DE1745163B2

DE1745163B2 - Impraegniermittel zum schmutz- und oelabweisenden impraegnieren von textilien

Info

Publication number: DE1745163B2
Application number: DE1968M0076903
Authority: DE
Inventors: Patsy O'Connell; Smith Samuel; St. Paul Minn. Shermann (V.StA.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1968-01-12
Publication date: 1977-01-20
Also published as: US3574791A; US3728151A; DE1745163A1; FR1562070A; CH43868A4; CH522076A; AT299892B; NL6801471A; BE709888A; NL144954B; GB1215861A

Description

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Es ist allegemein gebräuchlich, Textilien der verschiedensten Faserarten zu vergüten oder zu imprägnieren, um gewünschte Eigenschaften zu verbessern und unerwünschte Eigenschaften zu beseitigen oder auf einem Minimum zu halten. Obwohl syuthetische Stoffe einschließlich Mischgeweben eine gute Festigkeit, Abnutzungsfestigkeit und Rückstellkraft besitzen, die ein Beibehalten der Form erlauben, werden sie mit Vergütungsmitteln behandelt, z. B. mit Weichmachern, um ihnen eine bessere Griffigkeit oder Fühligkeit zu verleihen. Textilien aus Naturfasern, wie Baumwolle, werden häufig mit wärmehärtenden organischen Harzen imprägniert, um den Stoffen oder den daraus hergestellten Textilien eine erhöhte Rückstellkraft der Fasern und eine bessere Knitterfestigkeit zu geben, bzw. die Eigenschaften der Bügelfreiheit (»wash and wear«) und der von Dauerbügelfalten.

Die Kombination des Imprägnieren und/oder Vergütens mit solchen Mitteln ergibt Textilartikel mit guten Eigenschaften beim Tragen. Jedoch wird die Aufnahmetendenz der Fasern für ölige Verschmutzungen gewöhnlich etwas erhöht und die Fähigkeit des Materials, solche Verschmutzungen nach dem Waschen abzulösen, merklich vermindert. Der Stoff ist dann in erheblichem Maße oleophil geworden. Außerdem kann das Einsaugen oder Eindiffundieren des Flecks in die Tjefe des Stoffs nach einigen Tagen des Entfernen des Flecks schwierig gestalten. Es gibt bereits fluorhaltige Imprägnierungsmittel für die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzung, wobei den Stoffen sowohl für öl als auch für Wasser eine Abstoßungskraft verliehen wird. Jedoch wird die Fähigkeit des Materials, Verschmutzungen zu lösen, Insbesondere ölflecken, durch solche bekannt«, fhiorhaltigen Imprägnierungsmittel weiter vermindert ölige Verschmutzungen treten trotz dieser Imprägnierung auf, weil öl oder ölige Materialien m das Gewebe gewöhnlich als Ergebnis von Druck und langanhaltender Berührung eingeprüft wird. Der ernsthafteteste Nachteil, der gegenwärtig bei bügelfreien und mit Dauerfalten versehenen Stoffen beobachtet wird, ist das »permanent verschmutzte« Aussehen solcher Kleidungsstücke, nachdem sie ein paar Mal getragen worden sind. Derartige Verschmutzungen können zwar durch Trockenreinigen wieder entfernt werden, was jedoch für viele Kleidungsstücke wie Hemden, Kinderkleidung und Arbeitshosen uapraktisch und unerwünscht ist

In einer Reihe von Berichten über die Naßverschmutzung von Baumwolle, in Textile Research Journal, Bd. 33, Seiten 13)'-145 (1963), Bd. 34, Seiten 29-34, S44-849 (1964) und Bd.35,Seiten 252-260(1965) von Berch, Peper und Drake, wird festgestellt, daß Vergütungsmittel, die hydrophober als Cellulose sind, eine Entfernung von öligem Schmutz schwieriger machen als wenn diese Schmutzflecken aus unbehandelter Baumwolle entfernt werden müssen. Dieser zwangsläufige Nachteil müsse aber wegen der Vorteile der Abstoßungsfähigkeit von Schmutz und Wasser in der Luft, d.h. in trockenem Zustand, aufgewogen werden. Auch die in der US-PS 30 68 187 beschriebenen Copolynieren von Butadien oder Chloropren mit Perfluoralkylsegmenten, z. B. in Form von Perfluoraikylsulfonatresten, bewirken zwar bei den verschiedensten Substraten wie Textilien, Glas, Holz, Mauerwerk oder Metall im Falle der Oberflächenveredelung eine Abstoßung gegen öl und Wasser. Aber auch diese Copolymeren befriedigten bei Textilien nicht, weil sie nur eine Hydrophobierung bewirkten und die Verankerung der Imprägnierung mit der Faser nicht befriedigte, was sich nach mehrmaligem Waschen nachteilig auswirken mußte.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt daß sich als Imprägniermittel zum schmutz- und ölabweisenden Imprägnieren von Textilien einschließlich kunstharzimprägnierter Textilien sich besonders gut eignet ein mindestens 1 % Fluor enthaltendes Polymer, das ein oleophobes Pfropf- oder Blockmischpolymerisat ist, das ein oder mehrere hydrophile Η-Segmente mit mehr als 2 polaren Gruppen und ein oder mehrere oleophobe und hydrophobe F-Segmente aufweist, die mindestens 2 fluoraliphatische Gruppen mit 3-20 perfluorierten Kohlenwasserstoffatomen und endständigen Trifluormethylrest enthalten, welche über Verbindungsgruppen zum F-Segment miteinander verbunden sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Η-Segmente zu den F-Segmenten des Polymerisats 1:9 bis 9:1 beträgt, das Polymerisat eine maximale Glasübergangstemperatur von weniger als 13O⁰C aufweist und der Berührungswinkel von Wasser bzw. n-Hexadecan bei trockener Oberfläche der Ausrüstung mehr als 70° bzw. mehr als 50° und nach Erwärmen beim Waschvorgang auf Temperaturen über 50° der Berührungswinkel von n-Hexadecan bei der nassen Oberfläche mehr als 90" beträgt.

Unter dem Begriff »F«-Segment ist hier ein Teil des Polymers zu verstehen, der eine Vielzahl hochfluorierter aliphatischer Reste sowie deren Verbindungsgruppen umfaßt, mit denen diese Reste an die anderen Teile des Polymermoleküls gebunden sind und die im wesentlichen frei von hydrophilen Gruppen sind. Mit »H«-Seg-

jnent ist hier ein Polymerteil gemeint, der eine Vielzahl polarer Gruppen sowie deren Verbindungsglieder aufweist, mit denen diese polaren Gruppen an das Polymermolekül gebunden sind, wobei dieses »H«-Segment frei von fluorierten aliphatischen Gruppen ist

Die erfindungsgemäß verwendeten Imprägniermittel zum Ausrüsten von Textilien stellen einzigartige Polymere dar, die den damit behändsten Erzeugnissen oleophobe und hydrophobe Eigenschaften an der Luft und oleophobe und hydrophile Eigenschaften im wäßrigen Milieu verleihea Wenn diese Gruppe von Polymeren zur Behandlung eines textlien Stoffes verwendet wird, wird überraschenderweise der Stoff einerseits öl- und wasserabstoßend in einer atmesphärischen Umgebung und andererseits hydrophil, wenn der Stoff in Wasser gewaschen wird, so daß die Entfernung von Qlflecken aus dem Stoff ermöglicht wird.

Außer den charakteristischen »F«- und »H«-Segmenten kann das Polymer auch Strukturteile besitzen, die weder »F«- noch »H«-Segmente sind und wie sie bei einer großen Gruppe von Copolyme-en auftreten können. Vorzugsweise sollen die Polymeren einen Aufbau haben, der den bekannten Block- oder Pfropfenpolymeren entspricht Vorzugsweise sollen die die Segmente verbindenden Gruppen nicht mehr als 50 Gew.-% des Copolymeren, insbesondere nicht mehr als 25 Gew.-% des Copolymeren ausmachen.

Es ist weiter bevorzugt daß jedes »F«-Segment zwei oder mehr freistehende Gruppen enthält die in hochfluorierte aliphatische Gruppen enden. Im Copolymermolekül als Ganzem soll vorzugsweise jede freistehende fluorierte aliphatische Gruppe mit v. enigstens noch einer anderen solchen Gruppen zusammen ein »F«-Segment bilden. Wenn einige freistehende fluoraliphatische Gruppen nicht zu einem Segment vereinigt sind, d. h. einzeln stehen, soll deren Anzahl wenigstens gleich der Anzahl von Segmenten sein, die aus drei oder mehr freistehenden Gruppen dieser Art bestehen, so daß die Durchschnittszahl der freistehenden fluoraliphatischen Gruppen pro »F«-Segment zwei oder mehr beträgt.

Bezüglich der polaren Gruppen des Pfropf- oder Blockpolymers ist in ähnlicher Weise bevorzugt, daß diese in Gruppen von zwei oder mehr die »H«-Segmente bilden. Wenn solche Gruppen einzeln stehen, muß ihnen mehr als die gleiche Zahl von Segmenten gegenüberstehen, die drei oder mehr solche polare Gruppen enthalten. Daher wird die Durchschnittszahl, bezogen auf das Auftreten der Segmente, insgesamt mehr als zwei betragen.

Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Anzahl der polaren Gruppen die Zahl der fluoraliphatischen Gruppen übersteigt. Bei sauren polaren Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, sollen diese aber in kleinerer Anzahl vorliegen als die fluoraliphatischen Gruppen.

Wenn auch im allgemeinen ein »F«-Segment durchschnittlich wenigstens zwei fluorierte aliphatische Gruppen enthalten soll, so können in bestimmten Polymerstrukturen auch alle auftretenden »F«-Segmente nur eine fluorierte aliphatische Gruppe enthalten, wobei jedoch das Polymere in diesem Fall trotzdem durchschnittlich wenigstens 2 solche Gruppen enthalten muß. Auch kann im Fall einer fluorierten aliphatischen Gruppe, die verzweigt ist, jeder Zweig als eine fluorierte aliphatische Gruppe im Sinne der Beschreibung angesehen werden.

Eine mit diesen neuartigen zwitterartigen Polymeren als Imprägniermittel behandelte Oberfläche besitzt Selbstanpaßbarkeitseigenschaften, da sie an der Luft hydrophobe und oleophobe Eigenschaften zeigt, aber wegen der hydrophilen Segmente und wegen deren S Flexibilität und Beweglichkeit in Wasser hydrophile und oleophobe Eigenschaften hervorkehrt, so daß eine Abstoßung gegen Schmutz in trocknem und nassem Zustand erreicht wird. Trotz des hydrophoben Charakters an der Luft besitzt das behandelte Textil beim

ίο Waschen dann hydrophile Eigenschaften, die zu einem

Abstoßen der öligen Verschmutzung führen bzw. deren Ablösung vom Textil durch die Waschlauge erleichtern.

Die Figuren zeigen schematisch die Wirkung.

F i g. 1 zeigt die Skizze einer Oberfläche, die mit einer

Vergütung erfindungsgemäß behandelt ist die öl und Wasser abstößt Die Kreise 10 bezeichnen skizziert die fluorhaltigen Endgruppen, die bei ausreichender Vergrößerung der Oberfläche gesehen werden können. Die Endgruppen werden sich in gewissem Grade ausrichten und den größten Teil der Oberfläche bedecken, wobei oleophobe Gebiete gebildet werden. Das letzte Ende jeder Endgruppe kann z. B. als Trifluormethylgruppe betrachtet werden. Die drei letzten Kohlenstoffatome einer Endgruppe sind voll fluoriert so daß das Gebiet

ij der Außenfläche, die gezeigt ist eine Anordnung von Perfluoralkylgruppen darstellt

F i g. 2 zeigt skizziert eine äußere hydrophile Fläche gemäß eier Erfindung. Die hydrophile Außenfläche enthält hydrophile Substituentengruppen, z. B. Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Ein Stoff, der mit einer derartigen Oberfläche versehen wird, ist durch Wasser benetzbar und durch Waschen zu reinigen. Bisher konnte man sich nicht vorstellen, daß ein vorgegebener Stoff so behandelt werden könnte, daß er die sowohl in F i g. 1 wie in F i g. 2 skizzierten Eigenschaften in Abhängigkeit von der Umgebung besitzen könnte und daß ein Wechsel in der Umgebung eine Umkehr der Eigenschaften von Zeit zu Zeit bewirken könnte.

F i g. 3 zeigt sehr skizzenhaft und als Ausschnitt die Außenschicht einer Faser 30 in einem nichtpolaren, d. h. nichtwäßrigem Medium wie Luft Auf dieser Fläche ist ein selbstanpaßbares segmentiertes Polymeres abgelagert, das hydrophile »H«-Segmente besitzt die durch die Stränge 32 bezeichnet sind, und hydrophobe und oleophobe »F«-Segmente 36,37 und 38 besitzt, die aus einer Vielzahl von freistehenden Gruppen bestehen, die durch dünne Rechtecke 39 dargestellt sind und fluorhaltige Endgruppen besitzen. Jede freistehende Gruppe und der ihr zugeordnete Teil der Kette bildet eine Struktureinheit des Segments. Es ist anzumerken, daß die »F«-Segmente, die in dieser Figur gezeigt sind, von 4 bis 8 dieser freistehenden Gruppen enthalten. Die Zahl dieser freistehenden Gruppen in den »F«-Segmer.-ten kann von 1 oder 2 aufwärts bis in die tausend betragen. Im Durchschnitt liegt diese Zahl bei zwei oder größer als 2. »F«-Segmente werden in der Masse der Polymerbeschichtung untergetaucht sein, wie bei 50 gezeigt, aber auch an der Oberfläche gemäß 36,37 und 38. Die »H«-Segmente 32, die die hydrophyle Oberfläehe gemäß F i g. 2 bilden, sind im nichtwäßrigen Medium der F i g. 3 zusammengezogen, so daß sie nur minimal ausgerichtet sind und keine hydrophile Oberfläche auftritt. Abgeschnittene »H«-Segmente sind z. B. bei 52, 54 und ein angeschnittenes »F«-Segment bei 56 gezeigt.

Die Struktureinheiten in den hydrophilen Segmenten sind nicht extra in den Zeichnungen angeführt. Dementsprechend besitzt das in Fig.3 dargestellte Polymere Segmente beider Arten. Es muß bemerkt

werden, daß eine Identität der Struktureinheiten eines »F«-Segmentes nicht erförderlich ist. Ebenso brauchen die Struktureinheiten, die ein »H«-Segment darstellen, nicht miteinander identisch zu sein. Obwohl die Zeichnung die Einheiten eines »F«-Segmentes im wesentlichen als identisch darstellt, kann es erwünscht sein, daß die Struktureinheiten entweder eines »F«- oder eines »H«-Segmentes untereinander verschieden sind oder das die Einheiten, aus denen verschiedene »F«- oder »H«-Segmente zusammengesetzt sind, verschieden sind oder daß andere unschädliche Strukturen miteingeschlossen sind. In dem nichtwäßrigen Milieu gemäß Fig.3 bestimmen die hydrophoben »F«-Segmente den Charakter der Außenoberfläche.

