DE1745089A1

DE1745089A1 - Fluorine-containing polymers

Info

Publication number: DE1745089A1
Application number: DE19671745089
Authority: DE
Inventors: Dixon George M
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-02-15
Filing date: 1967-02-27
Publication date: 1972-03-23
Also published as: DE1745089C2; GB1175420A

Description

Fluor enthaltende PolymerisateFluorine-containing polymers

Die Erfindung bezieht sich auf neue und nützliche Polymerisate mit einer hohen "Klebtemperatur", die in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind und Perfluorkohlenstoff-"Schwänze" enthalten.The invention relates to new and useful polymers with a high "sticking temperature", soluble in common organic solvents and perfluorocarbon "tails" contain.

Die nützlichen Eigenschaften der Fluorkohlenstoff enthaltenden Polymerisate sind im Hinblick auf ihr Öl- und VasserabWeisungsvermögen seit vielen Jahren bekannt. Ihre Anwendung zur Behandlung von Textilien, Papier und anderen ähnlichen Stoffen ist ebenfalls seit vielen Jahren mit unterschiedlichen Wirkungsgraden ausgeführt worden· The beneficial properties of the fluorocarbon-containing polymers in terms of their oil and water repellency have been known for many years. Their use for the treatment of textiles, paper and other similar substances has also been carried out for many years with different degrees of effectiveness.

Es ist ein Gegenstand der ^rrladung, Fluor enthaltende Mischpolymerisate mit einer Kombination physikalischer Eigenschaften It is an object of the charge, fluorine-containing copolymers with a combination of physical properties

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zu schaffen, die sie als Ablösungsmittel zwischen unterschiedlichen Oberflächen ideal geeignet macht. Auch die Löslichkeit der Mischpolymerisate nach der Erfindung in organischen Lösungsmitteln ermöglicht es, diese Mischpolymerisate auf den zu behandelnden Oberflächen nach üblichen Methoden aufzubringen. Bezeichnend fur ihre Nützlichkeit und für die Bedeutung der Kombination von Eigenschaften der Mischpolymerisate ist die Tatsache, dass diese die erste wirtschaftliche Ausführungsform eines Fluor enthaltenden Mischpolymerisats mit einer Ruckbeschichtung geringer Adhäsion für druckempfindliche Klebestreifen darstellen. Ihre Anwendung auf diesem Gebiet macht eine Verminderung des Greifmasses fur Cellophan ohne Verlust der Abteilbarkeit möglich, dass bei der Herstellung von rückseitig mit druckempfindlichem Klebestreifen versehenen 'Cellophan für den Kleinhandel verwendet wird, wodurch eine wesentliche Verminderung der Werkstoffkosten bewirkt wird. Es wurde auch festgestellt, dass die Beständigkeit der Streifen gegen Verfärben, wenn sie mit den Mischpolymerisaten nach der Erfindung behandelt worden sind, vergleichbaren unbehandelten Streifen und mit anderen bekannten Rückbeschichtungen geringer Adhäsion behandelten Streifen merklich überlegen sind.to create that makes them ideally suited as a release agent between different surfaces. Also the solubility the copolymers according to the invention in organic solvents make it possible to apply these copolymers to the surfaces to be treated by customary methods. Indicative of their usefulness and the importance of the combination of properties of the copolymers is the fact that this is the first economical embodiment of a fluorine-containing copolymer with a back coating less Represent adhesion for pressure-sensitive adhesive strips. Her Application in this area makes it possible to reduce the grip of cellophane without losing its divisibility is used in the manufacture of cellophane with pressure-sensitive adhesive tape on the back for retail purposes, whereby a substantial reduction in material costs is effected. It was also found that the persistence the strips against discoloration if they have been treated with the copolymers according to the invention, comparable untreated strips and with other known back coatings strips treated with low adhesion are markedly superior.

Ein weiterer Beweis fur ihre Nützlichkeit aufgrund ihrer besonderen Kombination physikalischer Eigenschaften zeigt sich bei Anbringung auf der Rückseite einer Schleifscheibe für die Anwendung in Scheibenschleifmaschinen bei hohen Temperaturen in Autoschleifbetrieben. Diese Scheiben sind in dem Scheibenschleifer an ein Gummipolster mit Hilfe eines Klebmittels gebunden, und ihre Ent-Further evidence of their usefulness due to their particular combination of physical properties is shown when attached to the back of a grinding wheel for the application in disc grinding machines at high temperatures in car grinding shops. These disks are on in the disk grinder Rubber cushions bound with the help of an adhesive, and their design

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OHlGtNALOHlGtNAL

fernung wird durch Behandlung der glatten Rückseite des Polierpapiers mit den Mischpolymerisaten nach der Erfindung sehr erleichtert. Verschiedene andere Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor«removal is achieved by treating the smooth reverse side of the polishing paper with the copolymers according to the invention very much easier. Various other advantages of the invention emerge from the following description «

Es wurde nun gefunden, dass die oben genannten Ziele und Vorteile durch die Herstellung ve? Mischpolymerisaten erreicht werden, die eine Eigenviskosität in Isopropanol in dem Bereich von 0,1 bis 2,0 bei einer hohen Klebtemperatür von wenigstens 60 C₁ vorzugsweise von 100° bis 250 C, und einer Löslichkeit von wenigstens 10 Gewichtsteilen in 90 Gramm einer 50 : 50 Gewichtsmischung von Isopropanol und Methyläthylketon haben, die unlöslich in Xylolhexafluorid sind, und bei denen 10 bis 8o Gewichtsprozent (vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent) ihrer polymer!- sierten Einheiten von einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe stammen, die ein konjugiertes System mit der äthylenischen Bindung bildet, wobei zwischen etwa 10 und 90 Molprozent, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 85 Molprozent (10 - 50 Gewichtsprozent) der polymerisierten Einheiten des Mischpolymerisats eine freie carboxylische Säuregruppe als funktioneile Gruppe, die das konjugierte System bildet, enthalten, und alle anderen das konjugierte System bildenden funktionelle Gruppen zu einer freien Carboxylgruppe hydrolisierbar sind, und 20 - 90 Gewichtsprozent (vorzugsweise 20 - 60 Gewichtsprozent) der monomerischen Einheiten von einem äthylenisch ungesättigten Monomeren stammen, das eine Fluoralkylgruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthält.It has now been found that the above objectives and advantages by manufacturing ve? Copolymers can be achieved which have an inherent viscosity in isopropanol in the range from 0.1 to 2.0 at a high adhesive temperature of at least 60 C _1, preferably from 100 ° to 250 C, and a solubility of at least 10 parts by weight in 90 grams of a 50: 50 weight mixture of isopropanol and methyl ethyl ketone, which are insoluble in xylene hexafluoride, and in which 10 to 80 percent by weight (preferably 40 to 80 percent by weight) of their polymerized units come from an ethylenically unsaturated monomer with a functional group that has a conjugated system of the ethylenic bond, wherein between about 10 and 90 mol percent, preferably between about 15 and about 85 mol percent (10-50 percent by weight) of the polymerized units of the copolymer contain a free carboxylic acid group as the functional group that forms the conjugated system, and all other functional groups forming the conjugated system he free carboxyl group are hydrolyzable, and 20-90 percent by weight (preferably 20-60 percent by weight) of the monomeric units are derived from an ethylenically unsaturated monomer which contains a fluoroalkyl group having at least 6 carbon atoms.

