DE1493944B2 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Phosphorsauredenvaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorierten Phosphorsauredenvaten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(R/SO,N[R]R'O)»PXs-»
Il ο
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R/ eine aliphatische Gruppe der Formel CnF2n+1 oder eine cycloaliphatische Gruppe der Formel C^F2n-J1, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeutet,
X ein Chloratom, eine Hydroxygruppe oder die Gruppe MO, in der M ein Alkalimetall bedeutet, und
m die Zahl 1 oder 2,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphoroxytrichlorid in einem Molverhältnis von 1: 1 bis 1: 2 mit einer Verbindung der Formel
RzSO2N[R]ROH
j
in der R, R' und R/ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 110° C umsetzt und den entsprechenden Phosphorylchloridester gegebenenfalls
ίο mit Wasser oder einem Alkalimetallhydroxyd reagieren läßt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren neuen fluorierten Phosphorsäurederivate können dazu verwendet werden, Geweben wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, sie gegen die Absorption von öligen und fettigen Stoffen und gegen Verschmutzung beständig zu machen, um Matritzen, z. B. aus Papier oder Leder, zu überziehen und zu imprägnieren und um Polituren und Uberzugsbädern die gewünschten Benetzungseigenschaften zu verleihen. Sie eignen sich ferner zur Behandlung von Textilien und Leder, für die Herstellung von Schutzüberzügen auf Metallen, Holz und Kunststoff und können als Ablösemittel und oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Die Aminoderivate unter den erfindungsgemäß herstellbaren fluorierten Phosphorsäurederivaten verleihen Papier außergewöhnlich gute ölabweisende Eigenschaften. Bisher war nämlich eine Papierimprägnierung oder eine Sättigung des Papiers erforderlich, um diesem ölabweisende Eigenschaften zu verleihen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Aminoderivate werden von den Papierfasern absorbiert, wenn sie vor der' Blattherstellung der Papierpulpenaufschlämmung zugesetzt werden, wodurch eine Nachbehandlung des hergestellten Papiers nicht mehr erforderlich ist.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Phosphorsäurederivate haben gegenüber den Verbindungen mit gleicher Struktur, die an Stelle der Fluoratome Wasserstoffatome aufweisen, den Vorteil, daß sie bedeutend wirksamere oberflächenaktive Mittel und bessere Hochdruckschmiermittel darstellen. Wegen ihrer überlegenen Schmiereigenschaften stellen die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte wertvolle Zusätze für Schmiermittel dar, mit deren Hilfe es möglich ist, deren Belastbarkeit zu verbessern. Auch gegenüber anders strukturierten fluorierten oberflächenaktiven Mitteln weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte eine verbesserte Wirksamkeit auf, beispielsweise bei der Verwendung in einem Kohlenwasserstoffschmieröl.
Das eingangs beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 110° C, vorzugsweise oberhalb 50°C, durchgeführt. Dabei läuft die folgende Reaktion ab:
Lösungsmittel II
m R/S02N(R)R'0H + POCl3 > [R/SO2N(R)R'O]mPCl3_m
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart stellung sind in der USA.-Patentschrift 2803 656 be-
eines Lösungsmittels für die umgesetzten Alkohole, 65 schrieben. Der Wert von m kann durch geeignete
z. B. in Gegenwart von Toluol, Benzol oder Benzotri- Auswahl der Molverhältnisse zwischen 1:1 und 2:1
fluorid, durchgeführt. Fluorierte Alkohole der oben variiert werden. Wenn m = 1 oder 2, kann das als
angegebenen Art und ein Verfahren zu ihrer Her- Zwischenprodukt gebildete Chlorid bzw. der Chlorid-
ester mit Wasser oder einem Alkalimetallhydroxyd zu dem entsprechenden Säurederivat, d. h. dem Phosphat, hydrolysiert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
57,1 g (0,1 Mol) N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylalkohol wurden mit 100 ecm Benzol vermischt, worauf 15,3 g (0,1 Mol) Phosphoroxytrichlorid unter Rühren zugesetzt wurden. Nachdem das Gemisch bis zum Aufhören der HCl-Entwicklung unter Rückfluß erwärmt worden war, wurde das Benzol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in zwei Anteile fraktioniert, von denen der eine bei 120 bis 150°C/0,l mm und der andere bei 150 bis 152°C/0,l mm siedete. Die zweite Fraktion hatte die folgende Zusammensetzung:
Gefunden: Cl 8,2°/0, P 2,81%, C 22,8%;
berechnet für den N-Äthylperfiuoroctansulfonamidoäthylphosphoryldichloridester: Cl 10,3%, P 3,6%, C 20,9%.
