Gewebeeinlagen betrifft. Zur Erzeugung planer, großflächiger Bahnenware, besonders für Bahnenware mit Gewebeeinlage, fehlt heute noch eine geeignete Technologie. Verfahren, bei denen strukturbildende Partikel mittels eines Trägers - wie beispielsweise eines Klebers - auf Oberflächen aufgebracht werden, haben den Nachteil, dass Oberflächen aus verschiedenen Materialkombinationen erhalten werden, die z. B. bei Wärmebelastung unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, was zu einer Beschädigung der Oberfläche führen kann. Starkes Biegen oder Knicken kann zu Rissen in solchen Oberflächen aus verschiedenen Materialkombinationen führen, weshalb so hergestellte Produkte als Abdeckfolien oder Planen, weniger geeignet sind, da diese sich den Konturen der abzudeckenden Gegenstände zumindest zum Teil anpassen sollten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf Bahnenwaren mit und ohne Gewebeeinlage bereitzustellen, wobei die erhaltenen Bahnenwaren möglichst rissfrei gebogen oder geknickt werden können sollten. Zur Herstellung sollte eine möglichst einfache Technik angewandt werden und es sollte eine Dauerhaftigkeit der selbstreinigenden Oberflächen erzielt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Aufbringen von nanostrukturierten Partikeln auf eine Kalandrierwalze, die zur Glättung von kalandrierten Bahnenwaren dient, die Partikel fest auf der Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren eingebunden werden können. Die selbstreinigenden Eigenschaften werden durch die hydrophoben Eigenschaften der mit den Partikeln ausgerüsteten Oberflächen erzielt. Gleichzeitig können, bei einer Hydrophobie der eingesetzten Partikel, diese als Antihaftmittel wirken. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn kautschukähnliche Massen kalandriert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kalandrierte Bahnenwaren mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Oberfläche eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche Erhebungen bilden.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren mit zumindest einer Oberfläche die selbstreinigende Eigenschaften und durch Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass Mikropartikel mittels zumindest einer Walze in die noch nicht erstarrte Oberfläche einer kalandrierten Bahnenware eingedrückt werden.

Außerdem sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Folien und beschichtete Gewebe, Vliese oder Filze mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es sich bereits vorhandener Gerätschaften für die Herstellung von kalandrierten Bahnenwaren bedienen kann. Üblicherweise werden kalandrierte Bahnenwaren mittels Walzen hergestellt und geglättet. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich dieser Walzen, in dem auf diese Walzen, vorzugsweise die letzte Kalanderwalze oder die erste an die letzte Kalanderwalze anschließende Folgewalze Mikropartikel aufgetragen werden, die beim Umlaufen der Walze von dieser auf die Bahnenware übertragen werden, in dem die Partikel in die noch nicht erstarrte Oberfläche der Bahn eingedrückt werden. Auf diese einfache Weise sind kalandrierte Bahnenwaren mit selbstreinigenden Oberflächen zugänglich, die Partikel mit einer zerklüfteten Struktur aufweisen, ohne dass eine zusätzliche Prägeschicht oder Fremdmaterialträgerschicht auf die Bahnenware aufgebracht werden muss.

Handelt es sich bei den Partikeln um hydrophobe Partikel, so erfüllen diese gleichzeitig die Aufgabe eines Antihaftmittels, da das auf die Walze aufgebrachte Pulver verhindert, dass das Material der kalandrierten Bahnenwaren, besonders wenn es sich um kautschukartige Massen handelt, an der zum Glätten eingesetzten Walze anhaftet.