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Die Ablösungsfähigkeit des Mischpolymerisats wird durch das äthylenische ungesättigte Monomere, das die Fluoralkylgruppe enthält, erzielt· üie Klebfähigkeit des Mischpolymerisats, die seine Fixierung auf dem Substrat sichert, wird durch das äthylenisch ungesättigte Monomere, das die freie Carboxylgruppe enthält, erreicht. Die Löslichkeit des Mischpolymerisats wird durch die verwendung eine« uritten ι ischmonomeren, das ebenfalls ein äthylenisch ungesättigtes Monomere ist, das eine funktionelle Gruppe enthält, die ein konjugiertes System mit seiner ungesättigten Bindung bildet und zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbar ist, erhöht» Jedes der Monomeren trägt zu den Gesamteigenschaften des Mischpolymerisats bei, die in ihrem Ausmass von den Eigenschaften jedes einzelnen abhängig sind. Das Mischpolymerisat muss sowohl von dem fluorierten Monomeren als auch von dem die Carboxylgruppe enthaltenden Monomeren herstammen, ein drittes Monomere kann jedoch zur Modifizierung der entgültigen Eigenschaften des Mischpolymerisats angewendet werden» The ability of the copolymer to be removed is achieved by the ethylenically unsaturated monomer which contains the fluoroalkyl group. The adhesiveness of the copolymer, which ensures its fixation on the substrate, is achieved by the ethylenically unsaturated monomer which contains the free carboxyl group. The solubility of the copolymer is increased through the use of an " uritten ι ischmonomere, which is also an ethylenically unsaturated monomer which contains a functional group which forms a conjugated system with its unsaturated bond and which is hydrolyzable to a carboxyl group," each of the monomers carries to the overall properties of the copolymer, the extent of which depends on the properties of each individual. The mixed polymer must come from both the fluorinated monomer and the monomer containing the carboxyl group, but a third monomer can be used to modify the final properties of the mixed polymer »

Wegen ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln können die Mischpolymerisate nach der Erfindung auf den Oberflächen mit üblichen Vorrichtungen aufgebracht werden, wie durch Überziehen, durch Bestreichen, Besprühen, Eintauchen, Walzen oder Messerauftrag· Besonders vorteilhaft ist deren Anwendung auf flexiblen organischen Folienstoffen. Die Wirksamkeit der Mischpolymerisate nach der Erfindung bei geringen Konzentrationen wird durch die Tatsache bewiesen, dass es vorteilhaft ist, zwischen 10 undBecause of their solubility in organic solvents, the Copolymers according to the invention on the surfaces with common devices are applied, such as by coating, by brushing, spraying, dipping, rolling or knife application Their use on flexible organic film materials is particularly advantageous. The effectiveness of the copolymers according to the invention at low concentrations is evidenced by the fact that it is advantageous between 10 and

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1000 cm der Oberfläche mit einem Milligramm des Mischpolymerisats zu überziehen. Die Anwendung bei dieser geringen Konzentration wird am besten mit einer 1-10 gewichtsprozentigen Lösung des Mischpolymerisats in einem oxydierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon oder tert.-Butanol, bewerkstelligt. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, können gemeinsam mit dem oxydierten Kohlenwasserstofflösungsmittel angewendet werden· Gewünschten« falls kann die Lösung des Mischpolymerisats in Wasser dispergiert werden. Für die Behandlung von bestimmten hydrophilen Oberflächen jedoch, wie Cellophan, ist die Anwesenheit von Wasser nicht erwünscht. Die Möglichkeit, eine gemeinsame Lösung in einem organischen Lösungsmittel benutzen zu können, ist ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung»1000 cm of the surface with one milligram of the copolymer to cover. The application at this low concentration is best with a 1-10 weight percent solution of the copolymer in an oxidized hydrocarbon solvent such as ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone or tert-butanol. Hydrocarbon solvents, such as toluene, can be used together with the oxidized hydrocarbon solvent · Desired « if so, the solution of the copolymer can be dispersed in water. For the treatment of certain hydrophilic However, on surfaces such as cellophane, the presence of water is undesirable. The possibility of a common solution being able to use in an organic solvent is an advantageous feature of the invention »

Die Herstellung dieser Mischpolymerisate kann zum Beispiel durch Polymerisierung der gewünschten in einem organischen Lösungsmittel aufgelösten Monomere in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators, wie Benzoylperoxyd, erfolgen. Als organische Lösungsmittel können Aceton, Äthylacetat, Äthanol, tert.-Butanol, Isopropanol und Mischungen davon angewendet werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 40 bis 75 C ausgeführt. Während es nur wesentlich ist, dass die chemische Zusammensetzung des Mischpolymerisats aus den oben aufgezeigten monomerlachen Einheiten gebildet wird, bestimmen die wirtschaftlichen Aspekte, dass ein grosser Anteil der Monomeren,The production of these copolymers can, for example, by polymerizing the desired in an organic Solvent dissolved monomers in the presence of a free radical Initiator, such as benzoyl peroxide, take place. Acetone, ethyl acetate, ethanol, tert-butanol, isopropanol and mixtures thereof can be used. The polymerization is preferably in an inert Atmosphere carried out at a temperature of 40 to 75 C. While it is only essential that the chemical composition of the interpolymer is made up of those outlined above Monomeric units are formed, determine the economic Aspects that a large proportion of the monomers

