DE1493944C3 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Phosphorsäurederivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorierten Phosphorsäurederivaten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(RzSOjN[R]RO)1nPX8-M
il · ο
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Rz eine aliphatische Gruppe der Formel CnF2n+! oder eine cycloaliphatische Gruppe der Formel CnF2n-!, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeutet,
X ein Chloratom, eine Hydroxygruppe oder die Gruppe MO, in der M ein Alkalimetall bedeutet, und
m die Zahl 1 oder 2,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphoroxytrichlorid in einem Molverhältnis von 1: 1 bis 1: 2 mit einer Verbindung der Formel
R/S02N[R]R'0H
in der R, R' und Rz die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 110° C umsetzt und den entsprechenden Phosphorylchloridester gegebenenfalls
ίο mit Wasser oder einem Alkalimetallhydroxyd reagieren läßt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren neuen fluorierten Phosphorsäurederivate können dazu verwendet werden, Geweben wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, sie gegen die Absorption von öligen und fettigen Stoffen und gegen Verschmutzung beständig zu machen, um Matritzen, z. B. aus Papier oder Leder, zu überziehen und zu imprägnieren und um Polituren und Uberzugsbädern die gewünschten Benetzungseigenschaften zu verleihen. Sie eignen sich ferner zur Behandlung von Textilien und Leder, für die Herstellung von Schutzüberzügen auf Metallen, Holz und Kunststoff und können als Ablösemittel und oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Die Aminoderivate unter den erfindungsgemäß herstellbaren fluorierten Phosphorsäurederivaten verleihen Papier außergewöhnlich gute ölabweisende Eigenschaften. Bisher war nämlich eine Papierimprägnierung oder eine Sättigung des Papiers erforderlich, um diesem ölabweisende Eigenschaften zu verleihen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Aminoderivate werden von den Papierfasern absorbiert, wenn sie vor der Blattherstellung der Papierpulpenauf schlämmung zugesetzt werden, wodurch eine Nachbehandlung des hergestellten Papiers nicht mehr erforderlich ist.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Phosphorsäurederivate haben gegenüber den Verbindungen mit gleicher Struktur, die an Stelle der Fluoratome Wasserstoffatome aufweisen, den Vorteil, daß sie bedeutend wirksamere oberflächenaktive Mittel und bessere Hochdruckschmiermittel darstellen. Wegen ihrer überlegenen Schmiereigenschaften stellen die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte wertvolle Zusätze für Schmiermittel dar, mit deren Hilfe es möglich ist, deren Belastbarkeit zu' verbessern. Auch gegenüber anders strukturierten, fluorierten oberflächenaktiven Mitteln weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte eine verbesserte Wirksamkeit auf, beispielsweise bei der Verwendung in einem Kohlenwasserstoffschmieröl.
Das eingangs beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1100C, vorzugsweise oberhalb 500C, durchgeführt. Dabei läuft die folgende Reaktion ab:
m RzSO2N(R)ROH + POCl3
Lösungsmittel
tRzSO2N(R)RO]mPCls-m
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart stellung sind in der USA.-Patentschrift 2 803 656 be-
. eines Lösungsmittels für die umgesetzten Alkohole, 65 schrieben. Der Wert von m kann durch geeignete
z. B. in Gegenwart von Toluol, Benzol oder Benzotri- Auswahl der Molverhältnisse zwischen 1: 1 und 2:1
fluorid, durchgeführt. Fluorierte Alkohole der oben variiert werden. Wenn m = 1 oder 2, kann das als
angegebenen Art und ein Verfahren zu ihrer Her- Zwischenprodukt gebildete Chlorid bzw. der Chlorid-
ester mit Wasser oder einem Alkalimetallhydroxyd zu dem entsprechenden Säurederivat, d. h. dem Phosphat, hydrolysiert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
B e i s ρ i e 1 1
57,1 g (0,1 Mol) N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylalkohol wurden mit 100 ecm Benzol vermischt, worauf 15,3 g (0,1 Mol) Phosphoroxytrichlorid unter Rühren zugesetzt wurden. Nachdem das Gemisch bis zum Aufhören der HCl-Entwicklung unter Rückfluß erwärmt worden war, wurde das Benzol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in zwei Anteile fraktioniert, von denen der eine bei 120 bis 150°C/0,l mm und der andere bei 150 bis 152°C/0,l mm siedete. Die zweite Fraktion hatte die folgende Zusammensetzung:
Gefunden: Cl 8,2%, P.2,81%, C 22,8%; berechnet für den N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylphosphoryldichloridester: ao
Cl 10,3%, P 3,6%, C 20,9%.
