DE10301754A1 - A nano particle filler material with specific nano particles and functionalized polyhedric Si-O cluster units useful in the preparation of plastics, sealing compositions, paints, printing inks, adhesives, and ceramics - Google Patents

A nano particle filler material with specific nano particles and functionalized polyhedric Si-O cluster units useful in the preparation of plastics, sealing compositions, paints, printing inks, adhesives, and ceramics

Info

Publication number
DE10301754A1
DE10301754A1 DE10301754A DE10301754A DE10301754A1 DE 10301754 A1 DE10301754 A1 DE 10301754A1 DE 10301754 A DE10301754 A DE 10301754A DE 10301754 A DE10301754 A DE 10301754A DE 10301754 A1 DE10301754 A1 DE 10301754A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
type
nanofiller
substituents
unit
functionalized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10301754A
Other languages
German (de)
Inventor
Adolf Kuehnle
Carsten Jost
Hendrikus Cornelis L Abbenhuis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority to DE10301754A priority Critical patent/DE10301754A1/en
Priority to PCT/EP2003/004586 priority patent/WO2003097652A1/en
Priority to EP03752720A priority patent/EP1506207A1/en
Priority to US10/512,080 priority patent/US20050203227A1/en
Priority to AU2003232244A priority patent/AU2003232244A1/en
Publication of DE10301754A1 publication Critical patent/DE10301754A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Abstract

A nano particle filler material with nano particles of size less than 20 nm and functionalized polyhedric Si-O cluster units is new. A nano particle filler material with nano particles of size less than 20 nm and functionalized polyhedric Si-O cluster units of formula (I); ((RaXbSiO1.5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2.5)o(RgXhSi2O2)p) (I); a,b,c = 0-1; d = 1-2; e,g, f = 0-3; h = 1-4; m.b+n.d+o.f+p.h = at most 4; m+n+o+p = at least 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3; and g+h = 4; R = H, alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkinyl, cycloalkinyl, aryl, heteraryl groups or optionally substituted polymer units, or other polyhedric oligomeric Si-O cluster units, bonded via a polymer- or bridging unit; X = oxy-, hydroxy-, alkoxy, carboxy, silyl-, alkylsilyl-, alkoxysilyl-, siloxy-, alkylsiloxy-, alkoxysiloxy-, silylalkyl-, alkoxysilylalkyl-, alkylsilylalkyl-, halogen-, epoxy-, ester-, fluoralkyl-, isocyanate-, blocked isocyanate-, (meth)acrylate-, nitrile-, amino-, or phosphine group, or at least one such group of type X with type R substituents, where the type R substituents can be the same or different and the type X substutuents can be the same or different, with the proviso that the maximum number of type X substituents per cluster unit is 4. An Independent claim is included for a matrix of nano filler material (NFM) with the nano material bonded covalently via a chemical reaction to an inorganic and/or organic matrix material.

Description

Die Erfindung betrifft einen Nanofüllstoff sowie dessen Verwendung in organischen und/oder anorganischen Matrixmaterialien und die daraus resultierende Matrix. The invention relates to a nanofiller and its use in organic and / or inorganic matrix materials and the resulting matrix.

Füllstoffe haben seit vielen Jahren eine hohe Bedeutung in der Kunststoffindustrie. Grundsätzlich versteht man darunter Zusätze in fester Form, die sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Struktur von der Kunststoff-Matrix unterscheiden. Meist handelt es sich dabei um anorganische, seltener um organische Materialien. Inaktive oder Extenderfüllstoffe erhöhen die Menge und erniedrigen den Preis, während aktive Füllstoffe bestimmte mechanische oder physikalische Eigenschaften gezielt verbessern. Die Wirkung aktiver Füllstoffe kann verschiedene Ursachen haben, wie das Eingehen einer chemischen Bindung (z. B. Vernetzung durch Ruß in Elastomeren) oder Beanspruchung eines bestimmten Volumens und Störung der konformativen Lage einer Polymermatrix sowie die Immobilisierung benachbarter Molekülgruppen und eine eventuelle Orientierung des Polymermaterials (Gächter/Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag München/Wien, 1979). Fillers have been of great importance in the plastics industry for many years. Basically one understands additions in solid form, which with regard to their Differentiate composition and structure from the plastic matrix. Mostly it is about are inorganic, more rarely organic materials. Inactive or Extender fillers increase the amount and lower the price while active fillers improve specific mechanical or physical properties. The effect Active fillers can have various causes, such as entering into a chemical Binding (e.g. cross-linking by soot in elastomers) or stress on a specific one Volume and disturbance of the conformative position of a polymer matrix as well as the Immobilization of neighboring groups of molecules and a possible orientation of the Polymer material (Gächter / Müller, paperback of plastic additives, Carl Hanser Verlag Munich / Vienna, 1979).

Gängige Füllstoffe haben Größen im µm-Bereich (Mikrometer-Bereich), nur einige wenige, wie z. B. Nano-Glaspartikel und Nanowhisker, liegen darunter und haben einen Durchmesser von 250 nm (Manometer) bzw. 350 nm (Saechtling, Kunststofftaschenbuch, 28. Auslabe, Carl Hanser Verlag, 2001). In der Literatur findet man zwar mit einer Primärpartikelgröße von 7 bis 20 nm das unter dem Namen Aerosil® von der Degussa AG vermarktete amorphe Siliziumdioxid, dessen Primärteilchen jedoch nicht isoliert vorliegen, sondern es bilden sich Aggregate und aus diesen wiederum größere Agglomerate (Produktinformation Degussa- Hüls, PT 155.0/1/01/.2000). Common fillers have sizes in the µm range (micrometer range), only a few, such as B. nano glass particles and nanowhiskers are below and have a diameter of 250 nm (manometer) or 350 nm (Saechtling, plastic pocket book, 28th edition, Carl Hanser Verlag, 2001). In the literature you can find a primary particle size of 7 up to 20 nm the amorphous marketed by Degussa AG under the name Aerosil® Silicon dioxide, the primary particles of which are not isolated, but are formed Aggregates and from them larger agglomerates (product information Degussa- Hüls, PT 155.0 / 1/01 / .2000).

Nanoskalige Füllstoffe oder Nanofüllstoffe mit Primärpartikel von ca. 50 nm und darunter (Polymer News 24 (1999), 331-341) sind insbesondere in den in jüngster Zeit verschiedentlich auf dem Markt erschienenen (organisch/anorganischen) Nanocomposites enthalten. Aufgrund der geringen Partikelgröße des Füllstoffes und der extrem hohen Oberflächen bilden sich besondere mechanische Eigenschaften aus, die entsprechende Nanocomposites somit hoch belastbar machen. So wendet beispielsweise die Natur in Knochen-, Sehnen- und Zahnmaterial solche Nanofüllstoffe an. Nanoscale fillers or nanofillers with primary particles of approx. 50 nm and below (Polymer News 24 (1999), 331-341) are particularly recent various (organic / inorganic) nanocomposites that have appeared on the market contain. Due to the small particle size of the filler and the extremely high Surfaces form special mechanical properties, the corresponding ones This makes nanocomposites highly resilient. For example, nature turns in Bone, tendon and tooth material on such nanofillers.

Aufgrund dieser besonderen mechanischen Eigenschaften werden organisch/anorganische Nanocomposites zunehmend wichtiger. Due to these special mechanical properties, organic / inorganic Nanocomposites are becoming increasingly important.

Die in der Literatur bekannt gewordenen polyedrischen oligomeren Silasesquioxane besitzen zwar ebenfalls Primärteilchengrößen von 1 bis 3 nm (Produktinformation Hybrid Plastics 2000, www.hybridplastics.com), diese liegen jedoch im festen Zustand nicht vor, sondern es bilden sich generell die weitaus größeren Agglomerate. Sogar in gelöstem Zustand sollen Aggregate von etwa 30 bis 50 nm Größe vorliegen. Mit Mikronisiereinrichtungen, wie z. B. mit einer Strahlmühle bzw. Jetmill, kann man die im festen Zustand auftretenden Agglomerate zwar vermahlen, die daraus resultierende Teilchengröße ist jedoch nach wie vor im µm-Bereich und es liegen keine nanoskaligen Teilchen vor. Dieser Sachverhalt hat insbesondere physikalische Gründe. Keine Mahleinrichtung kann deutlich unter 1 µm vermahlen, da ab einem gewissen Feinheitsgrad die Zerteilungs- und Rekombinationsgeschwindigkeit der Teilchen im Gleichgewicht sind. The polyhedral oligomeric silasesquioxanes known in the literature have also primary particle sizes from 1 to 3 nm (product information Hybrid Plastics 2000, www.hybridplastics.com), but these are not in the solid state, but rather the much larger agglomerates generally form. Even in a dissolved state Aggregates of about 30 to 50 nm in size are present. With micronizing devices, such as. B. with a jet mill or jet mill, you can see those that occur in the solid state Although agglomerates are ground, the resulting particle size is still the same in the µm range and there are no nanoscale particles. This fact has especially physical reasons. No grinding device can be significantly less than 1 µm grind, since from a certain fineness the chopping and Recombination speed of the particles are in equilibrium.

Die Aufgabe war, eine Synthese für Nanofüllstoffe mit Primärpartikelgrößen kleiner 20 nm (Nanometer) zu entwickeln, wobei die Besonderheit sein sollte, dass diese Primärteilchengröße in einer Polymermatrix beibehalten bzw. die Bildung von Aggregaten und Agglomeraten verhindert werden sollte. The task was to create a synthesis for nanofillers with primary particle sizes smaller than 20 nm (Nanometers) to develop, the peculiarity should be that this Maintain primary particle size in a polymer matrix or the formation of aggregates and agglomerates should be prevented.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe dadurch gelöst werden, dass als Nanofüllstoffe polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster dienen, die maximal zwei, vorzugsweise nur eine reaktionsfähige Stelle besitzen, die mit einer Matrix zur Reaktion gebracht werden können und die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster somit in molekularer Struktur mit einer Partikelgröße von kleiner 20 nm vorliegen. Surprisingly, the task was solved by using nanofillers polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters serve a maximum of two, preferably only have one reactive site that is reacted with a matrix can and the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters in molecular Structure with a particle size of less than 20 nm.

Unter polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden. The two are preferred among polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters Compound classes of silasesquioxanes and spherosilicates understood.

Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeinen Formel (SiO3/2R)n besitzen, wobei n > 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z. B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid, darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Der Einsatz von Silasesquioxanen der Formel R8Si8O12 (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z. B. R7Si7O9(OH)3 oder auch R8Si8O11(OH)2 und R8Si8O10(OH)4 umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R7Si7O9(OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen. Silasesquioxanes are oligomeric or polymeric substances whose fully condensed representatives have the general formula (SiO 3/2 R) n , where n> 4 and the radical R can be a hydrogen atom, but usually represents an organic radical. The smallest structure of a silasesquioxane is the tetrahedron. Voronkov and Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) describe the synthesis of fully and incompletely condensed oligomeric silasesquioxanes by hydrolytic condensation of trifunctional RSiY 3 precursors, where R is a hydrocarbon radical and Y is a hydrolyzable one Group, such as B. chloride, alkoxide or siloxide. Lichtenhan et al. describe the base-catalyzed preparation of oligomeric silasesquioxanes (WO 01/10871). The use of silasesquioxanes of the formula R 8 Si 8 O 12 (with the same or different hydrocarbon radicals R) can be base-catalyzed to functionalized, incompletely condensed silasesquioxanes, such as, for. B. R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 or also R 8 Si 8 O 11 (OH) 2 and R 8 Si 8 O 10 (OH) 4 (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) and thus serve as the parent compound for a large number of different incompletely condensed and functionalized silasesquioxanes. In particular, the silasesquioxanes (trisilanols) of the formula R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 can be converted into appropriately modified oligomeric silasesquioxanes by reaction with functionalized, monomeric silanes (corner capping).

Oligomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxame. Auch sie besitzen eine "käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat-Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P.A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; P.G. Harrison, R. Kannengiesser, C.J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397). So kann beispielsweise das Sphärosilikat mit der Struktur 3 aus der Silikat- Vorstufe der Struktur 2 synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R.M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).


Oligomeric spherosilicates have a similar structure to the oligomeric silasesquioxams. They also have a "cage-like" structure. In contrast to the silasesquioxanes, due to their production method, the silicon atoms at the corners of a spherosilicate are connected to another oxygen atom, which in turn is further substituted. Oligomeric spherosilicates can be prepared by silylating suitable silicate precursors (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; PA Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131- 8; PG Harrison, R. Kannengiesser, CJ Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990) , DE 38 37 397). For example, the spherosilicate with structure 3 can be synthesized from the silicate precursor of structure 2, which in turn is accessible via the reaction of Si (OEt) 4 with choline silicate or through the reaction of waste products from the rice harvest with tetramethylammonium hydroxide (RM Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).


Sowohl die Silasesquioxane als auch die Sphärosilikate sind bei Temperaturen bis zu mehreren hundert Grad Celsius thermisch stabil. Both the silasesquioxanes and the spherosilicate are at temperatures up to several hundred degrees Celsius thermally stable.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Nanofüllstoff, vorzugsweise für Matrixmaterialien, gemäß Anspruch 1, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Nanofüllstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 20 nm und funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel

[(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p]

mit:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g, f = 0-3; h = 1-4;
m.b + n.d + o.f + p.h ≤ 4; m+n+o±p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal vier Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X vorhanden sind. The present invention therefore relates to a nanofiller, preferably for matrix materials, according to claim 1, which is characterized in that the nanofiller has a (particle) size of less than 20 nm and functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, according to the formula

[(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ]

With:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g, f = 0-3; h = 1-4;
mb + nd + of + ph ≤ 4; m + n + o ± p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 and g + h = 4;
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a Bridge unit are connected,
X = oxy, hydroxyl, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R,
wherein the substituents of type R are the same or different and the substituents of type X are the same or different and the proviso that a maximum of four substituents or groups of type X are present per cluster unit.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Matrix die einen erfindungsgemäßen Nanofüllstoff aufweist, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen durch eine chemische Reaktion kovalent an das Matrixmaterial gebundenen erfindungsgemäßen Nanofüllstoff aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Matrix, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der erfindungsgemäße Nanofüllstoff in ein Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, eingemischt und durch eine chemische Reaktion kovalente Bindung zwischen erfindungsgemäßen Nanofüllstoff und Matrixmaterial gebildet wird. The present invention also relates to a matrix according to the invention Has nanofiller, and which is characterized in that it is characterized by a chemical reaction covalently bound to the matrix material according to the invention Has nanofiller, and a method for producing such a matrix, which is characterized in that the nanofiller according to the invention is in a matrix material, which is in liquid form, mixed in and covalently bound by a chemical reaction is formed between the nanofiller and matrix material according to the invention.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes zur Herstellung von Kunststoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Keramiken, mineralischen Baustoffen, Beton, Mörtel, Putz und Beschichtungen von Keramiken und Kunststoffen. The present invention also relates to the use of a nanofiller according to the invention for the production of plastics, sealing compounds, Varnishes, printing inks, adhesives, ceramics, mineral building materials, concrete, mortar, plaster and coatings of ceramics and plastics.

Der erfindungsgemäße Nanofüllstoff besitzt pro Molekül bzw. Clustereinheit maximal vier, vorzugsweise zwei, bevorzugt nur eine reaktionsfähige Gruppe, die mit einem Matrixmaterial zur Reaktion gebracht werden kann. Dadurch wird der Nanofüllstoff, also das Füllstoffmolekül kovalent an das Matrixmaterial angebunden, und liegt somit als nicht agglomerierter bzw. nicht aggregierter Nanofüllstoff vor. Die reaktionsfähige Gruppe kann vorzugsweise eine Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl- oder vinylische Gruppe darstellen. Für die Ausbildung der kovalenten Bindung zwischen dem erfindungsgemäßen Nanofüllstoff und der Matrix kommen verschiedene chemische Reaktionen bzw. Reaktionsmechanismen in Frage, wie z. B.

  • - Veresterung (Hydroxy-Gruppe plus Carbonsäure- bzw. Carbonsäurederivatgruppe),
  • - Hydrosilylierungsreaktion (Addition einer SiH-Gruppe an Alkane oder Alkene),
  • - Urethanbildung (Hydroxy-Gruppe plus Isocyanatgruppe),
  • - Harnstoftbildung (Amingruppe plus Isocyanatgruppe),
  • - Aminoalkoholbildung (Epoxygruppe plus Aminogruppe),
  • - Bildung von Hydroxyethern (Epoxygruppe plus Alkohol) oder
  • - Copolymerisation oder Pfropfung über die Doppelbindung.
The nanofiller according to the invention has a maximum of four, preferably two, preferably only one reactive group per molecule or cluster unit that can be reacted with a matrix material. As a result, the nanofiller, ie the filler molecule, is covalently bound to the matrix material and is therefore present as a non-agglomerated or non-aggregated nanofiller. The reactive group may preferably be an amino, hydroxy, carboxy, isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl or vinyl group. Various chemical reactions or reaction mechanisms come into question for the formation of the covalent bond between the nanofiller according to the invention and the matrix. B.
  • Esterification (hydroxyl group plus carboxylic acid or carboxylic acid derivative group),
  • Hydrosilylation reaction (addition of an SiH group to alkanes or alkenes),
  • - Urethane formation (hydroxy group plus isocyanate group),
  • - formation of urine (amine group plus isocyanate group),
  • - amino alcohol formation (epoxy group plus amino group),
  • - Formation of hydroxyethers (epoxy group plus alcohol) or
  • - copolymerization or grafting via the double bond.

Der erfindungsgemäße Nanofiullstoff hat den Vorteil, dass man Werkstoffe basierend auf einem oder mehreren organischen Matrixmaterialien mit erhöhter mechanischer Stabilität und mechanischer Festigkeit, verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit, verbessertem Absperrverhalten, erhöhter Adhäsion, höherer Temperaturbeständigkeit, geringerer elektrischer Leitfähigkeit sowie mit erhöhter Abrieb- und Kratzfestigkeit der Matrixoberfläche erhalten kann. Zudem lässt sich die Elastizität der anorganischen Werkstoffe durch die Verwendung von chemischen Verbindungen, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, steigern. Im Gegensatz zu vielen herkömmlichen Nanofüllstoffen kann über die Substituenten dieser polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten das Verhalten des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffs gesteuert und damit auch die Eigenschaften der daraus resultierenden Matrix beeinflusst werden. The nanofiller according to the invention has the advantage that materials are based on one or more organic matrix materials with increased mechanical stability and mechanical strength, improved solvent resistance, improved Barrier behavior, increased adhesion, higher temperature resistance, lower electrical conductivity and with increased abrasion and scratch resistance Can get matrix surface. In addition, the elasticity of the inorganic Materials through the use of chemical compounds that are functionalized exhibit polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units. in the Contrary to many conventional nanofillers, these can be substituted by the substituents polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units the behavior of the Controlled nanofiller according to the invention and thus also the properties of the resulting resulting matrix can be influenced.

Der erfindungsgemäße Nanofüllstoff zeichnet sich dadurch aus, dass dieser Nanofüllstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 20 nm und funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel

[(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p]

mit: The nanofiller according to the invention is characterized in that this nanofiller has a (particle) size smaller than 20 nm and functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, according to the formula

[(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ]

With:

a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g, f = 0-3; h = 1-4;
m.b + n.d + o.f + pt ≤ 4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal vier Substituenten vom Typ X vorhanden sind. a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g, f = 0-3; h = 1-4;
mb + nd + of + pt ≤ 4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 and g + h = 4;
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a bridge unit is connected,
X = oxy, hydroxyl, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R,
wherein the substituents of type R are the same or different and the substituents of type X are the same or different and the proviso that a maximum of four substituents of type X are present per cluster unit.

Es kann vorteilhaft sein, wenn der Nanofüllstoff eine funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweist, die auf der Struktur 1


basiert,
mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X vom Typ -O-SiX3, vom Typ -O-SiX2R, vom Typ R, vom Typ -O-SiXR2 oder vom Typ -O-SiR3, mit der Maßgabe, dass maximal vier Gruppen vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind. It can be advantageous if the nanofiller has a functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit that is based on the structure 1


based,
with X 1 = substituent of type X or of type -O-SiX 3 , X 2 = substituent of type X of type -O-SiX 3 , type -O-SiX 2 R, type R, type -O- SiXR 2 or of the type -O-SiR 3 , with the proviso that there are a maximum of four groups of type X per cluster unit.