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mit denen die Reaktionszone beschickt wird, zu Einheiten des Mischpolymerisats umgesetzt wird. In jeder der bevorzugten Ausfuhrungsformen nach der Erfindung, die in den Beispielen dargelegt werden, werden Umsätze von wenigstens 8O Prozent und sogar 90 Prozent oder mehr der eingesetzten Monomeren durch Ausführung der Polymerisation in einer Zeit von 16 Stunden bewerkstelligt« Abhängig von der Wahl der optimalen Reaktionsbedingungen, kann die Reaktionszeit vier Stunden oder weniger betragen* Die Messung der Brechungszahl ist eine bekannte Massnahme für die Bestimmung des Polymerisationsgrades und der Polymerisationsgeschwindigkeit zur Ermittlung der günstigsten Reaktionsbedingungen· Als Folge hoher Umsätze und der ähnlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der Monomeren enthält das Mischpolymerisat im wesentlichen den gleichen Anteil an Monomereinheiten wie die Beschickungsmischung·with which the reaction zone is charged, is converted to units of the copolymer. In each of the preferred Embodiments according to the invention, which are set out in the examples, are conversions of at least 8O percent and even 90 percent or more of the monomers used The polymerization can be carried out in a time of 16 hours. Depending on the choice of the optimal reaction conditions, the reaction time can be four hours or less * The measurement of the refractive index is a well-known measure for determining the degree of polymerization and the Polymerization rate to determine the most favorable reaction conditions · As a result of high conversions and the like Reaction rates of the monomers, the copolymer contains essentially the same proportion of monomer units as the feed mixture

Die erforderliche chemische und physikalische Analyse des Polymerisats kann folgendermassen vorgenommen werden: (Alle Daten in dieser Beschreibung werden durch die folgenden Messmethoden ermittelt. Es sind aber auch andere Methoden anwendbar, die im wesentlichen dieselben Werte ergeben.)The necessary chemical and physical analysis of the polymer can be carried out as follows: (All Data in this description are determined by the following measurement methods. However, other methods can also be used, which essentially give the same values.)

Eigenviskosität - Sie wird mit einem Oswald Viskosimeter bei 25°C unter Verwendung einer Ieopropanollösung aus 1 g des Polymerisats pro 100 ml Lösung gemessen·Intrinsic viscosity - it is measured with an Oswald viscometer at 25 ° C using an Ieopropanol solution of 1 g of des Polymer measured per 100 ml of solution

Klebtemperatur - Ein kleines Stück des Polymerisate wird aufAdhesive temperature - A small piece of the polymer will stick to it

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einem Schmelzpunktsblock erhitzt, und die Temperatur wird langsam gesteigert. Die Temperatur an der Oberfläche des Blockes, bei der das Polymerisat einem Entfernen vom Block mit dem Spachtel widersteht, ist die "Klebtemperatür". Der Wert ist innerhalb vm etwa plus oder minus 5 C reproduzierbar·heated a melting point block, and the temperature is slowly increased. The temperature at the surface of the block at which the polymer is removed from the block with the Resists spatula is the "glue temperature door". The value is reproducible within about plus or minus 5 C

Carboxylgruppengehalt - Er wird durch Bestimmung der Säurezahl des Polymerisats durch Titration mit einer standardisierten Lösung von Natriummethoxyd in Methanol gemessen. Die Säurezahl für jedes gegebene Polymerisat variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren· Wenn jedoch einmal das System definiert ist, ist die Beziehung der "Säurezahl" zu den Monomeren, aus denen sich das Mischpolymerisat zusammensetzt, auf einfache w'eise berechenbar·Carboxyl group content - It is determined by determining the acid number of the polymer measured by titration with a standardized solution of sodium methoxide in methanol. The acid number for any given polymer varies depending on the monomers used · However, once the system is defined is, the relationship between the "acid number" and the monomers of which the copolymer is composed is simple how calculable

Fluorgehalt - tr wird durch übliche chemische lilementaraxialyse bestimmt. Auch hier gestattet, wenn einmal das Monomersystem definiert worden ist, eine Bestimmung des Anteils der Fluor ent haltenden Monomereinheiten eine einfache Berechnung des Fluorgehaltes vom Mischpolymerisat.Fluorine content - tr is determined by standard chemical lilementaraxialyse certainly. Here too, if once the monomer system is allowed has been defined, a determination of the proportion of fluorine ent containing monomer units a simple calculation of the fluorine content from the copolymer.

Bei der Herstellung der Mischpolymerisate nach der Erfindung ist in dem angewendeten Fluor enthaltenden Monomeren eine Fluoralkylgruppe durch wenigstens eine funktioneile Gruppe an eine äthylenisch ungesättigte Bindung gebunden und kann vorzugs weise durch die folgende Formel definiert werden:In the preparation of the copolymers according to the invention, there is one in the fluorine-containing monomers used Fluoroalkyl group bound by at least one functional group to an ethylenically unsaturated bond and can be preferred wise can be defined by the following formula:

209813/1348 ^ßAD 209813/1348 ^ßAD

in der R„ eine Fluoralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe, wie CF-(CF₂),- ₁₂)» ^e*ⁿ funktionelles organisches Bruckenradikal und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele fur diese Monomeren sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylperfluoroctylsulfamidoäthylmethacrylat, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-perfluoroctylsulfamidoäthylacrylat, und N-Methylperfluoroctylsulfamidomethy!vinylacetat. Verschiedene Monomere dieses Typs werden in der US-Patentschrift 2 803 6l5 beschrieben»in which R "is a fluoroalkyl group having 6 to 12 carbon atoms (preferably a perfluoroalkyl group such as CF (CF _2), - _12)" ^e * is ^n-functional organic Bruck radical and R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of these monomers are methyl, ethyl, propyl or butyl perfluorooctylsulfamidoethyl methacrylate, methyl, ethyl, propyl or butyl perfluorooctylsulfamidoethyl acrylate, and N-methylperfluorooctylsulfamidomethyl vinyl acetate. Various monomers of this type are described in US Pat. No. 2,803,615.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer freien Carboxylsäuregruppe ist vorzugsweise eine CS ,β-ungesättigte Monocarbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itaconsäure und Cinnamylsäure. Das dritte Monomere, das verwendet werden kann, ist ein äthylenisch ungesättigtes Monomere mit einer funktioneilen Gruppe, die ein konjugiertes System mit seiner äthylenisch ungesättigten Bindung bildet und zu einer freien Carboxylgruppe hydrolysierbar ist· Diese Konjugation ist von einer Dienverbindung, zum Beispiel von Butadien, verschieden. Beispiele fur solche funktioneilen Gruppen sind Ester, Anhydride, Nitrile und Amide. Spezielle und bevorzugte Monomere dieser Gruppe sind Acrylnitril, Methylmethadrylat, Butylacrylat, Xthylacrylat,The ethylenically unsaturated monomer with a free carboxylic acid group is preferably a CS , β- unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and cinnamic acid. The third monomer that can be used is an ethylenically unsaturated monomer having a functional group that forms a conjugated system with its ethylenically unsaturated bond and is hydrolyzable to a free carboxyl group.This conjugation is different from a diene compound such as butadiene . Examples of such functional groups are esters, anhydrides, nitriles and amides. Special and preferred monomers of this group are acrylonitrile, methyl methadrylate, butyl acrylate, xethyl acrylate,

Cyclohexylacrylat, Octadecylacrylat, Acrylamid und Methacrylamid. Cyclohexyl acrylate, octadecyl acrylate, acrylamide and methacrylamide.

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Die Erfindung wird ferner durch die folgenden bevorzugten Ausführungsformen erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile und alle Prozente Gewichtsprozente sind, falls es nicht anders angegeben wird©The invention is further embodied in the following preferred embodiments explains in which all parts are parts by weight and all percentages are percentages by weight, unless otherwise indicated is ©

example 1

Eine Monomermischung (35 Teile) aus 55 Teilen N-Äthylperfluoroctylsulfonamidäthylmethacrylat, 4o Teilen Acrylsäure und 5 Teilen n-Octadecylacrylat, Benzolyperoxyd, (0,35 Teile) und eine Lösungsmittelmischung (65 Teile) aus 88 Teilen Äthylacetat und 12 Teilen Äthylalkohol werden in ein Reaktionsgefäss eingebracht· Das Reaktionsgefäss wird, nachdem es mit Stickstoff ausgespült worden ist, verschlossen und in ein bei 60 C gehaltenes Wasserbad gebracht und l6 Stunden lang geschüttelt» Danach ist die Polymerisation vollendet, wie sich aus dem über 90 prozentigen Umsatz der eingesetzten Monomeren ergibt» Das Mischpolymerisat enthält Einheiten der entsprechenden Monomere in der oben angegebenen Reihenfolge in den Molprozenten 13»lt 84,6 und 2,3·A monomer mixture (35 parts) of 55 parts of N-ethyl perfluorooctylsulfonamide ethyl methacrylate, 4o parts of acrylic acid and 5 parts of n-octadecyl acrylate, benzolyperoxide, (0.35 parts) and a solvent mixture (65 parts) of 88 parts of ethyl acetate and 12 parts of ethyl alcohol are placed in a reaction vessel After flushing the reaction vessel with nitrogen has been closed and placed in a water bath kept at 60 C and shaken for 16 hours the polymerization is completed, as can be seen from the over 90 percent conversion of the monomers used »The copolymer contains units of the corresponding monomers in the order given above in the mol percent 13 »lt 84.6 and 2.3 ·

Das Mischpolymerisat ist in einer 50 : 50 Mischung von Isopropanol und Methyläthylketon löslich, hat eine Klebtemperatur über 170 C und eine Eigenviskosität von 0,37·The copolymer is a 50:50 mixture of isopropanol and methyl ethyl ketone soluble, has a sticking temperature above 170 C and an inherent viscosity of 0.37

Eine 1,5 prozentige Lösung des Polymerisats wird auf die nicht bearbeitete Seite eines transparenten Cellophanfilms aufgezo-A 1.5 percent solution of the polymer is not on the processed side of a transparent cellophane film

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«ΙΟ-gen, der anschliessend auf der bearbeiteten Seite mit einem druckempfindlichen Klebstoff überzogen wird· Die Kennziffern für die Abwicklung dieses Streifens sind ausgezeichnet und weitaus den Mindestnormen überlegen, die für Ruckbeschichtungen geringer Adhäsion aufgestellt worden sind. Es wurde auch festgestellt, dass Streifen bei Anwendung des Mischpolymerisats nach der Erfindung mit einer Rückbeschichtung geringer Adhäsion der Verfärbung wesentlich besser widerstehen, als verschiedene andere Streifen identischer Konstruktion aber ohne Verwendung der Rückbeschichtung·«ΙΟ-gen, which is then marked on the edited page with a pressure-sensitive adhesive is coated · The indices for the development of this strip are excellent and far superior to the minimum standards required for back coatings low adhesion. It has also been found that when the Copolymer according to the invention with a back coating with low adhesion resist discoloration much better than various other strips of identical construction without using the back coating

Streifenproben unter Verwendung des Mischpolymerisats dieses Beispiels als HücKbeäcuiuit^ng geringer Adhäsion werden, wie oben gezeigt worden ist, durch Aufbringen eines C ,0125 nigStrip samples using the copolymer this For example, as HücKbeäcuiuit ^ ng low adhesion, such as has been shown above by applying a C, 0125 nig

Polyj.ierisetubcrzugr, pro cn. hergestellt. Verschiedene druckempfindliche Klebstoffe v.erden auf die Vorderseite· des Streifens aufgebracht, und ihre physikalischen Kennziffern werden, wie folgt, festgestellt:Polyj.ierisetubcrzugr, per cn. manufactured. Various pressure sensitive adhesives are applied to the face of the strip and their physical numbers are determined as follows:

Table I.

Abwickeln*Transact* 209813/1348209813/1348 nach l6
Stunden
bei 66°Cafter l6
hours
at 66 ° C StreifenStripes anfangs nach 7 nach 11
Monaten Tagen
bei 22 C bei 5OCinitially after 7 after 11
Months days
at 22 C at 5OC 1616 rückbeschich
tet Are-coating
tet A 8 20 138 20 13 rückbeschich
tet Bre-coating
tet B 1313th rückbeschich
tet Cre-coating
tet C 22

(Fortsetzung Tabelle I)(Continuation of Table I)

AbwickelnTransact

StreifenStripes anfangsat first nach 7
Monaten
bei 22°Gafter 7
Months
at 22 ° G gegenüber Stahlversus steel nach 11
Tagen
bei 50 Cafter 11
Days
at 50 C ++++++ nach 16
Stunden
bei 66 Cafter 16
hours
at 66 C. rUckbeschich
tet Dreview
tet D nach 7
Monaten
bei 22°Cafter 7
Months
at 22 ° C 77th nach 11
Tagen
bei 50 Cafter 11
Days
at 50 C Kontrolle AControl A 2828 3232 3838 3232 3737 3k3k Tabelle IITable II 3k3k Adhäsionadhesion 3232 StreifenStripes anfangebegin koko nach l6
Stunden
bei 70 Cafter l6
hours
at 70 C rückbeschich
tet Are-coating
tet A 3535 3030th 3030th 3636 rückbeschich
tet Bre-coating
tet B rückbeschich
tet Cre-coating
tet C rückbeschich
tet Dre-coating
tet D Kontrolle AControl A 3030th 3030th

+Gewicht in Einheiten von 28,35 g» das erforderlich ist, 3»23 cm' des Streifens von einer Streifenoberfläche zu entfernen.+ Weight in units of 28.35 g 'that is required 3' 23 cm ' of the strip from a strip surface.

++Für den Kontrollstreifen ist keine Rückbeschichtung geringer Adhäsion angewendet worden·++ No low-adhesion back coating has been applied to the control strip

+++Gewicht in Einheiten von 28,35 g» das erforderlich ist,+++ Weight in units of 28.35 g »that is required

2
3,23 cm des Streifens von einer Stahloberflache zu entfernen·2
Remove 3.23 cm of the strip from a steel surface

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Tabelle :Tabel : nach l6after l6
Stundenhours
bei 50°Cat 50 ° C nach 24after 24
Stundenhours
bei 50 Cat 50 C nach l6after l6
Stundenhours
bei 66°Cat 66 ° C IIIIII 0,470.47 1,221.22 0,540.54 StreifenStripes Relative AdhäsionRelative adhesion Klebebeständigkeit⁺⁺⁺ Adhesive resistance ⁺⁺⁺ rückbeschichtet Aback coated A nach 24after 24
Stundenhours
bei 25°Cat 25 ° C nach 24after 24
Stundenhours
bei 25 Cat 25 C nach 24after 24
Stundenhours
bei 66 Cat 66 C. 0,390.39 1,211.21 1,251.25 StreifenStripes rückbeschichre-coating
tet Atet A

+ Zum Messen der relativen Adhäsion und Klebbeständigkeit wird der Streifen auf die Oberfläche geklebt, von der er innerhalb von zwei Minuten abgezogen wird, und dann wird er bei einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 100 cm/Min, bei einem Winkel von 90 zu der Oberfläche, von der er abgezogen wird, abgezogen.+ To measure the relative adhesion and stickiness, the strip is glued to the surface of which it is within of two minutes, and then it is pulled at a constant speed of about 100 cm / min, at an angle peeled from 90 to the surface from which it is peeled.

++ Verhältnis der Kraft, die erforderlich ist, den Streifen von einer rückbeschichteten Oberfläche abzuziehen, zu der Kraft, die erforderlich ist, den gleichen Streifen von der Oberfläche ohne Ruckbeschichtung abzuziehen·++ Ratio of the force required to peel the strip from a backed surface to the force which is required to peel the same strip from the surface without back coating

+++ Verhältnis der Adhäsion des Streifenmusters, das von einer rückbeschichteten Cellophanoberflache abgezogen wird, zu der Adhäsion des Streifenmusters zu einem nicht rückbeschichtetem Cellophan.+++ Ratio of the adhesion of the stripe pattern, that of one back-coated cellophane surface is peeled off, to the Adhesion of the stripe pattern to an uncoated one Cellophane.

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« 13 -«13 -

Die Streifen A-D werden unter Verwendung der folgenden druckempfindlichen Klebstoffe hergestellt:The strips A-D are pressure sensitive using the following Adhesives made:

A Eine Mischung von 100 : 75 Gewichtsteilen von natürlichem Gummi und "Piccolyte S115"» einem Produkt von Pennsylvania Industrial Chemical
B Mischpolymerisat aus Isooctylacrylat (94,5 Teile) und Acrylsäure (4,5 Teile)A A mixture of 100: 75 parts by weight of natural rubber and "Piccolyte S115" »a product of Pennsylvania Industrial Chemical
B Copolymer of isooctyl acrylate (94.5 parts) and acrylic acid (4.5 parts)

C klebend gemachtes Harz-PolyvxnylathylätherC bonded resin polyvinyl ethyl ether

D SBR synthetisches Gummi enthaltendes "Polypale", ein Produkt der Hercules Powder Company, als klebend machendes Mittel.D SBR "Polypale", a product containing synthetic rubber from Hercules Powder Company, as a tackifier.

Ks ist danach selbstverständlich, dass die Mischpolymerisate nach der Erfindung, wenn sie als Kückbeschichtungen angewendet werden, mit einer Vielzahl von druckempfindlichen Klebstoffen wirksam angewendet werden können.It goes without saying that the copolymers according to the invention, when applied as backcoats, with a variety of pressure sensitive adhesives can be effectively applied.

Die Mischpolymerisate dieses Beispiels enthalten, wie durch chemische Llementaranalyse bestimmt worden ist, annähernd 25 Prozent Fluor und haben einen oäureanteil von 38»The copolymers of this example contain, as determined by chemical elementary analysis, approximately 25 percent Fluorine and have an acid content of 38 »

Example 2

Eine Monomermiscnung aus «-Athylperfluoroctylsulfonamidäthylmethacrylat (75 Teile), Acrylsäure (20 Teile) und Octadecylacrylat (5 Teile) wird wie in Beispiel 1 polymerisiert. Dieses Mischpolymerisat hat eine "Klebtemperatür", die höher als l60 C ist, eine Eigenviskosität von 0,142 und zeigt gute Kennziffern für dieA monomer mixture of -Athylperfluorooctylsulfonamidäthylmethacrylat (75 parts), acrylic acid (20 parts) and octadecyl acrylate (5 parts) is polymerized as in Example 1. This copolymer has a "glue temperature" which is higher than 160 ° C., an inherent viscosity of 0.142 and shows good indicators for the

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Rückbeschichtung geringer Adhäsion für druckempfindliche Klebstreifen. Die Molprozente der Monomereinheiten in dem Mischpolymerisat sind in der oben angegebenen Reihenfolge 28,5, 67,8 und 3»7·Low adhesion back coating for pressure sensitive adhesive tapes. The mol percent of the monomer units in the copolymer are 28.5, 67.8 in the order given above and 3 »7 ·

Beispiel 3Example 3

Eine Monomerraischung aus N-Äthylperfluoroctylsulfamidoäthylmethacrylat (30 Teile), Acrylsäure (40 Teile) und Octadecylalkohol (30 Teile) wird wie in Beispiel 1 polymerisiert. Dieses Mischpolymerisat hat eine "Klebtemperatur" von I50 C, eine Eigenviskosität von 0,35 und zeigt gute Kennziffern für die Rück· beschichtung geringer Adhäsion für druckempfindliche Klebstreifen«A monomer mixture of N-ethyl perfluorooctylsulfamidoethyl methacrylate (30 parts), acrylic acid (40 parts) and octadecyl alcohol (30 parts) is polymerized as in Example 1. This Copolymer has a "sticking temperature" of 150 C, a Inherent viscosity of 0.35 and shows good indicators for the return low-adhesion coating for pressure-sensitive adhesive tapes «

Die Molprozente der Monomereinheiten in dem Mischpolymerisat sind in der oben angegebenen Reihenfolge 6,8, 79*8 und 13»4,The mol percent of the monomer units in the copolymer are in the order given above 6.8, 79 * 8 and 13 »4,

Beispiel 4 Example 4

Eine Monomermischung aus N-Äthylperfluoroctylsulfamidoäthylmethacrylat (40 Teile), Acrylsäure (10 Teile), Cyclohexylacrylat (25 Teile) und Acrylnitril (25 Teile) wird wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Kennziffern für die Löslichkeit des Polymerisats sind ausgezeichnet, d. h., es sind über 10 Teile in 90 Teilen einer 50 : 50 Mischung von Isopropanol und Methylethylketon löslich. Das Mischpolymerisat wirkt als gute Rückbeschich-A monomer mixture of N-ethyl perfluorooctylsulfamidoethyl methacrylate (40 parts), acrylic acid (10 parts), cyclohexyl acrylate (25 parts) and acrylonitrile (25 parts) are polymerized as in Example 1. The indicators for the solubility of the polymer are excellent, i. i.e., there are over 10 parts in 90 parts of a 50:50 mixture of isopropanol and methyl ethyl ketone soluble. The copolymer acts as a good backcoat

209813/1348209813/1348

- 15 tung geringer Adhäsion fur druckempfindliche Klebstreifen«- 15 low adhesion properties for pressure-sensitive adhesive tapes «

Die Molprozente der Monomereinheiten in dem Mischpolymerisat sind in der oben angegebenen Reihenfolge 7»2, 16,9t 19 »3 und 56, 6.The mole percent of the monomer units in the interpolymer are in the order given above 7 »2, 16.9t 19» 3 and 56, 6.

Example 5

Eine Monomerniischung aus N-Athylperfluoroctylsulfamidoäthylmethacrylat (51 Teile), Acrylsäure (9 Teile), Acrylnitril (29 Teile) und Äthylacrylat (11 Teile) wird wie in Beispiel 1 polymerisiert· Das erhaltene Mischpolymerisat hat eine "Klebtemperatur" von 130 C und zeigt ausgezeichnete niedrige Adhäsionskennziffern. Die Molprozente der betreffenden Monomereinheiten in dem Mischpolymerisat sind in der oben angegebenen Reihenfolge 9,2 Ik,5, 63,6 und 12,7.A monomer mixture of N-ethyl perfluorooctylsulfamidoethyl methacrylate (51 parts), acrylic acid (9 parts), acrylonitrile (29 parts) and ethyl acrylate (11 parts) is polymerized as in Example 1. The resulting copolymer has a "sticking temperature" of 130 ° C. and exhibits excellent low temperatures Adhesion indicators. The molar percentages of the monomer units in question in the copolymer are 9.2 Ik , 5, 63.6 and 12.7 in the order given above.

Example 6

Eine Monomermischung aus N-Propylperfluoroctylsulfamidoäthylacrylat (50 Teile), Acrylsäure (30 Teile) und Octadecylacrylat (20 Teile) wird wie in Beispiel 1 polymerisiert. Dieses Mischpolymerisat hat eine "Klebtemperatür" von etwa 150°C. Das Mischpolymerisat ist zu 10 Teilen in 90 Teilen einer 50 : 50 Mischung von Isopropanol und Methylethylketon löslich· Es zeigt ebenfalls gute Kennziffern fur die Ruckbeschichtung geringer Adhäsion, istA monomer mixture of N-propyl perfluorooctylsulfamidoethyl acrylate (50 parts), acrylic acid (30 parts) and octadecyl acrylate (20 parts) are polymerized as in Example 1. This copolymer has a "glue temperature" of around 150 ° C. The copolymer is 10 parts soluble in 90 parts of a 50:50 mixture of isopropanol and methyl ethyl ketone · It also shows good metrics for low-adhesion backcoat is

aber dem Mischpolymerisat des Beispiels 1 in dieser Hinsicht unterlegen·but inferior to the copolymer of Example 1 in this respect

209813/1348209813/1348

- l6 ~- l6 ~

Die Molprozente der entsprechenden Monomereinheiten sind in der oben angegebenen Reihenfolge 12,0, 76,9 und 11,1·The mol percent of the corresponding monomer units are 12.0, 76.9 and 11.1 in the order given above.

Beispiel 7Example 7

Eine Monomermischung aus N-Methylperfluoroctylsulfamidoäthylacrylat (40 Teile), Acrylsäure (kO Teile) und Octadecylacrylat (20 Teile) wird wie in Beispiel 1 polymerisiert. Dieses Polymerisat ergibt eine gute Rückbeschichtung geringer Adhäsion für druckempfindliche Klebstreifen·A monomer mixture of N-methylperfluorooctylsulfamidoethyl acrylate (40 parts), acrylic acid (kO parts) and octadecyl acrylate (20 parts) is polymerized as in Example 1. This polymer gives a good back coating with low adhesion for pressure-sensitive adhesive tapes

Beispiel 8Example 8

Ein Mischpolymerisat wird aus 80 Teilen N-Äthylperfluoroctylsulf amidoäthylme thacry la t und 20 Teilen Acrylsäure wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass das verwendete Lösungsmittel etwas Aceton enthält. Dieses Mischpolymerisat ergibt eine gute Rückbeschichtung geringer Adhäsion für einen druckempfindlichen Klebstreifen.A copolymer is prepared from 80 parts of N-Äthylperfluorooctylsulf amidoäthylme thacry la t and 20 parts of acrylic acid as in Example 1, with the exception, however, that the solvent used contains some acetone. This copolymer gives a good back coating for low adhesion a pressure sensitive adhesive tape.

