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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE10301754 A1
Publication typeApplication
Application numberDE2003101754
Publication date27 Nov 2003
Filing date18 Jan 2003
Priority date15 May 2002
Publication number03101754, 2003101754, DE 10301754 A1, DE 10301754A1, DE-A1-10301754, DE03101754, DE10301754 A1, DE10301754A1, DE2003101754
InventorsAdolf Kuehnle, Carsten Jost, Hendrikus Cornelis L Abbenhuis
ApplicantCreavis Tech & Innovation Gmbh
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
A nano particle filler material with specific nano particles and functionalized polyhedric Si-O cluster units useful in the preparation of plastics, sealing compositions, paints, printing inks, adhesives, and ceramics
DE 10301754 A1
Abstract
A nano particle filler material with nano particles of size less than 20 nm and functionalized polyhedric Si-O cluster units is new. A nano particle filler material with nano particles of size less than 20 nm and functionalized polyhedric Si-O cluster units of formula (I); ((RaXbSiO1.5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2.5)o(RgXhSi2O2)p) (I); a,b,c = 0-1; d = 1-2; e,g, f = 0-3; h = 1-4; m.b+n.d+o.f+p.h = at most 4; m+n+o+p = at least 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3; and g+h = 4; R = H, alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkinyl, cycloalkinyl, aryl, heteraryl groups or optionally substituted polymer units, or other polyhedric oligomeric Si-O cluster units, bonded via a polymer- or bridging unit; X = oxy-, hydroxy-, alkoxy, carboxy, silyl-, alkylsilyl-, alkoxysilyl-, siloxy-, alkylsiloxy-, alkoxysiloxy-, silylalkyl-, alkoxysilylalkyl-, alkylsilylalkyl-, halogen-, epoxy-, ester-, fluoralkyl-, isocyanate-, blocked isocyanate-, (meth)acrylate-, nitrile-, amino-, or phosphine group, or at least one such group of type X with type R substituents, where the type R substituents can be the same or different and the type X substutuents can be the same or different, with the proviso that the maximum number of type X substituents per cluster unit is 4. An Independent claim is included for a matrix of nano filler material (NFM) with the nano material bonded covalently via a chemical reaction to an inorganic and/or organic matrix material.
Claims(29)  translated from German
1. Nanofiullstoff, dadurch gekennzeichnet , dass der Nanofüllstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 20 nm und funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel 1. Nanofiullstoff, characterized in that the nanofiller is a (particle) size of less than 20 nm and comprises functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units of the formula

[(R a X b SiO 1,5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2,5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] [(R a X b SiO 1.5) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5) o (R g X h Si 2 O 2) p]

mit: with:
a, b, c = 0-1; a, b, c = 0-1; d = 1-2; d = 1-2; e, g, f = 0-3; e, g, f = 0-3; h = 1-4; h = 1-4;
mb + nd + of + ph ≤ 4; mb + nd + of + ph ≤ 4; m+n+o+p ≥ 4; m + n + o + p ≥ 4; a+b = 1; a + b = 1; c+d = 2; c + d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; e + f = g + h = 3 and 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, or via a polymer unit a bridge unit are bound,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, Alkylsilylalkyl-, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino or phosphine or at least one such group of type X substituents of type R,
wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal vier Substituenten vom Typ X vorhanden sind. wherein the substituents of R are identical or different and the substituents of type X are identical or different and provided that each cluster unit up to four substituents of type X are available.
2. Nanofüllstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofüllstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 6 nm aufweist. 2. nanofiller according to claim 1, characterized in that the nanofiller has a (particle) size of less than 6 nm.
3. Nanofüllstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofiullstoff mit einer Matrix zumindest eine chemische Bindung eingeht. 3. nanofiller according to claim 1 or 2, characterized in that the Nanofiullstoff with a matrix, at least forms a chemical bond.
4. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Clustereinheit Substituenten vom Typ X aufweist, die unterschiedlich sind. 4. Nanofiullstoff according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the cluster unit has substituents of type X, which are different.
5. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf der Struktur 1 5. Nanofiullstoff according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit on the structure 1


basiert, based,
mit X 1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX 3 , X 2 = Substituent vorn Typ X vom Typ -O-SiX 3 , vom Typ -O-SiX 2 R, vom Typ R, vom Typ -O-SiXR 2 oder vom Typ -O-SiR 3 , mit der Maßgabe, dass maximal vier Gruppen vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind. X 1 = substituent of type X or type -O-SiX 3, X 2 = X substituent forward type of type -O-SiX 3, of the type SiX 2 -O-R, R-type, the type -O- SiXR 2 or Type-O-SiR 3, with the proviso that a maximum of four groups of type X per cluster unit are available.
6. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofüllstoff funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel 6. Nanofiullstoff according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the nanofiller comprises functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units of the formula

[(R a X b SiO 1,5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2,5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] [(R a X b SiO 1.5) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5) o (R g X h Si 2 O 2) p]

