DE1745163A1 - Fluorhaltige oleophobe Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Ausruestung von Textilien - Google Patents

Description

Fluorhaltige oleophobe Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate, Verfahren, zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Ausrüstung von Textilien.

Die Erfindung betrifft zwitterartige polymere Substanzen mit einer Struktur, die eine Selbstanpassung an Umgebungsbedingungen erlaubt sowie Polymere, die darauf abgestellt sind, Oberflächen in im wesentlichen wässrigen oder trockenen Umgebungen bestimmte wünschenswerte Eigenschaften zu vermitteln. Derartige Oberflächen können die Oberflächen von

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Pasern von Stoffen sein· Die Erfindung betrifft daher imprägnierte Stoffe mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit einer Widerstandsfähigkeit gegen ölige Versohmutzungen, wobei diese Widerstandsfähigkeit im wesentlichen nach dem Waschen sowie nach dem Trockenreinigen er-* halten bleibt, zusammen mit einer leichteren Entfernung von Yersohmutzungen, die die Imprägnierungen durchdringen können· Harzimprägnierungen erhöhen im großen Mafie die oleophilen Eigenschaften und zeigen daher eine Neigung zum Festhalten von Olflecken· Die Erfindung betrifft weiter Textilartikel mit gesteigerter Fähigkeit, beim Waschen Ulflecken abzulösen· Die Erfindung betrifft weiter Imprägnierungsmittel, die derartige Textilartikel ergeben und Verfahren zur Herstellung solcher Artikel. Insbesondere und in einer bevorzugten Ausführung sform betrifft die Erfindung imprägnierte Textilartikel aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern mit den genannten verbesserten Eigenschaften hinsichtlich von Verschmutzungen in einer Kombination mit Eigenschaften, die duroh andere bekannte Imprägnierungen zur Verbesserung der Griffigkeit, der Knitterfestigkeit, des Aushängens u.dgl. verbessert werden« In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verfahren zur Erhöhung der Beinigungsfähigkeit von Textilartikeln»

Die neuen Imprägnierungsmittel gemäß der Erfindung besitzen eine einzigartige und bisher nicht erhältliohe Kombination

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von Eigenschaften· Wenn sie auf ein Substrat (z.B. einen Stoff einschließlich harzimprägnierter Stoffe) aufgebracht werden, verleihen sie diesem Substrat hydrophobe und oleophobe Eigenschaften, die über wiederholte Waechvorgänge (und im allgemeinen auch Trockenreinigungen) beständig sind und eine leichte Entfernung von öligen Verschmutzungen beim Waschen erlauben· Polymere Substanzen mit Zwitterstruktur verleihen daher sonst oleophilen synthetischen und modifizierten Zellulosefasern eine Ablösefähigkeit für ülflecken unter Y/aschbedingungen. Bisher bekannte hydrophobe und oleophobe Behandlungen waren entweder nicht dauerhaft oder, falls sie dauerhaft waren, hielten ölige Verschmutzungen beim Waschen zäh fest.

Es ist beinahe allgemein gebräuchlich, Textilien der verschiedensten Arten zu vergüten oder zu imprägnieren, um gewünschte Eigenschaften und Merkmale zu verbessern und unerwünschte Eigenschaften auf einem Minimum zu halten« Viele solcher Imprägnierungen erhöhen die oleophilen Eigenschaften. Obwohl synthetische Stoffe einschließlich Mischgeweben eine gute Festigkeit, Abnutzungsfestigkeit und Rückstellkraft besitzen, die ein Beibehalten der Form erlauben, werden sie gewöhnlich mit Vergütungsmitteln behandelt, wie mit Weichmachern, um ihnen eine bessere Griffigkeit oder Fühligkeit zu verleihen· Textilien aus Naturfasern, wie Baumwolle,

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werden aber häufig imprägniert, um den Stoffen «ine erhöhte Rückstellkraft der Fasern und eine bessere Knitterfestigkeit su geben, obwohl sie häufig gut griffig sind·

Textilien werden oft Bit warmhärtenden organischen Harzen behandelt, um ihnen die Eigenschaften der Bügelfreiheit ("wash and wear") und τοη Dauerbügelfalten zu geben, insbesondere die Baumwolle enthaltenden Textilien, die ohne eine solche Behandlung nach dem Tragen oder nach dem Waschen stark knittern· Stoffe, die mit warmhärtenden Harzen behandelt, gehärtet und dann zu Kleidungsstücken verarbeitet worden sind, ergeben die Eigenschaften der Bügelfreiheitf wenn jedoch das Härten erst nach dem Zuschneiden für das Kleidungsstück durchgeführt wird, werden Stoffe mit Dauerbügelfalten erhalten· Zusätzlich zu dem warmhärtenden Harz werden Katalysatoren zur Förderung der Ternetzungereaktion der Harze erfordert und es werden auch, wie bereite erwähnt, verschieden· Hodifizierungszusätze oder Yergütungsmittel, wie Weichmaoher, Mittel zum Stelfm_aehen u.dgl. zusätzlich zum warmhärtenden Harz häufig verwendet, um einen geeigneten handelsüblichen Stoff herzustellen·

Die Kombination dee Imprägnierene und/oder vergütens mit den bekannten Mitteln ergibt Textilartikel mit guten Eigenschaften beim Tragen. Jedoch wird die Aufnahmetendens der Fasern für 0Iflecke gewöhnlich etwas erhöht und die Fäliig-

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des Materials, solche Verschmutzungen nach, dem Waschen abzulösen, wird gewöhnlioh merklich vermindert. Der Stoff ist dann in erheblichen Maße oleophil geworden· Außerdem kann das Einsaugen oder Eindiffundieren des flecks in die Tiefe des Stoffs nach einigen Tagen das Entfernen des flecks sohwierig gestalten· Es gibt fluorhaltige Imprägnierungsmittel für die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzung, wobei den Stoffen sowohl für Ul als auch für ^ Wasser eine Abetossungskraft verliehen wird· Jedoch wird die Fähigkeit des Materials, Verschmutzungen zu lösen, insbesondere ölflecken, durch solche bekannten fluorhaltigen Imprägnierungsmittel weiter vermindert, ölige Verschmutzungen treten trotz der Imprägnierung auf, weil öl oder ölige Materialien in das Gewebe gewöhnlioh als Ergebnis von Druck und langanhaltender Berührung eingepreßt wird· Der ernsthafteste Nachteil, der gegenwärtig bei bügelfreien und mit Dauerfalten versehenen Stoffen beobachtet wird, ist das *

"permanent verschmutzte^N Aussehen solcher Kleidungsstücke, nachdem sie ein paar Mal getragen worden sind· Derartige Verschmutzungen können durch !Trockenreinigen entfernt werden, was jedoch für viele Kleidungsstücke wie Hemden, Kinderkleidung und Arbeitshosen unpraktisch und unerwünscht ist»

Die Erfindung zielt im weitesten Sinn auf die Schaffung

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von Imprägnierungemitteln und Verfahren zur Verbeseerung der Reinigungsfähigkeit τοη mit Polymeren behandelten Pasern und Textilien·

Eine Reihe von Berichten über die Hafiversohmutzung von Baumwolle, die der Entfernung τοη öligen Verschmutzungen verwandt ist» aus Textile Research Journal Bd· 33» Selten 137-145 (1963), Bd. 34, Seiten 29-34, 844-849 (1964) und Bd* 35, Seiten 252-260 (1965) von Beroh, Peper und Brake, endet mit der Feststellung, daß Vergütungsmittel, die hydrophober als Zellulose sind, eine Entfernung τοη öligem Schmutz schwieriger machen als wenn diese Sohmutzflecken von unbehandelter Baumwolle entfernt werden, und daß dieser zwangsläufige Nachteil gegen die Vorteile der Abstoseungsfähigkeit von Schmutz und Wasser in der luft aufgewogen werden muß· Es wurde gezeigt, daß diese Wirkung im wesentlichen die thermodynamische Folgerung aus den erhältlichen Imprägnierungsmitteln 1st, und aus deren Verhalten in den Waschmittellösungen, die beim Versuch benutzt werden, Ulflecken und/oder Schmutz duroh Waschen zu entfernen.

Es ist Ziel der Erfindung, Imprägnierungsmittel zu sohaffen, die unter atmosphärischen Bedingungen oleophobe und hydrophobe Eigenschaften und im wäßrigen Milieu hydrophile und

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oleophobe Eigenschaften zeigen· Weiterhin ist Ziel der Erfindung, Imprägnierungsmittel zu schaffen, die unter atmosphärischen Bedingungen oleophobe Eigenschaften und im wässrigen Milieu hydrophile und oleophobe Eigenschaften vermitteln· Außerdem sollen durch die Erfindung Textilien geschaffen werden, die bein Waschen ein leichteres Ablösen von Ölffecken erlauben· Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Textilimprägnierungsmitteln, die unter den Bedingungen des normalen Tragens eine Hydrophobität und eine Üleophobität vermitteln, beständig gegen wiederholtes Waschen und dauerhaft nach dem Waschen sind, und die öligen Verschmutzungen und/oder Schmutz während des Waschens des behandelten Stoffe zu lösen vermögen· Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Imprägnierungsbehandlungen für Stoffe, die Ul und Wasser abstossen, die das Ablösen von Verschmutzungen beim Waschen nicht verhindern und die im allgemeinen ohne nachteilige Wirkung auf die Griffigkeit, die Knitterfestigkeit und andere Eigenschaften sind, die dem behandelten Stoff zusätzlich verliehen worden sind· Sin weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, womit Textilartikel öl- und wasserfest und waschbar bis zur Sauberkeit gemacht werden, wobei ölige Verschmutzungen und/oder Schmutz abgelöst wird· Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Stoffen, die durch Waschen gereinigt werden können und trotzdem öl- und wasser-

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feet beim normalen Gebrauch sind« Andere Ziele elnd aus der Beeehreibung «u entnehmen·

Zur Verwendung der Begriffe Oleophobität, Hydrophob!tat, Oleophilität und Hydrophil!tat ist anzumerken, daß diese Begriffe keine absolute Bedeutung haben. Es können daher verschiedene Textilartikel eine Oleophobität in unterechiedlichem Ausmaß besitzen. Imprägnierte Stoffe können hinsichtlich aller dieser Eigenschaften miteinander verglichen werden und besitzen im brauchbaren UaSe bestimmte Eigenschaften, während andere Eigenschaften in wesentlichen fehlen· Das Ablösen Ton ölartigen flecken aus einem imprägnierten Stoff beim Waschen erfordert einen erhebliehen Hydrophilltätsgrad in Wasser· Ebenfalls wird eine vorhandene oder sich ergebende Oleophobität unter Wasehbedingungen gebraucht· Ea ist nicht wesentlich, daß der imprägnierte Stoff auch stark oder dauerhaft oleophob und/oder hydrophob an der luft ist, damit die Imprägnierung brauchbar ist·

BrfindungBgemäß werden einzigartige Polymere geschaffen, die auf Oberflächen aufgebracht werden können, wobei Schichten mit oleophoben und hydrophoben Eigenschaften an der luft und mit oleophoben und hydrophilen Eigenschaften im wäßrigen Milieu gebildet werden· Wenn diese Gruppe von Polymeren Behandlung eines Stoffs verwendet wird, wird der Stoff-

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el- und wasserabstossend in einer atmosphärischen Umgebung und andererseits wird er hydrophil, wenn der Stoff in Wasser gewaBchen wird und es wird die Entfernung Ton Ulflecken aus dem Stoff ermöglicht·

Polymere» die die erfindungegemäS vorgesehene Selbstan*-

passungsfähigkelt besitzen sollen, enthalten gewöhnlich sswei verschiedene Strukturteilstücke oder Segmente, näm- % lieh fluorhaltige Segmente und hydrophile Segmente, dl· zur Vereinfachung als "^"-Segmente bsw. als "!"-Segmente bezeichnet werden sollen· Biese sind durch ihren Aufbau

gekennzeichnet·

Ein "F"-Segment ist ein Teil des Polymeren, der eine Vielzahl hochfluorierter aliphatischer Reste sowie deren Verbindungsstruktur umfaßt, aber im wesentlichen frei von hydrophilen Gruppen ist« Entsprechend ist ein "!!"-Segment ä ein Seil des Polymeren, der eine Vielzahl polarer Gruppen sowie deren Verbindungsstruktur umfaßt und im wesentlichen frei von fluorierten aliphatischen Gruppen ist·

Natürlich kann ein Polymeres auch Strukturteile besitzen, die weder "2?"- noch ^HH"-Segmente sind« Weiter braucht die verbindende Struktur nicht vollständig frei von entweder

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fluorierten aliphatieehen oder polaren Gruppen zu sein» Se ist lediglich erforderlich festzuhalten, daß Biyaere mit "f "-Segmenten und "E^N-Segmenten unter den verschiedensten Bedingungen und nach Tlelen Verfahren gebildet «erden können, weshalb Segmente bei einer großen Gruppe von Copolymeren auftreten können und auftreten· Vorzugsweise sollen die Polymeren einen Aufbau haben, wie er bei den bekannten Bloek- oder Pfropfeopolymeren auftritt. Se 1st im allgemeinen bevorzugt daß die verbindende Struktur nicht mehr als etwa 50 Gew·- i» des Copolymeren, insbesondere nicht mehr als 25 Gew.-^ des Copolymeren beträgt»

Ss ist weiter bevorzugt, daß jedes "F'-Segment zwei oder mehr freistehende Gruppen enthält, die in hochfluorierte aliphatisohe Gruppen enden· Im CopolymermolekUl als Ganzem hängt bevorzugt jede freistehende aliphatisch* Gruppe dieser fluorierten Art mit wenigstens einer anderen solchen Gruppe zusammen, um damit ein Segment zu bilden· Wenn einige freistehende fluoraliphatleehe Gruppen nicht zu Segmenten vereinigt sind, d.h* einzeln stehen, ist bevorzugt, dad deren Anzahl wenigstens gleich der Anzahl von Segmenten 1st, die drei oder mehr freistehende Gruppen dieser Art enthalten, so daß die Durchschnittszahl der freistehenden fluorallphatieehen Gruppen pro Auftreten des "f-Segments zwei oder mehr beträgt· Daher sollten wenigstens zweimal soviel frei-

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stehende Gruppen ale Einzelgruppen und Segmente zusammen vorliegen. ■

Bezüglich der polaren Gruppen let in ähnlicher Weise be-Torzugt, daß diese alle in Gruppen Ton zwei oder sehr, d»h· als Segaente, zusammengefaßt sind« Wenn solche Gruppen einzeln stehen, ist beTorzugt, daß deren Zahl mehr als die gleiche Zahl Ton Segmenten gegenübersteht, die drei oder mehr polare Gruppen enthalten« Daher wird die Durchschnittszahl, bezogen auf das Auftreten der Segmente ins·" gesamt mehr als zwei betragen·

Es ist Im allgemeinen bevorzugt, daß die Anzahl der pdLaren Gruppen die Zahl der fluoraliphatischen Gruppen übersteigt· Weiter ist beTorzugt, daß die sauren polare Gruppen, insbesondere SuIfonsäuregruppen, in kleinerer Anzahl Torliegen als fluoraliphatisohe Gruppen· I

Obwohl gesagt wurde, daß das Polymere ein "?^M-Segment mit durchschnittlich wenigstens zwei fluorierten aliphatischen Gruppen enthalten soll, ist Torgesehen, daß in bestimmten Polymerstrukturen alle auftretenden *F"-Segmente nur eine fluorierte aliphatisch« Gruppe enthalten können, wobei jedoch das Polymere in diesem Fall trotzdem durchschnittlich wenigstens 2 solohe Gruppen enthalten wird, weil zwei oder '

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mehr ^M?*-Segmente auftreten· Auch kann im Fall einer fluorierten aliphatischen Gruppe, die verzweigt 1st, jeder Zweig als eine fluorierte aliphatisch« Gruppe Im Sinne der Besohreibung angesehen werden·

Eine mit einem zwitterartigen Polymeren dieser allgemeinen Struktur behandelte Oberfläche besitzt Selbetanpaßbarkeitseigenschaften, da sie an der luft hydrophobe und oleophobe Eigenschaften zeigt, aber wegen der hydrophilen Segmente und wegen deren Flexibilität und Beweglichkeit in Wasser hydrophile und oleophobe Eigenschaften herTorkehrt« Charakteristische Polymere, die die genannten Eigenschaften zeigen und die beschriebene Struktur besitzen, besitzen einen Scherungemodul bei der Arbeitetemperatur in einer wäßrigen Umgebung von weniger als 10 oder vorzugsweise 10 dyn/cm ·

Die Erfindung wird weiter in ihren allgemeinen Grundzügen durch die Zeichnungen erläutert, die keine maßstabgerechten Wiedergaben der Imprägnierungsmittel oder der behandelten Gewebe gemäß der Erfindung sein sollen. In diesen Zeichnungen sind die strukturellen KonformatIonen skizziert, die, wie angenommen wird, bei Oberflächen vorliegen, die mit den Polymeren gemäß der Erfindung beschichtet sind· Die Polarität der Umgebung regelt diese Konformationen im Sinne einer

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Energieverminderung an der Berührungsfläche «wischen der . Oberfläche und der Umgebung in Übereinstimmung alt den thermodynamischen Grundsätzen«. Si· Fähigkeit, durch, die Umgebung geregelt zu werden, wird umgekehrt durch die Schaffung der notwendigen Beweglichkeit der Segment· beherrscht, die in den Bestandteilen der selbstanpaßbaren Polymeren vorliegt« Die Art der Umgebung ist in den Zeichnungen nicht festgehalten und es ist ersichtlich, daß innerhalb des Umfange des Erfindungsbereichs Abweichungen möglich sind*

zeigt die Skizze einer Oberfläche, die mit einer Vergütung erfindungsgemäß behandelt ist, die öl und Wasser abstößt» Sie Kreise 10 bezeichnen skizziert die fluorhaltigen Endgruppen, die bei ausreichender Vergrößerung der Oberfläche gesehen werden können« Sie Endgruppen werden sich in ge- f

wiesem Grade ausrichten und den größten Teil der Oberfläche bedecken, wobei oleopbjob· Gebiete gebildet werden. Sas letzte Ende jeder Endgruppe kann z.B. als Trlfluormethylgruppe betrachtet werden· Gewöhnlich sind die drei letzten Kohlenstoffatome einer Endgruppe voll fluoriert, so daß das Gebiet der Außenfläche, die gezeigt ist, eine Anordnung von Perfluoralkylgruppen darstellt·

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Jig· 2 zeigt skizziert eine ändere hydrophile Fläche

gemäß der Erfindung· Die hydrophile Außenfläche enthält hydrophile Substituentengruppen, ζ·Β· Carboxyl- oder Hydroxylgruppen· Ein Stoff» der mit einer derartigen Oberfläche versehen wird, 1st durch Wasser benetzbar und durch Waschen zu reinigen» Bisher konnte man sich nicht vorstellen, da£ ein Torgegebener Stoff so behandelt werden könnte, daß er die sowohl in Fig. 1 wie in Fig» skizzierten Eigenschaften in Abhängigkeit von der Umgebung besitzen könnte und daß ein Wechsel in der Umgebung eine Umkehr der Eigenschaften von Zeit zu Zeit bewirken könnte·

fig« 5 zeigt sehr skizzenhaft und als Ausschnitt die

Außensohioht einer Paser 30 in einem nichtpolaren, d.h. nicht-wäßrigem Medium wie Luft· Auf dieser Fläche 1st ein selbstanpaSbares segmentierteβ Polymeres abgelagert, das hydrophile "!!"-Segmente besitzt, die durch die Stränge 32 bezeichnet sind, und hydrophobe und oleophobe "F"-Segmente 36, 57 und 38 besitzt, die aus einer Vielzahl von freistehenden Gruppen bestehen, die durch dünne Bechtecke 39 dargestellt sind und fluorhaltige Endgruppen besitzen· Jede freistehende Gruppe und der ihr zu-

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geordneter Teil der Kette bildet eine Struktureinheit dee Segmente· Ba ist anzumerken» daß die «F*-Segmente, die in dieser Fig. gezeigt Bind, Ton 4 bis 8 dieser freistehenden Gruppen enthalten. Die Zahl dieser freistehenden Gruppen in den *F"-Segmenten kann von 1 oder 2 aufwärts bis in die tausend betragen« Im Durchschnitt liegt diese Zahl bei zwei oder größer als 2· "F*~Segmente werden in der Masse der Polymerbeschichtung untergetaucht sein, wie bei 50 gezeigt, aber auch an der Oberfläche gemäß 36, 37 und 38« Die ^MH^H-Segmente 32, die die hydrophile Oberfläche gemäß Fig· 2 bilden, sind im nicht-wäßrigen Medium der Fig« 3 zusammengezogen, so daß sie nur minimal ausgerichtet sind, und keine hydrophile Oberfläche auftritt. Abgeschnittene ^HH^H-Segmente sind z.B. bei 52, 54 und ein angeschnittenes ^HF"-Segment bei 56 gezeigt» Die Struktureinheiten in den hydrophilen Segmenten sind nicht extra in den Zeichnungen angeführt· Dementsprechend besitzt das in Fig· 3 dargestellte Polymere Segmente beider Arten. Es muß bemerkt werden, daß eine Identität der Struktureinheiten eines "F*-Segmentes nicht erforderlich ist« Ebenso brauchen die Struktureinheiten, die ein "!!"-Segment

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darstellen, nicht miteinander identisch zu sein« Obwohl die Zeichnung die Einheiten eines "?"-Segmentes im wesentliehen als identisch darstellt, kann es erwünscht sein, daß die Struktureinheiten' entweder eines "F"- oder eines"H"-Segmentee untereinander verschieden sind oder daß die Einheiten, ■t aus denen verschiedene "F"- oder "!!"-Segmente zu-

8ammengesetzt sind, verschieden sind oder daß andere unschädliche Strukturen miteingeschlossen sind« In dem nicht-wäßrigen Milieu gemäß Fig· 3 bestimmen die hydrophoben "F^w-Segmente den Charakter der Außenoberfläche·

Fig· 4 stellt im wesentlichen einen Querschnitt durch

die Ebene von Fig· 2 dar, wobei der gleiche Teil der Oberfläche 30 einer Faser dargestellt ist, jedoch in einem wäßrigen Milieu, das eine Solvatation (Hydratation) bewirkt und eine Ausdehnung der hydrophilen "H^tt-Segmente 32. Zur gleichen Zeit zerstört die Verschiebung und die Bewegung der Segmente 36, 37 und 38 die Orientierung der in Fig. 3 dargestellten Oberfläche und ändert die Oberfläoheneigenechaften der behandelten Faser, indem die hydrophilen Segmente 32 dominieren· Die Ergebnisse sind dadurch sktfrsziertY daß die hydro—

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phoben und oleophoben "F*-Segmente 36, 37 und 38 unterhall) der Linien dargestellt sind» die die hydrophilen *H^M-Segmente 32 darstellen und durch die Verschiebung und Desorientierung der im Inneren befindlichen ^MF*-Segmente· Die hydrophilen Gruppen der Segmente 32 stellen eine Außenfläche dar» wie sie in Fig« 2 angegeben ist· Bei einer star- m keren Vergrößerung würde man die einseinen hydrophilen Gruppen und das Hydratwasser erkennen können.