Die Molprozente der Monomereinheiten in dem Mischpolymerisat sind 31 /o fluoriertes Monomer und 69 /o Acrylsäure·The mole percent of the monomer units in the interpolymer are 31 / o fluorinated monomer and 69 / o acrylic acid

Beispiel 9Example 9

Ein Mischpolymerisat wird aus 20 Teilen N-Äthylperfluoroctylsulfamidoäthylmethacrylat, ko Teilen Acrylsäure und k0 TeilenA copolymer is made from 20 parts of N-ethyl perfluorooctylsulfamidoethyl methacrylate, ko parts of acrylic acid and k0 parts

209813/1348209813/1348

Octadecylacrylat wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass das verwendete Lösungsmittel etwas Aceton enthält. Dieses Mischpolymerisat hat eine "Klebtemperatur", die höher als l6o C ist und ergibt eine gute Ruckbeschichtung geringer Adhäsion fur einen druckempfindlichen Klebstreifen.Octadecyl acrylate prepared as in Example 1, with the exception however, that the solvent used contains some acetone. This copolymer has a "sticking temperature" that is higher than 16o C and gives a good back coating less Adhesion for a pressure sensitive adhesive tape.

Die Molprozente der Monomereinheiten in dem .Mischpolymerisat sind in der oben angegebenen Reihenfolge 4,3> 7$,7 und 17»0.The mole percent of the monomer units in the .Mischpolymerisat are in the order given above 4.3> 7 $, 7 and 17 »0.

Example 10

Zwei Mischpolymerisate werden ti ar·£«:.<·:τ.*.:lit und als Mischpolymerisate A und B bezeichnet. Mischpolymerisat A wird aus 90 Teilen N-Äthylperfluoroctylsulfamidoathylmethacrylat und 10 Teilen Acrylsäure wie in Beispiel 1 hergestellt. Mischpolymerisat A enthält etwa 50 Molprozent des Fluorkohlenstoffmonomeren und 50 Prozent des Acrylsäuremonomeren. Mischpolymerisat B wird aus 60 Teilen N-Äthylperfluoroctylsulfamidoathylmethacrylat, 35 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Acrylsäure wie in Beispiel 1 hergestellt. Mischpolymerisat B enthält etwa 18,3 Molprozent des fluorierten Monomeren, 68,1 Prozent des Methacrylatmonorneren und 13 > 6 Prozent Acrylsäure. Die physikalischen Kennziffern des Mischpolymerisats werden in der folgenden Tabelle IV angegeben:Two copolymers are tiar · £ «:. <·: Τ. * .: lit and referred to as copolymers A and B. Copolymer A is prepared from 90 parts of N-ethyl perfluorooctylsulfamidoethyl methacrylate and 10 parts of acrylic acid as in Example 1. Copolymer A contains about 50 mole percent of the fluorocarbon monomer and 50 percent of the acrylic acid monomer. Copolymer B is prepared as in Example 1 from 60 parts of N-ethyl perfluorooctylsulfamidoethyl methacrylate, 35 parts of methyl methacrylate and 5 parts of acrylic acid. Copolymer B contains about 18.3 mole percent of the fluorinated monomer, 68.1 percent of the methacrylate monomer and 13> 6 percent acrylic acid. The physical characteristics of the copolymer are given in Table IV below:

209813/13209813/13

- ie -- ie -

Tabelle IVTable IV Relative"¹" Absolute Klebbe- AbsoluteRelative " ¹ " Absolute Adhesive Absolute Adhäsion Adhäsion ständig- AdhäsionAdhesion Adhesion all the time - adhesion

(RA) beim Ab- keit (in(RA) in the absence (in

wickeln RA-Werten) 28,35g/ 2β,35κ/1#27 cm 1,27cmwrap RA values) 28.35g / 2β, 35κ / 1 # 27 cm 1.27 cm

Mischpolymerisat A 0,65Copolymer A 0.65

Mischpolymerisat B O,53Copolymer B O, 53

16,216.2

1,041.04

13,2 1,1O s + Adhäsion gegenüber Glas > 709 g/1,27 cm Grosse * 1,0 als relative Adhäsion (RA), Zum Testen benutztes Klebmittel m rohes Gummi/Piccolyte.13.2 1.1O s + adhesion to glass> 709 g / 1.27 cm size * 1.0 as relative adhesion (RA), adhesive used for testing m raw rubber / piccolyte.

26,0 27,526.0 27.5

Die Polymerisate nach der Erfindung vergrössern also erheblich den "Kontaktwinkel" für die mit ihnen überzogene Oberfläche. Der "Kontaktwinkel" im Sinne der Erfindung ist der Winkel, bei dem ein Tröpfchen Hexadekan von der mit dem Mischpolymerisat beschichteten Oberfläche abrollt» In jedem bekannten Fall übersteigt der durch die Miechpolymerisate nach der Erfindung bewirkte Kontaktwinkel 50 und in den meisten Fällen angenähert 70 , während die besten bekannten nicht Fluor enthaltenden Rückbeschichtungen wesentlich weniger als 50 haben·The polymers according to the invention thus enlarge considerably the "contact angle" for the surface they cover. The "contact angle" within the meaning of the invention is the angle at which a droplet of hexadecane rolls off the surface coated with the copolymer. In every known case the contact angle caused by the polymer according to the invention exceeds 50 and in most cases approximately 70 while the best known non-fluorine containing backcoats have significantly less than 50

Die unter Anwendung der Mischpolymerisate nach den bevorzugten Ausführungsformen gemessenen Kontaktwinkel sind folgendermassen:The contact angles measured using the copolymers according to the preferred embodiments are as follows:

209813/1348209813/1348

- 19 Tabelle V - 19 Table V

Beispiel Kontaktwinkel (Grade) Example contact angle (degrees)

1 681 68

2 722 72

9 599 59

Die Standardwerte einer gut'.a kuckbeschichtung geringer Adhäsion im Sinne dieser Beschreibung sind (1) eine relative von wenigstens 0,85 und (2) eine Klebebeständigkeit von wenigstens 0,9. Eine andere Methode zum Aufzeigen der Wirksamkeit einer Ruckbeschichtung geringer Adhäsion besteht darin, dass zwei Streifenrollen verbunden werden und dann beide Rollen mit gleicher Kraft in entgegengesetzten Richtungen gezogen werden. Der Vergleich der Leichtigkeit, mit der die beiden Rollen abgewickelt werden, ergibt einen guten qualitativen Wert für die Rückbeschichtung geringer Adhäsion, die auf einer oder auf beiden Streifenrollen aufgebracht worden sind«The standard values of a good'.a puck coating of low adhesion For the purposes of this description, (1) are a relative of at least 0.85 and (2) an adhesive strength of at least 0.9. Another method of showing the effectiveness of a Back coating low adhesion is that two Strip rollers are connected and then both rollers are pulled in opposite directions with the same force. The comparison of the ease with which the two reels are unwound gives a good qualitative value for the low-adhesion backcoat applied to one or both of the strip rolls "

