DE19722403A1

DE19722403A1 - Wäßrige Harzdispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19722403A1
Application number: DE19722403A
Authority: DE
Inventors: Hisakazu Tanaka; Yasuyuki Suzuki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: JPH09316288A; DE19722403B4; US6069191A; JP3673880B2

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion aus einem eine Perfluoralkylgruppe und eine Polydimethylsiloxangruppe enthaltenden Harz und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion des eine Perfluor alkylgruppe und eine Polydimethylsiloxangruppe enthaltenden Harzes kann als Trennmittel bzw. Ablösemittel verwendet wer den.

Trennmittel für druckempfindliche Klebstoffe oder Trennüber züge für die Unterseite von druckempfindlichen Klebstoffbän dern sind bekannt, und in der Vergangenheit wurden viele Ar ten von Silicontrennmitteln verwendet. Diese Trennmittel auf der Grundlage von Siliconen können grob in zwei Gruppen un terteilt werden, d. h. Silicone des Kondensations- oder Addi tionstyps, welche eine Ultravioletthärtung, EB-Härtung oder Wärmehärtung unter Ablauf einer Kondensationsreaktion oder Additionsreaktion auf der Oberfläche des Substrats erleiden und Copolymere, die als Bestandteil ein reaktives eine funk tionelle Gruppe enthaltendes Silicon umfassen.

Die Silicone des Kondensationstyps können durch Umsetzung eines Dimethylpolysiloxans, das durch funktionelle Silanol gruppen an beiden Enden davon terminiert ist, mit Methylhy drogenpolysiloxan in Anwesenheit eines Katalysators herge stellt werden. Silicone des Additionstyps können durch Um setzung eines Polysiloxans, das eine Vinylgruppe an beiden Enden davon oder in seinen Seitenketten enthält, mit Methyl hydrogenpolysiloxan in Anwesenheit eines Katalysators her gestellt werden. Diese Trennmittel des Kondensations- oder Additionstyps können in drei Gruppen unterteilt werden, d. h. des Lösungsmitteltyps, des wäßrigen Typs und des lösungsmit telfreien Typs. Diese Trennmittel erleiden eine Ultravio letthärtung, EB-Härtung oder Wärmehärtung auf der Oberfläche des Substrats.

Als Copolymere, die als Bestandteil ein eine reaktive funk tionelle Gruppe enthaltendes Silicon umfassen, wurden als Materialien des Lösungsmitteltyps Zusammensetzungen verwen det, die als Hauptkomponente ein Copolymeres aus einem Po lyfluoralkylvinylmonomeren, einem Siliconvinylmonomeren und einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators enthalten (JP-A-61-228078 (Der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, be deutet eine "nichtgeprüfte publizierte japanische Patentan meldung"). Als Materialien des wäßrigen Typs, die ähnliche Vinylcopolymere enthalten, sind Emulsionen bekannt, die als Bestandteil ein Makromonomeres auf Siliconbasis enthalten (JP-A-1-318027). Blockcopolymere, die durch Umsetzung von drei Komponenten, d. h. eines Organopolysiloxans, das eine Alkoxygruppe enthält, eines hydrophilen Polyols und eines Diisocyanats erhalten wurden (JP-A-61-28527), wäßrige Poly urethane, die als Bestandteile ein Polysiloxandiol, ein sau res Diol und andere Polyole und Polyisocyanate enthalten (JP-A-5-25239) und modifizierte wäßrige Polyurethane, die eine perfluoraliphatische Gruppe enthalten (JP-A-1-225618), sind ebenfalls bekannt.

Wie oben erwähnt, besitzen Silicontrennmittel oder Trenn überzüge für die Unterseite von druckempfindlichen Kleb stoffbändern ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine niedrige Trennfähigkeit, und haben somit vielfache Anwendung gefun den. Diese Trennmittel lassen jedoch in vielen Beziehungen noch Wünsche offen.