Die erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren haben den Vorteil, dass strukturbildende Partikel nicht von einem Trägermaterial fixiert werden und damit eine unnötig hohe Zahl der Materialkombinationen und damit verbundenen negativen Eigenschaften vermieden wird. Durch die geringe Anzahl an Materialkombinationen wird die Flexibilität von erfindungsgemäßen Folien weniger stark beeinträchtigt als bei dem Aufbringen einer Trägerschicht und damit ist auch kein wesentlicher Verlust von daraus resultierenden Produkteigenschaften erkennbar.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind selbstreinigende kalandrierte Bahnenwaren mit und ohne (Gewebe-)Einlage zugänglich, bei denen die Selbstreinigung bis auf den Auftrag von Partikeln weder durch einen zusätzlichen Materialauftrag, noch durch einen zusätzlichen chemischen Prozess bedingt wird.

Ganz besonders vorteilhaft erweist sich der Umstand, dass beliebige Flächengrößen einseitig oder beidseitig selbstreinigend ausgerüstet werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne auf diese Ausführungsformen beschränkt zu sein.

Die erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberfläche zumindest in Teilbereichen eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche Erhebungen bilden. Durch die zumindest teilweise vorhandenen Erhebungen auf der Oberfläche der Formkörper und der Hydrophobie der Oberfläche wird sichergestellt, dass diese Oberflächenbereiche nur schwer benetzbar sind und somit selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Die fest verankerte Lage von Mikropartikeln wird dadurch erhalten, dass auf eine Walze Mikropartikel z. B. als lose Beschichtung aufgebracht werden und anschließend mit dieser Walze die Mikropartikel in die noch nicht erstarrte Oberfläche der kalandrierten Bahnenware eingedrückt und verankert werden. Eine besonders stabile Verankerung wird erhalten, wenn Mikropartikel, die eine Feinstruktur auf der Oberfläche aufweisen, eingesetzt werden, da die Feinstruktur von der noch nicht erstarrten Kalandriermasse teilweise ausgefüllt werden kann und nach dem Erstarren/Aushärten der Kalandriermasse viele Verankerungspunkte vorhanden sind. Unter einer Lage von Mikropartikeln wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Ansammlung von Mikropartikeln an der Oberfläche verstanden, die Erhebungen bilden. Die Lage kann so ausgebildet sein, dass die Oberfläche ausschließlich Mikropartikel, fast ausschließlich Mikropartikel oder aber auch Mikropartikel in einem Abstand von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 3 Partikeldurchmessern zueinander aufweist.

Die kalandrierten Bahnenwaren mit Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen vorzugsweise Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 20 nm bis 25 µm und einem mittleren Abstand von 20 nm bis 25 µm, vorzugsweise mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 10 µm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 10 µm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 4 µm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 4 µm auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren Oberflächen mit Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,25 bis 1 µm und einem mittleren Abstand von 0,25 bis 1 µm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellte die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar.

Die Benetzung von Körpern lässt sich durch den Randwinkel, den ein Wassertropfen mit der Oberfläche bildet, beschreiben. Ein Randwinkel von 0 Grad bedeutet dabei eine vollständige Benetzung der Oberfläche. Die Messung des statischen Randwinkels erfolgt in der Regel mittels Geräten, bei denen der Randwinkel optisch bestimmt wird. Auf glatten hydrophoben Oberflächen werden üblicherweise statische Randwinkel von kleiner 125° gemessen. Die vorliegenden Spritzgusskörper mit selbstreinigenden Oberflächen weisen statische Randwinkel von vorzugsweise größer 130° auf, bevorzugt größer 140° und ganz besonders bevorzugt größer 145° auf. Es wurde außerdem gefunden, dass eine Oberfläche nur dann gute selbstreinigende Eigenschaften aufweist, wenn diese eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von maximal 10° aufweist, weshalb erfindungsgemäße Oberflächen vorzugsweise eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von kleiner 10°, vorzugsweise kleiner 5° und ganz besonders bevorzugt kleiner 4° aufweisen. Für die Bestimmung des Fortschreitwinkels wird ein Wassertropfen mittels einer Kanüle auf die Oberfläche gesetzt und durch Zugabe von Wasser durch die Kanüle der Tropfen auf der Oberfläche vergrößert. Während der Vergrößerung gleitet der Rand des Tropfens über die Oberfläche und der Kontaktwinkel wird als Fortschreitwinkel bestimmt. Der Rückzugswinkel wird an dem selben Tropfen gemessen, nur wird durch die Kanüle dem Tropfen Wasser entzogen und während des Verkleinerns des Tropfens der Kontaktwinkel gemessen. Der Unterschied zwischen beiden Winkeln wird als Hysterese bezeichnet. Je kleiner der Unterschied ist, desto geringer ist die Wechselwirkung des Wassertropfens mit der Oberfläche der Unterlage und desto besser ist der Lotuseffekt.