mit: with:
a, b, c = 0-1; a, b, c = 0-1; d = 1-2; d = 1-2; e, g = 0-3; e, g = 0-3; f = 0-2; f = 0-2; h = 1-2; h = 1-2;
mb + nd + of + ph ≤ 2; mb + nd + of + ph ≤ 2; m+n+o+p ≥ 4; m + n + o + p ≥ 4; a+b = 1; a + b = 1; c+d = 2; c + d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; e + f = g + h = 3 and 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, or via a polymer unit a bridge unit are bound,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, Alkylsilylalkyl-, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino or phosphine or at least one such group of type X substituents of type R,
wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal zwei Substituenten vom Typ X vorhanden sind. wherein the substituents of R are identical or different and the substituents of type X are identical or different and provided that each cluster unit up to two substituents of type X are available.
7. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Aminogruppe aufweist. 7. nanofiller according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the substituent of type X having an amino group.
8. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Isocyanat- oder eine blockierte Isocyanatgruppe aufweist. 8. nanofiller according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the substituent of type X having an isocyanate or a blocked isocyanate group.
9. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Hydroxy-Gruppe aufweist. 9. nanofiller according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the substituent of type X having a hydroxy group.
10. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, oder Alkoxysilylalkyl-Gruppe aufweist. 10. nanofiller according to any of claims 1 to 9, characterized in that the substituent of type X has a alkoxysilyl-, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, or alkoxysilylalkyl group.
11. Nanofiullstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Epoxygruppe aufweist. 11. Nanofiullstoff according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the substituent of type X having an epoxy group.
12. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine vinylische Gruppe aufweist. 12. nanofiller according to any of claims 1 to 11, characterized in that the substituent of type X has a vinylic group.
13. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Carboxy- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist. 13. nanofiller according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the substituent of type X comprises a carboxy group or a primary or secondary amino group.
4. Nanofüllstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofüllstoff ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol aufweist. 4. nanofiller that the nanofiller comprises according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that a molecular weight of at least 400 g / mol.
15. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit ist. 15. Nanofiullstoff according to at least one of claims 1 to 14, characterized in that the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit is a functionalized oligomeric silasesquioxane unit.
16. Nanofiullstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Silasesquioxaneinheit eine funktionalisierte homoleptische Struktur aufweist, wobei alle Substituenten vom Typ R gleich sind. 16. Nanofiullstoff according to claim 15, characterized in that the silasesquioxane having a functionalized homoleptic structure wherein all substituents of the type R are the same.
17. Nanofüllstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Silasesquioxaneinheit eine funktionalisierte heteroleptische Struktur aufweist, wobei mindestens zwei der Substituenten vom Typ R unterschiedlich sind. 17. nanofiller according to claim 15, characterized in that the silasesquioxane unit comprises a functionalized heteroleptic structure, wherein at least two of the substituents are different from the R type.
18. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, 18. Nanofiullstoff according to at least one of claims 15 to 17, characterized in that
dass die funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit durch eine Umsetzung von Silasesquioxaneinheiten mit freien Hydroxygruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y 3 Si-X 3 , Y 2 SiX 3 X 4 und YSiX 3 X 4 X 5 erhalten wird, wobei der Substituent Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, that the functionalized oligomeric silasesquioxane is obtained by a reaction of silasesquioxane with free hydroxyl groups with monomeric functionalized silanes of the structure Y 3 Si-X 3, Y 2 SiX 3 X 4 and YSiX 3 X 4 X 5, wherein the substituent Y is a leaving group, selected from alkoxy, carboxy, halo, silyloxy or amino group,
die Substituenten X 3 , X 4 und X 5 vom Typ X oder R sind und gleich oder unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, dass pro erhaltener Silasesquioxaneinheit maximal ein oder zwei Substituenten vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind. the substituents X 3, X 4 and X 5 X-type or R and are the same or different, with the proviso that each received silasesquioxane maximum of one or two substituents of type X per cluster unit are available.
19. Nanofüllstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit ist. 19. nanofiller according to at least one of claims 1 to 14, characterized in that the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit is a functionalized oligomeric Sphärosilikateinheit.
20. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass pro Clustereinheit maximal ein Substituent vom Typ X vorhanden ist. 20. Nanofiullstoff at least one of claims 1 to 19 in accordance with the fact that each cluster unit Maximum substituent of type X is present.
21. Matrix einen Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 aufweisend, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen durch eine chemische Reaktion kovalent an ein anorganisches und/oder organisches Matrixmaterial gebundenen Nanofüllstoff aufweist. 21, a nano-filler matrix according to any of claims 1 to 20 comprising, characterized in that it comprises a covalently bound by a chemical reaction of an inorganic and / or organic matrix material nanofiller.
22. Matrix gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anorganisches Matrixmaterial mineralische Baustoffe und/oder anorganische Sintermassen aufweist. 22. Matrix according to claim 21, characterized in that it comprises as inorganic matrix material mineral building materials and / or inorganic sinter compositions.
23. Matrix gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Matrixmaterial ein Elastomer oder einen thermo- oder duroplastischen Kunststoff aufweist. 23. The matrix of claim 21 or 22, characterized in that it comprises as organic matrix material an elastomer or a thermoplastic or thermosetting plastic.
24. Matrix gemäß zumindest einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Matrixmaterial einen Kunststoff bzw. ein Polymeres ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylat-Copolymer, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Phenolharz, Polyoxomethylen, Epoxydharz, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymeren des Styrols, ABS-Polymer, Alkydharz, ungesättigtem Polyesterharz, Nitrocelluloseharz oder Kautschuk aufweist. 24. Matrix according to at least one of claims 21 to 23, characterized in that it comprises as organic matrix material a plastic or a polymer selected from polyethylene, polypropylene, polyester, copolyester, polycarbonate, polyamide, copolyamide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polymethacrylate includes copolymer, polysiloxane, polysilane, polytetrafluoroethylene, phenolic resin, Polyoxomethylen, epoxy resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polystyrene, copolymers of styrene, ABS polymer, alkyd resin, unsaturated polyester resin, nitrocellulose resin or rubber.
25. Matrix gemäß zumindest einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix von 0,05 bis 90 Gew.-% des Nanofüllstoffes aufweist. 25. Matrix according to at least one of claims 21 to 24, characterized in that the matrix is from 0.05 to 90 wt .-% of the nanofiller comprises.
26. Verfahren zur Herstellung einer Matrix gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofüllstoff in ein Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, eingemischt wird und durch chemische Reaktion zumindest eine kovalente Bindung zwischen Nanofüllstoff und Matrixmaterial gebildet wird. 26. A method for preparing a matrix according to any one of claims 21 to 25, characterized in that the nanofiller is in a matrix material, which is liquid, is mixed and by chemical reaction of at least one covalent bond between nanofiller and matrix material is formed.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Einmischen des Nanofüllstoffes durch eine mechanische Beanspruchung in Masse erfolgt. 27. The method according to claim 26, characterized in that the mixing of the nano-filler is carried out by a mechanical stress in mass.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofiullstoff vor dem Einmischen in das Matrixmaterial in einem Lösemittel gelöst wird. 28. The method according to claim 26, characterized in that the Nanofiullstoff is dissolved in the matrix material in a solvent before mixing.
29. Verwendung eines Nanofüllstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Kunststoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Keramiken, mineralischen Baustoffen, Beton, Mörtel, Putz und Beschichtungen von Keramiken und Kunststoffen. 29. The use of a nanofiller according to at least one of claims 1 to 20 for the manufacture of plastics, sealants, coatings, printing inks, adhesives, ceramics, mineral building materials, concrete, mortar, plaster and coatings of ceramics and plastics.
Description  translated from German
  • [0001] [0001]
    Die Erfindung betrifft einen Nanofüllstoff sowie dessen Verwendung in organischen und/oder anorganischen Matrixmaterialien und die daraus resultierende Matrix. The invention relates to a nano-filler, and its use in organic and / or inorganic matrix material and the resulting matrix.
  • [0002] [0002]
    Füllstoffe haben seit vielen Jahren eine hohe Bedeutung in der Kunststoffindustrie. Fillers are very important in the plastics industry for many years. Grundsätzlich versteht man darunter Zusätze in fester Form, die sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Struktur von der Kunststoff-Matrix unterscheiden. Basically, it refers to additives in solid form, which differ in their composition and structure of the plastic matrix. Meist handelt es sich dabei um anorganische, seltener um organische Materialien. Usually it involves inorganic, rare organic materials. Inaktive oder Extenderfüllstoffe erhöhen die Menge und erniedrigen den Preis, während aktive Füllstoffe bestimmte mechanische oder physikalische Eigenschaften gezielt verbessern. Inactive or Extenderfüllstoffe increase the amount and lower the price while active fillers certain mechanical or physical properties of specific improvements. Die Wirkung aktiver Füllstoffe kann verschiedene Ursachen haben, wie das Eingehen einer chemischen Bindung (z. B. Vernetzung durch Ruß in Elastomeren) oder Beanspruchung eines bestimmten Volumens und Störung der konformativen Lage einer Polymermatrix sowie die Immobilisierung benachbarter Molekülgruppen und eine eventuelle Orientierung des Polymermaterials (Gächter/Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag München/Wien, 1979). The effect of active fillers can have various causes, such as entering into a chemical bond (eg networking. Soot in elastomers) or stress a certain volume and disruption of conformational situation of a polymer matrix and the immobilization of adjacent molecular groups and a possible orientation of the polymer material ( Gächter / Müller, Handbook of plastics additives, Carl Hanser Verlag, Munich / Vienna, 1979).
  • [0003] [0003]
    Gängige Füllstoffe haben Größen im µm-Bereich (Mikrometer-Bereich), nur einige wenige, wie z. B. Nano-Glaspartikel und Nanowhisker, liegen darunter und haben einen Durchmesser von 250 nm (Manometer) bzw. 350 nm (Saechtling, Kunststofftaschenbuch, 28. Auslabe, Carl Hanser Verlag, 2001). Common fillers have sizes in the micron range (micrometer range), only a few such. As nano-glass particles and nanowhiskers, are below and have a diameter of 250 nm (manometer) and 350 nm (Saechtling, Kunststofftaschenbuch, 28 Auslabe, Carl Hanser Verlag, 2001). In der Literatur findet man zwar mit einer Primärpartikelgröße von 7 bis 20 nm das unter dem Namen Aerosil® von der Degussa AG vermarktete amorphe Siliziumdioxid, dessen Primärteilchen jedoch nicht isoliert vorliegen, sondern es bilden sich Aggregate und aus diesen wiederum größere Agglomerate (Produktinformation Degussa- Hüls, PT 155.0/1/01/.2000). In the literature, although having a primary particle size of 7 to 20 nm under the name Aerosil marketed by Degussa AG amorphous silica, whose primary does not exist in isolation but form aggregates and, from these, large agglomerates (Degussa product sleeve, PT 155.0 / 1/01 / .2000).
  • [0004] [0004]
    Nanoskalige Füllstoffe oder Nanofüllstoffe mit Primärpartikel von ca. 50 nm und darunter (Polymer News 24 (1999), 331-341) sind insbesondere in den in jüngster Zeit verschiedentlich auf dem Markt erschienenen (organisch/anorganischen) Nanocomposites enthalten. Nanoscale fillers or nanofillers with primary particles of about 50 nm and below (Polymer News 24 (1999), 331-341) are found primarily in various published recently on the market (organic / inorganic) nanocomposites. Aufgrund der geringen Partikelgröße des Füllstoffes und der extrem hohen Oberflächen bilden sich besondere mechanische Eigenschaften aus, die entsprechende Nanocomposites somit hoch belastbar machen. Due to the small particle size of the filler and the extremely high surface areas, particular mechanical properties of form, make the corresponding nanocomposites thus highly resilient. So wendet beispielsweise die Natur in Knochen-, Sehnen- und Zahnmaterial solche Nanofüllstoffe an. Thus, for example, uses nature in bone, tendon and tooth material to such nanofillers.
  • [0005] [0005]
    Aufgrund dieser besonderen mechanischen Eigenschaften werden organisch/anorganische Nanocomposites zunehmend wichtiger. Because of this special mechanical properties of organic / inorganic nanocomposites are becoming increasingly important.
  • [0006] [0006]
    Die in der Literatur bekannt gewordenen polyedrischen oligomeren Silasesquioxane besitzen zwar ebenfalls Primärteilchengrößen von 1 bis 3 nm (Produktinformation Hybrid Plastics 2000, www.hybridplastics.com), diese liegen jedoch im festen Zustand nicht vor, sondern es bilden sich generell die weitaus größeren Agglomerate. Likewise have become known in the literature polyhedral oligomeric silsesquioxanes have primary particle sizes 1-3 nm (Product Hybrid Plastics 2000 www.hybridplastics.com), these are not in the solid state, but are formed generally much larger agglomerates. Sogar in gelöstem Zustand sollen Aggregate von etwa 30 bis 50 nm Größe vorliegen. Even in the dissolved state aggregates are present from about 30 to 50 nm in size. Mit Mikronisiereinrichtungen, wie z. B. mit einer Strahlmühle bzw. Jetmill, kann man die im festen Zustand auftretenden Agglomerate zwar vermahlen, die daraus resultierende Teilchengröße ist jedoch nach wie vor im µm-Bereich und es liegen keine nanoskaligen Teilchen vor. With Mikronisiereinrichtungen such. As with a jet mill or Jetmill, you can grind the agglomerates occurring in the solid state though, the resulting particle size, however, is still in the micron range and there are no nanoscale particles. Dieser Sachverhalt hat insbesondere physikalische Gründe. This issue has particular physical reasons. Keine Mahleinrichtung kann deutlich unter 1 µm vermahlen, da ab einem gewissen Feinheitsgrad die Zerteilungs- und Rekombinationsgeschwindigkeit der Teilchen im Gleichgewicht sind. No grinder can grind significantly less than 1 micron, as from a certain degree of fineness of division and the recombination rate of the particles in equilibrium.
  • [0007] [0007]
    Die Aufgabe war, eine Synthese für Nanofüllstoffe mit Primärpartikelgrößen kleiner 20 nm (Nanometer) zu entwickeln, wobei die Besonderheit sein sollte, dass diese Primärteilchengröße in einer Polymermatrix beibehalten bzw. die Bildung von Aggregaten und Agglomeraten verhindert werden sollte. The task was to develop a synthesis of nano-fillers with primary particle sizes less than 20 nm (nanometers), the feature should be that these primary maintained in a polymer matrix or the formation of aggregates and agglomerates should be prevented.
  • [0008] [0008]
    Überraschenderweise konnte die Aufgabe dadurch gelöst werden, dass als Nanofüllstoffe polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster dienen, die maximal zwei, vorzugsweise nur eine reaktionsfähige Stelle besitzen, die mit einer Matrix zur Reaktion gebracht werden können und die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster somit in molekularer Struktur mit einer Partikelgröße von kleiner 20 nm vorliegen. Surprisingly, the object could be solved, that serve as nanofillers polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters, which have a maximum of two, preferably only one reactive site that can be associated with a matrix for the reaction and the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster thus in molecular structure with present a particle size of less than 20 nm.
  • [0009] [0009]
    Unter polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden. Under polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are understood preferably the two classes of compounds silsesquioxanes and spherosilicates.
  • [0010] [0010]
    Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeinen Formel (SiO 3/2 R) n besitzen, wobei n > 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Silsesquioxanes are oligomeric or polymeric substances whose fully condensed representatives possess the general formula (SiO 3/2 R) n are, where n> 4 and R can be a hydrogen atom, but is usually an organic radical. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. The smallest structure of a silsesquioxane is the tetrahedron. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY 3 -Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z. B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid, darstellt. Voronkov and Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) describe the synthesis of completely and incompletely condensed oligomeric silsesquioxanes by hydrolytic condensation of trifunctional RSiY 3 precursors, where R and Y is a hydrocarbon radical a hydrolyzable group such. as chloride, alkoxide or siloxide. Lichtenhan et al. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). describe the base-catalyzed preparation of oligomeric silsesquioxanes (WO 01/10871). Der Einsatz von Silasesquioxanen der Formel R 8 Si 8 O 12 (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z. B. R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 oder auch R 8 Si 8 O 11 (OH) 2 und R 8 Si 8 O 10 (OH) 4 umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. The use of silsesquioxanes of the formula R 8 Si 8 O 12 (with identical or different hydrocarbon radicals R) can base catalysis to functionalized, incompletely condensed silsesquioxanes such. As R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 or R 8 Si 8 are O 11 (OH) 2 and R 8 Si 8 O 10 (OH) 4 implemented (Chem Commun (1999), 2309-10;.. Polym Mater Sci Eng 82 (2000), 301-2;.... WO 01/10871) and thus serve as a parent compound for a multiplicity of different incompletely condensed and functionalized silsesquioxanes. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen. In particular, the silsesquioxanes (trisilanols) of the formula R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 can be functionalized by reaction with monomeric silanes (corner capping) converted into correspondingly modified oligomeric silsesquioxanes.
  • [0011] [0011]
    Oligomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxame. Oligomers spherosilicates are similar in structure to the oligomeric Silasesquioxame. Auch sie besitzen eine "käfigartige" Struktur. Also they have a "cage-like" structure. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. In contrast to the silsesquioxanes, resulting from their preparation method, the silicon atoms are connected at the corners of a spherosilicate with a further oxygen atom, which in turn is further substituted. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat-Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; PA Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; PG Harrison, R. Kannengiesser, CJ Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397). Spherosilicates oligomers can be prepared by silylating suitable silicate precursors (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Other Inorganic Chem 384 (1971), 43-52;.... Agaskar PA, Colloids Surf 63 (1992), 131- 8; PG Harrison, R. Kannengiesser, CJ Hall, J. Main Group Met Chem 20 (1997), 137-141;.... R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger Open (1990) DE 38 37 397). So kann beispielsweise das Sphärosilikat mit der Struktur 3 aus der Silikat- Vorstufe der Struktur 2 synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt) 4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (RM Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018). For example, the spherosilicate be synthesized with the structure 3 from the silicate precursor of structure 2, which is accessible in turn by the reaction of Si (OEt) 4 with choline silicate or by the reaction of waste products from the harvesting of rice with tetramethylammonium hydroxide (RM Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Battle, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001 MTLS 018).