In anderen Worten, unabhängig, ob sie dem Kondensationstyp, dem Additionstyp oder dem Typ des Copolymeren, das als Be standteil ein eine reaktive funktionelle Gruppe enthaltendes Silicon enthält, verursacht das Lösungsmittel in den Sili contrennmitteln des Lösungsmitteltyps Probleme bei der Luft verschmutzung, und es ist erforderlich, die Arbeitsatmos phäre, die Sicherheit usw. zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß Silicontrennmittel auf dem Gebiet der elektronischen Teile nachteilig sind, da das Silicon auf die Unterseite des Bandes migriert und die Klebefähigkeit ver schlechtert.

Die Trennmittel des wäßrigen Kondensationstyps oder des Ad ditionstyps, die Ultravioletthärtung, EB-Härtung oder Wärme härtung erleiden, wobei die Kondensationsreaktion oder Addi tionsreaktion auf der Oberfläche des Substrats abläuft, sind nachteilig, da das Härten nicht gleichmäßig verläuft, was eine beachtenswerte Migration verursacht.

Das Copolymere, das als Bestandteil ein eine reaktive funk tionelle Gruppe enthaltendes Silicon enthält, muß hinsicht lich der Trennfähigkeit und der Klebefestigkeit auf der Oberfläche des Substrats in seinen Eigenschaften gut ausge glichen sein.

Sowohl die ein Siliconpolymeres enthaltende Emulsion, die als Hauptkomponente ein Copolymeres aus einem Perfluoralkyl vinylmonomeren, einem Vinylmonomeren auf Silicongrundlage und einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators enthält, und das wäß rige Polyurethanharz, das als Bestandteil ein Polysiloxan diol, ein saures Diol und andere Polyole und Polyisocyanate enthält, müssen in ihren Eigenschaften zwischen der Trenn fähigkeit und der Klebefähigkeit gut ausgeglichen sein, in dem das Zusammensetzungsverhältnis der Copolymeren auf ge eignete Weise verändert wird. Es ist daher zur Kontrolle der Trennfähigkeit erforderlich, den Gehalt an Siliconmakromono meren zu erhöhen. Somit ist die Kontrolle der Trennfähigkeit beschränkt.

Es besteht ein Bedarf, ein Trennmittel mit niedriger Trenn fähigkeit, ein Trennmittel mit hoher Trennfähigkeit und Trennmittel mit mittlerer Trennfähigkeit zu entwickeln. Es besteht somit ein Bedarf für ein Verfahren zur freien Kon trolle der Trennfähigkeit.

Es ist weiterhin erforderlich, ein wäßriges Trennmittel zu entwickeln, welches wenig an die Unterseite migriert oder eine geringe Änderung im Verlauf der Zeit zeigt.

Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die zuvor erwähnten Schwierigkeiten zu beseitigen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verwendung einer wäßrigen Harzdispersion, die ein Copolymeres aus einem eine Perfluor alkylgruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monome ren und/oder eines eine Polydimethylsiloxangruppe enthalten den, ethylenisch ungesättigten Monomeren und ethylenisch un gesättigte Monomere, die damit copolymerisierbar sind, dis pergiert in Wasser, in Anwesenheit eines wasserdispergierba ren Polyurethans, das eine Polydimethylsiloxangruppe und eine hydrophile Gruppe enthält, es ermöglicht, eine niedrige Trennfähigkeit, eine hohe Trennfähigkeit und eine Trennfä higkeit mit irgendeinem Wert zwischen den beiden obigen ex tremen Werten herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Harzdispersion, die ein Copolymeres aus einem eine Perfluoralkylgruppe ent haltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder einem eine Polydimethylsiloxangruppe enthaltenden, ethyle nisch ungesättigten Monomeren und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, dispergiert in Wasser, in Anwesenheit eines wasserdisper gierbaren Polyurethans, das eine Polydimethylsiloxangruppe und eine hydrophile Gruppe enthält, bevorzugt eines wasser dispergierbaren Polyurethans, das eine Polydimethylsiloxan gruppe und eine hydrophile Gruppe enthält, worin die hydro phile Gruppe eine Carboxylatgruppe bedeutet, enthält und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine wäßrige Harzdis persion, wie oben definiert, in der der Gehalt an Perfluor alkylgruppen enthaltendem, ethylenisch ungesättigtem Mono merem 40 bis 95 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der ethylenisch ungesättigten Monomeren beträgt und worin bevorzugt der Gehalt an den Polydimethyl siloxangruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Mono merem nicht mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts, der ethylenisch unge sättigten Monomeren.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete wasserdisper gierbare Polyurethan, das eine Polydimethylsiloxangruppe und eine hydrophile Gruppe enthält, ist nicht besonders be schränkt, solange es eine Polydimethylsiloxangruppe und eine hydrophile Gruppe in seinem Molekül enthält. Beispiele sol cher wasserdispergierbaren Polyurethane umfassen solche, die durch Umsetzung eines Polysiloxans mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen pro Molekül, einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül und einer hydro philen Gruppe, anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Ver bindungen und einem Polyisocyanat erhalten werden.

Beispiele von dem Polysiloxan, welches eine oder mehrere Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, sind die im folgenden angegebenen Verbindungen:
S-1:

(n = 1 bis 150)
S-2:

(n = 1 bis 150)
S-3:

(n = 1 bis 150)
S-4:

(n = 1 bis 150)

Spezifische Beispiele für die Verbindung mit einem oder meh reren aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einer hydro philen Gruppe umfassen Sulfonsäure enthaltende Verbindungen wie 2-Oxyethansulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Sulfobenzoe säure, Sulfobernsteinsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Sulfanil säure, 1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure und 2,4-Diamino toluol-5-sulfonsäure, die Derivate davon, Polyesterpolyole, die durch Copolymerisation davon erhalten werden, Carbonyl säure enthaltende Verbindungen, wie 2,2-Dimethylolpropion säure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolvalerian säure, Dioxymaleinsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure und 3,4-Di aminobenzoesäure, Derivate davon und Polyesterpolyole, die durch Copolymerisation davon erhalten werden. Diese eine hy drophile Gruppe enthaltenden Diole können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Beispiele für die hydrophile Gruppe, die in diesen Verbin dungen enthalten ist, umfassen ionische Gruppe, wie eine Carboxylatgruppe und eine Sulfonatgruppe, wie in den zuvor erwähnten Verbindungen, mit einem oder mehreren aktiven Was serstoffatomen pro Molekül und eine hydrophile Gruppe. An dere Beispiele für die hydrophile Gruppe umfassen nichtioni sche Gruppen, wie eine Ethylenoxideinheit. Bevorzugt unter diesen hydrophilen Gruppen ist eine Carboxylatgruppe. Der Gehalt einer solchen hydrophilen Gruppe ist nicht besonders beschränkt, beträgt bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, be zogen auf 100 Gewichtsteile, des schließlich erhaltenen was serdispergierbaren Polyurethans. Wenn der Gehalt an einer solchen hydrophilen Gruppe unter 0,5 Gewichtsteile fällt, kann eine stabile wäßrige Dispersion aus einem wasserdisper gierbaren Polyurethan, einem eine Perfluoralkylgruppen ent haltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem da mit copolymerisierbaren Monomeren nicht erhalten werden. Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt an einer solchen hydrophi len Gruppe 5 Gewichtsteile überschreitet, besitzt die ent stehende wäßrige Dispersion eine zu große Viskosität, um ge handhabt werden zu können.

Andere Beispiele für die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung umfassen ein Polyesterpolyol, ein Polyetherpoly ol, ein Polycarbonatpolyol, ein Polyacetatpolyol, ein Poly acrylatpolyol, ein Polyesteramidpolyol und ein Polythio etherpolyol.