Bevorzugt sind Nanofüllstoffe, die auf funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten der Struktur 4, 5 oder 6 basieren,


mit:
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
wobei erfindungsgemäß die erhaltene Silizium-Sauestoffclustereinheit maximal vier Hydroxy-Gruppen oder andere reaktive Gruppen aufweisen darf. Preferred are nanofillers based on functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units of structure 4, 5 or 6,


With:
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or other functionalized oligomeric silasesquioxane units which are linked via a polymer unit or a bridging unit are,
whereby according to the invention the silicon-oxygen cluster unit obtained may have a maximum of four hydroxyl groups or other reactive groups.

Der erfindungsgemäße Nanofüllstoff weist besonders bevorzugt funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten gemäß der Formel

[(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p]

mit:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g = 0-3; f = 0-2; h = 1-2;
m.b + n.d + o.f + p.h ≤ 2; m+n+o±p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal zwei Substituenten vom Typ X vorhanden sind, auf. The nanofiller according to the invention particularly preferably has functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units according to the formula

[(R a X b SiO 1, 5) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ]

With:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g = 0-3; f = 0-2; h = 1-2;
mb + nd + of + ph ≤ 2; m + n + o ± p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 and g + h = 4;
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a bridge unit is connected,
X = oxy, hydroxyl, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R,
where the substituents of the type R are the same or different and the substituents of the type X are the same or different and the proviso that a maximum of two substituents of the type X are present per cluster unit.

Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Nanofiullstoff eine (Partikel-)Größe von kleiner 10 nm, bevorzugt kleiner 6 nm auf. Der erfindungsgemäße Nanofüllstoff kann mit einer Matrix oder einem Matrixmaterial zumindest eine chemische Bindung eingehen. Weist die Clustereinheit des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes zwei Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X auf, so können diese gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind die Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X unterschiedlich. Bei der Verwendung von unterschiedlichen Gruppen vom Typ X können unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten ausgenutzt werden oder die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe können gezielt zwischen zwei Komponenten eines Matrixmaterials eingebracht werden, die jeweils Gruppen aufweisen, die jeweils nur mit einer der unterschiedlichen Gruppen vom Typ X des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes eine Bindung ausbilden. Besteht das Matrixmaterial beispielsweise aus einem Blend von zwei verschiedenen Polymeren (Typ A und Typ B), so kann der erfindungsgemäße Nanofüllstoff spezifisch mit einer seiner Gruppen vom Typ X mit dem Polymer vom Typ A und mit der anderen Gruppe vom Typ X mit dem Polymer vom Typ B reagieren. The nanofiller according to the invention preferably has a (particle) size of smaller 10 nm, preferably less than 6 nm. The nanofiller according to the invention can have a matrix or enter into a matrix material at least one chemical bond. Know that Cluster unit of the nanofiller according to the invention has two substituents or groups of Type X, they can be the same or different. Preferably, the Substituents or groups of type X differ. When using different type X groups can have different reaction rates can be exploited or the nanofillers according to the invention can be selectively between two Components of a matrix material are introduced, each having groups that each with only one of the different groups of type X of the invention Form a bond with the nanofiller. For example, if the matrix material consists of a Blend of two different polymers (type A and type B), so the invention Nanofiller specific with one of its type X groups with the type A polymer and react with the other type X group with the type B polymer.

Die Substituenten vom Typ X der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten weisen bevorzugt Doppelbindungen, also vinylische Gruppen, Isocyanatgruppen, blockierte Isocyanatgruppen, Amino-, insbesondere eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, Acrylat-, Methacrylat-, Carboxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Hydroxy- und/oder Epoxygruppenreste auf Die Funktionalisierung der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes geschieht über die Substituenten vom Typ X. Für bestimmte Anwendungsgebiete, wie z. B. bei Lacken, können Nanofüllstoffe mit blockierten bzw. verkappten Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Nanofüllstoff kann diese Funktionalität durch die Wahl der Substituenten vom Typ X gesteuert werden. Für das Anwendungsgebiet der Lacke können bevorzugt erfindungsgemäße Nanoflullstoffe, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mit blockierten bzw. verkappten Isocyanatgruppen als Substituenten vom Typ X aufweisen, eingesetzt werden. Die Herstellung dieses erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes kann, z. B. über eine Ringbildung, wobei zwei Isocyanatmoleküle ein Uretdion bzw. drei Isocyanatmoleküle ein Isocyanurat bilden oder über eine Blockierung, z. B. mit Caprolactam, Phenolen oder Malonsäure, geschehen. The type X substituents of the functionalized polyhedral oligomeric silicon Oxygen cluster units preferably have double bonds, that is to say vinyl groups, Isocyanate groups, blocked isocyanate groups, amino, especially a primary or secondary amino group, acrylate, methacrylate, carboxy, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl, hydroxy and / or epoxy group residues The functionalization of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units of the Nanofiller according to the invention takes place via the substituents of type X. For certain areas of application, such as B. in paints, nanofillers with blocked or capped isocyanate groups are used. In the invention Nanofiller can achieve this functionality by choosing the type X substituents to be controlled. For the field of application of the lacquers, preference can be given to Nanofluids containing the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units have blocked or blocked isocyanate groups as substituents of type X, be used. The production of this nanofiller according to the invention can, for. B. about a ring formation, two isocyanate molecules one uretdione or three isocyanate molecules form an isocyanurate or by blocking, e.g. B. with caprolactam, phenols or Malonic acid, happen.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes besitzt der Nanofüllstoff pro Clustereinheit maximal einen Substituenten vom Typ X, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Nanofiullstoffs ist dieser eine Substituent vom Typ X eine Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Amino-, Hydroxy-, Isocyanat-, Epoxy- oder vinylische Gruppe. In a special embodiment of the nanofiller according to the invention, the Nanofiller a maximum of one type X substituent per cluster unit, one in particular preferred embodiment of the nanofiller is this a type X substituent Alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl, amino, hydroxy, Isocyanate, epoxy or vinyl group.

Aufgrund ihres molekularen Charakters besitzen die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe ein einheitliches und definiertes Molekulargewicht. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes weist dieser bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 2500 g/mol und ganz besonders bevorzugt 400 bis 600 g/mol auf. Because of their molecular character, the nanofillers according to the invention have one uniform and defined molecular weight. In a special embodiment of the The nanofiller according to the invention preferably has a molecular weight of at least 400 g / mol, particularly preferably 400 to 2500 g / mol and very particularly preferably 400 to 600 g / mol.

Die Molekülgröße des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes kann erhöht werden, indem man mehrere mit jeweils zwei reaktiven Gruppen vom Typ X funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mittels Kondensation, z. B. über einen Spacer und/oder den funktionellen Gruppen der Substituenten vom Typ X, verbindet. Des weiteren kann man eine Vergrößerung des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes durch eine Homo- oder Copolymerisation erreichen. The molecular size of the nanofiller according to the invention can be increased by several polyhedral functionalized with two reactive groups of type X. oligomeric silicon-oxygen cluster units by means of condensation, e.g. B. via a spacer and / or the functional groups of the substituents of type X, connects. Furthermore you can enlarge the nanofiller according to the invention by a homo- or Achieve copolymerization.

Bei den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten kann es sich insbesondere um die Verbindungsklasse der Sphärosilikate gemäß der Formel

[(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p]

mit: The polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units can in particular be the compound class of the spherosilicates according to the formula

[(R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ]

With:

e, g = 0-3; f = 0-2; h = 1-2; o+p ≥ 4; e+f = 3; g+h = 4;
und der Maßgabe, dass die Sphärosilikate maximal zwei Gruppen bzw. Substituenten vom Typ X aufweisen, handeln. Bevorzugt stellt somit die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit dar. e, g = 0-3; f = 0-2; h = 1-2; o + p ≥ 4; e + f = 3; g + h = 4;
and the proviso that the spherosilicate have a maximum of two groups or substituents of type X. The functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit thus preferably represents a functionalized oligomeric spherosilicate unit.

Bevorzugt handelt es sich bei den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten jedoch um die Verbindungsklasse der Silasesquioxane gemäß der Formel

[(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n]

mit:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2
und der Maßgabe, dass die Silasesquioxane maximal zwei Gruppen bzw. Substituenten vom Typ X aufweisen. Vorzugsweise ist somit die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit. Die Substituenten vom Typ R der Silasesquioxaneinheiten können alle identisch sein, daraus ergibt sich eine sogenannte funktionalisierte homoleptische Struktur gemäß

[(RSiO1,5)m (RXSiO)n]

mit:
m + n = z und z ≥ 4, wobei z die Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vorn Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, wobei wiederum maximal zwei Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X in der Silasesquioxaneinheit vorhanden sein dürfen. However, the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units are preferably the class of compounds of the silasesquioxanes according to the formula

[(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n ]

With:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; m + n ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2
and the proviso that the silasesquioxanes have a maximum of two type X groups or substituents. The functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit is thus preferably a functionalized oligomeric silasesquioxane unit. The type R substituents of the silasesquioxane units can all be identical, resulting in a so-called functionalized homoleptic structure

[(RSiO 1.5 ) m (RXSiO) n ]

With:
m + n = z and z ≥ 4, where z corresponds to the number of silicon atoms in the framework structure of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit;
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a bridge unit is connected,
X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine group or at least one such group of type R substituents of type R,
wherein the substituents of type R are the same or different and the substituents of type X are the same or different, again a maximum of two substituents or groups of type X may be present in the silasesquioxane unit.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes können mindestens zwei der Substituenten vom Typ R verschieden sein, man spricht dann von einer funktionalisierten heteroleptischen Struktur des Nanofüllstoffs gemäß

[(RSiO1,5)m(R'XSiO)n]

mit:
m + n = z und z ≥ 4, wobei z die Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht,
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cychloalkinyl- Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, wobei wiederum maximal zwei Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X in der Silasesquioxaneinheit vorhanden sein dürfen. In a further embodiment of the nanofiller according to the invention, at least two of the substituents of type R can be different, one then speaks of a functionalized heteroleptic structure of the nanofiller

[(RSiO 1.5) m (R'XSiO) n ]

With:
m + n = z and z ≥ 4, where z corresponds to the number of silicon atoms in the framework structure of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit,
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cychloalkynyl aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, which have a polymer unit or one Bridge unit are connected,
X = oxy, hydroxyl, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R,
wherein the substituents of type R are the same or different and the substituents of type X are the same or different, again a maximum of two substituents or groups of type X may be present in the silasesquioxane unit.

