DE1520282B2

DE1520282B2 - Verfahren zur herstellung von fluorhaltigen pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520282B2
Application number: DE19601520282
Authority: DE
Inventors: Archibald Newton; Sherman Patsy O'Connell; Smith Samuel; St. Paul Minn. Bolstad (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1959-08-10
Filing date: 1960-08-05
Publication date: 1976-04-01
Also published as: CH383328A; FR1269844A; SE300514B; CH501677A; CH512625A; NL124492C; NL6513062A; CH900760A4; CH510067A; NL123950C; NL254721A; DE1248945B; CH631766A4; SE305193B; DE1520282A1; US3068187A; GB904262A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Pfropfmischpolymerisaten durch Mischpolymerisation eines hochfluorierten Monomers mit einem nichtfluorierten Monomer.

Aus der US-PS 28 03 615 ist unter anderem bekannt, daß fluorhaltige Polymerisate wirksame Massen zur Behandlung der verschiedensten Unterlagen sind und durch Auftragen der Polymerisate die Dauerhaftigkeit erhöht werden kann.

In der DT-PS 12 48 945 wird ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten beschrieben, die zu 0,5 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem Abschnitt A und zu 20 bis 99,5 Gewichtsprozent aus mindestens einem Abschnitt B bestehen, wobei die Abschnitte A 30 bis 75 Gewichtsprozent und die Abschnitte B 0 bis 9 Gewichlspnx'cnr Πι-ογ in Form von Perfluoralkylgruppen enthalten, bei welchem man ein Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomeren der Formel R[P, worin R, eine Perfluoralkylgruppe der Formel C_nF_{2n + 1}, in der η = 4 bis 19 ist, und P ein eine polymerisierbare Gruppe enthaltender Rest ist, und einem mono- oder diolefinisch ungesättigten Monomeren, die sich von dem genannten Monomeren in ihrer Konstitution unterscheiden und 0 bis 9 % Fluor in Form von Perfluoralkylgruppen enthalten, wobei die Monomeren ein relatives Polymerisationsgeschwindigkeitsverhältnis von mindestens 10:1 aufweisen, nach den an sich bekannten Verfahren der Blockmischpolymerisation polymerisiert.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bestimmte fluorhaltige Pfropfmischpolymerisate herzustellen, die mindestens so wirksam wie die in oben angegebener US-PS 28 03 615 beschriebenen fluorhaltigen Polymerisate sind, jedoch zusätzliche Vorteile aufweisen. So wurde angestrebt, die Löslichkeitseigenschaften wesentlich zu verändern und die Dauerhaftigkeit von Oberflächenbehandlungen gegenüber den mit bekannten Polymerisaten vorgenommenen Behandlungen bedeutend zu verbessern. Diese erhöhte Dauerhaftigkeit ist besonders dann wesentlieh, wenn, wie bei der Behandlung von Dekorations-ίο und Kleidungsgeweben, Lederjacken und -mänteln und gestrichenen Oberflächen, ein Reinigen erforderHch ist. Die Anforderungen an die Dauerhaftigkeit von Kleidungsgeweben sind besonders dann sehr hoch, wenn sie häufig gewaschen oder trockengereinigt werden. Gewebe dieser Art, die mit den erfindungsgemäß hergestellten fluorhaltigen Pfropfmischpolymerisaten behandelt werden, sollten sehr dauerhaft sein und die den Geweben verliehenden Oberflächeneigenschaften auch nach langem Tragen und »° häufigen Trockenreinigungs- und Waschgängen nahezu vollständig erhalten bleiben.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Pfropfmischpolymerisaten durch Mischpolymerisation eines hochfluorierten Monomers mit einem nichtfluorierten Monomer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monomer der Formel R_rP, worin R, eine Perfluoralkylgruppe der Formel C_nF₂ _n ₊ ₁ ist, in der η = 4 bis 19 bedeutet, ^und P ^em Rest ist, der eine polymerisierbar Gruppe enthält, und ein mono- oder ein konjugiertes diolefinisch ungesättigtes Monomer, das sich von dem Monomeren R[P in seiner Konstitution unterscheidet, verwendet und zunächst einen der Abschnitte vorpolymerisiert und den oder die anderen Abschnitte nach an sich bekannten Verfahren der Pfropfmischpolymerisation aus dem anderen Monomeren aufpfropft, wobei die Pfropfmischpolymerisate zu 0,5 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem mindestens vier Monomereinheiten aufweisenden Abschnitt A und zu 20 bis 99,5 Gewichtsprozent aus mindestens einem mindestens fünf Monomereinheiten aufweisenden Abschnitt B bestehen, wobei die Abschnitte A 30 bis 75 Gewichtsprozent und die Abschnitte B weniger als 10 Gewichtsprozent Fluor, das aus Perfluoralkylgruppen der Formel Q₁F₂,,_τ1 stammt, enthalten.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Pfropfmischpolymerisate enthalten mindestens einen fluorhaltigen Abschnitt, der hier als »Abschnitt A« bezeichnet wird, und der aus mindestens vier fluorhaltigen Monomereneinheiten, die hier als »a-Einheiten« bezeichnet werden, besteht, die eine Perfluoralkylgruppe der allgemeinen Formel C_nF_{11n + 1} enthalten, in der η mindestens 4 und eine Zahl kleiner als 20 (vorzugsweise 5 bis 10) ist. Der Abschnitt A enthält mindestens 30 und bis zu 75 Gewichtsprozent (vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent) Fluor, das aus der Perfluoralkylgruppe stammt. Die anderen Abschnitte, die hier als »Abschnitte B« bezeichnet werden, bestehen vorwiegend aus Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, die hier als »b-Einheiten« bezeichnet werden und sich von den a-Einheiten der Abschnitte A unterscheiden. Die Abschnitte B bestehen aus mindestens fünf aufeinanderfolgenden b-Einheiten und enthalten weniger als 10 Gewichtsprozent (vorzugsweise 0 bis 5 Gewichtsprozent) Fluor in Gruppen mit der Formel C_nF_{2n + 1}, in der η die oben angegebene Bedeutung hat. Die erfindungsgemäß

herstellbaren Pfropfmischpolymerisate können durch die allgemeine Formel

(Abschnitt A)_m — (Abschnitt B)_p

wiedergegeben werden, wobei m und ρ ganze Zahlen sind und die Abschnitte A 0,5 bis 80 Gewichtsprozent und die Abschnitte B 20 bis 99,5 Gewichtsprozent des Makromoleküls ausmachen.

Diese Pfropfmischpolymerisate können auch durch die allgemeine Formel

wiedergegeben werden, in der

a und b Einheiten mit der oben angegebenen Bedeutung sind;

u mindestens 4 ist;

ν Null oder eine ganze Zahl ist, so daß das Gewicht der (b)_v-Einheiten weniger als 20 Gewichtsprozent von [(a)_u(b)_v]j, (Abschnitt A) ausmacht;

w Null oder eine ganze Zahl ist, so daß das Gewicht der (a)_lv-Einheiten weniger als 20 Gewichtsprozent von [(a)n,(b)_v]_z (Abschnitt B) ausmacht;

χ mindestens 5 ist und
y und ζ ganze Zahlen sind.

In den Pfropfmischpolymerisaten liegen die Abschnitte der einen polymerisierten Monomerenart vorwiegend als Verzweigungen auf einem Grundgerüst der sich davon unterscheidenden polymerisierten Monomerenart vor.

