DE19539789A1

DE19539789A1 - Mittel und Verfahren zur Herstellung von wasserabweisenden Beschichtungen auf optischen Substraten

Info

Publication number: DE19539789A1
Application number: DE19539789A
Authority: DE
Inventors: Reiner Dombrowski; Martin Friz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 1997-04-30
Also published as: CN1152153C; CN1158364A; DE59608994D1; US5853800A; ATE215619T1; EP0770699A3; EP0770699B1; JP3602277B2; ES2175007T3; TW400392B; EP0770699A2; JPH09137122A

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren zur Herstellung von wasserabweisenden Beschichtungen auf optischen Substraten.

Es ist verbreiteter Stand der Technik, die Oberflächen von optischen Bau teilen mit dünnen Beschichtungen zu deren Schutz oder zur Erzielung bestimmter Funktionseigenschaften zu versehen. Als derartige optische Bauteile sind im wesentlichen optische Linsen, Brillengläser, Objektive für Kameras, Ferngläser oder für andere optische Geräte, Strahlenteiler, Prismen, Spiegel, Fensterscheiben usw. zu verstehen. Zum einen ist Ziel derartiger Beschichtungen, die Oberflächen von optischen Substraten dahingehend zu vergüten, daß durch Härtung und/oder Erhöhung der chemischen Resistenz Schädigungen durch mechanische, chemische oder Umwelteinflüsse vermieden werden. Dies steht im besonderem Maße bei Substraten aus Kunststoffmaterialien im Vordergrund. Zum anderen werden Oberflächenbeschichtungen zur Verminderung der Reflexion ein gesetzt, insbesondere bei Brillengläsern und Objektiven. Hierbei kann bei geeigneter Wahl der Beschichtungsmaterialien, Schichtdicke, ein- oder mehrschichtigem Aufbau aus gegebenenfalls unterschiedlichen Mate rialien mit differierenden Brechungsindizes eine Reduktion der Reflexion auf unter 1% über das gesamte sichtbare Strahlungsspektrum erreicht werden.

Zur Erzeugung derartiger Vergütungs- bzw. Antireflexschichten dienen zahlreiche oxidische Materialien, wie etwa SiO₂, TiO₂, ZrO₂, MgO, Al₂O₃, auch Fluoride wie MgF₂ sowie Gemische dieser Stoffe. Die Beschichtung von optischen Substraten erfolgt üblicherweise in der Hochvakuumauf dampftechnik. Hierbei wird das Substrat und eine die Aufdampfsubstanz enthaltende Vorlage in eine entsprechende Hochvakuumaufdampfappa ratur plaziert, anschließend wird die Apparatur evakuiert und dann die Substanz durch Erhitzen und/oder Elektronenstrahlverdampfung zur Ver dampfung gebracht, wobei sich das Aufdampfmaterial auf der Substrat oberfläche als dünne Schicht niederschlägt. Entsprechende Apparaturen und Verfahren sind gängiger Stand der Technik.

Vergütungsschichten dieser Art, insbesondere Antireflexschichten sind jedoch äußerst empfindlich gegenüber Verschmutzungen, beispielsweise durch feuchte bzw. fettige Fingerabdrücke. Durch Verunreinigungen wird die Reflexion stark erhöht; Fingerabdrücke werden deshalb deutlich sicht bar. Eine effektive, den ursprünglichen Reflexionswert wiederherstellende Reinigung gestaltet sich als schwierig. Aus diesem Grund hat es sich durchgesetzt, optische Bauteile zusätzlich mit einer hydrophobisierenden, also wasserabweisenden Beschichtung, zu versehen.

Zur Hydrophobisierung der Oberflächen von optischen Substraten stehen eine Reihe von Stoffen, insbesondere aus der Klasse der Organosilicium verbindungen zur Verfügung. Es sind dies beispielsweise Silane, Siloxane, Silikone und Silikonöle. Diese Substanzen werden in aller Regel im Tauch verfahren oder im Aufschleuderverfahren auf die zu behandelnden Sub stratoberflächen aufgebracht, wobei diese Substanzen entweder in reiner Form oder als Lösungen eingesetzt werden. Nach Oberflächenbehandlung und gegebenenfalls Abdunsten von Lösungsmittel erfolgt meist eine thermi sche Nachbehandlung, wodurch die wasserabweisende Beschichtung ver festigt und die Haftung mit dem Substratmaterial bewirkt wird. Man erhält hierdurch in der Regel Beschichtungen mit zufriedenstellenden Eigen schaften bezüglich Hydrophobisierung, Haltbarkeit und Dauerhaftigkeit.