Das Dichlorid wurde mit Wasser geschüttelt, um es zu der entsprechenden Säure zu hydrolysieren; das nur wenig lösliche Produkt wurde abgetrennt und getrocknet. Die Zusammensetzung dieser Säure entsprach der Formel:
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OPO(OH)2
Gefunden ... C 22,7%, N 2,19%, P 4,12%;
berechnet ... C 22,1%, N 2,15%, P 4,74%.
30
Das Dinatriumsalz dieser Säure wurde durch Vermischen äquivalenter Mengen an Säure und Natronlauge hergestellt und hatte oberflächenaktive Eigenschäften.
Eine Lösung von 0,01 % dieses Dinatriumsalzes in Wasser setzte die Oberflächenspannung bei 25° C auf 25 dyn/cm herab. Ein Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent der Säure selbst zu Wasser setzte die Oberflächen-Spannung bei 25° C auf 18 dyn/cm herab.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit Toluol an Stelle von Benzol als Lösungsmittel ausgeführt. Es wurde nicht zuerst das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und dann das Chlorid hydrolysiert, sondern es wurde etwa das Doppelte der für die Hydrolyse des Dichlorids erforderlichen Menge Wasser direkt zu der Toluollösung gegeben. Die unlösliche Säure fiel aus, so daß sie entweder abfiltriert oder das Lösungsmittel einfach abdekantiert werden konnte, worauf das Produkt an der Luft oder im Trockenschrank getrocknet wurde.
Beispiel 3
55
Es wurden 100 ecm einer benzolischen Lösung von N - Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylphosphoryldichlorid (43 Gewichtsprozent) mit 13 g Phenol und IO g Pyridin umgesetzt. Nach 4stündigem Erwärmen unter Rückfluß und unter Rühren wurde die obere Schicht abgetrennt und das Benzol im Vakuum abdestilliert, wobei das niedrigschmelzende, feste Diphenyl-iN-äthylperfluoroctansulfonamidoäthy^-phosphat erhalten wurde, das nach dem Umkristallisieren aus 95 % Äthanol und 5 % Isopropanol einen Schmelzpunkt von 48 bis 50° C hatte und weiße Kristalle bildete.
Beispiel 4
200 g N-Äthylperfluoroctansulf onamidoäthylalkohol wurden mit 100 ecm Benzol und 150 ecm Benzotrifluorid vermischt. Dann wurden 40 g Pyridin zugesetzt, worauf 16,7 g Phosphoroxytrichlorid unter Rühren zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt, abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser aufgeschlämmt, filtriert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Tris-(N-äthylperfluoroctansulfonamidoäthyl)-phosphat bildete nach dem Eindampfen einer Acetonlösung einen klaren, spröden Film und hatte einen Schmelzpunkt von 920C.
