DE1053389B - Use of a silanol dispersion to improve the water repellency of a surface - Google Patents
Use of a silanol dispersion to improve the water repellency of a surfaceInfo
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- C04B41/4938—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as monomers, i.e. as organosilanes RnSiX4-n, e.g. alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane containing silicon bound to hydroxy groups, e.g. trimethyl silanol
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Description
Verwendung einer Silanol-Dispersion zum Verbessern der Wasserabstoßung einer Oberfläche Die Erfindung besteht in der Verwendung einer bei einem p-Wert zwischen 3 und 8 beständigen Silanol Dispersion, welche aus der wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Er,dalkalimetallsilokonats entstanden ist, deren pn-Wert durch das Behandeln mit der Wasserstofform eines Kationenaustauschers auf einen pH-Wert zwischen 3 und 7 gebracht worden ist, wobei die Durchschuittszahl von organischen Gruppen, die an jedem Siliziumatom angelagert sind, zwischen 0,05 und 3 liegt und wobei die organischen Gruppen zu der Klasse gehören, die aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und aus aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, zum Verbessern der Wasserabstoflung der Oberfläche von Körpern, die mit einem Silanol reagieren. Vorteilhaft ist hierbei die Verwendung einer wäßrigen Lösung, der AusgangssiliziumverNndungen eine Durchschmttszahl der an jedem Siliziumatom angelagerten organischen Gruppen besitzt, die 1 bis 2 beträgt.Use of a silanol dispersion to improve water repellency of a surface The invention consists in the use of one at a p-value between 3 and 8 stable silanol dispersion, which from the aqueous solution of an alkali or alkali metal siloconate, whose pn value is due to treating with the hydrogen form of a cation exchanger to pH has been brought between 3 and 7, the average number of organic Groups attached to each silicon atom is between 0.05 and 3 and the organic groups belonging to the class consisting of hydrocarbon groups with 1 to 5 carbon atoms and from aromatic hydrocarbon groups with 6 to 8 carbon atoms to improve the water drainage of the surface of bodies that react with a silanol. Use is advantageous here an aqueous solution, the starting silicon compounds have a flow rate of has organic groups attached to each silicon atom, which is 1 to 2.
Es ist bereits bekannt, Silikone wegen ihrerWasserabstoßung. ihres Wärmewiderstandes und anderer hervorragender Eigenschaften für das Verziehen von Oberflächen zu benutzen. Obwohl Silikone verhältnismäßig billig herzustellen sind, ist man doch bestrebt, die Überzüge sehr dünn aufzutragen, um unnötige Kosten zu sparen. Es ist schon vorgeschlagen worden, die Silikone, beilspielsweise Methyltrichlorosilan, in Dampfform auf der Oberfläche niederzuschlagen. Dies erfordert jedoch eine teure Einrichtung undeineNachbehandlung mit einem anderen Dampf wie Ammomak. It is already known to use silicones because of their water repellency. theirs Thermal resistance and other excellent properties for warping Surfaces to use. Although silicones are relatively cheap to manufacture, one strives to apply the coatings very thinly in order to avoid unnecessary costs save. It has already been suggested that the silicones, for example methyltrichlorosilane, to precipitate in vapor form on the surface. However, this requires an expensive one Set up and post-treatment with a different steam like Ammomak.
Deshalb verwendet man vorteilShaft Silikone in einer Lösung, und zwar in verdünnter Lösung. Man verfügt bereits über Silikone in organischen Lösungsmitteln. Diese sind aber teuer und zudem meist feuergefährlich.That is why it is advantageous to use silicones in a solution in dilute solution. Silicones in organic solvents are already available. However, these are expensive and mostly flammable.
Schon aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt sich eine wäßrige Lösung. Außerdem wird ein Material, das wasserabstoßend gemacht werden soll, gewiß leicht naß, so daß das in Wasser gelöste Silikon gut auf dem Material aufgebracht werden kann. Andererseits ist es sehr schwierig, ein Mittel, das später wasserabstoßend machen soll, in einer beständigen wäßrigen Lösung zu halten. An aqueous solution is recommended for economic reasons alone. In addition, a material to be made water repellent certainly becomes light wet, so that the silicone dissolved in water can be applied well to the material can. On the other hand, it is very difficult to find an agent that is later water-repellent should make to keep in a stable aqueous solution.
