DE19602035A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyglycol(meth)acrylaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyglycol(meth)acrylaten

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyglycol(meth)acrylaten durch basisch katalysierte Umesterung, wobei als Katalysatoren ein Gemisch aus Lithiumchlorid und Calciumhydroxid oder Calciumhydroxid allein verwendet wird.
Stand der Technik
Ester der (Meth)acrylsäure mit Polyethylenglykolen bzw. den Monoether­ derivaten derselben sind technisch insbesondere als dispergierwirksame Monomere von nicht geringem Interesse. Umso wichtiger ist es ein möglichst günstiges Herstellungsverfahren zur Verfügung zu haben.
Die Umesterung der (Meth)acrylsäurealkylester von niederen Alkanolen insbesondere der Methyl- und Ethylester mit höheren bzw. mit substituierten Alkoholen unter Katalyse durch verschiedenartige Katalysatoren stellt eine relative elegante Methode zur Herstellung von höheren bzw. komplexeren Estern der (Meth)acrylsäure dar.
Zu den wegen ihrer vielfältigen Einsatzmöglichkeiten interessanten (Meth)acrylsäureestern gehören diejenigen mit Alkoxypolyglykolen.
Die Umesterungsreaktion der genannten, niederen (Meth)acrylsäureester mit Alkoxypolyglykolen verläuft beispielsweise unter Katalyse durch die einschlägig verwendeten Ortho-Titansäureester (vgl. GB 960 005; 962 928; DE-A 41 21 811) zwar einigermaßen befriedigend, jedoch gestaltet sich die Aufarbeitung der Umesterungsansätze ungewöhnlich schwierig. Zwar erhält man beispielsweise unter Katalyse mit Tetraisopropyltitanat ein Produkt in guter Ausbeute und mit geringer Eigenfarbe, bei der unvermeidlichen Überführung des Titanats in das unlösliche, hydratisierte Titandioxid durch Wasserzusatz erhält man aber ein extrem schlecht filtrierbares Hydrolyseprodukt. Der Filtrationsprozeß nimmt bei Durchführung des Verfahrens im Produktionsmaßstab viel zu lange Zeit in Anspruch, so daß sich die Aufarbeitung über Tage erstrecken kann.
Als Alternative zur Titanatkatalyse kommt z. B. die Katalyse durch Alkalialkoxide (CH-PS 239 750) oder mit einer bestimmten Lithiumverbindungen insbesondere Lithiumhydroxid vorzugsweise in Kombination mit Calciumoxid enthaltendem Katalysator in Frage (vgl. US-A 4 672 105; US-A 4 745 213; DE-A 27 44 641; GB-C 1 094 998).
Aufgabe und Lösung
Angesichts der vorstehend dargestellten Erfahrungen mit den im allgemeinen brauchbaren Katalysatoren auf Titanat-Basis bestand ein besonderes Bedürfnis, ein effektives und kostengünstiges Umesterungs­ verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von gegebenenfalls monoveretherten Polyethylenglykolen zur Verfügung zu haben.
Entsprechende Versuche mit dem als Alternative zur Titanatkatalyse sehr erfolgreich eingesetzten Katalysator Lithiumhydroxid bzw. den Katalysa­ torensystemen aus Lithiumhydroxid und Calciumoxid bzw. Lithiumchlorid und Calciumoxid verliefen indessen enttäuschend. Setzt man beispielsweise Methylmethacrylat mit Methoxypolyethylenglykol unter Katalyse mit den genannten Umesterungskatalysatoren unter den mit sonstigen Alkoholen als Edukten bewährten Bedingungen um, so erhält man gelb bis rotbraun gefärbte Produkte, die in dieser Form unverkäuflich sind.
(Für das Katalysatorensystem Lithiumhydroxid/Calciumoxid waren z. B. in der US-A 4 672 105 bei der Umsetzung von Polyolen mit die besten Ausbeuten berichtet worden).
Damit schien auch dieser Typ von Umesterungskatalysatoren zur Lösung der vorliegenden Aufgabe ungeeignet zu sein.