Die aus Abschnitten bestehenden Polymerisate unterscheiden sich von homogenen Mischpolymerisaten. Der hier verwendete Ausdruck »homogenes Mischpolymerisat« soll ein Mischpolymerisat bezeichnen, in dem die Monomereneinheiten in einer mehr oder weniger abweichenden oder willkürlichen Anordnung vorliegen und das sich dadurch auszeichnet, daß nicht mehr als eine der aufbauenden Monomeren arten in einer langen, nicht unterbrochenen Folge in irgendeinem Makromolekül vorliegt. Zu den homogenen Mischpolymerisaten gehören nahezu alle normalen Mischpolymerisatmassen.

Die Verteilung der Monomereneinheiten in solchen Mischpolymerisaten wird von dem Verhältnis der Reaktionsfähigkeiten der Monomeren und von den Monomerenkonzentrationen bei der Polymerisation bestimmt. Der Ausdruck »Verhältnis der Reaktionsfähigkeiten« soll das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit, mit der eine wachsende Polymerisatkette das gleiche Monomere, das als aktive Endgruppe vorliegt, aufnimmt, und der Geschwindigkeit bezeichnen, mit der die gleiche Endgruppe das sich davon unterscheidende Monomere aufnimmt, wenn die Monomeren in äquimolaren Konzentrationen vorliegen.

Homogene Mischpolymerisate haben gewöhnlich Eigenschaften, die zwischen den Eigenschaften der Homopolymerisate aus den aufbauenden Monomerenbestandteilen liegen. Die Eigenschaften der homogenen Mischpolymerisate werden nach einer allgemeinen Regel von der Monomerenzusammensetzung, z. B. Styrol-Butadien, direkt bestimmt. Erfindungsgemäß ist demgegenüber gefunden worden, daß die Pfropfmischpolymerisate infolge der chemisch unterschiedlichen Abschnitte, die innerhalb des Makromoleküls miteinander verbunden sind, einmalige und brauchbare Eigenschaften aufweisen, die analoge homogene Mischpolymerisate nicht besitzen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Pfropfmischpolymerisate verleihen den verschiedensten Unterlagen öl- und wasserabstoßende Eigenschaften und eine Widerstandsfestigkeit gegen Verschmutzung. Zur

ίο Erreichung dieser Ergebnisse können faserartige, poröse und ununterbrochene Oberflächen mit den Pfropfmischpolymerisaten behandelt werden. Beispiele für solche Materialien, die behandelt werden können, sind Textilien, Glas, Papier, Holz, Leder,

1.5 Pelze, Asbest, Ziegel, Beton, Metalle, Keramik, Kunststoffe, gestrichene Oberflächen und Mörtel. Wegen der Vorteile, die die öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften und die Widerstandsfestigkeit gegenüber Verschmutzung bieten, werden die aus Abschnitten bestehenden Pfropfmischpolymerisate vorzugsweise auf Kleidungsgewebe, Polstermaterialien, Tücher, Teppichstoffe, Papierbeutel, Pappbehälter, Koffer, Handtaschen, Schuhe, Mäntel, Rotholz, Kiefernholz, Zedernholz, Asbestmaterialien, Ziegel, Beton, Boden- oder Wandziegel, gestrichene oder nichtgestrichene Metalle, wie Maschinen und Autokarosserien, Mauerwerk. Holz, Pflaster und Tapeten aufgetragen. Bei der Behandlung von Geweben werden durci 0,05 bis 5 Gewichtsprozent (vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent) der Pfropfmischpolymerisate, auf das Gewicht des Gewebes bezogen, zweckmäßige Oberflächeneigenschaften erhalten. Beispiele für Gewebe, die mit den Pfropfmischpolymerisaten behandelt werden können, sind Gewebe aus Naturfasern, wie aus Baumwolle, Wolle, Mohair, Leinen, Jute, Seide, Ramie, Sisal, Kenaf u. dgl., und solche aus synthetischen bzw. Kunstfasern, wie Kunstseide, Acetatseide, Acryl-, Polyester, Nylon, Olefinfasern, Fasern aus 80% Vinylidenchlorid und 15%Vinylchlorid hergestellten Copolymeren, aus alternierend aufgebauten Copolymeren des Vinylidencyanids und Vinyl acetats, Fasern aus gummielastisch vernetzenden Polyurethanen, Vinylacetatfasern, Fasern aus aus 40% Acrylnitril- und 60 % Vinylchlorideinheiten aufgebauten Copolymeren und Glasfasern. Durch die Behandlung dieser Gewebe mit den Polymerisaten wird der Griff des Gewebes nicht beeinträchtigt, sondern in einigen Fällen eine erweichende Wirkung erzielt, wodurch der Griff sogar noch verbessert wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisate können nach bekannten Verfahren, wie durch Aufsprühen, Aufbürsten oder Imprägnieren aus einer Dispersion in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel oder aus einer Lösung in einem

organischen Lösungsmittel auf die Oberflächen aufgetragen werden. Das Pfropf mischpolymerisat kann in dem Behandlungsträger als einziger Bestandteil oder als Bestandteil eines aus mehreren Bestandteilen bestehenden Gemisches verwendet werden.

Ausgezeichnete öl- und wasserabstoßende Eigenschaften und Widerstandsfestigkeit gegenüber Verschmutzung werden z. B. bei Textilien erhalten, die gleichzeitig mit den Pfropfmischpolymerisaten und mit gebräuchlichen Überzugsmassen behandelt wor-

den sind, wie mit Schimmelschutzmitteln, Mottenschutzmitteln, knitterfest machenden Mitteln, Schmiermitteln, Erweichungsmitteln, Schlichtemitteln, Feuerschutzmitteln, antistatischen Mitteln, Farbstoff-

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beizen und wasserabstoßenden Mitteln. Bei der Be- worden sind, eine verhältnismäßig geringe Dauerhaf-

handlung von Papier können die Pfropfmischpoly- tigkeit.

merisate als Bestandteile in einem Wachs, in Stärke, Die homogenen Mischpolymerisate aus a- und b-Casein, oder in einer elastomeren oder naßfesten Einheiten haben physikalische und Löslichkeitseigen-Harzmasse zugegen sein. Durch Einverleiben der 5 schäften, die sich von denen eines Homopolymerisats Pfropfmischpolymerisate in eine wäßrige oder öl- aus a-Einheiten weitgehend unterscheiden. Wenn jeartige Streichenfarbenmasse kann diese auf nicht ge- doch eine ausreichende Menge von b-Einheiten in strichene oder vorher gestrichene Oberflächen aus das Mischpolymerisat einverleibt wird, um zu einer Asbest, Holz, Metall oder Mauerwerk aufgetragen wesentlichen Kostenverringerung zu kommen oder werden. Zur Behandlung von Fußböden, Ziegelober- io um die physikalischen Eigenschaften oder Löslichflächen oder ähnlichen Unterlagen können die Pfropf- keitseigenschaften zu verbessern, werden die oleomischpolymerisate in eine wachsartige Emulsion oder phoben und hydrophoben Eigenschaften und die Lösung einverleibt werden. Dauerhaftigkeit der behandelten Oberflächen wesent-

Neben den öl- und wasserabstoßenden und den lieh verschlechtert.

schmutzabweisenden Eigenschaften haben die erfin- 15 Die aus Abschnitten bestehenden Pfropfmischpolydungsgemäß herstellbaren Pfropfmischpolymerisate merisate liefern dem gegenüber innerhalb eines weinoch weitere zweckmäßige Eigenschaften, und zwar ten Zusammensetzungsbereiches wirksame Oberkönnen sie dazu verwendet werden, Unterlagen nied- flächenbehandlungen. Die erfindungsgemäß herstellrigere Oberflächenhaftfähigkeitswerte und niedrigere baren Pfropfmischpolymerisate zeichnen sich ferner Reibungskoeffizienten zu verleihen. Die Polymerisate 20 dadurch aus, daß die gewünschten Löslichkeitseigenkönnen daher als Formablösemittel und für ähnliche schäften durch Verändern der b-Einheiten in den AbZwecke verwendet werden. schnitten der Makromoleküle erzielt werden können.