Man kenn zwar wäßrige alkalische Lösungen. Zu ihrer Herstellung wird ein Chlorosilan hydrolysiert, indem es in Eiswasser getan wind, und das resultierendePolysiloxan wird in einer starken anorganischen Base aufgelöst. Ein Neutralisieren der stark alkalischen Lösung ist aber ohne ein Ausfällen des Polysiloxans nicht möglich, es sei denn, man wandelt sie durch Hinzufügen einer großen Menge eines Alkohols in eine Alkohollösung um. Bringt man aber die alkalische wäßrige Lösung auf das zu behandelnde Material auf, so muß man, um zu verhindern, daß das Alkali das Material angreift, und um die Wasseraibstoßung zu verbessern, eine teure Nachbehandlung vornehmen, entweder indem man das überzogene Material einer Kohlendioxydatmosphäre aussetzt oder indem man es wiederholt mit Wasser nachspült, wobei gleichzeitig ein Teil des Überzuges veriorengeht. Although one knows aqueous alkaline solutions. To make them a chlorosilane is hydrolyzed by wind done in ice water, and the resulting polysiloxane is dissolved in a strong inorganic base. A neutralizing the strong alkaline solution is not possible without a precipitation of the polysiloxane unless it is converted into by adding a large amount of an alcohol an alcohol solution. But if you bring the alkaline aqueous solution to the material to be treated, one must in order to prevent the alkali from leaching the material attacks, and to improve the water repellency, carry out an expensive post-treatment, either by exposing the coated material to an atmosphere of carbon dioxide or by rinsing it repeatedly with water, at the same time part of the Coating goes out.
Die vorstehend genannten Schwierigkeiten werden durch die eingangs erwähnte Erfindung behoben. Man erzielt eine bemerkenswerte Wasserabstoßung bei mit einem Silanol reagierenden Oberflächen unter Verwendung einer verhältnismäßig lange beständigen wäßrigen Dispersion und ohne spezielle Nachbehandlung nach dem Auftragen. The difficulties mentioned above are caused by the initially mentioned invention resolved. A remarkable water repellency is achieved at surfaces reacting with a silanol using a relatively long-lasting aqueous dispersion and without special post-treatment after Instruct.
Da die erfindungsgemäß anzuwendende Silanol Dispersion n-icht anders als durch ihr Herstellungsverfahren beschrieben werden kann, soll dieses zunächst kurz angegeben werden. Since the silanol dispersion to be used according to the invention is not different than can be described by their manufacturing process, this should first briefly stated.
Ausgegangen wird von einer wäßrigen Lösung des Silikonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, die durch Mischung einer hydrolysierbaren organischen Silanverbindung mit der wäßrigen Lösung eines Alkali- oder ErdaWalihydroxyds, insbesondere Natrium-oder Kaliumhydroxyds, hergestellt wird. Das hydrolysi erbare 5 ilanausgangsmaterial enthält mindestens eine, vorzugsweise aber Idrei hydrolysierbare Gruppen, beispielsweise Alkoxy- oder Halogruppen. Manchmal ist es auch erwünscht, Silan mit zwei oder vier hydrolysierbaren Gruppen mit trifunktionellem Silan zu mischen. The starting point is an aqueous solution of the siliconate of an alkali or alkaline earth metal obtained by mixing a hydrolyzable organic silane compound with the aqueous solution of an alkali or ErdaWalihydroxyds, especially sodium or Potassium hydroxide. The hydrolyzable 5 ilane starting material contains at least one, but preferably three hydrolyzable groups, for example Alkoxy or halo groups. Once in a while it is also desirable to use silane with two or four hydrolyzable groups to mix with trifunctional silane.
Besondere Vorteile haben sich ergeben, wenn bei der Mischung in der wäßrigen Lösung auch noch Alkohol vorhanden ist. Dieser muß aber nach Abschluß der Reaktion wieder abdestilliert werden, zusammen mit demjenigen Alkohol, der sich beim Vorhandensein von Alkoxygruppen od. drgl. bildet, um die Reaktionsfähigkeit der aus der wäßrigen Silikonatlöisung zu erzeigenden Silanol-Dispersion mit Bezug auf sauerstoffhaltige Gruppen, wie Glas, zu erhöhen. Particular advantages have emerged when mixing in the aqueous solution also contains alcohol. However, this must be done after the Reaction to be distilled off again, along with the alcohol that is in the presence of alkoxy groups or the like. Forms to the reactivity the silanol dispersion to be produced from the aqueous siliconate solution with reference to increase oxygen-containing groups such as glass.