Das Dichlorid wurde mit Wasser geschüttelt, um es zu der entsprechenden Säure zu hydrolysieren; das nur wenig lösliche Produkt wurde abgetrennt und getrocknet. Die Zusammensetzung sprach der Formel:
dieser Säure ent-
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OPO(OH)2
Gefunden ... C 22,7%, N 2,19%, P 4,12%; berechnet ... C 22,1%, N 2,15%, P 4,74%.
Das Dinatriumsalz dieser Säure wurde durch Vermischen äquivalenter Mengen an Säure und Natronlauge hergestellt und hatte oberflächenaktive Eigenschäften.
Eine Lösung von 0,01 % dieses Dinatriumsalzes in Wasser setzte die Oberflächenspannung bei 25° C auf 25 dyn/cm herab. Ein Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent der Säure selbst zu Wasser setzte die Oberflächenspannung bei 25 0C auf 18 dyn/cm herab.
Beispiel2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit Toluol an Stelle von Benzol als Lösungsmittel ausgeführt. Es wurde nicht zuerst das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und dann das Chlorid hydrolysiert, sondern es wurde etwa das Doppelte der für die Hydrolyse des Dichloride erforderlichen Menge Wasser direkt zu B ei s ρ i e1 4
200 g N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylalkohol wurden mit 100 ecm Benzol und 150 ecm Benzotrifluorid vermischt. Dann wurden 40 g Pyridin zugesetzt, worauf 16,7 g Phosphoroxytrichlorid unter Rühren zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt, abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser aufgeschlämmt, filtriert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Tris-(N-äthylperfluoroctansulfonamidoäthyl)-phosphat bildete nach dem Eindampfen einer Acetonlösung einen klaren, spröden Film und hatte einen Schmelzpunkt von 92° C. '
Das Produkt konnte verwendet werden, um verschiedenen Textilgeweben sowohl wasser- als auch ölabweisende Eigenschaften zu verleihen. Die AATCC-Sprühprüfung 22-1952 wurde angewendet, um die Wasserabweisung zu bestimmen. Da es keine einheitliche Vorschrift für die Messung der ölabweisung von Geweben gibt, wurde der folgende Versuch ausgeführt, der klar trkennbare und reproduzierende Ergebnisse brachte:
Die Prüfung der Ölabweisung beruhte auf dem verschiedenen Eindringvermögen von zwei verschiedenen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, nämlich Mineralöl und n-Heptan. Diese beiden Flüssigkeiten sind in allen Mengenverhältnissen miteinander mischbar und zeigen ein Eindringvermögen, das von dem n-Heptangehalt des Gemisches abhängt. Die ölabweisungswerte wurden so gewählt, daß sie den AATCC-Standard-Sprühwerten (AATCC 22-1952) entsprachen, die die Wasserabweisung angeben. Das angewendete Verfahren zur Messung der ölabweisung war folgendes: Probestücke von etwa 20 · 20 cm Größe aus dem behandelten Gewebe wurden auf eine ebene Platte gelegt. Probegemische mit verschiedenen Konzentrationen an n-Heptan und Mineralöl waren in kleinen Tropfflaschen enthalten. Ein Tropfen von jedem Gemisch wurde vorsichtig auf die Oberfläche des Gewebes gegeben, nicht fallen gelassen, bevorzugt an zwei verschiedene Stellen des Probestreifens. Die Tropfen wurden 3 Minuten ungestört in ihrer Lage belassen, worauf das Aussehen des Gewebes durch den öltropfen beobachtet wurde. Eindringen oder Benetzung, die sich durch Dunkelfärbung zu erkennen gaben, wurden festgestellt. Die Zahl des Gemisches, das den höchsten Mengenanteil an n-Heptan enthielt und nach 3 Minuten nicht in das Gewebe eindrang