Die erfindungsgemäßen Nanoflullstoffe, die funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten aufweisen, können durch die Umsetzung von Silasesquioxanen mit freien Hydroxygruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y3Si-X3, Y2SiX3X4 und YSiX3X4X5 erhalten werden, wobei der Substituent Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Substituenten X3, X4 und X5 vom Typ X oder R sind und gleich oder unterschiedlich sind, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierter Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R und R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinbeiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, mit der Maßgabe, dass pro erhaltener Silasesquioxaneinheit maximal ein oder zwei Substituenten vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind. The nanofillers according to the invention which have functionalized oligomeric silasesquioxane units can be obtained by reacting silasesquioxanes with free hydroxyl groups with monomeric functionalized silanes of the structure Y 3 Si-X 3 , Y 2 SiX 3 X 4 and YSiX 3 X 4 X 5 , the Substituent Y is a leaving group selected from alkoxy, carboxy, halogen, silyloxy or amino group, the substituents X 3 , X 4 and X 5 are of type X or R and are the same or different, with X = oxy, Hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate , blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X group having substituents of type R and R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl , Cycloalkynyl, aryl, H heteroaryl group or polymer unit, which are in each case substituted or unsubstituted, or incorporate further functionalized oligomeric silasesquioxane which are connected via a polymer unit or a bridge unit, with the proviso that there is a maximum of one or two type X substituents per cluster unit per silasesquioxane unit obtained.

Es kann ganz besonders vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Nanofüllstoff pro Clustereinheit maximal einen Substituenten vom Typ X bzw. eine Gruppe vom Typ X aufweist. Insbesondere kann auf diese Weise verhindert werden, dass es zu Vernetzungen zwischen den Nanofüllstoffen oder den Nanofüllstoffen und den Matrixmaterialien kommt. It can be particularly advantageous if the nanofiller according to the invention is pro Cluster unit at most one substituent of type X or one group of type X having. In particular, this can prevent networking comes between the nanofillers or the nanofillers and the matrix materials.

Mittels der erfindungsgemäßen Nanoflullstoffe sind Matrizen zugänglich, die in der Art noch nicht erhältlich waren. Eine erfindungsgemäße Matrix zeichnet sich allgemein dadurch aus, dass sie den erfindungsgemäßen Nanofüllstoff aufweist. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Matrix einen durch eine chemische Reaktion kovalent an das organische und/oder anorganische Matrixmaterial gebundenen erfindungsgemäßen Nanofüllstoff auf. Die Matrix weist bevorzugt von 0,05 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes, besonders bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes auf. Bevorzugt kann auch eine Matrix sein, die eine Kombination von verschiedenen Nanofüllstoffen, die zumindest einen erfindungsgemäßen Nanoflullstoff aufweist, enthält. Das Matrixmaterial weist bei der Verwendung von einer Kombination von Nanoflullstoffen eine Zusatzmenge an dem erfindungsgemäßen Nanofüllstoff bezogen auf das Matrixmaterial bevorzugt von 0,01 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 12 Gew.-% auf. Es ist aber auch möglich, dass die Oberfläche einer Matrix ausschließlich den erfindungsgemäßen Nanoflullstoff aufweist. By means of the nanofillers according to the invention, matrices are accessible that are still of the type were not available. A matrix according to the invention is generally characterized in that that it has the nanofiller according to the invention. Preferably, the matrix according to the invention covalently to the organic by a chemical reaction and / or inorganic matrix material bound nanofiller according to the invention. The Matrix preferably has from 0.05 to 90% by weight, preferably from 0.1 to 50% by weight of the nanofiller according to the invention, particularly preferably from 0.2 to 30 wt .-% and whole particularly preferably from 0.5 to 15% by weight of the nanofiller according to the invention. A matrix which is a combination of different can also be preferred Contains nanofillers that have at least one nanofiller according to the invention. The Matrix material has a use of a combination of nano-fillers Addition of the nanofiller according to the invention based on the matrix material preferably from 0.01 to 25% by weight, particularly preferably from 0.05 to 20% by weight and entirely particularly preferably from 0.3 to 12% by weight. But it is also possible that the Surface of a matrix has only the nanofill according to the invention.

Die erfindungsgemäße Matrix kann organische und/oder anorganische Matrixmaterialien aufweisen. Als anorganisches Matrixmaterial weist die erfindungsgemäße Matrix bevorzugt mineralische Baustoffe und/oder anorganische Sintermassen auf. Die erfindungsgemäße Matrix kann als organische Matrixmaterial ein Elastomer, thermo- oder duroplastischen Kunststoff aufweisen. Besonders bevorzugt weist diese Matrix als organisches Matrixmaterial, einen Kunststoff oder ein Polymeres auf, das aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylat-Copolymer, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Phenolharz, Polyoxomethylen, Epoxydharz, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymeren des Styrols, ABS-Polymer, Alkydharz, ungesättigtem Polyesterharz, Nitrocelluloseharz oder Kautschuk ausgewählt ist. The matrix according to the invention can be organic and / or inorganic matrix materials exhibit. The matrix according to the invention preferably has the inorganic matrix material mineral building materials and / or inorganic sintered masses. The invention As an organic matrix material, matrix can be an elastomer, thermoplastic or thermosetting Have plastic. This matrix particularly preferably shows as organic Matrix material, a plastic or a polymer made of polyethylene, polypropylene, Polyester, copolyester, polycarbonate, polyamide, copolyamide, polyurethane, polyacrylate, Polymethacrylate, polymethacrylate copolymer, polysiloxane, polysilane, polytetrafluoroethylene, Phenolic resin, polyoxomethylene, epoxy resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, Polystyrene, copolymers of styrene, ABS polymer, alkyd resin, unsaturated polyester resin, Nitrocellulose resin or rubber is selected.

Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Matrix weist eine organische Matrix auf ausgewählt aus Polyestern, Polyamiden, Copolyamiden, Polyetheramiden, Polyurethansystemen, Kohlenwasserstoffharzen, Polyamidharzen, Alkydharzen, Maleinatharzen, Polyacrylaten, Harnstoffharzen, Polyterpenharzen, Keton-Aldehydharzen. Epoxidharzen, Phenolharzen, Polyesterharzen und Cellulosederivaten, Harze auf Kolophoniumbasis, Schellack und Dammar sowie alle von vorgenannten Harzen abgeleiteten Derivaten. Diese Matrix eignet sich bevorzugt für die Herstellung von Lack- und Druckfarbensystemen, besonders bevorzugt jedoch für die Herstellung von Pulverlacken. A particular embodiment of the matrix according to the invention has an organic one Matrix on selected from polyesters, polyamides, copolyamides, polyetheramides, Polyurethane systems, hydrocarbon resins, polyamide resins, alkyd resins, Maleate resins, polyacrylates, urea resins, polyterpene resins, ketone-aldehyde resins. Epoxy resins, phenolic resins, polyester resins and cellulose derivatives, rosin-based resins, Shellac and Dammar and all derivatives derived from the aforementioned resins. This Matrix is particularly suitable for the production of lacquer and printing ink systems, however, particularly preferred for the production of powder coatings.

Der Einsatz von erfindungsgemäßen Nanoflullstoffen, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, bei organischen Matrixmaterialien hat nicht nur eine Erhöhung der mechanischen Stabilität und Festigkeit der daraus resultierenden Werkstoffe zur Folge, sondern auch eine Erhöhung der thermischen Stabilität und eine Erhöhung des elektrischen Widerstands. Zudem läßt sich die Elastizität von anorganischen Werkstoffen durch die Verwendung von chemischen Verbindungen mit funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten als Nanoflullstoffe steigern. Im Gegensatz zu vielen herkömmlichen Nanofüllstoffen kann über die Substituenten der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten das Verhalten des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes gesteuert und damit auch die Eigenschaften des daraus resultierenden Werkstoffes beeinflußt werden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes lassen sich somit gezielt voreinstellen. Die Polarität des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes kann über die Substituenten vom Typ R und Typ X an den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten eingestellt werden. Über die unterschiedliche Struktur und Polarität dieser Substituenten kann gesteuert werden, ob die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mehr anorganischen oder mehr organischen Charakter aufweisen. Die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe können je nach Struktur thermisch sehr stabil sein. Durch die Käfigstruktur der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten sind nur wenige funktionelle Gruppen zur Anbindung der Nanofüllstoffmoleküle notwendig, da mit einer funktionalisierten Gruppe ein gesamter "Käfig" angebunden werden kann. The use of nanofillers according to the invention, the functionalized polyhedral have oligomeric silicon-oxygen cluster units in the case of organic matrix materials not only has an increase in mechanical stability and strength from it resulting materials, but also an increase in thermal stability and an increase in electrical resistance. In addition, the elasticity of inorganic materials through the use of chemical compounds with functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units as Increase nanofillers. In contrast to many conventional nanofillers, over the substituents of the functionalized polyhedral oligomeric silicon Oxygen cluster units controlled the behavior of the nanofiller according to the invention and thus also the properties of the resulting material are influenced. The physical and chemical properties of the nanofiller according to the invention can thus be preset specifically. The polarity of the nanofiller according to the invention can over the substituents of type R and type X on the polyhedral oligomers Silicon oxygen cluster units can be set. About the different structure and Polarity of these substituents can be controlled whether the polyhedral oligomers Silicon oxygen cluster units more inorganic or more organic in character exhibit. Depending on the structure, the nanofillers according to the invention can be very thermal be stable. Due to the cage structure of the polyhedral oligomeric silicon Oxygen cluster units are just a few functional groups for connecting the Nano-filler molecules necessary, because with a functionalized group an entire "Cage" can be attached.