Die durch die Natur der üblichen Hydrophobisierungsmittel bedingte Beschichtungstechnik ist jedoch nachteilig.

So ist es bei der Tauchbeschichtung und der Aufschleudertechnik erfor derlich, unter strikten Reinraumbedingungen zu arbeiten um Qualitäts beeinträchtigungen, etwa durch Staubpartikel, auszuschließen. Weiterhin erfordern diese Techniken zusätzliche Arbeitsgänge mit entsprechenden Apparaturen und Anlagen.

Aus JP 05-215 905 ist ein Verfahren zur Erzeugung von wasserabweisen den Beschichtungen auf optischen Substraten bekannt, bei dem Fluor alkylsilazanverbindungen mittels der Hochvakuumaufdampftechnik auf die Substratoberfläche aufgebracht werden. Dieses Verfahren ist gegenüber den üblichen Tauch- und Aufschleudertechniken dahingehend vorteilhaft, weil es ohne weiteres in bestehenden Hochvakuumaufdampfapparaturen durchgeführt werden kann, etwa gleich im Anschluß an die Bedampfung des Substrates mit Antireflex- oder anderen Vergütungsschichten. Die Perfluoralkylsilazanverbindungen werden bevorzugt in einer Form vor gelegt bei der ein poröser metallischer Sinterkörper mit der Substanz getränkt ist.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Einsatz von Polyfluoralkylsila zanverbindungen in einem derartigen Hochvakuumaufdampfverfahren nachteilig ist. Die Substanzen an sich sind bereits instabil, was sich durch ihren deutlichen Ammoniakgeruch zu erkennen gibt. Sie zersetzen sich und sind nicht lagerstabil. Bei der Bedampfung erleiden die Verbindungen eine zumindest teilweise Zersetzung, bei der Ammoniakgas freigesetzt wird. Dieses verursacht Korrosion in der Apparatur und den zugehörigen Hochvakuumpumpen sowie gegebenenfalls an den optischen Substraten; weiterhin besteht die Gefahr der Reaktion des Ammoniak mit den Pum penölen in den Hochvakuumpumpen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, geeignetere Substanzen für die Erzeugung von wasserabweisenden Schichten im Hochvakuum bedampfungsverfahren aufzufinden.

Es wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen der allgemeinen Formel I

C_nF_2n+1-(CH₂)_m-Si(R¹R²R³) (I)

worin
R¹ Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen oder C_nF_2n+1-(CH₂)_m-Si(R²R³)-O-
R², R³ Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen
n 1 bis 12
m 1 bis 6

bedeuten, vorzüglich zur Herstellung von wasserabweisenden Beschich tungen auf optischen Substraten durch thermisches Bedampfen im Hoch vakuum eignen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserabweisenden Beschichtungen auf optischen Substraten durch thermisches Bedampfen mit Organosilanverbindungen im Hochvakuum, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Bedampfung mit Verbin dungen der Formel I vornimmt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Verbindun gen der Formel I zur Herstellung von wasserabweisenden Beschichtungen auf optischen Substraten.

In den Organosiliciumverbindungen der Formel I ist ein Rest eine Poly fluoralkylgruppe, zusammengesetzt aus einer terminalen Perfluoralkyl gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, die über eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen mit dem Siliciumatom verbunden ist. Von den weiteren mit dem Siliciumatom verbundenen Resten R¹, R² und R³ ist mindestens ein Rest (R¹) eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen. Die weiteren Reste (R², R³) können Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen sein. Der Rest R¹ kann auch eine Siloxylgruppe sein, in der ein Rest eine wie vor stehend beschriebene Polyfluoralkylgruppe ist. Die beiden anderen mit dem Siliciumatom verbundenen Reste (R², R³) können wiederum die bereits definierten Alkyl- oder Alkoxygruppen sein. Typische Verbindun gen der Formel I sind beispielsweise

Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroeheptyl)silan
Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan
Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluoro-decyl-)silan
Diethoxymethyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluoro- decyl)silan
Bis[ethoxymethyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)]silyl-ether

Die Verbindungen der Formel I sind an sich bekannt und überwiegend im Handel erhältlich. Im übrigen sind sie ohne weiteres nach bekannten Her stellverfahren zugänglich.

Die Verbindungen der Formel I sind ausnehmend stabil und insbesondere lagerstabil.