Claims

209813/134209813/134

Claims

- 20 claims

1. Copolymer, characterized in that it has an inherent viscosity in isopropanol in the range from 0.1 to 2.0, a "high stick temperature" of at least 60 C, one Solubility of at least 10 parts by weight in 90 parts by weight of a 50:50 mixture of isopropanol in methyl ethyl ketone and has insolubility In xylene hexafluoride, and that (l) 10 to 80% by weight of its polymerized Units of an ethylenically unsaturated monomer that contains a functional group that is a conjugated system with the ethylenic bond forms, with at least 10 mole percent of these polymerize units of the copolymer has a free carboxylic acid group as the functional group that makes up the conjugated system forms, and other of these polymerized units of the copolymer have a functional group which leads to a free carboxylic acid group as the functional group forming the conjugated system is hydrolyzable and (2) 20 to 90 percent by weight of the monomer units of an ethylenically unsaturated monomer with a perfluoroalkyl group with at least six carbon atoms

2. Dreierpolymerisat, characterized in that there is a Intrinsic viscosity in isopropanol in the range 0.1 to 2.0, a "high stick temperature" of at least 60 C, one

2 U 9 8 1 3 / 1 3 U B 2 U 9 8 1 3/1 3 U B

Solubility of at least 10 parts by weight in 90 parts by weight of a 50:50 mixture of isopropanol and methyl ethyl ketone and has insolubility in xylene hexafluoride, and that (1) 10 to 80 weight percent of its polymerized units of an ethylenically unsaturated monomer that contains a functional group that is a forms a conjugate system with an ethylenic bond, (a) between about 10 and about 90 mole percent of this polymerized units of the Dreierpolymerisats a free carboxylic acid group as the functional group that the conjugated System forms, have, and where (b) the remaining part of these polymerized units of the three-part poly « merisats has a functional group that leads to a free carboxylic acid group than the functional that is conjugated System-forming group is hydrolyzable, and (2) 20 to 90 percent by weight of its polymerized units from an ethylenically unsaturated monomer having a perfluoroalkyl group of at least six carbon atoms come from

3 »Process for the preparation of fluorinated copolymers containing carboxylic acid groups and having a relatively high molecular weight according to claim 1 or 2 by copolymerizing a mixture of ethylenically unsaturated monomers, at least one of the monomers containing a perfluoroalkyl group with at least 6 carbon atoms and at least one of the monomers containing a free functional group , there-

209813/1348 BAD ORIGINAL209813/1348 BAD ORIGINAL

durch gekennzeichnet, dass, man unter hohem Umsatz eine Mischung von Monomeren mit ähnlichen Reaktionsgeschwindigkeiten mischpolymerisiert, wobei die Mischung (1) 10 bis 00 Gewichtsprozent des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit der funktioneilen Gruppe, die ein konjugiertes System mit der äthylenischen Bindung bildet, und wenigstens 10 Molprozent dieser monomerischen Einheiten der Mischung eine freie Carboxylgruppe als funktioneile Gruppe, die das konjugierte System bildet, aufweisen und andere Monomereinheiten der Mischung eine funktioneile Gruppe aufweisen, die zu einer freien Carboxylsäuregruppe als die funktioneile, das konjugierte System bildende Gruppe hydrolysierbar ist, und (2) 20 bis 90 Gewichtsprozent des äthylenisch ungesättigten, die Perfluoralkylgruppe enthaltenden Monomeren enthält.characterized in that, under high conversion, a mixture of monomers with similar reaction rates is obtained copolymerized, the mixture (1) 10 to 00 percent by weight of the ethylenically unsaturated monomer with the functional group having a conjugated system with the Ethylenic bond forms, and at least 10 mole percent of these monomeric units of the mixture a free carboxyl group as a functional group that the conjugated System forms, have and other monomer units of the mixture have a functional group that leads to a free carboxylic acid group as the functional group forming the conjugate system is hydrolyzable, and (2) Contains 20 to 90 percent by weight of the ethylenically unsaturated monomer containing the perfluoroalkyl group.

4, Fluoriertes Mischpolymerisat nach Anspruch 3 ι dadurch gekennzeichnet, dass es eine Eigenviskosität in Isopropanol in dem Bereich von 0,1 bis 2,0, eine "hohe Klebtemperatur" von wenigstens 6θ C, eine Löslichkeit von wenigstens 10 Gewichtsteilen in 90 Gewichtsteilen einer 50 : 5O Mischung von Isopropanol und Methylethylketon und eine Unlöslichkeit in Xylolhexafluorid besitzt.4, fluorinated copolymer according to claim 3 ι characterized in that it has an inherent viscosity in isopropanol Range from 0.1 to 2.0, a "high stick temperature" of at least 6θ C, a solubility of at least 10 parts by weight in 90 parts by weight of a 50: 50 mixture of isopropanol and methyl ethyl ketone and an insolubility in Has xylene hexafluoride.

5. Dreierpolymerisat nach Anspruch 3· dadurch gekennzeichnet, dass es polymerisierte Einheiten mit der funktioneilen, zu einer freien Carboxylsäure hydrolysierbaren Gruppe enthält, die von5. triple polymer according to claim 3 · characterized in that it contains polymerized units with the functional group hydrolyzable to a free carboxylic acid which is derived from

209813/1348209813/1348

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

an acrylate ester of a straight chain hydrocarbon alcohol with 12 to 20 carbon atoms.

6. Pressure-sensitive adhesive tape with a fluorinated copolymer as a back coating of low adhesion, characterized in that the fluorinated copolymer is a Inherent viscosity in isopropanol in the range from 0.1 to 2.0,

a high "sticking temperature" of at least oO C, a solubility of at least 10 parts by weight in 90 parts by weight of a 50:50 mixture of isopropanol and methyl ethyl ketone and has insolubility in xylene hexafluoride, and that in the case of the fluorinated copolymer furthermore (1) 10 to 00 percent by weight of its polymerized units of an ethylenically unsaturated monomer with a functional free carboxylic acid group or a functional group that is hydrolyzable to a free carboxylic acid group that has a conjugated system with the Ethylenic bond forms, with at least 10 mole percent of these polymerized units of the copolymer function contain a free carboxylic acid group and others these polymerized units of the copolymer contain the functional group leading to a free carboxylic acid group is hydrolyzable, and (2) 20 to 90 weight percent of the monomeric units of an ethylenically unsaturated monomer with a perfluoroalkyl group at least six carbon atoms originate from.

Ur. Ve./H.

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