  • [0012] [0012]
    Sowohl die Silasesquioxane als auch die Sphärosilikate sind bei Temperaturen bis zu mehreren hundert Grad Celsius thermisch stabil. Both the silsesquioxanes as well as the spherosilicates are thermally stable at temperatures up to several hundred degrees Celsius.
  • [0013] [0013]
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Nanofüllstoff, vorzugsweise für Matrixmaterialien, gemäß Anspruch 1, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Nanofüllstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 20 nm und funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel The present invention therefore provides a nanofiller, preferably for matrix materials, according to claim 1, which is characterized in that the nanofiller is a (particle) size of less than 20 nm and comprises functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units of the formula

    [(R a X b SiO 1,5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2,5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] [(R a X b SiO 1.5) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5) o (R g X h Si 2 O 2) p]

    mit: with:
    a, b, c = 0-1; a, b, c = 0-1; d = 1-2; d = 1-2; e, g, f = 0-3; e, g, f = 0-3; h = 1-4; h = 1-4;
    mb + nd + of + ph ≤ 4; mb + nd + of + ph ≤ 4; m+n+o±p ≥ 4; m + n + o ± p ≥ 4; a+b = 1; a + b = 1; c+d = 2; c + d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; e + f = g + h = 3 and 4;
    R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, the one via a polymer unit or bridge unit are bound,
    X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, Alkylsilylalkyl-, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino or phosphine or at least one such group of type X substituents of type R,
    wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal vier Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X vorhanden sind. wherein the substituents of R are identical or different and the substituents of type X are identical or different and provided that each cluster unit up to four substituents or groups of type X are available.
  • [0014] [0014]
    Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Matrix die einen erfindungsgemäßen Nanofüllstoff aufweist, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen durch eine chemische Reaktion kovalent an das Matrixmaterial gebundenen erfindungsgemäßen Nanofüllstoff aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Matrix, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der erfindungsgemäße Nanofüllstoff in ein Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, eingemischt und durch eine chemische Reaktion kovalente Bindung zwischen erfindungsgemäßen Nanofüllstoff und Matrixmaterial gebildet wird. Likewise, the present invention is a matrix comprising a nanofiller of the invention, and which is characterized in that it comprises a covalently bonded by a chemical reaction of the matrix material is nano-filler according to the invention, and a method for producing such a matrix, which is characterized, that the nanofiller invention is in a matrix material which is liquid, mixed and formed by a chemical reaction covalent bond between nano-filler and matrix material according to the invention.
  • [0015] [0015]
    Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes zur Herstellung von Kunststoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Keramiken, mineralischen Baustoffen, Beton, Mörtel, Putz und Beschichtungen von Keramiken und Kunststoffen. In addition, the present invention is the use of a nanofiller of the invention for the manufacture of plastics, sealants, coatings, printing inks, adhesives, ceramics, mineral building materials, concrete, mortar, plaster and coatings of ceramics and plastics.
  • [0016] [0016]
    Der erfindungsgemäße Nanofüllstoff besitzt pro Molekül bzw. Clustereinheit maximal vier, vorzugsweise zwei, bevorzugt nur eine reaktionsfähige Gruppe, die mit einem Matrixmaterial zur Reaktion gebracht werden kann. The nanofiller of the invention has per molecule or cluster unit up to four, preferably two, preferably only one reactive group, which can be contacted with a matrix material to the reaction. Dadurch wird der Nanofüllstoff, also das Füllstoffmolekül kovalent an das Matrixmaterial angebunden, und liegt somit als nicht agglomerierter bzw. nicht aggregierter Nanofüllstoff vor. Thus, the nanofiller, so the Füllstoffmolekül is covalently attached to the matrix material, and is thus present as non-agglomerated or non-aggregated nanofiller. Die reaktionsfähige Gruppe kann vorzugsweise eine Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl- oder vinylische Gruppe darstellen. The reactive group can preferably an amino, hydroxy, carboxy, isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, alkoxysilylalkyl or vinylic group represent. Für die Ausbildung der kovalenten Bindung zwischen dem erfindungsgemäßen Nanofüllstoff und der Matrix kommen verschiedene chemische Reaktionen bzw. Reaktionsmechanismen in Frage, wie z. B. For the formation of the covalent bond between the nanofiller invention and the matrix as various chemical reactions and reaction mechanisms are possible such.
    • - Veresterung (Hydroxy-Gruppe plus Carbonsäure- bzw. Carbonsäurederivatgruppe), - Esterification (hydroxy group plus carboxylic acid or carboxylic acid derivative group)
    • - Hydrosilylierungsreaktion (Addition einer SiH-Gruppe an Alkane oder Alkene), - Hydrosilylation reaction (addition of SiH group of alkanes or alkenes)
    • - Urethanbildung (Hydroxy-Gruppe plus Isocyanatgruppe), - Urethane (hydroxy group plus isocyanate)
    • - Harnstoftbildung (Amingruppe plus Isocyanatgruppe), - Harnstoftbildung (amine group plus isocyanate)
    • - Aminoalkoholbildung (Epoxygruppe plus Aminogruppe), - Aminoalkoholbildung (epoxy plus amino group),
    • - Bildung von Hydroxyethern (Epoxygruppe plus Alkohol) oder - Formation of hydroxy ethers (epoxy plus alcohol) or
    • - Copolymerisation oder Pfropfung über die Doppelbindung. - Copolymerization or by grafting on the double bond.
  • [0017] [0017]
    Der erfindungsgemäße Nanofiullstoff hat den Vorteil, dass man Werkstoffe basierend auf einem oder mehreren organischen Matrixmaterialien mit erhöhter mechanischer Stabilität und mechanischer Festigkeit, verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit, verbessertem Absperrverhalten, erhöhter Adhäsion, höherer Temperaturbeständigkeit, geringerer elektrischer Leitfähigkeit sowie mit erhöhter Abrieb- und Kratzfestigkeit der Matrixoberfläche erhalten kann. The Nanofiullstoff the invention has the advantage that it is obtained materials based on one or more organic matrix materials having increased mechanical stability and mechanical strength, improved solvent resistance, improved Absperrverhalten, increased adhesion, higher temperature resistance, lower electrical conductivity and having increased abrasion and scratch resistance of the matrix surface can. Zudem lässt sich die Elastizität der anorganischen Werkstoffe durch die Verwendung von chemischen Verbindungen, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, steigern. In addition, the elasticity of inorganic materials by the use of chemical compounds which have functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, lets increase. Im Gegensatz zu vielen herkömmlichen Nanofüllstoffen kann über die Substituenten dieser polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten das Verhalten des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffs gesteuert und damit auch die Eigenschaften der daraus resultierenden Matrix beeinflusst werden. In contrast to many conventional nanofillers can be controlled, the behavior of the nanofiller of the invention on the substituents of these polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, which also influences the properties of the resulting matrix.
  • [0018] [0018]
    Der erfindungsgemäße Nanofüllstoff zeichnet sich dadurch aus, dass dieser Nanofüllstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 20 nm und funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel The nanofiller according to the invention is characterized in that the nanofiller a (particle) has size less than 20 nm and functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, according to the formula