Die erfindungsgemäßen Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen bevorzugt ein Aspektverhältnis der Erhebungen von größer 0,15 auf. Vorzugsweise weisen die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 0,9 auf, besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,8 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als der Quotient von maximaler Höhe zur maximalen Breite der Struktur der Erhebungen.

Die erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren mit Oberflächen, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweisen, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberflächen vorzugsweise Kunststoffoberflächen sind, in die Partikel direkt verankert und nicht über Trägersysteme oder ähnliches angebunden sind.

Die Partikel werden an die Oberfläche angebunden bzw. in diese verankert in dem die Partikel durch Kalanderwalzen in die kalandrierten Bahnenwaren eingedrückt werden. Um die genannten Aspektverhältnisse zu erzielen ist es vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Partikel, vorzugsweise mehr als 50%, besonders bevorzugt mehr als 75% der Partikel nur bis zu 90% ihres Durchmessers in die Oberfläche der Bahnenware eingedrückt werden. Die Oberfläche weist deshalb bevorzugt Partikel auf, die mit 10 bis 90%, bevorzugt 20 bis 50% und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40% ihres mittleren Partikeldurchmessers in der Oberfläche verankert sind und damit mit Teilen ihrer inhärent zerklüfteten Oberfläche noch aus den kalandrierten Bahnenwaren herausragen. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein genügend großes Aspektverhältnis von vorzugsweise zumindest 0,15 aufweisen. Auf diese Weise wird außerdem erreicht, dass die fest verbundenen Partikel sehr haltbar mit der Oberfläche der Bahnenware verbunden sind. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als das Verhältnis von maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebungen. Ein als ideal kugelförmiger angenommener Partikel, der zu 70% aus der Oberfläche des Flächenextrudates herausragt weist gemäß dieser Definition ein Aspektverhältnis von 0,7 auf.

Die mit der Oberfläche fest verbundenen Mikropartikel, die die Erhebungen auf der Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren bilden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, ganz besonders bevorzugt aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren.

Bevorzugte Mikropartikel weisen einen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 µm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 µm auf. Geeignete Mikropartikel können aber auch einen Durchmessern von kleiner als 500 nm aufweisen oder sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 µm zusammenlagern.