Besonders reaktionsfähig mit Bezug auf solche Oberflächen sind Silanole mit niedrigem Molekulargewicht. Um einen recht hohen Anteil derartigen Sillanols zu schaffen, ist es wichtig, daß das Hydroxy'd, z. B. Natriumhydroxyd, in so großer Menge vorhanden ist, daß ein Silikonat mit niedrigem Molekulargewicht, wie RSi(OH)2ONa, entsteht. Insbesondere wenn R Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl ist, scheint Natriumhydroxyd einen großen Prozentsatz an Silantriollösung zu erzeugen. Silanols are particularly reactive with regard to such surfaces low molecular weight. A fairly high proportion of such sillanols it is important that the Hydroxy'd, e.g. B. Sodium Hydroxide, in such a big way Amount is present that a low molecular weight siliconate, such as RSi (OH) 2ONa, arises. Sodium hydroxide appears particularly when R is methyl, ethyl, vinyl or phenyl to produce a large percentage of the silanetriol solution.
Eine so hergestellte wäßrige Lösung eines Alkali-oder Erdalkalisilikonats wird nun durch Behandeln mit der Wasserstofform eines Kationenaustauschers auf einen pE-Wert von 3 bis 7 gebracht. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß die wäßrige Lösung (z. B. 60g einer 980/0 Wasser enthaltenden Natriumsilikatlösung) bei Raumtemperatur durch ein Glasrohr von 6,2 cm Durchmesser und 75 cm Länge gesaugt wird, das zur Hälfte mit einem Kationenaustauscher gefüllt ist. An aqueous solution of an alkali or alkaline earth siliconate prepared in this way is now by treating with the hydrogen form of a cation exchanger on a pE value of 3 to 7 brought. This can be done, for example, in that the aqueous solution (e.g. 60g of a sodium silicate solution containing 980/0 water) sucked through a glass tube 6.2 cm in diameter and 75 cm in length at room temperature that is half filled with a cation exchanger.
Als Wasserstofform eines Kationenaustauschers wird eine chemisch beständige, wasserunlösliche Substanz bezeichnet, die freie Säuregruppen, wie Phenol-, Sulfo-, Carboxyl-, Phosphon- usw. Gruppen besitzt. The hydrogen form of a cation exchanger is a chemical permanent, water-insoluble substance, which contains free acid groups such as phenol, Has sulfo, carboxyl, phosphonic, etc. groups.
Die Wahl des versvendeten Kationenaustauschers richtet sich danach, welches Material jeweils die besten Austauschbedingungen bei der Umsetzung der Alkali- oder Endalkal,imetallionen in Wasserstoffionen ergibt, besonders bevorzugt werden Sulfonsäurenkationenaustauscher, wie sulfonierte Kohlen (oder kohlenstoffhaltiges Zeolith), sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffpolymere einschließlich sulfonierte Polystyrenharze, sulfonierte Styrendivinylbenzencopolymere und sulfonierte Phenolaldehydharze.The choice of the cation exchanger shipped depends on which material the best exchange conditions for the implementation of the alkali or terminal alkali metal ions in hydrogen ions are particularly preferred Sulfonic acid cation exchangers, such as sulfonated coals (or carbonaceous Zeolite), sulfonated aromatic hydrocarbon polymers including sulfonated Polystyrene resins, sulfonated styrene divinylbenzene copolymers, and sulfonated phenol aldehyde resins.
Die so hergestellte Silanol-Dispersion enthält das Silanol in feinsten Teilchen. Hierbei können diese Teilchen so fein sein, daß man sie auch mit einem Mikroskop nicht mehr erkennen kann; dann hat die Dispersion den Charakter einer richtigen Lösung. Die Teilchen können aber auch etwas größer sein, so daß man von einem kolloidalen System sprechen kann. The silanol dispersion produced in this way contains the finest of the silanol Particle. Here, these particles can be so fine that you can use them with a Microscope can no longer see; then the dispersion has the character of a correct solution. However, the particles can also be somewhat larger, so that one of speak a colloidal system.
TE3ei/deMögllichkeiten sind bei der verwenidetenSilanol-Dispersion gegeben.TE3ei / dePossibilities are with the used silanol dispersion given.
