DE1272298B - Process for the preparation of N-fluoroalkyl-N'-ethylene ureas - Google Patents
Process for the preparation of N-fluoroalkyl-N'-ethylene ureasInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von N-Fluoralkyl-N'-äthylenharnstoffen Es wurde gefunden, daß man N-Fluoralkyl-N'-äthylenharnstoffe der allgemeinen Formel worin ii eine. ganze Zahl von mindestens 3, X ein Fluor- oder Wasserstoffatom und R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen bis mittleren Alkylrest bedeutet,. dadurch herstellen kann, daß man in an sich bekannter Weise entsprechende Isocyanate mit entsprechenden Äthyleniminen bei Temperaturen von etwa 5 bis 10 C und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels umsetzt. Als Athylenimine können beispielsweise Athylenimin, C-Methyl-, C-Sithyl- und C-Propyläthylenimin verwendet werden.Process for the preparation of N-fluoroalkyl-N'-ethylene ureas It has been found that one can use N-fluoroalkyl-N'-ethylene ureas of the general formula where ii is a. an integer of at least 3, X is a fluorine or hydrogen atom and R is a hydrogen atom or a lower to middle alkyl radical. can be prepared by reacting corresponding isocyanates in a manner known per se with corresponding ethyleneimines at temperatures of about 5 to 10 ° C. and optionally in the presence of a diluent. Ethylenimines, for example, ethyleneimine, C-methyl-, C-sithyl- and C-propylethyleneimine can be used.
Obwohl die Umsetzung der beiden Komponenten unmittelbar möglich ist, geschieht sie doch zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, um die Temperatur bei der eintretenden exothermen Reaktion besser regulieren zu können. Dadurch und durch langsames Zugeben sowie durch Kühlung wird die Temperatur auf etwa 5 bis 10°C gehalten. Although the implementation of the two components is immediately possible, it is expediently done in an organic solvent around the temperature to be able to better regulate the exothermic reaction that occurs. Thereby and by slowly adding and cooling, the temperature is raised to about 5 to 10 ° C held.
Bei höheren Temperaturen würde die Reaktion sehr stürmisch unter Bildung dunkelgefärbter Produkte verlaufen. Man kann die Umsetzung jedoch auch in wässeriger Phase, die gegebenenfalls eine kleine Menge einer alkalisch reagierenden Verbindung enthält, vornehmen.At higher temperatures the reaction would be very violent with formation dark colored products run. However, the reaction can also be carried out in aqueous Phase, which may contain a small amount of an alkaline compound contains, make.
Die beiden Komponenten werden im Molverhältnis von 1:1 angewandt. Ein ganz geringer Uberschuß an Äthyleniminen ist zweckmäßig, weil deren Siedepiankt meist niedrig liegt und deswegen trotz der Kühlung Verluste eintreten können. The two components are used in a molar ratio of 1: 1. A very small excess of ethylene imines is useful because their boiling point is usually low and therefore losses can occur despite the cooling.
Die Umsetzungen erfolgen nahezu quantitativ. The implementations are almost quantitative.
Werden sie in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, so scheiden sich durch starkes Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen unter 0'C beträchtliche Mengen des N-l,l-Dihydro perfluoralkyl-N'-äthylenharnstoffes ab. Aus der Mutterlauge lassen sich durch vorsichtiges Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und erneutes Abkühlen des Rückstandes weitere Mengen in reiner Form gewinnen.If they are done in an organic solvent, then separate considerable cooling of the reaction mixture to temperatures below 0'C Amounts of N-l, l-dihydro perfluoroalkyl-N'-ethylene urea. From the mother liquor can be removed by careful evaporation of the solvent in vacuo and again Cool the residue to gain further quantities in pure form.