Das Produkt konnte verwendet werden, um verschiedenen Textilgeweben sowohl wasser- als auch ölabweisende Eigenschaften zu verleihen. Die AATCC-Sprühprüfung 22-1952 wurde angewendet, um die Wasserabweisung zu bestimmen. Da es keine einheitliche Vorschrift für die Messung der Ölabweisung von Geweben gibt, wurde der folgende Versuch ausgeführt, der klar erkennbare und reproduzierende Ergebnisse brachte:
Die Prüfung der Ölabweisung beruhte auf dem verschiedenen Eindringvermögen von zwei verschiedenen Kohlenwasserstoff flüssigkeiten, nämlich Mineralöl und n-Heptan. Diese beiden Flüssigkeiten sind in allen Mengenverhältnissen miteinander mischbar und zeigen ein Eindringvermögen, das von dem n-Heptangehalt des Gemisches abhängt. Die Ölabweisungswerte wurden so gewählt, daß sie den AATCC-Standard-Sprühwerten (AATCC 22-1952) entsprachen, die die Wasserabweisung angeben. Das angewendete Verfahren zur Messung der Ölabweisung war folgendes:
Probestücke von etwa 20 · 20 cm Größe aus dem behandelten Gewebe wurden auf eine ebene Platte gelegt. Probegemische mit verschiedenen Konzentrationen an n-Heptan und Mineralöl waren in kleinen Tropfflaschen enthalten. Ein Tropfen von jedem Gemisch wurde vorsichtig auf die Oberfläche des Gewebes gegeben, nicht fallen gelassen, bevorzugt an zwei verschiedene Stellen des Probestreifens. Die Tropfen wurden 3 Minuten ungestört in ihrer Lage belassen, worauf das Aussehen des Gewebes durch den Öltropfen beobachtet wurde. Eindringen oder Benetzung, die sich durch Dunkelfärbung zu erkennen gaben, wurden festgestellt. Die Zahl des Gemisches, das den höchsten Mengenanteil an n-Heptan enthielt und nach 3 Minuten nicht in das Gewebe eindrang oder dieses benetzte, wurde als die Ölabweisung der Probe bezeichnet. Die Grenze zwischen Benetzung und Beständigkeit war bei aufeinanderfolgenden Probegemischen gewöhnlich ziemlich scharf, so daß sich der Wert leicht bestimmen ließ. Die folgenden Probegemische wurden verwendet, wobei die höheren Werte die größere Ölabweisung anzeigen.
Ölabweisung Volumprozent
Heptan
Volumprozent
Mineralöl
100+ 60 40
100 50 50
90 40 60
80 30 70
70 20 80
50 0 100
0 keine Abweisung
von Mineralöl
Eine l%ige Lösung dieses Phosphats in Aceton/ Methylchloroform (10/90 Gewichtsteile) wurde auf verschiedene Gewebe in bekannter Weise durch Aufklotzen aufgebracht, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Baumwollstück (80 · 80 cm),
luftgetrocknet
Baumwollstück, 10 Minuten bei
150°C getrocknet
Wollstück, 10 Minuten bei 1500C getrocknet
Beispiel 5
Öl
100+ 100+ 100+
Besprühen
70 50 80
2 Äquivalente N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylalkohol wurden mit 100 ecm Benzol vermischt, worauf 1 Äquivalent Phosphoroxytrichlorid unter Rühren zugesetzt wurde. Nachdem das Gemisch unter Rückfluß erhitzt worden war, bis sich kein HCl mehr entwickelte, wurde das Benzol im Vakuum abdestilliert und der Monochloridester durch Vakuumdestillation gewonnen. Seine Zusammensetzung war: C 24,4%; F 53,4 %;
Berechnet für den Monochloridester: C 26,5%; F 52,8%-
Der Monochloridester wurde mit Wasser geschüttelt, um die entsprechende Säure durch Hydrolyse zu bilden, und das Produkt
Il
[C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2O]2POH
dann abgetrennt und getrocknet. Diese Säure konnte als oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Vergleichsversuche
A. Die folgenden Versuche wurden ausgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als abnutzungshemmende Zusätze für Schmiermittel zu zeigen.
Die folgenden Ergebnisse wurden mit einer Shell-Vierkugelprüfvorrichtung ermittelt, die 30 Minuten bei einer Belastung von 11 kg lief, wobei als Ölbasis ein SAE-10-W-Motoröl verwendet wurde:
Mittlerer
Durchmesser
der
Abnutzungskerbe
Basisöl 0,49 mm
0,25 mm
0,35 mm
Basisöl + 2%PFP*)
Basisöl+ 0,2% PFP*)
*) Diphenyl - (N - äthylperfluoroctansulfcmamidoäthyl)-phosphat.