F i g. 4 stellt im wesentlichen einen Querschnitt durch die Ebene von F i g. 2 dar, wobei der gleiche Teil der Oberfläche 30 einer Faser dargestellt ist, jedoch in einem wäßrigen Milieu, das eine Solvatation (Hydratation) bewirkt und eine Ausdehnung der hydrophilen »H«-Segmente 32. Zur gleichen Zeit zerstört die Verschiebung und die Bewegung der Segmente 36, 37 und 38 die Orientierung der in Fig.3 dargestellten Oberfläche und ändert die Oberflächeneigenschaften der behandelten Faser, indem die hydrophilen Segmente 32 dominieren. Die Ergebnisse sind dadurch skizziert. daß die hydrophoben und oleophoben »F«-Segmente 36, 37 und 38 unterhalb der Linien dargestellt sind, die die hydrophilen »H«-Segmente 32 darstellen und durch die Verschiebung und Desorientierung der im Inneren befindlichen »F«-Segmente. Die hydrophilen Gruppen der Segmente 32 stellen eine Außenfläche dar, wie sie in F i g. 2 angegeben ist Bei einer stärkeren Vergrößerung würde man die einzelnen hydrophilen Gruppen und das Hydratwasser erkennen können.

Die Eigenschaften der Zwitterpolymeren, die besonders interessieren, sind die Oleophobität die Hydrophobität die Oleophilität und die Hydrophilität Obwohl diese Eigenschaften häufig als Eigenschaften von Oberflächen oder Grenzflächen angesehen werden und daher mit Messungen der Berührungswinkel in Zusammenhang stehen, hängen diese Eigenschaften auch mit der Polymermasse als auch mit dem Substrat zusammen, auf dem sie aufgetragen ist. Damit die Beschreibung der im erfindungsgemäßen Imprägnierungsmittel verwendeten Polymeren klarer wird, wird jede dieser vier Eigenschaften mit Bezeichnungen kombiniert, die ausdrücken sollen, ob die Eigenschaft mit der Oberfläche des Polymeren, z. B. Außenoleophobität, usw, der Masse des Polymeren, z. B. innere Oleophobität usw., oder dem Substrat und der Grenzfläche mit dem Polymeren, z. B. Substratoleophobität usw. in Zusammenhang steht

Die Umkehrbarkeit der Oberflächeneigenschaften geschieht durch einen Wechsel aus der in Fig.4 skizzierten Lage in die in F ig. 5 ^.gegebene Lage. Es ist sieht notwendig, noch notwendigerweise wahrscheinlich, daß bei der Umkehr die gleiche Orientierung der Segmente in identischer Weise erfolgt, d.h. beim Trocknen des gewaschenen Textaartikels. Die besonderen Segmente 36, 37 aod 38 gemäß Fig.3 brauchen sogar nicht nach dem Trocknen auf der Oberfläche zu erscheinen, obwohl trotzdem die Oberfläche von den üateophoben wFe-Segmeaiea beherrscht wird. Dies ist in Fig-5 skizziert, wobei ersäcatiieh ist, daß das Segment ^ oiclitaoftritt and daß aeoe Segmente 40 und 4Z die in Fig. 3 lacht ftrat. Jetzt einen Teä der ausgerichte-3enQbeiuäciie faüden»

Die et des Fig.3, 4 und 5 s Änderungen sind nur möglich, wenn in den Polymerketten eine ausreichende Drehbarkeit und Flexibilität vorliegt Die Beweglichkeit der Segmente tritt auf, wenn die Umgebungstemperatur gleich der Glastemperatur ist und steigt an, wenn die leztere Temperatur weiter überschritten wird. Somit sollten Polymere, die bezüglich des Molekulargewichts den »H«-Segmenten vergleichbar sind und die gleiche Struktur besitzen, Glastemperaturen in Wasser nahe oder unter den Waschtemperaturen besitzen, die in einem Reinigungsvorgang verwendet werden. Einige segmentierte Polymere zeigen keine Glastemperatur, die mit den »F«-Segmenten zusammenhangt. Für diese Polymeren, die das doch tun. sollte die Glastemperatur des entsprechenden Polymeren unterhalb der Temperaturen liegen, die während des Trocknens im Reinigungszyklus erreicht werden, und vorzugsweise unterhalb der Waschtemperatur liegen. Eine ausreichende Flexibilität kann bei den Polymeren durch Verwendung von Komponenten bei den »H«-Segmenten mit einem geeigneten strukturellen Aufbau erreicht werden, wie solchen, die andere Elemente als Kohlenstoff in der Segmentkette beitragen, z. B. Sauerstoff oder Schwefel.

Von dem Gesichtspunkt der physikalisch meßbaren Eigenschaften her, können Oberflächen, wie sie in den F i g. 1 und 2 gezeigt sind und wie sie von den Polymeren gemäß der Erfindung gebildet werden, durch die Messung der Oberflächenspannung und/oder der Grenzflächenspannung oder durch Messungen des Berührungswinkels gekennzeichnet werden. Daher ist eine Fluorkohlenstoff-Oberfiäche, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist, sowohl hydrophob als auch oleophob. Wasser und n-Hexadecan besitzen Berührungswinkel zur Oberfläche gemäß F i g. 1 von mehr als 70° bzw. 50°, was anzeigt, daß beide diese Oberfläche nur schwer benetzen.

Während dem Waschen benetzt das Wasser die hydrophile Oberfläche, die in F i g. 2 dargestellt ist und hat deshalb einen Berührungswinkel dazu von gut unterhalb 40°. Hexadecan, wenn es in Wasser gebracht wird, zeigt einen Berührungswinkel oberhalb etwa 90° zu dieser hydrophilen Oberfläche gemäß Fig.2, was sicherstellt daß die in den Zwischenräumen sitzenden öligen Materialien vom Wasser verdrängt und gelockert werden. Dieser Berührungswinkel von Hexadecan von 90° oder darüber zeigt an, daß in Wasser, z. B. durch Eintauchen eines behandelten Stoffs, die behandelte Oberfläche oleophob ist im Gegensatz zu den bisher bekannten hydrophoben Imprägnierungen, die in Wasser oleophil während des Waschprozesses sind.

Dieser Gegensatz zu Imprägnierungen des Stands der Technik zeigt deutlich den Unterschied zwischen den bekannten Erscheinungen der permanenten öligen Verschmutzung und der mit dem erfindungsgemäßen Imprägniermittel erzielbaren Waschbarkeit unter Ablösung von Schmatz auf.

Zusätzlich zu den durch Messungen der Aaßeneigenschaften der Polymeren erhaltenen nützEehen Werten ist es auch nützlich, die inneren Eigenschaften zu messen, d. h. die innere Oleopiültät und die innere Hydrophilität Dies ist Biete nur ßützfich, sondern das Verfahren ist auch leichter durchzuführe Eigenschaften werden als Gewichtsanstieg {z.B. in Prozent) durch Absorption bestimmter organischer Substanzen bestimmt Es wurde genindea,daSC^Efeiiexaa eine innere Oleophühät gut ang&t and Mfe&anal die innere HydropnaMt Ws worde gefanifefe && bei einem Zwittercopolvineren zur Erzieiirag efcer wasea-

V 696?

baren Vergütung die Methanolabsorption wenigstens 10 Gew.-% bei 25°C und die Cyclohexanabsorption wenigstens das zweifache der Methanoiabsorption bei der gleichen Temperatur betragen sollte. Diese Zahlen geben Maßzahlen für die innere Hydrophilität bzw. die innere Oleophilität des Polymeren an und die Verhältnisse der absorbierten Mengen zeigen ein Gleichgewichtsverhältnis an, das ein Copolymeres kennzeichnet, das eine waschbare Vergütung abgibt.

Die Polymeren enthalten »H«- und »F«-Segmente in Anteilen von 10 bis 90 Gew.-% bis zu 90 zu 10 Gew.-°/o, obwohl die Verhältnisse vorzugsweise in Gewichtsverhältnissen von etwa 1:4 bis etwa 4 :1 liegen.

In jedem Falle reicht die Menge von »F«-Segmenten aus, um eine Unlöslichkeit in Wasser bei den Waschtemperaturen sicherzustellen, z. B. unterhalb 130⁰C. In den Blockcopolymeren wechseln die Segmente ab, z. B. FH, FHF, HFH, FHFHFHF oder HFHFHFH usw, von so wenig wie nur zwei Segmenten bis zu möglicherweise insgesamt 1000 oder mehr Segmenten. Jedes »H«- oder »F«-Segment kann aus einer Vielzahl von zwei oder mehr Struktureinheiten bestehen, die polare Gruppen bzw. Rf-Gruppen enthalten, die entweder während der Bildung des Polymeren miteinander verbunden werden oder in einem Vorpolymeren miteinander verbunden werden, das danach zur Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung verwendet wird. Dem Fachmann ist es möglich. Herstellungsverfahren, Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen festzustellen, aus denen Polymere erzielt werden können, die die gewünschte Endstruktur gemäß der Erfindung besitzen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Imprägniermittel können sie in an sich bekannter Weise auf die Textilien aufgebracht werden. Die Anwendung kann z.B. in Form einer Lösung oder einer Emulsion in geeigneten Lösungsmitteln oder Flüssigkeiten erfolgen, die auf den Stoff gespritzt oder aufgetragen werden. Nach dem Trocknen sind diese behandelten Stoffe oleophob und hydrophob und daher widerstandsfähig gegen Verschmutzung in einer nichtpolaren Umgebung. z.B. in Gegenwart von Luft und werden aber in Gegenwart von Wasser hydrophil, so daß Schmutz und ölige Flecken sich beim einfachen Waschen ablösen. Beim Trocknen nach dem Waschen werden die Stoffe wieder oleophob und hydrophob und somit wiederum widerstandsfähig gegen Verschmutzung und Flecken. Dieser Zyklus ist wiederholbar aufgrund der leichten Umkehrbarkeit der Eigenschaften des erfindungsgemäß behandelten Stoffes. Im allgemeinen besitzen die behandelten Textilien wenigstens ausreichende Oleophobität, so daß sie einem Aufsaugen oder Diffundieren von ölflecken Widerstand leisten, während sie beim Waschen hydrophil werden und sich die ölflecken ablösen. Die Eigenschaft der inneren Oleophobität wird nach dem Trocknen beibehalten, selbst wenn die Aoßenoleophobität nach dem Waschen und Trocknen hut minimal sein kann.

Die Fasern des Steifes können bei den verschiedenen AnsfShruBgsformen ausschließlich natürliche Fasern sein, wie Baumwolle, Seide oder WoIe, oder sie können aossdriieBGch syaäffitlsciie Fasern seia, wiedk Nytonartea, PeäyestBr&sera, wie Polyiärjteierephthalat and derStsff kann aas ποτ einer An oder den beiden Arten nebeneinander ab getrerateGarae oder in Mischungen. wfe CtBO- m: 50- oder 35: G&W&äamg vm Baumwolle und Poiytiijyleisei^pntiiaiai besteaea. Die Webart kaan auch «ras jeder gewünschten Art oder Feinheitsnummer bestehen oder der Stoff kann ein gewirkter Stoff sein.

Bei den neuartigen Imprägnierungsmitteln aus oleophoben und hydrophoben Perfluoralkylgruppen enthaltenden »F«-Segmenten und hydrophilen und in Wasser oleophoben polare Gruppen enthaltenden »H«-Segmenten weisen die letzteren Ketten auf, die durch Heteroatome unterbrochen sind, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, die jedoch vorzugsweise Schwefel anstelle von einem oder mehreren Sauerstoffatomen in einer vorgegebenen Kette mitumfassen. Die Ketten, die Heteroatome tragen, können am Polymeren angeheftet sein oder brückenartig verlaufen, d.h. sie können auf das Hauptskelett des Polymeren aufgepfropft sein oder sie können in Form von Blocks in dem Hauptskelett eingeschlossen sein. Es sei daran erinnert, daß jedes der Segmente »H« und »F« aus einer Vielzahl von Struktureinheiten zusammengesetzt ist Wie bereits erwähnt, brauchen die Struktureinheiten, aus denen ein Segment zusammengesetzt ist nicht identisch zu sein, und es brauchen Segmente der einen Art nicht in der Größe oder in den Struktureinheiten identisch mit Segmenten der anderen Art zu sein. Verbindende Gruppen in der Polymerstruktur können als Teil des einen Segments oder als Teil des anderen Segments angesehen werden.

Eine wichtige Eigenschaft der hydrophilen »H«-Segmente gemäß der Erfindung ist die, daß sie solvatationsfähig sind.

Eine leicht herstellbare und geeignete Gruppe, die diese Eigenschaft verleiht, ist das Äthersauerstoffatom, d. h. eine Oxagruppe. die in Oxyäthylen- oder Oxypropylengruppen vorliegt. Materialien mit solchen Oxagruppen sind in Form von Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenglykolen und in Form ihrer Derivate im Handel erhältlich und bilden sehr wirksame hydrophile »H«-Segmente, wie sie im folgenden näher beschrieben werden. Vorzugsweise wird jedes »H«-Segment wenigstens 3 bis zu verschiedenen 100 oder sogar 1000 Äthersauerstoff atomen umfassen. Polyoxyäthylengruppen sind bevorzugte Gruppen. Stickstoff ist ein anderes Element das als Heteroatom vorliegen kann, z. B. in Form von sekundären oder tertiären Amin- oder Amidgruppen, deren Zahl der Zahl der Sauerstoffatome in anderen »H«-Segmenten vergleichbar ist Zum Beispiel werden durch Polyäthyleniminblocks Azagruppen in die »H«-Segmente eingeführt und kennen weiter, falls gewünscht zur Änderung ihrer Eigenschaften modifiziert werden.

Soweit die Erfindung in behandelten Stoffen und Verfahren zur Behandlung von Stoffen zur Schaffung der sehr erwünschten Kombination von Eigenschaften zum Ausdruck kommt ist vorgesehen, daß die hydrophilen Segmente der verwendeten Polymeren im wesentlichen von jedem Typ sein können mit oder ohne Heteroatomen in der Kette. Derartige Segmente tragen eine Vielzahl von charakteristischen soivatisierbaren polaren Gruppen, wie Äthersauemoffotome, Hydroxyi- und Carboxylgruppen; primäre, sekundäre, tertiäre öder quaternäre Aminogruppen, Solfonsäure-, Phosphonsäure- and andere solche SubsütueBtengrappen, entweder in Form der Säuren oder in der anionischen Fann. Typische Beispiele von Strakturemheiten, die solche polaren Gruppen enthalten, :

609583/464

i-CH<CH₃)—CH₂-(H-

£696

-FCH¹)- -FCH₂-CH-

OH

LOHj

0(C₂H₄O)_nHj /
CH₂-CH

^CH₂-CH₂'

0 CH-(CHOH)₅-H

¹CH₂-C(CH₃)^j- -FCH₂-CH =

CO₂HJ L CO₂NaJ L CONH₂_

^:CH₂—CH-4- +CH₂-CH₂-NH+ +CH₂-CH₂-NR+ -FCH₂-CH--

nrhJ L RNR _

-4-CH₂-CH-

RN⁺R
R

-FCH₂-CH-

C₆H₄ CH₂

RN⁺R R

FCH₂-CH S ⁺ ^j- -(¹CH₂-CH

+CH₂CH₂O-+ -^CH(CH₃J-CH₂-O+

CH₃ R

+CH₂-CH CH CH-

O O = C C = O

CH₃ 0

-CH₂-CH

4 CH₂- CH CH CH

O O= CH₃

C-O

+CH₂-CH

CO₂C₂H₄N⁺(CH₃)₃

wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest von vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und π eine ganze Zahl ist.

Welche derartige Gruppen auch immer ausgewählt sind, müssen diese doch in ausreichenden Mengenverhältnissen vorliegen, um das Segment solvatisierbar zu machen, bis zu dem Ausmaß, wo sie hydrophil sind und im wäßrigen Milieu über die fluorhaltigen Segmente dominieren.