    [(R a X b SiO 1,5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2,5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] [(R a X b SiO 1.5) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5) o (R g X h Si 2 O 2) p]

    mit: with:
  • [0019] [0019]
    a, b, c = 0-1; a, b, c = 0-1; d = 1-2; d = 1-2; e, g, f = 0-3; e, g, f = 0-3; h = 1-4; h = 1-4;
    mb + nd + of + pt ≤ 4; mb + nd + of + pt ≤ 4; m+n+o+p ≥ 4; m + n + o + p ≥ 4; a+b = 1; a + b = 1; c+d = 2; c + d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; e + f = g + h = 3 and 4;
    R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, the or via a polymer unit a bridge unit are bound,
    X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, Alkylsilylalkyl-, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino or phosphine or at least one such group of type X substituents of type R,
    wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal vier Substituenten vom Typ X vorhanden sind. wherein the substituents of R are identical or different and the substituents of type X are identical or different and provided that each cluster unit up to four substituents of type X are available.
  • [0020] [0020]
    Es kann vorteilhaft sein, wenn der Nanofüllstoff eine funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweist, die auf der Struktur 1 It may be advantageous if the nanofiller comprises a functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit on the structure 1


    basiert, based,
    mit X 1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX 3 , X 2 = Substituent vom Typ X vom Typ -O-SiX 3 , vom Typ -O-SiX 2 R, vom Typ R, vom Typ -O-SiXR 2 oder vom Typ -O-SiR 3 , mit der Maßgabe, dass maximal vier Gruppen vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind. X 1 = substituent of type X or type -O-SiX 3, X 2 = substituent of type X of type -O-SiX 3, of the type SiX 2 -O-R, R-type, the type -O- SiXR 2 or Type-O-SiR 3, with the proviso that a maximum of four groups of type X per cluster unit are available.
  • [0021] [0021]
    Bevorzugt sind Nanofüllstoffe, die auf funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten der Struktur 4, 5 oder 6 basieren, Preferred are nanofillers that are based on functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units of the structure 4, 5 or 6,


    mit: with:
    R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, each substituted or unsubstituted, or further functionalized oligomeric silasesquioxane the attached via a polymer unit or a bridge unit are,
    wobei erfindungsgemäß die erhaltene Silizium-Sauestoffclustereinheit maximal vier Hydroxy-Gruppen oder andere reaktive Gruppen aufweisen darf. wherein according to the invention, the obtained silicon-Sauestoffclustereinheit may comprise up to four hydroxy groups or other reactive groups.
  • [0022] [0022]
    Der erfindungsgemäße Nanofüllstoff weist besonders bevorzugt funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten gemäß der Formel The nanofiller invention has particular preference functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units according to the formula

    [(R a X b SiO 1, 5) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2,5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] [(R a X b SiO 1, 5) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5) o (R g X h Si 2 O 2) p]

    mit: with:
    a, b, c = 0-1; a, b, c = 0-1; d = 1-2; d = 1-2; e, g = 0-3; e, g = 0-3; f = 0-2; f = 0-2; h = 1-2; h = 1-2;
    mb + nd + of + ph ≤ 2; mb + nd + of + ph ≤ 2; m+n+o±p ≥ 4; m + n + o ± p ≥ 4; a+b = 1; a + b = 1; c+d = 2; c + d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; e + f = g + h = 3 and 4;
    R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, or via a polymer unit a bridge unit are bound,
    X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, Alkylsilylalkyl-, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino or phosphine or at least one such group of type X substituents of type R,
    wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal zwei Substituenten vom Typ X vorhanden sind, auf. wherein the substituents of R are identical or different and the substituents of type X are identical or different and provided that each cluster unit up to two substituents of type X are present on.
  • [0023] [0023]
    Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Nanofiullstoff eine (Partikel-)Größe von kleiner 10 nm, bevorzugt kleiner 6 nm auf. Preferably, the Nanofiullstoff invention has a (particle) size of less than 10 nm, preferably less than 6 nm. Der erfindungsgemäße Nanofüllstoff kann mit einer Matrix oder einem Matrixmaterial zumindest eine chemische Bindung eingehen. The nanofiller invention can undergo at least one chemical bond with a matrix or a matrix material. Weist die Clustereinheit des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes zwei Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X auf, so können diese gleich oder unterschiedlich sein. Assigns the cluster unit of nanofiller invention, two substituents or groups of type X, so this may be the same or different. Vorzugsweise sind die Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X unterschiedlich. Preferably, the substituents or groups of type X are different. Bei der Verwendung von unterschiedlichen Gruppen vom Typ X können unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten ausgenutzt werden oder die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe können gezielt zwischen zwei Komponenten eines Matrixmaterials eingebracht werden, die jeweils Gruppen aufweisen, die jeweils nur mit einer der unterschiedlichen Gruppen vom Typ X des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes eine Bindung ausbilden. When using different groups of type X different reaction rates can be exploited or nanofillers of the invention may be deliberately introduced between two components of a matrix material, each having groups, each of which forms only one of the different groups of type X of the nanofiller of the invention bind , Besteht das Matrixmaterial beispielsweise aus einem Blend von zwei verschiedenen Polymeren (Typ A und Typ B), so kann der erfindungsgemäße Nanofüllstoff spezifisch mit einer seiner Gruppen vom Typ X mit dem Polymer vom Typ A und mit der anderen Gruppe vom Typ X mit dem Polymer vom Typ B reagieren. If the matrix material, for example from a blend of two different polymers (type A and type B), the nanofiller invention may specifically with one of his groups of type X with the polymer of type A and the other group of type X with the polymer from Type B react.
  • [0024] [0024]
    Die Substituenten vom Typ X der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten weisen bevorzugt Doppelbindungen, also vinylische Gruppen, Isocyanatgruppen, blockierte Isocyanatgruppen, Amino-, insbesondere eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, Acrylat-, Methacrylat-, Carboxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Hydroxy- und/oder Epoxygruppenreste auf Die Funktionalisierung der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes geschieht über die Substituenten vom Typ X. Für bestimmte Anwendungsgebiete, wie z. B. bei Lacken, können Nanofüllstoffe mit blockierten bzw. verkappten Isocyanatgruppen eingesetzt werden. The substituents of type X of the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units preferably have double bonds, so vinylic groups, isocyanate groups, blocked isocyanate groups, amino, in particular a primary or secondary amino group, acrylate, methacrylate, carboxyl, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, alkoxysilylalkyl, hydroxy and / or Epoxygruppenreste on the functionalization of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units of the nanofiller invention is accomplished via the substituents of type X. For certain applications, such as, for example, in coatings, nano fillers can blocked or blocked isocyanate groups are used. Bei dem erfindungsgemäßen Nanofüllstoff kann diese Funktionalität durch die Wahl der Substituenten vom Typ X gesteuert werden. In the nanofiller invention, this functionality can be controlled by changing the substituents of type X. Für das Anwendungsgebiet der Lacke können bevorzugt erfindungsgemäße Nanoflullstoffe, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mit blockierten bzw. verkappten Isocyanatgruppen als Substituenten vom Typ X aufweisen, eingesetzt werden. For the field of application of paints Nanoflullstoffe preferred according to the invention, the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units with blocked or blocked isocyanate groups may have as substituents of type X are used. Die Herstellung dieses erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes kann, z. B. über eine Ringbildung, wobei zwei Isocyanatmoleküle ein Uretdion bzw. drei Isocyanatmoleküle ein Isocyanurat bilden oder über eine Blockierung, z. B. mit Caprolactam, Phenolen oder Malonsäure, geschehen. The preparation of this nanofiller invention may, for. Example via a ring formation, with two isocyanate molecules a uretdion or three isocyanate molecules form an isocyanurate or happen over blocking, z. B. with caprolactam, phenols or malonic acid.
  • [0025] [0025]
    In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes besitzt der Nanofüllstoff pro Clustereinheit maximal einen Substituenten vom Typ X, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Nanofiullstoffs ist dieser eine Substituent vom Typ X eine Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Amino-, Hydroxy-, Isocyanat-, Epoxy- oder vinylische Gruppe. In a particular embodiment of the invention, the nanofiller nanofiller per cluster unit has a maximum of a substituent of type X, in a particularly preferred embodiment of the Nanofiullstoffs this is a substituent of type X is a alkoxysilyl-, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, alkoxysilylalkyl, amino -, hydroxy, isocyanate, epoxy or vinylic group.
  • [0026] [0026]
    Aufgrund ihres molekularen Charakters besitzen die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe ein einheitliches und definiertes Molekulargewicht. Due to their molecular nature of nanofillers of the invention have a uniform and defined molecular weight. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes weist dieser bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 2500 g/mol und ganz besonders bevorzugt 400 bis 600 g/mol auf. In a particular embodiment, the nanofiller this invention preferably has a molecular weight of at least 400 g / mol, more preferably 400 to 2500 g / mol and very particularly preferably 400 to 600 g / mol.
  • [0027] [0027]
    Die Molekülgröße des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes kann erhöht werden, indem man mehrere mit jeweils zwei reaktiven Gruppen vom Typ X funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mittels Kondensation, z. B. über einen Spacer und/oder den funktionellen Gruppen der Substituenten vom Typ X, verbindet. The molecular size of the nano-filler according to the invention can be increased by several X functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units by condensation, eg. As a spacer and / or the functional groups of the substituents of type X with two reactive groups of the type that connects. Des weiteren kann man eine Vergrößerung des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes durch eine Homo- oder Copolymerisation erreichen. Furthermore, one can achieve a magnification of nanofiller invention by a homo- or copolymerization.
  • [0028] [0028]
    Bei den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten kann es sich insbesondere um die Verbindungsklasse der Sphärosilikate gemäß der Formel In the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units may, in particular, the class of compounds spherosilicates according to the formula

    [(R e X f Si 2 O 2,5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] [(R e X f Si 2 O 2.5) o (R g X h Si 2 O 2) p]

    mit: with:
  • [0029] [0029]
    e, g = 0-3; e, g = 0-3; f = 0-2; f = 0-2; h = 1-2; h = 1-2; o+p ≥ 4; o + p ≥ 4; e+f = 3; e + f = 3; g+h = 4; g + h = 4;
    und der Maßgabe, dass die Sphärosilikate maximal zwei Gruppen bzw. Substituenten vom Typ X aufweisen, handeln. and provided that the spherosilicates have a maximum of two groups or substituents of type X, act. Bevorzugt stellt somit die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit dar. Preferably, therefore, the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit is a functionalized oligomeric Sphärosilikateinheit.
  • [0030] [0030]
    Bevorzugt handelt es sich bei den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten jedoch um die Verbindungsklasse der Silasesquioxane gemäß der Formel Preferably, however, is in the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units to the compound class of silsesquioxanes according to the formula