Es wurde nun gefunden, daß die vorliegende Aufgabe, ein in jeder Hinsicht befriedigendes Umesterungsverfahren zur Herstellung von (Meth)acryl­ säureestern von Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen bzw. deren Monoether zur Verfügung zustellen erfindungsgemäß gelöst werden kann durch Verwendung eines aus Lithiumchlorid und Calciumhydroxid oder Calciumhydroxid allein bestehenden Katalysatorensystems. Die Umsetzungsprodukte aus diesen Verfahren zeichnen sich u. a. dadurch aus, daß sofern Verfärbung auftritt, diese praktisch nicht ins Gewicht fällt. Hervorzuheben ist auch die gute Filtrierbarkeit der Ansätze.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Umesterungsverfahren zur Herstellung der (Meth)acrylsäureester der Formel I
worin A für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
R′ für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls mit einem Arylrest oder einem Aryloxyrest, substitierten Alkylrest mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen oder für einen Rest
R′′ für Wasserstoff oder Methyl und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 250 insbesondere von 2 bis 50 steht wobei man einen (Meth)acrylsäureester der Formel II
worin R für einen niederen Alkylrest, vorzugsweise C1-C4-Alkyl steht und R′′ für die oben bezeichnenden Bedeutungen besitzt
mit dem Alkohol der Formel III
R′′′(O-A-)n-OH (III)
worin R′′′ für Wasserstoff oder für den Rest R′ steht und A und n die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen in Gegenwart eines Umesterungskatalysators bestehend aus Lithiumchlorid und Calciumhydroxid oder Calciumhydroxid allein umestert.
Unter einem Arylrest bzw. Aryloxyrest als Substituenten in R′ sei insbesondere ein Phenyl- bzw. Phenoxyrest verstanden.
Der Umesterungskatalysator bestehend aus Lithiumchlorid und ggf. Calciumhydroxid wird zweckmäßig in katalytischen Mengen, im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole der Formel III angewendet. Dabei macht der Anteil des Lithiumchlorids an gesamten Katalysator 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% aus. Als Richtwert seien beispielsweise eine Katalysatorzusammensetzung aus 20 Gew.-% Lithiumchlorid und 80 Gew.-% Calciumhydroxid genannt bei einer Anwendungsmenge von 0,25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsansatzes.
Zweckmäßigerweise befindet sich der (Meth)acrylsäureester der Formel II im Überschuß über die stöchiometrisch berechnete Menge, jeweils abhängig davon, ob die Alkohole der Formel III ein Diol oder dessen Monoether darstellt. Im allgemeinen wird ein ca. 1,5 bis 10-facher Überschuß über die berechnete Menge - als Richtwert sei ein ca. 5-facher Überschuß am Ester der Formel in über den Alkohol der Formel II genannt - eingesetzt. Bevorzugt wird die Verwendung von Methylmethacrylat oder Methyl- oder Ethylacrylat. Die Alkohole der Formel in umfassen z. B. das Tetraethylen­ glykol so wie Polyethylenglykole im Molekulargewichtsbereich 380 bis ca. 9000.
Im allgemeinen erübrigt sich die Mitverwendung eines Lösungsmittels. Gegebenenfalls können jedoch inerte (nicht-radikalbildende) Lösungsmittel wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan u. ä. verwendet werden.
Dringend empfiehlt sich die Anwendung mindestens eines stabilisierenden Agens vom Typ der Radikalfänger um die Polymerisation der im Reaktions­ ansatz anwesenden polymerisationsfähigen Verbindungen hin anzuhalten.
Genannt seien Vertreter der Gruppe der Hydrochinonverbindungen, der sterisch gehinderten Phenole, und der sterisch gehinderten Amine sowie der Hydroxylaminderivaten (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Vol. A 20, 460-505 VCH 1992).
Als vorteilhaft hat sich z. B. die Anwesenheit von Vertretern von mindestens zwei Gruppen, z. B. der Hydrochinonverbindungen wie z. B. dem Hydrochinonmonomethylether, der sterisch gehinderten Phenole wie z. B. dem 4-Methyl 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, der sterisch gehinderten Amine wie dem 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidinooxyl, sowie der Hydroxylaminverbindungen wie dem N, N-Diethyl­ hydroxylamin erwiesen. Im allgemeinen werden diese stabilisierenden Agentien im ppm-Bereich zugesetzt, beispielsweise im Bereich 50-5000 ppm. bezogen auf die Gesamtheit der anwesenden Komponenten.
Als besonders günstig hat sich nach beendeter Alkoholyse der Zusatz einer Verbindung vom Typ der Kieselsäure erwiesen, möglicherweise aufgrund eines gewissen Basenbindungsvermögens. Die Mengen liegen vorzugs­ weise im Bereich des 1-2fachen der eingesetzten Katalysatormenge.
Die Durchführung der Reaktion geschieht zweckmäßig oberhalb Raum­ temperatur, vorzugsweise im Bereich 60-120°C. Wird das besonders bevorzugte Methylmethacrylat oder -acrylat eingesetzt, so kann zweckmäßig das bei der Umesterung gebildete Methanol am azeotropen Gemisch mit dem Methacrylsäureester (bei 65-75°C) abgezogen werden.
Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen bei 1-20, vorzugsweise 3-5 Stunden.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:
Der mehrwertige Alkohol, bzw. dessen Monoether der Formel III werden mit dem Überschuß des (Meth)acrylsäureesters und dem Stabilisator in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt. Der Katalysator kann während der Reaktion zugesetzt werden, oder er ist von Anfang an anwesend. Bei Zugabe zum Reaktionsgemisch empfiehlt sich die Zugabe in feinverteilter Form im Gemisch, beispielsweise als Pulver oder Granulat.
Die Umsetzung kann beispielsweise wie folgt vorgenommen werden:
Man gibt in einem geeigneten Reaktor mit Rührvorrichtung beispielsweise einen 20 l VA-Kessel mit Doppelankerrührung mit kontrollierter Lufteinleitung und Dampfbeheizung, ausgestattet mit Destillationskolonne, Kolonnenkopf (Flüssigphasenteiler) Kühler, Vorlage und das Gemisch aus dem Alkohol der Formel in, dem niederen (Meth)acrylsäureester der Formel II im Überschuß, den Stabilisatoren, dem Katalysator gebildet aus Lithiumchlorid plus Calciumhydroxid oder Calciumhydroxid allein.
Die Umesterungsreaktion findet vorzugsweise innerhalb einer Gesamtreak­ tionszeit von ca. 4-5 Stunden und bei einer Sumpftemperatur im Bereich < 100°C und < 120°C beispielsweise < 105°C insbesondere bei 110-118°C statt.
Nach beendeter Alkoholyse wird bei ca. 80°C die Kieselsäureverbindung zugefügt und über kürzere Zeit, z. B. 10 Minuten lang gerührt.
Die Rohesterlösung wird zweckmäßig der Filtration unterworfen, beispielsweise mittels eines 2 l-Seitz-Druckfilters. Der Filtrationsvorgang er­ weist sich regelmäßig als völlig problemlos. Dann wird vorteilhaft im Dünnschichtverdampfer eingeengt und kann anschließend mit Wasser auf eine gewünschte Konzentration verdünnt werden.
Man erhält die Substanzen in der Regel eine leicht gelbliche, viskose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur zu einer weißen, wachsartigen Masse erstarrt. Mit Wasser gemischt wird beispielsweise - eventuell nach einer weiteren Filtration ein nahezu farbloser, klarer Ester der Formel I erhalten.
Den erfindungsgemäß erhältlichen (Meth)acrylsäureester der Formel I kommt als (Co)monomere ein weitgespanntes Spektrum von Anwendungsmöglichkeiten zu. Genannt seien z. B. ihre dispergierenden Eigenschaften bei Abwesenheit basischer stickstoffhaltiger Gruppen.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:
Beispiel 1 Herstellung von Methoxypolyethylenglycol-750-methacrylat
In einen 20 l-Edelstahlkessel mit Doppelankerrührer, Lufteinleitrohr, 1 m NW50-Glaskolonne gefüllt mit Packungen der Fa. Sulzer, Typ EX und automatischem Kolonnenkopf (Flüssigphasenteiler), Kühler und Vorlage gibt man 9 kg (12 mol) Methoxypolyethylenglycol-750, 6 kg (60 mol) Methylmeth­ acrylat, 7,5 g Lithiumchlorid und 30 g Calciumhydroxid. Als Inhibitoren werden 0,81 g Hydrochinonmonomethylether, 6,1 g 2,6-Ditert.butyl-4-methyl­ phenol und 1 g N,N-Diethylhydroxylamin zugesetzt.
Unter Lufteinleitung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 110-118°C und zieht dabei über den Kolonnenkopf ein Methylmethacrylat-Methanolazeotrop ab, bis nach 4,5 h die Kopftemperatur 99°C erreicht und die Alkoholyse beendet ist. Man kühlt auf 80°C und gibt 45 g Tonsil L80 FF (Fa. Südchemie AG) zu. Nach 10 min. Rühren wird das Reaktionsgemisch druckfiltriert und im Dünnschichtverdampfer DS 50 (Fa. NGW = Normschliff Gerätebau Wertheim) bei 95°C und 12 mbar vom überschüssigen Methylmethacrylat befreit. Man erhält 9,7 kg Methoxypolyethylenglycol-750-methacrylat als gelblich-viskose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur zu einer wachsartigen Masse erstarrt. Das Produkt besitzt in 50%ig wäßriger Lösung eine Farbzahl nach APHA von 20.
Beispiel 2 Methacrylsäureester eines Fettalkoholethoxylats
Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 9,5 kg (7 mol) Lutensol® AT25 (BASF, Umsetzungsprodukt eines C₁₆-C₁₈-Fettalkoholge­ mischs mit 25 mol Ethylenoxid), 7 kg (70 mol) Methylmethacrylat, 6,5 g Lithiumchlorid und 25,9 g Calciumhydroxid. Als Inhibitoren werden 1,75 g Hydrochinonmonomethylether und 0,175 g Diethylhydroxylamin zugesetzt.
Die Alkoholyse wird in 5,75 h bei Sumpftemperaturen von 109-114°C durchgeführt. Nach Reaktionsende kühlt man auf 45°C ab und versetzt den Ansatz mit 64,7 g Tonsil L80 FF (Fa. Südchemie). Nach 10 min. Rühren wird das Reaktionsgemisch mit 5 kg MMA versetzt und unter Zusatz von 130 g Kieselgur Seitz-Super (Fa. Seitz) bei gleicher Temperatur druckfiltriert. Das Filtrat wird mit 19 kg Methylmethacrylat versetzt. Man erhält 30 kg einer 25 %igen Lösung des Methacrylsäureesters von Lutensol® AT 25 mit einer Farbzahl nach APHA von 14 und einer Hydroxylzahl < 0,1.
Beispiel 3 Herstellung von Methoxypolyethylenglycol-750-methacrylat
In einen 2 l-Rundkolben mit mechanischer Rührung, Lufteinleitrohr, 50 cm- Kolonne NS 29 mit Laborpackungen der Fa. Sulzer Typ EX und auto­ matischem Kolonnenkopf (Flüssigphasenteiler), Kühler und Vorlage gibt man 555 g (0,75 mol) Methoxypolyethylenglycol-750, 370 g (3,7 mol) Methyl­ methacrylat und 4,9 g Calciumhydroxid. Als Inhibitoren werden 0,063 g Hydrochinonmonomethylether, 0,063 g 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol und 0,126 g Diethylhydroxylamin zugesetzt. Unter Lufteinleitung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 113-122°C und zieht dabei über den Kolonnenkopf ein Methylmethacrylat-Methanolazeotrop ab, bis nach 3,75 h die Kopftempe­ ratur 99°C erreicht und die Alkoholyse beendet ist. Die erhaltene Rohester­ lösung wird im Rotationsverdampfer eingeengt (75°C Wasserbad, 100 . . . 3 mbar Druck) und anschließend durch Zugabe von 605 g Wasser auf eine 50 %ige Lösung des Methoxypolyethylenglycol-750-methacrylats eingestellt. Danach wird die Lösung druckfiltriert. Man erhält 575 g einer 50%igen Lösung des Produkts in Wasser mit einer Farbzahl von 45 (nach APHA).

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern der Formel I worin A für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R′ für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenen­ falls mit einem Arylrest oder einem Aryloxyrest substituierten Alkylrest mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen oder für einen Rest R′′ für Wasserstoff oder Methyl und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 50 steht in einer Umesterungsreaktion
dadurch gekennzeichnet
daß man einen (Meth)acrylsäureester der Formel II worin R für einen niederen Alkylrest steht und R′′ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt
in Gegenwart eines Umesterungskatalysators bestehend aus Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) oder aus Calciumhydroxid in Kombination mit Lithiumchlorid mit einem Alkohol der Formel IIIR′′′-(O-A-)n-OH (III)worin R′′′ für Wasserstoff oder für den Rest R′ steht und A und n die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen umestert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in Formel II für Methyl, Ethyl oder Butyl steht.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in Gegenwart mindestens eines an sich bekannten Stabilisators durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinonverbindungen, sterisch gehinderten Phenolen, sterisch gehinderten Aminen und Hydroxylaminderivaten.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden Agentien in Mengen von 50-5000 ppm. eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylsäureestern der Formel II in einem 1,5 bis 10fachen Überschuß über die Alkohole der Formel III eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Umesterungskatalysator bestehend aus Calciumhydroxid und gegebenenfalls Lithiumchlorid in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.­ % bezogen auf den Alkohol der Formel III angewendet wird.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Lithiumchlorid zu Calciumhydroxid im Bereich 0 zu 100 bis 50 zu 50 liegt.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung unter Erwärmen durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung mindestens teilweise im Temperaturbereich < 100°C bis < 120°C durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nach Abschluß der Umesterung einer Filtration unterworfen wird.
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