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Matrix bildet der erfindungsgemäße Nanofüllstoff bevorzugt lediglich eine kovalente Bindung zu dem Matrixmaterial aus. Hierfür müssen die reaktiven Substituenten vom Typ X des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes und die reaktiven funktionellen Gruppen des Matrixmaterial aufeinander abgestimmt sein. So kann sowohl das Matrixmaterial als auch der erfindungsgemäße Nanofüllstoff Doppelbindungen, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- oder Alkoxysilylalkylgruppen enthalten. Durch Strahlung, Temperatur, Feuchtigkeitszugabe oder durch Zugabe eines Initiators wird die Reaktion zwischen dem Matrixmaterial und dem erfindungsgemäßen Nanofüllstoff eingeleitet, so dass es zur Ausbildung einer kovalenten Bindungen kommt. Als Strahlung kann hierfür Elektronen-, UV- oder Mikrowellenstrahlung verwendet werden. In a special embodiment of the matrix according to the invention, the The nanofiller according to the invention preferably only has a covalent bond to it Matrix material. For this, the reactive substituents of type X des nanofiller according to the invention and the reactive functional groups of the Matrix material must be coordinated. So both the matrix material and the nanofiller according to the invention double bonds, hydroxyl, carboxy, amino, isocyanate, Epoxy, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy or alkoxysilylalkyl groups contain. By radiation, temperature, adding moisture or adding one Initiator is the reaction between the matrix material and the invention Nanofiller introduced, so that it forms a covalent bonds. As Radiation can be used for this electron, UV or microwave radiation.

Die erfindungsgemäße Matrix, insbesondere organische Matrixmaterialien, wird vorzugsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der erfindungsgemäße Nanofüllstoff in ein Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, eingemischt wird und durch chemische Reaktion zumindest eine kovalente Bindung zwischen Nanofüllstoff und Matrixmaterial gebildet wird. Die kovalente Bindung kann beispielsweise durch eine der nachfolgend beschriebenen chemischen Reaktionen gebildet werden, wie z. B.

  • - Veresterung (Hydroxy-Gruppe plus Carbonsäure- bzw. Carbonsäurederivatgruppe),
  • - Hydrosilylierungsreaktion (Addition einer SiH-Gruppe an Alkane oder Alkene),
  • - Urethanbildung (Hydroxy-Gruppe plus Isocyanatgruppe),
  • - Harnstoftbildung (Amingruppe plus Isocyanatgruppe),
  • - Aminoalkoholbildung (Epoxygruppe plus Aminogruppe),
  • - Bildung von Hydroxyethern (Epoxygruppe plus Alkohol) oder
  • - Copolymerisation oder Pfropfung über die Doppelbindung.
The matrix according to the invention, in particular organic matrix materials, is preferably produced by means of the method according to the invention, which is characterized in that the nanofiller according to the invention is mixed into a matrix material which is in liquid form and at least one covalent bond is formed between the nanofiller and the matrix material by chemical reaction. The covalent bond can be formed, for example, by one of the chemical reactions described below, such as. B.
  • Esterification (hydroxyl group plus carboxylic acid or carboxylic acid derivative group),
  • Hydrosilylation reaction (addition of an SiH group to alkanes or alkenes),
  • - Urethane formation (hydroxy group plus isocyanate group),
  • - formation of urine (amine group plus isocyanate group),
  • - amino alcohol formation (epoxy group plus amino group),
  • - Formation of hydroxyethers (epoxy group plus alcohol) or
  • - copolymerization or grafting via the double bond.

Das Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, kann sowohl als Schmelze als auch als Lösung vorliegen. Als Lösemittel für polymere Matrixmaterialien sind insbesondere organische Lösemittelsysteme, wie Aliphaten, Aromaten, Cycloaliphaten, Ketoverbindungen, Ether und Ester, einsetzbar. Die vorgenannten Lösemittel können sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein. Üblicherweise verwendet man zum Einmischen der Nanofüllstoffe Rühr- und Mischeinrichtungen aller Art. Es kann ganz besonders vorteilhaft sein, wenn der Nanofüllstoff vor dem Einmischen in das Matrixmaterial ebenfalls in einem Lösemittel gelöst wird. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Verteilung der Nanofüllstoffe im Matrixmaterial erreicht. Besonders bevorzugt ist ein organisches Lösemittelsystem, in dem sowohl das Matrixmaterial als auch der Nanofüllstoff löslich ist. The matrix material, which is in liquid form, can be used both as a melt and as a solution available. Organic solvents are particularly suitable as solvents for polymeric matrix materials Solvent systems such as aliphatics, aromatics, cycloaliphatics, keto compounds, ethers and Ester, can be used. The aforementioned solvents can be substituted as well to be unsubstituted. Usually, stirring is used to mix in the nanofillers. and mixing devices of all kinds. It can be particularly advantageous if the Nanofiller also dissolved in a solvent before mixing into the matrix material becomes. In this way, a uniform distribution of the nanofillers in the Matrix material reached. An organic solvent system in which both the matrix material and the nanofiller are soluble.

Wie gesagt ist auch die Umsetzung mit einem geschmolzenem Matrixmaterial möglich. In diesem Fall erfolgt das Einmischen des Nanofüllstoffes dadurch, dass der Nanofüllstoff durch mechanische Beanspruchung in Masse einer Polymerschmelze zugegeben und so mit der Polymermatrix umgesetzt wird. Als Apparaturen kommen insbesondere in Frage Extruder, Kneteinrichtungen und Mischer. In diesen Apparaturen kommt es durch die mechanische Beanspruchung zumindest zu einem teilweisen Anschmelzen des Matrixmaterials, so dass der Nanofüllstoff in diesen flüssigen Teilen des Matrixmaterials eingemischt werden kann. As I said, the reaction with a molten matrix material is also possible. In In this case, the nanofiller is mixed in by the nanofiller added mechanical stress in the mass of a polymer melt and so with the Polymer matrix is implemented. Extruders are particularly suitable as apparatus, Kneading devices and mixers. In these devices it comes through the mechanical Stress at least to a partial melting of the matrix material, so that the Nanofiller can be mixed into these liquid parts of the matrix material.

Die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe können insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Keramiken, mineralischen Baustoffen, Beton, Mörtel, Putz und Beschichtungen von Keramiken und Kunststoffen verwendet werden. The nanofillers according to the invention can be used in particular for the production of Plastics, sealants, varnishes, printing inks, adhesives, ceramics, mineral building materials, concrete, mortar, plaster and coatings of ceramics and Plastics are used.

Insbesondere kann der erfindungsgemäße Nanofüllstoff für eine anorganische Matrix zur Herstellung von Keramiken, Beton, Mörtel, Putz und/oder mineralischen Baustoffen verwendet werden. Ebenso ist der erfindungsgemäße Nanoflullstoff zur Herstellung von Kunststoffen, Lacken, Farben, wie z. B. Druckfarben, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Gießmassen, Spachtelmassen, Streichmassen, Schaumstoffen und Beschichtungen, die sowohl mit organischen als auch anorganischen bzw. metallischen Werkstoffen verwendet werden können, geeignet. In particular, the nanofiller according to the invention can be used for an inorganic matrix Manufacture of ceramics, concrete, mortar, plaster and / or mineral building materials be used. The nanofill according to the invention is also suitable for the production of Plastics, paints, paints, such as. B. printing inks, adhesives, sealants, Casting compounds, leveling compounds, coating slips, foams and coatings, the used with organic as well as inorganic or metallic materials can be suitable.

Beim Einbringen des erfindungsgemäßen Nanoflullstoffes mit Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- oder Alkoxysilylalkylgruppen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten in mineralischen Stoffe, wie z. B. in Putze, weist der erfindungsgemäße Nanofüllstoff vorzugsweise eine zur Haftung zu mineralischen Stoffen befähigte Gruppe auf, die z. B. mit den Hydroxy-Gruppen des mineralischen Stoffes reagieren kann. When introducing the nanofill according to the invention with alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy, alkoxysiloxy or alkoxysilylalkyl groups functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units in mineral substances, such as. B. in plasters, the nanofiller according to the invention preferably has a mineral to adhere to Substance-enabled group that, for. B. with the hydroxyl groups of the mineral substance can react.

Diese besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes mit Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- sowie Alkoxysilylalkylgruppen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten kann als Nanofüllstoff für die Beschichtung von mineralischen Baustoffen verwendet werden. Dieser Nanoflullstoff reagiert mit den Hydroxy-Gruppen des Baustoffes und man erhält somit eine gute Haftung der Beschichtung am Baustoff. Der erfindungsgemäße Nanoflullstoff kann auch für Beschichtungen von Keramiken verwendet werden. This particular embodiment of the nanofiller according to the invention with alkoxysilyl, Functionalized siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy and alkoxysilylalkyl groups polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units can be used as nanofiller for the Coating of mineral building materials can be used. This nanofiller reacts with the hydroxyl groups of the building material and you get a good adhesion of the Coating on the building material. The nanofill according to the invention can also be used for Ceramic coatings are used.

Bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Nanoflullstoff modifizierte Polymere sind Hydroxy- und Carboxygruppen, primäre oder sekundäre Amingruppen aufweisende Polymere sowie Kautschuke und alle Arten von Polymeren mit Doppelbindungen. Polymers preferably modified with the nanofluor according to the invention are hydroxy and carboxy groups, polymers having primary or secondary amine groups, and Rubbers and all types of polymers with double bonds.

Entsprechend enthält der erfindungsgemäße Nanofüllstoff mindestens eine Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-Gruppe oder eine vinylische Doppelbindung. Accordingly, the nanofiller according to the invention contains at least one isocyanate, blocked isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, Alkoxysilylalkyl group or a vinyl double bond.

Es ist aber auch möglich, umgekehrt zu verfahren. Das bedeutet, das Polymere enthält Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkylgruppen oder vinylische Doppelbindungen, während der erfindungsgemäße Nanofüllstoff mindestens eine Hydroxy-, Carboxy-, primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Doppelbindung enthält. But it is also possible to do the opposite. This means that it contains polymers Isocyanate, blocked isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, Alkoxysilylalkyl groups or vinyl double bonds, during the invention Nanofiller at least one hydroxyl, carboxy, primary or secondary amino group or contains a double bond.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken: The following examples are intended to explain the invention in greater detail, without its scope limit:

Beispiel 1example 1 Herstellung der Vorstufe einiger erfindungsgemäßen NanofüllstoffePreparation of the precursor of some nanofillers according to the invention 1.1 Synthese von (Isobutyl)gSiß012 aus Isobutyltrimethoxysilan1.1 Synthesis of (isobutyl) gSiß012 from isobutyltrimethoxysilane

Zu einer Lösung von 446 g (2,5 mol) Isobutyltrimethoxysilan ((Isobutyl)Si(OMe)3, DYNASYLAN® IBTMO, Degussa AG) in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,11 mol) KOH in 200 ml H2O gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30°C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)8Si8O12 wird in einer Ausbeute von 262 g (96%) erhalten. A solution of 6.4 g (0.11 mol) is stirred into a solution of 446 g (2.5 mol) of isobutyltrimethoxysilane ((isobutyl) Si (OMe) 3 , DYNASYLAN® IBTMO, Degussa AG) in 4300 ml of acetone. KOH added in 200 ml H 2 O. The reaction mixture is then stirred at 30 ° C. for 3 days. The resulting precipitate is filtered off and dried at 70 ° C. in vacuo. The product (isobutyl) 8 Si 8 O 12 is obtained in a yield of 262 g (96%).