Besonders bevorzugte Mikropartikel, welche die Erhebungen der strukturierten Oberfläche der Bahnenwaren bilden, sind solche, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich auf der Oberfläche aufweisen. Dabei weisen die Mikropartikel mit der unregelmäßigen Feinstruktur vorzugsweise Feinstrukturen mit einem Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In Fig. 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt die Oberfläche einer kalandrierten Bahnenwaren X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet.). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
Bevorzugte Mikropartikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, sind solche Partikel, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren aufweisen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Materialeigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Die Mikropartikel können vor oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet worden sein. Zur Hydrophobierung der Partikel vor oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche können diese mit einer zur Hydrophobierung geeigneten Verbindung z. B. aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelt werden.
Im Folgenden werden besonders bevorzugte Mikropartikel näher erläutert. Die Partikel können aus unterschiedlichen Bereichen kommen. Beispielsweise können es Silikate sein, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Titandioxide, Aerosile oder pulverförmige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile. Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise pulverförmiges Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Partikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411® oder Aerosil R 8200®. Sie können aber auch nachträglich hydrophobiert werden. Hierbei ist es unwesentlich, ob die Partikel vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen hydrophobiert werden. Solche zu hydrophobierenden Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30®, Sipernat Kieselsäure 350®, Aluminiumoxid C®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20®. Bei letzteren erfolgt die Hydrophobierung zweckmäßig durch Behandlung mit Perfluoralkylsilanverbindungen und anschließender Temperung.
Die kalandrierten Bahnenwaren können die Erhebungen auf beiden Oberflächen oder nur auf einer Oberfläche oder nur in Teilbereichen einer oder beider Oberflächen aufweisen.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Formkörper die Erhebungen auf nur einer der beiden Oberflächen auf.
Die kalandrierten Bahnenwaren selbst weist zumindest ein zum Kalandrieren geeignetes Material auf. Die Bahnenware kann eine Einlage aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die kalandrierten Bahnenwaren ein mit einem zum Kalandrieren geeigneten Material beschichtetes Gewebe, Vlies oder Filz aufweisen, wobei die Beschichtung ein oder beidseitig vorliegen kann. Liegt die Beschichtung nur auf einer Seite vor, so weist auch nur diese Seite Mikropartikel als Erhebungen auf. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße kalandrierte Bahnenware als zum Kalandrieren geeignetes Material eine Verbindung, ausgewählt aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyisobuthylen, Alkylnitril-Butadien-Styrol- Terpolymer (ABS), Gummi, Natur- oder Kunstkautschuk auf, wobei diese Verbindungen bzw. Substanzen die üblicherweise verwendeten Hilfsmittel, Pigmente oder Additive aufweisen können. Das als Einlage verwendete Gewebe, Filz oder Vlies kann z. B. Glasfasern, Stahldrähte, Polyesterfasern oder Naturfasern aufweisen.
Die erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren werden vorzugsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kalandrierten Bahnenwaren mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und durch Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Mikropartikel mittels einer Walze in die noch nicht erstarrte Oberfläche einer kalandrierten Bahnenware eingedrückt werden. Die Walze kann eine extra vorgesehene Walze sein. Es ist aber besonders bevorzugt, wenn das Eindrücken der Mikropartikel in die Oberfläche der kalandrierten Bahnenware durch eine für die Herstellung von herkömmlichen kalandrierten Bahnenwaren notwendige Walze, vorgenommen wird, die üblicherweise sowieso schon vorhanden ist. Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, das auf eine oder mehrere Walze, vorzugsweise die vorletzte oder letzte Kalanderwalze oder die erste an die letzte Kalanderwalze anschließende Folgewalze Mikropartikel aufgetragen werden, die beim Umlaufen der Walze von dieser auf die Bahnenware übertragen werden, in dem die Partikel in die noch nicht erstarrte Oberfläche der Bahn eingedrückt werden. Das Kalandrieren an und für sich ist allgemein bekannt. Informationen zum Kalandrieren und zu zum Kalandrieren einsetzbaren Materialien sind beispielsweise in Kunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz (Herausgeber), Hanser Verlag München, 1990 oder ähnlichen Fachbüchern sowie der darin zitierten Literatur erhältlich. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kalandrierten Bahnenwaren umfasst nicht nur das Kalandrieren an und für sich, sondern auch das Dublieren, Friktionieren und das ein- oder beidseitige Belegen von Einlagen.