Es hat sich gezeigt, daß sie im Hochvakuum bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C ohne weiteres verdampft werden können, wobei sie sich auf Substratoberflächen unter Bildung dünner Schichten niederschlagen. In diesem Prozeß sind die Verbindungen der Formel I entweder unzersetz lich oder entsprechende Spaltprodukte sind in keinster Weise aggressiv oder korrosiv gegenüber optischen Substraten oder den Bestandteilen von Hochvakuumbedampfungsanlagen, Vakuumpumpen und Pumpenölen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von wasserab weisenden Schichten auf optischen Substraten können Hochvakuumbe dampfungsanlagen eingesetzt werden, wie sie zur Erzeugung optischer Schichten wie insbesondere Antireflexschichten oder Vergütungsschichten zur Oberflächenhärtung üblich sind, eingesetzt werden. Hierbei werden die Verbindungen der Formel I in geeigneter Form und Weise anstatt der sonstigen Bedampfungsmaterialien in der Apparatur vorgelegt. Zweck mäßig ist der direkte Anschluß des Bedampfungsschrittes mit Verbindun gen der Formel I an vorangehende Bedampfungsprozesse, etwa zur Auf bringung von Antireflexschichten, wobei das Substrat sich bereits in der Anlage befindet.

Eine besonders zweckmäßige Form, die Verbindungen der Formel I in der Bedampfungsapparatur vorzulegen, ist die, daß man die Verbindung in einer porösen anorganisch-oxidischen Matrix vorlegt. Ein solches Mittel zur Herstellung von wasserabweisenden Beschichtungen auf optischen Substraten durch Bedampfung im Hochvakuum besteht demnach aus einer porösen anorganisch-oxidischen Matrix, die eine Verbindung der Formel I enthält. Die poröse anorganisch-oxidische Matrix besteht vor zugsweise aus SiO₂, TiO₂, ZrO₂, MgO, Al₂O₃ oder Mischungen hiervon.

Derartige Mittel sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Herstellung derartiger Mittel erfolgt etwa in der Weise, daß man das Matrixmaterial, das üblicherweise in feinteiliger Form mit Partikelgrößen zwischen 5 µm und 20 µm vorliegt, zu Tabletten verpreßt und diese dann in der für das jeweilige Material üblichen Weise einer Sinterung unterzieht.

Für diesen Sinterschritt sind für die genannten Materialien Temperaturen zwischen 900 und 1400°C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden typisch. Die erhaltenen porösen Sinterkörper weisen je nach Korngröße der Primärpartikel, Verdichtung und Sinterbedingungen eine Porosität von 40 bis 60% auf. Die von der porösen anorganisch-oxidischen Matrix ge bildeten Sinterkörper können dann mit den Verbindungen der Formel beladen werden. Dies geschieht durch Tränken oder Betropfen der Sinter körper mit Verbindungen der Formel I, sofern diese flüssig sind, oder mit Lösungen von Verbindungen der Formel I. Es ist zweckmäßig die Sinter körper mit vorherbestimmten Mengen an Verbindung der Formel I zu be laden, da sich durch die quantitative Determinierung des Gehaltes eines jeden solchen beladenen Körpers die Schichtdicke des zu beschichtenden optischen Substrates einfach vorbestimmen läßt.

Zur Herstellung von wasserabweisenden Beschichtungen auf optischen Substraten genügt es eine Hochvakuumbedampfungsanlage konventio neller Art, in die das zu beschichtende Substrat eingesetzt worden ist, mit einer Verbindung der Formel I zu beschicken, vorzugsweise in Form eines mit der Verbindung beladenen anorganisch-oxidischen Formkörpers. Bei Erreichen eines stabilen Endvakuums etwa im Bereich zwischen 10^-3 und 10^-5 mbar wird durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 500°C die Verdampfung der Verbindung der Formel I bewirkt. Diese schlägt sich im Verlaufe des Prozesses auf der Oberfläche des optischen Substrates unter Bildung einer dünnen Schicht nieder. Zur Verbesserung der Schicht haftung kann es zweckmäßig sein das Substrat auf eine Temperatur zwi schen 50 und 300°C zu beheizen. Die zu erzielende Schichtdicke ist ab hängig von der Prozeßdauer oder bei quantitativer Verdampfung von der Menge an vorgelegter Verbindung der Formel l. Üblicherweise werden für derartige wasserabweisende Beschichtungen Schichtdicken zwischen 2 und 200 nm eingestellt.