1.2 Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 aus (Isobutyl)8Si8O12 1.2 Synthesis of (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 from (isobutyl) 8 Si 8 O 12

Bei einer Temperatur von 55°C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)8Si8O12 in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84 : 16) gegeben, welches 5,0 ml (278 mmol) WO und 10,0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 h bei 55°C gerührt und danach zu 500 ml ln Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml CH3OH gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54,8 g (96%) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 erhalten. At a temperature of 55 ° C., 55 g (63 mmol) (isobutyl) 8 Si 8 O 12 are added to 500 ml of an acetone-methanol mixture (volume ratio 84:16) which contains 5.0 ml (278 mmol) WO and Contains 10.0 g (437 mmol) LiOH. The reaction mixture is then stirred at 55 ° C. for 18 h and then added to 500 ml of hydrochloric acid. After stirring for 5 minutes, the solid obtained is filtered off and washed with 100 ml of CH 3 OH. After drying in air, 54.8 g (96%) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 are obtained.

Beispiel 2Example 2 Herstellung erfindungsgemäßer NanofüllstoffeProduction of nanofillers according to the invention 2.1. Synthese von (3-Methacryloxypropyl)(Isobutyl)7Si8O12 aus (Isobutyl)7Si7O9OH)3 und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan2.1. Synthesis of (3-methacryloxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 from (isobutyl) 7 Si 7 O 9 OH) 3 and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane

Zu einer Lösung von 50 g (63 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 (Herstellung in Beispiel 1 beschrieben) in 50 ml THF werden bei 20°C 16 g (64,4 mmol) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO, Degussa AG) gegeben. Nach Zugabe von 2,5 ml einer wässrigen Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (35 Gew.-%) wird über Nacht gerührt. Nach Entfernen von ca. 15 ml THF resultiert eine weiße Suspension. Durch Zugabe von 250 ml Methanol erfolgt die weitere Ausfällung des Produkts. Nach dem Abfiltrieren wird der verbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 38 g (3- Methacryloxypropyl)(Isobutyl)7Si8O12 (70% Ausbeute) als weißes Pulver, das als Nanofüllstoff eingesetzt werden kann. 16 g (64.4 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (to a solution of 50 g (63 mmol) of (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (preparation described in Example 1)) in 50 ml of THF are added at 20 ° C. DYNASYLAN® MEMO, Degussa AG). After adding 2.5 ml of an aqueous tetraethylammonium hydroxide solution (35% by weight), the mixture is stirred overnight. After removing about 15 ml of THF, a white suspension results. The product is further precipitated by adding 250 ml of methanol. After filtering off, the remaining solid is washed with methanol. After drying, 38 g (3-methacryloxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 (70% yield) are obtained as a white powder which can be used as a nanofiller.

2.2 Synthese von (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 aus (Isobutyl)7Si7O9OH)3 und 3-Aminopropyltriethoxysilan2.2 Synthesis of (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 from (isobutyl) 7 Si 7 O 9 OH) 3 and 3-aminopropyltriethoxysilane

Zu einer Lösung von 20 g (25,3 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 (Herstellung in Beispiel 1 beschrieben) in 20 ml THF werden bei 20°C 4,67 g (26 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO, Degussa AG) gegeben. Anschließend wird über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin innerhalb von 3 Minuten mit 100 ml Methanol versetzt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Niederschlags mit Methanol sowie anschließendem Trocknen des Niederschlags werden 17 g (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 (77% Ausbeute) als weißes Pulver erhalten, das als Nanofüllstoff eingesetzt werden kann. To a solution of 20 g (25.3 mmol) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (preparation described in Example 1) in 20 ml THF, 4.67 g (26 mmol) 3- Aminopropyltriethoxysilane (DYNASYLAN® AMEO, Degussa AG). The mixture is then stirred overnight. The reaction solution is then mixed with 100 ml of methanol within 3 minutes. After filtering off and washing the precipitate with methanol and then drying the precipitate, 17 g (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 (77% yield) are obtained as a white powder which can be used as a nanofiller.

2.3 Synthese von (3-Glycidoxypropyl)(Isobutyl)7Si8O12 aus (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 und (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan2.3 Synthesis of (3-glycidoxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 from (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 and (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane

Zu einer Lösung von 50 g (63 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 (Herstellung in Beispiel 1 beschrieben) in 50 ml THF werden bei 20°C 15,2 g (64,3 mmol) (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO, Degussa AG) gegeben. Nach Zugabe von 2,5 einer wässrigen Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (35 Gew.-%) wird über Nacht gerührt. Nach dem Entfernen von ca. 15 ml THF resultiert eine weiße Suspension. Durch langsame Zugabe von 250 ml Methanol innerhalb von 30 Minuten erfolgt die weitere Ausfällung des Produkts. Nach dem Abfiltrieren wird der verbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 46 g (3-Glycidoxypropyl)(Isobutyl)7Si9O12 (78% Ausbeute) als weißes Pulver, das als Nanofiullstoff eingesetzt werden kann. To a solution of 50 g (63 mmol) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (preparation described in Example 1) in 50 ml THF, 15.2 g (64.3 mmol) (3 -Glycidoxypropyl) trimethoxysilane (DYNASYLAN® GLYMO, Degussa AG). After addition of 2.5% of an aqueous tetraethylammonium hydroxide solution (35% by weight), the mixture is stirred overnight. After removing about 15 ml of THF, a white suspension results. The product is further precipitated by slowly adding 250 ml of methanol within 30 minutes. After filtering off, the remaining solid is washed with methanol. After drying, 46 g (3-glycidoxypropyl) (isobutyl) 7 Si 9 O 12 (78% yield) are obtained as a white powder which can be used as a nanofiller.

Beispiel 3Example 3 Herstellung einer erfindungsgemäßen Matrix, Prüfung und EigenschaftenPreparation of a matrix according to the invention, testing and properties 3.1 Erfindungsgemäßer Nanofüllstoff in einer Polyamid 12- bzw. Pohrbutylenterephthalat-Matrix3.1 Nanofiller according to the invention in a polyamide 12 or Pohrbutylenterephthalat matrix 3.1.1 Herstellung3.1.1 Manufacturing

Sowohl Polyamid 12 (VESTAMID® L 1700, Degussa AG) als auch Polybutylenterephthalat (VESTODUR® 1000, Degussa AG) wird zunächst mit dem erfindungsgemäßen Nanofüllstoff (hergestellt gemäß Beispiele 2.2 bzw. 2.3) in einer handelsüblichen Mischtrommel vorgemischt, danach wird diese Mischung auf einem Laborextruder der Fa. DSM in einer Menge von 100 g bei einer Temperatur von 235°C vorcompoundiert. Die Zusatzmenge an dem erfindungsgemäßen Nanofiullstoff liegt hierbei zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% bezogen auf die Matrix. Nach dem Schneiden der Stränge wird dieses Granulat - gegebenenfalls mit weiterem unmodifizierten Matrixmaterial, um auf diese Weise den Anteil an Nanofüllstoff von kleiner 10 Gew.-% in dem Matrixmaterial zu erhalten - in einem Mini- Doppelschneckenextruder der Fa. Haake (Rheomex R 302) in einer Menge von insgesamt 2000 g ein zweites Mal extrudiert. Anschließend werden durch Spritzgießen bei einer Temperatur von 240°C auf einer Apparatur der Fa. Dr. Boy (Typ 22M) Probekörper gespritzt. 3.1.2 Eigenschaften

Both polyamide 12 (VESTAMID® L 1700, Degussa AG) and polybutylene terephthalate (VESTODUR® 1000, Degussa AG) are first premixed with the nanofiller according to the invention (produced according to Examples 2.2 and 2.3) in a commercially available mixing drum, after which this mixture is mixed on a Laboratory extruder from DSM pre-compounded in an amount of 100 g at a temperature of 235 ° C. The amount of the nanofiller according to the invention added is between 10% by weight and 30% by weight, based on the matrix. After the strands have been cut, these granules - optionally with further unmodified matrix material, in order to obtain the proportion of nanofiller of less than 10% by weight in the matrix material - in a mini twin-screw extruder from Haake (Rheomex R 302) extruded a second time in a total amount of 2000 g. Subsequently, by injection molding at a temperature of 240 ° C on an apparatus from Dr. Boy (Type 22M) injection molded test specimen. 3.1.2 Properties

Es zeigt sich, dass durch Verwendung des erfindungsgemäßen Nanofiullstoffs der Zugmodul erhöht, sowie die Erweichungstemperatur bzw. Wärmebeständigkeit deutlich verbessert werden können. It turns out that by using the nanofiller according to the invention the tensile modulus increased, and the softening temperature or heat resistance significantly improved can be.

3.2 Erfindungsgemäßer Nanofüllstoff in einer Copolyester-Matrix3.2 Nanofiller according to the invention in a copolyester matrix 3.2.1 Herstellung3.2.1 Manufacturing

Die Copolyester DYNAPOL® S 1510, Degussa AG bzw. DYNACOLL® 7360, Degussa AG werden in einem ölbeheizten Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 220°C (DYNAPOL®) bzw. 130°C (DYNACOLL®) unter Stickstoffatmosphäre zu den entsprechenden Mischungen compoundiert. Bei DYNACOLL® erfolgt die Herstellung unter Ausschluss von Feuchtigkeit. The copolyesters DYNAPOL® S 1510, Degussa AG or DYNACOLL® 7360, Degussa AG are in an oil-heated laboratory kneader from Meili at a temperature of 220 ° C (DYNAPOL®) or 130 ° C (DYNACOLL®) under a nitrogen atmosphere appropriate mixtures compounded. DYNACOLL® is manufactured under Exclusion of moisture.