Die Pfropfmischpolymerisate können von den drei Bestimmte Pfropfmischpolymerisate, die aus einem

bekannten Klassen von Polymerisaten, die a-Mono- wesentlichen Anteil von Abschnitten aus Butadien

mereneinheiten enthalten, d. h. von den Homopoly- 25 oder Chloropren bestehen, sind daher in aromati-

merisaten, den Polymerisat-Gemischen und den ho- sehen Lösungsmitteln und chlorierten Alkanen lös-

mogenen Mischpolymerisaten, gewöhnlich durch die lieh. Diese Produkte zeichnen sich ferner durch ein

unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften und hohes Ausmaß an Biegsamkeit und Abriebfestigkeit

Löslichkeitseigenschaften und die Wirksamkeit bei aus. Bei der Verwendung von Styrol als Bestandteil

der Behandlung von Oberflächen unterschieden wer- 30 für die B-Abschnitte wird ein Produkt mit erhöhter

den. Härte, Erweichungstemperatur und Löslichkeit in

Die fluorhaltigen Homopolymerisate sind durch Benzol erhalten. Bei der Verwendung von Methylihre Löslichkeit in fluorhaltigen Lösungsmitteln, wie vinylketon als Bestandteil für die B-Abschnitte wird Fluoralkanen, Fluorchloralkanen, fluoralkylsubsütu- ein Produkt von großer Zähigkeit und Löslichkeit ierten Aromaten und den Alkylestern von Perfluor- 35 in Dioxan und Aceton erhalten,
alkansäuren, und durch ihre gewöhnliche Unlöslich- Wegen der zahlreichen Möglichkeiten bei der Wahl keit in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aro- der b-Monomeren, die zur Herstellung der B-Abmaten, chlorierten Alkanen und Aromaten, Ketonen, schnitte in dem Makromolekül geeignet sind, können Estern und Äthern, ausgezeichnet. Durch diese Lös- erfindungsgemäß Pfropfmischpolymerisate hergestellt lichkeitseigenschaften wird ihre Verwendbarkeit beim 40 werden, die praktisch jede gewünschte Eigenschaft Auftragen mit Hilfe von Lösungsmitteln stark ein- oder Löslichkeitseigenschaft haben. Durch die Eingeschränkt, weil die fluorierten Lösungsmittel hohe verleibung der Α-Abschnitte, die aus a-Monomeren-Kosten verursachen und oft sehr flüchtig sind. Die einheiten bestehen, in die Makromoleküle werden Homopolymerisate sind zwar durch wirksame öl- den Massen Oberflächeneigenschaften verliehen, die und wasserabstoßende und schmutzabweisende Eigen- 45 in zahlreichen Fällen denen von analogen, fluorhalschaften ausgezeichnet und verleihen diese Eigen- tigen Homopolymerisaten überlegen sind. Die Dauerschaften auch den Oberflächen, auf die sie aufge- haftigkeit der Oberflächeneigenschaften der Gewebe, bracht werden. Die wirtschaftliche Verwendbarkeit die mit den Pfropfmischpolymerisaten behandelt wordieser fluorhaltigen Homopolymerisate ist jedoch den sind, ist z. B. gegenüber Abnutzung, Trockenvielfach beschränkt, weil sie verhältnismäßig hohe 50 reinigung und Waschen stark verbessert.
Kosten verursachen und mindestens etwa 1 Gewichts- Die Kosten für die Oberflächenbehandlungen werprozent des Homopolymerisats auf den Oberflächen den nahezu direkt von dem Fluorgehalt in Prozenten verwendet werden muß, damit eine wirksame Be- bestimmt, der den a-Einheiten entstammt und auf der handlung erzielt wird. Oberfläche abgeschieden worden ist. Da die erfin-

Die Polymerisat-Gemische, d. h. die physikalischen 55 dungsgemäß herstellbaren Pfropfmischpolymerisate

Gemische bzw. Gemische von Dispersionen von Ho- von sich aus weniger Fluor als die analogen Homo-

mopolymerisaten, die a-Einheiten enthalten, mit polymerisate der a-Einheiten enthalten und bei der

Polymerisaten, die nur b-Einheiten enthalten, sind Behandlung häufig in wesentlich geringerer Menge

dadurch gekennzeichnet, daß daß sie unverträgliche verwendet werden können, kann durch die vorlie-Gemische darstellen und sich in irgendeinem für die 60 gende Erfindung eine wesentliche Kosteneinsparung

Behandlung brauchbaren Lösungsmittel nicht gemein- erreicht werden.

sam lösen lassen. Diese Polymerisat-Gemische sind Die gewünschten Oberflächeneigenschaften der in einigen Fällen wirksame Oberflächenbehandlungs- Pfropfmischpolymerisate werden bereits erkennbar, mittel, wenn sie aus wäßrigen Dispersionen aufge- wenn das Gewicht der Α-Abschnitte innerhalb des tragen werden. Die mit den Polymerisat-Gemischen 65 Makromoleküls nur 0,5 Gewichtsprozent des Gebehandelten Oberflächen besitzen jedoch im Ver- samtgewichtes ausmacht. Die Vorteile der neuartigen gleich zu Oberflächen, die mit den erfindungsgemäß Polymerisate gegenüber den Homopolymerisaten aus Vtiihn Pfronfmisohnnivmerisaten behandelt den a-Einheiten werden nicht mehr erhalten, wenn

das Gewicht der Α-Abschnitte etwa 80% des Gesamtmolekulargewichts erreicht. Eine zur Behandlung von Geweben vorzugsweise verwendete Reihe von Polymerisaten weist die Α-Abschnitte in einem Anteil von 30 bis 60 Gewichtsprozent auf.

Die Pfropfmischpolymerisate können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zunächst können entweder A- oder B-Abschnitte als Vorpolymerisat hergestellt werden, die dann an der Einleitung oder bei der Kettenübertragung bei der anschließenden Polymerisation teilnehmen, bei der die anderen Abschnitte erzeugt werden, oder bei der diese mit den zuvor hergestellten anderen Abschnitten bei einer anschließenden chemischen Umsetzung chemisch verbunden werden. Das Vorpolymerisat kann ein Polymerisat sein, in dem eine oder mehrere der Monomereneinheiten funktioneile Gruppen enthält (bzw. enthalten), die an der Einleitung oder der Kettenübertragung bei Polymerisationen teilnehmen.

Für die b-Einheiten sind konjugierte Diene besonders brauchbar, weil sich die a-Monomeren auf die aus diesen konjugierten Dienen hergestellten B-Abschnitte leicht aufpfropfen lassen. Polymerisate, die von sich aus nicht zu einer Teilnahme an weiteren Polymerisationsumsetzungen neigen, können als Vorpolymerisate verwendet werden, wenn ihnen durch Mischpolymerisation ein Monomeres mit funktionellen Gruppen einverleibt wird, die Initiierungs- oder Kettenübertragungsstellen darstellen. Die funktioneilen Gruppen können auch durch chemische oder physikalische Behandlung des Vorpolymerisats, wie durch Peroxydation, Bromierung, Verkneten oder Bestrahlung, einverleibt werden.