45
der Toluollösung gegeben. Die unlösliche Säure fiel 50 oder dieses benetzte, wurde als die ölabweisung der aus, so daß sie entweder abfiltriert oder das LÖsungs- Probe bezeichnet. Die Grenze zwischen Benetzung mittel
einfach abdekantiert werden konnte, worauf das Produkt an der Luft oder im Trockenschrank getrocknet wurde. '
Beispiel3
und Beständigkeit war bei aufeinanderfolgenden Protegemischen gewöhnlich ziemlich scharf, so daß sich der Wert leicht bestimmen ließ. Die folgenden Prober gemische wurden verwendet, wobei die höheren Werte
die größere ölabweisung anzeigen. Es wurden 100 ecm einer benzolischen Lösung von N - Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylphosphoryldichlorid (43 Gewichtsprozent) mit 13 g Phenol und 10 g Pyridin umgesetzt. Nach 4stündigem Erwärmen 60 unter Rückfluß und unter Rühren wurde die obere Schicht abgetrennt und das Benzol im Vakuum abdestilliert, wobei das niedrigschmelzende, feste Diphenyl-iN-äthylperfluoroctansulfonamidoäthyO-phosphat erhalten wurde, das nach dem Umkristallisieren 65 aus 95 % Äthanol und 5 % Isopropanol einen Schmelzpunkt von 48 bis 50° C hatte und weiße Kristalle bildete.
ölabweisung Volumprozent
Heptan		 Volumprozent
Mineralöl
100+ 60 40
100 50 50
90 40 60
80 30 70
70 20 80
50 0 ICO
0 — keine Abweisung
von Mineralöl
Eine l%ige Lösung dieses Phosphats in Aceton/ Methylchloroform (10/90 Gewichtsteile) wurde auf verschiedene Gewebe in bekannter Weise durch Aufklotzen aufgebracht, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Baumwollstück (80 · 80 cm),
luftgetrocknet
Baumwollstück, 10 Minuten bei
1500C getrocknet
Wollstück, 10 Minuten bei 150° C
getrocknet
Beispiel 5
öl
100+
100+
100+
Besprühen
70
50
80
2 Äquivalente N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylalkohol wurden mit 100 ecm Benzol vermischt, worauf 1 Äquivalent Phosphoroxytrichlorid unter Rühren zugesetzt wurde. Nachdem das Gemisch unter Rückfluß erhitzt worden war, bis sich kein HCl mehr entwickelte, wurde das Benzol im Vakuum abdestilliert und der Monochloridester durch Vakuumdestillation gewonnen. Seine Zusammensetzung war: C 24,4%; F 53,4%;
Berechnet für den Monochloridester: C 26,5%; F 52,8%.
Der Monochloridester wurde mit Wasser geschüttelt, um die entsprechende Säure durch Hydrolyse zu bilden, und das Produkt
il
[C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2O]2POH
dann abgetrennt und getrocknet. Diese Säure konnte als oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Vergleichsversuche
A. Die folgenden Versuche wurden ausgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als abnutzungshemmende Zusätze für Schmiermittel zu zeigen.
Die folgenden Ergebnisse wurden mit einer Shell-Vierkugelprüfvorrichtung ermittelt, die 30 Minuten bei einer Belastung von 11 kg lief, wobei als ölbasis ein SAE-IO-W-Motoröl verwendet wurde:
Mittlerer
Durchmesser
der
Abnutzungskerbe
Basisöl 0,49 mm
0,25 mm
0,35 mm
Basisöl + 2%PFP*)
Basisöl+ 0,2% PFP*)
*) Diphenyl - (N - äthylperfluoroctansulfonamidoäthyl)-phosphat.
Die Ergebnisse zeigen, daß PFP ein ausgezeichneter abnutzungshemmender Zusatz für Schmiermittel und Trikresylphosphat bei äquivalenten Konzentrationen überlegen war.