3.2.2 Prüfung3.2.2 Examination Abbindezeitsetting time

Zur Messung der Abbindezeit wird die erfindungsgemäße bzw. nicht erfindungsgemäße Matrix aus der 200°C (DYNAPOL®) bzw. 120°C (DYNACOLL®) heißen Schmelze auf einen Holzquader von 25 × 25 mm dünn aufgetragen und sofort anschließend mit einem zweiten Holzquader der gleichen Grundfläche gefügt bzw. zum Verkleben gebracht. Die Abbindezeit gibt an, wie lange sich die Holzstückchen mittels kräftigem Fingerdruck noch gegeneinander verschieben lassen. Je geringer die Zeitspanne ist, desto günstiger ist das Abbindeverhalten des Schmelzklebstoffs. Die Ergebnisse sind in der Tabelle in 3.2.3 dargestellt. The measurement according to the invention or not according to the invention is used to measure the setting time The matrix of the 200 ° C (DYNAPOL®) or 120 ° C (DYNACOLL®) is called the melt applied a wooden block of 25 × 25 mm thinly and then immediately with a second wooden cuboid of the same base area joined or glued. The Setting time specifies how long the pieces of wood will remain with strong finger pressure move against each other. The shorter the time period, the cheaper it is Setting behavior of the hot melt adhesive. The results are shown in the table in 3.2.3 shown.

VerklebungsversucheVerklebungsversuche

Erfindungsgemäße bzw. nicht erfindungsgemäße Matrix werden nach ihrer Herstellung bei einer Temperatur von 200°C (DYNAPOL®) bzw. 120°C (DYNACOLL®) auf einem Edelstahlprüfkörper appliziert. Dieser wird innerhalb von 0,5 Minuten auf einer Fläche von 4 cm2 mit einem weiteren Edelstahlprüfkörper einfach überlappend zusammengefügt und 5 Minuten mit einem Gewicht von 2 kg aneinander gepresst. Anschließend lagert man das Verklebungsmuster 14 Tage bei 23°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit und führt dann eine Zugprüfung und eine Wärmestandfestigkeit durch. Die Ergebnisse sind in der Tabelle in 3.2.3 dargestellt. Eigenschaften

Matrix according to the invention or not according to the invention are applied to a stainless steel test specimen after their production at a temperature of 200 ° C. (DYNAPOL®) or 120 ° C. (DYNACOLL®). This is simply overlapped within a space of 4 cm 2 with another stainless steel test specimen within 0.5 minutes and pressed together for 5 minutes with a weight of 2 kg. The adhesive sample is then stored for 14 days at 23 ° C and 60% relative humidity and then a tensile test and heat resistance are carried out. The results are shown in the table in 3.2.3. characteristics

Es zeigt sich, dass durch Verwendung des erfindungsgemäßen Nanofiullstoffs sich die Abbindezeit verkürzt, sowie die Zugscherfestigkeit und Wärmestandfestigkeit deutlich verbessert werden können. It turns out that by using the nanofiller according to the invention, the Setting time is shortened, as well as the tensile shear strength and heat resistance significantly can be improved.

3. 3 Erfindungsgemäßer Nanofüllstoff in einer Polymethylmethacrylat-Matrix3. 3 Nanofiller according to the invention in a polymethyl methacrylate matrix 3.3.1 Herstellung3.3.1 Manufacturing

Der erfindungsgemäße Nanofüllstoff (hergestellt gemäß Beispiel 2.1) kann in Polymere, wie z. B. Polyolefinen, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten (PMMA), durch Copolymerisation oder durch nachträgliches Aufpfropfen ("Grafting") eingebaut werden. So wird sowohl reines Methylmethacrylat (MMA) als auch MMA mit gelöstem Nanofüllstoff (hergestellt gemäß Beispiel 2.1) - mit 0,2 Gew.-% Benzoylperoxid bei einer Temperatur von 45°C 17 Stunden im Wasserbad in einem Reagenzglas polymerisiert. Nach der Reaktion wird das Reagenzglas zerschlagen, der Probekörper isoliert und weitere 6 Stunden bei einer Temperatur von 100°C getempert. The nanofiller according to the invention (produced according to Example 2.1) can be converted into polymers such as z. B. polyolefins, polyacrylates or polymethyl methacrylates (PMMA) by Copolymerization or by subsequent grafting. So both pure methyl methacrylate (MMA) as well as MMA with dissolved nanofiller (manufactured according to Example 2.1) - with 0.2% by weight benzoyl peroxide at a temperature of 45 ° C 17 Polymerized for hours in a water bath in a test tube. After the reaction, it will Smash the test tube, isolate the test specimen and another 6 hours at one Annealed temperature of 100 ° C.

3.3.2 Prüfung auf Kratzfestigkeit3.3.2 Scratch resistance test

Die Probekörper aus 3.3.1 werden bei einer Temperatur von 25°C mit einem handelsüblichen Stahlwollekissen mit einem Stahlgewicht von 100 g belastet. Danach wird 50 Mal hin- und hergerieben und im Anschluss daran die Oberfläche visuell beurteilt (Beurteilungen 1 bis 5, wobei 1 sehr gut und 5 nicht erfüllt). 3.3.3 Eigenschaften

The test specimens from 3.3.1 are loaded at a temperature of 25 ° C with a commercially available steel wool cushion with a steel weight of 100 g. The surface is then rubbed back and forth 50 times and the surface is then assessed visually (assessments 1 to 5, 1 being very good and 5 not satisfactory). 3.3.3 Properties

Claims (29)

1. Nanofiullstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofüllstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 20 nm und funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel

[(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p]

mit:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g, f = 0-3; h = 1-4;
m.b + n.d + o.f + p.h ≤ 4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal vier Substituenten vom Typ X vorhanden sind. 1. nanofiller, characterized in that the nanofiller has a (particle) size smaller than 20 nm and functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, according to the formula

[(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ]

With:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g, f = 0-3; h = 1-4;
mb + nd + of + ph ≤ 4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 and g + h = 4;
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a bridge unit is connected,
X = oxy, hydroxyl, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R,
wherein the substituents of type R are the same or different and the substituents of type X are the same or different and the proviso that a maximum of four substituents of type X are present per cluster unit. 2. Nanofüllstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofüllstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 6 nm aufweist. 2. nanofiller according to claim 1, characterized, that the nanofiller has a (particle) size of less than 6 nm. 3. Nanofüllstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofiullstoff mit einer Matrix zumindest eine chemische Bindung eingeht. 3. nanofiller according to claim 1 or 2, characterized, that the nanofiller forms at least one chemical bond with a matrix. 4. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Clustereinheit Substituenten vom Typ X aufweist, die unterschiedlich sind. 4. nanofiller according to at least one of claims 1 to 3, characterized, that the cluster unit has type X substituents that are different. 5. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf der Struktur 1


basiert,
mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vorn Typ X vom Typ -O-SiX3, vom Typ -O-SiX2R, vom Typ R, vom Typ -O-SiXR2 oder vom Typ -O-SiR3, mit der Maßgabe, dass maximal vier Gruppen vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind. 5. Nanofiller according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit on the structure 1


based,
with X 1 = substituent of type X or of type -O-SiX 3 , X 2 = substituent in front of type X of type -O-SiX 3 , of type -O-SiX 2 R, of type R, of type -O- SiXR 2 or of the type -O-SiR 3 , with the proviso that there are a maximum of four groups of type X per cluster unit. 6. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofüllstoff funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel

[(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p]

mit:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g = 0-3; f = 0-2; h = 1-2;
m.b + n.d + o.f + p.h ≤ 2; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal zwei Substituenten vom Typ X vorhanden sind. 6. nanofiller according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the nanofiller has functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, according to the formula

[(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ]

With:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g = 0-3; f = 0-2; h = 1-2;
mb + nd + of + ph ≤ 2; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 and g + h = 4;
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a bridge unit is connected,
X = oxy, hydroxyl, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R,
wherein the substituents of the type R are the same or different and the substituents of the type X are the same or different and the proviso that a maximum of two type X substituents are present per cluster unit. 7. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Aminogruppe aufweist. 7. nanofiller according to one of claims 1 to 6, characterized, that the substituent of type X has an amino group. 8. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Isocyanat- oder eine blockierte Isocyanatgruppe aufweist. 8. nanofiller according to one of claims 1 to 7, characterized, that the type X substituent is an isocyanate or a blocked isocyanate group having. 9. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Hydroxy-Gruppe aufweist. 9. nanofiller according to one of claims 1 to 8, characterized, that the substituent of type X has a hydroxy group. 10. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, oder Alkoxysilylalkyl-Gruppe aufweist. 10. nanofiller according to one of claims 1 to 9, characterized, that the substituent of type X is an alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, or has alkoxysilylalkyl group. 11. Nanofiullstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Epoxygruppe aufweist. 11. nanofluid substance according to one of claims 1 to 10, characterized, that the type X substituent has an epoxy group. 12. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine vinylische Gruppe aufweist. 12. nanofiller according to one of claims 1 to 11, characterized, that the type X substituent has a vinyl group. 13. Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Carboxy- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist. 13. nanofiller according to one of claims 1 to 12, characterized, that the type X substituent is a carboxy or a primary or secondary Has amino group. 4. Nanofüllstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofüllstoff ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol aufweist. 4. nanofiller according to at least one of claims 1 to 13, characterized, that the nanofiller has a molecular weight of at least 400 g / mol. 15. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit ist. 15. nanofiller according to at least one of claims 1 to 14, characterized, that the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit is a functionalized oligomeric silasesquioxane unit. 16. Nanofiullstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Silasesquioxaneinheit eine funktionalisierte homoleptische Struktur aufweist, wobei alle Substituenten vom Typ R gleich sind. 16. nanofluoric substance according to claim 15, characterized, that the silasesquioxane unit has a functionalized homoleptic structure, where all R type substituents are the same. 17. Nanofüllstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Silasesquioxaneinheit eine funktionalisierte heteroleptische Struktur aufweist, wobei mindestens zwei der Substituenten vom Typ R unterschiedlich sind. 17. nanofiller according to claim 15, characterized, that the silasesquioxane unit has a functionalized heteroleptic structure, wherein at least two of the R type substituents are different. 18. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
dass die funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit durch eine Umsetzung von Silasesquioxaneinheiten mit freien Hydroxygruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y3Si-X3, Y2SiX3X4 und YSiX3X4X5 erhalten wird, wobei der Substituent Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe,
die Substituenten X3, X4 und X5 vom Typ X oder R sind und gleich oder unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, dass pro erhaltener Silasesquioxaneinheit maximal ein oder zwei Substituenten vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind. 18. nanofiller according to at least one of claims 15 to 17, characterized in that
that the functionalized oligomeric silasesquioxane unit is obtained by reacting silasesquioxane units with free hydroxyl groups with monomeric functionalized silanes of the structure Y 3 Si-X 3 , Y 2 SiX 3 X 4 and YSiX 3 X 4 X 5 , the substituent Y being a leaving group, selected from alkoxy, carboxy, halogen, silyloxy or amino group,
the substituents X 3 , X 4 and X 5 are of type X or R and are identical or different, with the proviso that a maximum of one or two X type substituents are present per cluster unit per silasesquioxane unit obtained. 19. Nanofüllstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit ist. 19. nanofiller according to at least one of claims 1 to 14, characterized, that the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit is a is functionalized oligomeric spherosilicate unit. 20. Nanofiullstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass pro Clustereinheit maximal ein Substituent vom Typ X vorhanden ist. 20. Nanofluid substance according to at least one of claims 1 to 19 characterized, that there is a maximum of one type X substituent per cluster unit. 21. Matrix einen Nanofüllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 aufweisend, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen durch eine chemische Reaktion kovalent an ein anorganisches und/oder organisches Matrixmaterial gebundenen Nanofüllstoff aufweist. 21. Matrix having a nanofiller according to one of claims 1 to 20, characterized, that they are covalently linked to an inorganic and / or chemical reaction has organic matrix material bound nanofiller. 22. Matrix gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anorganisches Matrixmaterial mineralische Baustoffe und/oder anorganische Sintermassen aufweist. 22. Matrix according to claim 21, characterized, that they are mineral building materials and / or inorganic as inorganic matrix material Sintered masses. 23. Matrix gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Matrixmaterial ein Elastomer oder einen thermo- oder duroplastischen Kunststoff aufweist. 23. Matrix according to claim 21 or 22, characterized, that they are an organic matrix material, an elastomer or a thermal or has thermosetting plastic. 24. Matrix gemäß zumindest einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Matrixmaterial einen Kunststoff bzw. ein Polymeres ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylat-Copolymer, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Phenolharz, Polyoxomethylen, Epoxydharz, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymeren des Styrols, ABS-Polymer, Alkydharz, ungesättigtem Polyesterharz, Nitrocelluloseharz oder Kautschuk aufweist. 24. Matrix according to at least one of claims 21 to 23, characterized, that they selected a plastic or a polymer as the organic matrix material made of polyethylene, polypropylene, polyester, copolyester, polycarbonate, polyamide, Copolyamide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polymethacrylate copolymer, Polysiloxane, polysilane, polytetrafluoroethylene, phenolic resin, polyoxomethylene, Epoxy resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polystyrene, copolymers of Styrene, ABS polymer, alkyd resin, unsaturated polyester resin, nitrocellulose resin or Rubber. 25. Matrix gemäß zumindest einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix von 0,05 bis 90 Gew.-% des Nanofüllstoffes aufweist. 25. Matrix according to at least one of claims 21 to 24, characterized, that the matrix has from 0.05 to 90% by weight of the nanofiller. 26. Verfahren zur Herstellung einer Matrix gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofüllstoff in ein Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, eingemischt wird und durch chemische Reaktion zumindest eine kovalente Bindung zwischen Nanofüllstoff und Matrixmaterial gebildet wird. 26. A method for producing a matrix according to one of claims 21 to 25, characterized, that the nanofiller is mixed into a matrix material that is in liquid form and by chemical reaction at least one covalent bond between Nanofiller and matrix material is formed. 27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Einmischen des Nanofüllstoffes durch eine mechanische Beanspruchung in Masse erfolgt. 27. The method according to claim 26, characterized, that the mixing of the nanofiller due to mechanical stress in Mass is done. 28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofiullstoff vor dem Einmischen in das Matrixmaterial in einem Lösemittel gelöst wird. 28. The method according to claim 26, characterized, that the nanofiller is mixed in a solvent before being mixed into the matrix material is solved. 29. Verwendung eines Nanofüllstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Kunststoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Keramiken, mineralischen Baustoffen, Beton, Mörtel, Putz und Beschichtungen von Keramiken und Kunststoffen. 29. Use of a nanofiller according to at least one of claims 1 to 20 Manufacture of plastics, sealants, lacquers, printing inks, adhesives, Ceramics, mineral building materials, concrete, mortar, plaster and coatings from Ceramics and plastics.
DE10301754A 2002-05-15 2003-01-18 A nano particle filler material with specific nano particles and functionalized polyhedric Si-O cluster units useful in the preparation of plastics, sealing compositions, paints, printing inks, adhesives, and ceramics Withdrawn DE10301754A1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10301754A DE10301754A1 (en) 2002-05-15 2003-01-18 A nano particle filler material with specific nano particles and functionalized polyhedric Si-O cluster units useful in the preparation of plastics, sealing compositions, paints, printing inks, adhesives, and ceramics
PCT/EP2003/004586 WO2003097652A1 (en) 2002-05-15 2003-05-02 Nanofiller, production, and use
EP03752720A EP1506207A1 (en) 2002-05-15 2003-05-02 Nanofiller, production, and use
US10/512,080 US20050203227A1 (en) 2002-05-15 2003-05-02 Nanofiller, production, and use
AU2003232244A AU2003232244A1 (en) 2002-05-15 2003-05-02 Nanofiller, production, and use

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10221872 2002-05-15
DE10301754A DE10301754A1 (en) 2002-05-15 2003-01-18 A nano particle filler material with specific nano particles and functionalized polyhedric Si-O cluster units useful in the preparation of plastics, sealing compositions, paints, printing inks, adhesives, and ceramics

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10301754A1 true DE10301754A1 (en) 2003-11-27

Family

ID=29285485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10301754A Withdrawn DE10301754A1 (en) 2002-05-15 2003-01-18 A nano particle filler material with specific nano particles and functionalized polyhedric Si-O cluster units useful in the preparation of plastics, sealing compositions, paints, printing inks, adhesives, and ceramics

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10301754A1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1496062A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-12 Degussa AG NCO-containing compounds with covalent bound polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters
WO2006027074A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-16 Degussa Gmbh Polyedric oligomeric silicon/oxygen cluster with at least one aldehyde group and method for production thereof
DE102007010544A1 (en) 2007-03-05 2008-09-11 Wacker Chemie Ag Layers of heterosubstituted silsesquioxanes
US8568865B2 (en) 2004-02-10 2013-10-29 Evonik Degussa Gmbh Ceramic composite wall covering
US9096041B2 (en) 2004-02-10 2015-08-04 Evonik Degussa Gmbh Method for coating substrates and carrier substrates

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1496062A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-12 Degussa AG NCO-containing compounds with covalent bound polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters
US8568865B2 (en) 2004-02-10 2013-10-29 Evonik Degussa Gmbh Ceramic composite wall covering
US9096041B2 (en) 2004-02-10 2015-08-04 Evonik Degussa Gmbh Method for coating substrates and carrier substrates
WO2006027074A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-16 Degussa Gmbh Polyedric oligomeric silicon/oxygen cluster with at least one aldehyde group and method for production thereof
DE102007010544A1 (en) 2007-03-05 2008-09-11 Wacker Chemie Ag Layers of heterosubstituted silsesquioxanes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0963414B1 (en) Organic-inorganic hybrid materials
EP1745107A2 (en) Moisture cross-linking composition containing alkoxysilyl functional particles
DE102006039638B3 (en) Production of nano-composite for use e.g. in coating materials and adhesives, involves surface-modifying nano-filler with a silane, titanate or zirconate in presence of strong non-ionic base and then mixing with binder
WO2003042223A1 (en) Method for producing functionalised oligomeric silsesquioxanes and the use of the same
DE10321555A1 (en) Transparent masterbatches for thermoplastic materials
DE102005006870A1 (en) Surface-modified nanoparticles, process for their preparation and their use
DE2743663A1 (en) ALUMINUM HYDROXIDES TREATED WITH SILANE
EP1611141B1 (en) Organosilyl functionalized particles and the production thereof
DE102004033060A1 (en) Polyester-modified polysiloxanes and their use as additives for thermoplastics, molding compounds and paints
EP1921106A1 (en) Preparation of aqueous dispersions of organopolysiloxanes
DE102013226494A1 (en) Modification of the surfaces of metal oxides by means of chain-like structures
WO2003097652A1 (en) Nanofiller, production, and use
EP1581540A1 (en) Oligomer silasesquioxanes, method for the production thereof, and use of the same
EP1511801B1 (en) Functionalised polyhedral oligomer silicon-oxygen clusters as cross-linking agents
DE102007030285A1 (en) New surface-modified particle, preferably inorganic particle with reactive group e.g. hydroxyl group at its surface useful e.g. as fillers and in coatings, plastics, cosmetics, adhesives and in sealants
DE10301754A1 (en) A nano particle filler material with specific nano particles and functionalized polyhedric Si-O cluster units useful in the preparation of plastics, sealing compositions, paints, printing inks, adhesives, and ceramics
WO2006027074A1 (en) Polyedric oligomeric silicon/oxygen cluster with at least one aldehyde group and method for production thereof
WO2003052014A1 (en) Structured surfaces having elevations and depressions, method for producing surfaces of this type and the use thereof
WO2006125707A2 (en) Composition containing functionalised polyhedral oligomeric silasesquioxane and method for producing said composition
EP0772643A1 (en) Catalyst for preparing and processing polyorganosiloxanes
WO2006125708A1 (en) Composition comprising functionalised polyhedral oligomeric silasesquioxane and method for its production
EP1496084A1 (en) Radiation curable powder lacquer compositions and their use
DE10156622A1 (en) Preparation of oligomeric silsesquioxane compounds, useful for the modification of polymers, by direct base catalysis of the corresponding silicon compound using a specific initial ratio of compound to base
DE102005024815A1 (en) Preparation of composition containing functionalized polyhedral silicon-oxygen oligomer cluster, useful for synthesizing catalyst, ceramic masses and polymers, comprises conversion of two different silanes under base catalyst
EP2032613A2 (en) Alkoxysilyl functional oligomers and particles surface-modified therewith

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee