DE1520282A1

DE1520282A1 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520282A1
Application number: DE19601520282
Authority: DE
Inventors: Bolstad Archibald Newton; Sherman Patsy O'connell; Samuel Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1959-08-10
Filing date: 1960-08-05
Publication date: 1972-03-30
Also published as: NL124492C; NL6513062A; NL254721A; CH501677A; FR1269844A; US3068187A; GB904262A; DE1520282B2; NL123950C; SE305193B; CH383328A; CH631766A4; SE300514B; CH512625A; CH900760A4; CH510067A; DE1248945B

Description

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( 1. Ausscheidung aus M 1009 )

Dr_ePa/Wr

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul 6, Minnesota, Y₀St₀A₀

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Pfropfmi s chp olymeris at en

- Ausscheidung aus M 46 167 IVd/39 c -

Aus der USA-Patentschrift 2 803 615 ist ζ·Β· bekannt, daß fluorhaltige Polymerisate wirksame Substanzen zur Behandlung der verschiedensten Unterlagen sind und daß durch Auftragen der Polymerisate die Dauerhaftigkeit erhöht werden kann«

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß bestimmte fluorhaltige Pfropfmischpolymerisate mindestens ebenso wirksam sind und einmalige Vorteile aufweisen, und zwar daß ihr· löslichkeit e eigenschaft en wesentlich verändert sind und die Dauer*» haftigkeit von Oberflächenbehandlungen gegenüber der mit den . bekannten Pelymerieaten vorgenommenen wesentlich verbessert ist. Diese erhöht« Dauerhaftigkeit ist besonders dann wtssntlioh, wenn, wit bei der Behandlung von Dekoration·- und Kleidung·-

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ORIGINAL INSPECTED

geweben, Lederjacken mad -mänteln und gestrichenen Oberflächen, ein Reinigen erforderlich ist. Die Anforderungen an die Dauerhaftigkeit von Kleidungsgeweben sind besonders dann sehr hoch, wenn sie häufig gewaschen oder trockengereinigt werden· Gewebe dieser Art, die Bit den erfindungsgemäß hergestellten fluorhaltigen Pfropfmischpolymerisaten behandelt worden sind, sind sehr dauerhaft, und zwar bleiben die den Geweben verliehenen Oberflächeneigenschaften auch nach langem !Tragen und häufigen Troekenreinigungs- und Waschgängen nahezu vollständig erhalten«

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Pfropfmischpolymerisaten, die zu 0,5 bis 80 Gew.-^ aus mindestens einem Abschnitt A und zu bis 99,5 Gew,-# aus mindestens einem Abschnitt B bestehen, wobei die Abschnitte A mindestens 30 Gew.-^ und die Abschnitte B weniger als 10 Gew·-^ Fluor enthalten, das aus Perfluoralkylgruppen der Formel C_n ¹^n+1 ^s"*^;amm'^b» ^das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monomeres der Formel R_fP , worin S_f eine Perfluoralkylgruppe der Formel O_nF_2n+I ^is*' ^{in der} η mindestens 4 iet, und worin P ein Rest ist, der eine polymerisierbar e Gruppe enthält, und ein mono- oder diolefinisch ungesättigted Monomeres, das sich von dem Monomeren R^P unterscheidet, verwendet und zunächst einen der Abschnitte vorpolymerlsiert und den oder die anderen Abschnittt nach den an sich bekannten Verfahren der Pfropfetβehpolymtrisation aus dem anderen Monomeren aufpfropft»

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Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate enthalten mindestens einen fluorhaltigen Abschnitt, der hier als "Abschnitt A" bezeichnet wird, und der aus mindestens 4 fluorhaltigen Monomereneinheiten, die hier als "a-Einheiten" ber^f ~~

zeichnet werden, besteht, die eine Perluoralkylgruppe der allgemeinen Formel CF enthalten, in der η mindestens 4 und eine Zahl kleiner als 20 (vorzugsweise 5 - 10) ist. Der Abschnitt A enthält mindestens 30 und bis zu 75 Gew.-# (vorzugsweise 40 - 70 Gew.-$) Fluor, das aus der Perfluoralkylgruppe stammt. Die anderen Abschnitte, die hier als "Abschnitte B" bezeichnet werden, bestehen vorwiegend aus Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, die hier als "b-Einheiten" bezeichnet werden und sich von den a-Einheiten der Abschnitte A unterscheiden. Die Abschnitte B bestehen aus mindestens 5 aufeinanderfolgenden b-Einheiten und enthalten weniger als 10 Gew_o-# (vorzugsweise 0-5 Gew.-#) Fluor in Gruppen mit der Formel O_nF_2n+-J t ⁱⁿ d^er a ^d*^e oben angegebene Bedeutung hat. Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate können durch die allgemeine Formel

(Abschnitt A)_m (Abschnitt B)

wiedergegeben werden, wobei m und ρ ganze Zahlen sind und die Abschnitte A 0,5-80 Gew«-# und die Abschnitte B 20-99,5 Gew.-^έ des Makromoleküls ausmachen.

Diese Pfropfmischpolymerisate können auch durch die allgemeine Formel

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[(a)_u(b)_v]_y ■ [(ä)

■wiedergegeben werden, in der

a und b_ Einheiten mit der oben angegebenen Bedeutung sind; u mindestens 4 istj

ν null oder eine ganze Zahl ist, sodaß das Gewicht der (b_) -Einheiten weniger als 20 Gew„-$ von [(a)_u(b)_y] (Abschnitt A) ausmacht;

w null oder eine ganze Zahl ist, sodaß das Gewicht der (a)_w-Einheiten weniger als 20 Gew,-# von [(a)_w(b)_x]_z (Abschnitt B) ausmacht}

χ mindestens 5 ist und

y und ζ ganze Zahlen sind«,

In den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten liegen die Abschnitte der einen polymerisierten Monomerenart vorwiegend als Verzweigungen auf einem Grundgerüst der sich davon unterscheidenden polymerisierten Monomerenart vor.

Dit erfindungsgemäßen, aus Abschnitten bestehenden Polymerisate unterscheiden sich von homogenen Mischpolymerisaten« Der hler verwendete Ausdruck "homogenes Mischpolymerisat ⁿ soll «In Mischpolymerisat bezeichnen, in dem die Monomereneinheiten in einer mehr oder weniger abweichenden oder willkürlichen Anordnung vorliegen und das sich dadurch auszeichnet, daß nicht mehr als eine der aufbauenden Monomerenart *n in einer langen, nlcht-unterbroohenen Folge in irgendeine» Makromolekül vorliegt. Zu den homogenen Mischpolymerisat ·η gehören nahezu alle normalen MiechpolyMerieetmaseen.

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Me Verteilung der Monomereneinheiten in solchen Mischpolymerisaten wird von dem Verhältnis der Reaktionsfähigkeiten der Monomeren und von den Monomerenkonzentrationen bei der Polymerisation bestimmte Der Ausdruck "Verhältnis der Reaktionsfähigkeiten " soll das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit, mit der eine wachsende Polymerisatkette das gleiche Monomere, das als aktive Endgruppe vorliegt, aufnimmt, und der Geschwindigkeit bezeichnen, mit der die gleiche Endgruppe das sich davon unterscheidende Monomere aufnimmt, wenn die Monomeren in äquimolaren Konzentrationen vorliegen«.

Homogene Mischpolymerisate haben gewöhnlich Eigenschaften, die zwischen den Eigenschaften der Homopolymerisate aus den aufbauenden Monomerenbestandteilen liegen« Die Eigenschaften der homogenen Mischpolymerisate werden nach einer allgemeinen Regel von der Monomerenzusammensetzung, z.B. Styrol-Butadien, direkt bestimmt. Erfindungsgemäß ist demgegenüber gefunden worden, daß die Pfropfmischpolymerisate infolge der chemisch unterschiedlichen Abschnitte, die innerhalb des Makromoleküle miteinander verbunden sind, einmalige und brauchbare Eigenschaften aufweisen, die analoge homogene Mischpolymerisate nicht besitzen.

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate verleihen den verschiedensten Unterlagen öl- und wasserabstoßende Eigenschaften und ein· Widerstandefestigkeit gegen Verschmutzung. Zur Erreichung dieser Ergebnisse können faserartige, poröse und ununterbrochene Oberflächen mit den Pfropf-

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mischpolymerisaten behandelt werden« Beispiele für solche Materialien, die behandelt werden können, sind Textilien, Glas, Papier, Holz, Leder, Pelze, Asbest, Ziegel, Beton, Metalle, Keramik, Kunststoffe, gestrichene Oberflächen und Mörtel· Wegen der Vorteile, die die öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften und die Widerstandsfestigkeit gegenüber Verschmutzung bieten, werden die erfindungsgemäßen, aus Abschnitten bestehenden Pfropfmischpolymerisate vorzugsweise auf Kleidungsgewebe, Polstermaterialien, Tücher, Teppichstoffe, Papierbeutel, Pappbehälter, Koffer, Handtaschen, Schuhe, Mantel, Rotholz, Kiefernholz, Zedernholz, Asbestmaterialien, Ziegel, Beton, Boden- oder Wandziegel, gestrichene oder nichtgestrichene Metalle, wie Maschinen und Autokarosserien, Mauerwerk, Holz, Pflaster und Tapeten aufgetragen· Bei der Behandlung von Geweben werden durch 0,05 - 5 Gew.-# (vorzugsweise 0,1 - 1 Gew,-#) der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, auf das Gewioht des Gewebes bezogen, zweckmäßige Oberflächeneigenschaften erhalten. Beispiele für Gewebe, die mit den erfindungsgemäflen Pfropfmischpolymerisaten behandelt werden können, sind Gewebe aus Naturfasern, wie aus Baumwolle, Wolle, Mohair, leinen, Jute, Seide, Ramie, Sisal, Kenaf und dgl·, und solche aus synthetischen bzw· Kunstfasern, wie Kunstseide, Acetatseide, Acryl-, Polyester-, Saran-, Azylon-, Hytril-, Nylon-, Spandex-, Vinal-, Olefin-, Vinyon- und Glasfasern. Durch di· Behandlung dieser Gtwtbt mit dtn erfindungegtmäßen Polymerisaten wird der Griff des Gtwebea nicht beeinträchtigt,

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sondern in einigen Fällen eine erweichende Wirkung erzielt, wodurch der Griff sogar noch verbessert wird«

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisate können nach bekannten Verfahren, wie durch Aufsprühen, Aufbürsten oder Imprägnieren aus einer Dispersion in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel oder aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel auf die Oberflächen aufgetragen werden«, Das erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisat kann in dem Behandlungsträger als einziger Bestandteil oder als Bestandteil eines aus mehreren Bestandteilen bestehenden Gemisches verwendet werden. Ausgezeichnete öl- und wasserabstoßende Eigenschaften und Widerstandsfestigkeit gegenüber Verschmutzung werden z_oB_e bei Textilien erhalten, die gleichzeitig mit den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten und mit gebräuchlichen Überzugsmassen behandelt worden sind, wie alt Schimmelschutzmitteln, Mottenschutzmitteln, knitterfest machenden Mitteln, Schmiermitteln, Erweichungemitteln, Schlichtemitteln, Feuerschutzmitteln, antistatischen Mitteln, Farbstoffbeizen und wasserabstoßenden Mitteln. Bei der Behandlung Ton Papier können die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate als Bestandteile in einem Wache, in Stärk·, Casein oder in einer elastomere!! oder naß festen Harsmasse zugegen sein. Durch Einverleiben der Pfropfmischpolymerisate in eine wäirige oder ölartig· Streichen- fari^aasse kann diese auf nicht «»striche«! oder vorhtr ge-•trieben« Oberfllemea au· labest, Holt, Metall oder Mauerwerk

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aufgetragen werden© Zur Behandlung von Fußböden, Ziegeloberflachen oder ähnlichen Unterlagen können die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in eine wachsartige Emulsion oder Lösung einverleibt werden·

Neben den öl- und wasserabstoßenden und den schmutzabweisenden Eigenschaften haben die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate noch weitere zweckmäßige Eigenschaften, und zwar können sie dazu verwendet werden, Unterlagen niedrigere Oberflächenhaftfähigkeitswerte und niedrigere Reibungskoeffizienten zu verleihen· Die erfindungsgemäßen Polymerisate können daher als Formablösemittel und für ähnliche Zwecke verwendet werden₀

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate können von den drei bekannten Klassen von Polymerisaten, die a-Monomereneinheiten enthalten, d«h_e von den Homopolymerisaten, den Polymerisat-Gemischen und den homogenen Mischpolymerisaten, gewöhnlich durch die unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften und löslichkeitseigenschaften und die Wirksamkeit bei der Behandlung von Oberflächen unterschieden werden.

Die fluorhaltigen Homopolymerisate sind durch ihre löslichkeit in fluorhaltigen Lösungsmitteln, wie Fluoralkanen, Fluorchloralkanen, fluoralkylsubstituierten Aromaten und den Alkylestern von Perfluoralkansäuren, und durch ihre gewöhnliche Unlöslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aromaten, chlorierten Alkanen und Aromaten, Ketonen,

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Estern und Äthern, ausgezeichnete Durch diese Löslichkeitseigenschaften wird ihre Verwendbarkeit beim Auftragen mit Hilfe von Lösungsmitteln stark eingeschränkt, weil die fluorierten Lösungsmittel hohe Kosten verursachen und oft sehr flüchtig sind« Die Homopolymerisate sind zwar durch wirksame öl- und wasserabstoßende und schmutzabweisende Eigenschaften ausgezeichnet und verleihen diese Eigenschaften auch den Oberflächen, auf die sie aufgebracht werden«, Die wirtschaftliche Verwendbarkeit dieser fluorhaltigen Homopolymerisate ist jedoch vielfach beschränkt, weil sie verhältnismäßig hohe Kosten verursachen und mindestens etwa 1 Gew.-# des Homopolymerisate auf den Oberflächen verwendet werden muß, damit eine wirksame Behandlung erzielt wird«

Die Polymerisat-Gemische, d.h. die physikalischen Gemische bzw. Gemische von Dispersionen von Homopolymerisaten, die a-Einheiten enthalten, mit Polymerisaten, die nur Tb-Einheiten enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie unverträgliche Gemische darstellen und sich in irgendeinem für die Behandlung brauchbaren Lösungsmittel nicht gemeinsam lösen lassen. Diese Polymerisat-Gemische sind in einigen Fällen wirksame Oberflächenbehandlungsmittel, wenn sie aus wäßrigen¹ Dispersionen aufgetragen werden. Die mit den Polymerisat-Gemischen behandelten Oberflächen besitzen jedoch im Vergleich zu Oberflächen, die mit den erfindungageaäßen PfropfBiachpolymerisaten behandelt worden sind, eine verhältnismäßig geringt Dauerhaftigkeit.

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Die homogenen Mischpolymerisate aus a- und b-Einheiten haben physikalische und Löslichkeitseigenschaften, die sich von denen eines Homopolymerisate aus a-Einheiten weitgehend unterscheidenο Wenn jedoch eine ausreichende Menge von b-Einheiten in das Mischpolymerisat einverleibt wird, um zu einer wesentlichen Kostenverringerung.zu kommen oder um die physikalischen Eigenschaften oder Löslichkeitseigenschaften zu verbessern, werden die oleophoben und hydrophoben Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit der behandelten Oberflächen wesentlich verschlechtert«

Die erfindungsgemäßen, aus Abschnitten bestehenden

dem,
Pfropfmischpolymerisate liefern gegenüber innerhalb eines weiten Zusammensetzungsbereiches wirksame Oberflächenbehandlungen· Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate zeichnen sich ferner dadurch aus, daß die gewünschten Löslichkeit s eigenschaften durch Verändern der b-Einheiten in den Abschnitten der Makromoleküle erzielt werden können. Bestimmte Pfropfmischpolymerisate, die aus einem wesentlichen Anteile von Abschnitten aus Butadien oder Chloropren bestehen, sind daher in aromatischen Lösungsmitteln und chlorierten Alkanen löslich· Diest Produkte zeichnen sich ferner durch ein hohes Ausmaß an Biegsamkeit und Abriebfestigkeit aus· Bei der Verwendung von Styrol als Bestandteil für die B-Absohnitte wird •in Produkt mit erhöhter Härte, Erweichungstemperatur und löslichkeit la Benaol erhalten. Bei der Verwendung von Methylvinylketon »le Bestandteil für die B-Absohnitte wird ein Produkt von groler Zähigkeit und Löslichkeit in Dloxan und Aoeton erhalten·

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Wegen der zahlreichen Möglichkeiten bei der Wahl der t)-Monomeren, die zur Herstellung der B-Abschnitte in dem Makromolekül geeignet sind, können erfindungsgemäß Pfropfmischpolymerisate hergestellt werden, die praktisch jede gewünschte- Eigenschaft oder Löslichkeitseigenschaft haben_o Durch die Einverleibung der Α-Abschnitte, die aus a,-Monomereneinheiten bestehen, in die Makromoleküle werden den Massen Oberflächeneigenschaften verliehen, die in zahlreichen Fällen denen von analogen, fluorhaltigen Homopolymerisaten überlegen sind. Die Dauerhaftigkeit der Oberflächeneigenschaften der Gewebe, die mit den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisat en behandelt worden sind, ist z.B. gegenüber Abnutzung, Trockenreinigung und Waschen stark verbesserte

Die Kosten für die Oberflächenbehandlungen werden nahezu direkt von dem Fluorgehalt in Prozenten bestimmt, der den a-Einheiten entstammt und auf der Oberfläche abgeschieden worden ist. Da die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate von sich aus weniger Fluor als die analogen Homopolymerisate der a-Einheiten enthalten und bei der Behandlung häufig in wesentlich geringerer Menge verwendet werden können, kann durch die vorliegende Erfindung eine wesentliche Kosteneinsparung erreicht werden.

Die gewünschten Oberflächeneigenschaften der erfindungsgeaäßen Pfropfmischpolymerisate werden bereits erkennbar, wenn das Gewicht der A-Abechnitte innerhalb des Makromoleküls nur 0,5 Gew.-^ dta Gesamtgewichtes ausmacht. Die Vorteile der

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neuartigen Polymerisate gegenüber den Homopolymerisaten aus den a-Einheiten -werden nicht mehr erhalten, wenn das Gewicht der Α-Abschnitte etwa 80 # des Gesamtmolekulargewichts erreichte Eine zur Behandlung von Geweben vorzugsweise verwendete Reihe von Polymerisaten weist die Α-Abschnitte in einem Anteil von 30 - 60 Gew_o-% auf«

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate können auf verschiedene Weise hergestellt werden»" Zunächst können entweder A- oder B-Abschnitte als Vorpolymerisat hergestellt werden, die dann an der Einleitung.oder bei der Kettenübertragung bei der anschließenden Polymerisation teilnehmen, bei der die anderen Abschnitte erzeugt werden, oder bei der diese Bit den. zuvor hergestellten anderen Abschnitten bei einer anschließenden chemischen Umsetzung chemisch verbunden werden. Das Vorpolymerisat kann ein Polymerisat sein, in dem eine oder mehrere der Monomereneinheiten funktionelle Gruppen enthält (bzw. enthalten), die an der Einleitung oder der Kettenübertragung bei Polymerisationen teilnehmen.

Pur die b-Einheiten sind konjugierte Diene besonders brauchbar, weil sich die a-Monomeren auf die aus diesen konjugierten Dienen hergestellten B-Abschnitte leicht aufpfropfen lassene Polymerisate, die von sich aus nicht zu einer Teilnahme an weiteren Polymerisationsumsetsungen neigen, können als Vorpolymerieate verwendet werden, wenn ihnen durch Mischpolymerisation ein Monomeres mit funktionellen Gruppen einverleibt wird, die Initiierungs- oder Kettenübertraguags-

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stellen darstellen· Die funktioneilen Gruppen können auch durch chemische oder physikalische Behandlung des Vorpolymerisats, wie durch PerOxydation, Bromierung, Verkneten oder Bestrahlung, einverleibt werden«,

Erfindungsgemäß durch Aufpfropfen von

CF₃(CF₂J₇SO₂N(OH₂CH₃)CH₂CH₂OGOC(OH₃)=GH₂ auf ein Vorpolymerisat aus Chloropren hergestellte Pfropfmischpolymerisate sind, wenn die Polymerisation zur Vermeidung von Vernetzungen in Gegenwart von Mercaptanen durchgeführt wurde, in Xylolhexafluorid, Benzol und chlorierten Alkanen vollkommen löslich«, (Die gleichen Lösungsmittel können zur quantitativen !Trennung von physikalischen Gemischen der Homopolymerisate aus Chloropren und OP₃(CP₂)₇S0₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OOOC(CH₃)=CH₂ verwendet werden«)

Die allgemeine Strukturformel dtr fluorhaltigen Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist H^P , wobei R_£ eint Perfluoralkylgruppe dtr formel O_n^n+1 ^iB*' in der η Mindestens 1 und eine Zahl unter 20 (und vorzugsweise 5 - 10 ) ist und worin P ein Rest ist, der eine polymerisierbar e Gruppe enthält· Typische Vertreter für diese fluorhaltigen Monoartn sind dit Aorylat-, Methaorylat- und a-Chloracrylatester υοώ. N-Alkanolperfluoralkansulfonamiden, 1,1-Dihydroperfluoralkanoltn, cJ-Ptrfluoralkylalkanolen und 1,1,3-Trihydroperfluoralkanolen, 1,1-Dihydroptrfluoralkylaorylamid·, 1,1-Dihydroptrfluoralkylvinyläthtr, Vinylperfluoralkylketon·, Allylperfluoralkylketon·, 1-Perfluoralkene, 2-P*rfluoralkyl-

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äthylene, 1,1-Eihydroperfluoralken-i, perfluoralkylsubstituierte Styrole und Vinyl- und Allylester von Perfluoralkanaäureiio

Beispiele für die äthylenisch-ungesättigten Monomeren, die erfindungsgemäß zusammen mit den oben angegebenen fluorhaltigen Monomeren zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate verwendet werden können, sind Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, Acrylsäurenitril, Vinylidencyanid, Styrol, alkylierte Styrole, sulfonierte Styrole, halogenierte Styrole, Acrylsäure und deren Alkylester, methacrylsäure und deren Alkylester, a-Chloracrylsäure und deren Alkylester, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäoreamid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Butadien, Chloropren, Pluoropren und Isopren. Funktionelle Gruppen, die als Einleitungs- oder Kettenübertragungaetellen teilnehmen, aind z.B. Thiol-, Disulfid-, Chlor-, Brom- und Jodreste, Peroxyd- und Hydroperoxydgruppen und aktivierte Wasseretoffatome (z.B. tertiäre Allylwasβerst off atome).

Sie erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate enthalten die b-Einheiten und die a-EInheiten in eines Molverhältnis von 5 J 2 (Torzugiweiee mindestens 5 ι 1)_t wobei die äthyleniieh-ungeaättigten Monomeren in Abschnitten gebunden sind, die mindestens 5 aufeinanderfolgend· Einheiten 4er äthylenieoh-ungeeittigten Monomereneinheiten (voreugeweiee mindestens 20) enthalten.

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Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate können zur Erzeugung von latices in Emulsion hergestellt werden«, Die Latices können dann direkt zur Behandlung von Unterlagen verwendet werden* Wenn die Pfropfmischpolymerisate in einem organischen Lösungsmittelsystea verwendet werden sollen, können sie in diesem Lösungsmittelsyptem polymerisiert oder aus dem Latex - z.B. durch Koagulieren - abgeschieden und dann in diesem Lösungsmittelsystem gelöst werden. Geeignete Lösungsmittel sind z«B· Perchloräthylen, Benzol, Aceton, Butylacetat und Dioxane

Den erfindungsgemäß hergestellten Latices können anionische, kationisohe oder nicht-ionische Emulgiermittel oder Gemische von nichtionischen Emulgiermitteln mit entweder anionischen oder kationischen Emulgiermitteln einverleibt werden. Homogene Gemische von kationischen und nicht-ionischen Emulgiermitteln haben sich als brauchbar erwiesen, wenn die Masse zur Behandlung von Geweben und ähnlichen Unterlagen verwendet werden soll.

Den Polymerisatmassen können auch OxydationsSchutzmittel einverleibt werden. Diese Oxydationsschutzmittel dienen vorwiegend zur Stabilisierung des Polymerisats und sind bei den unter Verwendung von konjugierten Dienen hergestellten Pfropfmischpolymerisaten besonders brauchbar, die sonst zur Oxydation und Verfärbung neigen und die Unterlagen schädigen können»

Bei der Behandlung von Geweben können die erfindungs- , gemäßen Pfropfmischpolymerisate im Gemisch mit anderen Behand-

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lungsmitteln, wie mit knitterfest machenden Harzen, Schlichtemitteln, Erweichungsmitteln und wasserabstoßenden Mitteln, verwendet werden«

Bekannte Behandlungsmittel dieser Klassen sind: Knitterfest machende Mittel;

Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Äthylenharnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Triazon-Formaldehyd-Harze, Epoxyharze und Polyglykolacetale«

Schlichtemittel:

Stärke, Casein, Leim, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose.

Erweichungsmittel;

. Polyäthylenglykole, Polyäthylen, Dimethylpolysiloxane, Amine und Amide von Fettsäuren und Äthylenoxydkondensationsprodukte solcher Amine und Amide.

Wasserabstoßende Mittel:

Wachse, Aluminiumsalze von Fettsäuren, Silikonharze, Chroiikoaplexe von Fettsäuren, H-Alkylamidomethylpyridiniumsalce und Melamin-Formaldehyd-Harz-kondensate mit Amiden von Fettsäuren.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentzahlen beziehen sieh auf das Gewicht·

Die fluorhaltigen Monomeren, die Verfahren zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate und die Verfahren zur Bewertung

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der mit ihnen erzielten Eigenschaften waren - wenn nicht anders angegeben - wie folgt:

In den Beispielen wurden die folgenden fluorhaltigen Monomeren verwendet:
II = CP₃(CF₂)₇SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ IV = CF₃(CF₂)₄CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

Das Monomere II wird in der USA-Patentschrift 2 803 615 beschrieben·

Das Monomere IV wird in der USA-Patentschrift 2 642 416 beschrieben«

Das verwendete Verfahren zur Herstellung der Polymerisate in Bohren bestand aus den folgenden Stufen:

(a) Beschicken eines dickwandigen Pyrex-Glasrohres mit den Umsetzungsteilnehmern,

(b) Entfernen des Sauerstoffs aus dem Rohr durch Einfrieren des Rohrinhaltes in flüssiger Luft und Evakuieren bis zu einen Druck von weniger als 0,01 ob Hg·

(c) Abschmelzen des gasfreien Rohres»

(d) Erwärmen des versohlossenen Rohres bis zum Sohmelzen des Inhaltes·

(e) Polymerisieren des Inhalts in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50⁰C in 16 Stunden, wobei das Rohr in eine Bnde-über-Ende-Sohüttelvorrichtung gebraoht wird·

Bei einem anderen Verfahren, bei dem die Mischpolymerisate In Sonraubflaeohen mit selbstsohlie0enden Kautsohukdichtungen polymerisiert wurden, wurde die Flasche mit den

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Umsetzungsteilnehmern beschickt und vor dem Verschließen »it einem Strom von sauerstoffreiem Stickstoff gespült, worauf der Inhalt in einer Ende-über-Ende-Drehvorriehtung in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50°0 für die angegebene Zeitdauer polymerisiert wurde» ·

Das Umsetzungegemisch enthielt - wenn nicht anders angegeben - bei jedem Versuch 100 Teile Monomeres, 126 Teile destilliertes Wasser, 54· Teile Aceton, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und - falls angegeben - Emulgiermittel und «in Mercaptan als Modifizierungsmittel.

Die Baumwollgewebe wurden durch Eintauchen in ein wäßriges Tauchbad behandelt, das 10 i» "Rhonite R-1", eine Dimethyloläthylenharnstoff-Maes· und 1 i» "Catalyst G-8", eine Alkanolaminhydroohloridmaase (Produkte der Böhm & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania) und die Pfropfmischpolymerisate in dtn angegebenen Konzentrationen enthielt, worauf di· behandelten Gtwtbe 10 Minuten b«i etwa 150⁰C gehärtet wurden. Die Wollgewebt wurden durch Eintauchen la ein wäörigte Tauchbad behandelt, das 4 1> Isobutylalkohol und 0,25 % Hatriumaoetat und di· Pfropfmischpolymerisate in den angegebenen Konzentrationen enthielt, worauf ei· 10 Minuten bei etwa 150⁰C gehjirtet wurden.

Di· wasserabstoßenden Eigenschaften der behandelten Gewebe wurden naoh dem Standard-Versuch Ir. 22-52 bestimmt, der im "Teohnical Manual and Ttarbood of th· American Assoolation of Textil· Okemlsts and Coleris*·", Ban* XXVXII, Seit· 136

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(1952), beschrieben ist· Der "Sprühwert" wird nach einer von O bis 100 reichenden Skala zugeteilt, wobei der Wert 100 der größtmögliche Wert ist·

Der ölabstoßungsyersuch beruht auf den unterschiedlichen Durchdringungseigenschaften von zwei Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, und zwar von Mineralöl und n-Heptan· Die beiden Flüssigkeiten sind unbegrenzt mischbar und zeigen Durchdringungseigenschaften, die bei einer Erhöhung des n-Heptangehaltes des Gemisches ansteigen·

Die Bewertungseahlen für die ölabstoßung wurden so gewählt, daß sie den Standard-Sprühwerten der "American Association of Textile Chemists and Colorists" entsprachen, die gegenwärtig zur Bemessung von wasserabstoßenden Überzügen verwendet werden.

Ölabstoßungswert fL Heptan* $> Mineralöl*

100	■	60	40
100	50	50
90	40	60
80	30	70
70	20	80
50	0	100
0		auch reines Mineralöl
	dringt durch

* Vol.-*

Zur Bestimmung der ölabetoßenden Eigenschaften eines behandelten Gewebes wurden Stücke mit einer Ab»·βsung von etwa 20 χ 20 cm herausgeschnitten und flach auf eine Platte

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gelegte Ein Tropfen der jeweiligen Gemische wird dann vorsichtig auf die Oberfläche des Gewebes gebracht· Die Zahl, die dem Gemisch mit dem größten Mengenanteil Heptan entspricht, das das Gewebe nach 3 Minuten Berührung noch nicht durchdringt oder durchfeuchtet, wird als der Ölabstoßungswert der Probe angesehene

Die behandelten Gewebeproben wurden in einer gebräuchlichen Trockenrelnigungsvorrichtung dreimal, mit Perchloräthylen und einer Seife trockengereinigt_o Wegen der nachteiligen Wirkung des Seifenrückstandes auf den trockengereinigten Geweben wurden die Sprühwertversuche weggelassen·

Die behandelten Baumwollgewebe wurden dann in einer automatischen Waschmaschine mit einem Fassungsvermögen von etwa 4 kg dreimal mit Wasser bei einer Temperatur von 60⁰C und mit einem gebräuchlichen Reinigungsmittel gewaschen, 20 Minuten bei einer Temperatur von 88⁰O getrocknet und dann bei einer Temperatur von 162⁰C gebügelt, bevor die Proben untersucht und die erhaltenen Ergebnisse als "Waschwerte" angegeben wurden.

Beispiel I

In diesem Beispiel werden Pfropfmischpolymerisate und homogene Mischpolymerisate aus dem Monomeren II und MethylTinylketon hergestellt und verglichen·

A. Pfropfmisohpolymerisat aus einem Pfropfstarn» aus Methylvinylketon-Einheiten und dem Monomeren II als Pfropfreis

MethylTinylketon wurde in einer 20 #igen Dioxanlb'sung 2098U/1127

im Gemisch mit Benzoylperoxyd 45 Stunden bei 5O⁰G bis zu einer Umwandlung von 84 °ß> polymerisiert_o Das erhaltene Polymethyl vinylke ton (3,3 g) und 3,3g des Monomeren II wurden als lösung in 22 g Dioxan in ein dickwandiges Pyrexglasrohr gebracht. Der Inhalt wurde in flüssiger luft eingefroren» Das Rohr wurde dann evakuiert und verschlossen₀ Das verschlossene Rohr wurde auf eine Schüttelvorrichtung gebracht und mit den ultravioletten Strahlen einer 275-Watt-Sonnenlampe aus einer Entfernung von etwa 30 cm und bei einer Temperatur von 75⁰C 30 Stunden bestrahlt. Das Umsetzungsprodukt bestand aus einer klaren viskosen Lösung und einer festen Phase· Die Lösung wurde zur Abscheidung des Polymerisate mit Methanol vermischt. Fach dem Waschen mit Methanol und Trooknen in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60⁰C lagen 2,6 g eines harten, hornartigen Produktes vor» Die Elementaranalyse dieses Polymerisats zeigte, daß 7,5 $> des Monomeren II auf das Polymethyl vinylke ton aufgepfropft worden waren. (Das Homopolymerisat des Monomeren II ist in Dioxan unlöslich«)

Aluffliniumtäfeichen, die mit diesem Pfropfmischpolymerisat aus einer Dioxanlösung überzogen worden waren, hatten ausgezeichnete öl- und wasserabstoßende Eigenschaften.

Eine 1 #ige Lösung dieses Pfropfmischpolymerisats in Dioxan hatte eine Oberflächenspannung von 24,2 Dyn/ca , gemessen mit einem ^HDuNouty^H-Oberfläch*nepannungsM*saer. Die bekannte Oberflächenspannung von Dioxan beträgt 36,9 Dyn/om.

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B₀ Homogene Mischpolymerisate aus dem Monomeren II und Methylvinylketon

Homogene Mischpolymerisate aus Methylvinylketon und dem Monomeren II wurden in einem Bohr nach einem Verfahren hergestellt, bei dem dieses Bohr mit 10 g des Monomerengemisches, 20 g Aceton und 0,08 g Benzoylperozyd beschickt und das Umsetzungsgemiseh 20 Stunden umgesetzt wurde· Die Monomerengemisohe enthielten (a) 95 und 5, (b) 75 und 25 und (c) 50 und 50 Gewichtsteile Methylvinylketon bzw· dee Monomeren II für die Mischpolymerisate A, B und G. In allen drei Fällen stellten die erhaltenen Umsetzungegemische klare, vis kose lösungen dar, aus denen die Mischpolymerisate mit Metha nol abgeschieden und gewaschen und dann getrocknet wurden· Die homogenen Mischpolymerisate hatten die folgenden Eigenschaften:

Homogenes Mischpoly merisat	Physikalische Eigenschaften	Gebundenes Monomere« II,	Ober- flächen- «pRirning *
A	hart, hornartig	3,8	36,2
B	hart, hornartig	26	32,5
C	hart, brüohig	50	26,7

* Oberflächenspannung einer 1 #Lgen Lösung in Diozan in Dyn/cm, bei einer Temperatur von 25⁰C mit tintm ^HDuIouey^M-Oberfläohenepannungsmesser gemessen·

Au· dieetn Worten dtr Oberflächenspannung geht hervor, daß da· aus Abschnitten btetthende Pfropfmieohpolymerieat mit einem Gehalt von 7,5 S* gebundenem Monomer·* II tateäohlioh

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eine höhere Oberflächenaktivität aufweist als das homogene Mischpolymerisat, das 50 % gebundenes Monomeres II enthalte

Beispiel II

In diesem Beispiel wird die Herstellung τοη homogenen Mischpolymerisaten und von Pfropfmischpolymerisaten aus dem Monomeren II und Butadien erläutert und ein Vergleich der Polymerisate durchgeführte

Α» Homogenes Mischpolymerisat aus 96 Seilen des Monomeren II und 4 Teilen Butadien.

9,6 g des Monomeren II und 0,4 g Butadien wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren in Gegenwart von 0,5 g 0₈Ι"₁₇30₂ΗΗ(σΗ₂)₃ΙΓ(σΗ₃)₂·Η01 (Emulgiermittel A) und 0,03 g tert.-Dodecylmercaptan in einem Rohr polymerisiert· Der erhaltene Latex, der einer 83 #igen Umwandlung zu einem beständigen emulgierten Mischpolymerisat entsprach, wurde zur Behandlung von Baumwall- und Wollgeweben in einem Tauchbad bei der angegebenen Konsentration verwendet. Sie erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegegeben· Das bei diesem Versuch erhaltene Produkt war ein pulverförmiges und in Benzol unlöslichee Harz.

Aus den in der Tabelle angegebenen Werten geht hervor, daß die anfänglichen AbstoBungeeigenschaften der mit diesem Produkt behandelten Gewebe ausgezeichnet waren und daß diese Abstoßungeigenschaften nach 3 üblichen Trookenreinigungsbehandlungen noch vorhanden waren.

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B. Homogenes Mischpolymerisat aus 50 Teilen des Monomeren II und 50 Teilen Butadien·

Eine Schraubverschlußflasehe mit einem Fassungsvermögen von etwa 120 g -wurde mit 12,5 g des Monomeren II, 31,5 g Wasser, 13,5 g Aceton, 1,25 g Emulgiermittel A, 0,05 g Kaliumpersuleat, 0,075 g terto-Dodecylmercaptan und 0,075 g n-Octylmercaptan beschickte Dann wurde Butadien im Überschuß zugesetzt, worauf die Flasche verschlossen wurde, nachdem das Butadien bis auf 12,5 g abgedampft worden war. Nach einer Umsetzungszeit von 18 Stunden in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50⁰C lag ein milchiger, beständiger Latex vor, der 22,4 i° Polymerisat-Festbestandteile enthielt (63 %ige Umwandlung zu einem beständig emulgierten Mischpolymerisat)·

Aus dem Latex wurde ein klarer, klebender und biegsamer Kautschuk gewonnen, der sowohl in Xylolhexafluorid als auch in Benzol löslich war und mit beiden Lösungsmitteln klare Lösungen lieferte·

Der Latex wurde zur Behandlung von Wollgeweben verwendet, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegebene Die Ölwerte waren ausgezeichnet, die Sprühwerte waren jedoch schlecht und die mit diesem Produkt erhaltene Behandlung war gegenüber gebräuchlichen Trockenreinigungsverfahren nicht dauerhaft·

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C, Pfropfmischpolymerisat aus 50 Teilen Polybutadien als Pfropfstamm und 50 Teilen des Monomeren II als Pfropfreis

Eine Sehraubverschlußflasohe mit einem Passungsvermögen von etwa 120 g wurde mit 31, 5 g Wasser, 4,7 g Aceton, 1,25 Emulgiermittel A, 0,05 g Kaliumpersulfat, 0,125 g tert_o-Dodecylmercaptan und 0,125 g n-Octylmercaptan beschickte Dann wurde Butadien im Überschuß zugesetzt, worauf die Flasche verschlossen wurde, nachdem der gegenüber 12,5 g Butadien vorliegende Überschuß abgedampft war.» Nach einer Umsetzungszeit von 25,5 Stunden in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50⁰C wurde Polybutadien mit einem Molekulargewicht oberhalb von 2500 und mit einer Umwandlung von 97 $> erhalten» Dea Latex wurden dann 12,5 g Monomer II und 8,8 g Aceton zugesetzte Nach einer weiteren Umsetzungszeit von 15,5 Stunden in einem Wasserbad bei 50⁰O wurde ein beständiger, milchiger Latex erhalten, der 29 $> Polymerisatfestbestandteile, einer Gesamtumwandlung zu dem Latexpolymerisat von 81 i» entsprechend, enthielt·

Durch Fällen mit Methanol wurde aus dem Latex ein weiches, weißes, undurchsichtiges, nicht-klebendes, körnohenartiges festes Polymerisat erhalten· Über 90 # dieses Polymerisats waren In Benzol löslich« Das nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polybutadien ist vollkommen In Benzol löslich und in Xylolhexafluorid völlig unlöslich, wohingegen das Homopolymerisat aus dem Monomeren II in Benzol vollkommen unlöslich und in Xylolhexafluorid vollkommen löslich ist.

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Durch Analyse wurde bestiemt, daß das aus der Benzollösung gewonnene Mischpolymerisat 54 # Einheiten aus dem Monomeren II enthielt, die an dem Polybutadienvorpolymerisat gebunden waren_o In diesem Pfropfmischpolymerisat bestanden etwa 50 Gew_o-# der Abschnitte A aus Fluor, das aus der Perfluoroctylgruppe des Monomeren II stammte.

Das auf Wollgewebe aufgetragene PfropfMischpolymerisat verlieh diesem Gewebe gute anfängliche Abstoßungseigenschaften, die - wie in Tabelle I gezeigt - gegenüber Trockenreinigungen dauerhaft waren, wobei die erhaltenen Ergebnisse denen klar überlegen waren, die mit dem nach dem Verfahren von Beispiel II B hergestellten homogenen Mischpolymerisat mit dem gleichen Gewichtsverhältnis der Monomeren erhalten worden waren.

D. Pfropfmischpolymerisat aus 50 Seilen Polybutadien als Pfropfstamm (B-Abschnitte) und 50 Teilen eines Gemischte aus 96 Teilen des Monomeren II und 4 Teilta Butadien als Pfropfreis (Α-Abschnitte)

Eine ttwa 480 g fassende Schraubverschlussasehe wurde mit 112,5 g Wasser, 37,5 g Aceton, 2,5 g Emulgiermittel A, 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,2 g tert.-Dodeoylmtreaptan btsehiokt. Dann wurde Butadien im Übersohuß zugesetzt, worauf die Flasche verschlossen wurde, nach dem der gegenüber 50 g Butadien vorliegende Überschuß abgedampft worden war. laoh tiner Umsttzuagsstit von 23,5 Stunden in tinem Wasserbad bti einer Temperatur von 50⁰O war tint Umwandlung zu Polybutaditn von 89 £ trrtioht worden·

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BAD ORfG(NAL

Zu 135 g dieses Latex (30 g Polybutadien) in einer Schraubflasche mit einem Fassungsvermögen von 480 g wurden dann 28,8 g Monomer II, 16,2 g Aceton, 48,8 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,06 g terto-Dodecylmercaptan gegeben. Dann wurde Butadien im Überschuß zugesetzt, worauf die Flasche verschlossen wurde, nachdem das Butadien bis auf 1,2 g abgedampft war. Nach einer Umsetzungszeit von 19 Stunden in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50 C wurde eine Gesamtumwandlung von 89 $> zu einem beständig emulgierten Produkt erhalten, das das aus Abschnitten bestehende Pfropfmischpolymerisat enthielt· Das in Benzol lösliche Produkt glich im Aussehen dem oben unter II C beschriebenen Pfropfmischpolymerisat, in dem das Verhältnis der Butadieneinheiten (Abschnitte B) jbu den Einheiten des Monomeren II (Abschnitte A) 50 : 50 betrug.

Die nach dem Auftragen dieses Pfropfmischpolymerisats auf Wollgewebe erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen, die mit dem Pfropfmisohpolymerisat nach Beispiel II 0 (Monomeres II : Butadien «50 t 50) und mit dem homogenen Mischpolymerisat von Beispiel II A (Monomeres II : Butadien = 96 : 4 ) erhalten worden waren, waren jedoch denjenigen überlegen, die mit dem homogenen Mischpolymerisat nach Beispiel II B (Monomeres II : Butadien = 50 : 50 ) erhalten worden waren.

Das Beispiel II D erläutert das erfindungsgemäße Verfahren für den Pail, daß die Abschnitte A aus einem homogenen Mischpolymerisat bestehen, das die erforderliche Menge' von a- Einheiten enthält.

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Tabelle

Polyme risat	Gewebe	io Poly merisat im Bad	Anfänglicher Wert	Sprühwert	Trocken- reinigungs wert
A	Wollgabardin	0,5	Ölwert	100	100
	Wollflanell	0,5	100 +	100	100
B	Wollgabardin	0,5	100	80	0
	Wollflanell	0,5	100+	70	0
C	Wollgabardin	0,5	100+	100	100
	Wollflanell	0,5	100+	100	100
D	Wollgabardin	0,5	100+	100	100
	Wellflanell	0,5	100+	100	100
		Beispiel	100+
III

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß sich die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in ihren Eigenschaften sowohl von den Homopolymerisaten aus den fluorierten Monomeren als auch von physikalischen Gemischen aus den Homopolymerisaten der fluorierten Monomeren und der nicht-fluorierten Monomeren unterscheiden*

A₀ Homopolymerisat aus dem Monomeren II

10 g des Monomeren II wurden nach dem oben angegebenen Verfahren in Gegenwart von 0,5 g Emulgiermittel A in einem Rohr polymerisiert, wobei ein brüchiges, harzartiges Homopolymerisat erhalten wurde. Aus den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß bei der Behandlung von Wolle und

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Baumwolle mit diesem Polymerisat weitaus schlechtere Ölabstoßende Eigenschaften und eine schlechtere Dauerhaftigkeit gegenüber Trockenreinigen und Waschen als dann erzielt wird, wenn dieses Gewebe mit dem in Tabelle II angegebenen Pfropfmischpolymerisat behandelt werden. Die Baumwollköper werden in einem Tauchbad behandelt, das keinen Zusatz enthielte

Be Physikalische Gemische aus dem Homopolymerisat des Monomeren II und dem Homopolymerisat von Chloropren

Aus Polychloropren-Latices und Latices aus dem Homopolymerisat des Monomeren II wurden Gemische hergestellt· Die mit diesen Gemischen behandelten Gewebe hatten - wie aus den in !Tabelle II aufgeführten Werten hervorgeht - Öl- und Sprühwerte, die wesentlich schlechter als diejenigen von Geweben waren, die Bit einem aus Abschnitten bestehenden PfropfMischpolymerisat aus Chloropren und de« Monomeren II nach den gleichen Verfahren und mit praktisch der gleichen Konzentration der Perfluoralkylgruppen in den Latices behandelt worden waren. Die zur Behandlung der Wollgewebe verwendeten Tauchbäder enthielten 0,25 # Polychloropren und 0,25 # des Homopolymerisate des Monomeren II, und die zur Behandlung des Baumwollgewebes verwendeten enthielten 0,5 $> Polychloropren und 0,5 $> des Homopolymerisate dee Monomeren II.