In diesen Fig« werden lediglich kleine Teile der Oberflächen gezeigt, da größere Darstellungen unhandlich sein würden. Man erkennt auch, daß die "F^-Segmente 36, 37 und 38 gemäß Flg. 3 nicht notwendigerweise Segmente eines Einzelmoleküls sind, sondern jeweils einen Teil von getrennten Molekülen bilden können, die in dieser Darstellung nebeneinander lie gen. Es ist festzuhalten, daß die *F"_Segmente, die an der Oberfläche dominieren, z.B. in Fig. 3, typisch für viele andere ¹¹F "-Segmente stehen, τοη denen einige, 50, sieh im Inneren befinden, während andere die Oberfläche beherrschen. Das Beherrschen der Oberfläche entweder durch ·?*- oder durch ^WH"-Segmente wird durch Einbringen eines sehr kleinen Bruchteils der besonderen Art bewirkt· Dia Polymerschicht stellt daher eine Außenoberfläche dar, dl·

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entweder durch ^NF"~Segaente oder durch "!!"-Segmente beherrscht wird, in Abhängigkeit Ton der Umgebung, obwohl kurz unterhalb der Oberfläche Segmente beider Arten vorhanden sein werden·

Zwitterpolymere sind, ganz allgemein, eolciie Copolymere, die sowohl oleophobe fluoraliphatlaehe Gruppen als auch hydrophile Gruppen enthalten. Ea ist bevorzugt, daß sie jeweils eine Vielzahl dieser Gruppen enthalten· Sie besitzen Eigenschaften, die mit den beiden Arten τοη Gruppen zusammenhängen in verschiedenem Masse, in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen, der Art der verbindenden Strukturteile, der Konfiguration und anderen strukturellen Eigentümlichkeiten und Einzelheiten·

Sie Eigenschaften der Zwittsrpolymeren, die besonders interessieren, sind die Oleophobität, die Hydrophob!tat, die Oleophilität und die Hydrophil!tat. Obwohl diese Eigenschaften häufig als Eigenschaften von Oberflächen oder Grenzfläohen angesehen werden und daher mit Ifessungen der Berührungswinkel in Zusammenhang stehen, hängen diese Eigenschaften auch mit der Polymermasse als auch mit dem Substrat zusammen, auf dem sie aufgetragen ist· Damit die Beschreibung der erfindungsgemäßen Polymeren klarer wird, wird jede dieser vier Eigenschaften mit Bezeichnungen kombiniert, die aus-

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drücken sollen, ob die Eigenschaft mit der Oberfläche dee Polymeren, z.B. Außenoleophobitat, uew»_v der Masse des Polymeren, ζ·Β. innere Oleophobität usw.,oder dem Substrat und der Grenzfläche mit dem Polymeren, B.B. Substratoleophobität uew· in Zusammenhang steht·

Außerdem können die Außeneigenschaften hinsichtlich der verechiedenen Umgebungsbedingungen gekennzeichnet werden, z.B. in Luft, in Wasser, in Kohlenwasserstoffen, in einem organischen Lösungsmittel usw. Wie im Fall bestimmter im folgenden beschriebener Copolymeren können die Ausseneigenschaften verschieden sein, wenigstens in Abstufungen, in verschiedenen Umgebungen. Außerdem reagieren bestimmte, im folgenden beschriebene bevorzugte Polymere auf einen Umgebungswechsel mit einer Änderung der dominierenden Außeneigenschaften wegen der inneren Eigenschaften auf Grund ihrer Zusammensetzung* Pie Selbstanpassungsfähigkeit stellt sich daher als Hani- " feetation der Segmentbeweglichkeit bei diesen bevorzugten Zwitterpolymeren dar, deren fluorierte aliphatische und hydrophile Gruppen ausgeglichen sind»

Die Umkehrbarkeit der Oberflächeneigensohaften geschieht durch einen Wechsel aus der in Fig· 4 skizzierten Lage in die in Fig. 5 angegebene Lage« Es ist nicht notwendig, noch notwendigerweise wahrscheinlich, daß bei der Umkehr die glei-

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ehe Orientierung der Segmente in identieoher Weis· erfolgt, d.h. beim Trocknen des gewaeehenen Textilartikeln. Die besonderen Segmente 36, 37 und 38 gemäß Fig. 3 brauchen sogar nicht nach dem Trocknen auf der Oberfläche zu erscheinen, obwohl trotzdem die Oberfläche von den oleophoben "?"-Segme&- ten beherrscht wird. Dies ist in Pig, 5 skizziert, wobei ersichtlich ist, daß das Segment 37 nicht auftritt und dafi neue Segmente 40 und 42, die in Fig» 3 nicht auftraten, jetzt einen Teil der ausgerichteten Oberfläehe bilden·

Pie in den Pig· 3» 4 und 5 skizzierten Änderungen sind nur. möglich, wenn in den Polymerketten eine ausreichende Drehbarkeit und Flexibilität vorliegt. Die Beweglichkeit der Segmente tritt auf, wenn die Umgebungstemperatur gleich der Glastemperatur ist und steigt an, wenn die letztere Temperatur weiter überschritten wird. Somit sollten Polymere, die bezüglich des Molekulargewichts den *H^M-Segmenten vergleichbar sind und die gleiche Struktur besitzen, Glastemperaturen in Wasser nahe oder unter den Waschtemperaturen besitzen, die in einem HeinigungsTorgang verwendet werden· Einige segmentierte Polymere zeigen keine Glastemperatur, die mit den ■F"-Segmenten zusammenhängt. Für diese Polymeren, die das doch tun, sollte die Glastemperatur des entsprechenden Polymeren unterhalb der Temperaturen liegen, die während des

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Trocknens im Heinigungszyklue erreicht werden, und vorzugs-

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weise unterhalb der Waschtemperatur liegen· Sine ausreichende Flexibilität kann bei den Polymeren durch Verwendung von Komponenten bei den "^"-Segmenten mit einem geeigneten strukturellen Aufbau erreicht werden, wie solchen, die andere Elemente als Kohlenstoff in der Segmentkette beitragen, z.B, Sauerstoff oder Schwefel· Zwitterpolymere mit Heteroatomen in der Kette bilden eine beyorzugte Polymerklasee« Ee ist jedoch nicht notwendig, Heteroatome zwischen die Ketten einzufügen oder einzusprengen» damit die Flexibilität erreicht werden kann, weil die Kettenlänge und die Gegenwart oder Abwesenheit τοη Seitenketten in dem Monomeren eine hinreichende Flexibilität gewährleisten kann· Sine Vernetzung wird im allgemeinen vermieden wegen deren nachteiliger Wirkung auf die Beweglichkeit·

Bezüglich der physikalischen Eigenschaften der Polymeren gemäß der Erfindung sollte der Seherungsmodul in der ▼oll hydratieierten Form des polymeren unterhalb etwa 10 dyn/cm liegen, vorzugsweise unter etwa 1Q dyn/em » damit der Wechsel τοη der oleophoben und hydrophoben Form in die hydrophile und oleophobe Form gewährleistet ist· Da das Polymer beim Trocknen die AuSenschicht τοη der hydrophilen und oleophoben in die oleophobe und hydrophobe Form umkehrt, muß auch das nicht-hydratieierte PoIy-

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mere ebenfalls einen Scherungsraodul unter etwa 10 ... oder vorzugsweise unterhalb 10' dyn/cm bei einer w dem Trocknen erreichten Temperatur besitzen«

Von dem Gesichtspunkt der physikalisch meßbaren

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schäften her, können Oberflächen« wie sie in den Fig«

^r' 1 und 2 gezeigt sind und wie sie von den Polymeren gemäß der Erfindung gebildet werden, durch die Messung der Oberflächenspannung und/oder der Grenzflächenspannung oder durch Nessungen des Berührungswinkels gekennzeichnet werden« Daher ist eine Fluorkohlenstoff-Oberfläche, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, sowohl hydrophob als auch oleophob, Wasser und n-Hexadecan- besitzen Berührungswinkel zur Oberfläche gemäß Flg. 1 von mehr als 70° bzw. 50°, was anzeigt, daß beide diese Oberfläche nur schwer benetzen«

Während dem Waschen benetzt das Wasser die hydrophile Oberfläche, die in Fig. 2 dargestellt ist, und hat deshalb einen Berührungswinkel dazu von gut unterhalb 40° ♦ Hexadec an, wenn es in Wasser ^gebracht wird, zeigt . einen Berührungswinkel oberhalb etwa 90° zu dieser hydrophilen Oberfläche gemäß Fig. 2, was sicherstellt» daß die in den Zwischenräumen sitzenden öligen Materialien

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Tom Wässer Terdrängt und gelockert werden. Dieser Beruhrunge winkel τοη Eexadecan τοη 90° oder darüber zeigt an, daß in Wasser, ζ·Β. durch Eintauchen eines behandelten Stoffs, die behandelte Oberfläche oleophob ist im Gegensatz zu den bisher bekannten hydrophoben Imprägnierungen, die in Wasser oleophil während dem Waschprozeß sind·

Dieser Gegensatβ zu Imprägnierungen des Standes der Technik zeigt deutlich den Unterschied zwischen den bekannten Erscheinungen der permanenten öligen Verschmutzung und der erfindungsgemäß erzielbaren Wasohbarkeit unter Ablösung τοη Schmutz auf·

Zusätzlich zu den durch Messungen der Außeneigensohaften der Polymere erhaltenen nützlichen Werten ist es auch nützlich, die inneren Eigenschaften zu Hessen, d.h. die Innere OleophiIitat und die innere Hydrophilität· Dies ist nicht nur nützlich sondern auch ist das Verfahren leichter durchzuführen. Diese Eigenschaften werden als Gewichtsanstieg (z.B. in Prozent) durch Absorption bestimmter organischer Substanzen bestimmt. Es wurde gefunden, daß Cyclohexan eine innere Oleophilität gut angibt und Methanol die innere Hydrophilität· Es wurde gefunden, daß bei einem Zwitteroopolymeren zur Erzielung einer waschbaren Vergütung die Methanolabsorp-

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tion wenigstens 10 Gew.-96 bei 25⁰C und die Cyelohexanabeorption wenigstens das zwelfaohe der Methanolabsorption bei der glelohen Temperatur betragen sollte. Diese Zahlen geben Maßzahlen für die innere Hydrophilität bzw· die inner· Oleophilität des Polymeren an und die Verhältnisse der absorbierten Kengen «eigen ein Crleichgewiohtsverhältnis an, das ein Copolymeres kennzeichnet, das eine waschbare Vergütung abgibt·

Bs wurden neue Materialien mit relativ hohem Molekulargewioht gefunden, die die genannten Eigenschaften besitzen. Diese Materialien umfassen Blook- oder Efropfkopolymere, oder Block- und Pfropf !copolymere, die wenigstens zwei verschieden* Segmente besitzen, von denen eines, das als "!'"-Segment bezeichnet wird, hoohfluoriert und oleophob ist und das andere, das als "H"-Segment bezeichnet wird, in Wasser solratisierbar oder hydratieierbar let. Die Erfindung umfaßt solche Polymere selbet, Verfahren zu deren Herstellung, Verfahren zu deren Gebrauch und Gegenstände, wie Textilartikel, die damit behandelt sind.

Die Polymeren enthalten im allgemeinen "H-^M und "F"-Segmente in Anteilen von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-?* bis zu etwa 90 zu etwa 10 Gew.-5*, obwohl die Verhältnisse vorzugsweise In Gewichtsverhältnieeen von etwa 1:4 bis etwa 4t1 liegen. In

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jedem Pall reicht die Menge von ^MP"-Segmertmaus, um ein· Unlöslichkeit in Y/asser bei den Waschtemperaturen sicherhubteIlen, ζ·Β· unterhalb 13O⁰C* In den Blockkopolymeren wechseln die Segment· ab, z.B. FH, PHP, HPH₉ PHFHFHP od«r HPHPHPH usw·, von so wenig wie nur zwei Segmenten bis zu möglicherweise insgesamt 1000 oder mehr Segmenten* Jedes "H"- oder ^WF"-Segment kann aus einer Vielzahl Ton zwei oder mehr Struktureinheiten bestehen, die polare Gruppen bzw· Rf-Gruppen enthalten« die entweder während der Bildung des Polymeren miteinander verbunden werden oder in einem Vorpolymeren miteinander verbunden werden, das danach zur Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung verwendet wird» Dem Fachmann ist es möglich. Herstellungsverfahren, Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen festzustellen, aus denen. Polymere erzielt werden können, die die gewünschte Endstruktur gemäß der Erfindung besitzen*

Imprägnierte Stoffe gemäß der Erfindung werden durch Auftragen von Zwitterpolymeren auf Stoffe erhalten, die aus der gesamten breiten Gruppe der beschriebenen Polymeren bestehen· Es wurde gefunden, daß diese Polymeren im allgemeinen an jede der gebräuchlichen Methoden zum Auftragen oder Behandeln von Stoffen angepaßt werden können* Eine Anwendung kann z«B* aus einer Lösung oder einer Emulsion in geeigneten Lösungsmitteln oder Flüssigkeiten erfolgen·

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die auf den Stoff gespritzt oder aufgetragen werden· Haoh dem Trocknen werden neue Kombinationen von Stoff und Polymerbeeohiohtung erhalten. In einer AusfUhrungsforia der Erfindung sind diese behandelten Stoffe oleophob und hydrophob und daher widerstandefähig gegen Verschmutzung in einer nicht-polaren Umgebung, z.B. in Gegenwart von Luft, ^ und werden hydrophil und lösen Sehmutz und ölige Flecken ab beim einfachen Waschen in Gegenwart von Wasser. Beim Trocknen nach dem Waschen werden die Stoffe oleophob und hydrophob und wiederum widerstandsfähig gegen Yersehmutzung und Flecken. Dieser Zyklus ist wiederhdbar mit der leichten Umkehrbarkeit der Eigenschaften des behandelten Stoffes.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung besitzen die behandelten Textilien wenigstens ausreichende Oleophobität, einem Aufsaugen oder Diffundieren von ölfleoken Wider» * stand zu leisten und sind beim Waschen hydrophil und lösen Ulflecken ab· Die Sigensehaft der inneren Oleophobität wird nach dem Trocknen beibehalten« selbst wenn die Außenoleophobität nach dem Waschen und Trocknen ganz minimal sein kann·

Die Fasern des Stoffes können bei den verschiedenen Aus» führungsformen ausschließlich natürliche Fasern sein, wie Baumwolle, Seide, Wolle usw., oder sie können ausschließlieh synthetische Fasern sein, wie die Nylonarten, Polyesterfasern,

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wie Polyethylenterephthalat u. dgl·» und der Stoff kann aus nur einer Art oder den beiden Arten nebeneinander als getrennte Garne oder in Mischungen, wie einer 50*50- oder 35i65-Miechung Ton Baumwolle und Po^Ethylenterephthalat bestehen· Die Webart kann aueh aus jeder gewünschten Art oder Feinheitsnummer bestehen oder der Stoff kann ein ge~ «bkter Stoff sein·

Di· Erfindung ist insbesondere im Einblick auf die polymeren Materialien beschrieben, die durch physikalische Eigenschaften, die chemischen Strukturen und das Verhalten gegenüber Wasser und Hexadecan gekennzeichnet sind· Sie schließt aber auch Stoffe ein, die alt solchen polymeren Materialien behandelt sind und Verfahren, die derartige behandelte Stoffe ergeben, einschließlich der Anfangsbehandlung des Stoffe und auch der Wasoh- und Srockenrerfahren, die eine Regenerierung des gereinigten behandelten Stoffs bezüglich der Eigenschaft ten der Sehmuts- und Fleokenabweisung ergeben·

Eine zur Durchführung der Erfindung Torgesehene Ausführungsform, wie sie in neuen Imprägnierungsmitteln Terkörpert ist, 1st die Bildung τοη eegmentierten Polymeren aus oleophoben und hydrophoben Perfluoralkylgruppen enthaltenden ^HFⁿ-Segmen~ ten und hydrophilen und in Wasser oleophoben polare Gruppen enthaltenden ^MH"-Segmenten, wobei die letzteren Ketten auf-

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weisen, die durch Heteroatome unterbrochen sind» insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, dl· jedoch vorzugsweise Schwefel anstelle τοη einem oder mehreren Sauerstoffatomen in einer vorgegebenen Kette mitumfassen· Die Ketten, die Heteroatome tragen, können am Polymeren angeheftet sein oder brückenartig verlaufen, d.h. sie können auf das Hauptskelett dee Polymeren aufgepfropft sein oder sie können in Vorm von Bloeke in dem Hauptskelett eingeschlossen sein· Ss sei daran erinnert, daß jedes der Segmente "H" und T" aus einer Vielzahl von Struktureinheiten zusammengesetzt ist· Wie bereits erwähnt, brauchen die Struktureinheiten, aus denen ein Segment zusammengesetzt ist, nicht identisch su sein und es brauehen Segmente der einen Art nioht in der Gröfic oder in £en Struktureinheiten identisch mit Segmenten der anderen Art zu sein. Verbindende Gruppen in der Polymerstruktur können als Teil des einen Segments oder als Teil des anderes Segments angesehen werden·

Eine wiehtlge Eigenschaft der hydrophilen "H"-Segmente gemäS der Erfindung ist die, daß sie solvatationsfähig sind· Eine leicht herstellbare und geeignete Gruppe, die diese Eigenschaft verleiht, ist das Äthersauerstoffatom, d.h. eine Oxagruppe, die in Oxyäthylen- oder Oxypropylengruppen vorliegt. Materialien mit solchen Ozagruppen sind in Form von Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenglykolen und in Form

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ihrer Derivate im Handel erhältlieh und bilden sehr wirksame hydrophile ^MH"-Segmente, wie sie in folgenden näher beschrieben werden· Yorzugsweise wird jedes ^HH*-Segment wenigstens 3 bis zu verschiedenen 100 oder sogar 1000 Äthersauerstoffatomen umfassen· Polyoxyäthylengruppen sind bevorzugte Gruppen· Stickstoff ist ein anderes Element, das als Heteroatom vorliegen kann, z.B· in Form von sekundären oder tertiären Amin- oder Amidgruppen, deren Zahl der Zahl % der Sauerstoffatome in anderen "!!"-Segmenten vergleichbar ist· Z.B. werden durch Polyäthyleniminblocks Azagruppen in die *H*-Segmente eingeführt und können weiter, falls gewünscht, zur Änderung ihrer Eigenschaften modifiziert werden·

Soweit die Erfindung in behandelten Stoffen und Verfahren zur Behandlung von Stoffen zur Schaffung der sehr erwünschten Kombination von Eigenschaften zum Ausdruck kommt, ist ä vorgesehen, daß die hydrophilen Segmente der verwendeten Polymeren im wesentlichen von jedem Typ sein können mit oder ohne Heteroatomen in der Kette· Derartige Segmente tragen eine Vielzahl von charakteristischen solvatiBierbaren polaren Gruppen, wie Äthersauerstoffatome, Hydroxyl- und Carboxylgruppenj primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternär· Aminogruppen, Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und andere solche Substituentengruppen, entweder in Form der Säuren oder in der anionisohen Porm. Typische Beispiele von Struktureinheiten, die

solche polaren Gruppen enthalten, umfassenι

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CH₂O -j-j 4—CH₂CH₂O —-

; 4-CH(CH₃)-CH₂-0-j

OH

-CH

OH

CH₂-CH CH--CH

»-CH

Ö—CH-(CHOH)₅-H

CH_rt-CH —

CO₂H

H CH"-

h ⁰W* —1

—CH„-CH

NH,

CH₂-CH —J

NRH

J- ch„-ch₀-nh4-;4-ch₀-ch₀-nr-L;

L J L ^L J

4-CH₂-CH

RNR

CH₂-CH

RN⁺R

CH₂-CH -

^C6^H1| CH₂

RN⁺R CH₂CH₂O

J-CH(CH₃)-CH₂-O —j

- 29 209846/1 U5

OH₂-CH-S¹

I f OH₅R

CH₉-CH

CH₂-CH.

OH

o-c

CH-C-O

-CH₂-CH

CO₂C₂H₄H(CH₅),

I -CH₂-CH— CH , 0«C

CH

1-CH₀- CH

CO₂C₂H₄K(CH₅)^ I

■ IWl l.llj

wobei R Wasserstoff oder einen Alkylreet von vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze

Zahl let.

Welche derartige Gruppen auch immer ausgewählt eind, müssen diese doch in ausreichenden Mengenverhältnissen vorliegen, um das Segment solvatieierbar su machen, bis zu dem Ausmaß, wo sie hydrophil sind und im wäßrigen Milieu Über die fluorhaltigen Segmente dominieren«

Ee ist deutlich, daß die genannten Struktureinheiten die Kerne von einfachen Verbindungen darstellen. Di· Verbindungen selbst sind formal durch AbSättigung der Talensen

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der Struktureinheiten durch '«"asserstoffatome erhältlich· Diese einfachen Verbindungen sind τ or zug s weise wasserlöslich wenigstens bis zu 15 Gew.-^ bei 25⁰C

Struktureinheiten, die mit einfachen wasserlöslichen Verbindungen wie oben beschrieben verwandt sind» sind im allgemeinen brauchbar zur Bildung der *H"-Segmente· Um ein quan— titatives Maß der Mengenverhältnisse der Struktureinheiten mit polaren Gruppen zu schaffen, die zur Erzielung «ines brauchbaren Hydrophilitätsgrades bei den Polymeren gemäß der Erfindung gebraucht werden, wird in allgemeinen gefunden* daß die funktionellen Substituentengruppen, einschließlich damit verbundener Kationen oder Anionen etwa 25 Gew.-?£ oder mehr der hydrophilen "H^-Segraente betragen müssen· Weniger hydrophile Struktureinheiten wie -CH(CHs)CH₂O- können in höheren Mengenverhältnissen gebraucht werden als hydrophilere Gruppen, wie Sulfoneäuregruppen· Wenn die funktionellen Gruppen des Substituenten weniger als etwa 20 Gew.-5· ausmachen, werden die "!["-Segmente im allgemeinen ungenügend hydrophil sein, obwohl in manchen Fällen brauchbare "H"-Segmente nur 10 5* der polaren Gruppen enthalten können·

"H"-Segmente können aus einem oder mehreren äthylenisch unge-

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sättigten Materialien, wie Methacrylamid, Natriumacrylat oder-Methacrylat oder einem anderen Salz oder diesen Säuren, Vinylpyrrolidon, Itacon- oder Citraconsäure oder deren Salze, Vinyläthern, Maleinsäureanhydrid, Dialkylaminoallylacrylate und -methacrylate, Vinylacetat, Styrol, Butadien, C' Acrylnitril, oder Vinylchlorid gebildet sein· Vorzugsweise werden die zuletzt genannten 5 Stoffe modifiziert im Vorpolymeren oder im Endpolymeren zur Erzielung einer verbesserten Hydrophilitat, z.B. durch Hydrolyse, SuIfonie-, λ rung, Oxyalkylierung oder durch Aufpfropfen. "H-Segmerite¹ können auch aus zahlreichen Oxyalkylengruppen, insbesondere CgHj.0- und C^HgO-Grupperi gebildet werden, die auch Teile von äthylenisch ungesättigten Materialien bilden können·

Ein besonderer Typ eines "Η-Segmentes wird von Vorpolymeren gebildet, die durch Kopolymerisation von endständig-äthylenischen Monomeren und Disulfhydryl-Verbindungen (einschließlich HgS) hergestellt werden gemäß der USA-Patentschrift 3> 278 J552. Derart ergeben Schwefelwasserstoff und Poly« äthylengiykoldimethacrylate Vorpolymerisate mit endständigen Sulfhydrylgruppen:

HS (. 0^-C(CH₅)H-CO₂(C₂H₁₁Q)— CO-C(CH₃)H-CH₃-S _) H.

' ' 3 1

bis .,. l>is

looo · 500

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1.745 Ϊ63

Sin Blockmischpolymerisat wird gebildet, wenn ein äthylenisch ungesättigtes fluoriertes Monomereβ mittels freier Radikale in Gegenwart des Vorpolymeren mit Sulfhydrylendgruppen polymerisiert wird. Als Ergebnis einer Kettenübertragung mittels freier Radikale der wachsenden fluorierten Polymereinheit auf die Sulfhydrylendgruppen wird die Segmentierung des Polymere gebildet.

Aus der Besehreibung und den Beispielen wird der Fachmann leicht andere Verfahren zur Schaffung hydrophiler Segmente von Polymeren, die hier als "H"-Segmente bezeichnet werden und zur Kombination dieser Segmente mit oleophoben Segmenten in polymeren Molekülen durch Kondensation, Kupplung oder in anderer Weise entnehmen können·

Die hydrophoben und oleophoben "F^N-Segmente sind aus wiederkehrenden Einheiten aufgebaut, die freie Ketten von perfluorierten Kohlenstoffatomen, wie bereits erwähnt, besitzen, die insbesondere als fluorierte aliphatlsche Reste bezeichnet werden können·

Der fluorierte aliphatisch^ Rest R_f ist ein fluorierter, gesättigter, einwertiger, nicht-aromatiseher, allphatischer Rest mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen· Die Kette kann

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gerade, verzweigt oder, wenn sie ausreichend groß ist, zyklisch sein und kann durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluorierten aliphatischen Restes nicht mehr als ein Heteroatom, d.h. Stickstoff oder Sauerstoff, auf je zwei Kohlenstoffatome in der Grundkette. Eine voll fluorierte Gruppe ist bevorzugt, es können aber als Substituenten in der fluorierten aliphatischen Kette Wasserstoff- oder Chloratome anwesend sein, falls nicht mehr als eines dieser Atome im Rest auf jeweils zwei Kohlenstoffatome vorliegt, und falls der Rest wenigstens eine endständige Perfluormethylgruppe enthält. In diesem Zusammenhang bezeichnet ^wendständig" die Stellung in der Gerüstkette des Restes, die am weitesten von der Grundkette des Segments entfernt ist. Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, weil ein derart großer Rest eine wenig wirksame Nutzbarmachung des Fluorgehalts ergibt. ™

Fluorierte aliphatische Reste werdet! in den ^WF-Segmenten .' ·. in Gruppen von durchschnittlich wenigstens zwei Resten dadurch zusammengehalten, daß sie an eine Grundgerüstkette direkt oder über Verbindungsglieder aus verschiedenen Kombi-

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nationen funktioneller Gruppen und/oder Kohlenwasser stoff ketten gebunden sind· Diese Verbindungsglieder sind grundsätzlich ohne Bedeutung für die praktische Ausführung der Erfindung, da sie im allgemeinen keine erkennbare Wirkung auf die oleophoben oder hydrophilen Eigen- · schäften haben· Ein "^-Segment" kann skizzenhaft wie ,' folgt dargestellt werden:

(Rj. Verbindungsgruppe)-4Gerüstkette des Segments).

Wie oben angegeben« hat χ durchschnittlich den Wert von wenigstens 2 und H_f ist ein geeigneter fluorierter all« ¹ phatischer Rest· Es ist natürlich möglich, daß andere freie Gruppen, die die R_f-Gruppen nicht maskieren, in den Gerüstketten des Segments enthalten sind·

Das Verfahren zur Bildung des Segments wird durch die Struktur bestimmt, die bei dem herzustellenden Polymeren gewünscht wird· Es sind daher Kondensations- und Additionsreaktionen einschließlich olefinischer Polymerisationen nach anionischen, kationischen oder frez-Radikal-Mechanismen

* ■

zur Bildung der Gerüstketten des Segments geeignet mit geeigneten anhängenden R^-Gruppen. Darüber hinaus können die R_f-Gruppen durch übliche Reaktionen an geeignete vorher hergestellte oder natürlich vorkommende, polyfunktionelle Verbindungen gebunden werden, die eine ausreichende

■ - 35 - . 209846/1U5

Funktionalität besitzen, um die Oerüstketten der Segmente entweder per se oder durch eine Folgereaktion zu schaffen.

Beispiele für Verbindungen, die zu Kondensations- und Additionsreaktionen einiger Arten". z.B. aur Sohaffung'Ton "F-Segmenten" geeignet sind, umschließen: .

«2 · ■ · ■

^!H2

N(CH₂CH₂OH)

'' C₈P₁₇SO₂N(CH₂CH₂SH)₂

₁ S0₂N(CH₂CH₂NH₂)₂

C₈P₁₇SO₂N(CH₅)CH₂-CH-CH₂

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C₈F₁₇SOgH(C₄H₉)CH₂CHOHCHgOH

Glieder dieser Serie₉ wobei die fluorierte Gruppo Ton C₃P₇ bis etwa Cg₀P₄₁ reieht, sind auch geeignet, ohne daß sie im einzelnen aufgezählt werden.

Die genannten Stoffe kunnen modifiziert werden, s.B· durch Umwandlung dee Diols zum Diisocyanat oder zum Diacylat, wie unten gezeigt, um andere Moleküle zu schaffen, die "P"-Segmente bildent

₇SOgN(CH₃)-CHg-CH-CHgOg-C-KH-C 5H₃(CH₃ )HCO

O₂-C-HH-C₆H₃(CH₃)NCO

O₂COH-CH₂

Äthylenisch ungesättigte Materialien, die zur Bildung τοη fluoraliphatieche Reste enthaltenden Struktureinheiten, wie in den ^HPⁿ-Segmenten durch Polymerisationsmechanismen

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einschließlich solcher mit freien Radikalen, kationischer oder anionischer Art geeignet sind, schließen eint

^C8^Pl7^S02^N(^CH5^)CH2^(C6^H10^)CH2⁰2^CCH=CH2

C₈F₁₇SO₂N(CH₅)CH₂(C₆H₄)CH=CH C₈F₁₇SOgN(CgH₅)COCH=CHg

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20984 6/1 U5

Ht)

11°2^C

C₈F₁₇SO₂CH₂CH₂O₂CCH=CH₂ C₈F₁₇SOCH₂CH₂O₂CCH=CH₂

; C₈F₁₇CON(C₂H

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wjgxg JOgNH(CHg)J₁O₁-OOiCTT. )^1H- ^Clg^P25^SÖ2^C6^H4^CH=CH2

N(CH,)CHgCHgCHgOCH=CHg

' . CF₃C(CFgH)F-(CFg)₁^HgOgCCH=CHg CF₃C(CFgClJp^Fg)₁₀(CHgJ

C₈F₁₇SOgN(CH₃)CH₂OgCC(CH₃J=CHg

(OCFgCFg J₃OCFgCFgCOgN(CH₃)CHgCHgOgCCH=CHg

C₈F₁₇SOgN(CH₃)CHg-CO-CH=CHg

NCFgCFg CON(GH₅)CH₂CH₂O₂CCh=CH₂ CFCF

CFg-CF₂

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2 0.9846/ 1 U5

C₂P₅CP CTOTCPSO^CH^CI^CI^OCCHCI^

" Es ist deutlich« daß die segmentbildenden Komponenten aus einer perfluorierten abschließenden Gruppe und einer reaktiven Gruppe bestehen, die durch eine Verbindungsgruppe verbunden sind. Im ügenden soll die Verbindungsgruppe als Q-Gruppe bezeichnet werden. Aus

, den Aufstellungen von segmentbildenden Komponenten

ist deutlich, daß die Q-Gruppe fast unendlich variierbare * Strukturen besitzen kann und in einem Material wie R^NCO vollständig verschwindet. In einigen Fällen ist e*s möglich, daß mehr als ei<ne Gruppe R^. an einer -\. einzelnen Q-Gruppe gebunden sein kann und in anderen Fällen kann eine einzelne Gruppe R_f annehr als eine reaktive Gruppe gebunden sein. Vorzugsweise umfaßt das "F-Segment wenigstens 10 Gew.-^ an Fluor aus ιϊ -

-41: -

Il r>

^u 2 0 9 8 /» 6 / 1 U 5 ·

M3

den fluoraliphatiechen Resten· Insbesondere ist bevorzugt, daß die *F"-Segmente wenigstens etwa 30 Gew.-^ fluor in Pont der fluoraliphatischen Reste enthalten, um die Neigung zur inneren Oleophilität abzuschwächen und die äußere Oleophobität zu erhöhen* Maximal kann ein voll fluorierter fluoraliphatischer Rest etwa 75 Gew.-^ Fluor enthalten·

Im allgemeinen ist die Struktur der Q-Gruppe unsesentlich· Jedoch kann z.B. eine Q-Gruppe einen paraffinischen Rest (zweiwertig oder mehrwertig) Ton mehr als etwa 18 Kohlenstoffatomen eine unpraktisch große Gruppe E_f erfordern» um oleophile Neigungen zu kompensieren, die mit eolchen großen paräffinisehen Resten im Zusammenhang stehen·

Eines der allgemeinen Verfahren zur Herstsl?.ung geeigneter segmentierter Copolymerer ist die Kombination τοη teilweise vorgebildeten Segmenten "P" und "H", die reaktive Gruppen enthalten, wie ein Amin, ein HydroxyIrest, ein Halogenid, ein Säurerest, ein Acylhalogenidrest, ein Isocyanat u« dgl· Segmente "F" und "H" mit wechselseitig reaktionsfähigen Gruppen, wie Acylhalogenid bei der einen Segmentart und HydroxyI- oder Amingruppen an aer anderen Segmentart werden vorzugsweise unmittelbar miteinander kombiniert. Diejenigen, die gleichartige Gruppen besitzen, werden vorzugsweise unter Verwendung einer- difunktionellen Verbindung miteinander kombiniert, ζ.B₉ werden Acylhalogenid enthaltende Segmente mittels eines Glykole, eines Diamlna oder eines Aminoalkohole miteinander ver-

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bunden.

Verfahren zur Einführung von funktioneilen Gruppen in. Vorpolymerisat-Zwischenverbindungen sind bekannt und in üblichen Lehrbüchern, wie Fettes, "Chemical Reactions of Polymers", Interscience Publishers, >,'

% New York, 1964, insbesondere in den Kapiteln 4 und

'·■ 10 beschrieben·

Im allgemeinen sind monofunktionelle Vorpolymere brauchbar zur Schaffung endständiger oder freihängender Segmente· Difunktionelle Vorpolymere -können zur'Kettenverlängerung verwendet werden,, sowie als Basis für Pfropf- oder Abschlußreaktionen u.dgl. Insoweit wie im wesentlichen lineare sc£~ientierte Polymere gegenüber vernetzten Polymeren bevorzugt sind, da ihre Beweglichkeit der Segmente größer 1st, werden Segmente mit höherer Funktionalität im allgemeinen

in Verbindung mit monofunktionellen Reaktionsteilnehmern verwendet.

Eine besonders wertvolle Reihe von Kopolymeren gemäß der Erfindung wird erhalten unter Verwendung von Polyoxyalkylenglykolen bei- den hydrophilen "tf-Segmenten* . Hierbei werden die Acrylate oder Methacrylate von Poly-

-43· - '■:

■ ■ ' 209 84 6/1 U5 . '

oxyäthylenglykolen kondensiert oder telomerisiert in Gegenwart einer Base, wie Diisopropylamin oder Triethylamin ait Disulfhydry!verbindungen (einschließlich HpS) gemäß Erickson in Journal of Polymer Science pt· A-1 Bd. 4, Seite 519, ff (1966). Bei den meisten dieser Verbindungen hat das Polyoxyäthylenglykol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis 10 000 oder mehr und wiederholt sieh Ton 1 bis 500 oder mehrere Male· Polyoxypropylendiol m allein oder in Kombinationen ist ebenfalls brauchbar«

Sie Erfindung wird durch Beispiele erläutert, die die gegenwärtig beste Form der Ausführung und des Gebrauchs der Erfindung sseigen« In diesen Beispielen sind Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen und die Temperaturen in Celsius angegeben, falls nichts anderes erwähnt ist· Zunächst werden jedoch Verfahren geschildert, die bei der Beurteilung von Geweben und Imprägnierungsmitteln bezüglich der in Zusammenhang mit der Erfindung besonders interessierenden Eigenschaften brauchbar sind« ·

Die Ausdrücke "Flockenbildung" und "Flecken¹¹ beziehen^ sich auf eine örtliche Verschmutzung, während der Auedruck "Verschmutzung" eine einheitlichere Verteilung

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eines Schmutz hervorbringenden Materials beinhaltet· Die Bestimmung des Lösevermögene für Flecken basiert gemäß einem Verfahren auf dem Aufbringen eines Standardfleekens auf eine Länge eines behandelten oder unbehandelten Tuche, wonach das befleckte Tuch einer Standardwäsche unterworfen wird und die Reflexion der gereinigten Tuchprobe in der ursprünglich befleokten fläche durch einen Vergleich mit einem Teil des gleichen behandelten oder unbehandelten Tuchs, das nicht befleckt war» bestimmt wird·

Ein beige oder bräunlich gefärbtes Tuch wurde als am empfindlichsten gefunden, da die hohe Reflexion τοη weißgefärbten Tuchen und die niedrige Reflexion τοη dunkel gefärbten Tuchen die Unterschiede zwischen den fleckigen und den nloht-befleckten Teilen vermindert, obwohl das Auge manchmal kleine Unterschiede leichter auf den letzteren Tuchen erkennen kann·

Sie Tuchprobe von behandeltem Tuch der Groß· 10 χ 20 cm wird auf eine flache Oberfläche gelegt, die mit 8 lagen von Käsetuch unterlegt ist· Bei Raumtemperatur (25⁰C) werden 10 Tropfen Maisöl in die Mitte der Tuchprobe gebracht, die Ölpfütze mit einem Stück fergaminpapier von 10 χ 10 cm.bedeckt und mit einem

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Messinggewicht beschwert, das einen Druck von etwa'

ο ο

¹ 70 g/cm über eine Fläche von etwa 30 bis 35 cm

ausübt, für eine Zeitdauer von 4 Minuten auf das ' Papier gesetzt. Diese Bedingungen bringen ein stark

beflecktes Tuch hervor.

Die Proben werden in einer von oben fUllbaren

Haushaltswaschmaschine mit Rührwerk zusammen mit

907 g .Baumwolltuch als Ballast gewaschen, wobei .die Wassertemperatur auf etwa 6O⁰C gehalten wird, der Wasserstand auf halber Belastung Resetzt wird und 100 ml eines handelsüblichen pulverisierten ' anionischen Waschmittels ("Tide") verwendet werden. In einigen industriellen oder institutionellen Verwendungsbereichen, z.B. bei der Sterilisation, werden beim Waschen höhere Temperaturen verwendet, z.B. 130^oC und mehr.

Die Proben werden auf ihre Fleckenfestigkeit anfangs "

(vor dem Waschen) und nach 5 aufeinanderfolgenden Waßöhvorgangen (d.h. ohne zwischengeschaltete Trock-nungen) und anschließendem Schleudertrocknen bei einer Maximaltemperatur von etwa 6O bis 70 C- ausgewertet. Zur. Bewertung der Fleckenentfernung können.

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Proben nach dem ersten Waschen entfernt» schleudergetrocknet und untersucht werden oder sie können weiteren Waeehzyklen zusätzlich ohne Zwieohentrocknung unterworfen, getrocknet, erneut beschautet und noch einmal gewaschen und anschließend echleudergetrocknet und erneut bewertet werden·

Bestimmung der Fleckenentfernung dttoh Refleiionsaeesung

Die Wirksamkeit der Fleckenentfernung wird durch den Reinigungskoeffizienten Δ K/S, /"CP. Kubelka und P. !Sunk, Z. Tech. Physik Vi 593 (193Ό.7 Destimmt. Werte Ton Λ K/S unterhalb etwa O₉IO - 0,03 «eigen eine annehmbare Fleckenentfernung aus dem Versuchs tuch an und Werte unterhalb 0,03 bedeuten keine sichtbare Zurückhaltung Ton Flecken· Hohe Werte zeigen eine größere Zurückhaltung Ton Fleoken an und Werte über etwa 0,20 bedeuten eine derart " große Zurückhaltung von Flecken, daS dies für viele Zwecke nicht annehmbar ist. Das Ausmaß der FleekenzurUckhaltung (Δκ/S) wird aus den Reflexionswerten von ursprünglich befleckten und nicht-be fleckt en Teilen des gleichen Materlaletücka aufgrund der Messung mit einem Reflektometer bestimmt. Die K/S-Werte werden unter Verwendung der Gleichung von Kubelka-Hunk berechnet!

K/S - (1-R)²/2R

209846/1U5. -48-

wobei R die beobachtete Reflexion» K der Reflexionekoeffizient und S der Koeffizient der Lichtstreuung bedeuten. K/S ist beinahe eine lineare Punktion der Sehmutsmenge, die auf dem Such vorhanden ist. Ak/ö 1st die Differenz zwischen dem Wert K/S des ursprünglich besehmutzten Seils des Tuchs und dem unbeschmutzten Seil der gleichen Tuchprobe·

Bestimmung der Fleckenentfernun^ auf visuellem Wege

Die in den folgenden Beispielen genannten visuellen Bewertungen für die Reinigungsfähigkeit werden wie folgt erzielt« Sin Gerät wird verwendet, wie es in "1964 Technical Manual of the AATCC," Bd. 40, Seite B-95 (Howes Publishing Co*_f 44 E. 23 rd Street, Hew York) mit dem Beleuohtungsaufbau gemäß Fig· 2 beschrieben ist«

Es werden Tuchproben befleckt und wie oben gewaschen. Die zu prüfenden Proben werden auf die schwarze Tiscbspitze unmittelbar vor dem Blickfeld gebracht. Sie werden auf Reinigungsfähigkeit gemäß der folgenden Weiteskala bewertet, wobei die Bezeichnungen gemäß Seite B-52 der genannten Literaturstell· verwendet werden·

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Bewertung Bedeutung

5 f vernachläesigbare oder keine Flecken (herrorragende Reinigungskraft)

4 - geringfügig befleckt (gute Reinigungskraft)

5 - merklich befleckt (brauchbare Reinigungskraft) 2 - erheblich befleckt (schlechte Reinigungskraft)

1 - schwer befleckt (sehr sohleehte Reinigungskraft)

Bestimmung der gleokenfestigkeit

GeiiäB einer AusfUhrungeform der Erfindung werden Textilartikel erzeugt, die gegen Flecken sehr widerstandsfähig sind» die sowohl aus wäßrigen als auch aus öligen Quellen stammen· Das verwendete Verfahren für die Untersuchung solcher Textilartikel auf Abstossungsfähigkeit für Ol ist in Textile Research Journal 21* 321-331 (1962) beschrieben« Der Versuch auf die Abstossungsfähigkeit für Wasser oder w die Spritsbewertung 1st ein Standardtest der AATC Hr· 22-52, der zuerst im Jahr-Buch der American Association of Textile Chemists and Colorists 28, 126 (1952) erschien. In diesen beiden Untersuchungsverfahren gilt, dafi die Wertungenummer umso höher ist, umso fleokenfestere Erzeugnisse die Behandlung ergibt«

Messung des Berührungswinkels Bine Basis für die Vorhersage der Wirksamkeit einer Stoff-

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behandlung mit Polymeren bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Flecken und der Möglichkeit, Flecken zu entfernen, ist die Messung des Berührungswinkels von wäßrigen und niohfc-waßrigen Medien, z.B. Kohlenwasserstoff medien auf einer Oberfläche, die mit dem Polymer beschichtet ist. Um eine gleichmäßige, reproduzierbare Oberfläche zu erhalten, werden solche Versuche am besten auf einem Polymerfilm durchgeführt, der aus der Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. CHCl-,, Methylisobutylketon o.dgl· auf einem gleichmäßigen Substrat abgelagert ist, als daß man das polymerbehandelte Tuch mit unterschiedlicher Rauhheit der Oberfläche und einer ausgedehnten Kapillarstruktur verwendet. -Ein Stück von Poly(ethylenterephthalat) von etwa 0,05 mm Dicke und geeigneter Größe wird in dem Lösungsmittel vorgespült und in einer staubfreien Stickstoff atmosphäre getrocknet. Ein neues Stück wird jeweils für eine Messung benötigt. In der staubfreien Atmosphäre wird dann der getrocknete Film in eine vier- " gewichtsprozentige Lösung des Polymeren getaucht, ablaufen gelassen, dann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet,-, danach in einem Ofen 10 Minuten auf 95⁰C erhitzt; Nach dem Abkühlen wird die beschichtete Probe auf die Oberfläche eines Objektträgers mit geeigneten Mitteln befestigt, z.B. mit doppelt beschichtetem durchscheinendem

r ! 2 09 84 6/ 1 U

Klebeband. Während der Behandlung und der Vorbereitung der Probe muß sorgfältig darauf geachtet werden» daß die Oberfläche nicht mit Fingerabdrucken, Staub u.dgl· yersohmutzt wird« In den Fällen» wo die Probe einer Behandlung alt heißes Wasser unterworfen werden soll» wird sie erst in das heiße Wasser getaucht und anschließend auf den Objektträger aufgebracht«

Berührungswinkel werden direkt gemessen unter Verwendung geeigneter optischer Systeme auf Proben» die in einem bedeckten Behälter in einer Atmosphäre gehalten werden» die mit Wasserdampf bei einer konstanten Temperatur bei 23 - 1⁰C gesättigt ist«. Tropfen werden mit einer Sprits·» die duroh die Abdeckung gesteckt wird» auf einen Objektträger in dem Behälter aufgebracht«

PÜr die Messungen der Hexadecan-Berührungswinkel in loft w werden die Proben und die Geräte bei 23⁰C 15 Minuten äquilibrlert« Es werden dann 3 bis 4 einzelne Tropfen auf die Oberfläche der Probe gebracht und der Berührungswinkel wiederholt für jeden Tropfen gemessen» bis konstante Ablesungen erhalten werden· Der beobachtete Maximalwinkel entspricht dem Berührungswinkel» da Unregelmäßigkeiten der Oberfläche immer einen niedrig erscheinenden Winkel rerureaohen· Bei den Messungen der Berührungswinkel von Wasser

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gegen luft können die Werte mit der Zelt abfallen, wenn die Oberfläche hydratisiert wird· Daher muß die Ablesung innerhalb von nicht länger als 5 Sekunden, vorzugsweise innerhalb 2 Sekunden erfolgen, nachdem der Tropfen aufgebracht ist» wenn ein mit der Zelt abfallender Wert beobachtet wird· Dieβ kann durch Häherungsmessungen der Winkel einer fiaihe von Wassertröpfchen und anschließend schneller Messung frischer Tröpfchen erreicht werden·

Für die Messungen in Wasser wird der Objektträger mit der Probenseite nach unten in eine Zelle gebracht, dl« mit entionisiertem Wasser von 23⁰C gefüllt ist (oder vorzugsweise mit einer Waschmittellösung in entionisiertem Wasser) und Tröpfchen von n-Eexadeoan auf die Bodenfläche mittels einer gekrümmten Nadel auf der Spritze aufgebracht« Me Beobachtungen werden für wenigstens _3Q* Hinuten durchgeführt, um Gleichgewichtsbedingungen sicherzustellen·

Für die Messungen in Luft nach dem Eintauchen in Wasser ▼on 23⁰C wird die beschichtete PiImprobe zunächst wenigstens 30 Minuten eingetaucht. Beschichtete Filmproben von Polymeren mit einer inneren Hydrophilität von bis zu etwa 10 i» (gemessen durch Wasserabsorption) werden nur geschüttelt um überschüssiges Wasser au entfernen und die Probe befestigt

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und in eine Zelle bei 23⁰C einige Minuten danach eingebracht. Polymerproben mit einer inneren Hydrophil!tat über etwa 10 ^i werden bei 25⁰C und 1 mm Hg Druck 16 Stunden getrocknet und durch Aussetzen in einer relativen luftfeuchte τοη 50 Jf über 24 Stunden Tor der Untersuchung äquilibrlert. Für die Untersuchung in Wasser bei 8O⁰C wird das anfängliche Eintauchen in Wasser durchgeführt, das auf 80⁰C Tor— erhitzt und darauf gehalten wurde· Für die Messungen in luft bei 23⁰C nach dem Aussetzen in Wasser bei 8O⁰C wird die beschichtete Filmprobe bei 80⁰C 30 Minuten eingetaucht, danach in Wasser Ton 23⁰C gekühlt, überschüssiges Wasser entfernt und dann der beschichtete Film auf einem Objektträger befestigt· Für Messungen bei 23⁰C nach dem Trocknen bei 8O⁰C wird der beschichtete Film τοη überschüssigem Waseer befreit, auf einem Objektträger befestigt und dann an luft bei 80⁰C 10 Minuten erhitzt und danach in die Zelle gebracht«

Bestimmung der Inneren Oleophilität uew»

Feste Copolymere werden aus einer Lösung oder Suspension durch Vortrocknen in Vakuum bei 25°C erhalten· Ee werden Proben τοη ο,2 bis ο,5 g in eine tarierte Salbendose gebracht, 1o Hinuten auf 17O⁰C bei Atmosphärendruck erhitzt und gewogen· Sie Proben werden in ihren Behältern darauf in Bxsiocatoren gebracht, die Wasser, Cyclohexan oder

209846/1145

- 54 -

Methanol enthalten, die als Lösungsmittel für den Versuch gebraucht werden« Der Exsiccator wird dann evakuiert, bis durch Aufkochen des Lösungsmittels die meiste Loft aus dem System entfernt ist, der Exsiccatorstutzen geschlossen und 72 Stunden bei 25⁰C äquilibriert. Per Exsiccator wird danach gelüftet und die Proben entfernt und gewogen·

Scherun^smodul und Dämpfungsmodul ^

S ehe rungs- und Dämpfungsmodul kennzeichnen die Fähigkeit der Segmente.des Polymers, eich gegeneinander zu bewegen und eich der Steifheit des Polymeren zuzuordnen»

Diese Ausdrücke und die damit zusammenhängenden physikalischen Eigenschaften und Meßverfahren sind in einschlägigen Werken beschrieben, wie in L.E. Nielsen, "Mechanical Properties of Polymers", Seiten 2-4, Heinhold Publishing, g London, 1962; J.D.Ferry, "Viscoelastic Properties of Polymers", Seiten 11-13, John Wiley and Sons, Hew York, 1961, und insbesondere in dem normierten Verfahren gemäß ASTM D 2236-64T» Die Ausdrücke sind wie folgt definiertt

Der Scherungsmodul ist das Verhältnis von Scherkraft zur Schubspannung·

• - 55 -

209846/1U5

Der Dämpfungemodul ist die Komponente der Seherkraft» die aue der Phase ist und der Bruchteil der angewendeten Energie, die als Wärme verlorengeht·

- 56 -

209846/11

5> '

Der Verlustfaktor (tg ζ ) ist das Verhältnis Dämpfungsmoduls zum Scherungsmodul·

Die Versuchsproben, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, sind hergestellt durch Sättigen eines porösen nicht-gewobenen Streifens aus Polyamid/ Polypropylen mit einem Gewicht von etwa 0,4 g und den

Dimensionen 2,5 x- 1*0 x O,j55 cm mit einer ausreichenden

Menge Polymerlösung zur Ablagerung von etwa 0,3 g ^

des trockenen Polymeren innerhalb des porösen Gespinstes.

Die Proben werden bei 40°C im Vakuum getrocknet· Jedes

zusammengesetzte Probestück wird einer periodischen Torsionsbeanspruchung bei 0,5 Drehungen pro Sekunde über einen Temperaturbereich von etwa ~70°C aufwärts beansprucht. Die Glasübergangstemperaturen werden als Spitzen in der Kurve tg £ gegen die Temperatur aie-

identifiziert« .i

Beispiel 1 - j

Dieses"Beispiel erläutert die Herstellung eines FHF-Blockmischpolymeren und dessen Verwendung zur Herstellung imprägnierter Stoffe mit guter Widerstandsfähigkeit gegen ölige Flecken oder Flecken aus Wasser-

= l- ' r

209846/1145

sg .;

das ^ Δον leicht die öligen Flecken während dem

Waschen löst und die Widerstandsfähigkeit gegen Fleckenaufnähme beim Trocknen wiedergewinnt«

In eine Glasflasche von kO ml werden folgende Bestand teile gegeben: ■ ■

/ ·' Methylisobutylketon als Lösungsmittel 15*0 g

Tert.-butylhydroperoxyd als Initiator 0,0075 £

h 2,5 g

Tetraäthylenglykol-dlmethacrylat-HoSp Vorpolymerisat . . 2,5 g

Das Vorpolymerisat wurde gemäß dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 278 352, Beispiel 1, hergestellt und hatte die durchschnittliche Zusammensetzung:

Dieses flüssige Vorpolymerisat hat bei 25 C in

eine Eigenviskosität von 0,12 und eine Oberflächenspannung bei 25⁰C von 43,7 dynA;m. Dieses flüssige Vorpolymerisat ist im wesentlichen im Wasser unlöslich, aber löst 3,8^! Gew.~# Wasser, nachdem'es 24 Stunden bei 25⁰C einer mit Wasserdampf gesättigten Luft ausgesetzt war.

209843/1 U5

Die Flasche wird mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgespült, verschlossen und I7 Stunden in einem Wasserbad gedreht, das auf etwa 75°C gehalten wurde, um die Polymerisation durchzuführen. Es wurde ein Blockmischpolymerisat in 95 % Ausbeute erhalten mit der durchschnitt-

liehen Zusammensetzung:

CO₂CH₂CH₂N(C₂H₅)O₂SC₈P₁₇

wobei Z eine zufällige Endgruppe darstellt, gewöhnlich ein Wasserstoffatom, aber die auch ein Bruchteil des Initiators, ein anderes "H-Segmentⁿ u.dgl. sein kann.

Ein Film, der aus der genannten Polymerlösung gegossen wird, ist klar, weich und kittähnlich. Ein solcher Film, der aus den Polymeren unter Verwendung von CH,CC1, als Lösungsmittel hergestellt und auf ein Substrat aus einer Poly(äthylenterephthalat)-Platte gegossen wurde, wird wie vorher erwähnt für Messungen von Berührungswinkeln mit den folgenden Ergebnissen verwendet:

- 58 -

209846/1 U5 -

Tersuch ■ Berührungswinkel, °

In !aft, 23⁰C

n-Hexadeean 70

Wasser 97

In Wasser, 23°C

n-Hexadecan 106

In Luft, 23⁰C, nach dem Trocknen

n-Hexadeean 72

Wasser 81

• ■ ■ *

Pas Bloekmischpolymerieat hatte, wie gefunden wurde, •ine Glastemperatur von etwa -49°C. Ss absorbiert 1,8 ^ Wasser, 11,9 # Methanol und 2,1 fi Cyclohexane

Zwei Tuche, nämlich ein bräunliches Körpertuch aus Polyester s Baumwolle wie 50 t 50 und das ander· ein bräunliches Popeline aus Polyester t Baumwolle wie 65 t 35 werden mit einem Harz zur Erzielung permanenter Falten mit verzögerter Härtung vorbehandelt, indes ei· mit einer wäßrigen Lösung aus 11 # Dirnethyloldihydroxyäthylenharnstoffharz und 1,5 $6 Zinknitrat als Katalysator (Harz-Katalysator-Lösung) bestrichen wurden, wobei ein ewiger Gewichtsanstieg der Tücher nach dem Trocknen an der Luft erzielt wurde·

2 ü 9 8 Λ 6/1 1 üb

Es wurde eine Behandlungs lösung mit einem Feststoffgehalt von 1 # durch Verdünnung der Polymerisations-

lösung mit Methylisobutylket'on hergestellt und die

mit ■

mit Harz vorbehandelten Tücher/dieser Lösung bestrichen

• bei einem Auftragedruck von 18,120 kg und eine Naßaufnahme von 75 Gew·-^ erhalten. Die Tücher werden danach

getrocknet und in einem Luftstrom für 15 Minuten bei 166°C getrocknet. ' ■

Die bdiandelten Tücher werden auf ihre Abweisungs- ^

fähigkeit für Flecken, auf Dauerhaftigkeit und auf die Ab lösefähigkeit für Flecken mit den folgenden Ergebnissen untersucht· ■'■·'

,Tuch ₍ 5_p/50_ <*-..-.. 65/^5

Anfangsbewertung

01 100 100

Spritzer ^l 70 70 |

Nach 5 Wäschen Π

öl ,»'* . , ;■ 80 ■' 80

Spritzer "^: 50 ^N 70

A K/S 0,0^ 0,09

Nach 5 Wäschen wird die Probe schleudergetrocknet, die

- 6Q -

209846/1 U5

6a.

Teststreifen erneuert, mit Maisöl befleckt, wieder gewaschen und getrocknet. ^K/S-Werte von 0,02 für das 50/50- und 0,04 für das 65/35-Strichtuch wurden erhalten, wobei keine bedeutende Verschlechterung

der Wirksamkeit der Behandlung hinsichtlich der Leichtig-

keit der Fleckenentfernung aufgezeigt wird· ■,"

Beispiel 2

.Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des Block-' mischpolymerisate von Beispiel 1 aus einer Dispersion in Wasser entweder nachdem der Stoff mit einem Harz zur Knitterfestausrüstung vorbehandelt worden war oder in Verbindung mit einem solchen Harz.

Tuchproben von Köper aus Polyester : Baumwolle wie 50 : 50 und aus Popeline aus Polyester i Baumwolle wie 65 s 55 werden nach den folgenden drei Verfahren mit dem Blockmischpolymerisat gemäß Beispiel 1 aus einer Lösung behandelt, die 1 # Feststoffgehalt enthält.

Verfahren A. · H

Diese Behandlung entspricht dem Verfahren nach dem Beispiel 1, wobei eine Lösung von 1 % Feststoffgehalt an Polymeren! in ^:Methylisobutylketon auf mit Harz vorbe-

.-·-»'6* - . ' 2098A6/1 US ■>

handelte Tücher aufgetragen wird«

Verfahren B.

Eine Dispersion wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

I¹

Lösung des Mischpolymerisats von Beispiel 1

in Methylisobutylketon 4,2g

Polyoxyäthylensorbitolmonooleat 0,03 g

Z^-C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N(CH₃)^ J^Cl" . 0,02 g

Wasser ζ " ·' · ' 95*8 g .

Das Gemisch wird dreimal durch eine handbetriebene Homogenisierungspumpe gegeben. Die so erhaltene Dispersion wird auf ein mit Harz vor behandeltes Tuch gegeben.

fr ρ

Verfahren C. ο

Eine zweite Dispersion mit einem Gehalt von

2 56 Polymerfeststoffen, die gemäß B unter Verwendung "

von nur ^5,8 g.Wasser hergestellt wird, wird verwendet. Diese Dispersion wird danach mit der vorher genannten Harz-«Katalysator-LÖsung verdünnt und 100 g eines wäßrigenrAuftragebades erhalten mit einem Gehalt von: ^c- ^; . k

: V.

2 C 9 8^Λώ 6 / 1 H 5

Blockmischpolymerisat -Feststoffe 1,0 g

Methylisobutylketon 3#2 g . I

Harz zur Knitterfestausrüstung 11,0 g

Zinknitrat 1,5 g

Diese Dispersion wird auf die unbehandelten Stoffe aufgebracht. · ·.

' In allen drei Fällen wird das behandelte Tuch 15 Minuten bei 166°C gehärtet. ?.

Λ Γ,

Die Versuchsstoffproben der behandelten^:Tücher werden wie oben beschrieben mit den folgenden Ergebnissen bewertet:

■ L ' · A B C

Stoff	50/50	100	65/55	50/50	65/55	■	ο ο CO t-	50/50	65/35
Anfangsbewertung	to		•		o;oo
öl	-	100	100	100	100	100
Spritzer	80 50	to	70	70	70	70
Nach 5 Wäschen	0,04	•	-
Öl Spritzer	.80 70	70* 50	80 50	90 70
ΔΚ/S * ^ ·	0,09	0,02	0,04	0,06

2098A6/1 US

Demgemäß wird durch jedes Auftrageverfahren beim Blockmischpolymerisat das gleiche Verhalten erzielt.