    [(R a X b SiO 1,5 ) m (R c X d SiO) n ] [(R a X b SiO 1.5) m (R c X d SiO) n]

    mit: with:
    a, b, c = 0-1; a, b, c = 0-1; d = 1-2; d = 1-2; m+n ≥ 4; m + n ≥ 4; a+b = 1; a + b = 1; c+d = 2 c + d = 2
    und der Maßgabe, dass die Silasesquioxane maximal zwei Gruppen bzw. Substituenten vom Typ X aufweisen. and provided that the silsesquioxanes have a maximum of two groups or substituents of type X. Vorzugsweise ist somit die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit. Thus, preferably, the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit is a functionalized oligomeric silasesquioxane. Die Substituenten vom Typ R der Silasesquioxaneinheiten können alle identisch sein, daraus ergibt sich eine sogenannte funktionalisierte homoleptische Struktur gemäß The substituents of the R of silasesquioxane can all be the same, it is a so-called functionalized homoleptic structure results in accordance with

    [(RSiO 1,5 )m (RXSiO) n ] [(RSiO 1.5) m (RXSiO) n]

    mit: with:
    m + n = z und z ≥ 4, wobei z die Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht; m + n = z, and z ≥ 4, wherein z corresponds to the number of silicon atoms in the framework structure of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit;
    R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, the or via a polymer unit a bridge unit are bound,
    X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vorn Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, Alkylsilylalkyl-, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino or phosphine or at least one such group blocked the front type X substituents of type R,
    wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, wobei wiederum maximal zwei Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X in der Silasesquioxaneinheit vorhanden sein dürfen. wherein the substituents of R are identical or different and the substituents of type X are the same or different, again with a maximum of two substituents or groups of type X in the silasesquioxane may be present.
  • [0031] [0031]
    In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes können mindestens zwei der Substituenten vom Typ R verschieden sein, man spricht dann von einer funktionalisierten heteroleptischen Struktur des Nanofüllstoffs gemäß In a further embodiment of the invention, at least two of the nanofiller substituents of R to be different, this is called a functionalized heteroleptic structure of the nanofiller in accordance with

    [(RSiO 1,5) m(R'XSiO) n ] [(RSiO 1.5) m (R'XSiO) n]