Beispiele für das Polyesterpolyol umfassen Polyester, die durch Dehydratisierungskondensationsreaktion einer Glykolkom ponente, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylengly kol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol (Molekularge wicht: 300 bis 6000), Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Bishydroxyethoxybenzol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexan dimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Hydrochinon und ein Alkylenoxidaddukt davon mit einer sauren Komponente, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecadicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Te rephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 1,4-Naphthalin dicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalin dicarbonsäure, Naphthalinsäure, Biphenyldicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-p,p′-dicarbonsäure, Anhydride dieser Di carbonsäuren, esterbildende Derivate dieser Dicarbonsäuren, p-Hydroxybenzoesäure, p-(2-Hydroxyethoxy)benzoesäure und esterbildende Derivate dieser Hydroxycarbonsäuren erhalten worden sind. Andere Beispiele von Polyesterpolyolen, die hier verwendet werden können, umfassen Polyester, die durch Ringöffnungspolymerisationsreaktion einer cyclischen Ester verbindung, wie ε-Caprolacton, und Copolymeren davon erhal ten worden sind.

Beispiele von Polyethern, die hier verwendet werden können, umfassen solche, die durch Additionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, beste hend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran und Cyclohexylen in Anwesen heit von einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Bu tandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Gly cerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Rohr zucker, Aconitsäure, Trimellitsäure, Hemimellitsäure, Phosphor säure, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triisopropanolamin, Pyrogallol, Dihydroxybenzoesäure, Hydroxyphthalsäure und 1,2,3-Propantrithiol als Initiator, erhalten worden sind.

Beispiele von Polycarbonatpolyolen, die hier verwendet wer den können, umfassen Verbindungen, die durch Umsetzung eines Glykols, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Diethylengly kol mit Diphenylcarbonat und Phosgen, erhalten worden sind.

Beispiele von Polyisocyanaten, die hier verwendet werden können, umfassen 2,4-Tolylendiisocyant, 2,6-Tolylendiisocya nat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2′-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-bipheny lendiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenylendiisocyanat, 3,3′-Dichlor-4,4′-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindi isocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, Tetramethy lendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylen diisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,3-Cyclohe xylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Xylylendi isocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, hydriertes Xyly lendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 3,3′-Dimethyl-4,4′-di cyclohexylmethandiisocyanat. Diese Polyisocyanate können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Das erfindungsgemäße wasserdispergierbare Polyurethan kann aus den zuvor erwähnten Ausgangsmaterialien nach irgendeinem bekannten üblichen Verfahren hergestellt werden.

Genauer gesagt, können das zuvor erwähnte Polyisocyanat und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (einschließ lich einer eine hydrophile Gruppe enthaltenden Verbindung und einer eine Polydimethylsiloxangruppe enthaltenden Ver bindung) bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C, bevorzugt von 30°C bis 100°C, in solcher Menge, daß das Äquivalenzver hältnis der Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffgruppen 0,8/1 bis 1,2/1, bevorzugt 0,9/1 bis 1,1/1, beträgt, umge setzt werden. Eine solche Reaktion kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Ein solches organisches Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Es kann ir gendein bekanntes organisches Lösungsmittel verwendet wer den. Bevorzugt unter diesen organischen Lösungsmitteln ist Methylethylketon.

Das erfindungsgemäße Perfluoralkylgruppen enthaltende ethy lenisch ungesättigte Monomere ist nicht besonders be schränkt. Irgendein bekanntes übliches Perfluoralkylgruppen enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomeres kann ver wendet werden.

Beispiele für das Perfluoralkylgruppen enthaltende, ethyle nisch ungesättigte Monomere, die hier verwendet werden kön nen, umfassen Perfluoralkylgruppen enthaltende (Meth)acry late, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

worin Rf eine C_4-20-Perfluoralkylgruppe bedeutet; R₁ -H oder -CH₃ bedeutet; und A -Q-, -CON(R₂)-Q- oder SO₂N(R₂)-Q- be deutet (worin Q eine C_1-10-Alkylengruppe bedeutet, und R₂ eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet).