Das Eindrücken erfolgt vorzugsweise so, dass ein Teil der Partikel, vorzugsweise zumindest 50%, besonders bevorzugt zumindest 75% der Partikel nur zu maximal 90% ihres Durchmessers, vorzugsweise mit 10 bis 90%, bevorzugt mit 20 bis 50% und ganz besonders bevorzugt mit 30 bis 40% ihres mittleren Partikeldurchmessers in die Oberfläche des Flächenextrudats eingedrückt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren eingesetzt werden, wobei alle kalandrierbaren Materialien eingesetzt werden können. Beim Kalandrieren können auch Einlagen eingesetzt werden, die während des Kalandrierens ein oder beidseitig mit einem zum Kalandrieren geeigneten Material beschichtet werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die kalandrierten Bahnenwaren ein mit einem zum Kalandrieren geeigneten Material beschichtetes Gewebe, Vlies oder Filz aufweisen, wobei die Beschichtung ein oder beidseitig vorliegen kann. Liegt die Beschichtung nur auf einer Seite vor, so werden auch nur auf diese Seite Mikropartikel als Erhebungen aufgebracht. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße kalandrierte Bahnenware als zum Kalandrieren geeignetes Material eine Verbindung, ausgewählt aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyisobuthylen, Alkylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Gummi, Natur- oder Kunstkautschuk auf, wobei diese Verbindungen bzw. Substanzen die üblicherweise verwendeten Hilfsmittel, Pigmente oder Additive aufweisen können. Das als Einlage verwendete Gewebe, Filz oder Vlies kann z. B. Glasfasern, Stahldrähte, Polyesterfasern oder Naturfasern aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit üblichen Kalandern durchgeführt werden, mit der Maßgabe, dass zumindest eine Vorrichtung zum Aufbringen von Mikropartikeln auf die Bahnenware oder die Walze bzw. Walzen vorhanden ist. Übliche Kalander können z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-Walzenkalander sein, wobei die Kalanderwalzen in den unterschiedlichsten bekannten Formen angeordnet sein können. Eine ausführliche Beschreibung der Anordnung von Kalanderwalzen kann wiederum dem Kunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz (Herausgeber), Hanser Verlag München, 1990 entnommen werden.
Die Mikropartikel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in die noch nicht erstarrte Oberfläche der kalandrierten Bahnenware mittels einer Walze eingedrückt werden, können vor dem Eindrücken entweder auf die Oberfläche der Bahnenware oder aber auf die Oberfläche der zum Eindrücken verwendeten Walze aufgebracht werden. Werden die Mikropartikel auf die Bahnenware aufgebracht, so kann das Aufbringen durch Besprühen, Bestreuen oder ähnliche Verfahren aufgebracht werden. Üblicherweise werden die Mikropartikel lose auf die Bahnenware aufgebracht. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Mikropartikel vor dem Eindrücken auf die Walze aufgebracht werden. Das Aufbringen kann durch Besprühen oder Bestreuen erfolgen. Das Aufbringen der Mikropartikel auf die Walze kann insbesondere deshalb vorteilhaft sein, weil durch das auf die Walze, insbesondere die zur Glättung eingesetzte Walze, Mikropulver verhindert wird, dass beim Glätten (und beim Eindrücken der Mikropartikel) das Material der Bahnenware an der Walze anhaftet, da es üblicherweise gar nicht mit der Walze in Kontakt kommt, da die Mikropartikel zur Erzielung der bevorzugten Abstände der Erhebungen sehr dicht auf die Walze aufgebracht wurden. Dieser Antihafteffekt wird natürlich auch erzielt, wenn die Mikropartikel auf die Bahnenware aufgebracht werden. Es kann vorteilhaft sein, die Mikropartikel sowohl auf die Bahnenware als auch auf die Walze aufzubringen.
Das Aufsprühen der Mikropartikel auf die Walze kann z. B. durch Aufsprühen von Mikropartikelpulvern oder Dispersionen, die neben den Mikropartikeln ein, vorzugsweise leicht flüchtiges Lösemittel, wie z. B. Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol aufweisen, erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Dispersion von 0,1 bis 20, bevorzugt von 0,5 bis 10 und ganz besonders bevorzugt von 0,75 bis 5 Gew.-% Mikropartikel bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion aufweist.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest zwei Walzen eingesetzt werden, und auf zwei Seiten der kalandrierten Bahnenwaren in die Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren Mikropartikel eingedrückt werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn die Mikropartikel durch zwei sich gegenüberliegende Walzen, zwischen denen die Bahnenware hindurchläuft, eingedrückt wird.
Als Mikropartikel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche eingesetzt, die zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren aufweisen. Vorzugsweise werden Mikropartikel eingesetzt, die einen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 µm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 µm aufweisen. Es können auch Mikropartikel mit Durchmessern von kleiner als 500 nm eingesetzt werden. Geeignet sind aber auch Mikropartikel, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 µm zusammenlagern.