    mit: with:
    m + n = z und z ≥ 4, wobei z die Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht, m + n = z, and z ≥ 4, wherein z corresponds to the number of silicon atoms in the framework structure of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit,
    R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cychloalkinyl- Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, Cychloalkinyl- aryl, heteroaryl group or polymer unit, each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, the one via a polymer unit or bridge unit are bound,
    X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, Alkylsilylalkyl-, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino or phosphine or at least one such group of type X substituents of type R,
    wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, wobei wiederum maximal zwei Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X in der Silasesquioxaneinheit vorhanden sein dürfen. wherein the substituents of R are identical or different and the substituents of type X are the same or different, again with a maximum of two substituents or groups of type X in the silasesquioxane may be present.
  • [0032] [0032]
    Die erfindungsgemäßen Nanoflullstoffe, die funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten aufweisen, können durch die Umsetzung von Silasesquioxanen mit freien Hydroxygruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y 3 Si-X 3 , Y 2 SiX 3 X 4 und YSiX 3 X 4 X 5 erhalten werden, wobei der Substituent Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Substituenten X 3 , X 4 und X 5 vom Typ X oder R sind und gleich oder unterschiedlich sind, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierter Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R und R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinbeiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, mit der Maßgabe, dass pro erhaltener Silasesquioxaneinheit maximal ein oder zwei Substituenten vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind. Nanoflullstoffe the invention having functionalized oligomeric silasesquioxane can be obtained 2 SiX 3 and X 4 YSiX 3 X 4 X 5 by the reaction of silsesquioxanes with free hydroxy groups with monomeric functionalized silanes of the structure Y 3 Si-X 3, Y, wherein the substituent Y is a leaving group selected from alkoxy, carboxy, halo, silyloxy or amino substituents X 3, X 4 and X 5 X or R type and are the same or different, with X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, Alkylsilylalkyl-, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate , blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino or phosphine or at least one such group of type X substituents of type R and R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl , cycloalkynyls, aryl, heteroaryl group or polymer unit, each substituted or unsubstituted, or further functionalized oligomeric Silasesquioxaneinbeiten that are attached via a polymer unit or a bridging unit, with the proviso that each received silasesquioxane maximum of one or two substituents of type X are present per cluster unit.
  • [0033] [0033]
    Es kann ganz besonders vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Nanofüllstoff pro Clustereinheit maximal einen Substituenten vom Typ X bzw. eine Gruppe vom Typ X aufweist. It may be particularly advantageous when the inventive nanofiller per cluster unit has a maximum substituents of type X or a group of type X. Insbesondere kann auf diese Weise verhindert werden, dass es zu Vernetzungen zwischen den Nanofüllstoffen oder den Nanofüllstoffen und den Matrixmaterialien kommt. In particular, can be prevented in this way that it comes to cross-linkages between the nano fillers or nanofillers and the matrix materials.
  • [0034] [0034]
    Mittels der erfindungsgemäßen Nanoflullstoffe sind Matrizen zugänglich, die in der Art noch nicht erhältlich waren. By means of the present invention Nanoflullstoffe matrices are available that were not available in the art. Eine erfindungsgemäße Matrix zeichnet sich allgemein dadurch aus, dass sie den erfindungsgemäßen Nanofüllstoff aufweist. A matrix according to the invention is characterized in general by the fact that it has the nanofiller invention. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Matrix einen durch eine chemische Reaktion kovalent an das organische und/oder anorganische Matrixmaterial gebundenen erfindungsgemäßen Nanofüllstoff auf. Preferably, the matrix of the invention comprises a covalently bound by a chemical reaction of the organic and / or inorganic matrix material nanofiller invention. Die Matrix weist bevorzugt von 0,05 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes, besonders bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes auf. The matrix preferably has from 0.05 to 90 wt .-%, preferably from 0.1 to 50 wt .-% of the nano filler of the present invention, particularly preferably from 0.2 to 30 wt .-% and very particularly preferably from 0.5 to 15 wt .-% of nanofiller according to the invention. Bevorzugt kann auch eine Matrix sein, die eine Kombination von verschiedenen Nanofüllstoffen, die zumindest einen erfindungsgemäßen Nanoflullstoff aufweist, enthält. Preference is also given a matrix may be, containing a combination of different nanofillers, the at least one Nanoflullstoff invention. Das Matrixmaterial weist bei der Verwendung von einer Kombination von Nanoflullstoffen eine Zusatzmenge an dem erfindungsgemäßen Nanofüllstoff bezogen auf das Matrixmaterial bevorzugt von 0,01 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 12 Gew.-% auf. The matrix material comprises with the use of a combination of an addition amount of Nanoflullstoffen the nanofiller of the invention based on the matrix material preferably from 0.01 to 25 wt .-%, particularly preferably from 0.05 to 20 wt .-% and most preferably from 0.3 to 12 wt .-% of. Es ist aber auch möglich, dass die Oberfläche einer Matrix ausschließlich den erfindungsgemäßen Nanoflullstoff aufweist. But it is also possible that the surface of a matrix comprising exclusively the Nanoflullstoff invention.
  • [0035] [0035]
    Die erfindungsgemäße Matrix kann organische und/oder anorganische Matrixmaterialien aufweisen. The matrix of the invention may comprise organic and / or inorganic matrix materials. Als anorganisches Matrixmaterial weist die erfindungsgemäße Matrix bevorzugt mineralische Baustoffe und/oder anorganische Sintermassen auf. As the inorganic matrix material, the matrix of the invention preferably comprises mineral building materials and / or inorganic sintered materials. Die erfindungsgemäße Matrix kann als organische Matrixmaterial ein Elastomer, thermo- oder duroplastischen Kunststoff aufweisen. The matrix of the invention may comprise as organic matrix material, an elastomer, thermoplastic or thermosetting plastic. Besonders bevorzugt weist diese Matrix als organisches Matrixmaterial, einen Kunststoff oder ein Polymeres auf, das aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylat-Copolymer, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Phenolharz, Polyoxomethylen, Epoxydharz, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymeren des Styrols, ABS-Polymer, Alkydharz, ungesättigtem Polyesterharz, Nitrocelluloseharz oder Kautschuk ausgewählt ist. Particularly preferably, this matrix as an organic matrix material, a plastic or a polymer to which, of polyethylene, polypropylene, polyester, copolyester, polycarbonate, polyamide, copolyamide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polymethacrylate copolymer, polysiloxane, polysilane, polytetrafluoroethylene, phenolic resin Polyoxomethylen, epoxy resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polystyrene, copolymers of styrene, ABS polymer, alkyd resin, unsaturated polyester resin, nitrocellulose resin or rubber is selected.
  • [0036] [0036]
    Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Matrix weist eine organische Matrix auf ausgewählt aus Polyestern, Polyamiden, Copolyamiden, Polyetheramiden, Polyurethansystemen, Kohlenwasserstoffharzen, Polyamidharzen, Alkydharzen, Maleinatharzen, Polyacrylaten, Harnstoffharzen, Polyterpenharzen, Keton-Aldehydharzen. A particular embodiment of the matrix according to the invention comprises an organic matrix selected from polyesters, polyamides, copolyamides, polyether amides, polyurethane systems, hydrocarbon resins, polyamide resins, alkyd resins, Maleinatharzen, polyacrylates, urea resins, polyterpene resins, ketone-aldehyde resins. Epoxidharzen, Phenolharzen, Polyesterharzen und Cellulosederivaten, Harze auf Kolophoniumbasis, Schellack und Dammar sowie alle von vorgenannten Harzen abgeleiteten Derivaten. Epoxy resins, phenolic resins, polyester resins and cellulose derivatives, rosin-based resins, shellac and dammar resins as well as all derived from the aforementioned derivatives. Diese Matrix eignet sich bevorzugt für die Herstellung von Lack- und Druckfarbensystemen, besonders bevorzugt jedoch für die Herstellung von Pulverlacken. This matrix is particularly suitable for the production of coatings and printing ink systems, but more preferably for the production of powder coatings.
  • [0037] [0037]
    Der Einsatz von erfindungsgemäßen Nanoflullstoffen, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, bei organischen Matrixmaterialien hat nicht nur eine Erhöhung der mechanischen Stabilität und Festigkeit der daraus resultierenden Werkstoffe zur Folge, sondern auch eine Erhöhung der thermischen Stabilität und eine Erhöhung des elektrischen Widerstands. , The use of Nanoflullstoffen invention having functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, wherein the organic matrix materials not only increase the mechanical stability and strength of the resulting materials result, but also an increase of the thermal stability and an increase in electrical resistance. Zudem läßt sich die Elastizität von anorganischen Werkstoffen durch die Verwendung von chemischen Verbindungen mit funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten als Nanoflullstoffe steigern. In addition, the elasticity of inorganic materials by the use of chemical compounds with functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units can be increased as Nanoflullstoffe. Im Gegensatz zu vielen herkömmlichen Nanofüllstoffen kann über die Substituenten der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten das Verhalten des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes gesteuert und damit auch die Eigenschaften des daraus resultierenden Werkstoffes beeinflußt werden. In contrast to many conventional nanofillers can be controlled the behavior of the nano filler of the present invention over the substituents of functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, and thus also influences the properties of the resulting material. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes lassen sich somit gezielt voreinstellen. The physical and chemical properties of nano-filler according to the invention can thus be targeted preset. Die Polarität des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes kann über die Substituenten vom Typ R und Typ X an den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten eingestellt werden. The polarity of the nanofiller invention can be adjusted on the substituents of the R and type X at the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units. Über die unterschiedliche Struktur und Polarität dieser Substituenten kann gesteuert werden, ob die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mehr anorganischen oder mehr organischen Charakter aufweisen. About the different structure and polarity of these substituents can be controlled if the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units have more inorganic or organic character more. Die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe können je nach Struktur thermisch sehr stabil sein. The nano fillers according to the invention can be thermally very stable depending on the structure. Durch die Käfigstruktur der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten sind nur wenige funktionelle Gruppen zur Anbindung der Nanofüllstoffmoleküle notwendig, da mit einer funktionalisierten Gruppe ein gesamter "Käfig" angebunden werden kann. Through the cage structure of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units within functional groups for binding the Nanofüllstoffmoleküle are necessary because with a functionalized group, an entire "cage" can be connected.
  • [0038] [0038]
    In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Matrix bildet der erfindungsgemäße Nanofüllstoff bevorzugt lediglich eine kovalente Bindung zu dem Matrixmaterial aus. In a particular embodiment of the matrix according to the invention the nano-filler according to the invention preferably forms only one covalent bond to the matrix material. Hierfür müssen die reaktiven Substituenten vom Typ X des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes und die reaktiven funktionellen Gruppen des Matrixmaterial aufeinander abgestimmt sein. For this purpose, the reactive substituents of the type X of the nanofiller of the invention and the reactive functional groups of the matrix material must be coordinated. So kann sowohl das Matrixmaterial als auch der erfindungsgemäße Nanofüllstoff Doppelbindungen, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- oder Alkoxysilylalkylgruppen enthalten. Thus, both the matrix material and the invention nanofiller double bonds, hydroxyl, carboxyl, amino, isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- or alkoxysilylalkyl included. Durch Strahlung, Temperatur, Feuchtigkeitszugabe oder durch Zugabe eines Initiators wird die Reaktion zwischen dem Matrixmaterial und dem erfindungsgemäßen Nanofüllstoff eingeleitet, so dass es zur Ausbildung einer kovalenten Bindungen kommt. By radiation, temperature, humidity or the addition by the addition of an initiator, the reaction between the matrix material and the nano-filler according to the invention is introduced, so that it results in the formation of a covalent bond. Als Strahlung kann hierfür Elektronen-, UV- oder Mikrowellenstrahlung verwendet werden. The radiation can this electron, UV or microwave radiation may be used.
  • [0039] [0039]
    Die erfindungsgemäße Matrix, insbesondere organische Matrixmaterialien, wird vorzugsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der erfindungsgemäße Nanofüllstoff in ein Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, eingemischt wird und durch chemische Reaktion zumindest eine kovalente Bindung zwischen Nanofüllstoff und Matrixmaterial gebildet wird. The matrix of the invention, in particular organic matrix materials is preferably prepared by the method according to the invention, which is characterized in that the nanofiller of the invention is in a matrix material, which is liquid, is mixed and by chemical reaction of at least one covalent bond between nanofiller and matrix material is formed. Die kovalente Bindung kann beispielsweise durch eine der nachfolgend beschriebenen chemischen Reaktionen gebildet werden, wie z. B. The covalent bond can be formed for example by the chemical reactions described below, such. As
    • - Veresterung (Hydroxy-Gruppe plus Carbonsäure- bzw. Carbonsäurederivatgruppe), - Esterification (hydroxy group plus carboxylic acid or carboxylic acid derivative group)
    • - Hydrosilylierungsreaktion (Addition einer SiH-Gruppe an Alkane oder Alkene), - Hydrosilylation reaction (addition of SiH group of alkanes or alkenes)
    • - Urethanbildung (Hydroxy-Gruppe plus Isocyanatgruppe), - Urethane (hydroxy group plus isocyanate)
    • - Harnstoftbildung (Amingruppe plus Isocyanatgruppe), - Harnstoftbildung (amine group plus isocyanate)
    • - Aminoalkoholbildung (Epoxygruppe plus Aminogruppe), - Aminoalkoholbildung (epoxy plus amino group),
    • - Bildung von Hydroxyethern (Epoxygruppe plus Alkohol) oder - Formation of hydroxy ethers (epoxy plus alcohol) or
    • - Copolymerisation oder Pfropfung über die Doppelbindung. - Copolymerization or by grafting on the double bond.
  • [0040] [0040]
    Das Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, kann sowohl als Schmelze als auch als Lösung vorliegen. The matrix material which is liquid can exist either as melt or as a solution. Als Lösemittel für polymere Matrixmaterialien sind insbesondere organische Lösemittelsysteme, wie Aliphaten, Aromaten, Cycloaliphaten, Ketoverbindungen, Ether und Ester, einsetzbar. Suitable solvents for polymeric matrix materials are in particular organic solvent systems, such as aliphatics, aromatics, cycloaliphatics, keto compounds, ethers and esters, can be used. Die vorgenannten Lösemittel können sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein. The aforementioned solvents can be both substituted as well as unsubstituted. Üblicherweise verwendet man zum Einmischen der Nanofüllstoffe Rühr- und Mischeinrichtungen aller Art. Es kann ganz besonders vorteilhaft sein, wenn der Nanofüllstoff vor dem Einmischen in das Matrixmaterial ebenfalls in einem Lösemittel gelöst wird. Usually used for mixing of the nanofillers stirring and mixing equipment of all kinds. It may be particularly advantageous if the nanofiller is also dissolved in the matrix material in a solvent before mixing. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Verteilung der Nanofüllstoffe im Matrixmaterial erreicht. In this way, a uniform distribution of the nanofillers is achieved in the matrix material. Besonders bevorzugt ist ein organisches Lösemittelsystem, in dem sowohl das Matrixmaterial als auch der Nanofüllstoff löslich ist. Particularly preferred is an organic solvent system in which both the matrix material and the nano-filler is soluble.
  • [0041] [0041]
    Wie gesagt ist auch die Umsetzung mit einem geschmolzenem Matrixmaterial möglich. As I said, the reaction with a molten matrix material is possible. In diesem Fall erfolgt das Einmischen des Nanofüllstoffes dadurch, dass der Nanofüllstoff durch mechanische Beanspruchung in Masse einer Polymerschmelze zugegeben und so mit der Polymermatrix umgesetzt wird. In this case, the mixing of the nano-filler is effected in that the nanofiller is added by mechanical stress in mass of a polymer melt and thus reacted with the polymer matrix. Als Apparaturen kommen insbesondere in Frage Extruder, Kneteinrichtungen und Mischer. When appliances are in particular extruders, kneaders and mixers. In diesen Apparaturen kommt es durch die mechanische Beanspruchung zumindest zu einem teilweisen Anschmelzen des Matrixmaterials, so dass der Nanofüllstoff in diesen flüssigen Teilen des Matrixmaterials eingemischt werden kann. In these apparatuses it is due to the mechanical stress at least a partial melting of the matrix material, so that the nano-filler in those parts of the liquid matrix material can be mixed.
  • [0042] [0042]
    Die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe können insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Keramiken, mineralischen Baustoffen, Beton, Mörtel, Putz und Beschichtungen von Keramiken und Kunststoffen verwendet werden. The nano fillers according to the invention can, in particular for the production of plastics, sealants, coatings, printing inks, adhesives, ceramics, mineral building materials, concrete, mortar, plaster and coatings of ceramics and plastics are used.
  • [0043] [0043]
    Insbesondere kann der erfindungsgemäße Nanofüllstoff für eine anorganische Matrix zur Herstellung von Keramiken, Beton, Mörtel, Putz und/oder mineralischen Baustoffen verwendet werden. In particular, the nanofiller is an inorganic matrix of the present invention for the production of ceramics, concrete, mortar, plaster and / or mineral building materials can be used. Ebenso ist der erfindungsgemäße Nanoflullstoff zur Herstellung von Kunststoffen, Lacken, Farben, wie z. B. Druckfarben, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Gießmassen, Spachtelmassen, Streichmassen, Schaumstoffen und Beschichtungen, die sowohl mit organischen als auch anorganischen bzw. metallischen Werkstoffen verwendet werden können, geeignet. Similarly, the Nanoflullstoff invention for the manufacture of plastics, paints, coatings, such as, for example, printing inks, adhesives, sealants, casting compounds, fillers, coatings,, foams and coatings that can be used with both organic and inorganic or metallic materials, suitable.
  • [0044] [0044]
    Beim Einbringen des erfindungsgemäßen Nanoflullstoffes mit Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- oder Alkoxysilylalkylgruppen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten in mineralischen Stoffe, wie z. B. in Putze, weist der erfindungsgemäße Nanofüllstoff vorzugsweise eine zur Haftung zu mineralischen Stoffen befähigte Gruppe auf, die z. B. mit den Hydroxy-Gruppen des mineralischen Stoffes reagieren kann. When introducing the Nanoflullstoffes invention with alkoxysilyl-, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- or alkoxysilylalkyl functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units in mineral substances such. As in plaster, the nanofiller invention preferably has a liability to mineral substances capable group in which, for. example, can react with the hydroxy groups of the mineral substance.
  • [0045] [0045]
    Diese besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes mit Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- sowie Alkoxysilylalkylgruppen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten kann als Nanofüllstoff für die Beschichtung von mineralischen Baustoffen verwendet werden. This particular embodiment of the invention with nanofiller alkoxysilyl-, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- and alkoxysilylalkyl functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units can be used as a nanofiller for the coating of mineral building materials. Dieser Nanoflullstoff reagiert mit den Hydroxy-Gruppen des Baustoffes und man erhält somit eine gute Haftung der Beschichtung am Baustoff. This Nanoflullstoff reacts with the hydroxyl groups of the building material and is a good adhesion of the coating to the building material thus receives. Der erfindungsgemäße Nanoflullstoff kann auch für Beschichtungen von Keramiken verwendet werden. Nanoflullstoff the invention can also be used for coatings on ceramics.
  • [0046] [0046]
    Bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Nanoflullstoff modifizierte Polymere sind Hydroxy- und Carboxygruppen, primäre oder sekundäre Amingruppen aufweisende Polymere sowie Kautschuke und alle Arten von Polymeren mit Doppelbindungen. Preferably with the Nanoflullstoff modified polymers according to the invention are hydroxy and carboxyl groups, primary or secondary amine groups-containing polymers and rubbers, and all kinds of polymers having double bonds.
  • [0047] [0047]
    Entsprechend enthält der erfindungsgemäße Nanofüllstoff mindestens eine Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-Gruppe oder eine vinylische Doppelbindung. According to the invention comprises at least one nanofiller isocyanate, blocked isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, alkoxysilylalkyl group or a vinylic double bond.
  • [0048] [0048]
    Es ist aber auch möglich, umgekehrt zu verfahren. But it is also possible to proceed vice versa. Das bedeutet, das Polymere enthält Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkylgruppen oder vinylische Doppelbindungen, während der erfindungsgemäße Nanofüllstoff mindestens eine Hydroxy-, Carboxy-, primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Doppelbindung enthält. That is, the polymer contains isocyanate, blocked isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, alkoxysilylalkyl groups or vinylic double bonds, whereas the nano-filler according to the invention at least one hydroxyl, carboxyl, primary or secondary amino group or contains one double bond.
  • [0049] [0049]
    Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken: The following examples are intended to illustrate the invention without limiting its scope:
  • Beispiel 1 Example 1 Herstellung der Vorstufe einiger erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe Preparation of the precursor of some of nanofillers invention 1.1 Synthese von (Isobutyl)gSiß012 aus Isobutyltrimethoxysilan 1.1 Synthesis of (isobutyl) gSiß012 from isobutyltrimethoxysilane
  • [0050] [0050]
    Zu einer Lösung von 446 g (2,5 mol) Isobutyltrimethoxysilan ((Isobutyl)Si(OMe) 3 , DYNASYLAN® IBTMO, Degussa AG) in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,11 mol) KOH in 200 ml H 2 O gegeben. To a solution of 446 g (2.5 mol) of isobutyltrimethoxysilane ((isobutyl) Si (OMe) 3, DYNASYLAN® IBTMO, Degussa AG) in 4300 ml of acetone is added with stirring a solution of 6.4 g (0.11 mol) KOH in 200 ml of H 2 O. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30°C gerührt. The reaction mixture is then stirred for 3 days at 30 ° C. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. The resulting precipitate is filtered off and dried at 70 ° C in a vacuum. Das Produkt (Isobutyl) 8 Si 8 O 12 wird in einer Ausbeute von 262 g (96%) erhalten. The product (isobutyl) 8 Si 8 O 12 is obtained in a yield of 262 g (96%).
  • 1.2 Synthese von (Isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 aus (Isobutyl) 8 Si 8 O 12 1.2 Synthesis of (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (isobutyl) 8 Si 8 O 12
  • [0051] [0051]
    Bei einer Temperatur von 55°C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl) 8 Si 8 O 12 in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84 : 16) gegeben, welches 5,0 ml (278 mmol) WO und 10,0 g (437 mmol) LiOH enthält. At a temperature of 55 ° C 55 g (63 mmol) (isobutyl) 8 Si 8 O 12 in 500 ml of an acetone-methanol mixture (volume ratio 84: 16) was added which 5.0 ml (278 mmol), and WO 10.0 g (437 mmol) of LiOH contains. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 h bei 55°C gerührt und danach zu 500 ml ln Salzsäure gegeben. The reaction mixture is added then stirred for 18 h at 55 ° C and then to 500 ml of N hydrochloric acid. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml CH 3 OH gewaschen. After 5 minutes stirring, the solid obtained is filtered off and washed with 100 ml of CH 3 OH. Nach Trocknen an Luft werden 54,8 g (96%) (Isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 erhalten. After drying in air, 54.8 g (96%) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 are obtained (OH) 3.
  • Beispiel 2 Example 2 Herstellung erfindungsgemäßer Nanofüllstoffe Preparation of novel nano-fillers 2.1. 2.1. Synthese von (3-Methacryloxypropyl)(Isobutyl) 7 Si 8 O 12 aus (Isobutyl) 7 Si 7 O 9 OH) 3 und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan Synthesis of (3-methacryloxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 from (isobutyl) 7 Si 7 O 9 OH) 3, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • [0052] [0052]
    Zu einer Lösung von 50 g (63 mmol) (Isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (Herstellung in Beispiel 1 beschrieben) in 50 ml THF werden bei 20°C 16 g (64,4 mmol) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO, Degussa AG) gegeben. To a solution of 50 g (63 mmol) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (preparation described in Example 1) in 50 ml of THF at 20 ° C 16 g (64.4 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ( given DYNASYLAN® MEMO, Degussa AG). Nach Zugabe von 2,5 ml einer wässrigen Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (35 Gew.-%) wird über Nacht gerührt. After addition of 2.5 ml of an aqueous tetraethylammonium hydroxide solution (35 wt .-%) is stirred overnight. Nach Entfernen von ca. 15 ml THF resultiert eine weiße Suspension. After removal of about 15 ml of THF results in a white suspension. Durch Zugabe von 250 ml Methanol erfolgt die weitere Ausfällung des Produkts. By addition of 250 ml of methanol, the further precipitation of the product takes place. Nach dem Abfiltrieren wird der verbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen. After filtering off the remaining solid is washed with methanol. Nach dem Trocknen erhält man 38 g (3- Methacryloxypropyl)(Isobutyl) 7 Si 8 O 12 (70% Ausbeute) als weißes Pulver, das als Nanofüllstoff eingesetzt werden kann. After drying, 38 g (3-methacryloxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 (70% yield) as a white powder, which can be used as nanofiller.
  • 2.2 Synthese von (3-Aminopropyl)(Isobutyl) 7 Si 8 O 12 aus (Isobutyl) 7 Si 7 O 9 OH) 3 und 3-Aminopropyltriethoxysilan 2.2 Synthesis of (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 from (isobutyl) 7 Si 7 O 9 OH) 3, and 3-aminopropyltriethoxysilane
  • [0053] [0053]
    Zu einer Lösung von 20 g (25,3 mmol) (Isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (Herstellung in Beispiel 1 beschrieben) in 20 ml THF werden bei 20°C 4,67 g (26 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO, Degussa AG) gegeben. To a solution of 20 g (25.3 mmol) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (preparation described in Example 1) in 20 ml of THF at 20 ° C 4.67 g (26 mmol) of 3- aminopropyltriethoxysilane (DYNASYLAN® AMEO, Degussa AG) was added. Anschließend wird über Nacht gerührt. Is subsequently stirred overnight. Die Reaktionslösung wird daraufhin innerhalb von 3 Minuten mit 100 ml Methanol versetzt. The reaction solution is then added over a period of 3 minutes with 100 ml of methanol. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Niederschlags mit Methanol sowie anschließendem Trocknen des Niederschlags werden 17 g (3-Aminopropyl)(Isobutyl) 7 Si 8 O 12 (77% Ausbeute) als weißes Pulver erhalten, das als Nanofüllstoff eingesetzt werden kann. After filtering off and washing the precipitate with methanol and subsequent drying of the precipitate, 17 g of (3-aminopropyl) are (isobutyl) 7 Si 8 O 12 obtained (77% yield) as a white powder, which can be used as nanofiller.
  • 2.3 Synthese von (3-Glycidoxypropyl)(Isobutyl) 7 Si 8 O 12 aus (Isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 und (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan 2.3 Synthesis of (3-glycidoxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 from (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 and (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane
  • [0054] [0054]
    Zu einer Lösung von 50 g (63 mmol) (Isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (Herstellung in Beispiel 1 beschrieben) in 50 ml THF werden bei 20°C 15,2 g (64,3 mmol) (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO, Degussa AG) gegeben. To a solution of 50 g (63 mmol) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (preparation described in Example 1) in 50 ml of THF at 20 ° C 15.2 g (64.3 mmol) of (3 given glycidoxypropyl) trimethoxysilane (DYNASYLAN® GLYMO, Degussa AG). Nach Zugabe von 2,5 einer wässrigen Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (35 Gew.-%) wird über Nacht gerührt. After addition of 2.5 of an aqueous tetraethylammonium hydroxide solution (35 wt .-%) is stirred overnight. Nach dem Entfernen von ca. 15 ml THF resultiert eine weiße Suspension. After removing about 15 ml of THF results in a white suspension. Durch langsame Zugabe von 250 ml Methanol innerhalb von 30 Minuten erfolgt die weitere Ausfällung des Produkts. By slow addition of 250 ml of methanol over 30 minutes further precipitation of the product takes place. Nach dem Abfiltrieren wird der verbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen. After filtering off the remaining solid is washed with methanol. Nach dem Trocknen erhält man 46 g (3-Glycidoxypropyl)(Isobutyl) 7 Si 9 O 12 (78% Ausbeute) als weißes Pulver, das als Nanofiullstoff eingesetzt werden kann. After drying, 46 g (3-glycidoxypropyl) (isobutyl) Si 7 O 12 9 (78% yield) as a white powder, which can be used as Nanofiullstoff.
  • Beispiel 3 Example 3 Herstellung einer erfindungsgemäßen Matrix, Prüfung und Eigenschaften Producing a matrix, testing and inventive properties 3.1 Erfindungsgemäßer Nanofüllstoff in einer Polyamid 12- bzw. Pohrbutylenterephthalat-Matrix 3.1 Inventive nanofiller in a polyamide 12 or Pohrbutylenterephthalat matrix 3.1.1 Herstellung 3.1.1 Preparation
  • [0055] [0055]
    Sowohl Polyamid 12 (VESTAMID® L 1700, Degussa AG) als auch Polybutylenterephthalat (VESTODUR® 1000, Degussa AG) wird zunächst mit dem erfindungsgemäßen Nanofüllstoff (hergestellt gemäß Beispiele 2.2 bzw. 2.3) in einer handelsüblichen Mischtrommel vorgemischt, danach wird diese Mischung auf einem Laborextruder der Fa. DSM in einer Menge von 100 g bei einer Temperatur von 235°C vorcompoundiert. Both polyamide 12 (VESTAMID® L 1700 Degussa AG) and polybutylene terephthalate (VESTODUR® 1000 Degussa AG) is first with the nanofiller invention (prepared according to Examples 2.2 and 2.3, respectively) premixed in a commercial mixing drum, then this mixture on a laboratory extruder from the company. DSM pre-compounded in an amount of 100 g at a temperature of 235 ° C. Die Zusatzmenge an dem erfindungsgemäßen Nanofiullstoff liegt hierbei zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% bezogen auf die Matrix. The addition amount of the Nanofiullstoff invention in this case is between 10 wt .-% and 30 wt .-% relative to the matrix. Nach dem Schneiden der Stränge wird dieses Granulat - gegebenenfalls mit weiterem unmodifizierten Matrixmaterial, um auf diese Weise den Anteil an Nanofüllstoff von kleiner 10 Gew.-% in dem Matrixmaterial zu erhalten - in einem Mini- Doppelschneckenextruder der Fa. Haake (Rheomex R 302) in einer Menge von insgesamt 2000 g ein zweites Mal extrudiert. After cutting the strands, these granules - optionally with further unmodified matrix material to obtain in this way the amount of nanofiller of less than 10 wt .-% in the matrix material - in a mini twin-screw extruder from Haake (Rheomex R 302). extruded a second time in a total amount of 2000 g. Anschließend werden durch Spritzgießen bei einer Temperatur von 240°C auf einer Apparatur der Fa. Dr. Boy (Typ 22M) Probekörper gespritzt. 3.1.2 Eigenschaften Dr. Boy (Type 22M) are then injection molded at a temperature of 240 ° C on an apparatus of the company. Injected sample. 3.1.2 Properties