Die erhaltenen Produkte sind in Wasser unlöslich hingegen in konzentrierten, niedrigmolekularen, organ nischen Säuren löslich und bleiben dann beim Verdünnen mit Wasser in Lösung bzw. in Emulsion In Rolllc1lwlssclstoíEell und den meisten cli lorierten Kohlenwasserstoffen sind sie wenig bis unlöslich, besser in niedrigen bis mittleren aliphatischen Alkoholen, Athern und Ketonen. Die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln hängt von der jeweiligen Beschaffenheit des Produktes ab. The products obtained are insoluble in water, however, in concentrated, Soluble in low molecular weight organic acids and then remain when diluted with water in solution or in emulsion In Rolllc1lwlssclstoíEell and most cli lorated They are little to insoluble in hydrocarbons, better in low ones to medium aliphatic alcohols, ethers and ketones. The solubility in organic Solvents depends on the particular nature of the product.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte eignen sich vielfach als Fungizide sowie als schaumverhindernde Mittel bei Lösungen anionaktiver Substanzen. Die fungizide Wirkung tritt gegenüber Umsetzungsprodukten aus nichtfluorierten Alkylenisocyanaten mit Äthylenimin deutlich hervor. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Behandlung von Fasermaterialien und anderen Oberflächen zum Olabweisendmachen. Gegenüber bekannten, perfluoralkylhaltigen Stoffen zeigen die erfindungsgemäßen N-Fluoralkyl-N'-äthylenharnstoffe wesentliche Vorteile. Sie sind in sauren wässerigen Lösungen anwendbar, die bekannten Mittel nur in dispergierter Form. Außerdem ist die Trockenanschmutzung der mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelten Oberflächen geringer als mit bekannten perfluorierten Verbindungen, die den damit behandelten Oberflächen einen sehr guten Schutz gegen Anfleckungen mit öligen Stoffen verleihen. Diese können beispielsweise nach der USA.-Patentschrift 2 803 615, durch Emulsionscopolymerisation von Acrylsäure- bzw. The products which can be prepared according to the invention are often suitable as Fungicides and as anti-foaming agents in solutions of anionic substances. The fungicidal effect occurs on reaction products from non-fluorinated alkylene isocyanates with ethylene imine clearly emerged. Another area of application is treatment of fiber materials and other surfaces to make them oil-repellent. Compared to known, Perfluoroalkyl-containing substances are shown by the N-fluoroalkyl-N'-ethylene ureas according to the invention substantial advantages. They are applicable in acidic aqueous solutions, the known ones Agents only in dispersed form. In addition, the dry soiling is the one with the Products according to the invention treated surfaces less than with known perfluorinated Compounds that provide very good protection against the surfaces treated with them Give stains with oily substances. These can, for example, after the USA.-Patent 2 803 615, by emulsion copolymerization of acrylic acid resp.
Methacrylsäureestern von Perfluoralkylsulfonamidderivaten mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen hergestellt werden.Methacrylic acid esters of perfluoroalkylsulfonamide derivatives with others polymerizable vinyl compounds are produced.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen ergeben aber nicht nur hervorragende wlabweisung. sondern auch eine sehr starke Unemp lindlichkeit gegen Trockenschmutz. Zum Beweis wurden verschiedene Textilgewebe einerseits mit einem analog dem Beispiel 8 dieser USA.-Patentschrift hergestellten Handelsprodukt und andererseits mit einer nach Beispiel 1 wie unten hergestellten Verbindung derart behandelt, daß die Gewebe 0,70/0 ihres Gewichtes der beiden wirksamen Fluorverbindungen enthielten. Alle Gewebe waren gleichmäßig bei 100"C getrocknet und 5 Minuten bei 140"C nacherhitzt worden. The compounds prepared according to the present invention result but not only excellent wl rejection. but also a very strong insensitivity against dry dirt. For proof were different textile fabrics on the one hand with one produced analogously to Example 8 of this USA patent Commercial product and on the other hand with one prepared according to Example 1 as below Compound treated so that the tissues are 0.70 / 0 of their weight of the two effective Contained fluorine compounds. All fabrics were dried uniformly at 100.degree and post-heated at 140 "C for 5 minutes.
Die Prüfung auf die Trocken an schmutzbarkeit erfolgte nach American Dyestuff Reporter, 1956, S. 199, und die zahlenmäßige Bestimmung des Anschmutzungsgrades durch Bestimmung der Lichtreflexion mittels eines »Pulfrich-Photometers« der Firma C. Zeiss. Die angegebenen Werte sind Reflexionszahlen, wobei der Wert 100 für die nicht angeschmutzten Muster gilt. The test for dry dirtiness was carried out according to the American method Dyestuff Reporter, 1956, p. 199, and the numerical determination of the degree of soiling by determining the light reflection using a "Pulfrich photometer" from the company C. Zeiss. The values given are reflection numbers, the value 100 for the not soiled pattern applies.