Das Silanol selbst soll möglichst, weil dieses Silanol die günstigsten Ergebnisse liefert, eine durchschnittlicht Rinheitsstruktur besitzen, die der folgenden Formel entspricht: RmSi(OH)nO[4-(m#+n)] 2 wobei ni eine Zahl zwischen 0,05 und 3 ist; n eine Zahl zwischen 1 und 3,95 ist; die Summe von mv+n zwischen 2 und 4 liegt; # die Durchsdhnittswertigkeit der Gruppen r ist; und die Gruppen R organische Gruppen aus der Klasse sind, die aus gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, aus olefinaftig gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und aus aro- matischien Kohl-enwasserstoffgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen besteht. Der Ausdruck »monomeres Silanol« wird iim folgenden verwendet, um einen Stoff zu bezeichnen, Idessen Moleküle ein Siliz-iumatom, an das eine bis drei Hydroxydgruppen angelagert sind, oder zwei bis drei derartige Siliziumlatoime enthalten, die durch zweiwertige organische Gruppen verbunden sind, wobei die restlichen freien Valenzen des (der) Siliziumatoms (-atome) durch Glieder mit einrwertigen organischen Gruppen verbunden sind.The silanol itself should, if possible, because this silanol gives the best results, have an average purity structure which corresponds to the following formula: RmSi (OH) nO [4- (m # + n)] 2 where ni is a number between 0.05 and 3 is; n is a number between 1 and 3.95; the sum of mv + n is between 2 and 4; # is the average weighting of the groups r; and the groups R are organic groups from the class consisting of saturated hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, olefinically saturated hydrocarbon groups having 2 to 5 carbon atoms and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 7 carbon atoms. The term "monomeric silanol" is used in the following to denote a substance whose molecules contain a silicon atom to which one to three hydroxide groups are attached, or two to three such silicon atoms which are linked by divalent organic groups, where the remaining free valences of the silicon atom (s) through Links are linked to monovalent organic groups.
Ein derartiges Silanol kann teilweise kondensiert werden, d. h., es kann eimge polymere Moleküle enthalten, die so befrachtet werden können, als ob sie durch Kondensation zwischen Hydroxydgruppen, die an Siliiziumatome in zwei oder mehr Molekülen des monomeren Silanols angelagert sind, winter Bildung von Gliedern abgeleitet sind. Deshalb zeigt der Buchstabe n in der Formel für die durchschnittliche Einheitsstruktur den Durchschnittsgrad der Kondensation in den Silanolmolekülen an. Es wird jedoch angenommen, daß wenigstens in einem Teil der Moleküle eines solchen Silanols n gleich 4-mv ist, d. h. daß wenigstens ein Teil der Silanolmoleküle in monomerer Form bestehenbleibt, da die Tatsache, daß dieses Silanol in einem wäßrigen Mittel dispergiert werden kann anzeigt, daß die Silanofmoleküle ein sehr niedriges, durchschnittliches Molekulargewicht besitzen.Such a silanol can be partially condensed, that is, it can contain some polymeric molecules which can be loaded as if they were formed by condensation between hydroxide groups attached to silicon atoms in two or more molecules of the monomeric silanol Limbs are derived. Therefore, the letter n in the formula for the average unit structure indicates the average degree of condensation in the silanol molecules. It is assumed, however, that at least in some of the molecules of such a silanol n is equal to 4-mv, that is to say that at least some of the silanol molecules remain in monomeric form, since the fact that this silanol can be dispersed in an aqueous medium indicates that the silane molecules have a very low average molecular weight.
In dem MoLekül eines Silanols, in dem mehr als eine Gruppe R an ein Siliziumatom angelagert ist (d. h. m ist 2 oder 3), kann jede Gruppe R verschieden sein. So kann beispielsweise ein monofunktioneiles Organosilan als Auslgangsmaterial benutzt werden, bei dem alle drei an das Siliziumatom angelagerten organischen Gruppen nicht gleich sind, oder auch ein Gemisch von trifunktionellen Silanen, bei denen die an die Siliziumatome angelagerten organischen Gruppen nicht alle gleich sind. In the molecule of a silanol in which more than one group R is attached to a Silicon atom (i.e. m is 2 or 3), each group R can be different be. For example, a monofunctional organosilane can be used as the starting material can be used in which all three organic groups attached to the silicon atom are not the same, or a mixture of trifunctional silanes in which the organic groups attached to the silicon atoms are not all the same.
Im allgemeinen liegt das Verhältnis der Gesamtzahl der nicht hydrolysierbaren Gruppen (d. h. der organischen Gruppen R) zu der Gesamtzahl der Siliziumatome in einem so hergestellten Silanol (d. h. das »R/Si-Verhältnis«, bei dem R die Gesamtzahl der nicht hydrolysierbaren, an die Silizinmatome in dem Silanol angelagerten Gruppen und Si die Gesamtzahl der Siliziumatome oder m in der Formel ist) wemgstens bei 0,05 und ist nicht größer als etwa 3. Bei der Erfindung verwendetes Silanol hat vorzugsweise ein R/Si-Verhältnis von etwa 1 bis etwa 2. Wenn R Phenyl bezeichnet, ist es meistens erwünscht, daß das R/Si-Verhältnis nicht größer als list. In general, the ratio is the total number of non-hydrolyzable Groups (i.e. the organic groups R) to the total number of silicon atoms in a silanol so produced (i.e. the "R / Si ratio" where R is the total number the non-hydrolyzable groups attached to the silicin atoms in the silanol and Si is the total number of silicon atoms or m in the formula) at least at 0.05 and is no greater than about 3. Silanol used in the invention has preferably an R / Si ratio of about 1 to about 2. When R denotes phenyl, it is mostly desirable that the R / Si ratio should not be greater than 1.