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Ce Pfropfmischpolymerisat aus Polychloropren als Pfropfstamm und dem Monomeren II als Pfropfreis

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ecm, der mit einem Rührer und einer Vorrichtung zum Spülen mit säuerstoffreiem Stickstoff ausgerüstet war, wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt:

Chloropren 25 g Destilliertes Wasser 63 g

Aceton 27 g

C₈P₁₇SO₂HH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃C1" 2,5 g (Emulgiermittel B)

K₂S₂O₈ 0,1 g

Naoh einer Umsetzungezeit τοη 2 Stunden bei einer Temperatur Ton 50⁰C waren 86 i» dts Chloroprene zu einem beständig emulglerten Polymerisat umgewandelt worden. Denn wurden dem Kolben 25 g dee Monomeren II zugesetzt, worauf die Umsetzung 4,5 Stunden fortgesetzt wurde, wonach 83 i» der Gesamt-Monomerenmengt zu einem beständig emulgierten Latexpolymerisat umgewandelt worden waren·

In der Tabelle II sind die Öl- und Sprühwerte für dieses Pfropfmischpolymerisat angegeben, das aus einem Tauchbad aufgetragen worden war, das 1 i» des Mischpolymerisats, 25 # "Rhonite 610" und 5 % "Rhonite 480« (Produkte der Rohm & Haas Co·, Pennsylvania) und 1,5 5^ "Accelerator B" (Produkt der Bryant Chemical Corp·, North Quincy, Massachusetts) enthielt. Die mit diesem Produkt erhaltenen Ergebnisse, die den mit den

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Gemischen aus dem Homopolymerisat des Monomeren II und dem Homopolymerisat von Chloropren erzielten Ergebnissen klar überlegen sind, zeigen eindeutig, daß ein aus Abschnitten bestehendes Pfropfmischpolymerisat erhalten worden war«.

	Gewebe	T a b e 1	1 e	II	Wert	Trocken- reini-	Waschwert	0
	Baumwollköper	io Poly	Ursprüngli	Sprüh-	pungswert		-
Polyme	Wollflanell	merisat	cher	100	ΟΙ		-
risat	Wolle-Polyester- Gemisch	im Bad	Öl-	100	Ο	Öl- Sprüh-	—
A	Wollgabardin	1	70	100	0	0	-
	Wollgabardin	1	90	100	0	-	-
	Wollflanell	1	90	100	0	-	0
	Baumwolltuchdruck	1	100	90	0	-	100
B	Baumwollköj£per	0,5	100	100	0	-	100
	Baumwolltuchdruck	0,5	90	100	0	-
		1	70	100	90	0
C	1	100		100	90
	1	100			90
	Beispiel IV

Ein Naturkautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von 62 io wurde mit Luft umgesetzt, indem eine mit dem Latex halb gefüllte Flasche zwei Tage lang geschüttelt und die Flasche zwecks Zuführung von Luft in Abständen geöffnet wurde_o Auf diese Weise wurden in das Kautschukmakromolekül Hydroperoxydgruppen eingeführt·

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Der mit Luft geschüttelte Kautschuklatex (20 g Kautschukfesfbestandteilen entsprechend), 20 g Monomeres II, 50,4 g Wasser, 21,6 g Aceton, 0,002 g Eisen-II-sulfat und 0,2 g Triäthylentet'ramin wurden in eine Schraubflasche mit einem Passungsvermögen von etwa 480 g gebrachte Nach dem Spülen mit säuerstoffreiern Stickstoff wurde die Flasche verschlossen und 10 Minuten bei Raumtemperatur geschüttelt, wobei das Monomere II polymerisierte und der Latex zusammengeballt wurde«. Das Umsetzungsgemisch wurde dann mit Methanol gewaschen, getrocknet, mit Benzol vermischt und über Nacht geschüttelt. Dabei wurde eine in Benzol unlösliche Fraktion erhalten, die 23 % des Monomeren II enthielte Diese unlösliche Fraktion wurde in einer Kautsojiukmühle gut durchgearbeitet, wobei das Produkt in Benzol und in Xylolhexafluorid löslich wurde. Durchgearbeiteter Naturkautschuk ist in Xylolhexafluorid unlöslich und in Benzol löslich, während das Homopolymerisat des Monomeren II in Xylolhexafluorid löslich, in Benzol aber unlöslich ist«

Ein aus diesem löslich gemachten Produkt hergestellter Film, der,auf Aluminiumtäfeichen aufgetragen worden war, zeigte ausgezeichnete öl- und wasserabstoßende Eigenschaften«

Die mit diesem Naturkautschuk-Pfropfmischpolymerisat behandelten Gewebe hatten Öl- und Wasserabweisungswerte, die denen eines Gemisches aus 3 Teilen Naturkautschuk und 1 Teil dea Homopolymerisate des Monomeren II überlegen waren. Die Gewebe wurden stets so behandelt, daß sie in eine Lösung von 0,5 % des Mischpolymerisats in Beneotrifluorid eingetaucht und

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dann 10 Minuten bei 150⁰G gehärtet wurden. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Polymerisat Gewebe Ölwert Sprühwert

Propfmisch- polymerisat	Wollgabardin Wollflanell	100 90	80 80
	Baumwollköper	50	80
3 : 1-Gemisch	Wollgabardin	70	80
	Wollflanell	80	70
	Baumwollköper	0	70
	Beispiel V

40 g Styrol und 0,2 g Bromtriohlormethan wurdtn in eine Glasampulle gegeben, worauf eingefroren, entgaat, aufgetaut, wieder eingefroren und unter Vakuum verschlossen wurde« Nach 17-stündiger Umsetzung unter Verwendung τοη UV-Lioht als Initiator hatte sich der Ampulleninhalt in eine viskose Flüssigkeit verwandelt. Biese Flüssigkeit wurde in Benzol gelöst, worauf mit Methanol gefällt und die fällung mit Methanol gewaschen wurde. Nach dem Trocknen lagen 14 g Polystyrol Tor.

5 f dieses Polystyrols und 5 g des Monomeren II sowie 20 g Dioxan wurden in eine Glasampulle gegeben, die wie oben verschlossen wurde. Nach 15-stündiger Umsetzung unter UV-Licht-Bestrahlung war der impulleninhalt in eine milchige Flüssigkeit übergegangen. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol gefällt, erneut in Methylchloroform dispergiert,

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wiederum gefällt und in Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen fielen 8,2 g Polymerisat an, was einer 82 #igen Ausbeute entspräche Von diesen 8,2 g waren 78 $> in Methylchloroform löslich. Aufgrund der Fluor-Analyse enthielt dieser Teil des Produktes 17»4 # Fluor, woraus hervorging, daß das Verhältnis der Styroleinheiten zu den Einheiten des Monomeren II in dem Pfropfmisohpolymerieat 65 : 35 betrug· Eine 1 ?4ige Lösung dieses Pfropfmischpolymerisats in Methylchloroform wurde auf Polsterware aufgebracht. Nach 10-minütigem Trocknen bei 15O⁰C betrugen die ölabweisung 100+ und der Sprühwert 80 - 90.