  • [0056] [0056]
    Es zeigt sich, dass durch Verwendung des erfindungsgemäßen Nanofiullstoffs der Zugmodul erhöht, sowie die Erweichungstemperatur bzw. Wärmebeständigkeit deutlich verbessert werden können. It is found that increased through the use of Nanofiullstoffs according to the invention the tensile modulus, as well as the softening temperature or heat resistance may be significantly improved.
  • 3.2 Erfindungsgemäßer Nanofüllstoff in einer Copolyester-Matrix 3.2 Inventive nanofiller in a copolyester matrix 3.2.1 Herstellung 3.2.1 Preparation
  • [0057] [0057]
    Die Copolyester DYNAPOL® S 1510, Degussa AG bzw. DYNACOLL® 7360, Degussa AG werden in einem ölbeheizten Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 220°C (DYNAPOL®) bzw. 130°C (DYNACOLL®) unter Stickstoffatmosphäre zu den entsprechenden Mischungen compoundiert. The copolyesters DYNAPOL® S 1510 Degussa AG or DYNACOLL® 7360, Degussa AG in an oil-heated laboratory kneader of the company. Meili at a temperature of 220 ° C (DYNAPOL®) or 130 ° C (DYNACOLL®) under nitrogen atmosphere to the corresponding mixtures compounded. Bei DYNACOLL® erfolgt die Herstellung unter Ausschluss von Feuchtigkeit. In DYNACOLL® the production in the absence of moisture occurs.
  • 3.2.2 Prüfung 3.2.2 Examination Abbindezeit Setting time
  • [0058] [0058]
    Zur Messung der Abbindezeit wird die erfindungsgemäße bzw. nicht erfindungsgemäße Matrix aus der 200°C (DYNAPOL®) bzw. 120°C (DYNACOLL®) heißen Schmelze auf einen Holzquader von 25 × 25 mm dünn aufgetragen und sofort anschließend mit einem zweiten Holzquader der gleichen Grundfläche gefügt bzw. zum Verkleben gebracht. To measure the setting time of the matrix of the invention and the invention is not out of the 200 ° C (DYNAPOL®) or 120 ° C (DYNACOLL®) hot melt coated onto a wood square of 25 × 25 mm thin and immediately afterwards with a second block of wood joined the same base area or brought for adhesive bonding. Die Abbindezeit gibt an, wie lange sich die Holzstückchen mittels kräftigem Fingerdruck noch gegeneinander verschieben lassen. The setting specifies how long can the pieces of wood by means of vigorous finger pressure still move against each other. Je geringer die Zeitspanne ist, desto günstiger ist das Abbindeverhalten des Schmelzklebstoffs. The smaller the period, the lower is the setting behavior of hot-melt adhesive. Die Ergebnisse sind in der Tabelle in 3.2.3 dargestellt. The results are shown in the table in 3.2.3.
  • Verklebungsversuche Verklebungsversuche
  • [0059] [0059]
    Erfindungsgemäße bzw. nicht erfindungsgemäße Matrix werden nach ihrer Herstellung bei einer Temperatur von 200°C (DYNAPOL®) bzw. 120°C (DYNACOLL®) auf einem Edelstahlprüfkörper appliziert. Invention or matrix according to the invention are not after their preparation at a temperature of 200 ° C applied (DYNAPOL®) or 120 ° C (DYNACOLL®) on a Edelstahlprüfkörper. Dieser wird innerhalb von 0,5 Minuten auf einer Fläche von 4 cm 2 mit einem weiteren Edelstahlprüfkörper einfach überlappend zusammengefügt und 5 Minuten mit einem Gewicht von 2 kg aneinander gepresst. This is assembled within 0.5 minutes on a surface of 4 cm 2 with another Edelstahlprüfkörper simply overlapping and pressed 5 minutes with a weight of 2 kg together. Anschließend lagert man das Verklebungsmuster 14 Tage bei 23°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit und führt dann eine Zugprüfung und eine Wärmestandfestigkeit durch. The bonded sample is then stored for 14 days at 23 ° C and 60% relative humidity and then performs a tensile test and a heat deflection by. Die Ergebnisse sind in der Tabelle in 3.2.3 dargestellt. Eigenschaften The results are shown in the table in 3.2.3. Properties