Eine organische Gruppe R kann eine einwertige organische Gruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe, die zwei Siliziumatome verbindet, sein. (So ist v in der obigenFormel eine Zahl zwischen 1 und 2). An organic group R can be a monovalent organic group or a divalent organic group connecting two silicon atoms. (So in the above formula, v is a number between 1 and 2).
Wenn R eine zweiwertige organische Gruppe ist, wird das Silanol als ein »Silanol mit Querbindung« bezeichnet. Obwohl die oben angegebene Formel nur eine Einheit eines Silanol mit Querbindung darstellt, enthält ein Molekül eines monomeren, in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Silanols mit Querbindung zwei Siliziumatome, die durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, oder drei Siliziumatome, die durch zwei oder drei zweiwertige Gruppen verbunden sind. (Die Formel für den Typ eines Silanols mit Ouerbindung, bei dem drei Si-Iiziumatome durch drei zweiwertige Gruppen verbunden sind, ist natürlich zyklisch.) Eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen kann aus einer primären, sekundären oder tertiären Alkylgruppe in gerader oder verzweigter Kette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (d. h aus einer Methyl-, Äthyl-, l-Propyl-, Isopropyl-, l-Butyl-, Isobutyl-, 2-Butyl- oder einer tertiären Butylgruppe oder einer beliebigen primären, sekundären oder tertiären Amylgruppe) oder aus einer Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder aus einer Zyklopentylgruppe bestehen.When R is a divalent organic group, the silanol is called a "silanol with cross-bond" is called. Although the above formula is only represents a unit of a silanol with a cross bond, one molecule contains a monomeric silanols used in the present process with cross bond two Silicon atoms linked by a divalent group, or three silicon atoms, the connected by two or three divalent groups. (The formula for the type of a silanol with a cross bond, in which three silicon atoms are replaced by three divalent Groups linked is, of course, cyclic.) A monovalent hydrocarbon group with 1 to 5 carbon atoms can be selected from a primary, secondary or tertiary Straight or branched chain alkyl group with 1 to 5 carbon atoms (i.e. h from a methyl, ethyl, l-propyl, isopropyl, l-butyl, isobutyl, 2-butyl or a tertiary butyl group or any primary, secondary or tertiary amyl group) or from an alkenyl group with 2 to 5 carbon atoms or consist of a cyclopentyl group.
Eine einwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen ist eine Arylgruppe, d. h. eine Plhenylgruppe oder eine Tolylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, d. h. eine Benzylgruppe. A monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 7 Carbon atoms is an aryl group; H. a plhenyl group or a tolyl group, or an aralkyl group, d. H. a benzyl group.
Eine zweiwertige organische Gruppe R kann eine gesättigte zweiwertige Gruppe sein, die so betrachtet werden kann, als ob sie durch die Entfernung von 2 Wasserstoffatomen aus dem Molekül eines Alkans mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen abgeleitet (d. h. die zweiwertige aliphatische Gruppe kann Methylen-, Äthyilen-, Trimethylen-, Propylen- oder eine beliebige Butylen- olderAmylengruppe sein) oder aus dem Molekül des Zyklopentans abgeleitet ist, oder sie kann eine zweiwertige aromatische Gruppe sein, die man als durch die Entfernung von zwei Wasserstoffatomen aus dem Molekül des Beizen oder Toluen abgeleitet betrachten kann. A divalent organic group R can be a saturated divalent group Be a group that can be viewed as if removed by the removal of 2 hydrogen atoms derived from the molecule of an alkane with 1 to 5 carbon atoms (i.e. the divalent aliphatic group can be methylene, ethylene, trimethylene, Propylene or any butylene older amylene group) or from the molecule of cyclopentane, or it may be a divalent aromatic group which is considered to be due to the removal of two hydrogen atoms from the molecule des pickling or toluene derived.
Vorzugsweise enthält das monomere Molekül eines im Verlauf der erfindungsgemäßen Anwendung benutzten Silanols nur ein Silizinmatom, und al!le einwertigen gesättigten oder olefinartig ungesättigten Koblenhwasserstoffgruppen, die an Siliziumatome in diesem Silanol angelagert sinid, enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise bestehen sie auch aus primären oder sekundären Gruppen, und es ist sehr erwünscht, daß sie aus Vinylgruppen oder primären oder sekundären Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus Butylgruppen, bestehen. The monomeric molecule preferably contains one in the course of the invention Application used silanols only one silicon atom, and all monovalent saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon groups attached to silicon atoms in attached to this silanol, contain 1 to 4 carbon atoms. Preferably they also consist of primary or secondary groups, and it is very desirable that they are composed of vinyl groups or primary or secondary alkyl groups with 2 to 4 Carbon atoms, especially butyl groups.
Es wird weiterhin bevorzugt, daß alle aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die an Sidiziumatomte in einem solchen Silanol angelagert werden, Phenylgruppen sind.It is further preferred that all aromatic hydrocarbon groups, which are attached to silicon atoms in such a silanol, phenyl groups are.
Eine wäßrige Silanol-Dispersion, die mit Hilfe eines Kationenaustauschers hergestellt ist, bildet ein viel feineres Sol oder Kolloid und ist sehr viel beständiger als eine Silanol-Dispersion, die durch die Neutralisation eines Silikonats ohne Verwendung eines Kationenaustauschers hergestellt wird. Weiterhin ist eine auf diese Weise hergestellte Silanol-Dispersion noch beständig, wenn die Konzentration des Silanols etwa 3 oder 4 Gewichtsprozent beträgt. Beispielsweise ist ein Vinylsilanol, das aus einem Vinylsilikonat hergestellt wird, bei gewöhnlichen Temperatu ren für 2 bis 3 Tage beständig (was aus dem Fehlen von Gel-Teilchen in dem verdünnten Sol zu ersehen ist), wenn die Konzentration des Silanol 1/2 bis 1 Gewichtsprozent betragt. Auch wenn die Konzentration des Silanols höher als 3 Gewichtsprozent ist, bleibt die wäßrige Silanol-Dispersion wenigstens 1 Tag lang beständig. Natürlich kann die Beständigkeit noch vergrößert werden, wenn die Dispersionen bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur aufbewahrt werden. An aqueous silanol dispersion made with the aid of a cation exchanger is produced, forms a much finer sol or colloid and is much more stable as a silanol dispersion obtained by neutralizing a siliconate without Using a cation exchanger is produced. Furthermore one is on this Silanol dispersion produced in a manner still stable when the concentration of the Silanols is about 3 or 4 percent by weight. For example, a vinylsilanol, which is made from a vinyl siliconate, at normal temperatures for Persistent for 2 to 3 days (as evidenced by the absence of gel particles in the diluted sol can be seen) when the concentration of the silanol is 1/2 to 1 percent by weight. Even if the concentration of the silanol is higher than 3 percent by weight, it remains the aqueous silanol dispersion stable for at least 1 day. Of course it can Resistance can be increased if the dispersions are at temperatures below should be kept at room temperature.
Die Erfindung besteht in der Verwendung einer solchen bei einem p-Wert zwischen 3 und 8 bestän- digen wäßrigen Silanol-Dispersion zum Verbessern der Wasserabtsoßung von Oberflächen, dile mit einem Silanol reagieren. Das wichtigste Beispiel einer solchen Oberfläche ist eine Oberfläche mit Hydroxylgruppen. Von so;lchen hydroxyllerten Materialien sind die bedeutendsten: siliziumhaltige Materialien und Kohlenwasserstoffe, also Silikate (insbesondere Magnesiumsilikat), Cellulose, poröse keramische Materialien, Glas, tonhaltiges, ni chtkohlenstoffhaltiges Mauerwerk, Sand und Erze (zur Schwimmaufbereitung). Andere Materialien, die wirksam durch das vorliegende Verfahren wasserabstoßend gemacht werden können, sind Holzprodukte, Papier und mineralische Füllstoffe (als Zusatz zu Glasfüllstoffen und Silikaten) wie Lehm, Glimmer und Talk. Die mineralischen Füllstoffe, d. h. Füllstoffe zur Verwendung beispielsweise in Mischungen fiir Formen, die durch Silanol-Dispersionen wasserabstoßend gemacht werden können, schließen Asbest ein. (Der Ausdruck »Asbest« wird hierbei benutzt, um nicht nur den wirksamen kanadischen Asbest, d. h. Chrysotil, sondern auch Fasern von kristallinischen, faserigen Mineralien zu bezeichnen, zu denen wasserfreite Silikate von Metallen, d. h. Fasern der Pyrobolfaniilie, wie Krokydolith, Pyroxene, z. B. Diopsid und Wollastonit, und die Amphibole, z. B. Anthophyllit, Tremolit und Aktinolith, gehören.) Eine besonders bedeutsame Anwendung der Silanol-Dispersionen ist die Behandlung von Glasflaschen und anderen Glasbehäftern wie auch von Glasfasern und Glasgeweben. Die Behandlung des Inneren eines Glasbehälters für Blut nach dem vorliegenden Verfahren verhindert ein Gerinnen an der Flache zwischen Blut und Glas. Die Behandlung des Inneren eines Glas behälters gestattet es auch, den letzten Tropfen eines wäßrigen Materials wie Penicillin aus dem Behälter herauszuziehen, und die Behandlung des Äußeren eines Glasbehälters verhindert, daß eine wäßrige Flüssigkeit an der Außenseite des Behälters herunterläuft. The invention consists in the use of such at a p-value between 3 and 8 persistent