Erfindungsgemäß durch Aufpfropfen von

CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₂CH₃)CH₂GH₂OCOC(CH₃)

auf ein Vorpolymerisat aus Chloropren hergestellte Pfropfmischpolymerisate sind, wenn die Polymerisation zur Vermeidung von Vernetzungen in Gegenwart von Mercaptanen durchgeführt wurde, in Xylolhexafluorid, Benzol und chlorierten Alkanen vollkommen löslich. (Die gleichen Lösungsmittel können zur quantitativen Trennung von physikalischen Gemischen der Homopolymerisate aus Chloropren und

CF_S(CF₂)₇SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OCOC(CH,)

verwendet werden.)

Die allgemeine Strukturformel der fluorhaltigen Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist RfP, wobei R_t eine Perfluoralkylgruppe der Formel C_nF_{2n + 1} ist, in der η mindestens 4 und eine Zahl unter 20 (und vorzugsweise 5 bis 10) ist und worin P ein Rest ist, der eine polymerisierbare Gruppe enthält. Typische Vertreter für die fluorhaltigen Monomeren sind die Acrylat-, Methacrylat- und a-Chloracrylatester von N-Alkanolperfluoralkansulf onamiden, 1,1-Dihydroperfluoralkanolen, ω-Perfluoralkylalkanolen und 1,1,3-Trihydroperfluoralkanolen, 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylamide, 1,1-Dihydroperfluoralkylvinyläther, Vinylperfluoralkylketone, Allylperfluoralkylketone, 1-Perfluoralkene, 2-Perfluoralkyläthylene, 1,1-Dihydroperfluoralken-l, perfluoralkylsubstituierte Styrole und Vinyl- und Allylester von Perfluoralkansäuren.

Beispiele für die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die erfindungsgemäß zusammen mit den oben angegebenen fluorhaltigen Monomeren zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate verwendet werden können, sind Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, Acrylsäurenitril, Vinylidencyanid,

ίο Styrol, alkylierte Styrole, sulfonierte Styrole, halogenierte Styrole, Acrylsäure und deren Alkylester, Methacrylsäure und deren Alkylester, a-Chloracrylsäure und deren Alkylester, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Butadien, Chloropren, Fluoropren und Isopren. Funktionelle Gruppen, die als Einleitungsoder Kettenübertragungsstellen teilnehmen, sind z. B. Thiol-, Disulfid-, Chlor-, Brom- und Jodreste, Per-

ao oxyd- und Hydroperoxydgruppen und aktivierte Wasserstoff atome (z. B. tertiäre Allyl wasserstoffatome).

Die Pfropfmischpolymerisate enthalten die b-Einheiten und die a-Einheiten in einem Molverhältnis von 5:2 (vorzugsweise mindestens 5:1), wobei die äthylenisch ungesättigten Monomeren in Abschnitten gebunden sind, die mindestens fünf aufeinanderfolgende Einheiten der äthylenisch ungesättigten Monomereneinheiten (vorzugsweise mindestens 20) enthalten.

Die Pfropfmischpolymerisate können zur Erzeugung von Latizes in Emulsion hergestellt werden. Die Latizes können dann direkt zur Behandlung von Unterlagen verwendet werden. Wenn die Pfropfmischpolymerisate in einem organischen Lösungsmittelsystem verwendet werden sollen, können sie in diesem Lösungsmittelsystem polymerisiert oder aus dem Latex — z. B. durch Koagulieren — abgeschieden und dann in diesem Lösungsmittelsystem gelöst werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Perchloräthylen, Benzol, Aceton, Butylacetat und Dioxan.

Den erfindungsgemäß hergestellten Latizes können anionische, kationische oder nichtionische Emulgiermittel oder Gemische von nichtionischen Emulgiermitteln mit entweder anionischen oder kationischen Emulgiermitteln einverleibt werden. Homogene Gemische von kationischen und nichtionischen Emulgiermitteln haben sich als brauchbar erwiesen, wenn die Masse zur Behandlung von Geweben und ähnliehen Unterlagen verwendet werden soll.

Den Polymerisatmassen können auch Oxydationsschutzmittel einverleibt werden. Diese Oxydationsschutzmittel dienen vorwiegend zur Stabilisierung des Polymerisats und sind bei den unter Verwendung von konjugierten Dienen hergestellten Propfmischpolymerisaten besonders brauchbar, die sonst zur Oxydation und Verfärbung neigen und die Unterlagen schädigen können.

Bei der Behandlung von Geweben können die Propfmischpolymerisate im Gemisch mit anderen Behandlungsmitteln, wie mit knitterfest machenden Harzen, Schlichtemitteln, Erweichungsmitteln und wasserabstoßenden Mitteln, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht.

Die fluorhaltigen Monomeren, die Verfahren zur Herstellung der Propfmischpolymerisate und die

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Verfahren zur Bewertung der mit ihnen erzielten Eigenschaften waren — wenn nicht anders angegeben — wie folgt:

In den Beispielen wurden die folgenden fluorhaltigen !Monomeren verwendet:

CF,(CF.,)₇SO₂N(CH₂CH₃)CH,CH_OOCOC(CH₃) -CH₂" (Π)

CF₃(CF₂)₄CH₂OCOC(CH₃) = CH₂ (IV)

Das Monomere II wird in der US-PS 28 03 615 beschrieben.

Das Monomere IV wird in der US-PS 26 42 416 beschrieben.

Das verwendete Verfahren zur Herstellung der Polymerisate in Rohren bestand aus den folgenden Stufen:

(a) Beschicken eines dickwandigen harten Geräteglasrohres mit den Umsetzungsteilnehmern.

(b) Entfernen des Sauerstoffs aus dem Rohr durch Einfrieren des Rohrinhaltes in flüssiger Luft und Evakuierens bis zu einem Druck von weniger als 0,01 mm Hg.

(c) Abschmelzen des gasfreien Rohres.

(d) Erwärmen des verschlossenen Rohres bis zum Schmelzen des Inhaltes.

(e) Polymerisieren des Inhalts in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50° C in 16 Stunden, wobei das Rohr in eine Ende-über-Ende-Schüttelvorrichtung gebracht wird.

Bei einem anderen Verfahren, bei dem die Mischpolymerisate in Schraubflaschen mit selbstschließenden Kautschukdichtungen polymerisiert wurden, wurde die Flasche mit den Umsetzungsteilnehmern beschickt und vor dem Verschließen mit einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoff gespült, worauf der Inhalt in einer Ende-über-Ende-Drehvorrichtung in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50° C für die angegebene Zeitdauer polymerisiert wurde.

Das Umsetzungsgemisch enthielt — wenn nicht anders angegeben — bei jedem Versuch 100 Teile Monomeres, 126 Teile destilliertes Wasser, 54 Teile Aceton, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und — falls angegeben — Emulgiermittel und ein Mercaptan als Modifizierungsmittel.

Die Baumwollgewebe wurden durch Eintauchen in ein wäßriges Tauchbad behandelt, das 10% Dimethyloläthylenharnstoffmasse und l°/o einer Alkanolaminhydrochloridmasse und die Pfropfmischpolymerisate in den angegebenen Konzentrationen enthielt, worauf die behandelten Gewebe 10 Minuten bei etwa 150° C gehärtet wurden. Die Wollgewebe wurden durch Eintauchen in ein wäßriges Tauchbad behandelt, das 4°/o Isobutylalkohol und 0,25% Natriumacetat und die Pfropfmischpolymerisate in den angegebenen Konzentrationen enthielt, worauf sie 10 Minuten bei etwa 150° C gehärtet wurden.

Die wasserabstoßenden Eigenschaften der behandelten Gewebe wurden nach dem Standard-Versuch Nr. 22-52 bestimmt, der in »Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists«, Band XXVIII, S. 136 (1952), beschrieben ist und einen »Sprühwert« nach einer von 0 bis 100 reichenden Skala zuteilt, wobei a„_ \\r_nr* ι nn Hör arnfUmöpliche Wert ist.