Die Ergebnisse zeigen, daß PFP ein ausgezeichnete1" abnutzungshemmender Zusatz für Schmiermittel und Trikresylphosphat bei äquivalenten Konzentrationen überlegen war.
B. Die Anwesenheit von 0,01 % des Dinatriumsalzes von N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylphosphat in 0,125 η-Natronlauge setzte die Korrosionsgeschwindigkeit der Lösung bei Raumtemperatur auf Aluminium um 75% herab, wie durch Bestimmung des
ίο Gewichtsverlustes ermittelt wurde. Dabei entstand auch eine besser glänzende Aluminiumoberfläche, und die Bildung von grauen Abscheidungen auf derselben wurde verhindert. Diese Vergleichsversuche wurden mit einer nichtinhibierten 0,125 η-Natronlauge durchgeführt.
C. Etwa 0,1 Gewichtsprozent
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OPO(OH)2
wurden unter Rühren zu einem Polychlortrifluor äthylenöl zugegeben. Eine entfettete Stahlkugel wurde dann durch Eintauchen mit dem Öl überzogen und in ein Proberohr mit destilliertem Wasser gegeben. Nach mehreren Tagen ließ sich keine Rostbildung an der Stahlkugel erkennen. Wenn eine gleiche Stahlkugel in das gleiche Polychlortrifluoräthylenöl ohne den Phosphatzusatz eingetaucht und ebenso in destilliertes Wasser gelegt wurde, rostete sie innerhalb einer Stunde.
D. Das Klebvermögen von normalen Schutzstreifen auf behandelten und unbehandelten Platten ist ungefähr gleich. Beim Altern im Sonnenlicht wird jedoch durch das ultraviolette Licht das Klebmittel des Streifens gehärtet, und der Streifen läßt sich schwierig ablösen. Bei der normalen Entfernung des Schutzstreifens bleiben Teile des gehärteten Klebmittels auf der rostfreien Stahlplatte zurück, die sich nur schwierig mit Lösungsmitteln, wie Benzol, reinigen läßt.
Eine reine, rostfreie Stahlplatte wurde mit einer O,lgewichtsprozentigen Lösung von N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylphosphat,
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OPO(OH)2
behandelt und an der Luft trocknen gelassen.
Dann wurden Schutzstreifen auf die Platten aufgeklebt. Nach längerer Alterung und Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ließ sich der Schutzstreifen leicht von den behandelten Platten entfernen, wobei kein restliches Klebmittel auf der Oberfläche der Platte zurückblieb. Der gealterte Streifen ließ sich von den unbehandelten Platten nur teilweise entfernen, wie oben bereits angegeben wurde. Dies zeigt klar die wertvollen Ablösungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Phosphorverbindungen.
Aluminiumplatten, die mit einer Lösung von 5 Gewichtsprozent des oben angegebenen Phosphats in Isopropanol behandelt worden waren, zeigten eine für das Haften von Eis von 13,9 auf 2,8 kg/cm2 verminderte Scherkraft. Von solchen Ablösungseigenschaften kann z. B. bei der Herstellung von Aluminiumschalen für die Eiswürfelbereitung Gebrauch gemacht werden.

Claims (1)

  1. L 493 944
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    (R/SO2N[R]RO)mPX3-m
    worin bedeuten:
    R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
    R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    R/ eine aliphatische Gruppe der Formel CnF2n+1 oder eine cycloaliphatische Gruppe der Formel CnF2n-!, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeutet,
    X ein Chloratom, eine Hydroxygruppe oder die Gruppe MO, in der M ein Alkalimetall bedeutet, und
    m die Zahl 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphoroxytrichlorid in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1: 2 mit einer Verbindung der Formel
    R/SO2N[R]R'OH
    in der R, R' und R/ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 110° C umsetzt und den entstehenden Phosphorylchloridester gegebenenfalls mit Wasser oder einem Alkalimetallhydroxyd reagieren läßt.
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