Beispiel 3, '

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich der Eigenschaften von Stoffen an, die mit zwei, verschiedenen Block-. mischpolymerisaten mit den glichen Einheiten, jedoch mit Segmenten verschiedener Länge behandelt worden sind.

r * Ί

Ein Blockmischpolymerisat wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, unter Verwendung folgender Bestandteile:

CH₅CCl₅ als Lösungsmittel 15 g

Tert.-butylhydroperoxyd als Initiator 0,005 6

^{1 d}'^ ^s

Tetraäthylenglykoldimethacrylat-HgS-Ji " _Λ

Vorpolymerisat 2,5 g f

Das Vorpolymerisat besitzt die durchschnittliche Zusammensetzung:

HS .,Γ CH₂C (CH, )HCO₂(CHgCHgO )^OCC (CH, )HCH₂S-^_{1 l5}H

Das Vorpolymerisat hat ein durchschnittliches" Mölekular-

Π * i

1 i „ 64 2098A6/1U5

- gewicht von 42 000 und eine Eigenviskosität in CHCl, bei 25⁰C von 0,52. Eine Ausbeute von 90 Gew.-# des Blockmischpolymerisats (PHP) der durchschnittlichen Zusammensetzung:

. COgCHgCHgN(C₂H₅)OgSC₈P₁₇ COgCHgCHgN(CgH₅)OgSC₈F₁₇

wird erhalten. Der gegossene Film des Polymeren ist klar und-etwas gummiartig. Das Polymere wird verwendet, um eJLjien Köper aus Polyester. : Baumwolle wie 50 5 50 gemäß Beispiel 1 zu behandeln, wobei der Stoff die folgenden Eigenschaften zeigt:

Eigenschaften Polymeres von Polymeres von" Beispiel 3 Beispiel 1

Anfangswerte ' .

öl 90 100

Γ« Μ

Spritzer 100 70

Nach *5 Wäschen ' -

Öl ^h . ' 50 ' 80

Spritzer 50 50

Δ K/S gewaschen bei 6O⁰C Ο.67 0,04

A K/S gewaschen bei 99⁰C 0,08

- 65 -

209846/1U5

Das Mischpolymerisat von diesem Beispiel zeigt zwei Glastemperaturen, eine bei etwa -49⁰C, die charakteristisch für die "Η-Segmente" ist, und eine bei etwa +6O⁰C, die charakteristisch für das ^MF-Segment" ist. Es ist anzumerken, daß die

Fleckenentfernung durch Waschen bei 6O⁰C unvollständig

ist, während ein Waschen bei 99°C, also oberhalb

der höheren Glastemperatur, sehr zufriedenstellend ^

I₁ »

Es ist ebenfalls zu bemerken, daß die Messung des Berührungswinkels (vgl. Beispiel 4) ,ungenügende oleophobe Eigenschaften in Wasser bei 25⁰C zeigt und eine hervorragende Oleophobizität bei 8O⁰C. Das Wiederkehren der oleophoben Eigenechaften in Luft nach dem Trocknen bei 2J⁰C im Anschluß an die Behandlung mit Wasser bei 8O⁰C ist schlecht, jedoch nach dem Erhitzen in Luft bei 8O⁰C vollständig. '

Dies zeigt, daß die Umkehrbarkeit von Oberflächeneigenschaften erleichtert·· wire»,, *^Tem> nahe cder oberhalb der höheren Glastemperatur gearbeitet wird, in Übereinstimmung mit der Theorie,:daß diese Umkehrbarkeit mit der hohen relativen Beweglichkeit der Segmente zusammenhängt, die, wie man· weiß, oberhalb der

.2 0 9 8 4 6 / 1 U 5 IAD OWGJNAL

Glastemperatur erhalten wird·
Beispiel 4 .,

Dieses Beispiel dient zum Vergleich der oleophoben und hydrophoben. Eigenschaften von: .'

Polymer- Polymerzusammensetzung

bezeichnung

D ^<Ί ■'■ Blockmischpolymeres von Beispiel

E · · Blockmischpolymeres von Beispiel J5·

F - Homopolymeres entsprechend dem

. * "F-Segment" von Polymer D.

_ PoIy(C₈F₁₇SOgN(G₂H₅)CH₂CHgOgCC(CHL)= - CH)

0 Pfropfmischpolymerisat mit dem

• ... . "F-Segment" von Polymer D, aber

mit einem anderen Segment ohne hydrophile polare Einheiten.

Polymer F wird gemäß Beispiel IIIA der USA-Patentschrift Nr. 3 068 187 hergestellt. Polymer 0 gemäß Beispiel VI der gleichen Patentschrift. Die Polymeren werden auf ein Tuch aus Polyester : Baumwolle wie 50 : 50 in üblicher Weise gebracht und die folgenden Eigenschaften bestimmt:

J 67 -

209 83A6/1U5

E P G

Anfangsbewertung	100	90	90	*	80. ■
Öl	70	100	100	100	90
Spritzer <-				100 /	0,45
Nach 5 Wäschen	80	50	0	I '
Öl	50	50	50
Spritzer	0,04	0,67	0,58
Δ K/S

Filme der vier Polymeren wurden auf Polyesterfilm abgelagert und die Berührungswinkel bestimmt wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: » ·

-6b- .

209846/1145

To

Polymeres

Bestimmung

Berührungswinkel«

(1) Anfangswert in Luft .- . bei 23°C

Hexadecan
Wasser = ■

(2) In Wasser bei 23⁰C

Hexadecan

(3) In Luft bei 23⁰C, nach (2) und Trocknen bei

70 64. 65 67 97 107 115 116

100 54 45 55

	Hexadecan	-	72	59	42	- 56	62
	Wasser		81	105	56	2 98	107
(4)	In Wasser bei 80
	Hexadecan	nach Wasser	119	109	55	69
(5)	In Luft bei 23°, (4), abkühlen in und Trocknen bei	4		-
	Hexadecan		74	58	.58
	Wasser <	81	107	91

(6) In Luft bei 23⁰C, nach, (4), und erhitzen 10 min in Luft bei 8O⁰C

Hexadecan Wasser !

70 64 «· 64 .67
93 104 109 112

Die beiden Tabellen zeigen zusammen mit den Werten im vorhergehenden Bqispier<3 daß das Polymere O₉ ein Blockmischpolymeres gemäß der Erfindung, oleophob und in Luft

3 b

--69 -

20984.6/1

phob ist und gleichzeitig oleophob und in Wasser phil ist über den Temperaturbereich von wenigstens

2? bis 8O⁰C und daher gute Ablösungsfähigkeit für ölige Flecken während des Waschens besitzt·

Im Fall von Polymer E ist die Beweglichkeit der Segmente ,... offenbar bei Temperaturen unter 6O⁰C zu beschränkt . (die. Glasübergangs temperatur des ⁿF-Segmentesⁿ), um eine Umwandlung der Oberfläche in den hydrophilen Zustand beim Eintauchen in Wasser bei niedrigen Temperaturen ^

zu gewährleisten.-Als Ergebnis ist das Verhalten der Oberfläche in Wasser bei 23° und 6O⁰C im Wesentlichen oleophil, wie der-^ geringe Berührungswinkel von n-Hexadecan und die schlechte Schmutzablösung, die nach 0-~n Waschen des behandelten Stoffs erhalten wird, bei diesen Temperaturen zeigt. Bei 60° und 99⁰C in Wasser wird die notwendige Beweglichkeit der Segmente erhalten und die Oberfläche nimmt einen hohen Grad hydrophilen und

oleophoben Charakters an, wie der große Berührungswinkel λ von n-Hexadecan und die"guten Schmutzablösungseigenschaften zeigen« fdie beim Waschen eines behandelten Stoffs bei diesen Temperaturen erhalten werden· Die Umkehrbarkeit des .Oberflächencharakters von Polymer E bei Temperaturen oberhalb der .Glastemperatur wird klar durch das Wiederauftreten des ¹Im wesentlichen gleichen Berührungs-

^a2098A6/1U5

ORiGiNAL INSPECTED

Winkels für Hexadecan und Wasser gezeigt, nachdem das Polymere Wasser tei 80° ausgesetzt war und dann in Luft bei 80° getrocknet worden war·

Die Polymeren F und 0, die keine hydrophilen Segmente besitzen, sind hydrophob und oleophob an der Luft, aber ¹ zeigen eine relativ schlechte Oleophobizität und eine sehr schlechte Abstossungsfähigkeit für Flecken in Wasser, was vollkommen mit den typischen Eigenschaften Übereinstimmt, die bei oleophoben Polymerbehandlungen für Stoffe gemäß Berch und Peper eingangs diskutiert wurden·

4 . ■ "

Beispiel ft . · .

Λ Λ Λ

Dieses Beispiel vergleicht die Behandlung von Stoffen mit Polymeren unter Verwendung eines Blockmischpolymerisats gemäß der Erfindung einmal allein und andererseits zusammen mit Polymeren, die den einzelnen Mischpolymerisatsegmenten entsprechen. Ein Homopolymers, das fluoraliphatische Rested enthält, wird aus einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt!

. :; 10 g

als Lösungsmittel »; 30 g

• r, ' 1 · H

r χ · ' B

209846/1 U5

Benzoylperoxyd als Initiator 0,05 S Dodecylmercaptan als Modifizierungsmittel

1,14 g

und bei 75° 16 Stunden polymerisiert. Das Blockmischpolymerisat und das Vorpolymerisat entsprechen denen, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind.

Es werden Auftragebäder hergestellt unter Verwendung von C /-H_CF, und ausreichender Menge des Polymeren (einschließlich Vorpolymerisat), um eine Lösung mit 1 Gew.-J^ zu erhalten. Es werden Stoffe mit Harz.vorbehandelt und im Anschluß an das Auftragen 15 Minuten bei 16O°C getrocknet. Die Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführte ζ - a

fr.
α

r:

TABELLE

Blockmisch- . polymerisat, %

Homopolymerisat, % Vorpolymerisat, %

•2

0,5

0,5'

1,0

0,5.
0,5

Stoff«

ro	Anfangswert
O CO	öl
00	Spritzer
cn	Nach 5 Wäschen
1—k *"·	öl
	Spritzer
	Δ K/S .

50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35

-- 100 100 90 90 90 90 100 100 ' 120.:. 110· 80 70 100 100 100 100 * 100 100 70 70

90 60 70 0 0 -60 60 80" 80

70 60 70 50 60 /50 50 50 70

0,34 1,10 0,02 0,08 0,13. i 0,51 0,58 1,31 . 0,2· 0,52 0,05 0,09

mit Harz vorbehandelt

Ca)

Das Homopolymere hat ein niedrigeres Molekulargewicht als das, was bei einer üblichen Stoff behandlung verwendet wird, um eine Annäherung an das Molekulargewicht der
Segmente in dem Mischpolymerisat mit Segmenten zu erreichen· Wenn das gewöhnliche Material mit hohem Molekular-' gewicht verwendet wird, kann die Anfangsbewertung etwas besser sein und die Schmutzablösefähigkeit schlechter·

In Spalte 5 zeigt das Gemisch von Homopolymeren und
dem Vorpolymerisat, das sowohl in der Konzentration wie "in der Länge der Segmente dem segmentierten Mischpolymeren von Spalte 2 entspricht, eine bessere Sehmutzablösiirg
als das Horaopolymere allein (Spalte 4),-jedoch viel
schlechter als das Mischpolymere, wobei beide Einheiten in einem einzigen Polymermolekül vereinigt sind.

Beispiel 6

Dieses Beispiel -zeigt die Herstellung eines Blockmischpolymeren" durch Initiierung mit ultraviolettem Licht , und dessen Verwendung bei verschiedenen: Stoffen mit und ohne Harzbehandlung zur Knitterfestausrüstung.

In diesem Beispiel ist das Vorpolymerisat ein Mischpolymeres

- 74 -

2 O 9 8 k 6 / 1 H 5

von Tetraäthylenglykoldimethacrylat und Schwefelwasserstoff der gleichen Struktur wie In Beispiel 1 mit einem Molekulargewicht von etwa 320O₄ was etwa 9 wiederkehrenden organischen Resten entspricht« die durch Schwefel getrennt sind. Das Vorpolymerisat enthält 2,1 # Sulfhydryl gruppen und hat eine ^Eigenviskosität in Chloroform' bei 25°C von 0,112.

Dieses Vorpolymerisat mit Thiolendgruppen (5,0 Teile) und 5 Teile eines geeigneten fluorierten Monomeren, d.h. N-Xthyl-perfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat, In 30 Teilen 1^1,1-Trichloräthan, das etwa 0,0025 Teile Benzoin enthält, werden in eine Ampulle gegeben und 16 Stunden dem Licht einer Ultraviolettlampe von 275 Watt bei einer Entfernung von 25 cm ausgesetzt, nachdem die in'flüssiger Luft gefrorene Lösung durch Evakuieren auf 0,001 mm Hg entgast war. Die erhaltene Lösung 1st leicht trübe und es setzt sich nach dem Stehen eine kleine Menge festen Materials ab, wobei die klare Uberstehende Lösung 22,8 # an polymeren Feststoffen enthält (theoretisch 25 j6). . ;i ' . *

Ein an der Luft getrockneter Film dieses Blockmischpoly- -neren ist klar, weich und kittartig. Nach dem Erhitzen

- 75 -

τ ■

14 5 *■

für 10 Minuten auf IJO⁰C bleibt er im wesentlichen unver-

ändert. Das Polymere ist löslich im Aceton, Methyläthyl-• keton, Benzotrifluorid und 1,1,1-Trichloräthan. Es bildet eine milchige Dispersion in 1,1,2-Trifluortrichloräthan und ist im wesentlichen in Wasser, Heptan, Methanol und Perchloräthylen unlöslich.

Die so hergestellte Polymerlösung wird auf einen Gehalt von 1 $ Feststoffen mit 1,1,1-Trichloräthan verdünnt und auf weiße Taftstücke aus Polyester und danach auf Küper- ■ stoff aus Polyester : Baumwolle wie 50 :-50 mit einem Auftragedruck von* 18,120' kg aufgetragen -(Naßaufnähme etwa 75 %, bezogen auf das Gewicht des Stoffes), Nach dem Auftragen werden die Stoffe 5 Minuten auf"l60°C in einem Luftofen erhitzt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

	Polyester	50/50
Anfangsbewertung' ■·
Öl	120 ■:	110
Spritzer ;>	50S ·:	70
Nach 1 Wäsche und Trocknen
Öl -	■ 100	90
Spritzer '»	• 50 .:	50

- .76 209 ÖA 6/1 "U 5

ölflecken, wie Maisöl und gefärbtes Mineralöl werden in den Stoff durch Einreiben von Hand vor dem Waschen eingebracht. Diese Flecken werden beim Waschen vollständig entfernt· , ·

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung verschiedener fluor- ' aliphatischer Monomerer, die zur Bildung von "F-Segmenten" als Struktureinheiten geeignet sind, die zu Segmenten verschiedener Länge kombiniert und an Segmente eines Vorpolymerisats von unterschiedlicher Länge gebunden sind.

Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 6 wird eine Reihe von Blockmischpolymerisaten hergestellt. Es werden zwei Vorpolymerisate verwendet, die beide auf Tetramethylenglykoldimethacrylat basieren, das mit H₂S: kettenverlängert und abgeschlossen ist. Ein Mischpolymerisat wird hergestellt mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (m) von 9, entsprechend einem-durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3300, und das andere * mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 20, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 7^00· -

^l! i 77·- ^: ■

ν 209846/11 A5

Diese bestimmten Blockmischpolymerisate können wie folgt dargestellt werden:

wobei η gleich dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad der ^WF-Segmente" ist, m den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der "H-Segmente" und R einen niedrigen Alkylrest, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeuten und Z die vorgenannte Bedeutung hat. Eine Zusammenfassung der hergestellten Polymeren ist in der folgenden Tabelle aufgeführt·

-78 -

209846/1 U5

Polymeres Gew.-Ver

h.^:iltn1r, F:H etwa

1:1

R' η in

!K Feststoff in Aussehen der Lösung Lösung

gefunden berecfc

CH, 2,3 9 22,1

(25)xiar, etwas fester Rückstand

Aussehen des Polymerfilmes

klar, weich, kittartig

.:! C₂H₅ CH₃ 5,5 20 .23,7 (25)Etwas trüb

(kein Rückstand)

wie A, aber etwas fester

IiI C₃H₇

H 2,1 9 20,i/

(25MClar (etwas fester Rückstand)

klar, klebriger Gummi

1:1 C₀IL·

2:1 C₂H₅

H 2,3 9" 22,1 H 5,2 9 19,7

2:1 C₂H₅ H 11 20 19..2 (25)Etwas wolkig

(kein Rückstand)

(20)Klar (etwas Rückstand)

(2O)Etwas wolkig

etwas trübe,

klebrig weicher Gummi

klar, etwas klebrig, weich, kittartig

klar, weich, kittartig

1:1 CH,

H 2,4 9 17,8 (20)Klar, wenn heiß geliert (kristallisiert beim Kühlen)

1:1 CH, H 5 20 16,5 (20)Trübe

1:1 CH₃ CH₃ 5,3 20 17,8 klar, wachsartig klar, wachsartig etwas trübe, wachsartig

1:1 C₂H₅ CHj

9 23,0 •twas Rückstand)

* Das "F-Segment beim Polymer Q ist ein willkürlich verteil tes Mischpolymeres, das aus einem Gemisch aus 95 Gew.-^ des fluoraliphatischen Methacrylate und 5 % aitylacrylmt hergestellt ist.

klar, etwas klebrig,

Die Polymere N, M und 0 sind feste Stoffe, die einen kristallinen Schmelzpunkt von etwa 90 bis 100⁰C besitzen, gemessen durch thermische Differentialanalyse. Diese drei Polymeren werden zur Behandlung der Stoffe in CH₃CCl₃ bei 70⁰C gelöst.

r I

Lösungen werden auf 1 $> Polymergehalt mit CH₃CCl₃ verdünnt und auf einen Stoff aus Polyester : Baumwolle wie 50 : 50 aufgetragen, der vorher mit einem Harz zur Knitterfestausrüstung behandelt worden war sowie mit einem Katalysator und an der Luft getrocknet war. Die behandelten Stoffe werden I5 Minuten bei 166°C gehärtet. Die folgenden Eigenschaften werden erhalten:

•	Blockmisch	Anfangswert	Spritzer	Nach	Wäsche und	Spritzer	ΔΚ/S	Nach .	Spritzer	50
polymerisat	Öl ι.	80	Schleudertrock-	70	0,02	5 Wäschen und	50"
H	. 110	100	nen Öl	70	0,03	Schleudertrock	70
I	100	50	100	50	0,01	nen Öl	50
J	110	50	80	50	0,02	80	50 4
. K	130	70	100	70	0,02	60
L ·	120	. 90 .	120	80	0,03	80
.M	120	70	110	70	ν 0,02	80	•
N	I30	90·	100	80	0,05	90
0'	110	100	110	70	0,05	80
P	100	80	80	70	0,02	70
Q	110	80		70
	100		70
	70

- 80 -

2 0 9 8 A R / 1 U 5

Lösungsmittelaufnähme (Gew.

_ 81 _

Copolymeres	H2O	CH OH	Cycloheian
» H J	1,8	11,9 17,ο	2,1
K	2,9	19,8	4,6
M	1,5	11,8	-
N	• 2,8 -	17,2	4,2
Q	1,6	15,7	3,6 "··

20 9 846/1-UB

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Eigenschaften verschiedener Mischpolymerisate, die auf einer Kombination eines üblichen "ü-öegmentes¹¹ mit verschiedenen "F-Segmenten" basieren, welche in ihrer Zusammensetzung, in der Länge der "F-Segmente" (d.h. dem Polymerisationsgrad "n^M), dem Gewichtsverhältnis der ^wF-Segmente^B zu den ^MH-Segmenten" u.dgl. schwanken.

Die Polymeren werden durch Additionspolymerisation von fluoraliphatischen Monomeren in Gegenwart des Vorpolymerisats von Beispiel 1 hergestellt. Die Reaktion wird durch Tert.-butylhydroperpxyd gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 eingeleitet, auüer bei Polymer T, das durch Initiierung mittels ultraviolettem Licht und Benzoin gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 hergestellt wurde. <-:

Polymere Gew.-

Verhältnis η

F:H etwa

V-

2O 2,2

CH₂ 2:3 * 2,1

- 82- -

. 209 846/1 U5 . -I

T C₇F₁₅CHgOgCC(CH^)=CH₂ 1:1 4,3

U 95 % C₈F₁₇SOgN(CH^)CgH₄OgCCH=CH₂ 111
plus 5 % C₄H₉O₂CCH=CH₂

V C₅F₇CHgOgCC(CEj)=CH . Ill 7*5

W C₈F₁₇SOgN(CH₅)C₁₁H₂₂OgCCH=CH₂ 1:1 2J5

Diese Blockmischpolymerisate werden in CIUCCl, gelöst
zu Lösungen mit 1 Gew.-^ polymerer Feststoffe und damit Stoffe aus Polyester : Baumwolle wie 50 : 50 gemäß Beispiel 1 behandelt, die mit Harz vorbehandelt waren. Die Ergebnisse von Versuchennit den behandelten Stoffen
Bind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	R	•	100	S	Polymeres	U	V	W
Eigenschaften		50		T
Anfangswerte	130	0,00	130		140	90	150
Öl	. 70		70	100	70	80	70
Spritzer		70
Nach 5 Wäschen	110		110	80	130
Öl	50	80	\ 50	70	50
Spritzer - .	0,01	50	0,04 0,01	0,06	0,04
Δ K/S

-83 -

•2 098A6/1U5

lösungsmittelaufnähme Polymeres

(-?:) R S I UV W

Wasser 2,1 3,ο 2,2 2,2 1,8 2,9

Methanol 18,5 24,ο 15,ο 16,2 14,5 18,2

Cyelohexan 2,4 5,5 4,8 3,ο 2,ο 6,5

- 84 -

209846/1 US

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, die beim Umsetzen eines üblichen "Η-Segmentes" mit einem üblichen fluoraliphatischen Monomeren in verschiedenen Gewichtsverhältnissen erhalten wird und die Wirkung verschiedener Initiatoren für die Polymerisation bei einer vorgegebenen Reaktionsmischung. Das verwendete fluoraliphatische Monomere ist

Das "H-Segment" ist abgeleitet vom handelsüblichen PoIyäther mit Thlolendgruppen der Formel

CH₂CHOHCH₂ShJ⁷ .

worin R" einen mehrwertigen niedrigen aliphatischen organisehen Rest bedeutet, der keine mit freien Radikalen reaktionsfähigen Substituenten enthält, q eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 20 bis 25 und ρ eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 2 bis 3 bedeuten. Das Material ist unter dem Handelsnamen ¹¹DION Polymercaptan 1002" der Diamond Alkali Company erhältlich.

Die letztere Verbindung wird in drei Gewichtsverhältnissen von

„209.846/1145

2:1,1:1 und 1 : 2 bezüglich des fluoraliphatischen Monomeren verwendet, wobei diese Produkte als X, Y und Z bezeichnet werden. In jedem Fall werden 0,05 # Benzoin, bezogen auf das fluoraliphatische Monomere verwendet. Die jeweiligen Ausgangsstoffe werden in CR₅CCl, gelöst, zu Lösungen mit etwa 25 Gew.-^ der Reaktionsteilnehmer. Die Gemische werden dann 16 Stunden ultraviolettem Licht bei 75°C ausgesetzt. In einem anderen Ansatz, als AA bezeichnet, werden die gleichen Mengenverhältnisse wie bei Z verwendet mit der Ausnahme, daß 0,15 # Tert.-butylhydroperoxyd anstelle des Benzoins verwendet wird und das Gemisch in einem Wasserbad 48 Stunden bei 75°C gedreht wird. Die vier Polymeren werden an einem Tuch aus Polyester : Baumwolle wie 50 : 50 anfangs und nach 5 Wäschen und Trocknen nach der letzten Wäsche untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden: .-

Blockmisch polymerisat	Anfangswerte Öl Spritzer	. 80 , s	ΔΚ/s	Nach Öl	5 Wäschen Spritzer
X	120	80	0,-10	80	50 - -
Y	110	100	0,-04	80	50
Z	100	1 nr\	0,-08	80	70
AA	1 r\r\	r\ »»»-·	c .-^	50

- 86 -

209846/1146

Bloclonischpolymerisat X	Lösur IUO ί,9	-,gpmittelaufnahm CII Oil 5«, 7	ie (Gew.-^) Cyclohexnn 71,3
Y	2,7	4ο,I	5o,5
Z	1,8	24,3	29,2
AA	1,8.	24,3	29,2

- 87 -

2098A6/1 HS

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Verwendung eines segmentierten Mischpolymerisats, wobei die Hauptkette ein "F-Segment" ist, auf das verschiedene "Η-Segmente" über

-O-C-NH

ο ·

als Verbindungsglieder aufgepfropft sind.

Teil I .. .

• ι

Ein Kolben von 40 ml wird mit 4,5 g N-ßthylperfluoroetansulfonamidoathylmethacrylat, ~JZ ü 2-IIydroxypropylmethacrylat, 0,025 g t-Dodecylmercaptan, 0,05 S Benzoylperoxyd und 15 g Benzotrifluorid gefüllt. Der Kolben wird mit Stickstoff ausgespült und verschlossen. Er wird dann unter Rühren 1β Stunden auf 75°C erhitzt. Das Mischpolymerisat wird durch Ausfällen, gründlichem Waschen mit Methanol und Trocknen isoliert. Eine Probe . des Polymeren zeigt eine starke Hydroxylabsorptionsbande bei 2,8 Mikron im Infrarotspektrum.i

Teil II ti; * _m ,

Eine Mischung von^10 g handelsüblichem Polyoxyäthylenglykol- ·

monomethylather mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 750, 2,j52 g 2,4-Toluoldiisocyanat und 110,9 g Benzotrifluorid werden in einen Kolben von 250 ml gegeben, der mit einem RückflußkUhler, einem Gaseinleitungsrohr, einem magnetischen Rührer und einem ", Thermometer ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und gerührt unter einem langsamen Strom von reinem Stickstoff bei 6O⁰C über ?n stunden. Arn Ende dieser Zeit zeigt die Titration, daß 5,06 % Isocyanat, entsprechend einem Äquivalentgewicht von Isocyanat von 830 vorhanden sind. Dieses Material kann durch folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden:

, CH,0 (C₀H..O) T_nCONHG^-H, (CH, )NCO. -' . 3 * 2 4 ΊΟ O 3^X y

Teil III - Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats

Eine Mischung von 12,65 S einer 23,7#igen Lösung des (90 : 10) Mischpolymerisats gemäß Teil I (0,002 Äquivalente), 17,30 g (0,002 Äquivalente) einer 10^igen Lösung des Reaktionsproduktes von Teil II und 0,008 g Phenylquecksilber-II-acetat wird in einen 250 ml-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungs-

209ÖA6/1U5

rohr, einem magnetischen Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt unr" unter einem Langsamen Strom von reinem Stickstoff 16 Stunden bei 80⁰C gerührt, nach welcher Zeit keine Isocyanatgruppen mehr im Infrarotspektrum gefunden werden.

Das Mischpolymerisat ist durchscheinend und etwas wachs· artig in Form des getrockneten gegossenen Films·

Das Mischpolymerisat, das gemäß Teil. I hergestellt ist und das segmentierte Pfropfmischpolymerisat gemäß Teil III werden auf einen vorbehandelten Köperstoff aus Polyester : Baumwolle wie 50 : 50 in Form einer l^igen Lösung in Benzotrifluorid aufgegeben. Die behandelten Stoffproben werden wie folgt untersucht:

	•	Ursprungliches Kopolymer	^/?5	■	N>90	Pfropf- Kopolymer	55/25
		50/50	100 :	5Ο/5Ο l
Anfangswerte				100
Öl		60	100	70
Spritzer	:>?-.·■ 100	80	70
Nach 5 V/äs c hen		0,90		50
Öl	60		60	50
Spritzer	''■ 80		50 ^	0,11
Δ K/S	0,61	0,02
* - 90· -
209 846/1U 5

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert den Fall, wenn das ^ttH-Segment" eines Blockmischpolymerisats selbst ein Pfropfmisohpolymerisat ist. .

Ein Blockmischpolymerisat (5 gh das wie in der Probe AA von Beispiel 9 hergestellt worden ist, wird mit 0,62 g

(CH, )NCO

(aus Beispiel 10) und 0,1 g Phenylquecksilber-II-acetat in Lösung in einem Gemisch von etwa I5 g CH,CC1, und 6 g CgH₅CF, 65 Stunden bei 75⁰C umgesetzt. Nach der Reaktion sind keine -NCO-Gruppen mehr im Infrarotspektrum des Produkts erkennbar und es kann daher angenommen werden, daß die Isocyanatgruppen und die freien -OH-Gruppen des "Η-Segments" des Blockmischpolymerisats P vollständig umgesetzt sind. Bei der Untersuchung auf einem Stoff sind die GciuTiu'oz.ä.ijwtixöuii^öeigenscnaften ähnlich der Probe AA, jedoch ist die Reinigungsfähigkeit verbessert. ;, 1 _

..·■'- 91 - '■

.2098A.6/1U5

•AD OCUGINAL

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Eigenschaften von Blockmischpolymerisaten mit einem ^MF-Segment" aus einem üblichen fluoraliphatischen Monomeren

It

C₈F₁₇SO₂N(CgH₅)CHgCHgOgCC(CH^)=CH₂

in Kombination mit verschiedenen "Η-Segmenten", die auf Folyoxyalkylenglykolen basieren.

Herstellung von Polyoxyäthylenglykoldibenzolsulfonat (Herstellung des Vorprodukts)

In einem 5 1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und einem Tropftrichter werden 1200 g wasserfreies Polyoxyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekular gewicht 300 sowie 600 g Toluol und 820 g Triäthylamin gegeben. Es werden insgesamt 1433 g Benzolsulfonylchlorid tropfenweise über eine Zeitspanne von 3 Stunden unter Rühren zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung auf 25⁰C gehalten wird. Nach 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch filtriert, zur Entfernung des ausgefallenen Triäthylamlnhydrochlorids und der Filterkuchen mit einer kleinen Menge Toluol ge-

- 92 -. 2098/.6/1U5"

waschen. Das kombinierte Filtrat wird mit 200 g NlHCC^ in fester Form gerührt, dann erneut filtriert zur Entfernung der Feststoffe. Das Toluol wird unter vermindertem Druck (20 mm) abdestilliert bei einer Maximaltemperatur von 45°. Die Ausbeute beträgt 2310 g Polyoxyäthylengiykol-300-dibenzolsulfonat (Verseifungsäquivalent 305).

Ein ähnliches Verfahren wird verwendet zur Herstellung von Polyoxyäthylenglykol-600-dibenzolsulfonat (Verseifungsäquivalent 488) unter Verwendung geeignet eingestellter Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer.

Herstellung von Polyoxyäthylenftlykol-300-bisphenol-A-. telomeren mit Sulfhydrylendgruppen (Vorpolymerisat a)

In einen 250 ml-Dreihalskolben mit einem Rührer* einem Heizmantel un^ einem Tropftrichler sowie einem RUckflußkühler werden 30,5 g Polyoxyäthylenglykoldibenzol- W sulfonat mit einem Verseifungsäquivalent 305, 9*13 g Bisphenol A _; ,

/7HOC₆H₄C(CH,)₂C₆H₄0H_7

Li

und 50 ml Isopropylalkohol eingebracht. Das Reäktionsge-

• ·*■·■. #

fc- - 93 -

2098A6/1V4

misch wird unter Rühren unter Rückfluß erhitzt und 15*7 ml 5,10-n-NaOCH, in CH,OH tropfenweise über eine Zeitspanne von einer Stunde zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird üas Röaktionersomieoh am RUokfluß erhitzt und eine Stunde langer gerührt. Die Lösung wird auf .. 5⁰C gekühlt und zusätzlich 10 ml der Lösung von NaOCH₃ in CH₅OH zugegeben. Die Lösung wird mit H₂S bei Atmosphärendruck gesättigt und danach eine Stunde weiter am Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Lösung wird mit 10 ml • konzentrierter HCl angesäuert und danach in 200 ml HgO gegossen. Das Produkt wird rnit 75 »«i Metiiyiencnlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wird mit 10 ml Wasser gewaschen, über MgSO₂. getrocknet und dann das Lösungs- | mittel unter vermindertem Druck abgezogen und ein ^!

viskoser Rückstand des Telomeren der durchschnittlichen Zusammensetzung

HS T^r(CH₂CH₂O)_qC₆H₄C(CH^)₂C₆H₄O JZ_n (CHgCH^ O) ^- '

CH₂CH₃SH,

erhalten, worin q eine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 6,8 und m eine Zahlnit einem Durchschnittswert von etwa 4 bedeuten.

- 94 -

203846/1145

Herstellung von PolyoxyäthylenKlykol-600-bisphenol-A-Vorpolymerisat mit SulffrydryT^r^gr^ppen (Vorpolymerisat b)

In einen 250 ml-Dreihalskolbeh mit einem Rührer, RUckflußkühler, Thermometer, Heizmantel und Tropftrichter werden 24,4 g des Dibenzolsulfonatesters von Polyoxyäthylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 600 eingebracht. Dieser Ester hat e,in Verseifungsäquivalent von 488. In den Kolben werden 4,56 g Bis-P phenol A und 100 ml Isopropanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden unter Rückfluß gebrannt "nd mit Stickstoff ausgespült. Danach werden 8,25 ml 4,58-n-NaOCH^ in CE₅OH tropfenweise über eine Zeitspanne von einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde am Rückfluß erhitzt, dann auf 5°C gekühlt. 5 ml NaOCH, in CH,OH werden dann zugegeben und die Lösung mit H₂S gesättigt. Die Lösung wird 3,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Die gekühlte Lösung wird mit 5 ml konzentrierter HCl angesäuert, in 2^0 ml Wasser in einen Scheidetrichter gegossen und mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die wäßrige Schicht wird erneut mit 25 mi Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformschichten werden einmal

-95 -

209 8 A 6 / 1 Ub

mit 25 ml Wasser gewaschen, abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein klares viskoses Öl zurückbleibt. Das flquivalentgewicht, bezogen auf die Sulfhydryltitration, beträgt 2075. Die Eigenviskosität, gemessen in l^iger Lösung·in' CHCl, ist 0,122. Die Struktur wird dargestellt durch

worin m eine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 4,3 und q eine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 13,6 darstellen.

Herstellung von Urethanen von einem Polyoxyäthylenglykoltoluol-diisocyanat-Vorpolymerisat mit Sulfhydrylendgruppen (Vorpolymerisat c)

In einen 100 ml-Dreihalskolben mit einem magnetischen λ Rührer, einem Destillieraufsatz, einem Thermometer und

einem Heizmantel werden 12,0 g Polyoxy äthylenglykol

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von

6OO und 300 ml Toluol gegeben. 25 ml Toluol wird danach

zur Entfernung von Spuren von Wasser abdestilliert.

.96:

209846/1145

Der Destillieraufsatz wird gegen einen Rückflußkühler ausgetauscht und 55 ml trockenes Tetrahydrofuran, 100 mg Phenylquecksilber-II-acetat und 3,84 g Toluoldiisocyanat hinzugegeben. Die Lösung wird unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird gekühlt und 2,0 g 1,2-Äthandithiol und 0,5 g Triäthylamin zugegeben. Die Lösung wird danach gerührt und eine weitere Stunde •unter trockenem Stickstoff am Rückfluß erhitzt· Das χ Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und ^ mit 0,8 ml leonzentrierter HCl angesäuert. Der größte Teil des Tetrahydrofurans wird unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand in Wasser gegossen. Die wäßrige Phase wird zweimal mit 50 ml aliquoten Teilen Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformphasen werden zweimal mit 20 ml einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein viskoser Rückstand erhalten wird. Das Sulfhydryl-Äquivalentgewicht beträgt 2410. Die Eigenviskosität beträgt 0,23, gemessen in einer lJ&Lgen Lösung mit CHCl, bei 23°C. Die durchschnittliche Struktur ist durch die Näherungsformel

₅ )NHC0₂ (CgH^O) OCNHj^H, (CH₃)NHCOSC₂H₄SH

-97 -

20 9 846/1145

dargestellt, wobei m eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von etwa 6 und q eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von etwa Ij5,6 bedeuten.

Herstellung eines Polyesters von Polyoxy&thylenglykol·- terephthalsäure mit Sulfhydrylendgruppen (Vorpolymerisat d)

In einen 100 ml-Kolben mit einem Rührer, einem Destillieraufsatz und einem Heizmantel werden 12,0 g Polyoryäthylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 600 und 500 ml Toluol gegeben. Etwa 10 ml Toluol *

werden abdestilliert, damit die Wasserfreiheit des
Reaktionsgemisches sichergestellt ist. Der Destillieraufsatz wird gegen einen Kühler ausgetauscht mit einem Trockenrohr und 4,88 g Therephthaloylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß drei Stunden
erhitzt, bis die HCl~Entwicklung aufhört. Danach v/erden 0*75 g Sthandithiol zugegeben und das Gemisch 46 Stunden am Rückfluß erwärmt, bis die HCl-Entwicklung aufhört.
Die klare Toluollösung wird zu einem viskosen hell- I

gelben Harz ein^oo.-j':, Λ.,.—a.„ -'.,>',' _o. ^Ι^ο«ο ιϊα.νΔ
hat eine Eigenviskosität von 0,223,·^ gemessen in l^iger Chloroformlösung bei 25,5⁰C. Es besitzt ein Sulfhydryläquivalentgewicht von 3240. Die durchschnittliche Struktur kann durch die Näherungsformel ;

- 98 -

2 0 9 8 A 6 / 1 U 5

(CH₂CH₂O J^

angegeben werden, wobei m eine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 8 und q eine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 13,6 bedeuten.

Herstellung eines Polyoxyäthylenrclykols-4000 mit Sulfhydrylendgruppen (Vorpolymerisat e)

^ 40 g eines handelsüblichen Polyoxyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 4000 und 20 ml Toluol werden in einen 25O ml-Dreihalskolben mit einem Rührer, einem Einleitunesrohrventil für Inertgas und einem Kühler eingefüllt. Die Lösung wird auf. Rückflußtemperatur erhitzt und das vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 8O⁰C werden 1,96 g Maleinsäureanhydrid und 0,1 g Zinn-II-octoat zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer werden wiederum auf Rückflußtemperatur erhitzt und 16 Stunden in einer Argonatmosphäre umgesetzt. Das Produkt hat eine Säurezahl von 28,5 und ein Infrarotspektrum mit · Absorptionsbanden, die für Polyoxyäthylenglykol charakteristisch sind, das mit Maleinsäureanhydrid überbrückt ist. 1,88 g 1,2-Ä'thandithiol und 9,3 g Triäthylendiamin werden zu dem Produkt zugegeben und 16 Stunden bei 7O⁰C unter

- 99 209846/1 U5

AM

einer Argonatmosphäre umgesetzt. Das Produkt besitzt ein Sulfhydryl-Äquivalentgewicht von 2320 und ein Infra-

rotspektrum, das keine olefinische ungesättigte Bindungen zeigt. Das erhaltene Vorpolymerleat wird duroh die durchschnittliche Näherungsformel

HSCH₂CH₂SC(CO₂H)HCH₂CO₂(CH₂CH₂O)₉₀OCCH₂C(Co₂H)HSCH₂CH₂SH

dargestellt.

Herstellung eines Polyoxyalkylenglykol-Blockmischpolymerisats mit Dimercaptanendgruppen (Vorpolymerisat f)

In einen 500 ml-Dreihalskolben werden 58,5 g eines handelsüblichen Blockmischpolymerisats von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, dessen durchschnittliche Zusammensetzung durch die Formel

dargestellt wird, sowie I50 ml Toluol zugegeben. 100 ml Toluol werden abdeotillicrt zur Entfernung von anwesenden Feuchtiglceitsspuren. 100 g Tetrahydrofurn, 7,95 g Benzolsulfonylchlorid und 4,51 g Triäthylamin werden zuge

-100 _

209846/1145

gegeben und die Reaktionsteilnehmer Ϊ6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Nach Entfernung des größten Teils des Tetrahydrofurans durch Abstreifen werden 50 ml Wasser zugegeben und . · das Polymerisat mit Dichlormethan extrahiert. Die Polymerlösung wird mit wasserfreiem MgSO₁. getrocknet und das Dichlormethan durch Abstreifen im Vakuum entfernt.

^ Das Dibenzolsulfonat wird zu 125 ml Methanol zugegeben, das etwa 15 g NaSH enthält. Das Gemisch wird bis zum Rückfluß erhitzt und die Reaktion bei dieser Temperatur 4 Stunden laufengelassen« Die Methanollösung wird dann mit Wasser verdünnt und der Polyoxyalkylenäther mit SH-Endgruppen mit Dichlormethan extrahiert. Das Vorpolymerisat hat ein Sulfhydryläquivalentgewicht von 58OO. Dieses hohe Molekulargewicht zeigt an, daß das Produkt ein Gemisch ist, das zusätzlich zum Dimercaptan die Gruppe;
HS(C₂H₄O)₂₃(C^H₆O)₃₅(C₂H₄O)₂₂C₂H₄SH

sowie etwas teilweise umgesetztes Material: HS(C₂H₄O)₂₃(C₃H₆O)₃₅(C₂H₄O)₂₃H

-101 „

20984 6/1145

und einiges an Kupplimcsprodukten:

HS£ (C₂H₄O)₂₃(C^H₆O)₃₅(C₂H₄O)₂₂C₂H₄SJe₁, H

enthält, wobei r eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 2 bis-J bedeutet.

Herstellung von Blockmischpolymerisaten

Jedes der oben beschriebenen Vorpolymerisate a bis f wird zur Herstellung eines Blockmischpolymerisats durch Umsetzung mit einem gleichen Gewichtsteil

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂O₂CC(CH,) = CH₂

verwendet und das Polymere, d-as zur Behandlung von

Stoff gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 verwendet, ' mit der Ausnahme, daß die Reaktion unter Verwendung des

Vorpolymerisats c in Aceton durchgeführt wird und

die erhaltene Lösung mit weiterem Aceton zu einer l#igen Lösung zum Auftragen verdünnt wird. Die Ergebnisse sind

in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

-102 ..
209846/11

ΙΛ ΙΛ

*>. ΙΛ VO

ιη

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OO OO

O CN _A0H *- IA

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CO

2098A6/1145

Se wird angenommen, daß das hohe Molekulargewicht der ^NH^H-Segmente aus dem Vorpolymerisat e eine nichtangemessene Wiedergewinnung der Eigenschaften der Widerstandsfähigkeit gegen Befleckung während dem Trocknen bei 6O⁰C zur folge hat« Die Werte, die nach dem Waschen der Probe mit dem Vorpolymerisat e erhalten werden» werden nach zweiminütigem Erhitzen bei 166⁰C und anschließendem üblichen Sehleudertrocknen erhalten. Die Lösungsmittelaufnahme beträgt beim Polymeren ^Bb" 12,0 # Wasser, 20,8 # Methanol und 3,7 $ Cyclohexane

Die Probe aus dem Torpolymerisat f enthält als Folge des Herstellungsverfahrens ein Gemisch von Blookmisehpolymerisaten, die der anwesenden Art des Torpolymerisats entsprechen·

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Bestimmung der Eigenschaften eines segmentierten Mischpolymeren, das hergestellt und anschließend durch eine chemische Umsetzung in ein Mischpolymeres mit "F*- und "H^-Segmenten mit Selbstanpassung umgesetzt wird*

Segmentiertee Mischpolymerisat BB Ein "lebendes" polystyrolblookpolymerisat wird in einem

- 105 -2098Ü6/1U5

2 1-Dreihalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und Urhitzungs- und Kühiungsmöglichkeiten hergestellt. Es werden 7,1 ml einer Lösung von 2,27-n-Butyllithium in Hexan zu 800 ml Toluol zugegeben, das vorher ^etroriaiet tmrt unter Argen destilliert worden war. Die Lösung wird erhitzt auf 5O⁰C und 80 g monomeres Styrol, das vorher gewaschen und getrocknet war, tropfenweise über eine Zeitspanne von 45 Minuten zugegeben und das Erhitzen und Rühren weitere. 45 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Lösung besitzt die tiefrote Färbung, die für "lebendes¹¹ Polystyrol charakteristisch ist.

In einen zweiten Kolben werden 700 ml gereinigtes Toluol und 80 g der Verbindung : '

C₇P₁₅CH₂O₂CC(CHa)=CH₂

in monomerer Form zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird auf -52⁰C gekühlt und die Lösung des "lebenden" Polystyrols unter Argon zur Monomerlösung zugesetzt. Das Rühren wird bei -30 j50 Minuten fortgesetzt und der Kolbeninhalt anschließend auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Das Polymere wird in einer Ausbeute von 93 % erhalten. Es ist in Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlen-

-105 209846/1145

stoff und Trichloräthan löslich. Es werden völlig klare, spröde Filme aus diesen Lösungen gegossen.

Zu 20 # sulfonierttos soGmenfcicrtos Mischpolymerisat CC

Zu einer heftig gerührten Lösung von 10 g des vorigen segmentierten Mischpolymerisats,gelöst in 500 ml Chloroform unter getrocknetem Stickstoff, wird eine Lösung von 0_sh ml'flüssiges SO, in Lösung in 100 ml Chloroform zugegeben. Für die Zugabe sind etwa I5 Minuten notwendig. Das Gemisch wird eine weitere Stunde Rühren gelassen, das Polymere durch Zugabe von Isopropyläther ausgefällt und zweimal mit Isopropyläther gewaschen. Es werden 8 g lufttrockenes rohes Polymeres erhalten, das durch Waschen mit einer Mischung von Isopropyläther zu Dimethylformamid wie 95 : 5 weiter gereinigt wird; die Titration mit einer Standardbase zeigt einen angenäherten Sulfonierungsgrad von 20 <$>, dh. etwa 1 aromatischer Ring von 5 Ringen ist sulfoniert. ·

Zu kO #~sulfoniertes segmentiertos- Mischpolymerisat DD

In ähnlicher Weise wie bei der Herstellung von CC mit der Ausnahme, daß 1,0 ml flüssiges SO,, gelöst in Chloro-

- 1UU -

2098A6/1U5

form, zu dem Mischpolymerisat in Lösung zugesetzt werden, wird ein zu 40 % sulfoniertes Mischpolymerisat
hergestellt. Die Analyse zeigt einen Sulfonierungsgrad von 42 #, d.h. etwa zwei aromatische Einheiten von
5 aromatischen Einheiten eind sulfoniert.

Von den genannten drei Mischpolymerisaten werden l#ige-Lösungen in einem Gemisch von Dimethylformamid zu Wasser wie. 95 ι 5 hergestellt und in, einem Auftragebad auf mit Harz vorbehandelten Stoff aufgebracht. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle

Polymeres ·	BB	65Z55	CC	50/50	I	DD	•
Stoff	50/50'	100	100	65/55	50/50	65/55
Anfangs bewer- tung öl .	90	100	80	100	70	50
Spritzer	100	1,72	0,26 . X	80	70	70
ΔΚ/S _.	0,40	0,58	0,07	0,14

Die Ergebnisse zeigen, daß das nicht-sulfonierte segmentierte Mischpolymerisat, das frei von polaren Gruppen ist.

-107 -

209846/1Ub

sehr schlechte Fleckenlösungseigenschaften besitzt und daß diese Eigenschaften verbessert werden, wenn der Anteil polarer SO,H-Gruppen ansteigt. Die Natriumsalze des sulfonierten segmentierten Mischpolymerisats ergaben sehr ähnliche Ergebnisse, verglichen mit denen, die die Polymeren in der Säureform ergaben.

Beispiel 14 ;

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines selbstanpassenden Blockmischpolymerisats in einer Versuchsanlage.

Ausrüstung ι

vrird Für diesen Versuch warden ein mit Glas ausgekleideter

Reaktor von 18,9 1 verwendet, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer mit Ventil versehenen Einlaßröhre, einem.Abzug am Boden, einer Verbindung zu einer Vakuumquelle und einem isolierten Mantel fi'r d»s Erhitzen und Abkühlen" versehen ist. . .

Herstellung des Vorpolymerisats

• 4 ■

Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden in den Reaktor gegeben:

20CÄ8L46/1U5

Gew.- Teile

Tetraäthylenglykoldimethacrylat ' 20 Triäthylendiamin als Katalysator 0,30

Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor 0,02

Schwefelwasserstoff · 2,56.

des Schwefelwasserstoffs werden von den flüssigen Reaktionsteilnehmern gelöst. Das Gemisch wird dann auf 1^0⁰C etwa 4 Stunden erhitzt, bis die Viskosität einer Probe 100 cps erreicht, gemessen bei 8O⁰C. Der Rest des H₂S wird dann zugesetzt, um endständige Vinylgruppen in endständige Mercaptangruppen umzuwandeln. Das Gemisch wird bei 15O⁰C weitere drei Stunden gehalten. Der Reaktor wird dann eine Stunde auf etwa 50 mm Hg evakuiert. Das Vakuum wird abgelassen und 0,12 Teile Eisessig zur Neutralisation des Aminkatalysators zugesetzt und eine halbe Stunde das Rühren fortgesetzt. Das Produkt wird durch einen Hülsenfilter aus Pilz abgezogen. Die Viskosität der Masse beträgt 223 cps bei 8O⁰C und 7620 cps bei 25⁰C. Das Produkt hat die folgende angenäherte durchschnittliche Struktur: O^x

CH₂CH(CH^)CO₂ (C₂H^O)₄OCCH(CH₃)CH₂S i

- 109«

209846/11.45

Herstellung des Blockmischpolymerisats

Der Reaktor wird mit folgenden Bestand-

• ·

teilen gefüllt:

Gew.-Teile

Vorher hergestelltes Vorpolymerisat 6 CgF₁ SO₂N(CH )CH₂CH₂O₂CCH=CH₂ 6 Methylisobutylketon als Lösungsmittel 24

t-Butylhydroperoxyd (80 # aktiv)

als Initiator 0,018

Das Rühren wird begonnen und der Reaktor auf etwa 60 mm

Hg evakuaiert, mit trockenem Stickstoff auf etwa

1260 mm Hg unter Druck gesetzt und das Evakuieren und Aufdrücken viermal xtfiederholt. Schließlich wird

ein Stickstoffdruck von etwa 86O mm angewendet,

der Ansatz auf 75°C erhitzt und bei dieser Temperatur

16 Stunden gehalten. Der Ansatz wird dann gekühlt λ

und durch einen Filter abgezogen.

Die erhaltene Lösung enthält30,J> Gew.-# polymerer Feststoffe, entsprechend einer Ausbeute von 89,4 # der Theorie.

209846/1 US

"mi' ^m5163

Stoffimprägnierung und Auswertung

Sin Teil der Mischpolymerisatlösung, di· wie oben erhalten wurde, wird weiter mit Hethylisobutylketon auf eine Lösung von 1 i» folymerfeststoffen verdünnt zur Eeretellung eines Auftragebads und in der üblichen Weise ausgewertet mit den Ergebnissen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sindt

Stoff 50/50 65/35

Anfangsbewertung	130	130
öl	70	70
Spritzer
Naoh 5 Wäschen	100	90
öl	50	50
Spritzer	0,05	0,06
ΔΚ/S

♦ Bewertung nach Augenschein £ £

Beispiel 15

Dieses Beispiel soll vergleichsweise den Unterschied der Eigenschaften von Textilartikeln mit einer Imprägnierung zeigen, die verschiedene Gewichtsmengen Fluor im fluor-

- 112 -

209846/1145

aliphatischen Rest enthält gegenüber Textilartikeln, die Bit einem Vorpolymerisat behandelt sind, das keine fluoraliphatischen Gruppen enthält»

Das fluoraliphatlsohe Gruppen enthaltende Polymere wird gemäß dem Verfahren τοη Beispiel 14 aus H-Methy1-perfluorooctansulfonamidoäthylacrylat und einem Vorpolymerisat erhalten» das wie oben unter Verwendung τοη Äthylacetat als lösungsmittel und der dreifachen Menge Katalysator hergestellt ™ worden ist· Die erhaltene Polymerlösung wird auf einen Feststoff gehalt von etwa 55 # eingedampft und in Wasser eraulgiert unter Verwendung von CgF.j.ySOgHHCjHgN'^CHjKci'" _ai_s Emulgator,' wobei eine Emulsion erhalten wird, die 30 Gewichtsteile Polymerfeststoff, 45,5 Teile Wasser, 24,5 Teile Äthylacetat und 1,5 Seile Emulgator enthält· Eine Vergleichsemulsion wird aus dem Vorpolymerisat allein hergestellt·

Imprägnierungebäder werden aus den Emulsionen gemäß Beispiel 20 unter Verwendung des gleichen Harzsystems hergestellt, wobei die Konzentrationen des Polymeren oder des Vorpolymerisats variiert werden und die in jedem Fall zusätzlich 0,1 # Isoootylphenyl-polyäthoxyäthanol als Benetzungsmittel enthalten« Das Aufklotzen wird bei 1,4 kg/cm Quetschdruck bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Polymerkonzentrationen durohgeführt, wobei etwa 50 # Haßaufnahme erfolgt. Die behandelten

- 115 -209846/ 1 HS

Stoffe werden 10 Hinuten bei 166⁰C gehärtet· Die verwendeten Stoffe aind ein Popeline aua Polyester/Baumwolle wie 65/35, ein Goldköper aua Polyester/Baumwolle wie 50/50 und ein grauer Popeline aue Polyester/Baumwolle wie 65/35· Jeder Stoff wird vor und erneut naoh 5 Wäschen auf Abstoeungafähigkeit für Öl und auf Reinigungefähigkeit für eingeriebene Mineralölfleeken (fiujol) bewertet· Die Spritswerte betragen 60 vor dem Wasohen auf dem grauen Popeline, der unter allen Bedingungen mit fluorhaltigen Copolymer«» behandelt wurde, und null, wenn er nur mit dem Torpolymeriaat behandelt wurde·

m _β»»_β*«η™«» ÄLnigungefähigkeit ölabatoflung (Mineralölfleok)

Vorpolymerieats Naeh 5 Nach Auftrag Anfangswert Wäschen Anfangswert Wäeohen

getönter Popeline 75* 0 3 3»5

Köper 60* 0 2,5 3

grauer Popeline - 65* 0 3f5

Copolymereat 0.5$ Auftrag

getönter Popeline 115 50 4_f5

Köper 110 50 4 4

grauer Popeline 110 65 4f5 5,5

2$ Auftrag

getönter Popeline 120 105 4,5 4

Köper 110 105 4 4

grauer Popeline 115 105 4^5 4,5

3# Auftrag

getönter Popeline 125 110 4_T5 4

Köper 115 110 5 4,5

grauer Popeline 120 115 4_f5 4,5

* Abweichende Werte gehen auf den Emulgator surüok, der beim Auftragen des Polymeren verwendet wurde·

209846/1145 - ¹¹*

Aus der Tabelle ist erkennbar, daß eine dauerhafte AbstoSungsfähigkeit für öl auftritt, die selbet beim niedrigsten Auftragewert für das fluorhaltige Copolymere nach 5 Wäschen bestehen bleibt. Dieser Wert entspricht etwa zwischen 0,1 und 0,15 i> Fluor, bezogen auf das St off gewicht. Die Reinigungefähigkeit ist erheblich, obwohl sie nach dem Waschen nicht sehr gut beibehalten wird· Beim Auftrag Ton 2 ?> dta Copolymer en sind die Abstoßungsfähigkeit für Öl und die Reinigungs- ^j fähigkeit angestiegen und dauerhaft geworden und werden durch einen weiteren Anstieg der aufgetragenen Menge nicht wesentlich erhöht. .

Beispiel 16

Sine Reihe τοη Copolymeren wird aus den in Beispiel 15 rerwendeten Comonomeren hergestellt, wobei der Prozentgehalt τοη f luorhaltigen Gruppen τοη kaum wahrnehmbaren Mengen bis λ su den in diesem Beispiel verwendeten Mengen weehselt. Biese Copolymeren werden durch die Gewichtsprozentsätze an fluorhaltigem Monomeren und durch das Vorpolymerisat als 50/50{ 30/70} 20/80; 10/90,· 5/951 und 2/98 bezeichnet und das Yorpolymeriaat alleine als 0/100 bezeichnet. Diese werden im wesentlichen nach dem glsichen Verfahren wie gemäß Beispiel hergestellt und in Äthylacetatlösung aufgebracht, so daß

■- 115 -

209846/ 1 UE

/fife

0,4 g des Copolymeren auf 10Og Tuchproben des getönten Popelines, der in Beispiel 15 verwendet wurde, aufgenommen wird, der vorher mit einer Knitterfestausrüstung ohne Härtung behandelt worden war· Diese Behandlung besteht im Auftragen einer wässrigen Lösung mit 11 Je feststoff gehalt einer handelsüblichen Ausrüstung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, sowie einem Gehalt von 1,5 # Zinknitrat als Katalysator· Die Naßaufnähme beträgt $0 Gew.-^ (1,4 kg/cm Auftrag«druck). Die Tuchproben werden 10 Minuten bei 70⁰C getrocknet· Nach dem Aufbringen der fluorhaltigen Copolymeren (oder des Vorpolymerisats) werden die luchproben weiter getrocknet und 10 Minuten auf 166⁰C zur Härtung dee Harsee erhitzt*

Bestimmte dieser Copolymeren werden hinsichtlich der äußeren und inneren Oleophilität und damit zusammenhängende Eigenschaften gemäß der folgenden Tabelle bewertet« Die Werte für die Copolymeren 30/70 und 20/80 sind Zwischenwerte.

	50/50	Copolymeres	5/95	2/98	0/100
		10/90
Aufnahme in Gew.-# bei 23 C ·	2,8		4f9	5t8
Wasser	17,2	4.8*	33,33	33t3
Methanol	33,7

Cyclohexan 4,2 6_t7 6_f5 6^4

- 116 -

20 9 8 A 6 / 1 1 45

Copolymereβ 50/50 10/90 5/95 2/98 0/100

¹ Berührungswinkel bei 23 C.

in Luft

Wasser*	110	115	118	110	30
Hexadecan	82	92	87	67	50
Hexadecan unter Wasser'	112	125	128	135	98
Nach dem Trooknea in Luft
Wasser*	112	120	123	110	90
Hexadecan	78	80	82	58	50

* Sofortwert gemessen Bit möglichster Schnelligkeit·

Proben des genannten harsbehandelten getönten Popelines werden wie oben erwähnt rorbereitet, so daß 0,4 Gew.—?6 des Polymeren auf dea Stoff aufgetragen ist. Zusätzlich bei sehr niedrigem Fluorgehalt der Copolymeren und im Falle des Vor-Polymerisats wird die fünffache Menge ebenfalls aufgetragen» d.h· 2 g Polymeres pro 100 g Stoff oder 2$· Die Tersuchsergebnisse mit dem bügelfreien Popeline sind im folgenden tabellarisch zusammengestellt. Das Fluorgewieht ist berechnet auf 50 # Fluorgehalt im N-Methyl-perfluoroctansulfonamidoäthylacrylat. Tatsächlich ist die Zahl etwas höher· Die Zahl wird auch als Prozentsatz angegeben·

- 117 -

209 8 A 6 / 1 1 45

Co- poly- meres	* JoIy- meres	Fluor	anf ttngff Ol Spritzer	60	Nach 5 Wäschen Öl	Beinlgungsfähigkelt für Mineralöl anfanj» nach 5 V/äsoher	r5 4,5
50/50	Ot*	0T1	135	50	95	Ki	,5 4«5
30/70	0,4	0,06	135	50	80	4i	,5 4*5
20/80	o,4	0,04	130	60	70	4.	3,5
10/90	0,4	0,02	110	60	80	4	5
10/90	2	0T10	150	50	140	5	.5 3
5/95	0,4.	0t01	0	601^	0	3,	5
i5/95	2	0,05	130	0	110	5	3
2/98	0*4	0,004	0	50	0	3	,5 4
2/98	2	0?02	70	0	60 -	*1	2r5
0/100	0,4	—	0	0	0	2	3
0/100	2		0	0	3

Für Ölige Flecken wird eine Antidochtwirlcung beobachtet selbst bei den niedrigsten Gehalten τοη aufgebrachten Fluor, d.h. 0,004 bis 0,01 #. Wie man sieht, werden merkliche Wirkungen erhalten, wenn die Menge an fluorhaltigem Copolymeren wenigstens 0,004 ί> Fluor in Form τοη fluoraliphatlsehen Besten und Torsugsweise 0,01 i> Fluor im Stoff beträgt· Hoch bessere Ergebnis·· werden erhalten, wenn wenigstens 0,02- $ Fluor auf dem Stoff aufgebracht sind«

- 118 -

209846/1 145

Beispiel 17

Es werden segmentierte Copolymere, in denen Alkylpolyalkylenoxygruppen auf ein Gerüst aus einer Kohlenstoffkette aufgepfropft sind, durch Copolymerisation der Acrylate (einschließlich Methacrylate) mit geeigneten fluoraliphatisohe Gruppen enthaltenden Viny!monomeren, z.B. den in den Beispielen 14 bis T6 Terwendeten Acrylaten, hergestellt* Geeignete Alkylpolyalkylenoxy-Alkohole sind unter der Handelsbezeichnung Carbowax handelsüblich und werden in die Acrylate durch Veresterung unter Säurekatalyse übergeführt. Andere Pfropfpolymere sind im Beispiel 10 genannt·

Herstellung des Acrylate»

Ein geeigneter Glaskolben mit einem Kühler und einem mechanischen Rührer wird mit 100 Teilen Polyäthylenglykolmonomethylather eines Molekulargewichts von etwa 700, 12 Seilen Acrylsäure, 80 Teilen Toluol und 0,05 Teilen Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor beschickt· Pas Rühren und Erhitzen wird begonnen, 1,5 Teile Schwefelsäure zu der am Bückfluß kochenden Lösung zugesetzt und Wasser abgezogen« Die heiße Lösung wird mit Kohle entfärbt, abgekühlt, mit Ca(OH)₂ alkalisch gemacht und filtriert» Zusätzlich werden 0,01 Teil Phenotliiazin zugegeben und unter vermindertem Druck anschließend das Toluol abgezogen, wobei

209 846/1 U5 « 119 -

dae Aerylat als viskoser Bückstand zurückbleibt· Das Verseifungsäquivalent beträgt 745· Das Infrarotspektrum eeigt die Gegenwart von Aerylat-Estergruppen und die Abwesenheit von Hydroxylgruppen an·

Andere Acrylate und Uethacrylate werden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergeatelitt

Herstellung des Copolymeren«

Eine Piasehe mit Sohraubversohluß wird mit 60 Teilen H-Methy1-perfluoroctansulfonamidoäthylaorylat, 50. Teilen des Methylpolyäthylenoxyäthylacrylates, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 223 Teilen Äthylacetat beschickt und nach dem Ausiuhlen mit sauerstoffrelem Stickstoff yereohloseen und 16 Stunden bei 75⁰C geschüttelt* Pie Umwandlung beträgt etwa 95 f»·

Eine Reihe von Copolymeren aus den gleichen Reaktionsteilnehmern wird in Lösung in Äthylacetat durch Ändern der Mengenverhältnisse hergestellt und gemäß der Mengenverhältnisse gekennzeichnet (wie in Beispiel 16)· Sie werden aus den Lösungen isoliert und ihre Eigenschaften gemäß Beispiel 16 bestimmt«

- 120 -

209 8 A 6 / 1 U5

130 -

Berührungswinkel bei 23 C.

	Gew	•-^Aufnahme bei	Anfangs	in luft	C16H34	Hach dem	Trocknen
Co		230C	Wasser		Wasser	an Luft
poly	H2O	CH5OH C-CgH12	**	0I6H54	73*	Wt) BBM
mere«	7	f4 12,3 1,7	114	80	78*	*	C16H34
90/10	14	fS 18T4 1t9	113	80	130	114	78
80/120	mm*		112	79	145	112	76
70/30		26,8 1,6	112	79	160	114	77
65/55	35	f6 44,4 3P3	112	80	180	112	76
50/50	46	,8 59,1 4,1	112	79	115	76
30/70					114	74

* - Dieser Wert liegt unter dem kritischen Wert, weil das Polymere bei 23⁰C kristallin ist· Über dem Schmelzpunkt beträgt der Wert oberhalb 90°, γβι-gleiohe Beispiel 4E.

** Sofortwert gemessen mit möglichster Schnelligkeit«

- 121 -

209846/1 U5

Diese Copolymeren werden auf Proben eines getönten Weichköpera aus Polyester/Baumwolle wie 50/50, der Torher mit Harz zur Knitterfestausrüstung behandelt wurde gemäß Beispiel 16 und anschließend gehärtet wurde« Die Auftragemenge betrug 0,4 g des Polymeren pro 100 g Stoff· Zusätzlich zur Reinigungsfähigkeit für Mineralölflecke (abgekürzt MO) werden die Proben auf die Reinigungsfähigkeit für ein öliges Haarwasser (abgekürzt HT) und für ein gebrauchtes Kraftfahrzeug-Getriebeöl oder schmutzigeβ Motoröl (abgekürzt DMO) untersucht. Der letzter· Versuch 1st ein besonders sohwerer Test und die gefundenen Werte schwanken, weil keine Standardisierung des schmutzigen Motoröle möglieh ist»

- 122 -

209846/1 U5

AbBtoßungBfählgkeit Reinigungsfähig- Co- Pluor* ^AnfanS^a Nach 5 Wäschen &&

polymeres auf Stoff öl Spritzer Ul HO DMO HT

90/10	0,18	105	90
80/20	0,16 t	120	95
70/30	Ö?14	125	70
65/35	0T13	120	70
60/40	0o12	110	60
50/50	0.10	110	60
30/70	0.06	100	50

4
5
5
5*

4*5

4_T5 4 f_t5 4 5 4

4 4

5* 5 5 5

* Die gleichen Werte werden erhalten nach fünfmaligem Waschen» Trocknen und erneutem Beschmutzen·

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert di« Wirkung der länge von Segmenten in den Zwittercopolymeren· Zwei Zwittercopolymere werden gemäß Beispiel 17 hergestellt unter Verwendung des gleichen fluoraliphatisohen Monomeren und eines Polyäthylenglykolmethylätheracrylats mit einem Molekulargewicht oberhalb 350 (kurze Kettenlänge) und einem Methacrylat eines langkettigen Methylathere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000. Obwohl die Gewicht8-rerhältnisse der ^MH^B-Segmente in den Copolymeren (70 ^CJ>) die

- 123 -

209846/1 U5

AM

gleichen Bind, sehwankt dae Molekulargewicht der Copolymeren im Reaktionegemleoh hinreichend,um wesentliche Mengen ^NF^N-Segmente in dem !Polymeren mit den Polyäthylenglykolsegmenten des höheren Molekulargewichts zu ergeben·

Die beiden Copolymer en werden auf die in den Beispielen 16 und 17 Terwendeten Stoffe aufgebracht (getönter Weichköper aus Polyester/Baumwolle wie 50/50 und getönter Popeline aus Polyester/Baumwolle wie 65/35) und untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden·

Anfangs- Haoh 5 Reinigungsfähigkeit bewertung Wäschen Oopolymeres Öl Spritzer Öl MO DMO BT

350 Acrylat

Köper 70 OO 5 4j5 5

Popeline 85 0 0 4 3 4f5 5000 Methacrylat

Köper 110 60 75 4.5 3/5 4,5

Popeline 100 50 50 4 3 4« 5

Ee ist anzumerken, dafi die behandelten Stoff· leioht zu reinigen sind, obwohl die Bewertung gegenüber ül in einen Fall nicht hoch ist nach dem Waschen·

- 124 -2098A6/1U5

Beispiel 19

Es wird ein Polyäthylenglykol des durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 3000 in das Dimethaerylat umgewandelt, indem aus einem unter Rückfluß erhitzten gerührten Beaktionsgemiech unter Stickstoff aus 54 kg des Glykole, 31,5 kg Toluol, 3,2 kg Methacrylsäure, 16 g Phenothiazin und 570 g Schwefelsäure während 8 bis 10 Stunden azeotrop Wasser entfernt wird» Das Toluol wird danach abgezogen und der Rückstand in Trichlorethylen gelöst« Nach dem Neutralisieren mit 2,3 kg Kalziumhydroxyd und Filtrieren unter Verwendung Ton 2,3 kg Filtersäure wird das PiItrat auf einen Rückstand bei 10 mm Hg Druck und 60⁰C eingeengt, in einen Trog gegossen und verfestigt. Das Verseifungsäquivalent beträgt 1700 entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3400, berechnet als Dirnethaerylat«

Sin 60/40-CopοIymeres wird in Lösung in 61 kg Äthylacetat aus 12 kg H-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, 8,2 kg des genannten Esters und 429 g H-Octylmereaptan unter Verwendung von 153 g Azobisisobutyronitril als Initiator hergestellt· Das Erhitzen und Rühren werden 16 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt und die Lösung anschließend durch ein Filter von 25 Mikron filtriert· Die Umwandlung zum Polymerisat beträgt etwa 90 #·

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209846/1145

Das Polymere nimmt 39»2 i» Wasser, 38,8 fo Methanol und 1»7 i> Cyolohexan bei 23⁰C auf· Der Berührungewinkel ron Hezadecan unter Wasser beträgt 180° und in Luft 79° bzw· 76° vor und nach dem Anfeuchten. Die sofortigen Berührungswinkel Ton Wasser In luft anfänglich und nach dem Trocknen betragen 118° und 112°,

Harzbehandelte Stoffe (getönter Wejkhköper und getönter Popeline), die in den Beispielen 16 und 17 verwendet wurden, werden mit einer Äthylacetatlösung dieses Polymeren beklotzt, so daß 0,4 g des Polymeren pro 100 g Stoff aufgetragen werden, was etwa 0,12 g kombiniertes Fluor pro 100g 6toff entspricht« Es werden folgende Versuohsergebnisse erhalten!

	Köper	Popeline	•	90
Anfangsbewertung
öl	125	130	4.5
:. Spritzer	60	60
Bewertung nach 5 Wäsohen und
Trocknen
öl	70
Reinigungsfähigkeit
Mineralöl	5

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2098U/1U5

Köper Popeline

Schmutziges Motoröl	5	3.5
Haarwasser	4	5
Nach 5 Wäschen und Trocknen
Mineralöl	5	5
Haarwasser	5	4-5
Beispiel 20

Zwittercopolymere werden aus N-Propylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat im ßewichtsverhältnia Ton 70/30 und 50/50 entsprechend angenäherten Holverhältnissen τοη 1:2 bzw· 1:5 hergestellt· Sas Terwendtte Verfahren besteht in der Zugabe τοη insgesamt 56 g der beiden Monomeren im angegebenen GewichtsTerhältnis in «ine 500 al-Plasehe mit Schraubverschluß zusammen mit 84 g Aceton* 0,08 g t-Sodecylmercaptan und 0,112 g Azobisicobutyronitril. Sie luft in der Flasche wird durch Stickstoff ersetzt und die Flasche verschlossen und 24 Stunden bei 55*C gerührt. Sie Umwandlung beträgt über 90 ^.

Pie Copolymeren werden auf den harzbehandelten getönten Weichköper aufgebracht, der in den Torigen Beispielen Terwendet wurde, bis zu einea Auftrag τοη 0,4 Gew.-# und unter-

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2098A6/11A5

Alt

eueht» Sie Kennzeichnung der Polymeren und der behandelten Stoffe ist in der folgenden Tabelle angegeben·

Bertihrungswinkel in luft bei 23⁰C. 70/50 50/50

Wasser	120	111
Hexadeoan	71	70
Vaoh Anfeuchten und Trocknen
Wasser	115	111
Hexadecan	65	65
Hexadecan unter Wasser	137	145
Anfangebewertung
01	60	70
Spritser	60	75
Bewertung nach 5 Wäschen und Trocknen
öl	80	70 ^
Beinigungsfähigkeit
Mineralöl	5	5
eehmutBigee Motorul	4	5
Haarwasser	5	5

Die Beinigungsfähigkeit wird nach den Wasohsyklue beibehalten» wenn erneut befleckt und bewertet wird·

- 128 -

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Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert, daß oleophile Gruppen in den Copolymeren biB zu einem begrenzten Ausmaß geduldet werden können· Copolymere werden aus H-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat im Gewiohtsverhältnis 3*1 (Molverhältnis 2x3) hergestellt, wobei zusätzlich ein Mengenanteil von unsubstituiertem Alkylaerylat pro Einheit Torliegt, so daß die Gewichtsverhältnisse bei 3*1*1 liegen· Die unsubstituierten Alkylacrylate, die verwendet werden, sind Äthylacrylat (die angenäherte Molverhältnisse von 2»3*4 ergeben) und Octadeeylacrylat (angenäherte Molverhältnisse 2:3J1,2)· Die Verfahren sind die in Beispiel 20 verwendeten und die Polymeren werden auf harzbehandelten getönten Weichköper aufgebracht, wie dort angegeben ist· Die Kennzeichnung der Polymeren und der vergüteten Stoffe sind im folgenden zusammengestellt« In jedem Fall beträgt der durch das Polymere auf dem vergüteten Stoff aufgebrachte Pluorgehalt etwa 0,12 ^.

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X30

Äthyl- Oktadeoyl-

acrylat- acrylat-Aufnähme Gew.-$£ hei 23 C* Copolymeres Copolymere a

Wasser 2,7 2,4

Methanol 23,9 10,4

Cyclohexan 3,2 37,0 Berührungswinkel in Luft hei 23⁰C

Wasser	111	110
Hexadeoan	70	75
lach Benetsen und Trocknen
Wasser	110	110
Hexadecan	64	64
Hexadeoan unter Wasser	120	120
Bewertung anfange
01	90	95
Spritser	70	75
Mach 5 Wäsohen
01	80	70
Reinigungsfähigkeit
Mineralöl	4,5	2,5
Haarwasser	4	3

Man erkennt, daß die Anwesenheit von Octadeoy!gruppen hei dem zweiten Copolymeren eine innere Oleophilität

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¹ - 130 -

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erzeugt, βο daß dae Copolymere keine Reinigungsfähigkeit verleiht selbst bei der gleichen Gesamtzusammensetzung wie das erste Copolymere. Sie Oleophilität der Oberfläche des zweiten Copolymeren ist relatir hoch·

Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert ein Zwittercopolymeres, in dem die fluoraliphatischen Gruppen ale Ergebnis der Verwendung Ton 1,3 Bis(H-methylperfluorootansul£onamido)propanol-2 als vorgef orzntes "!''•-Segment und τοη Polyäthylenglyool eines Molekulargewichts von etwa 600 zur Schaffung Torgebildeter "H^M-Segmente verzweigt sind· Diet Segaente werden durch die Verwendung von Toluoldiisocyanat miteinander verbunden» wobei ein Tetraurethan gebildet wird·

Sin Kolben wird mit 54,1 g des genannten substituierten Propanols und 400 ml Toluol beschickt* Die Beschickung wird erhitzt und Toluol zur Entfernung von Wasser abdestilliert. In den Kolben werden anschließend 0,35 g Phenylquecksilber-II-Acetat als Katalysator und 8,7 g Toluoldiisocyanat gegeben und die Lösung unter Rückfluß erhitzt und 4 Stunden gerührt· Zu der Lösung werden 15,6 g des Polyäthylenglycole gegeben und das Erhitzen und Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das Copolymere fällt aus,

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wenn das Heaktionsgemleoh abgekühlt wird· Ss wird abgetrennt und unter Vakuum bei 45⁰C getrocknet· Es absorbiert 14,3 ^ Wasser, 13,8 # Methanol und 1,7 $> Cyolohezan. Pie Berührungswinkel in luft betragen anfange 112° für Wasser und 72° für Hexadeean und naoh dem Benetzen und Trocknen 112° für Wasser und 67° für Hexadeean· Der Winkel für Hexadecan unter Wasser beträgt 97°·

■} Das Copolymere wird auf den harzbehandelten getönten Weichköper der vorigen Beispiele aufgeklotzt bis zu einer Aufnahme von 0,4 Gew.-^ und das vergütet· Gewebe bewertet·' Anfangs beträgt die Bewertung für öl 130 und für Spritzer Haoh 5 Wäschen und Trocknen beträgt die Bewertung für Öl 100. Sie Reinigungsfähigkeit gegenüber Mineralöl und Haarwasser beträgt anfangs 4 und nach 5 Wäschen 5 bzw* 3,5·

Beispiel 23

Ein Zwitteroopolymeres mit einzelnen endständigen fluoraliphatleohen Gruppen wird hergestellt unter Verwendung der Reaktion gemäß Beispiel 22 unter Verwendung von N-' Methylperfluoroctansulfonamldoäthanol, Polyäthylenglykol des Molekulargewichts 400 und Toluoldiisocyanat· Das Copolymere fällt aus und wird wie oben angegeben getrocknet· Ee absorbiert 21,9 ^cfi Wasser, 23,8 i» Methanol und 0,7 $> Cyolo-

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A31

hexan. Die Berührungswinkel in luft betragen anfangs 101° für Wasser und 55° für Hexadecan und bleiben die gleichen nach dem Anfeuchten und Trocknen« Der Winkel für Hexadeoan unter Wasser beträgt 1.10°·

3)ae Copolymere wird wie in Beispiel 22 auf harzbehandelten getönten Wejchköper aufgeklotzt und das rergütete Gewebe bewertet« Anfangs beträgt die Bewertung für ül 110 und für Spritzer 50, nach 5 Wäschen und Trocknen beträgt die Bewertung für Ul 80· Si« Reinigungsfähigkeit gegenüber Mineralöl beträgt 4 am Anfang und nach 5 Wäsohen«

Patentansprüche

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Claims (1)

1. DR.E.T.PKCHMANN TB₁MFo* 32 06 91 17ARIR^

   DR. ING. D. BEHRENS Λ&Η mieunnii,«..!, IWxJ

   PATENTANWÄLTE ρίοτιοτρΛτητ nü»CH«sr

   1A-34 167

   10. September 1970

   Patentansprüche

   1. Pluorhaltige Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate, die in wässrigem Milieu hydrophil sind und oleophobe Eigenschaften aufweisen.

   2. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen. oleophoben Copolymerisate^ oder Blockmischpolymerisaten nach Anspruch unter Verwendung reaktionsfähiger Verbindungen mit endständigen fluorierten aliphatischen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß ein mehrere hydrophile Gruppen enthaltendes Vorpolymerisat mit einer reaktionsfähigen fluorierten, aliphatischen Verbindung in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt wird, daß das erhaltene Copolymerisat oder Blockmischpolymerisat oleophobe Eigenschaften aufweist, jedoch

   im wässrigen Milieu noch hydrophil ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyalkylenglykolätherverbindung mit freien Hydroxylgruppen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren, funktioneilen Derivaten verestert wird, der ungesättigte Polyalkylenglykolester mit einer Disulfhydrylverbindung umgesetzt wird, worauf die freien Thiolgruppen des so erhaltenen hydrophile Gruppen enthaltenden Vorpolymerisats mit einer fluorierten aliphatischen Verbindung, die eine additionsfähige Endgruppe aufweist, zur Reaktion gebracht werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylen- oder Poljropylenglykoläther mit Acrylsäure oder deiaafunktionellem Derivat verestert

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   und der Diester mit Schwefelwasserstoff zum hydrophile Gruppen . enthaltenden Vorpolymerisat umgesetzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diester eines Polyalkylenglykoläthers ein Tetraäthylenglykoldimethacrylat verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als fluorierte aliphatische Verbindung eine solche verveidet wird, die äthylenisch ungesättigte Endgruppen und fluoraliphatische Reste mit 3 bis etwa 20 Kohlen- ^ stoffatomen besitzt.

   7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorierte aliphatische Verbindung eine solche der Formel C₈P₁₇SO₂IT(C₂H₅)G₂H₄O₂CC(CH₅) = CH₂ verwendet wird.

   8. Verwendung der fluorhaltigen Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1 als Ausrüstungsmittel zur Erhöhung der Reinigungsfähigkeit von Textilien insbesondere hinsichtlich öliger Verschmutzungen.

   9. Verfahren zur Erhöhung der Reinigungsfähigkeit von Textilien insbesondere hinsiohtlich öliger Verschmutzungen, durch Ausrüsten mit einem Oleophobierungsmittel auf der Basis fluorhaltiger Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textil mit einem Copolymeren oder Blockmischpolymeren nach Anspruch 1, das fluoraliphatische Gruppen sowie hydrophile Gruppen in einer zur Verleihung oleophober und hydrophiler Eigenschaften im wässrigen Milieu ausreichenden Menge enthält, ausrüstet.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η n-

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   zeichnet, daß man als Polymer ein solches verwendet, das aus hydrophoben und oleophoben Struktureinheiten, die fluoraliphatische Reste enthalten und die in Gruppen mit durchschnittlich wenigstens zwei Struktureinheiten miteinander verbunden sind, sowie aus hydrophilen Struktureinheiten, die polare Gruppen besitzen und zu Polymerblöcken miteinander verbunden sind, aufgebaut ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein solches verwendet,

   ρ dessen fluoraliphatische Reste 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.

   12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch g e k e nnzeichnet, daß man als Polymer ein solches verwendet, dessen hydrqhile Struktureinheiten Copolymere sind, die durch Reaktion eines Polyalkylenglykoläthers mit ungesättigten Endgruppen und Disulfhydrylverbindungen erhalten worden sind.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein solches verwendet, dessen hydrophile Struktureinheiten aus Copolymeren bestehen, die durch Reaktion von Tetraäthylenglykoldimethacrylat und

   w Schwefelwasserstoff erhalten worden sind.

   14. Verfahren nach Anspruch 9 bis 13» dadurch g e k e nnzeichnet, daß non ein Copolymer mit einer maximalen Glasübergangstemperatur unter etwa 130⁰C verwendet.

   15. Verfahren nach Anspruch 9 bis 14, dadurch g ekennzeichnet, daß man ein bereits knitterfest ausgerüstetes Textil mit dem fluorhaltigen Polymer imprägniert

   . - 4 -209846/1U5

   16. Verfahren nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Textilien imprägniert, die aus natürlichen oder synthetischen Pasern oder Garnen bzw. Gemischen davon bestehen.

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