B. Die Anwesenheit von 0,01 % des Dinatriumsalzes von N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylphosphat in 0,125 η-Natronlauge setzte die Korrosionsgeschwindigkeit der Lösung bei Raumtemperatur auf Aluminium um 75 % herab, wie durch Bestimmung' des
ίο Gewichtsverlustes ermittelt wurde. Dabei entstand auch eine besser glänzende Aluminiumoberfläche, und die Bildung von grauen Abscheidungen auf derselben wurde verhindert. Diese Vergleichsversuche wurden mit einer nichtinhibierten 0,125 η-Natronlauge durchgeführt.
C. Etwa 0,1 Gewichtsprozent
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OPO(OH)2
wurden unter Rühren zu einem Polychlortrifluor äthylenöl zugegeben. Eine entfettete Stahlkugel wurde dann durch Eintauchen mit dem öl überzogen und in ein Proberohr mit destilliertem Wasser gegeben. Nach mehreren Tagen ließ sich keine Rostbildung an der Stahlkugel erkennen. Wenn eine gleiche Stahlkugel in das gleiche Polychlortrifluoräthylenöl ohne den Phosphatzusatz eingetaucht und ebenso in destilliertes Wasser gelegt wurde, rostete sie innerhalb einer Stunde.
D. Das Klebvermögen von normalen Schutzstreifen auf behandelten und unbehandelten Platten ist ungefähr gleich. Beim Altern im Sonnenlicht wird jedoch durch das ultraviolette Licht das Klebmittel des Streifens gehärtet, und der Streifen läßt sich schwierig ablösen. Bei der normalen Entfernung des Schutzstreifens bleiben Teile des gehärteten Klebmittels auf der rostfreien Stahlplatte zurück, die sich nur schwierig mit Lösungsmitteln, wie Benzol, reinigen läßt.
Eine reine, rostfreie Stahlplatte wurde mit einer O,lgewichtsprozentigen Lösung von N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylphosphat,
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OPO(OH)2
behandelt und an der Luft trocknen gelassen.
Dann wurden Schutzstreifen auf die Platten aufgeklebt. Nach längerer Alterung und Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ließ sich der Schutzstreifen leicht von den behandelten Platten entfernen, wobei kein restliches Klebmittel auf der Oberfläche der Platte zurückblieb. Der gealterte Streifen ließ sich von den unbehandelten Platten nur teilweise entfernen, wie oben bereits angegeben wurde. Dies zeigt klar die wertvollen Ablösungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Phosphorverbindungen.
Aluminiumplatten, die mit einer Lösung von 5 Gewichtsprozent des oben angegebenen Phosphats in Isopropanol behandelt worden waren, zeigten eine für das Haften von Eis von 13,9 auf 2,8 kg/cm2 verminderte Scherkraft. Von solchen Ablösungseigenschaften kann z. B. bei der Herstellung von Aluminiumschalen für die Eiswürfelbereitung Gebrauch gemacht werden.

Claims (1)

  1. I 493 944
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    (R/SO2N[R]R'O)mPX3-m
    O
    worin bedeuten:
    R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
    R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    R/ eine aliphatische Gruppe der Formel CnF2JIt1 oder eine cycloaliphatische Gruppe der Formel CnF2n-!, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeutet,
    X ein Chloratom, eine Hydroxygruppe oder die Gruppe MO, in der M ein Alkalimetall bedeutet, und
    m die Zahl 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphoroxytrichlorid in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1: 2 mit einer Verbindung der Formel
    RzSO2N[R]ROH
    in der R, R' und R/ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1100C umsetzt und den entstehenden Phosphorylchloridester gegebenenfalls mit Wasser oder einem Alkalimetallhydroxyd reagieren läßt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2656384A1 (de) 1976-12-13 1978-06-22 Kreussler Chem Fab Verfahren zur reinigung fester stoffe in organischen loesungsmittelbaedern

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3188340A (en) * 1961-12-08 1965-06-08 Du Pont Polyfluoro alkanamidoalkyl phosphates
US3274244A (en) * 1963-06-14 1966-09-20 Du Pont Polyfluoropolyoxa-alkanamidoalkyl compounds
US3293306A (en) * 1963-06-14 1966-12-20 Du Pont Perfluorinated ether alcohols
FR1388082A (fr) * 1963-12-27 1965-02-05 Kuhlmann Ets Procédé pour l'ignifugation et l'hydrofugation des textiles
NL7106367A (de) * 1970-05-20 1971-11-23
GB1401201A (en) * 1972-04-28 1975-07-16 Ici Ltd Aryl sulphonamides containing fluorocarbon groups
US3953283A (en) * 1972-10-05 1976-04-27 Continental Can Company, Inc. Paperboard having improved oil resistance
US3925297A (en) * 1972-10-17 1975-12-09 Westinghouse Electric Corp Filled composition and article containing perfluorinated surfactant
US3926821A (en) * 1973-12-12 1975-12-16 Lubrizol Corp Phosphorus, nitrogen and sulfo-containing additives
USRE30142E (en) * 1973-12-12 1979-11-06 The Lubrizol Corporation Phosphorus, nitrogen and sulfo-containing additives
DE2424243A1 (de) * 1974-05-18 1975-11-27 Bayer Ag Perfluoralkansulfonamidoalkanphosphonsaeure- bzw. -phosphinsaeurederivate
US4118235A (en) * 1975-09-18 1978-10-03 Daikin Kogyo Co., Ltd. Mold release agent
GB1548570A (en) * 1975-12-19 1979-07-18 Shell Int Research Gasoline composition
US4202706A (en) * 1979-03-12 1980-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Corrosion resistance treatment of aluminum with N-alkyl-fluoroaliphaticsulfonamidophosphonic acids and salts thereof
US4293441A (en) * 1979-03-12 1981-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Corrosion inhibiting heat transfer liquid
US4352789A (en) * 1980-03-17 1982-10-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aerosol compositions containing finely divided solid materials
US4374889A (en) * 1981-12-07 1983-02-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Oil-repellent microvoid-imaging material
US4380565A (en) * 1982-01-08 1983-04-19 Champion International Corporation Color preservation of wax-coated paperboard
DE3867924D1 (de) * 1987-06-23 1992-03-05 Eniricerche Spa Ein-phasen-praeparat, das ein perfluoriertes oel und ein oder mehrere oberflaechenaktive stoffe enthaelt, verwendbar als hilfsstoff fuer kosmetische und dermatologische mittel sowie fuer biomedizinische anwendungen.
DE3723198A1 (de) * 1987-07-14 1989-02-16 Bayer Ag Schaumhemmender zusatz in sauren beizen und galvanischen baedern
US5159105A (en) * 1990-02-28 1992-10-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Higher pentafluorosulfanyl-fluoroaliphatic carbonyl and sulfonyl fluorides, and derivatives
CA2039667C (en) * 1990-04-07 2001-10-02 Tetsuya Masutani Leather treatment composition and process for treating leather
EP0536204B1 (de) * 1990-06-27 1994-04-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Anwendung von löslichen fluorhaltigen tensiden zur herstellung von aerosol-präparaten mit dosierter abgabe
JP3030863B2 (ja) * 1990-12-25 2000-04-10 ダイキン工業株式会社 皮革改質剤、皮革の改質方法および改質なめし皮革
US6309752B1 (en) 1991-04-02 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Substrate having high initial water repellency and a laundry durable water repellency
US5271806A (en) * 1991-04-17 1993-12-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for sizing paper
US6048952A (en) * 1991-07-10 2000-04-11 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US5852148A (en) * 1991-07-10 1998-12-22 Minnesota Mining & Manufacturing Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US5935370A (en) * 1991-10-18 1999-08-10 #M Innovative Properties Company Minnesota Mining And Manufacturing Co. Method for laminating a viral barrier microporous membrane to a nonwoven web to prevent transmission of viral pathogens
US5260360A (en) * 1991-10-18 1993-11-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Oil, water and sweat repellent microporous membrane materials
US5690949A (en) * 1991-10-18 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microporous membrane material for preventing transmission of viral pathogens
US5354598A (en) * 1992-04-10 1994-10-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article capable of displaying defined images
CA2146726A1 (en) * 1994-05-18 1995-11-19 Susan S. Harrison Fluorine-containing phosphates
US5908598A (en) * 1995-08-14 1999-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fibrous webs having enhanced electret properties
US5882466A (en) * 1996-08-08 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous bonding composition
US6013795A (en) * 1996-11-04 2000-01-11 3M Innovative Properties Company Alpha-branched fluoroalkylcarbonyl fluorides and their derivatives