digen aqueous silanol dispersion to improve water repellency of surfaces that react with a silanol. The main example of one such surface is a surface with hydroxyl groups. From such a little hydroxylated Materials are the most important: silicon-containing materials and hydrocarbons, i.e. silicates (especially magnesium silicate), cellulose, porous ceramic materials, Glass, clay-containing, non-carbon-containing masonry, sand and ores (for swimming pool treatment). Other materials that are effectively water repellent by the present process Can be made are wood products, paper and mineral fillers (as Additive to glass fillers and silicates) such as clay, mica and talc. The mineral Fillers, d. H. Fillers for use, for example, in mixtures for molds, which can be made water-repellent by silanol dispersions, close Asbestos one. (The term "asbestos" is used here to denote not just the effective one Canadian asbestos, d. H. Chrysotile, but also fibers of crystalline, fibrous To designate minerals, to which anhydrous silicates of metals, d. H. Fibers the Pyrobolfaniilie, such as crocidolite, pyroxene, z. B. Diopside and wollastonite, and the amphiboles, e.g. B. anthophyllite, tremolite and actinolite.) One special A significant application of the silanol dispersions is the treatment of glass bottles and other glass containers as well as fiberglass and woven glass. The treatment the inside of a glass container for blood prevented by the present method coagulation on the surface between blood and glass. Treating the inside of a Glass container also allows the last drop of an aqueous material such as Withdrawing penicillin from the container and treating the exterior of one Glass container prevents an aqueous liquid on the outside of the container runs down.
Dile Menge des Silanols, dias erforderlich ist, um eine ausgezeichnete Wasserabstoßung zu verleihen, ist im allgemeinen sehr gering, so daß die Silanole aus außerordentlich verdünnten Lösungen - also wirtschaftlich - auf die Materialien aufgebracht werden können, in welchen stark verdünnten Lösungen sie zudem sehr beständig sind. Dile amount of silanol that is required to make an excellent To impart water repellency is generally very low, so do the silanols from extremely dilute solutions - i.e. economically - on the materials can be applied, in which strongly diluted solutions they are also very stable are.
Im allgemeinen ist die Mindestuienge des Silanols, das zur Bearbeitung eines Materials benutzt wird, diejenige, die eine merkliche was.serabstoßende Wirkung verleilht, d. h. die Verminderung der Adsorptionsfähigkeit des Materials gegenüber Wasser. Die Höchstmengie des benutzten Silanols ist diejenige, über die hinaus das Ansteigen der Wasserabstoßung nicht mehr genügend groß ist, um eine größere Menge des Silanols wirtschaftlich vertreten zu können. Die Menge des Silanol, die notwendig ist, um einem Material einen vorgeschriebenen Grad der Wasserabstoßung zu verleihen, kann natürlich von dem im besonderen verwendeten Silanol, von dem speziellen, zu bearbeitenden Material und von dem pH-Wert abhängen, mit dem das Silanol auf das Material aufgebracht wird. (Wenn das Silanol an dem zu bearbeitenden Material haftet, kann der p-Wert über 8, beispielsweise gegebenenfalls bis 10 ansteigen, aber es wird keine Wasserabstoßung erzielt, wenn der pH-Wert ueber 8 angestiegen ist, bevor das zu bearbeitende Material die Si;lanollösung aufborenommLen hat.) Im allgemeinen kann die Menge des Silanols, die einem Material Wasserabstoßung verleiht, bei 0,01 Gewichtsprozent des Materials oder noch beträchtlich niedriger liegen. Beispielsweise kann in einigen Fällen eine Silanolmenge, die 0,001 Gewichtsprozent des Materials beträgt, Wasserabstoßung verleihen. Andererseits kann bei einigen Materialien, die schwieriger wasserabstoßend gemacht werden können, die Silanolmenge ),5 bis 1 oder 2 Gewichtsprozent des zu bearbeitenden Materials betragen oder höher sein, was von dem Grad der erwünschten Wasserabstoßung abhängt. In general, the minimum amount of silanol required for processing of a material is used, the one that has a noticeable repellent effect bestowed, d. H. the reduction in the adsorption capacity of the material Water. The maximum amount of silanol used is that beyond which The increase in water repellency is no longer sufficient to cope with a larger amount to be able to represent the silanol economically. The amount of silanol that is necessary is to give a material a prescribed level of water repellency, can, of course, depend on the particular silanol used, on the particular one the material being processed and the pH value with which the silanol is applied to the Material is applied. (If the silanol adheres to the material to be processed, the p-value can rise above 8, for example optionally up to 10, but it does water repellency is not achieved if the pH has risen above 8 before the material to be processed has exposed the silicon solution.) In general the amount of silanol that imparts water repellency to a material can be 0.01 Weight percent of the material or even considerably less lie. For example, in some cases an amount of silanol that is 0.001 percent by weight of the material give water repellency. On the other hand, with some Materials that are more difficult to make water repellent, the amount of silanol ), 5 to 1 or 2 percent by weight of the material to be processed or higher which depends on the degree of water repellency desired.