Bevorzugt werden als Mikropartikel, insbesondere als Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Partikel eingesetzt, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxide, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren aufweisen. Bevorzugte Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, weisen durch diese Feinstruktur auf der Oberfläche Erhebungen auf, die ein Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 und ganz besonders bevorzugt größer 2,5 aufweisen. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung.
Vorzugsweise weisen die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften auf, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Materialeigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Die Partikel können vor oder nach dem Eindrücken in die Oberfläche mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.
Zur Hydrophobierung der Mikropartikel vor oder nach dem Eindrücken (Verankern) in die Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren können diese mit einer zur Hydrophobierung geeigneten Verbindung z. B. aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelt werden. Zur Hydrophobierung geeignete Verbindungen werden beispielweise unter dem Namen Dynasylan von der Degussa AG angeboten.
Im Folgenden werden die bevorzugt eingesetzten Mikropartikel näher erläutert. Die eingesetzten Partikel können aus unterschiedlichen Bereichen kommen. Beispielsweise können es Silikate sein, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Titandioxide, Aerosile® oder pulverförmige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile®. Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise pulverförmiges Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Partikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411® oder Aerosil R 8200®. Sie können aber auch nachträglich hydrophobiert werden. Hierbei ist es unwesentlich, ob die Partikel vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen hydrophobiert werden. Solche zu hydrophobierenden Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30®, Sipernat Kieselsäure 350®, Aluminiumoxid C®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20®. Bei letzteren erfolgt die Hydrophobierung zweckmäßig durch Behandlung mit Perfluoralkylsilanverbindungen und anschließender Temperung.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich z. B. Folien oder Planen mit oder ohne Gewebe-, Vlies-, oder Filzeinlage herstellen, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweisen. Solche Folien können z. B. auf Gebäude, Fahrzeuge oder andere Gegenstände aufgebracht werden, so dass diese ebenfalls selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Die Folien können aber auch als solche, beispielsweise im Bereich des textilen Bauens, besonders für die Verwendung als Markisen oder Sonnenschutzdächer sowie für Abdeckplanen, LKW-Planen, Zeltplanen oder Schutzabdeckungen verwendet werden. Die vorgenannten Planen sind deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Figur Fig. 1 beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Die Figur Fig. 1 zeigt schematisch die Oberfläche einer erfindungsgemäßen Bahnenware X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet.). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mil, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche der Bahnenware X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand des nachfolgenden Beispiels beschrieben, ohne dass die Erfindung auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Eine Bahnenware aus PVC (SolVin 250 SB mit einem K-Wert von 50, Solvay) mit einer Stärke von 10 mil (1 mil entspricht 25 µm) wird nach Verlassen der letzten Kalanderwalzen (Berstorff 4-Walzen Kalander in L-Form mit einem Walzendurchmesser von 150 mm und einer Ballenlänge der Walzen von 350 mm) und vor Umlaufen der ersten Folgewalze auf der der Folgewalze zugewandten Seite mit hydrophober, pyrogener Kieselsäure, Aerosil R 8200, Degussa AG, bestäubt. Die bestäubte Bahnenware wird mittels einem unmittelbar hinter der Bestäubungsvorrichtung sitzenden Walzenpaar geglättet, die auf eine Spaltweite von 10 mil eingestellt sind. Die nach der Behandlung mit dem Walzenpaar erhaltene Bahnenware weist auf einer Folienseite in die Oberfläche des Extrudats eingedrückte Partikel auf, die zu mehr als 70% mit 70 bis 90% ihres Durchmessers in der Oberfläche verankert sind. An der so hergestellten Oberfläche der Bahnenware wird der Abrollwinkel für einen Wassertropfen dadurch bestimmt, dass ein Tropfen auf die Oberfläche aufgebracht wird und durch immer stärkeres Schrägstellen der Folie der Winkel bestimmt wird, bei welchem der Tropfen von der Oberfläche abrollt. Es ergibt sich für einen 40 µl großen Wassertropfen ein Abrollwinkel von kleiner 21°.
Wie an Hand des Beispiels zu erkennen ist, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich Bahnenwaren zu erhalten, die selbstreinigende bzw. wasserabweisende Oberflächen aufweisen, wobei es keinen großen Unterschied ausmacht, ob die Mikropartikel auf die Walze oder auf das Extrudat aufgegeben werden.

Claims

1. Kalandrierte Bahnenwaren mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche zumindest eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche Erhebungen bilden.

2. Kalandrierte Bahnenwaren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen eine mittlere Höhe von 20 nm bis 25 µm und einen mittleren Abstand von 20 nm bis 25 µm aufweisen.

3. Kalandrierte Bahnenwaren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen eine mittlere Höhe von 50 nm bis 4 µm und/oder einen mittleren Abstand von 50 nm bis 4 µm aufweisen.

4. Kalandrierte Bahnenwaren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel, ausgewählt sind aus Partikeln von Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten und/oder Polymeren.

5. Kalandrierte Bahnenwaren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.

6. Kalandrierte Bahnenwaren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Partikelgröße (Durchmesser) von 0,02 bis 100 µm aufweisen.

7. Kalandrierte Bahnenwaren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kalandrierten Bahnenwaren selbst ein zum Kalandrieren geeignetes Material, aufweisen.

8. Kalandrierte Bahnenwaren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kalandrierten Bahnenwaren ein mit einem zum Kalandrieren geeigneten Material beschichtetes Gewebe, Vlies oder Filz aufweisen.

9. Verfahren zur Herstellung von kalandrierten Bahnenwaren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und durch Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel mittels zumindest einer Walze in die noch nicht erstarrte Oberfläche einer kalandrierten Bahnenware eingedrückt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nur zu maximal 90% ihres Durchmessers in die Oberfläche der kalandrierten Bahnenware eingedrückt werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kalandrierten Bahnenwaren ein zum Kalandrieren geeignetes Material oder ein mit einem oder mehreren dieser Materialien ein- oder beidseitig beschichtetes Gewebe, Vlies oder Filz aufweisen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Kalandrieren geeignete Material eine Verbindung, ausgewählt aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyisobuthylen, Alkylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS), Natur- oder Kunstkautschuk aufweist.

13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Walze eine für die Herstellung von herkömmlichen kalandrierten Bahnenwaren notwendige Walze, insbesondere die letzte Kalandrierwalze oder die erste Folgewalze nach der letzten Kalanderwalze ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel vor dem Eindrücken in die kalandrierten Bahnenwaren auf die Walze aufgebracht werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel auf die Walze aufgesprüht werden.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Walzen eingesetzt werden, und auf zwei Seiten des Kalanders in die Oberfläche der Bahnenwaren hydrophobe Mikropartikel eingedrückt werden.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mikropartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 µm aufweisen.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, eingesetzt werden

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel durch eine Behandlung mit einer geeigneten Verbindung hydrophobe Eigenschaften aufweisen.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel vor oder nach dem Verbinden mit der Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.

22. Folien mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 21.

23. Beschichtete Gewebe mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 21.

24. Beschichtete Gewebe nach Anspruch 23, geeignet zur Verwendung als Markisen, Sonnenschutzdächer, Abdeckplanen, LKW-Planen, Zeltplanen oder Schutzabdeckungen.