US6015838A (en) * 1996-11-04 2000-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous film-forming foam compositions
US5998521A (en) * 1996-11-04 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Aqueous fluoropolymer compositions and method of preparing the same
JP3340062B2 (ja) * 1997-11-06 2002-10-28 日華化学株式会社 ドライクリーニング用洗浄剤組成物
EP1238004B1 (de) 1999-11-16 2004-01-28 E.I. du Pont de Nemours and Company Schmutzbeständige zusammensetzungen
US6271289B1 (en) * 1999-11-16 2001-08-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain resistant compositions
US6646088B2 (en) 2000-08-16 2003-11-11 3M Innovative Properties Company Urethane-based stain-release coatings
US6723668B2 (en) * 2000-12-28 2004-04-20 Graph To Graphics, Inc. Multiple layer cloth for casino, gaming and billiard tables and method therefor
US6703329B2 (en) * 2000-12-28 2004-03-09 Graph To Graphics, Inc. Multiple layer cloth for casino, gaming and billiard tables and method therefor
US6753380B2 (en) 2001-03-09 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6803109B2 (en) 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
ES2228743T3 (es) 2001-05-29 2005-04-16 3M Innovative Properties Company Polvo de lechada que se ha mezclado con un compuesto fluoroquimico.
US6890360B2 (en) 2001-12-17 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US6582759B1 (en) 2002-02-15 2003-06-24 3M Innovative Properties Company Optical elements comprising a fluorinated surface treatment comprising urethane, ester or phosphate linkages
US20040147188A1 (en) * 2003-01-28 2004-07-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
WO2005014051A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-17 Barnes-Jewish Hospital Emulsion particles for imaging and therapy and methods of use thereof
US20050148726A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Coggio William D. Stain resistant grout
US20070014927A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Buckanin Richard S Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
AU2007244705A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-08 Barnes-Jewish Hospital Detection and imaging of target tissue
JP2010502630A (ja) 2006-08-31 2010-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 結晶化性スペーサー基を有する側鎖フルオロケミカル
US20080145552A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Mia Genevieve Berrettini Fluorochemical and polyoxyalkylene siloxane additive for coatings
US7723414B2 (en) 2006-12-22 2010-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antistatic system for polymers
CN101573315B (zh) * 2006-12-29 2013-05-29 3M创新有限公司 长链聚亚甲基卤调聚物
CN101679548B (zh) 2007-06-06 2012-07-18 3M创新有限公司 氟化组合物以及由其制备的表面处理剂
JP2010529263A (ja) * 2007-06-08 2010-08-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ペルフルオロアルキル部分を含む撥水性及び撥油性付与エステルオリゴマー
US8993116B2 (en) * 2007-06-08 2015-03-31 3M Innovative Properties Company Blends of fluoroalkyl-containing ester oligomers with polydicarbodiimide(S)
US9057012B2 (en) 2008-12-18 2015-06-16 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated phosphate and phosphonate compositions
US20110052874A1 (en) * 2009-07-02 2011-03-03 Wensheng Zhou Roofing articles with highly reflective coated granules
WO2011082374A1 (en) 2009-12-31 2011-07-07 Firestone Building Products Company, Llc Asphaltic membrane with mullite-containing granules
CN104136417A (zh) 2011-12-06 2014-11-05 3M创新有限公司 具有侧官能团的氟化低聚物
US10167356B2 (en) 2014-12-18 2019-01-01 3M Innovative Properties Company Fluorinated polymers comprising phosphonic moieties
WO2018119028A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyl containing phosphate surfactants

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2803656A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbonsulfonamidoalkanols and sulfates thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2656384A1 (de) 1976-12-13 1978-06-22 Kreussler Chem Fab Verfahren zur reinigung fester stoffe in organischen loesungsmittelbaedern

Also Published As

Publication number Publication date
DK123533B (da) 1972-07-03
CH421083A (de) 1966-09-30
DE1493944B2 (de) 1973-10-31
US3094547A (en) 1963-06-18
GB1002680A (en) 1965-08-25
DE1493944A1 (de) 1972-06-08

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