  • [0060] [0060]
    Es zeigt sich, dass durch Verwendung des erfindungsgemäßen Nanofiullstoffs sich die Abbindezeit verkürzt, sowie die Zugscherfestigkeit und Wärmestandfestigkeit deutlich verbessert werden können. It turns out that shortened by using the Nanofiullstoffs invention, the setting, and the tensile shear strength and heat resistance can be improved significantly.
  • 3. 3 Erfindungsgemäßer Nanofüllstoff in einer Polymethylmethacrylat-Matrix 3. 3 Inventive nanofiller in a polymethyl methacrylate matrix 3.3.1 Herstellung 3.3.1 Preparation
  • [0061] [0061]
    Der erfindungsgemäße Nanofüllstoff (hergestellt gemäß Beispiel 2.1) kann in Polymere, wie z. B. Polyolefinen, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten (PMMA), durch Copolymerisation oder durch nachträgliches Aufpfropfen ("Grafting") eingebaut werden. The nanofiller of the present invention (prepared in Example 2.1) may be in polymers such as. For example, polyolefins, polyacrylates or polymethyl methacrylates (PMMA), by copolymerisation or by subsequent grafting ("grafting") to be installed. So wird sowohl reines Methylmethacrylat (MMA) als auch MMA mit gelöstem Nanofüllstoff (hergestellt gemäß Beispiel 2.1) - mit 0,2 Gew.-% Benzoylperoxid bei einer Temperatur von 45°C 17 Stunden im Wasserbad in einem Reagenzglas polymerisiert. Thus, both pure methyl methacrylate (MMA) and MMA with dissolved nanofiller (prepared according to Example 2.1) - 0.2 wt .-% of benzoyl peroxide at a temperature of 45 ° C is polymerized in a test tube in a water bath 17 hours. Nach der Reaktion wird das Reagenzglas zerschlagen, der Probekörper isoliert und weitere 6 Stunden bei einer Temperatur von 100°C getempert. After the reaction, the test tube is broken, the specimens isolated and annealed at a temperature of 100 ° C for another 6 hours.
  • 3.3.2 Prüfung auf Kratzfestigkeit 3.3.2 Testing for scratch resistance
  • [0062] [0062]
    Die Probekörper aus 3.3.1 werden bei einer Temperatur von 25°C mit einem handelsüblichen Stahlwollekissen mit einem Stahlgewicht von 100 g belastet. The specimens from 3.3.1 will be charged at a temperature of 25 ° C using a commercially available steel wool pad with a steel weight of 100 g. Danach wird 50 Mal hin- und hergerieben und im Anschluss daran die Oberfläche visuell beurteilt (Beurteilungen 1 bis 5, wobei 1 sehr gut und 5 nicht erfüllt). 3.3.3 Eigenschaften Thereafter, 50 times is back and hergerieben and thereafter the surface was assessed visually (Showing 1 to 5, where 1 is very good and 5 is not satisfied). 3.3.3 Properties

Referenced by
Citing PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
DE102007010544A15 Mar 200711 Sep 2008Wacker Chemie AgSchichten aus heterosubstituerten Silsesquioxanen
EP1496062A1 *14 May 200412 Jan 2005Degussa AGNCO-containing compounds with covalent bound polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters
US856886517 Dec 200429 Oct 2013Evonik Degussa GmbhCeramic composite wall covering
US909604122 Feb 20124 Aug 2015Evonik Degussa GmbhMethod for coating substrates and carrier substrates
WO2006027074A1 *9 Aug 200516 Mar 2006Degussa GmbhPolyedric oligomeric silicon/oxygen cluster with at least one aldehyde group and method for production thereof
Classifications
International ClassificationC07F7/21
Cooperative ClassificationC07F7/21
European ClassificationC07F7/21
Legal Events
DateCodeEventDescription
28 Apr 20058127New person/name/address of the applicant
Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DüSSELDORF, DE
19 Apr 20078127New person/name/address of the applicant
Owner name: DEGUSSA GMBH, 40474 DüSSELDORF, DE
15 Nov 20078139Disposal/non-payment of the annual fee