Der Ölabstoßungsversuch beruht auf den unterschiedlichen Durchdringungseigenschaften von zwei Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, und zwar von Mineralöl und n-Heptan. Die beiden Flüssigkeiten sind unbegrenzt mischbar und zeigen Durchdringungseigenschaften, die bei einer Erhöhung des n-Heptangehaltes des Gemisches ansteigen.

Die Bewertungszahlen für die Ölabstoßung wurden so gewählt, daß sie den Standard-Sprühwerten ίο der »American Association of Textile Chemists and Colorists« entsprachen, die gegenwärtig zur Bemessung von wasserabstoßenden Überzügen verwendet werden.

Ölabstoßungswert ⁰O Heptan*)

"/0 Mineralöl*)

100	60	Volumprozent.	40
100	50	50
90	40	60
80	30	70
70	20	80
50	0	100
0	—	auch reines
		Mineralöl dringt
		durch
*)

Zur Bestimmung der ölabstoßenden Eigenschaften eines behandelten Gewebes wurden Stücke mit einer Abmessung von etwa 20 X 20 cm herausgeschnitten und flach auf eine Platte gelegt. Ein Tropfen der jeweiligen Gemische wird dann vorsichtig auf die Oberfläche des Gewebes angebracht. Die Zahl, die dem Gemisch mit dem größten Mengenanteil Heptan entspricht, das das Gewebe nach 3 Minuten Berührung noch nicht durchdringt oder durchfeuchtet, wird als der Ölabstoßungswert der Probe angesehen.

Die behandelten Gewebeproben wurden in einer gebräuchlichen Trocken reinigungsvorrichtung dreimal mit Perchloräthylen und einer Seife trockengereinigt. Wegen der nachteiligen Wirkung des Seifenrückstandes auf den trockengereinigten Geweben wurden die Sprühwertversuche weggelassen.

Die behandelten Baumwollgewebe wurden dann in einer automatischen Waschmaschine mit einem Fassungsvermögen von etwa 4 kg dreimal mit Wasser bei einer Temperatur von 60° C und mit einem gebräuchlichen Reinigungsmittel gewaschen, 20 Minuten bei einer Temperatur von 88° C getrocknet und dann bei einer Temperatur von 162° C gebügelt, bevor die Proben untersucht und die erhaltenen Ergebnisse als »Waschwerte« angegeben wurden.

Beispiel I

In diesem Beispiel werden Pfropfmischpolymerisate und homogene Mischpolymerisate aus dem Monomeren II und Methylvinylketon hergestellt und verglichen.

A. Pfropfmischpolymerisat aus einem Pfropfstamm

aus Methylvinylketon-Einheiten
und dem Monomeren II als Pfropfreis

Methylvinylketon wurde in einer 20%igen Dioxanlösung im Gemisch mit Benzoylperoxyd 45 Stunden bei 50° C bis zu einer Umwandlung von 84% poly-

merisiert. Das erhaltene Polymethylvinylketon (3,3 g) und 3,3 g des Monomeren II wurden als Lösung in 22 g Dioxan in ein dickwandiges Pyrexglasrohr gebracht. Der Inhalt wurde in flüssiger Luft eingefroren. Das Rohr wurde dann evakuiert. und verschlossen. Das verschlossene Rohr wurde auf eine Schüttelvorrichtung gebracht und mit den ultravioletten Strahlen einer 275-Watt-Sonnenlampe aus einer Entfernung von etwa 30 cm und bei einer Temperatur von 75° C 30 Stunden bestrahlt. Das Umsetzungsprodukt bestand aus einer klaren viskosen Lösung und einer festen Phase. Die Lösung wurde zur Abscheidung des Polymerisats mit Methanol vermischt. Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60° C lagen 2,6 g eines harten, hornartigen Produktes vor. Die Elementaranalyse dieses Polymerisats zeigte, daß 7,5% des Monomeren II auf das Polymethylvinylketon aufgepfropft worden waren. (Das Homopolymerisat des Monomeren II ist in Dioxan unlöslich.)

Aluminiumtäfelchen, die mit diesem Pfropfmischpolymerisat aus einer Dioxanlösung überzogen worden Waren, hatten ausgezeichnete öl- und wasserabstoßende Eigenschaften.

Eine l%ige Lösung dieses Pfropfmischpolymerisats in Dioxan hatte eine Oberflächenspannung von 24,2 Dyn/cm, gemessen nach ASTM D 1331-56. Die bekannte Oberflächenspannung von Dioxan beträgt 36,9 Dyn/cm.

B. Homogene Mischpolymerisate aus dem Monomeren II und Methylvinylketon

Homogene Mischpolymerisate aus Methylvinylketon und dem Monomeren II wurden in einem Rohr nach einem Verfahren hergestellt, bei dem dieses Rohr mit 10 g des Monomerengemisches, 20 g Aceton und 0,08 g Benzoylperoxyd beschickt und das Umsetzungsgemisch 20 Stunden umgesetzt wurde. Die Monomerengemische enthielten (a) 95 und 5, (b) 75 und 25 und (c) 50 und 50 Gewichtsteile Methylvinylketon bzw. des Monomeren II für die Mischpolymerisate A, B und C. In allen drei Fällen stellten die erhaltenen Umsetzungsgemische klare, viskose Lösungen dar, aus denen die Mischpolymerisate mit Methanol abgeschieden und gewaschen und dann getrocknet wurden. Die homogenen Mischpolymerisate hatten die folgenden Eigenschaften:

Homogenes Physikalische
Mischpoly- Eigenschaften
merisat

Gebundenes Oberflächen-Mono- spannung *)

meres II bundenem Monomeren II tatsächlich eine höhere Oberflächenaktivität aufweist als das homogene Mischpolymerisat, das 50% gebundenes Monomeres II enthält.

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Beispiel II

In diesem Beispiel wird die Herstellung von homogenen Mischpolymerisaten und von Pfropfmischpolymerisaten aus dem Monomeren II und Butadien erläutert und ein Vergleich der Polymerisate durchgeführt.

A. Homogenes Mischpolymerisat

aus 96 Teilen des Monomeren II und 4 Teilen Butadien

9,6 g des Monomeren II und 0,4 g Butadien wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren in Gegenwart von 0,5 g C₈F_i7SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂HCl (Emulgiermittel A) und 0,03 g tert.-Dodecylmercaptan in einem Rohr polymerisiert. Der erhaltene Latex, der einer 83%igen Umwandlung zu einem beständigen emulgierten Mischpolymerisat entsprach, wurde zur Behandlung von Baumwoll- und Wollgeweben in einem Tauchbad bei der angegebenen Konzentration verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Das bei diesem Versuch erhaltene Produkt war ein pulverförmiges und in Benzol unlösliches Harz.

Aus den in der Tabelle angegebenen Werten geht hervor, daß die anfänglichen Abstoßungseigenschaften der mit diesem Produkt behandelten Gewebe ausgezeichnet waren und daß diese Abstoßungseigenschaften nach drei üblichen Trockenreinigungsbehandlungen noch vorhanden waren.

B. Homogenes Mischpolymerisat

aus 50 Teilen des Monomeren II

und 50 Teilen Butadien

A hart, hornartig 3,8 36,2

B hart, hornartig 26 32,5

C hart, hornartig 50 26,7

! *) Oberflächenspannung einer l°/oigen Lösung in Dioxan

in Dyn/cm, bei einer Temperatur von 25° C, gemessen nach ASTM D 1331-56.