Reflexionszahlen nach erfolgter Trockenanschmutzung
Beispiel 1 Man läßt zu einer Lösung von 50 Gewichtsteilen 1, 1-Dihydroperfluoroctylisocyanat, das gemäß USA.-Patentschrift 2 706 733 hergestellt werden kann, in 200 Volumteilen Methyläthylketon unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur von 5 bis 10°C langsam 5,1 Gewichtsteile Athylenimin in 100 Volumteilen Methyläthylketon zutropfen. Anschließend rührt man noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur, wobei sich geringe Mengen weißer Kristalle abscheiden, fällt durch starkes Abkühlen des Gemisches auf - 400C das gewünschte Produkt weitgehend aus und saugt es ab. Example 1 A solution of 50 parts by weight of 1,1-dihydroperfluorooctyl isocyanate, which can be made according to U.S. Patent 2,706,733, in 200 parts by volume Methyl ethyl ketone with stirring and cooling at a temperature of 5 to 10 ° C slowly Add 5.1 parts by weight of ethyleneimine in 100 parts by volume of methyl ethyl ketone. Afterward The mixture is stirred for a further 1/2 hour at this temperature, small amounts of which become whiter Separate crystals, is noticeable by the strong cooling of the mixture - 400C that desired product largely and sucks it off.
Man kann durch Einengen der Mutterlauge im Vakuum und erneutes Kühlen weiteres Produkt erhalten, so daß man den N-1,1-Dihydroperiluoroctyl-N'-äthylenharnstoff in nahezu quantitativer Ausbeute in sehr reiner Form erhält. Durch Umkristallisation aus Methyläthylketon, wobei jedoch nicht über 20"C erwärmt werden soll, erhält man eine bei 74°C schmelzende Substanz vom Molekulargewicht 468 und mit folgenden Analysendaten: CiiH7F15N2O: Berechnet ... C 28,21, H 1,51, N 5,98; gefunden ... C 28,38, H 1,64, N 5,98. You can by concentrating the mother liquor in vacuo and cooling again obtained another product, so that the N-1,1-dihydroperiluorooctyl-N'-ethylene urea obtained in almost quantitative yield in very pure form. By recrystallization from methyl ethyl ketone, but should not be heated above 20 "C, is obtained a substance melting at 74 ° C with a molecular weight of 468 and the following analytical data: CiiH7F15N2O: Calculated ... C 28.21, H 1.51, N 5.98; found ... C 28.38, H 1.64, N 5.98.
Die Substanz ist in Wasser unlöslich, in n-Butanol, Diäthyläther, Benzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Perchloräthylen wenig, in den niederen aliphatischen Alkoholen, Aceton, Methyläthylketon, Chloroform und Eisessig gut löslich. The substance is insoluble in water, in n-butanol, diethyl ether, Benzene, methylene chloride, carbon tetrachloride, tri- and perchlorethylene little, in the lower aliphatic alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, chloroform and Easily soluble in glacial acetic acid.
Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 erhält man aus einer Lösung von 26 Gewichtsteilen 1, 1-Dihydroperfluorbutylisocyanat in 100 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 5 Gewichtsteilen Athylenimin, gelöst in 50 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff, den N-1,1-Dihydroperfluorbutyl-N'-äthylenharnstoff. Bei der Aufarbeitung braucht wegen der geringen Löslichkeit des Reaktionsproduktes vor dem Absaugen nicht so stark gekühlt zu werden. Das Produkt fällt wieder in nahezu quantitativer Ausbeute an. Example 2 According to Example 1, a solution of 26 parts by weight is obtained 1, 1-dihydroperfluorobutyl isocyanate in 100 parts by volume of carbon tetrachloride and 5 parts by weight of ethyleneimine, dissolved in 50 parts by volume of carbon tetrachloride, the N-1,1-dihydroperfluorobutyl-N'-ethylene urea. When processing needs because of the low solubility of the reaction product before suction is not so strong to be chilled. The product is obtained again in an almost quantitative yield.
Durch Umkristallisation aus Diäthyläther erhält man ein analysenreines Produkt, das bei 64"C schmilzt. An analytically pure one is obtained by recrystallization from diethyl ether Product that melts at 64 "C.
C7H7F7N20: Berechnet ... C 31,36, H 2,63, N 10,45; gefunden C 31,49, H 2,65, N 10,91.C7H7F7N20: Calculated ... C 31.36, H 2.63, N 10.45; found C 31.49, H 2.65, N 10.91.