Die mit den Verbindungen der Formel I erzeugten wasserabweisenden Beschichtungen zeigen gegenüber mit bisher hierfür eingesetzten Mate rialien hergestellten Schichten einige unvorhersehbare Vorteile. Neben der Tatsache, daß die Beschichtungen ein vorzügliches wasserabweisen des Verhalten zeigen, sind sie gegenüber mechanischen und chemischen Einflüssen erheblich resistenter. Sie sind wesentlich haftfester und halt barer; ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Wischen und Kratzen sowie ihre Stabilität gegenüber feuchtwarmer Luft, physiologischer Kochsalz lösung, erhöhter Temperatur oder Einwirkung von UV-Strahlung ist wesentlich höher als bei Beschichtungen mit Materialien und Verfahren nach dem Stand der Technik.

Wasserabweisende Schichten mit Verbindungen der Formel I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf allen beliebigen optischen Substraten aufgebracht werden. Ihr Einsatz ist insbesondere vorteilhaft auf optischen Substraten, die vorher mit dünnen Schichten zur Ober flächenvergütung und/oder Reflexionsverminderung versehen worden sind.

Beispiel 1

Aus einem Gemisch bestehend aus 20 Gew.-% SiO₂ und 80 Gew.-% Al₂O₃ mit Partikelgröße 1 bis 10 µm werden mit einer hydraulischen Presse Tabletten mit Durchmesser 10 mm und Höhe 8 mm gepreßt. Diese Tabletten werden dann bei 1200°C über 14 Stunden gesintert. Die gesinterten Formkörper besitzen eine Porosität von ca. 40%.

Beispiel 2

Die Formkörper nach Beispiel 1 werden solange in eine Lösung aus 1 ml Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl)silan in 10 ml Isopro panol getaucht bis sie vollständig vollgesogen sind. Nach Entnahme aus der Lösung und Abdunsten des Lösungsmittels enthält jede Tablette ca. 2 Gew.-% an Silanverbindungen.

Beispiel 3

Eine Tablette gemäß Beispiel 2 wird in ein Schiffchen aus Molybdänblech gelegt und dieses in die Verdampfereinrichtung einer handelsüblichen Hochvakuumverdampfungsanlage (A 700 Q, Firma Leybold) gesetzt. Die zu beschichtenden Glasscheiben der Abmessung 5 × 5 cm werden auf dem Substratträger der Anlage befestigt. Die Anlage wird dann bis zu einem Restdruck von 2 × 10^-5 mbar evakuiert. Die Substrate werden auf ca. 80°C aufgeheizt. Die Verdampfereinrichtung wird auf ca. 350°C erhitzt. Hierbei verdampft die in der Tablette enthaltene Substanz und schlägt sich auf den Glasscheiben unter Schichtbildung nieder. Nach einer Dauer von 30 Sek. wird abgekühlt und die Anlage belüftet. Die Schichtdicke auf den Substraten wird zu 5 nm bestimmt. Die Schichten sind wasserabstoßend; aufgebrachte Wassertropfen benetzen sie nicht, sondern perlen ab.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserabweisenden Beschichtungen auf optischen Substraten durch thermisches Bedampfen mit Organo silan-Verbindungen im Hochvakuum, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bedampfung mit Verbindungen der Formel I C_nF_2n+1-(CH₂)_m-Si(R¹R²R³) (I)worin
R¹ Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen oder C_nF_2n+1-(CH₂)_m-Si(R²R³-O-
R², R³ Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen
n 1 bis 12
m 1 bis 6bedeuten, vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bedampfung bei einem Druck von 10^-3 bis 10^-5 mbar vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel I auf eine Temperatur von 300 bis 500°C erhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Verbindung der Formel I in einer porösen anorganisch-oxidischen Matrix vorgelegt.

5. Mittel zur Herstellung von wasserabweisenden Beschichtungen auf optischen Substraten nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus einer porösen anorganisch-oxidischen Matrix, die eine Verbindung der Formel I enthält, hergestellt durch

a) Verpressen und Sintern eines pulverigen anorganischen Oxidmaterials zu einem porösen Formkörper, und
b) Imprägnieren des Formkörpers mit einer Verbindung der Formel I.

6. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse anorganisch-oxidische Matrix aus SiO₂, TiO₂, ZrO₂, MgO, Al₂O₃ oder Mischungen hiervon besteht.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Herstellung von wasserabweisenden Beschichtungen auf optischen Substraten.

8. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Herstellung von wasserabweisenden Beschichtungen auf optischen Substraten, die vorher mit dünnen Schichten zur Oberflächenvergütung und/oder Reflexionsverminderung versehen worden sind.