Aus diesen Werten der Oberflächenspannung geht hervor, daß das aus Abschnitten bestehende Pfropfmischpolymerisat mit einem Gehalt von 7,5% ge-Eine Schraubverschlußflasche mit einem Fassungsvermögen von etwa 120 g wurde mit 12,5 g des Monomeren II, 31,5 g Wasser, 13,5 g Aceton, 1,25 g Emulgiermittel A, :0,05 g Kaliumpersulfat, 0,075 g tert.-Dodecylmercaptan und 0,075 gn-Octylmercaptan beschickt. Dann wurde Butadien im Überschuß zugesetzt, worauf die Flasche verschlossen wurde, nachdem das Butadien bis auf 12,5 g abgedampft worden war. Nach einer Umsetzungszeit von 18 Stunden in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50° C lag ein milchiger, beständiger Latex vor, der 22,4 % PoIy-

merisat-Festbestandteile enthielt (63%ige Umwandlung zu einem beständig emulgierten Mischpolymerisat).

Aus dem Latex wurde ein klarer, klebender und biegsamer Kautschuk gewonnen, der sowohl in

Xylolhexafluorid als auch in Benzol löslich war und mit beiden Lösungsmittel klare Lösungen lieferte.

Der Latex wurde zur Behandlung von Wollgeweben verwendet, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die öl werte waren ausge-

zeichnet, die Sprühwerte waren jedoch schlecht und die mit diesem Produkt erhaltene Behandlung war gegenüber gebräuchlichen Trockenreinigungsverfahren nicht dauerhaft.

C. Pfropfmischpolymerisat

aus 50 Teilen Polybutadien als Pfropfstamm

und 50 Teilen des Monomeren II als Pfropfreis

Eine Schraubverschlußflasche mit einem Fassungsvermögen von etwa 120 g wurde mit 31,5 g Wasser,

4.7 g Aceton, 1,25 g Emulgiermittel A, 0,05 g Kaliumpersulfat, 0,125 g tert.-Dodecylcaptan und 0,125 g n-Octylmercaptan beschickt. Dann wurde Butadien im Überschuß zugesetzt, worauf die Flasche verschlossen wurde, nachdem der gegenüber 12,5 g Butadien vorliegende Überschuß abgedampft war. Nach einer Umsetzungszeit von 25,5 Stunden in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50° C wurde Polybutadien mit einem Molekulargewicht oberhalb von 2500 und mit einer Umwandlung von 97% erhalten.

Dem Latex wurden dann 12,5 g Monomer II und

8.8 g Aceton zugesetzt. Nach einer weiteren Umsetzungszeit von 15,5 Stunden in einem Wasserbad bei 50° C wurde ein beständiger, milchiger Latex erhalten, der 29 °/o Polymerisatfestbestandteile, einer Gesamtumwandlung zu dem Latexpolymerisat von 81 °/o entsprechend, enthielt.

Durch Fällen mit Methanol wurde aus dem Latex ein weiches, weißes, undurchsichtiges, nichtklebendes, körnchenartiges festes Polymerisat erhalten. Über 90% dieses Polymerisats waren in Benzol löslich. Das nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polybutadien ist vollkommen in Benzol löslich und in Xylolhexafluorid völlig unlöslich, wohingegen das Homopolymerisat aus dem Monomeren II in Benzol vollkommen unlöslich und in Xylolhexafluorid vollkommen löslich ist.

Durch Analyse wurde bestimmt, daß das aus der Benzollösung gewonnene Mischpolymerisat 54% Einheiten aus dem Monomeren II enthielt, die an dem Polybutadienvorpolymerisat gebunden waren. In diesem Pfropfmischpolymerisat bestanden etwa 50 Gewichtsprozent der Abschnitte A aus Fluor, das aus der Perfluoroctylgruppe des Monomeren II stammte.

Das auf Wollgewebe aufgetragene Pfropfmischpolymerisat verlieh diesem Gewebe gute anfängliche Abstoßungseigenschaften, die — wie in Tabelle I gezeigt — gegenüber Trockenreinigungen dauerhaft waren, wobei die erhaltenen Ergebnisse denen klar überlegen waren, die mit dem nach dem Verfahren von Beispiel IIB hergestellten homogenen Mischpolymerisat mit dem gleichen Gewichtsverhältnis der Monomeren erhalten worden waren.

D. Pfropfmischpolymerisat

aus 50 Teilen Polybutadien als Pfropfstamm

(B-Abschnitte)

und 50 Teilen eines Gemisches
aus 96 Teilen des Monomeren II
und 4 Teilen Butadien als Pfropfreis (A-Abschnitte)

Eine etwa 480 g fassende Schraubverschlußflasche wurde mit 112,5 g Wasser, 37,5 g Aceton, 2,5 g Emulgiermittel A, 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,2 g tert.-Dodecylmercaptan beschickt. Dann wurde Butadien im Überschuß zugesetzt, worauf die Flasche verschlossen wurde, nach dem der gegenüber 50 g Butadien vorliegende Überschuß abgedampft worden war. Nach einer Umsetzungszeit von 23,5 Stunden in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50° C war eine Umwandlung zu Polybutadien von 89% erreicht worden.

Zu 135 g dieses Latex (30 g Polybutadien) in einer Schraubflasche mit einem Fassungsvermögen von 480 g wurden dann 28,8 g Monomer II, 16,2 g Aceton, 48,8 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,06 g tert.-Dodecylmercaptan gegeben. Dann wurde Butadien im Überschuß zugesetzt, worauf die Flasche verschlossen wurde, nachdem das Butadien bis auf 1,2 g abgedampft war. Nach einer Umsetzungszeit von 19 Stunden in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50° C wurde eine Gesamtumwandlung von 89 % zu einem beständig emulgierten Produkt erhalten, dan das aus Abschnitten bestehende Propfmischpolymerisat enthielt. Das in Benzol lösliche Produkt glich im Aussehen dem oben unter IIC beschriebenen Pfropfmischpolymerisat, in dem das Verhältnis der Butadieneinheiten (Abschnitte B) zu den Einheiten des Monomeren II (Abschnitte A) 50:50 betrug.

Die nach dem Auftragen dieses Propfmischpolymerisats auf Wollgewebe erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen, die mit dem Pfropfmischpolymerisat nach Beispiel IIC (Monomeres II zu Butadien = 50 :50) und mit dem homogenen Mischpolymerisat von Beispiel IIA (Monomeres II zu Butadien = 96 :4) erhalten worden waren, waren jedoch denjenigen überlegen, die mit dem homogenen Mischpolymerisat nach Beispiel IIB (Monomeres II zu Butadien = 50:50) erhalten worden waren.

Tabelle I

Polymerisat Gewebe

«/0 Polymerisat im Bad Anfänglicher Wert
ölwert Sprühwert

Trockenreinigungs
wert

A	Wollgabardin WollflaneU	0,5 0,5	100+ 100	100 100	100 100
B	Wollgabardin WollflaneU	0,5 0,5	100+ 100+	80 70	0 0
C	Wollgabardin WollflaneU	0,5 0,5	100+ 100+	100 100	100 100
D	Wollgabardin WollflaneU	0,5 0,5	100+ 100 +	100 100	100 100

Das Beispiel IID erläutert das erfindungsgemäße Verfahren für den Fall, daß die Abschnitte A aus einem homogenen Mischpolymerisat bestehen, das die erforderliche Menge von a-Einheiten enthält.

Beispiel3

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß sich die Pfropfmischpolymerisate in ihren Eigenschaften sowohl von den Homopolymerisaten aus den fluorierten Monomeren als auch von physikalischen Gemischen aus den Homopolymerisaten der fluorierten Monomeren und der nichtfluorierten Monomeren unterscheiden.

A. Homopolymarisat aus dem Monomeren II

praktisch der gleichen Konzentration der Perfluoralkylgruppen in den Latizes behandelt worden waren. Die zur Behandlung der Wollgewebe verwendeten Tauchbäder enthielten 0,25% Polychloropren und 0,25% des Homopolymerisate des Monomeren II, und die zur Behandlung des Baumwollgewebes verwendeten enthielten 0,5% Polychloropren und 0,5% des Homoploymerisats des Monomeren II.

C. Pfropfmischpolymerisat aus Polychloropren
als Pfropfstamm und dem Monomeren II als Pfropfreis

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ecm, der mit einem Rührer und einer Vorrichtung zum Spülen mit sauerstoSfreiem Stickstoff ausgerüstet war, wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt:

10 g des Monomeren II wurden nach dem oben angegebenen Verfahren in Gegenwart von 0,5 g EmulgiermittelA in einem Rohr polymersiert, wobei ein brüchiges, harzartiges Homopolymerisat erhalten wurde. Aus den in Tabellen aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß bei der Behandlung von Wolle und Baumwolle mit diesem Polymerisat weitaus schlechtere ölabstoßende Eigenschaften und eine schlechtere Dauerhaftigkeit gegenüber Trockenreinigen und Waschen als dann erzielt wird, wenn diese Gewebe mit dem in Tabelle II angegebenen Pfropfmischpolymerisat behandelt werden. Die Baumwollkörper werden in einem Tauchbad behandelt, das keinen Zusatz enthielt.

B. Physikalische Gemische aus dem Homopolymerisat des Monomeren II und dem Homopolymerisat von Chloropren

Aus Polychloropren und Latizes aus dem Homopolymerisat des Monomeren II wurden Gemische hergestellt. Die mit diesen Gemischen behandelten Gewebe hatten — wie aus den in Tabelle II aufgeführten Werten hervorgeht — öl- und Sprühwerte, die wesentlich schlechter als diejenigen von Geweben waren, die mit einem aus Abschnitten bestehenden Pfropfmischpolymerisat aus Chloropren und dem Monomeren II nach dem gleichen Verfahren und mit

Chloropren 25 g

Destilliertes Wasser 63 g

Aceton 27 g

C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N+(CH₃)3C1-

(Emulgiermittel B) 2,5 g

K₂S₂O₈ 0,1g

Nach einer Umsetzungszeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 50° C waren 86 % des Chloroprens zu einem beständig emulgierten Polymerisat umgewandelt worden. Dann wurden dem Kolben 25 g des Monomeren II zugesetzt, worauf die Umsetzung 4,5 Stunden fortgesetzt wurde, wonach 83 % der Gesamt-Monomerenmenge zu einem beständig emulgierten Latexpolymerisat umgewandelt worden waren.

In der Tabelle II sind die öl- und Sprühwerte für dieses Pfropfmischpolymerisat angegeben, das aus einem Tauchbad aufgetragen worden war, das 1% des Mischpolymerisats, 25% einer Dimethyloläthylenharnstoffmasse und 5 % einer anderen Dimethyloläthylenharnstoffmasse und 1,5% eines Beschleunigers enthielt.

Die mit diesem Produkt erhaltenen Ergebnisse, die den mit den Gemischen aus dem Homopolymerisat des Monomeren II und dem Homopolymerisat von Chloropren erzielten Ergebnissen klar überlegen sind, zeigen eindeutig, daß ein aus Abschnitten bestehendes Pfropfmischpolymerisat erhalten worden war.

Tabelle II	Gewebe	°/o Poly	Ursprünglicher Wert	Sprüh-	Trocken-	Ο	Waschwert	Sprüh-	0
Polymerisat		merisat		100	reinigungs	0		0	100
		im Bad		100	wert ■	0		—	100
			öl-	100	ΟΙ	0	ΟΙ	—	609 514/468
	Baumwollkörper	1	70	100	0	Ο	—
A	Wollflanell	1	90	100	0	—	■ —
	Wolle-Polyester-Gemisch	1	90	90	0	—	—
	Wollgabardin	1	100	100	90	—
	Wollgabardin	0,5	100	100	100	—
B	Wollflanell	0,5	90	100		—
	Baumwolltuchdruck	1	70			0
	Baumwollköper	1	100			90
C	Baumwolltuchdruck	V 1	100	90

Beispiel IV

Ein Naturkautschuk mit einem Feststoffgehalt von 62% wurde mit Luft umgesetzt, indem eine mit dem Latex halb gefüllte Flasche zwei Tage lang geschüttelt und die Flasche zwecks Zuführung von Luft in Abständen geöffnet wurde. Auf diese Weise wurden in das Kautschukmakromolekül Hydroperoxydgruppen eingeführt.

Der mit Luft geschüttelte Kautschuklatex (20 g Kautschukfestbestandteilen entsprechend), 20 g Monomeresll, 50,4 g Wasser, 21,6 g Aceton, 0,002 g Eisen(II)-sulfat und 0,2 g Triäthylentetramin wurden in eine Schraubflasche mit einem Fassungsvermögen von etwa 480 g gebracht. Nach dem Spülen mit sauerstofffreiem Stickstoff wurde die Flasche verschlossen und 10 Minuten bei Raumtemperatur geschüttelt, wobei das Monomere II polymerisierte und der Latex zusammengeballt wurde. Das Umsetzungsgemisch wurde dann mit Methanol gewaschen, getrocknet, mit Benzol vermischt und über Nacht geschüttelt. Dabei wurde eine in Benzol unlösliche Fraktion erhalten, die 23 % des Monomeren II enthielt. Diese unlösliche Fraktion wurde in einer Kautschukmühle gut durchgearbeitet, wobei das Produkt in Benzol und in Xylolhexafluorid löslich wurde. Durchgearbeiteter Naturkautschuk ist in Xylolhexafluorid unlöslich und in Benzol löslich, während das Homopolymerisat des Monomeren II in Xylolhexafluorid löslich, in Benzol aber unlöslich ist.

Ein aus diesem löslich gemachten Produkt hergestellter Film, der auf Aluminiumtäfelchen aufgetragen worden war, zeigte ausgezeichnete öl- und wasserabstoßende Eigenschaften.

Die mit diesem Naturkautschuk-Pfropfmischpolymerisat behandelten Gewebe hatten Öl- und Wasserabweisungswerte, die denen eines Gemisches aus 3 Teilen Naturkautschuk und 1 Teil des Homopolymerisats des Monomeren II überlegen waren. Die Gewebe wurden stets so behandelt, daß sie in eine Lösung von 0,5% des Mischpolymerisats in Benzotrifluorid eingetaucht und dann 10 Minuten bei 150° C gehärtet wurden. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Polymerisat	Gewebe	Ölwert	Sprüh
			wert
Propfmisch-	Wollgabardin	100	80
polymerisat	Wollflanell	90	80
	Baumwollköper	50	80
3:1-Gemisch	Wollgabardin	70	80
	Wollflanell	80	70
	Baumwollköper	0	70
	Beispiel V

40 g Styrol und 0,2 g Bromtrichlormethan wurden in eine Glasampulle gegeben, worauf eingefroren, entgast, aufgetaut, wieder eingefroren und unter Vakuum verschlossen wurde. Nach 17stündiger Umsetzung unter Verwendung von UV-Licht als Initiator hatte sich der Ampulleninhalt in eine viskose Flüssigkeit verwandelt. Diese Flüssigkeit wurde in Benzol gelöst, worauf mit Methanol gefällt und die Fällung mit Methanol gewaschen wurde. Nach dem Trocknen laftp.n 14 g Polvstyrol vor.