Die Verbindung ist in Wasser unlöslich, in Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen wenig, in Methanol, Äthanol, n-Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform gut, in Diäthyläther und Benzol weniger gut löslich. The compound is insoluble in water, in carbon tetrachloride, Trichlorethylene and perchlorethylene little, in methanol, ethanol, n-butanol, acetone, Methyl ethyl ketone, methylene chloride, chloroform are good, less in diethyl ether and benzene easily soluble.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 50 Gewichtsteilen l,1-Dihydroperfluoroctylisocyanat in 300 Volumteilen absolutem Diäthyläther läßt man gemäß Beispiel 1 6,7 Teile C-Methyläthylenimin, gelöst in 60 Volumteilen absolutem Äther, langsam zutropfen. Den N- 1,1 -Dihydroperfluoroctyl-N'-isopropylenharnstoff erhält man in einer Ausbeute von 92°/o der Theorie. Example 3 To a solution of 50 parts by weight of 1,1-dihydroperfluorooctyl isocyanate in 300 parts by volume of absolute diethyl ether is allowed according to Example 1 6.7 parts of C-methylethyleneimine, dissolved in 60 parts by volume of absolute ether, slowly add dropwise. The N-1,1-dihydroperfluorooctyl-N'-isopropylene urea is obtained in a yield of 92% of theory.
Die Umkristallisation aus Äther-Methyläthylketon (1:1) ergibt eine bei 68"C schmelzende Substanz.Recrystallization from ether methyl ethyl ketone (1: 1) gives a Substance melting at 68 "C.
C12H9F,5N2O: Berechnet ... C 29,88, H 1,88, N 5,81; gefunden . C 30,26, H 2,04, N 6,13.C12H9F, 5N2O: Calculated ... C 29.88, H 1.88, N 5.81; found . C 30.26, H 2.04, N 6.13.
Die Löslichkeiten entsprechen im wesentlichen den unter den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Produkten. The solubilities essentially correspond to those in the examples 1 and 2 described products.
Beispiel 4 Durch Umsetzung von 1,1 -Dihydroperfluorbutyiisocyanat und Isopropylenimin in schwach alkalischem Wasser unter Kühlung läßt sich der N-1,1-Dihydroperfluorbutyl - N' - isopropylenharnstoff vom Schmelzpunkt 46"C in einer Ausbeute von 78°/o der Theorie herstellen. Example 4 By reacting 1,1-dihydroperfluorobutyiisocyanate and isopropyleneimine in weakly alkaline water with cooling, the N-1,1-dihydroperfluorobutyl - N '- isopropylene urea of melting point 46 "C in a yield of 78% Make theory.
In gleicher Weise kann auch eine Umsetzung mit C-Propyläthylenimin erfolgen. Die Löslichkeit des erhaltenen N -1,1- Dihydroperfluorbutyl-N' -propyläthylenharnstoffes entspricht etwa der der Produkte, die in den vorhergehenden Beispielen angegeben ist. A reaction with C-propylethyleneimine can also be carried out in the same way take place. The solubility of the N -1,1-dihydroperfluorobutyl-N '-propyläthylenureaes obtained corresponds roughly to that of the products given in the previous examples is.
Beispiel 5 Man läßt zu einer Lösung von 50 Gewichtsteilen 1,1,1 1-Trihydroperfluorundecylisocyanat in 250 Volumteilen Methylenchlorid gemäß den vorausgegangenen Beispielen 4 Gewichtsteile Äthylenimin, gelöst in 50 Volumteilen Methylenchlorid, zutropfen und erhält nach üblicher Aufarbeitung ' den N - 1,1,11 - Trihydroperfluorundecyl - N' - äthylenharnstoff in einer Ausbeute von 72°lo der Theorie. Example 5 A solution of 50 parts by weight of 1,1,1 1-trihydroperfluorundecyl isocyanate is added in 250 parts by volume of methylene chloride according to the preceding examples 4 parts by weight Ethylenimine, dissolved in 50 parts by volume of methylene chloride, is added dropwise and obtained after Customary work-up 'the N-1,1,11-trihydroperfluorundecyl-N' -ethylene urea in a yield of 72 ° lo of theory.
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| DE (1) | DE1272298B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2803615A (en) * | 1956-01-23 | 1957-08-20 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers |
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1962
- 1962-02-14 DE DEP1272A patent/DE1272298B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2803615A (en) * | 1956-01-23 | 1957-08-20 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers |
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