»H«-Segmente können aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Materialien, wie Methacrylamid, Natrhimacrylat oder -methacrylat oder einem anderen Salz oder diesen Säuren, Vinylpyrrolidon, Itacon- oder Citraconsäure oder deren Salze, Vinyläthern, Maleinsäureanhydrid, Dialkylaminoallylacrylate und -methacrylate, Vinylacetat, Styrol, Butadien, Acrylnitril, oder Vinylchlorid gebildet sein. Vorzugsweise werden die zuletzt genannten 5 Stoffe modifiziert im Vorpolymeren oder im Endpolymeren zur Erzielung einer verbesserten Hydrophilität, zum Beispiel durch Hydrolyse, Sulfonierung, Oxyalkyliening, oder durch Aufpfropfen. »H«-Segmente können auch aus zahlrei-

^uⁿrPA^yalkylengruP^pen· "«besondere CjH₄O- und UHeü-Gruppen gebildet werden, die auch Teile von äthylenisch ungesättigten Materialien bilden können.

Em besonderer Typ eines »H«-Segmentes wird von Vorpolymeren gebildet, die durch Copolymerisation von endständig-äthylenischen Monomeren und Disulfhydryl-Verbindungen (einschließlich H₂S) hergestellt werden gemäß der US-Patentschrift 32 78 352

Derart ergeben Schwefelwasserstoff und Polyäthylenglykoldimethacrylate Vorpolymerisate mit endständigen Sulfhydrylgruppen:

HS+CH₂-QCi^)H-CO₂(C₂H₄O)-CO-C(CH₃)H-CH3-S-hH

^3bisl0°0 ibisSQQ

»H«-Segmente bezeichnet werdea und zur KonAiffiition dieser Segmente mit eie©|*oben Segmenten te

Ein BJockraJschjjoivmerisat wird gebildet, wenn ein äthylenisch angesalztes fluoriertes Monomeres mittels freier Radikale in Gegenwart des Vorpolymeren mit SulHjydryleadgruppen polymerisiert wird. Als Ergebnis einer Kettenöbertragung mittels freier Radikale der wachsenden fluorierten Pofyfliereiaheit auf die Sulfhy-

i d Pl

!TIT —"ZjT V"^IJ^r"*^rarauiJC1* «" "«^c OMUHy- SHiQ aus wiederkehrenden S «ft^endgra^enwa^dieSegnieiiäerangdesPotyBieren Ketten von perSaerierien

ure hydroptefeea und ©leophofcea

Altes der Beschreibung und den Beispielen wird der Facfanaaaa leicht andere Verfahren zur Schaffung feydrophäer Segmente von Polymeren, die hier als «vciicn von ρβΓΗαΘπβηεη KoMensf^Eatotoea. me beratserwähnt,besaa«a,dieBisfees«Mider€alsffla©lie^

pRestebezeictoietwetsleT
Der fluorierte aSpaatisdie Rest p64 der te des »F«-Segme.iten vorhanden ist, ist ein

gesättigter, einwertiger, nichtaromatischer, aliphatischer Rest mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen. Die Kette kann gerade, verzweigt oder, wenn sie ausreichend groß ist, cyclisch sein und kann durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluorierten aliphatischen Restes nicht mehr als ein Heteroatom, d. h. Stickstoff oder Sauerstoff, auf je zwei Kohlenstoffatome in der Grundkette. Eine voll fluorierte Gruppe ist bevorzugt, es können aber als Substituenten in der fluorierten aliphatischen Kette Wasserstoff- oder Chloratome anwesend sein, falls nicht mehr als eines dieser Atome im Rest auf jeweils zwei Kohlenstoffatome vorliegt, und falls der Rest wenigstens eine endständige Perfluormethylgruppe enthält. In diesem Zusammenhang bezeichnet »endständig« die Stellung in der Gerüstkette des Restes, die am weitesten von der

Grundkette des Segments entfernt ist. Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, weil ein derart großer Rest eine wenig wirksame Nutzbarmachung des Fluorgehalts ergibt.

Fluorierte aliphatische Reste werden in den »F«-Segmenten in Gruppen von durchschnittlich wenigstens zwei Resten dadurch zusammengehalten, daß sie an eine Grundgerüstkette direkt oder über Verbindungsglieder aus verschiedenen Kombinationen funktioneller Gruppen und/oder Kohlenwasserstoffketten gebunden sind. Diese Verbindungsglieder sind grundsätzlich ohne Bedeutung für die praktische Ausführung der Erfindung, da sie im allgemeinen keine erkennbare Wirkung auf die oleophoben oder hydrophilen Eigenschaften haben. Ein »F«-Segment kann skizzenhaft wie folgt dargestellt werden:

f—Verbindungsgruppe-fc—(-Gerüstkette des Segments).

Wie oben angegeben, hat χ durchschnittlich den Wert von wenigstens 2, und Rf ist ein geeigneter fluorierter aliphatischer Rest. Es ist natürlich möglich, daß andere freie Gruppen, die die Rf-Gruppen nicht maskieren, in den Gerüstketten des Segments enthalten sind.

Das Verfahren zur Bildung des Segments wird durch die Struktur bestimmt, die bei dem herzustellenden Polymeren gewünscht wird. Es sind daher Kondensations- und Additionsreaktionen einschließlich olefinischer Polymerisationen nach anionischen, kationischen oder freie Radikal-Mechanismen zur Bildung der Gerüstketten des Segments geeignet mit geeigneten anhängenden Rf-Gruppen. Darüber hinaus können die Rf-Gruppen durch übliche Reaktionen an geeignete vorher hergestellte oder natürlich vorkommende,

polyfunktionelle Verbindungen gebunden werden, die

eine ausreichende Funktionalität besitzen, um die

Gerüstketten der Segmente entweder per se oder durch

eine Folgereaktion zu schaffen.

Beispiele für Verbindungen, die zu Kondensations-

und Additionsreaktionen einiger Arten, z.B. zur Schaffung von »F«-Segmenten geeignet sind, umschließen:

CH,

C₇F₁₅CO-N

C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂OH)₂ C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂SH)₂

CH₂

QF₁₇SO₂N(CH₂CH₂CO₂H)₂ QF₁₇SO₂N(CH₂CH₂NH₂)₂ C₈F₁₇SO₂N[CH₂CH₂CON(CH₃)H]₂

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂-CH CH₂ C₈F₁₇So₂N(C₄H₉)CH₂CHOHCH₂OH C₈F₁₇SO₂NH₂

Glieder dieser Serie, wobei die fluorierte Gruppe von 50 z. B. durch Umwandlung des Diols zum Diisocyanat

C3F7 bis C20F41 reicht, sind auch geeignet, ohne daß sie oder zum Diacylat, wie unten gezeigt, um andere

im einzelnen aufgezählt werden. Moleküle zu schaffen, die »F«-Segmente bilden:

Die genannten Stoffe können modifiziert werden.

C₈F₁₇SO₂N(CHa)-CH₂-CH-CH₂O₂C-NH-QH₃(CH₃)NCO

O₂C-NH-QH₃(CHj)NCO QF₁₇SO₂NCQH₉JCH₂CHCH₂O₂CCh=
O₂CCH=CH₂

Ä&yleaisch ungesättigte Materialien, «Se zur Bildung

vas üaotaBpha&dhe Rfeste enthaftenden Strukturein·

*^*^- _*. «_ :*.-. ..*... _Aj._ ^₄J₁ pojynjerisa.

üonsmechanismen emschließDch solcher mit freien Radikaien, kationischer oder aniomscher Art geeignet sind, schließen era:

13 1 14

QF₁₇SO₂N(CH₃)CH₂(QHi₀)CH₂Q₂CCH=CH₂

QF₁₇So₂N(CH₃)CH₂(QH₄)CH=CH QF₇CH₂O₂CCa=CH₂ QF₁₃Qh₄O₂CC(CH₂OH)=CH₂ QF₁₇CONHCH=CH₂ QF₁₇SO₂N(Qh₅)QH₄COOCH=CH₂ QF₁₅QHeCOOCH=CH₂ Qf₉COOCH₂CH=CH₂ QF₁₇SO₂N(QHs)COCH=CH₂

QF₁₇SO₂N(CH₃)QiH₂₂OzCNH(QH₃C]

QF₁₅CH₂O₂CCH=CHCOzCHzQF₁₅ QF₁₅CH₂OZCCH=CHCO₂Ch₂QF₁₅ QF₇CH₂O₂CCF=CH₂ QF₇CH₂O₂CCF=CF₂ (QF^₃CCH₂O₂CCH=CHz QF„(CH₂)₃QzCCH=CH₂ QF₁₇COCH₃CH₂CH₂OzCCH=CH₂ QF₁₇(CH₂J₁₁0₂CC(CH₃)^CH₂ QFI₇SO₂CH₂CHzO₂CCH=CHz QF₁₇SOCHZCHzOzCCH=CH₂

QzFzsSOzNHiCH,)!! O₂CC(CH₃J=CH₂

QF₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CHzCHzOCH=CH₂ QF₁₇SOzN(CH₃)CH₂OzCC(CI!3)=CH2

QF₁₇SOzN(CH₃)CH₂-CO—CH=CH₂

CF₂-CF₂

QF₅CF NCFZCFZCON(CH₃)CH₂CH₂OzCCH=CHz

CF₂-CF₂

CF₂-CF₂ QF₅CF

CF₂-CF₂

^fL

QF₅-C-CF₂

O NCF₂CF₂SO₂^iCH₃)CH₂CH₂Q₂CCH=CH₂

C₂F₅ -C-CF₂

Es ist deutlich, daß die segmentbildenden Komponenten aus einer perfluorierten abschließenden Gruppe und einer reaktiven Gruppe bestehen, die durch eine Verbindungsgruppe verbunden sind. Im folgenden soll die Verbindungsgruppe als Q-Gruppe bezeichnet werdea Aus den Aufstellungen von segmentbildenden Komponenten ist deutlich, daß die Q-Gruppe fast unendlich variierbare Strukturen besitzen kann und in einem Majterial wie RfNCO vollständig verschwindet In ewigen Fällen ist es möglich, daß mehr als eine Gruppe Rfan einer einzelnen Q-Gruppe gebunden sein kann und in anderen Fällen kann eine einzelne Gruppe R₍ an mehr als eine reaktive Gruppe gebunden sein. Vorzugsweise umfaßt das »F«-Segment wenigstens 10 Gew.-% an Fluor aus den fluoraliphatischen Resten. Insbesondere -o ist bevorzugt, daß die »F«-Segmente wenigstens etwa 30 Gew.-% Fluor in Form der fluoraliphatischen Reste enthalten, um die Neigung zur inneren Oleophilität abzuschwächen und die äußere Oleophobität zu erhöhen. Maximal kann ein voll fluorierter fluoraliphatischer Rest etwa 75 Gew.-% Fluor enthalten.

Im allgemeinen ist die Struktur der Q-Gruppe unwesentlich. Jedoch kann z. B. eine Q-Gruppe einen paraffinischen Rest (zweiwertig oder mehrwertig) von mehr als etwa 18 Kohlenstoffatomen eine unpraktisch große Gruppe Rf erfordern, um oleophile Neigungen zu kompensieren, die mit solchen großen paraffinischen Resten im Zusammenhang stehen.

Eines der allgemeinen Verfahren zur Herstellung geeigneter segmentierter Copolymerer ist die Kombination von teilweise vorgebildeten Segmenten »F« und »H«, die reaktive Gruppen enthalten, wie ein Amin, ein Hydroxylrest, ein Halogenid, ein Säurerest, ein Acylhalogenidrest und ein Isocyanat. Segmente »F« und »H« mit wechselseitig reaktionsfähigen Gruppen, wie Acylhalogenid bei der einen Segmentart und Hydroxyl- oder Amingruppen an der anderen Segmentart werden vorzugsweise unmittelbar miteinander kombiniert. Diejenigen, die gleichartige Gruppen besitzen, werden vorzugsweise unter Verwendung einer difunktionellen Verbindung miteinander kombiniert, z. B. werden Acylhalogenid enthaltende Segmente mittels eines Glykols, eines Diamins oder eines Aminoalkohols miteinander verbunden.

Verfahren zur Einführung von funktionellen Gruppen in Vorpolymerisat-Zwischenverbindungen sind bekannt und in üblichen Lehrbüchern, wie Fettes, »Chemical Reactions of Polymers«, Interscience Publishers, New York, 1964, insbesondere in den Kapiteln 4 und 10. beschrieben.

Im allgemeinen sind monofunktionelle Vorpolymere brauchbar zur Schaffung endständiger oder freihängender Segmente. Difunktionelle Vorpolymere können zur Kettenverlängerung verwendet werden sowie als Basis für Pfropf- oder Abschlußreaktionen. Insoweit wie im wesentlichen lineare segmentierte Polymere gegenüber vernetzten Polymeren bevorzugt sind, da ihre Beweglichkeit der Segmente größer ist, werden Segmente mit höherer Funktionalität im allgemeinen in Verbindung mit monofunktionellen Reaktionsteijnehmernverwendet Fine besonders wertvolle Reihe von Copolymeren gemäß der Erfindung wird erhalten unter Verwendung von Polyoxyalkylenglykolen bei den hydrophilen »H«-Segmentea Hierbei werden die Acrylate oder Methacrylate von Polyoxyathylengiykoien kondensiert oder telomerisiert in Gegenwart einer Base, wie Diisopropylamin oder Triäthylamin mit Disulfhydrylverbindungen (einschließlich H₂S) gemäß E r i c k s ο η in Journal of PoJymer Science, pt. A-I, Bd 4, Seite 519, ff. (1966). Bei den meisten dieser Verbindungen hat das Polyoxyäthylenglykol ein Molekulargewicht im Bereich von !50 bis 10 000 oder mehr und wiederholt sich von 1 bis 500 oder mein ei e Male. Polyoxypropylendiol allein oder in Kombination ist ebenfalls brauchbar.

Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert, die die gegenwärtig beste Form der Ausführung und des Gebrauchs der Erfindung zeigen. In diesen Beispielen sind Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen und die Temperaturen in Celcius angegeben, falls nicht anderes erwähnt ist Zunächst werden jedoch Verfahren geschildert, die bei der Beurteilung von Geweben und Imprägnierungsmitteln bezüglich der in Zusammenhang mit der Erfindung besonders interessierenden Eigenschaften brauchbar sind.

Die Ausdrücke »Fleckenbildung« und »Flecken« beziehen sich auf eine örtliche Verschmutzung, während der Ausdruck »Verschmutzung« eine einheitlichere Verteilung eines Schmutz hervorbringenden Materials beinhaltet. Die Bestimmung des Lösevermögens für Flecken basiert gemäß einem Verfahren auf dem Aufbringen eines Standardfleckens auf eine Länge eines behandelten oder unbehandelten Tuchs, wonach das befleckte Tuch einer Standardwäsche unterworfen wird und die Reflexion der gereinigten Tuchprobe in der ursprünglich befleckten Fläche durch einen Vergleich mit einem Teil des gleichen behandelten oder unbehandelten Tuchs, das nicht befleckt war, bestimmt wird.

Ein beige oder bräunlich gefärbtes Tuch wurde als am empfindlichsten gefunden, da die hohe Reflexion von weißgefärbten Tuchen und die niedrige Reflexion von dunkel gefärbten Tuchen die Unterschiede zwischen den fleckigen und den nichtbefleckten Teilen vermindert, obwohl das Auge manchmal kleine Unterschiede leichter auf den letzteren Tuchen erkennen kann.

Die Tuchprobe von behandeltem Tuch der Größe 10 χ 20 cm wird auf eine flache Oberfläche gelegt, die mit 8 Lagen von Käsetuch unterlegt ist. Bei Raumtemperatur (25° C) werden 10 Tropfen Maisöl in die Mitte der Tuchprobe gebracht, die ölpfütze mit einem Stück Pergaminpapier von 10 χ 10 cm bedeckt und mit einem Messinggewicht beschwert, das einen Druck von 70 g/cm² über eine Fläche von 30 bis 35 cm² ausübt, für eine Zeitdauer von 4 Minuten auf das Papier gesetzt. Diese Bedingungen bringen ein stark beflecktes Tuch hervor.

609 583/464

M₁₇

45

Die Proben werden in einer von oben füllbaren Haushaltswaschmaschine mit Rührwerk zusammen mit 907 g Baumwolltuch als Ballast gewaschen, wobei die Wassertemperatur auf etwa 60⁰C gehalten wird, der Wasserstand auf halbe Belastung gesetzt wird und 100 ml eines handelsüblichen pulverisierten anionischen Waschmittels verwendet werdea In einigen industriellen oder institutionellen Verwendungsbereichen, z. B. bei der Sterilisation, werden beim Waschen höhere Temperaturen verwendete R 130⁰C und mehr.

Die Proben werden auf ihre Fleckenfestigkeit anfangs (vor dem Waschen) und nach 5 aufeinanderfolgenden Waschvorgängen (d.h. ohne zwischengeschaltete Trocknungen) und anschließendem Sciileudertrocknen bei einer Maximaltemperatur von 60 bis 70⁰C '5 ausgewertet Zur Bewertung der Fleckenentfernung können Proben nach dem ersten Waschen entfernt, schleudergetrocknet und untersucht werden, oder sie können weiteren Waschcyckn zusätzlich ohne Zwiscbentrocknung unterworfen, getrocknet, erneut beschmutzt und noch einmal gewaschen und anschließend schleudergetrocknet und erneut bewertet werden.

Bestimmung der Fleckenentfernung

durch Reflexionsmessung

Die Wirksamkeit der Fleckenentfernung wird durch den Reinigungskoeffizienten Δ K/S, (C. P. K u b e 1 k a und F. Munk, Z. Tech. Physik, 12, 593 [1931]) bestimmt Werte von Δ K/S unterhalb 0,10 ±0,03 zeigen eine annehmbare Fleckenentfernung aus dem Versuchstuch an, und Werte unterhalb 0,03 bedeuten keine sichtbare Zurückhaltung von Flecken. Hohe Werte zeigen eine größere Zurückhaltung von Flecken an, und Werte über 0,20 bedeuten eine derart große Zurückhaltung von Flecken, daß dies für viele Zwecke nicht annehmbar ist. Das Ausmaß der Fleckenzurückhaltung (Δ K/S) wird aus den Reflexionswerten von ursprünglich befleckten und nichtbefleckten Teilen des gleichen Materialstücks aufgrund der Messung mit einem Reflektometer bestimmt. Die K/S-Werte werden unter Verwendung der Gleichung von Kubelka/Munk berechnet:

wobei R die beobachtete Reflexion, K der Reflexionskoeffizient und S der Koeffizient der Lichtstreuung bedeutet. K/S ist beinahe eine lineare Funktion der Schmutzmenge, die auf dem Tuch vorhanden ist. Δ K/S ist die Differenz zwischen dem Wert K/S des ursprünglich beschmutzten Teils des Tuchs und dem unbeschmutzten Teil der gleichen Tuchprobe.

Bestimmung der Fleckenentfernung
auf visuellem Wege

55

Die in den folgenden Beispielen genannten visuellen Bewertungen für die Reinigungsfähigkeit werden wie folgt erzielt. Ein Gerät wird verwendet, wie es in »1964 Technical Manual of the AATCC«, Bd. 40, Seite B-95 (Howes Publishing Co., 44 E. 23rd Street, New York) mit dem Beleuchtungsaufbau gemäß F i g. 2 beschrieben ist.

Es werden Tuchproben befleckt und wie oben gewaschen. Die zu prüfenden Proben werden auf die schwarze Tischspitze unmittelbar vor dem Blickfeld gebracht. Sie werden auf Reinigungsfähigkeit gemäß der folgenden Werteskala bewertet, wobei die Bezeichnungen gemäß Seite B-52 der genannten Literaturstelle verwendet werden.

Bewertung Bedeutung

5 vernachlässigbare oder keine Flecken

(hervorragende Reinigungskraft)
4 geringfügig befleckt

(gute Reinigungskraft)
3 merklich befleckt

(brauchbare Reinigungskraft)
2 erheblich befleckt

(schlechte Reinigungskraft)
1 schwer befleckt

(sehr schlechte Reinigungskraft)

Bestimmung der Fleckenfestigkeit

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden Textilartikel erzeugt die gegen Flecken sehr widerstandsfähig sind, die sowohl aus wäßrigen als auch aus öligen Quellen stammen. Das verwendete Verfahren für die Untersuchung solcher Textilartikel auf Abstoßung^- fähigkeit für öl ist in Textile Research Journal, 3Ji, 321-331 (1962), beschrieben. Der Versuch auf die Abstoßungsfähigkeit für Wasser oder die Spritzbewertung ist ein Standardtest der AATC Nr. 22-52, der zueist im Jahr-Buch der American Association of Textile Chemists and Colorists, 28, 126 (1952), erschiea In diesen beiden Untersuchungsverfahren gilt daß die Wertungsnummer um so höher ist um so fleckenfestere Erzeugnisse die Behandlung ergibt

Messung des Berührungswinkels

Eine Basis für die Vorhersage der Wirksamkeit einer Stoffbehandlung mit Polymeren bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Flecken und der Möglichkeit Flecken zu entfernen, ist die Messung des Berührungswinkels von wäßrigen und nichtwäßrigen Medien, z. B. Kohlenwasserstoffmedien auf einer Oberfläche, die mit dem Polymer beschichtet ist. Um eine gleichmäßige, reproduzierbare Oberfläche zu erhalten, werden solche Versuche am besten auf einem Polymerfilm durchgeführt, der aus der Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. CHCI3 oder Methylisobutylketon auf einem gleichmäßigen Substrat abgelagert ist, als daß man das polymerbehandelte Tuch mit unterschiedlicher Rauheit der Oberfläche und einer ausgedehnten Kapillarstruktur verwendet. Ein Stück von Polyethylenterephthalat) von etwa 0,05 mm Dicke und geeigneter Größe wird in dem Lösungsmittel vorgespült und in einer staubfreien Stickstoffatmosphäre getrocknet. Ein neues Stück wird jeweils für eine Messung benötigt In der staubfreien Atmosphäre wird dann der getrocknete Film in eine viergewichtsprozentige Lösung des Polymeren getaucht, ablaufen gelassen, dann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet danach in einem Ofen 10 Minuten auf 95° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die beschichtete Probe auf die Oberfläche eines Objektträgers mit geeigneten Mitteln befestigt, z. B. mit doppelt beschichtetem durchscheinendem Klebeband. Während der Behandlung und der Vorbereitung der Probe muß sorgfältig darauf geachtet wrden, daß die Oberfläche nicht mit Fingerabdrücken, Staub u. dgl. verschmutzt wird. In den Fällen, wo die Probe einer Behandlung mit heißem Wasser unterworfen werden soll, wird sie erst in das heiße Wasser getaucht und anschließend auf den Objektträger aufgebracht.

Berührungswinkel werden direkt gemessen unter Verwendung geeigneter optischer Systeme auf Proben,

die in einem bedeckten Behälter in einer Atmosphäre gehalten werden, die mit Wasserdampf bei einer konstanten Temperatur bei 23±1°C gesättigt ist Tropfen werden mit einer Spritze, die durch die Abdeckung gesteckt wird, auf einen Objektträger in dem Behälter aufgebracht

Für die Messungen der Hexadecaa-Berühningswinkel in Luft werden die Proben und <£e Geräte bei 23° C 15 Minuten äquilibriert Es werden dann 3 bis 4 einzelne Tropfen auf die Oberfläche der Probe gebracht und der Berührungswinkel wiederholt für jeden Tropfen gemessen, bis konstante Ablesungen erhalten werden. Der beobachtete Maximalwinkel entspricht dem Berührungswinkel, da Unregelmäßigkeiten der Oberfläche immer einen niedrig erscheinenden Winkel verursachen. Bei den Messungen der Berührungswinkel von Wasser gegen Luft können die Werte mit der Zeit abfallen, wenn die Oberfläche hydratisiert wird. Daher muß die Ablesung innerhalb von nicht langer als· 5 Sekunden, vorzugsweise innerhalb 2 Sekunden, erfolgen, nachdem der Tropfen aufgebracht ist, wenn ein mit der Zeit abfallender Wert beobachtet wird. Dies kann durch Näherungsmessungen der Winkel einer Reihe von Wassertröpfchen und anschließend schneller Messung frischer Tröpfchen erreicht werden.

Für die Messungen in Wasser wird der Objektträger mit der Probenseite nach unten in eine Zeile gebracht die mit entionisiertem Wasser von 23° C gefüllt ist (oder vorzugsweise mit einer Waschmittellösung in entionisiertem Wasser) und Tröpfchen von n-Hexadecan auf die Bodenfläche mittels einer gekrümmten Nadel auf der Spitze aufgebracht Die Beobachtungen weruen für wenigstens 30 Minuten durchgeführt um Gleichgewichtsbedingungen sicherzustellen.

Für die Messungen in Luft nach dem Eintauchen in Wasser von 23°C wird die beschichtete Filmprobe zunächst wenigstens 30 Minuten eingetaucht Beschichtete FUmproben von Polymiren mit einer inneren Hydrophilität von bis zu etwa 10% (gemessen durch Wasserabsorption) werden nur geschüttelt um überschüssiges Wasser zu entfernen, und die Probe befestigt und in eine Zelle bei 23° C einige Minuten danach eingebracht Polymerproben mit einer inneren Hydrophilität über etwa 10% werden bei 25° C und 1 mm Hg Druck 16 Stunden getrocknet und durch Aussetzen in einer relativen Luftfeuchte von 50% über 24 Stunden vor der Untersuchung äquilibriert Für die Untersuchung in Wasser bei 80°C wird das anfängliche Eintauchen in Wasser durchgeführt das auf 8O⁰C vorerhitzt und darauf gehalten wurde. Für die Messungen in Luft bei 23° C nach dem Aussetzen in Wasser bei 8O⁰C wird die beschichtete Fümprobe bei 8O⁰C 30 Minuten eingetaucht danach in Wasser von 23° C gekühlt überschüssiges Wasser entfe-nt und dann der beschichtete Film auf einem Objektträger befestigt Für Messungen bei 23° C nach dem Trocknen bei 80° C wird der beschichtete Film von überschüssigem Wasser befreit auf einem Objektträger befesrgt und dann an Luft bei 80"C 10 Minuten erhitzt und danach in die Zelle gebracht

Bestimmung der inneren Oleophilität

Feste Copolymere werden aus einer Lösung oder Suspension durch Vortrocknen im Vakuum bei 25° C erhalten. Es werden Proben von 0,2 bis 0,5 g in eine tarierte Salbendose gebracht 10 Minuten auf 170° C bei Atmosphärendruck erhitzt und gewogen. Die Proben werden in ihren Behältern darauf in Exsiceatoren gebracht, die Wasser, Cyclchexan oder Methanol enthalten, die als Lösungsmittel für den Versuch gebraucht werden. Der Exsiccator wird dann evakuiert, bis durch Aufkochen des Lösungsmittels die meiste Luft aus dem System entfernt ist, der Exsiccatorstutzen geschlossen und 72 Stunden bei 25°C äquilibriert Der Exsiccator wird danach gelüftet und die Proben entfernt und gewogen.

Scherungsmodul und Dämpfungsmodul

Scherungs- und Dämpfungsmodul kennzeichnen die Fähigkeit der Segmente des Polymers, sich gegeneinander zu bewegen und sich der Steifheit des Polymeren zuzuordnen.

Diese Ausdrücke und die damit zusammenhängenden physikalischen Eigenschaften und Meßverfahren sind in einschlägigen Werken beschrieben, wie in L E Nielsen, »Mechanical Properties of Polymers«, Seiten 2-4, Reinhold Publishing, London, 1962; J. D. Ferry, »Viscoelastic Properties of Polymers«, Seiten 11-13, John Wiley and Sons, New York, 1961. und insbesondere in dem normierten Verfahren gemäß ASTM D 2236-64T. Die Ausdrücke sind wie folgt definiert:

Der Scherungsmodul ist das Verhältnis von Scherkraft zur Schubspannung.

Der Dämpfungsmodul ist die Komponente der Scherkraft die aus der Phase ist und der Bruchteil der angewendeten Energie, die als Wärme verlorengeht

Der Verlustfaktor (tg4) ist das Verhältnis des Dämpfungsmoduls zum ScherungstnoduL

Die Versuchsproben, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, sind hergestellt durch Sättigen eines porösen nkhtgewobenen Streifens aus Polyamid/Po!ypropylen mit einem Gewicht von etwa 0,4 g und den Dimensionen 23 * 1.0 χ 035 cm mit einer ausreichenden Menge Polymerlösung zur Ablagerung von etwa 0,3 g des trockenen Polymeren innerhalb des porösen Gespinstes. Die Proben werden bei 40"C im Vakuum getrocknet Jedes zusammengesetzte Probestück wird einer periodischen Torsionsbeanspruchung bei 03 Drehungen pro Sekunde fiber einen Temperaturbereich von -70⁰C aufwärts beansprucht Die Glasübergangstemperaturen werden als Spitzen in der Kurve tg-4 gegen die Temperatur identifiziert

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines FHF-Blockmsschpolymeren und dessen Verwendung zur Herstellung imprägnierter Stoffe mit guter Widerstandsfähigkeit gegen ölige Flecken oder Flecken aus Wasserlösungen, das leicht die öligen Flecken während des Wäschern löst und die Widerstandsfähigkeit gegen Fleckenaufnahme beim Trocknen wiedergewinnt

In eine Glasflasche von 40 ml werden folgende Bestandteile gegeben:

Methylisobutyiketon ah Lösungsmittel 15,0 g Tert-butyfliydroperoxyd als initiator 0,0075 g

CeFi₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OjCqCHj)=CH₂ 25 g

TetratthylengJykol-dmiethacrylat-HjS-Vorpotymerisat 23 g

Das Vorpolymerisat wurde gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 32 78 352, Beispiel I, hergestellt und hatte die durchschnittliche Zusammensetzung:

HS[CH₂C(CH₃)HCO₂(CH₂CH₂O)UCOC(CH₃)HCH₂SrI₁₁H

Dieses flüssige Vorpqlymerjsat hat bei 25° C in CHCb eine Eigenviskosität von 0,12 und eine Oberflächenspannung bei 25°C von 43,7 dyn/cm. Dieses flüssige Vorpqlymerisat ist im wesentlichen im Wasser unlöslich, aber löst 3,8 Gew.-% Wasser, nachdem es 24 Stunden bei ,25⁰C einer mit Wasserdampf gesättigten Luft •ausgesetzt war.

Die Flasche wird mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgespült, verschlossen und 17 Stunden in einem Wasserbad gedreht, das auf 75°C gehalten wurde, um die Polymerisation durchzuführen. Es wurde ein Blockmischpolymerisat in 95% Ausbeute erhalten mit der durchschnittlichen Zusammensetzung:

COZCH₂CH₂N(CzH₅)OzSC₈F₁₇

COzCH₂CH₂N(C₂Hs)O₂SC₈F₁₇

wobei Z eine zufällige Endgruppe darstellt, gewöhnlich 15 von CH3CCI3 als Lösungsmittel hergestellt und auf ein

ein Wasserstoffatom, aber die auch ein Bruchteil des Initiators, ein anderes »H«-Segment sein kann.

Ein Film, der aus der genannten Polymerlösung gegossen wird, ist klar, weich und kittähnlich. Ein solcher Film, der aus den Polymeren unter Verwendung

Substrat aus einer Poly(äthylenterephthalat)-Platte gegossen wurde, wird wie vorher erwähnt für Messungen von Berührungswinkeln mit den folgenden Ergebnissen verwendet:

Versuch	Berührungs winkel. "
In Luft, 23°C n-Hexad>ecan Wasser	70 97
In Wasser, 23°C n-Hexadecan	106
In Luft, 23° C, nach dem Trocknen n-Hexadecan Wasser	72 81

Das Blockmischpolymerisat hatte, wie gefunden wurde, eine Glastemperatur von -49° C Es absorbiert 1,8% Wasser, 11,9% Methanol und 2,1% Cyclohexan.

Zwei Tuche, nämlich ein bräunliches Körpertuch aus Polyester zu Baumwolle wie 50:50 und das andere ein bräunliches Popeline aus Polyester zu Baumwolle wie 65 :35 werden mit einem Harz zur Erzielung permanenter Falten mit verzögerter Härtung vorbehandelt, indem sie mit einer wäßrigen Lösung aus 11 % Etanethyloldihydroxyäthylenharnstoffharz und 1,5% Zinknitrat als Katalysator (Harz-Katalysator-Lösung) bestrichen wurden, wobei ein 8%iger Gewichtsanstieg der Tücher nach dem Trocknen an der Luft erzielt wurde.

Es wurde eine Behandlungslösung mit einem Feststoffgehalt von 1% durch Verdünnung der Polymerisationslösung mit Methylisobutylketon hergestellt und die mit Harz vorbehandelten Tücher mit dieser Lösung

bestrichen bei einem Auftragedruck von 18,120 kg und

eine Naßaufnahme von 75 Gew.-% erhalten. Die Tücher werden danach getrocknet und in einem Luftstrom für 15 Minuten bei 166⁰C getrocknet

Die behandelten Tücher werden auf ihre Abweisungs-

fähigkett für Flecken, auf Dauerhaftigkeit und auf die Ablösefähigkeit für Flecken mit den folgenden Ergebnissen untersucht

Tuch

50/50 65/35

Anfangsbewertung

Öl
Spritzer

Nach 5 Wäschen
Öl

Spritzer
AKJS

100

em

Nach S Waschen wird die Probe scWeudergetrocknet, die Teststreifen erneuert, mit Maisöl befleckt, wieder gewcfeea nad getrocknet. Δ X/S-Werie voa 0,02 für das 5S/5&- und 9,Ö4 f&r das 65/35-Striciiincli wurden

g ÜBsfeMch der Leichtigkeit der Ftedcejaan aufgezeigt wird

Beispiel 2

Dieses Beispiel gän etaea Ver#eidi der!

ten von Stoffen an, die rak zwei .

Blockmischpoiynierisaten mit den gleichen Ünlieitea, jedoch mit Segmenten verschiedener tmfeb benafi&ät worden sind. ""

23 24

Ein Blockmischpolymerisat wird gemäß Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung folgender Bestandteile:

CH₃CCI₃ als Lösungsmittel Tert.-butylhydroperoxyd als Initiator CFSO(

()q3) TetraäthylenglykoIdimethacrylat-H₂S-Vorpolymerisat

15g
0,005 g
2,5 g

2,5 g

Das Vorpolymerisat besitzt die durchschnittliche Zusammensetzung:

HS-^CH₂C(CH₃)HCO₂(CH₂CH₂O)₄OCC(CH₃)HCH₂Si-IIsH

Das Vorpolymerisat hat ein durchschnittliches Mole- 15 Blockmischpolymerisats (FHF) der durchschnittlichen kularwicht von 42 000 und eine Eigenviskosität in CHCl₃ Zusammensetzung: bei 25° C von 0,52. Eine Ausbeute von 90 Gew.-% des

Z-f-C(CH₃)CH₂

CO₂CH₂CH₂N(C₂H₅)O₂SQF_n

S[CH₂C(CH₃)HCO₂(CH₂CH₂O)₄OCC(CH₃)HCH₂Si

115

26

Ll¹CH₂-C(CH₃)-

CO₂CH₂CH₂N(C₂H₅)O₂SC₈F₁₇

wird erhalten. Der gegossene Film des Polymeren ist klar und etwas gummiartig. Das Polymere wird verwendet, um einen Körper aus Polyester zu Baumwolle wie 50 :50 gemäß Beispiel 1 zu behandeln, wobei der Stoff die folgenden Eigenschaften zeigt:

Eigenschaften

Polymeres von Beispiel 3

Polymeres von Beispiel 1

Anfangswerte

öl 90 100

Spritzer 100 70

Nach 5 Wäschen

öl 50 80

Spritzer 50 50

4/C/Sgewaschenbei60°C 0,67 0,04

4/e/Sgewaschenbei99°C 0,08 -

anzumerken, daß die Fleckenentfernung durch Waschen bei 6O⁰C unvollständig ist, während ein Waschen bei

99⁰C, also oberhalb der höheren Glastemperatur, sehr zufriedenstellend ist.

Es ist ebenfalls zu bemerken, daß die Messung des Berührungswinkels (vgl. Beispiel 4) ungenügende oleophobe Eigenschaften in Wasser bei 23° C zeigt und eine hervorragende Oleophobizität bei 80⁰C. Das Wiederkehren der oleophoben Eigenschaften in Luft nach dem Trocknen bei 23° C im Anschluß an die Behandlung mit Wasser bei 8O⁰C ist schlecht, jedoch nach dem Erhitzen in Luft bei 8O⁰C vollständig. Dies

zeigt, daß die Umkehrbarkeit von Oberflächeneigenschaften erleichtert wird, wenn nahe oder oberhalb der höheren Glastemperatur gearbeitet wird, in Obereinstimmung mit der Theorie, daß diese Umkehrbarkeit mit der hohen relativen Beweglichkeit der Segmente

zusammenhängt, die, wie man weiß, oberhalb der Glastemperatur erhalten wird.

Das Mischpolymerisat von diesem Beispiel zeigt zwei Glastemperaturen, eine bei —49° C, die charakteristisch für die »H«-Segmente ist, und eine bei +6O⁰C, die charakteristisch für das »F«-Segment ist Es ist

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient zum Vergleich der olephoben und hydrophoben Eigenschaften von:

Polyaner-

E
F

Polymerzusammensetzung

Blockmischpolymeres von Beispiel 1

Blockmischpolymeres von Beispiel 3

Homopolymeres entsprechend dem »F«-Segment von Polymer D

Poly(C^i7SOaN(C2H5)CH2CH2O2CC{CH3) = CHz)

Pfropfmischpolymerisat mit dem »Fw-Segment von Polymer D, aber mit

einem anderen Segment ohne hydrophile polare Einheiten

Polymer F wird gemäß Beispiel HIA der US-Patentschrift 30 6818Γ heaigesteBt, Polymer G gemäß Beispiel Wl der gleichen PateHtsdH«! Die Polymeren werden auf ein Tuch aus Polyester zu Baumwolle wie SQ: 5Θ in üblicher Weise gebracht and die folgenden Eigenschaften bestimmt:

«09583/464

£696*

	D	E	F	G
Anfangs
bewertung
öl	100	90	90	100
Spritzer	70	100	100	100
Nach 5 Wäschen
Öl	80	50	0	80
Spritzer	50	50	50	90
Δ KIS	0,04	0,67	0,58	0,45

Filme der vier Polymeren wurden auf Polyesterfilm abgelagert und die Berührungswinkel bestimmt wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Bestimmung	Polymeres	E	F	64	65	G
	D		Berührungswinkel, °	107	115

(1) Anfangswert in Luft		54	45
bei 23° C	70			67
Hexadecan	97			116
Wasser
(2) In Wasser bei 23°C	100	59	56	55
Hexadecan		105	98
(3) In Luft bei 23° C, nach
(2) und Trocknen bei		109	55
23° C	72			62
Hexadecan	81			107
Wasser
(4) In Wasser bei 80" C	119			69
Hexadecan		42	58
(5) In Luft bei 23° C nach		56	107
(4), Abkühlen in
Wasser und Trocknen
bei 23°C	74			58
Hexadecan	81			91
Wasser		64	64
(6) In Luft bei 23° C,		104	109
nach (4), und Erhitzen
10 min in Luft bei
80° C	70	67
Hexadecan	93	112
Wasser

Segmente offenbar bei Temperaturen unter 60⁰G zi beschränkt (die Glasübergangstemperatur des »F-Seg ments«), um eine Umwandlung der Oberfläche in der hydrophilen Zustand beim Eintauchen in Wasser bei niedrigen Temperaturen zu gewährleisten. Als Ergebnis ist das Verhalten der Oberfläche in Wasser bei 23 und 6O⁰C im wesentlichen oleophil, wie der geringe Berührungswinkel von n-Hexadecan und die schlechte Schmutzablösung, die nach dem Waschen des behandelten Stoffes erhalten wird, bei diesen Temperaturen zeigt. Bei 80 und 99° C in Wasser wird die notwendige Beweglichkeit der Segmente erhalten und die Oberfläche nimmt einen hohen Grad hydrophilen und oleophoben Charakters an, wie der große Berührungswinkel von n-Hexadecan und die guten Schmutzablösungseigenschaften zeigen, die beim Waschen eines behandelten Stoffes bei diesen Temperaturen erhalten werden. Die Umkehrbarkeit des Oberflächencharakters von Polymer E bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur wird klar durch das Wiederauftreten des im wesentlichen gleichen Berührungswinkels für Hexadecan und Wasser gezeigt, nachdem das Polymere Wasser bei 8O⁰C ausgesetzt war und dann in Luft bei 80⁰C getrocknet worden war.

Die Polymeren F und G, die keine hydrophilen Segmente besitzen, sind hydrophob und oleophob an der Luft, aber zeigen eine relativ schlechte Oleophobizität und eine sehr schlechte Abstoßungsfähigkeit für Flecken in Wasser, was vollkommen mit den typischen Eigenschaften übereinstimmt, die bei oleophoben Polymerbehandlungen für Stoffe gemäß Berch und P e ρ e r eingangs diskutiert wurden.

Die beiden Tabellen zeigen zusammen mit den Werten im vorhergehenden Beispiels 3, daß das Polymere D, &n erfindungsgemäß verwendetes Blockmischpolymeres, oleophob und in Luft hydrophob ist and gleichzeitig oleophob and in Wasser hydrophil ist ober den Temperaturbereich von wenigstens 23 bis 8ö^eC rad daher gate Ablösungsfähigkeit für ölige Flecken während des Waschens besitzt

im Fall von Polymer E ist die Beweglichkeit der

Beispiel 4

Dieses Beispiel vergleicht die Behandlung von Stoffen mit Polymeren unter Verwendung eines erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisats einmal allein und andererseits zusammen mit Polymeren, die den einzelnen Mischpolymerisatsegmenten entsprechen. Ein Homopolymeres, das fluoraliphatische Reste enthält, wird aus einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

C₅F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄O₂CQCH₃)
C₆H₅CF₃ als Lösungsmittel
Benzoylperoxyd als Initiator
Dodecylmercaptan als
Modifizierungsmittel

CH₂

10g
30 g
0,05 g

U4g

und bei 75° 16 Stunden polymerisiert. Das Blockmischpolymerisat und das Vorpolymerisat entsprechen denen, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind.
Es werden Auftragebäder hergestellt unter Verwendung von CeHjCFi and aosreicaeader Menge des Polymeren (einschließlich VorpoiymerisatJ, tarn eine Lösung mit I Gew.-% zia erhalten. Es werden Stoffe mit Harz vorbehandelt und im Anschluß an das Auftragen 15 Minuten bei 1€@°C getrocknet Die Uniersnohangsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

	1	2	3	4 ·	5	6
BJockmisch- pojytneftsat, Ψο	0 h 0 0	1.0 0 0	04 04 0	0 1,© 0	0 «4	04 03
IfoirttHioIyflieiisat, 1 Vorooiymerisat, %

45

Fortsetzung

Stoff*)

50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35

Anfangswert
Öl
Spritzer

Nach 5 Waschen
Öl

Spritzer
Δ KIS 0,34 1,10

100	100	90	90	90	90	100	100	120	110
80	70	100	100	100	100	100	100	70	70
80	90	60	70	0	0	60	60	80	80
70	70	60	70	50	60	50	50	50	70
0,02	0,08	0,13	0,51	0,58	1,31	0,2	0,52	0,05	0,09

*) Mit Harz vorbehandelt

Das Homopolymere hat ein niedrigeres Molekulargewicht als das, was bei einer üblichen Stoffbehandlung verwendet wird, um eine Annäherung an das Molekulargewicht der Segmente in dem Mischpolymerisat mit Segmenten zu erreichen. Wenn das gewöhnliche Material mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, kann die Anfangsbewertung etwas besser sein und die Schmutzablösefähigkeit schlechter.

20 In Spalte 5 zeigt das Gemisch von Homopolymeren und dem Vorpolymerisat, das sowohl in der Konzentration wie in der Länge der Segmente dem segmentierten Mischpolymeren von Spalte 2 entspricht, eine bessere Schmutzablösung als das Homopolymere allein (Spalte 4), jedoch viel schlechter als das Mischpolymere, wobei beide Einheiten in einem einzigen Polymermolekül vereinigt sind.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung verschiedener fluoraliphatischer Monomerer, die zur Bildung von »F-Segmenten« als Struktureinheiten geeignet sind, die zu Segmenten verschiedener Länge kombiniert und an Segmente eines Vorpolymerisats von unterschiedlicher Länge gebunden sind.

Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 6 wird eine Reihe von Blockmischpolymerisaten hergestellt. Es werden zwei Vorpolymerisate verwendet, die beide auf Tetramethylenglykoldimethacrylat basieren, das mit H2S kettenverlängert und abgeschlossen ist. Ein Mischpolymerisat wird hergestellt mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (m) von 9, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3300, und d?.s andere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7400.

Diese bestimmten Blockmischpolymerisate können wie folgt dargestellt werden:

CQ₂CH₂CH₂N(R)O₂SC₈F₁₇

S-^CH₂C(CH₃)HCO₂(CH₂CH₂O)₄OCC(CH₃)HCh₂S-I₁

wobei η gleich dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad der »F-Segmente« ist, m den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der »Η-Segmente« und R einen niedrigen Alkylrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen CO₂CH₂CH₂N(R)O₂SC₈F₁-

niedrigen Alkylrest bedeuten und Z die vorgenannte Bedeutung hat Eine Zusammenfassung der hergestellten Polymeren ist in der folgenden Tabelle aufgeführt

Poly	Gew.-Ver-	R	R'	η	m	% Feststoff in	be	Aussehen der Lösung	Aussehen des Polymer
meres	hältnis					Lösung	rechnet		filmes
	F: H etwa						(25)
						ge
						funden
H	1:1	CaHs	Ctfc	23	9	22,1	(25)	klar	War, weich, kittartig
								(etwas fester
							(25)	Rückstand)	r
Ϊ	1:1	C2H5	CHj	5.5	20	23J		etwas trüb	wie A, aber etwas
							(25)	(kein Rückstand)	fester
J	1:1	C3H7	H	2,1	9	20,4	(20)	klar	klar, klebriger
								(etwas fester Rückstand) etwas wolkig klar	GUTBEli
K.	1:1	OHs	H	23	9	22,1	(etwas Rückstand)	etwas trübe, klebrig *obwsNIi^t mit ims Aiii**
L	2:1	CaMs	H	5,2	9	19.7	WGUSIidl \JUUllui War» etwas Jdebng,
							wsica, Kittarüg -

Fortsetzung

Poly	Gew.-Ver-	R	R'	η	m	% Feststoff in	be rechnet	Aussehen der Lösung	Aussehen des Polymer-
meres	haltnis					Lösung	(20)		fumes
	FtH etwa						(20)
						funden
M	2:1	C2H5	H	11	20	19,2		etwas wolkig	klar, weich, kittaitig
N	1 :1	CH3	H	2,4	9	17,8	(20)	War, wenn heiß geliert	klar, wachsartig
							(20)	(kristalHsiert beim
								Kuhlen)
O	1:1	CHs	H	5	20	16,5	(25)	trübe	klar, wachsartig
P	1:1	CH3	CH3	5ß	20	17,8		trübe	etwas trübe, wachs
								artig
Q*	1 :1	C2H5	CH3		9	23,0	klar	klar, etwas klebrig.
							(etwas Rückstand)	weich

·) Das »F«-Segmentbeim Polymer Q ist ein willkürlich verteiltes Mischpolymeres, das aus einem Gemisch aus 95 Gew.-% des fiuoraliphatischen Methacrylate und 5% Butylacrylat hergestellt ist

Die Polymere N, M und O sind feste Stoffe, die einen kristallinen Schmelzpunkt von 90 bis 100⁰C besitzen, gemessen durch thermische Differentialanalyse. Diese drei Polymeren werden zur Behandlung der Stoffe in CH₃CCl₃ bei 70⁰C gelöst

Die Lösungen werden auf 1% Polymergehalt mit CH3CCI3 verdünnt und auf einen Stoff aus Polyester zu Baumwolle wie 50:50 aufgetragen, der zur Knitterfestausrüstung mit einem Harz sowie mit einem Katalysator vorbehandelt worden war. Nach dem Trocknen an der Luft werden die behandelten Stoffe 15 Minuten bei 166° C gehärtet. Die folgenden Eigenschaften werden erhalten:

Blockmischpolymerisat

Anfangswert

öl * Spritzer

Nach Wäsche und Schleudertrocknen

öl

Δ Kl S

Spritzer

Nach 5 Waschen und Schleudertrocknen

Öl

Spritzer

H	110	80	100	70	0,02	80	50
1	100	100	80	70	0,03	60	70
J	110	50	100	50	0,01	80	50
K	130	50	120	50	0,02	80	50
L	120	70	110	70	0,02	90
M	120	90	100	80	0,03	80
N	130	70	110	70	0,02	70
O	110	90	80	80	0,05	70
P	100	100	80	70	0,05	70
Q	110	80	100	70	0,02	70	50

Lösungsmittelaufnahme (Gew.-%)

Copolymeres H2O

CH3OH

Cyclohexan

H	1,8	11,9	2,1
J	—	17,0	6,3
K	2,9	19,8	4,6
M	1.5	11,8	—
N	2.8	17,2	4,2
Q	1,6	15,7	3.6

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Eigenschaften verschiedener Mischpolymerisate, die auf einer Kombination eines üblichen »Η-Segments« mit verschiedenen »F-Segmenten« basieren, die in ihrer Zusammensetzung, in der Länge der »F-Segmente« (d. h. dem Polymerisationsgrad »n«) und dem Gewichtsverhältnis der »F-Segmente« zu den »H-Segmenten« schwanken.

Die Polymeren werden durch Additionspolymerisation von fiuoraliphatischen Monomeren in Gegenwart des Vorpolymerisats von Beispiel 1 hergestellt Die Reaktion wird durch Tert-butylhydroperoxyd gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 eingeleitet, außer bei Polymer T, das durch Initiierung mittels ultraviolettem Licht und Benzoin hergestellt wurde.

Polymere

Gew.-Verhältnis F: H etwa

R S T U V W

CeFi7SO2N(CH3)C2H4O2CCH = CH2 QsFi7SO2N(C2H5)C2H4O2CCH = CH2 C7FisCH2O2CC(CH3) = CH2 95% CsFwSChN(CH₃)C₂H₄O₂CCH = CH2 plus 5% C₃F7CH₂O₂CqCH3) = CH C8Fi7SO₂N(CH3)CiiH22O2CCH = CH2

2:3	2,2
2:3	JsJ
1 :1	4,3
CH2 1 :1	—
1 :1	7,5
1 :1	2,5

Diese Blockmisehppjyinerisate werden in CH3CCI3 gelöst zu Lösungen mit 1 Gew.-% polymerer Feststoffe und damit Stoffe aus Polyester zu Baumwolle wie 50; 50 gemäß Beispiel 1 behandelt, die mit Harz vorbehandelt waren, .Die Ergebnisse von Versuchen mit den behandelten Stoffen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Eigenschafted	Polymeres	S	S	T	T	U	U	V	W	W
	R
Anfangswerte		130		100		140		90	150
Öl	130	70 .,	^ 3,0	70	2,2	70	2,2	80	70	2,9
Spritzer	70		24,0		15,0		16,2			18,2
Nach 5 Waschen		110	5,5	80	4.8	110.	3,0	80	130	63
Oi	100	50		50		50		70	50
Spritzer	50	0,01	0,04	0,01	0,06	0,04
akjs	0,00
	Polymeres	V
	R
Lösungsmittelaufnahme
(Gew.-%)		1,8
Wasser	2,1	143
Methanol	18,5	2,0
Cyclohexan	2,4

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, die beim Umsetzen eines üblichen »Η-Segments« mit einem üblichen fluoraliphatischen Monomeren in verschiedenen Gewichtsverhältnissen erhalten wird und die Wirkung verschiedener Initiatoren für die Polymerisation bei einer vorgegebenen Reaktionsmischung. Das verwendete fluoraliphatische Monomere ist

C₈FuSO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂O₂CqCH₃) = CH₂

Das »Η-Segment« ist abgeleitet vom handelsüblichen Polyäther mit Thiolendgruppen der Formel

R"[O(C₃H₆O)qCH₂CHOHCH₂SH]p

worin R" einen mehrwertigen niedrigen aliphatischen organischen Rest bedeutet, der keine mit freien Radikalen reaktionsfähigen Substituenten enthält, q eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 20 bis 25 und ρ eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 2 bis 3 bedeutet

Die letztere Verbindung wird in drei Gewichtsverhältnissen von 2:1, 1:1 und 1:2 bezüglich des Fluoraliphatischen Monomeren verwendet, wobei diese Produkte als X, Y und Z bezeichnet werden. In jedem Fall werden 0,05% Benzoin, bezogen auf das fluorali phatische Monomere verwendet. Die jeweiligen Aus gangsstoffe werden in CH₃CCl₃ gelöst, zu Lösungen mit etwa 25 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer. Die Gemische werden dann 16 Stunden ultraviolettem Licht bei 75° C ausgesetzt. In einem anderem Ansatz, als AA bezeichnet, werden die gleichen Mengenverhältnisse wie bei Z verwendet mit der Ausnahme, daß 0,15% Tert.-butylhydroperoxyd anstelle des Benzoins verwendet wird und das Gemisch in einem Wasserbad 48 Stunden bei 75° C gedreht wird. Die vier Polymeren werden an einem Tuch aus Polyester zu Baumwolle wie 50 :50 anfangs und nach 5 Wäschen und Trocknen nach der letzten Wäsche untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Blockmischpolymerisat

Anfangswerte

öl Spritzer

Δ KJS Nach S Wäschen

Öl Spritzer

Lösungsmittelaufnahme (Gew.-%) H2O CH3OH Cyclohexan

120 110 100 100

100

100

0,10
0,04
0,08
0,07

50
50
70
50

3,9 2,7 1,8 1.8

50,7 40,1 24.3 24,3

71,3 50,5 29,2 29,2

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Verwendung eines segmentierten Mischpolymerisats, wobei die Hauptkette ein »F-Segment« ist, auf das verschiedene »Η-Segmente« über

Il

—O—C—NH

als Verbindungsglieder aufgepropft sind.

CH,

NH-C—O—

Il ο

609 563/464

Teül

yft

Ein Kolben von 40 ml wird mit 4,5 g N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat, 0,5 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 0,025 g t-Dodecylmercaptan, 0,05 g Benzoylperoxyd und 15 g Benzotrifluorid gefüllt Der Kolben wird mit Stickstoff ausgespült und verschlossen. Er wird dann unter Rühren 16 Stunden auf 75° C erhitzt Das Mischpolymerisat wird durch Ausfällen, gründlichem Waschen mit Methanol und Trocknen isoliert Eine Probe des Polymeren zeigt eine starke Hydroxylabsorptionsbande bei 2,8 Mikron im Infrarotspektrum.

TeUII

Eine Mischung von 10 g handelsüblichem Polyoxyäthylenglykolmonomethyläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750,2,32 g 2.4-Toluoldiisocyanat and 110,9 g Benzoirifluorid werden in einen Xolben von 250 ml gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr, einem magnetischen Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und gerührt unter einem langsamen Strom von reinem Stickstoff bei 6O⁰C über 20 Stunden. Am Ende dieser Zeit zeigt die Titration, daß 5,06% Isocyanat, entsprechend einem Äquivalentgewicht von Isocyanat von 830 vorhanden sind Dieses Material kann durch folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden:

CH₃O(C₂H₄O)IOCONHQH₃(Ch₃)NCO

Teil III
Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats

Eine Mischung von 12,65 g einer 23,7%igen Lösung des (90:10) Mischpolymerisats gemäß Teil I (0,002 Äquivalente), 17,30 g (0,002 Äquivalente) einer lO°/oigen Lösung des Reaktionsproduktes von Teil II und 0,008 g Phenylquecksilber(II)-acetat wird in einen 250-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr, einem magnetischen Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und unter einem langsamen Strom von reinem Stickstoff 16 Stunden bei 8O⁰C gerührt, nach welcher Zeit keine Isocyanatgruppen mehr im Infrarotspektrum gefunden werden.

Das Mischpolymerisat ist durchscheinend und etwas wachsartig in Form des getrockneten gegossenen Films.

Das Mischpolymerisat, das gemäß Teil I hergestellt ist, und das segmentierte Pfropfmischpolymerisat gemäß Teil III werden auf einen vorbehandelten Köperstoff aus Polyester zu Baumwolle wie 50:50 in Form einer l%igen Lösung in Benzotrifluorid aufgegeben. Die behandelten Stoffproben werden wie folgt untersucht:

30

	Ursprüngliches	65/35	Pfropf-	65/35
	Copolymer
	50/50	90	Copolymer	100
Anfangswerte		100	50/50	70
öl	90
Spritzer	100	60	100	50
Nach 5 Waschen		80	70	50
Öl	60	0,90		0,11
Spritzer	80	60
Δ K/S	0,61	50
0,02

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert den Fall, wenn das »H«-Segment eines Blockmischpolymerisats selbst ei, Pfropfmischpolymerisat ist

Ein Blockmischpolymerisat (5 g), das wie in der Probe AA von Beispiel 7 hergestellt worden ist, wird mit 0,62 g

CH₃O(C₂H₄O)IOCONHC₆H₃(CH₃)NCo

(aus Beispiel 8) und 0,1 g Phenylquecksilber(Il)-acetatin Lösung mit einem Gemisch von etwa 15 g CH₃CCl₃ und 6 g CeHsCF₃ 65 Stunden bei 75° C umgesetzt Nach der ■Reaktion sind keine - NCO-Gruppen mehr im Infrarotspektrum des Produktes erkennbar, und es kann daher angenommen werden, daß die Isocyanatgruppen und die freien — OH-Gruppen des »H«-Segments des Blockmischpolymerisats vollständig umgesetzt sind. Bei der Untersuchung auf einem Stoff sind die Schmutzabweisungseigenschaften ähnlich der Probe AA, jedoch ist die Reiniguagsfähigkeit verbessert

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Bestimmung der Eigenschaften eines segmentierten Mischpolymeren, das hergestellt und anschließend durch eine chemische Umsetzung in ein Mischpolymeres mit »F«- und »H«-Segmenten mit Selbstanpassung umgesetzt wirJ.

Segmentiert es Mischpolymerisat BB

Ein »lebendes« Polystyrolblockpolymerisat wird in einem 2-1-DreihaIskolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und Erhitzungs- und Kühlungsmöglichkeiten hergestellt Es werden 7,1 ml

einer Lösung von 2,27-n-Butyllithium in Hexan zu 800 ml Toluol zugegeben, das vorher getrocknet und unter Argon destilliert worden war. Die Lösung wird erhitzt auf 50⁰C und 80 g monomeres Styrol, das vorher gewaschen und getrocknet war, tropfenweise über eine

Zeitspanne von 45 Minuten zugegeben und das Erhitzen

und Rühren weitere 45 Minuten fortgesetzt Die erhaltene Lösung besitzt die tiefrote Färbung, die für »lebendes« Polystyrol charakteristisch ist

In einen zweiten Kolben werden 700 ml gereinigtes Toluol und 80 g der Verbindung

CrF₁₅CH₂O₂CQCH₃) = CH₂

in monomerer Form zugesetzt Der Kolbeninhalt wird auf -32° C gekühlt und die Lösung des »lebenden« Polystyrols unter Argon zur Monomerlösung zugesetzt Das Rühren wird bei - 30° C 30 Minuten fortgesetzt und der Kolbeninhalt anschließend auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Das Polymere wird in einer Ausbeute von 93% erhalten. Es ist in Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthan löslich. Es werden völlig klare, spröde Filme aus diesen Lösungen gegossen.

Zu 20% sulfoniertes segmentiertes
Mischpolymerisat CC

Zu einer heftig gerührten Lösung von 10 g des vorigen segmentierten Mischpolymerisats, gelöst in 500 ml Chloroform unter getrocknetem Stickstoff, wird eine Lösung von 0,4 ml flüssigem SO₃ in Lösung in 100 ml Chloroform zugegeben. Für die Zugabe sind etwa 15 Minuten notwendig. Das Gemisch wird eine weitere Stunde unter Rühren gelassen, das Polymere durch Zugabe von Isopropyläther ausgefällt und

60

ηυ

zweimal mit Isopropyläther gewaschen. Es werden 8 g lufttrockenes robes Polymeres erhalten, das durch Waschen mit einer Mischung von Isopropyläther zu dimethylformamid mit einer Mischung von Isopropyläther zu Dimethylformamid wie 95:5 writer gereinigt wird; die Titration mit einer Standardbase zeigt einen angenäherten Sulfonieningsgrad von ?.0%, d. h, etwa 1 aromatischer Ring von 5 Ringen ist sulfoniert

Zu 40% sulfoniertes segmentiert«
Mischpolymerisat DD

In ähnlicher Weise wie bei der Herstellung von CC mit der Ausnahme, daß 1,0 ml flüssiges SOj, gelöst in

Chloroform, zu dem Mischpolymerisat in Lösung zugesetzt werden, wird ein zu 40% sulfoniertes Mischpolymerisat hergestellt Die Analyse zeigt einen Sulfonieningsgrad von 42%, d. h, etwa zwei aromatische Einheiten von 5 aromatischen Einheiten sind sulfoniert

Von den genannten drei Mischpolymerisaten werden l%ige Lösungen in einem Gemisch von Dimethylformamid zu Wasser wie 95:5 hergestellt und in einem Auftragebad auf mit Harz vorbehandelten Stoff aufgebracht Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	Polymeres	65/35	CC	65/35	DD	65/35
	BB
	Stoff	100	50/50	100	50/50	50
	50/50	100		80		70
Anfangsbewertung		1,72	100	0,58	70	0,14
Öl	90		80		70
Spritzer	100	0,26	0,07
AKJS	0,40

Die Ergebnisse zeigen, daß das nichtsulfonierte, segmentierte Mischpolymerisat, das frei von polaren Gruppen ist, sehr schlechte Fleckenlösungseigenschaften besitzt und daß diese Eigenschaften verbessert werden, wenn der Anteil polarer SChH-Gruppen ansteigt Die Natriumsalze des sulfonierten segmentierten Mischpolymerisats ergaben sehr ähnliche Ergebnisse, verglichen mit denen, die die Polymeren in der Säureform ergaben.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines selbstanpassenden Blockmischpolymerisats in einer Versuchsanlage.

Ausrüstung

Für diesen Versuch wird ein mit Glas ausgekleideter Reaktor von 18,91 verwendet, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer mit Ventil versehenen Einlaßröhre, einem Abzug am Boden, einer Verbindung zu einer Vakuumquelle und einem isolierten Mantel für das Erhitzen und Abkühlen versehen ist.

Herstellung des Vorpolymerisats

Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden in den Reaktor gegeben:

Gew.-Teile

Tetraäthylenglykoldimethacrylat 20

Triäthylendiamin als Katalysator 0,30

Phenothiazin als
Polymerisationsinhibitor 0,02

Schwefelwasserstoff 2,56

³/4 des Schwefelwasserstoffes werden von den flüssigen Reaktionsteilnehmern gelöst. Das Gemisch

wird dann auf 130⁰C etwa 4 Stunden erhitzt, bis die Viskosität einer Probe 100 cps erreicht, gemessen bei 80° C. Der Rest des H₂S wird dann zugesetzt, um endständige Vinylgruppen in endständige Mercaptangruppen umzuwandeln. Das Gemischt wird bei 13O⁰C

weitere drei Stunden gehalten. Der Reaktor wird dann eine Stunde auf 50 mm Hg evakuiert. Das Vakuum wird abgelassen und 0,13 Teile Eisessig zur Neutralisation des Aminkatalysators zugesetzt und eine halbe Stunde das Rühren fortgesetzt Das Produkt wird durch einen

Hülsenfilter aus Filz abgezogen. Die Viskosität der Masse beträgt 323 cps bei 8O⁰C und 7620 cps bei 25° C. Das Produkt hat die folgende angenäherte durchschnittliche Struktur:

HS-E-CH₂CH(CH₃)CO₂(C₂H₄O)₄OCCH(CH₃)CH₂S^IrH

Herstellung des Blockmischpolymerisats

Der Reaktor wird mit folgenden Bestandteilen gefüllt:

Gew.-Teile

Vorher hergestelltes Vorpolymerisat 6

C₈F₁₇SO₂N(CH₅)CH₂CH₂O₂CCH = CH₂ 6
Methylisobutylketon als
Lösungsmittel 24

t-Butylhydroperoxyd(80% aktiv)
-ι-1-:.:.*.*, 0.018

Das Rühren wird begonnen und der Reaktor auf 60 mm Hg evakuiert, mit trockenem Stickstoff auf 1260 mm Hg unter Druck gesetzt und das Evakuieren und Aufdrücken viermal wiederholt. Schließlich wird ein Stickstoffdruck von 860 mm angewendet, der Ansatz auf 75⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten. Der Ansatz wird dann gekühlt und durch einen Filter abgezogen.

Die erhaltene Lösung enthält 30,3 Gew.-% polymerer Feststoffe, entsprechend einer Ausbeute von 89,4% der Theorie.

Stoff imprägnierung und Auswertung

Ein Teil der Mischpolymerisatlösung, die wie oben erhalten wurde, wird weiter mit Methyjisobutylketon auf eine Lösung von 1% Polymerfeststoffen verdünnt zur Herstellung eines Auftragebades und in der üblichen Weise ausgewertet mit den Ergebnissen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind:

Stoff	50/50	65/35
Anfangsbewertung
Öl	130	130
Spritzer	70	70
Nach 5 Wäschen
Öl	100	90
Spritzer	50	50
*AK/S*	0,05	0,06
+ Bewertung nach
Augenschein	5	5

Beispiel 12

Dieses Beispiel soll vergleichsweise den Unterschied der Eigenschaften von Textilartikeln mit einer Imprägnierung zeigen, die verschiedene Gewichtsmengen Fluor im fluoraliphatischen Rest enthält gegenüber Textilartikeln, die mit einem Vorpolymerisat behandelt sind, das keine fluoraliphatischen Gruppen enthält

Das fluoraliphatische Gruppen enthaltende Polymere wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 aus N-Methyl-perfluorooctansulfonamidoäthylacrylat und einem Vorpolymerisat erhalten, das wie oben unter Verwendung von Äthylacetat als Lösungsmittel und der dreifachen Menge Katalysator hergestellt worden ist. Die erhaltene Polymerlösung wird auf einen Feststoffe gehalt von etwa 55% eingedampft und in Wasser emulgiert unter Verwendung von.-., ..·■'.■ ;:

C₈Fi₇SO₂NHC₃H₆N⁺(CHj)₃CI^

als Emulgator, wobei eine Emulsion erhalten wird, die 30 Gewichtsteile Polymerfeststoff, 453 Teile Wasser, 243 Teile Äthylacetat und 1,5 Teile Emulgator enthält Eine Vergleichsemulsion wird aus dem Vorpolymerisat allein hergestellt ...-,, _;

Imprägnierungsbäder werden aus den Emulsionen gemäß Beispiel 17 unter Verwendung des gleichen Harzsystems hergestellt, wobei die Konzentration des Polymeren oder des Vorpolymerisats variiert werden und die in jedem Fall zusätzlich 0,1% Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol als Benetzungsmittel enthalten. Das Aufklotzen wird bei 1,4 kg/cm² Quetschdruck bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Polymerkonzentrationen durchgeführt, wobei etwa 50% Naßaufnahme erfolgt Die behandelten Stoffe werden 10 Minuten bei 166° C gehärtet Die verwendeten Stoffe sind ein Popeline aus Polyester/Baumwolle wie 65/35, ein Goldköper aus Polyester/Baumwolle wie 50/50 und ein grauer Popeline aus Polyester/Baumwolle wie 65/35. Jeder Stoff wird vor und erneut nach 5 Waschen auf Abstoßungsfähigkeit für öl und auf Reinigungsfähigkeit für eingeriebene Mineralölflecken bewertet Die Spritzwerte betragen 60 vor dem Waschen auf dem grauen Popeline, der unter allen Bedingungen mit fluorhaltigen Copolymeren behandelt wurde, und Null, wenn er nur mit dem Vorpolymerisat behandelt wurde.

Vorpolymerisat: 3% Auftrag

Getönter Popeline

Köper

Grauer Popeline

Copolymeres: QJ5°/o Auftrag

Getönter Popeline

Köper

Grauer Popeline

2% Auftrag Getönter Popeline Köper Grauer Popeline

3% Auftrag Getönter Popeline Köper Grauer Popeline

*) Abweichende Weite gehen auf des Emulgator zurück, der beim Auftragen des Polymeren verwendet worde.

Aus der Tabefle ist erkennbar, daß eine dauerhafte erheblich, obwohl sie nach dem Waschen nicht sehr gut Afestoßungsfäiigkeit for Öl auftrat, die selbst beim niedrigsten Anftragewert for das fiuorhalöge Copoly- 65 ren sind die Abstoöongsfaaigkeit für öt

mete nacfe 5 Wascben bestehen blefet Dieser Wert " " "

eatspricht etwa zwischen 0,1 and 0^5% Fluor, bezogen arf das Stoffgewicht Die

ölabstoDung	nach	Reinigungsfähigkeit	nach
	5 Wäschen	(Mineralölneck)	5 Wäschen
Anfangs	0	Anfangs	33
wert	0	wert	3
75·)	0	3	23
60·)	50	23	33
65»)	50	33	4
115	65	43	33
UO	105	4	4
110	105	43	4
120	105	43
110	UO	4	4
115	UO	43
125	115	43	43
115	5
120	43

Rehrigungsfäfaigkeit angestiegen und danethaft j
den and werden durch einen weiteren
aufgetragenen Menge mdht wesentlich erbSSt

Beispiel 13

7, Cl7 45

Eine Reihe von Copolymeren wird aus den in Beispiel 13 verwendeten Comonomeren hergestellt, wobei der Prozentgehalt von fluorhaltigen Gruppen von kaum wahrnehmbaren Mengen bis zu den in diesem Beispiel verwendeten Mengen wechselt. Diese Copolymeren werden durch die Gewichtsprozentsätze an fluorhaltigem Monomeren. und durch das Vorpolymerisat als 50/50; 30/70; 20/έθ; 10/90; 5/95 und 2/98 bezeichnet und • das Vorpolymerisat allein als 0/100 bezeichnet. Diese werden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie gemäß Beispiel 13 hergestellt und in Äthylacetatlösung aufgebracht, so daß 0,4 g des Copolymeren auf 100 g Tuchproben des getönten Popelines, der in Beispiel 13 verwendet wurde, aufgenommen wird, der vorher mit einer Knitterfestausrüstung ohne Härtung behandelt worden war. Diese Behandlung besteht im Auftragen einer wäßrigen Lösung mit 11% Feststoffgehalt einer handelsüblichen Ausrüstung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, sowie einem Gehalt von 1,5% Zinknitrat als Katalysator. Die Naßäüfhähme beträgt 50 Gew.-% (1,4 kg/cm² Auftragedruck:). Die Tuch'pfoben •werden 10 Minuten bei 70⁰C getrocknet. Nach dem Aufbringen der fluorhaltigen Copolymeren'(öder des Vorpolymerisats) werden die Tuchproben weiter getrocknet und 10 Minuten auf 166" C zur Härtung des Harzes erhitzt. '

Bestimmte dieser Copolymeren werden hinsichtlich der äußeren und inneren Oleophilität und damit zusammenhängende Eigenschaften gemäß der folgenden Tabelle bewertet. Die Werte für die Copolymeren 30/70 und 20/80 sind Zwischenwerte.

	Copolymeres	10/90	5/95	2/98	0/100
	50/50
Aufnahme in Gew.-% bei 23° C		4,8	4,9	5,8	—
Wasser	2,8	33,7	33,33	33,3	—
Methanol	17,2	6,7	6,5	6,4	—
Cyclohexan	4,2
Berührungswinkel bei 23° C
Anfangswert in Luft		115	118	110	30
Wasser*)	110	92	87	67	50
Hexadecan	82	125	128	135	98
Hexadecan unter Wasser	112
Nach dem Trocknen in Luft		120	,123	110	90
Wasser*)	112	80	82	58	50
Hexadecan	78

*) Sofortwert gemessen mit möglichster Schnelligkeit.

Proben des genannten harzbehandelten getönten Popelines werden wie oben erwähnt vorbereitet, so daß 0,4 Gew.-% des Polymeren auf dem Stoff aufgetragen ist Zusätzlich bei sehr niedrigem Fluorgehalt der Copolymeren und im Fall des Vorpolyinerisats wird die fünffache Menge ebenfalls aufgetragen, d. h, 2 g Polymeres pro 100 g Stoff oder 2%. Die Versuchsergebnisse mit dem bügelfreien Popeline sind im folgende! tabellarisch zusammengestellt Das Fluorgewicht is berechnet auf 50% Fluorgehalt im N-Methyl-perfluor octansulfonamidoäthylacrylat Tatsächlich ist die Zah etwas höher. Die Zahl wird auch als Prozentsat; angegeben.

Copoly-

% Polymeres

% Fluor

Anfangs	Sp
Öl	60
135	50
135	50
130	60
110	60
150	50
0	60
130	0
0	50
70	0
0	0
0

Nach

5 Wäschen

Öl

Reinigungsfähigkeit für
Mineralöl

anfangs

nach

5 Wäschen

50/50	0,4
30/70	0,4
20/80	0,4
IS/90	0,4
10/90	2
5/95	QA
5/95	2
2/98	0,4
2/98	2
0/iOO	ö,4
0/100	2

0,1

0,06

O₍04

0,02

0,10

0,01

0,05

0.004

0,02

95
80
70
80
140

0
!10

0
60

4,5

3,5

43

4,5

33

23
3

FQr öÜge Flecken wird eise Antidochtwirkung beobachtet, selbst bei den niedrigsten Gehalten von aufgebrachtem Floor, 4.L·, 0,004 bis 0,01%. Wie man siebt, werden merkSdhe Wirkungen erhalten, wenn die Menge an flnorhaitigena Copolymeren wenigstens 0,004% Fluor in Form von fluorafiphatjschen Res»

6s und vorzugsweise 0,01% Fluor ha Stoff beträgt $Φίκ bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn wenigstes

¥■' έ.

Beispiel 14

Es werden segmentierte Copolymere, in denen Alkylpolyalkylenoxygruppen auf ein Gerüst aus einer Kohlenstoffkette aufgepfropft sind, durch Copolymerisation der Acrylate (einschließlich Methacrylate) mit geeigneten fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren, ζ. B. den in den Beispielen 11 bis 13 verwendeten Acrylaten, hergestellt. Geeignete Alkyl- ίο polyalkylenoxy-Alkohole sind im Handel erhältlich und werden in die Acrylate durch Veresterung unter Säurekatalyse übergeführt. Andere Pfropf polymere sind im Beispiel 8 genannt

Herstellung des Acrylats '⁵

Ein geeigneter Glaskolben wird mit einem Kühler und einem mechanischen Rührer mit 100 Teilen Polyäthylenglykolmonomethyläther eines Molekulargewichtes von etwa 700, 12 Teilen Acrylsäure, 80 Teilen Toluol und 0,05 Teilen Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor beschickt Das Rühren und Erhitzen wird begonnen, 1,5 Teile Schwefelsäure zu der am Rückfluß kochenden Lösung zugesetzt und Wasser abgezogen. Die heiße Lösung wird mit Kohle entfärbt, abgekühlt, mit Ca(OH)₂ alkalisch gemacht und filtriert ZusäM|| werden 0,01 Teil Phenothiazin zugegeben und uijp| vermindertem Druck anschließend das Toluol ab||V' gen, wobei das Acrylat als viskoser Rücks«^j zurückbleibt. Das Verseifungsäquivalent beträ#"74Sj Das Infrarotspektrum zeigt die Gegenwärt pft Acrlyat-Estergruppen und die Abwesenheit von Hyd^ xylgruppen an.

Andere Acrylate und Methacrylate werden nach ψ^ gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt

Herstellung des Copolymeren ?

Eine Flasche mit Schraubverschluß wird mit öOfeileji;; N-Methyl-perfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, 50 Teilen des Methylpolyäthylenoxyäthylacrylates, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 223 Teilen Äthylacetat beschickt und nach dem Ausspühlen mit sauerstofffreiem Stickstoff verschlossen und 16 Stunden bei 75⁰C geschüttelt Die Umwandlung beträgt etwa 95%.

Eine Reihe von Copolymeren aus den gleichen Reaktionsteilnehmern wird in Lösung in Äthylacetat durch Ändern der Mengenverhältnisse hergestellt und gemäß der Mengenverhältnisse gekennzeichnet (wie in Beispiel 13). Sie werden aus den Lösungen isoliert und ihre Eigenschaften gemäß Beispiel 13 bestimmt

Copolymeres

Gew.-% Aufnahme bei 23° C

H2O

CH3OH

C-C6H12

Berührungswinkel bei 23°C	Luft	C16H34	C16H34	nach dem	Trocknen
anfangs in ■			Wasser	an Luft
	80	*73)**	Wasser	C16H34
Wasser	80	*78)**	*)
")	79	130	114	78
114	79	145	112	76
113	80	160	114	77
112	79	180	112	76
112			115	76
112		114	74
112

90/10	7,4	12,3	1,7
80/120	14,8	18,4	1,9
70/30	—	—	—
65/35	—	26,8	1,6
50/50	35,6	44,4	3,3
30/70	46.8	59,1	4,1

·) Dieser Wert liegt unter dem kritischen Wert, weil das Polymere bei 23°C kristallin ist Ober dem Schmelzpunkt beträgt der

Wert oberhalb 90°, vergleiche Beispiel 4E. ^K

**) Sofortwert gemessen mit möglichster Schnelligkeit

Diese Copolymeren werden auf Proben eines gefärbten Textils aus Polyester/Baumwolle (50 :50), die vorher mit Harz zur Knitterfestausrüstung gemäß Beispiel 15 behandelt und anschließend gehärtet wurden, aufgetragen. Die Auftragsmenge betrug 0,4 g des Polymeren pro 100 g Stoff. Zusätzlich zur Reinigungsfähigkeit für Mineralölflecke (abgekürzt MO) werden die Proben auf die Reinigungsfähigkeit für ein öliges Haarwasser (abgekürzt HT) und für ein gebrauchtes Kraftfahrzeug-Getriebeöl oder schmutziges Motoröl (abgekürzt DMO) untersucht Der letztere Versuch ist ein besonders schwerer Test, und die

gefundenen Werte schwanken, weil keine Standardisierung des schmutzigen Motoröls möglich ist

Copoiy- meres	Fluor % auf Stoff	Abstoßungsfähigkeit	Spritzer	nach	Reinigungsfähigkeit	DMO	BT
		anfangs	90	5 Wäschen		L5	4
			95	Öl		2J	4
		Öl	70	70	MO	4.5	43
90/10	0,18	105	70	95	4	4J5
80/20	0,16	120	60	95	5	4
70/30	0,14	125	60	95	5	4	■'s.'
65/35	©,13	120	50	50	5·)	4	S, "
60/40	%&	110		50	43
50/50	U₁IO	110	0	43
30/70	0,06	too	5

*) Die gleichen Werte werden erkalten nach fünfmaligem Waschen, Trocknen und erneutem Beschmutzen.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Länge von Segmenten in den Zwittercopolymeren. Zwei Zwittercopolymere werden gemäß Beispiel 14 hergestellt unter Verwendung des gleichen fluoraliphatischen Monomeren und eines Polyäthylertglykolmethylätheracrylats mit einem Molekulargewicht oberhalb 350 (kurze Kettenlänge) und einem Methacrylat eines langkettigen Methyläthers mit einem Molekulargewicht von etwa 5000. Obwohl die Gewichtsverhältnisse der »H«-Seg-

mente in den Copolymeren (70%) die gleichen sind, schwankt das Molekülargewicht der Copolymeren im Reaktionsgemisch hinreichend, um wesentliche Mengen »F«-Segmente in dem Polymeren mit den Polyäthylen-

S glykolsegmenten des höheren Molekulargewichts zu ergeben.

Die beiden Copolymeren werden auf die in den Beispielen 13 und 14 verendeten Stoffe aufgebracht (getönter Weichköper aus Polyester/Baumwolle wie

ίο 50/50 und getönter Popeline aus Polyester/Baumwolle wie 65/35) und untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

Copolymeres

Anfangsbewertung	Spritzer	Nach 5 Wäschen	Reinigungsfähigkeit	DMO	Hl
Öl	0	Öl	MO	4,5	5
70	0	0	5	3	4,5
85	60	0	4	3,5	4,5
UO	50	75	4,5	3	4,5
100	50	4

350 Acrylat Köper Popeline

5000 Methacrylat Köper Popeline

Es ist anzumerken, daß die behandelten Stoffe leicht zu reinigen sind, obwohl die Bewertung gegenüber öl in einem Fall nicht hoch ist nach dem Waschen.

Beispiel 16

Es wird ein Polyäthylenglykol des durchschnittlichen Molekulargewichts von 3000 in das Dimethacrylat umgewandelt, indem aus einem unter Rückfluß erhitzten gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff aus 54 kg des Glykols, 31,5 kg Toluol, 3,2 kg Methacrylsäure, 16 g Phenothiazin und 570 g Schwefelsäure während 8 bis 10 Stunden azeotrop Wasser entfernt wird. Das Toluol wird danach abgezogen und der Rückstand in Trichloräthylen gelöst Nach dem Neutralisieren mit 23 kg Calzhunhydroxyd und Filtrieren unter Verwendung von 23 kg Filtersäure wird das Filtrat auf einen Rückstand bei 10 mm Hg Druck und 60° C eingeengt, in einen Trog gegossen tasd verfestigt Das Verseifungsäquivalent beträgt 1700 entsprechend einem durch- schnittlichen Molekulargewicht von 3400, berechnet als Dimethacrylat

Ein 60/40-Copolymeres wird in Lösung in 61 kg Äthylacetat aus 12 kg N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat 8*2 kg des genannten Esters und 429 g N-Octylmercaptan unter Verwendung von 153 g Azobisisobutyronitril als Initiator hergestellt Das Erhitzen und Rühren werden 16 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt und die Lösung anschließend durch ein Filter von 25 MDcron üDttiert IXe Umwandlung zum Polymerisat beträgt etwa 90%.

Pas Polymere nimmt 39,2% Wasser, 383% Metitaaol and 1,7% Cyclobexan bei 23° C au£ Der Berührungswinfcel von Hexadecan unter Wasser beträgt 180° und in Luft 79° bzw. 78° vor and nach dem Anfeuchten. Die sofortigen Beranrungswmkel von Wasser in Luft anfänglich and nach dem Trocknen betragen 118° und 112°.

Harzbehandelte Stoffe (getönter Weichkörper und getönter Popeline), die in den Beispielen 13 und 14 verwendet wurden, werden mit einer Athylacetatiösung dieses Polymeren beklotzt, so daß 0,4 g des Polymeren pro lOög Stöff aufgetragen werden, was 0,12 g kombiniertes Fluor pro 100 g Stoff entspricht werden folgende Versuchsergebnisse erhalten:

	Beispiel	Köper	17	Popeline
Anfangsbewertung
Öl	125	130
Spritzer	60	60
Bewertung nach 5 Waschen und
Trocknen
Öl	70	90
Reinigungsfähigkeit
Anfangs
Mineralöl	5	4,5
Schmutziges Motoröl	5	3,5
Haarwasser	4	5
Nach 5 Wäschen und Trocknen
Mineralöl	5	5
Haarwasser	5	4,5

Zwittercopolymere werden aus N-Propylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat im Gewichtsverhältnis von 70/30 und 50/50 entsprechend angenäherten Molverhältnissen von 1:2 bzw. 1 -.5 hergestellt Das verwendete Verfahren besteht in der Zugabe von msgesamt 56 g der beiden Monomeren im angegebenen Gewichtsverhältnis ,in eine 500-ml-Flasche mit Schraubverschluß zusammen mit 84 g Aceton, Qß& g t-Dodecylmercaptan and 0,112 g AzobisisobutyronitriL Die Loft in der Flasche wird durch Stickstoff ersetzt and die Flasche verschlossen und 24 Stunden bei SS⁰C gerührt. Pie Umwandlung beträgt über 90%.

Die Copolymeren werden auf den harzbehandelten getönten Weichkörper aufgebracht der in den vorigen

Gew.-% and untersucht Die Polymeren and der behandelten folgenden Tabelle angegeben.

Bi der

1745463

70/30

50/50

Berühnmgswinkelin Luft bci23°C
Anfangs

Wasser 120

Hexadecan 71

Stoffe sind im folgenden zusammengestellt In jedem Fall beträgt der durch das Pqlymereauf dem vergüteten Stoff aufgebrachte Fluorgehalt 0,12%.

Nach Anfeuchten und Trocknen
Wasser 115

Hexadecan 65

Hexadecan unter Wasser 137

Anfangsbewertung
öl 80

Spritzer 60

Bewertung nach 5 Waschen und
Trocknen
ÖJ 80

Reinigungsfähigkeit

Mineralöl 5

Schmutziges Motoröl 4

Haarwasser 5

IH
70

111
65

145

70 75

70

10

5 ίο

Die Reinigungsfähigkeit wird nach dem Waschcyclus beibehalten, wenn erneut befleckt und bewertet wird.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert, daß oleophile Gruppen in den Copolymeren bis zu einem begrenzten Ausmaß geduldet werden können. Copolymere werden aus N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat im Gewichtsverhältnis 3 :1 (Molverhältnis 2:3) hergestellt, wobei zusätzlich ein Mengenanteil von unsubstituiertem Alkylacrylat pro Einheit vorliegt, so daß die Gewichtsverhältnisse bei 3:1:1 liegen. Die unsubstituierten Alkylacrylate, die verwendet werden, sind Äthylacrylat (die angenäherte Molverhältnisse von 2:3:4 ergeben) und Octadecylacrylat (angenäherte Molverhältnisse 2:3:1,2). Die Verfahren sind die in Beispiel 17 verwendeten und die Polymeren werden auf harzbehandelten getönten Weichkörper aufgebracht, wie dort angegeben ist. Die Kennzeichnung der Polymeren und der vergüteten Äthyl

,acrylate -Copolymeres

QktsufeqrW

acrylat-

Gopolymeiies

Aufnahme Gew.-%

bei23°C

Wasser 2,7 2,4

Methanol 233 10,4 ,, _l

Cyclohexan 3,2 37,0

Berührungswinkel in
Luft bei 23°C
Anfangs

Wasser 111 110

Hexadecan 70 75 ..-j

Nach Benetzen und

Trocknen

Wasser Π0 UO

Hexadecan 64 64

Hexadeca». unter

Wasser 120 120

Bewertung anfangs

öl 90 95

Spritzer 70 75

Nach 5 Wäschen
öl 80 70

Reinigungsfähigkeit

Mineralöl 4,5 23

Haarwasser 4 3

Man erkennt, daß die Anwesenheit von Octadecylgruppen bei dem zweiten Copolymeren eine innere Oleophilität erzeugt so daß das Copolymere keine Reinigungsfähigkeit verleiht selbst bei der gleichen Gesamtzusammensetzung wie das erste Copolymere. Die Oleophilität der Oberfläche des zweiten Copolymeren ist relativ hoch.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert ein Zwittercopolymeres, in dem die fluoraliphatischen Gruppen als Ergebnis der Verwendung von l,3-Bis(N-methylperfluoroctansulfonamido)propano1-2 als vorgeformtes »F«-Segment und von Polyäthylenglycol eines Molekulargewichts von etwa 600 zur Schaffung vorgebildeter »H«-Segmente verzweigt sind. Die Segmente werden durch die Verwendung von Toluoldüsocyanat miteinander verbunden, wobei ein Tetraurethan gebildet wird.

Ein Kolben wird mit 54,1 g des genannten substituierten Propanols und 400 ml Toluol beschickt. Die Beschickung wird erhitzt und Toluol zur Entfernung von Wasser abdestilliert. In den Kolben werden anschließend 0,35 g Phenylquecksilber(H)-acetat als Katalysator und 8,7 g Toluoldüsocyanat gegeben und die Lösung unter Rückfluß erhitzt und 4 Stunden gerührt. Zu der Lösung werden 15,6 g des Polyäthylenglycols gegeben und das Erhitzen und Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das Copolymere fällt aus, wenn das Reaktionsgemisch abgekühlt wird. Es wird abgetrennt und unter Vakuum bei 45⁰C getrocknet Es absorbiert 143% Wasser, 13,8% Methanol und 1,7% Cyclohexan. Die Berührungswinkel in Luft betragen anfangs 112° für Wasser und 72° für Hexadecan und nach dem Benetzen und Trocknen 112° für Wasser und 67° für Hexadecan. Der Winkel für Hexadecan unter Wasser beträgt 97°.

Das Copolymere wird auf den harzbehandelten getönten Weichkörper der vorigen Beispiele aufgeklotzt bis zu einer Aufnahme von 0,4 Gew.-% und das vergütete Gewebe bewertet Anfangs beträgt die Bewertung für öl 130 und für Spritzer 60. Nach 5 Wäschen und Trocknen beträgt die Bewertung für Öl 100. Die Reinigungsfähigkeit gegenüber Mineralöl und Haarwasser beträgt anfangs 4 und nach 5 Wäschen 5 bzw. 3,5.

Beispiel 20

Ein Zwittercopolymeres mit einzelnen endständigen fluoraliphatischen Gruppen wird hergestellt unter Verwendung der Reaktion gemäß Beispiel 19 unter Verwendung von N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthanol, Polyäthylenglykol des Molekulargewichts 400

und Toluoldnsocyanat Das Copolymere fällt aus und vnrd wie oben angegeben getrocknet. Es absorbiert 213% Wasser, 23,8% Methanol und 0,7% Cydohexan. Die Berührungswinkel in Luft betragen anfangs 101° für Wasser und 55° für Hexadecan und bleiben die gleichen nach dem Anfeuchten und Tjocknea Der Winkel für Hexadecan unter Wasser beträgt 110°.

Das Copolymere wird wie in Beispiel 19 auf harzbehandelten getönten Weichköper aufgeklotzt und das vergütete Gewebe bewertet Anfangs beträgt die Bewertung für Öl 110 und für Spritzer 50, nach 5 Waschen und Trocknen beträgt die Bewertung für öl 80. Die Reinigungsfähigkeit gegenüber Mineralöl beträgt 4 am Anfang und nach 5 Wäschen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109583/464

Claims

Patentansprüche:

1. Imprägniermittel zum schmutz- und ölabweiienden Imrägnieren von Textilien einschließlich S fcunstharzimprägnierter Textilien, bestehend aus einem dispergierten Polymeren mit Organofluorresten, dessen Fluorgehalt mindestens 1% beträgt, einer dampfbaren Flüssigkeit und gegebenenfalls anderen üblichen Textilimprägniermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein oleophobes Pfropf- oder Blockmischpolymerisat ist, das ein oder mehrere hydrophile Η-Segmente mit mehr als 2 polaren Gruppen und ein oder mehrere oleophobe und hydrophobe F-Segmente aufweist, die mindestens 2 fluoraliphatische Gruppen mit 3—20 perfluorierten Kohlenwasser^toffatomen und endständigen Trifluormethyirest enthalten, welche (aber Verbindungsgruppen zum F-Segment miteinander verbunden sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Η-Segmente zu den F-Segmenten des Polymerisats 1:9 bis 9:1 beträgt das Polymerisat eine maximale Glasübergangstemperatur von weniger als 130° C aufweist und der Berührungswinkel von Wasser bzw. n-Hexadecan bei trockener Oberfläche der Ausrüstung mehr als 70° bzw. mehr als 50° und nach Erwärmen beim Waschvorgang auf Temperaturen über 50° der Berührungswinkel von n-Hexadecan bei der nassen Oberfläche mehr als 90° beträgt

2. Verwendung des Imprägniermittels nach Anspruch 1 zum Ausrüsten von Textilien.