5 g dieses Polystyrols und 5 g des Monomeren II sowie 20 g Dioxan wurden in eine Glasampulle gegeben, die wie oben verschlossen wurde. Nach 15stündiger Umsetzung unter UV-Licht-Bestrahlung war der Ampulleninhalt in eine milchige Flüssigkeit übergegangen. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol gefällt, erneut in Methylchloroform dispergiert, wiederum gefällt und in Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen fielen 8,2 g Polymerisat an, was

ίο einer 82%igen Ausbeute entsprach. Von diesen 8,2 g waren 78% in Methylchloroform löslich. Auf Grund der Fluor-Analyse enthielt dieser Teil des Produktes 17,4% Fluor, woraus hervorging, daß das Verhältnis der Styroleinheiten zu den Einheiten des Monomeren II in dem Pfropfmischpolymerisat 65 : 35 betrug. Eine l%ige Lösung dieses Pfropfmischpolymerisats in Methylchloroform wurde auf Polsterware aufgebracht. Nach lOminütigem Trocknen bei 150⁰C betrugen die Ölabweisung 100+ und der

so Sprühwert 80 bis 90.

Der in Methylchloroform nicht lösliche Teil war in Xylolhexafluorid löslich und enthielt 48 % Fluor.

Beispiel VI

15 g des Monomeren II, 210 g Triäthylamin und 0,15 g Azobisisobuttersäurenitril wurden in eine etwa 480 g fassende Schraubverschlußflasche gegeben, die darauf durch Spülten mit Sauerstoff von Stickstoff befreit, anschließend verschlossen und schließlich 24 Stunden lang in einem 60° C heißen Wasserbad Ende über Ende rotieren gelassen wurde. Nach dieser Zeit hatte sich der größte des Produktes aus der Lösung niedergeschlagen. Das gefällte Polymerisat wurde in Xylolhexafluorid gelöst und mit Methanol gefällt. Die Triäthylaminlösung wurde ebenfalls in Methanol gefällt. Die vereinigten Niederschläge wurden filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 6,8 g des Homopolymerisats des Monomeren II, das bei etwa 65° C erweichte und bei etwa 110° C schmolz. 3 g dieses Homopolymerisats, 3 g Acrylnitril, 9 g Benzol, 9 g Xylolhexafluorid und 0,012 g Azobisisobuttersäurenitril wurden in eine Glasampulle gegeben, unter Vakuum verschlossen und 16 Stunden in einem Wasserbad von 60° C umgewälzt. Nach dieser Zeit war das entstandene Polymerisat aus der Lösung ausgefallen. Nach dem Waschen mit Benzol und dem Trocknen lagen 4,65 g eines Produktes vor, von dem 76 % in Dimethylformamid löslich waren. Der in Dimethylformamid lösliche Teil enthielt 13% Fluor, woraus hervorging, daß das Pfropfmischpolymerisat zu 74 Teilen aus Acrylnitril und zu 26 Teilen aus dem Monomeren II bestand. Es erweichte bei etwa 150 bis 170° C und zersetzte sich über 200° C. Ein aus der Dimethylformamidlösung gegossener Film des Pfropfmischpolymerisats war hart und beständig gegen rauhe Behandlung durch Abschurren bzw. Abtreten und erwies sich als ausgezeichnet ölabweisend.

Beispiel VII

3 g des Homopolymerisats vom Beispiel VI, 2,25 g Äthylacrylat, 0,75 g Acrylnitril, 9 g Benzol, 9 gXylolhexafluorid und 0,012 g Azobisisobuttersäurenitril wurden 16 Stunden lang bei 60° C umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat (3,98 g) wurde getrocknet. Dieses Produkt war zu 60% in Dimethylformamid löslich.

Die in Dimethylformamid lösliche Fraktion enthielt 11,4 % Fluor, woraus hervorging, daß ein Pfropfmischpolymerisat aus dem Homopolymerisat-Vorpolymerisat als Pfropfstamm mit 23"/« des Monomeren II als Pfropfreis entstanden war. Das Pfropfmischpolymerisat war ein ziemlich zäher, biegsamer Kunststoff. Ein aus diesem Material hergestellter Film wies Öl und Wasser gut ab und war ausgezeichnet beständig gegen rauhe Behandlung durch Abschurren bzw. Abtreten.

Beispiel VIII

4,9 g des Monomeren IV wurden durch eine kurze Kieselsäuregel-Säule in eine ausgeglühte Glasampulle gegeben und in flüssiger Luft eingefroren. In ähnlicher Weise wurden 6,9 g Styrol in die gleiche Glasampulle gegeben und in flüssiger Luft eingefroren. Die Ampulle wurde dann mit einer Hochvakuumvorrichtung verbunden und — während sie unter Vakuum stand und der Inhalt gefroren war — mit 10 ecm einer Lösung von 0,4 g Natriumnaphthalin in Tetrahydrofuran beschickt. Der gesamte Inhalt der Ampulle wurde dann in flüssiger Luft gefroren und die Ampulle unter Vakuum verschlossen. Die Bodenschicht in der Ampulle, das Monomere IV, wurde weiter in flüssiger Luft gefroren gehalten, während die anderen Bestandteile langsam auf Raumtemperatur kommen gelassen wurden. Die Polymerisation des Styrols setzte beim Auftauen ein, wie an der tiefroten Verfärbung, der örtlichen Wärmeentwicklung und der Viskositätszunahme festzustellen war. Als die Polymerisation des Styrols offensichtlich beendet war, wurde das Monomere IV auftauen gelassen. Bei heftigem Schütteln drang eine kleine Menge des Monomeren IV durch die Schranke aus festem Polystyrol, die sich an der Grenzfläche in der überstehenden viskosen Lösung von Polystyrol in Tetrahydrofuran gebildet hatte. Wie aus einem Verblassen der roten Farbe und dem weiteren Anstieg der Viskosität hervorging, pfropfte sich das Monomere IV auf dem Polystyrol auf. Die Ampulle wurde dann geöffnet und der flüssige Inhalt in Methanol gefällt. Der Niederschlag wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Das entstandene Pfropfmischpolymerisat enthielt 5,3% Fluor, woraus hervorging, daß das Verhältnis der Styroleinheiten zu den Einheiten des Monomeren IV 91:9 betrug. Das Propfmischpolymerisat war vollständig in Benzol löslich und Xylolhexafluorid unlöslich. Ein aus dem Polymerisat hergestellter Film war hart, spröde und klar. Für die Behandlung von Textilien besaß er ausgezeichnete öl- und wasserabweisende Eigenschaften.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Pfropfmischpolymerisaten durch Mischpolymerisation eines hochfluorierten Monomers mit einem nichtfluorierten Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomer der Formel R_fP, worin R, eine Perfluoralkylgruppe der Formel C_nF_{2n + 1} ist, in der η = 4 bis 19 bedeutet, und P ein Rest ist, der eine polymerisierbare Gruppe enthält, und ein mono- oder ein konjugiertes diolefinisch ungesättigtes Monomeres, das sich von dem Monomeren R₁P in seiner Konstitution unterscheidet, verwendet und zunächst einen der Abschnitte vorpolymerisiert und den oder die anderen Abschnitte nach an sich bekannten Verfahren der Pfropfmischpolymerisation aus dem anderen Monomeren aufpfropft, wobei die Pfropfmischpolymerisate zu 0,5 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem mindestens vier Monomereinheiten aufweisenden Abschnitt A und zu 20 bis 99,5 Gewichtsprozent aus mindestens einem mindestens fünf Monomereinheiten aufweisenden Abschnitt B bestehen, wobei die Abschnitte A 30 bis 75 Gewichtsprozent und die Abschnitte B weniger als 10 Gewichtsprozent Fluor, das aus Perfluoralkylgruppen der Formel C F stammt enthalten. ^