Die Silanol'menge, die in »Prozenten des Materialgewichtes« angegeben wird, bedeutet das Gewicht des Silanols geteilt durch das Materialgewicht mal 100. Das Silanolgewicht ist hierbei so berechnet, als ab alle an die Siliziumatome in den Silanolmoiekülen mgeiagerten OH-Gruppen vollständig bei der Reaktion, durch die die Silanol-Dispersion erzielt wird, kon-Sensiert werden. (Es wird natürlich angenommen, daß tatsächlich bei leder Herstellung der Dispersion eine tehr geringe Kondensation der an die Siliziumatome in den Silanolmolekülen angelagerten OH-Gruppen stattfindet; dieses Verfahren der Berechnung wird nur m einer bequemeren Bestimmung der Silanolkonaentration in einer Silanol-Dispersion benutzt.) Die Bearbeitung eines jeden leder oben beschriebenen Materialien mit einer wäßrigen Silanol-Dispersioln besteht darin, daß einfach das zu bearbeitende Material in die wäßrige Silanol-Dispersion eingetaucht wird oder daß die Dispersion mit einem gewöhnlichen Malpinsel oder einem anderen geeigneten Gerät auf das Material aufgebracht wird, bis die Menge des an iem Material haftenden Silanols die gewünschte Größe nat und daß dann das Material getrocknet wird, z. B. lurch mäßiges Erhitzen oder durch Lufttrocknen. The amount of silanol given in "percent of material weight" means the weight of the silanol divided by the material weight times 100. The weight of the silanol is calculated as starting from all of the silicon atoms in the silanol molecules completely mgeaged OH groups during the reaction that the silanol dispersion is achieved can be con-sensed. (It will of course assumed that the dispersion is actually very low in the case of leather production Condensation of the OH groups attached to the silicon atoms in the silanol molecules takes place; this method of calculation is only a more convenient determination the silanol concentration in a silanol dispersion.) The processing of a any of the materials described above with an aqueous silanol dispersion is that simply the material to be processed in the aqueous silanol dispersion is immersed or that the dispersion with an ordinary paint brush or a Another suitable device is applied to the material until the amount of the Silanol adhering to the material is of the desired size and then the material is dried, e.g. B. lurch moderate heating or air drying.
Beim Trocknen findet die Kondensation des Silanols statt, so daß ein unlösliches, wasserabstoßendes Silicon gebildet wird.During drying, the condensation of the silanol takes place, so that a insoluble, water-repellent silicone is formed.
Ein besondererVorteil des vorliegenden Verfahrens ist es, daß die Silanol-Dispersionen keine Salze ent- haIten, da zur Neutralisation der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall&ilikonate bei der Herstellung des Silanols keine Säuren verwendet wurden. Deshalb braucht bei der Behandlung von Materialien, die in elektrischen Einrichtungen verwendet werden sollen (z. B. beim Appretieren von Glasfasern), kein Salz aus dem behandelten Material ausgewaschen zu werden. A particular advantage of the present method is that the Silanol dispersions do not contain any salts because to neutralize the alkali metal or alkaline earth metal & ilikonate no acids in the production of the silanol were used. That is why it needs when treating materials used in electrical Facilities are to be used (e.g. when finishing glass fibers), no Salt to be washed out of the treated material.
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