Der in Methylehloroform nicht lösliche feil war in Xylolhexafluorid löslich und enthielt 48 + Fluor·

Beispiel VI

15 g des Monomeren II, 210 g Triäthylamia und 0,15 g Asobisisobuttersäurenitril wurden in eine etwa 480 g fassende Sohraubvtriohluflflaecht gegeben, die darauf duroh Spülen mit Sauerstoff von Stickstoff befreit, aneohlitiend verschlossen und schließlich 24 Stunden lang in einem 60⁰C heißen Wasserbad Ende über Ende rotieren gelassen wurde. lach dieser Zeit hatte sich der gröBte Teil des Produktes aus der Lösung niedergeschlagen« Das gefällte Polymerisat wurde in Xylolhexafluorid gelöst und mit Methanol gefällt. Die Iriäthylaminlösung wurde ebenfalls in Methanol gefällt· Die vereinigten liederschläge wurden filtriert, mit Methanol gtwaechtn und getrooknet· Erhalten wurden 6,8 g des Homopolymerisat· des Monomeren II, dae bei etwa 65⁰C erweichte und bei etwa 110⁰C

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schmolz«, 3 g dieses Homopolymerisate, 3 g Acrylnitril, 9 g Benzol, 9 g Xylolhexafluorid und 0,012 g Azobisisobuttersäurenitril wurden in eine Glasampulle gegeben, unter Vakuum verschlossen und 16 Stunden in einem Wasserbad von 60 C umgewälzt. Nach dieser Zeit war das entstandene Polymerisat aus der Lösung ausgefallen. Nach dem Waschen mit Benzol und dem Trocknen lagen 4,65 g eines Produktes vor, von dem 76 fo in Dimethylformamid löslich waren. Der in Dimethylformamid lösliche Teil enthielt 13 # Fluor, woraus hervorging, daß das Pfropfmischpolymerisat zu 74 Teilen aus Acrylnitril und zu 26 Teilen aus dem Monomeren II bestand. Es erweichte bei etwa 150 - 170⁰G und zersetzte sich über 200⁰C. Ein aus der Dimethylformamidlösung gegossener Film des Pfropfmischpolymerisats war hart und beständig gegen rauhe Behandlung durch Abschurren bzw. Abtreten und erwies sich als ausgezeichnet ölabweisend.

Beispiel VII

3 g des Homopolymerisate von Beispiel VI, 2,25 g Äthylacrylat , 0,75 g Acrylnitril, 9 g Benzol, 9 g Xylolhexafluorid und 0,012 g Azobisisobuttersäurenitril wurden 16 Stunden lang bei 6O⁰C umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat (3,98 g) wurde getrocknet. Dieses Produkt war zu 60 # in Dimethylformamid löslich. Die in Dimethylformamid lösliche Fraktion enthielt 11,4· # Fluor, woraus hervorging, daß ein Pfropfmischpolymerisat aus dem Hoaopolyeerisat-Vorpolymerisat als Pfropfstaa« »it 23 1° des Monomeren II ale Pfropfreis entstanden

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war_c Das Pfropfmisciipolymerisat war ein ziemlich zäher, biegsamer Kunststoffe Ein aus diesem Material hergestellter FiIyIm wies Öl und Wasser gut ab und war ausgezeichnet beständig gegen rauhe Behandlung durch Abschurren bzw· Abtreten_β

Beispiel VIII

4,9 g des Monomeren IV wurden durch eine kurze Kieselsäur egel-Säule in eine ausgeglühte Glasampulle gegeben und in flüssiger luft eingefroren. In ähnlicher Weise wurden 6,9 g Styrol in die gleiche Glasampulle gegeben und in flüssiger luft eingefrorene Die Ampulle wurde dann mit einer Hochvakuumvorrichtung verbunden und - während sie unter Vakuum stand und der Inhalt gefroren war - mit 10 ecm einer Lösung von 0,4 g Natriumnaphthalin in Tetrahydrofuran beschickt» Der gesamte Inhalt der Ampulle wurde dann in flüssiger Luft «ia gefroren und die Ampulle unter Vakuum verschlossene Die Bodenschicht in der Ampulle, das Monomere IV, wurde weiter in flüssiger Luft gefroren gehalten, während die anderen Bestandteile langsam auf Raumtemperatur kommen gelassen wurden_o Die Polymerisation des Styrols setzte beim Aufstauen ein, wie an der tiefroten Verfärbung, der örtlichen Wärmeentwicklung And der Viskositätszunahme festzustellen war· Als die Polymerisation des Styrols offensichtlich beendet war, wurde das Monomere IV auftauen gelassen. Bei heftigem Schütteln drang eine kleine Menge des Monomeren IV durch die Schranke tus festem Polystyrol, die sich an der Grenzfläche in der überstehenden vis-

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kosen Lösung von Polystyrol in Tetrahydrofuran gebildet hatte,. Wie aus einem Verblassen der roten Farbe und dem weiteren Anstieg der Viskosität hervorging, pfropfte sich das Monomere IV auf dem Polystyrol auf_o Die Ampulle wurde dann geöffnet und der flüssige Inhalt in Methanol gefällte Der Niederschlag wurde filtriert, gewaschen und getrocknet« Das entstandene Pfropfmischpolymerisat enthielt 5,3 % Fluor, woraus hervorging, daß das Verhältnis der Styroleinheiten zu den Einheiten des Monomeren IV 91 s 9 betrug· Das Pfropf mischpolymerisat war vollständig in Benzol löslich und in Xylolhezafluorid unlöslich. Ein aus den Polymerisat hergestellter PiIm war hart, spröde und klar. Für die Behandlung von Textilien besaßt er ausgezeichnete öl- und wasserabweisende Eigenschaften.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche :

1o Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Pfropfmischpolymerisaten, die zu 0,5 bis 80 Gew.-# aus mindestens einem Abschnitt A und zu 20 bis 99,5 Gew,-# aus mindestens einem Abschnitt B bestehen, wobei die Abschnitte A mindestens 30 Gew_e-# und die Abschnitte B weniger als 10 Gew,-# Fluor enthalten, das aus Perfluoralkylgruppen der formel C_nPp_n+I stammt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerea der Formel H-P , worin IU tin· Perfluoralkylgruppe der Formel °_η?2η+1 ***» ^ ^dtr ⁿ ^Ilindel"^fc#ns 4- i*tr ^n* worin P ein Best ist, dtr eine polymerisierbar· Gruppe enthält, und ein mono- oder diolefiniaoh ungesättigtes Monomeres, daa sich τοη dem Monomeren H^P unterscheidet, verwendet und zunächst einen der Abechnitte vorpolymerieiert und den oder die andertn Ibeehnittenaeh den an sioh bekannten Verfahr·» der Pfropfmisehpolymeriiation au· dem anderen Monomeren aufpfropft·
2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl der Absohaitt A mindestens 4 Sulfonamidgruppen und Fluor enthaltende Monomereneinheiten enthält, die einen Rest ^c _n ^i>2n+1 "*^Γ&β^βΰ» wobei η mindestens 4 ist·

3· Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dal in dem Rest C_nJ_2n+1 d«s Abschnitts A η minde stens 5 und kleiner als 11 ist.

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4o Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschnitt B mindestens 5 aufeinanderfolgende Einheiten eines konjugierten Bfens enthält, die von den genannten fluorhaltigen Monpmereneinheiten verschieden sind_o

5ο Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschnitt B mindestens 5 aufeinanderfolgende Ohloropreneinheiten enthält_o

6» Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschnitt A mindestens 4 Einheiten des Monomeren Ci¹ ₃(CP₂)₇SO₂N(CH₂CH₃)0H₂CH₂OGOC(CH₃)=CH₂ enthält.

7ο Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Pfropfmischpolymerisat das Molverhältnis von äthylenisch-ungesättigten Monomereneinheiten zu fluorhaltigen Monomereneinheiten mindestens 5 : 2 beträgt»

8« Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschnitt A mindestens 40 Gew_o-# Fluor enthält, das aus den Resten C_n^_2n+1 stammt, ⁱⁿ denen η mindestens 4 ist, und daß der Abschnitt B weniger als 5 Gew,-$ Fluor enthält, das aus Resten C_nF_2n+1 stammt, in denen η mindestens 4 ist.

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