Spezifische Beispiele für das Perfluoralkylgruppen enthal tende (Meth)acrylat, die hier verwendet werden können, um fassen die folgenden Verbindungen:

B-1: CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂OCOCH=CH₂ (n = 5 bis 11, 9 im Durch schnitt)
B-2: CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
B-3: CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
B-4: (CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₃OCOCH=CH₂
B-5: (CF₃)₂CF(CF₂)₁₀(CH₂)₃OCOCH=CH₂
B-6: CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCH=CH₂
B-7: CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
B-8: CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCH=CH₂
B-9: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₄OCOCH=CH₂
B-10: CF₃(CF₂)₆COOCH=CH₂
B-11: CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₄H₉)(CH₂)₄OCOCH=CH₂
B-12: CF₃(CF₂)₇CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂
B-13: CF₃(CF₂)₅CON(C₃H₇)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
B-14: CF₃(CF₂)₇CON(C₂H₅)CH₂CH₂OCOCH=CH₂

Als Polydimethylsiloxangruppen enthaltendes ethylenisch un gesättigtes Monomeres kann irgendeine Verbindung, die eine Polydimethylsiloxangruppe und eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung im Molekül enthält, verwendet werden. Bei spielsweise kann ein reaktives Siliconöl, das durch die fol gende allgemeine Formel (S-5) dargestellt wird, verwendet werden.
S-5:

(n = 1 bis 150)

Beispiele von den anderen copolymerisierbaren Ethylenmono meren umfassen Monomere, wie Ethylen, Propylen, Vinylchlo rid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Methyl(meth)acylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acry lat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, He xyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexade cyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Iso boronyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclo pentenyl(meth)acrylat, Methylvinylether, Propylvinylether, Octylvinylether, Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Hydroxy ethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid und 3-Chlor-2-hydroxy(meth)acrylat.

Als die anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren können vernetzbare ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet wer den. Beispiele für vernetzbare ethylenisch ungesättigte Mo nomere, die hier verwendet werden können, umfassen N-Methy lol(meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat, Diacetonacrylamid und Acetoacetylgruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxyethyl methacrylat, Acetoacetoxyethylcrotonat, Acetoacetoxypropyl acrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxypropyl crotonat, 2-Cyanoacetoacetoxyethylmethacrylat, N-(2-Aceto acetoxyethyl)acrylamid, N-(2-Acetoacetoxyethyl)methacryl amid, Allylacetoacetat und Vinylacetoacetat. Weitere Bei spiele für vernetzbare ethylenisch ungesättigte Monomere, die hier verwendet werden können, umfassen Polyurethanacry late mit einem Polyurethan als Hauptkette und Epoxyacrylate mit einem Epoxyharz als Skelett.

Die Menge an Perfluoralkylgruppen enthaltendem, ethylenisch ungesättigtem Monomeren, die verwendet wird, ist nicht be sonders beschränkt, aber sie beträgt bevorzugt 40 bis 95 Ge wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtge wichts, der ethylenisch ungesättigten Monomeren. Wenn der Gehalt an Perfluoralkylgruppen enthaltendem, ethylenisch un gesättigtem Monomeren unter 40 Gewichtsteile fällt, zeigt das Fluorharz nicht ausreichende Trennfestigkeit bzw. -stär ke. Wenn andererseits der Gehalt an Perfluoralkylgruppen enthaltendem, ethylenisch ungesättigtem Monomeren 95 Ge wichtsteile überschreitet, ist das Ergebnis, bezogen auf die Perfluoralkylgruppen, gesättigt. Ein Überschuß an Perfluor alkylgruppen enthaltendem, ethylenisch ungesättigtem Monome ren ist daher vom Standpunkt der Produktionskosten ver schwenderisch.

Die Menge an Dimethylsiloxangruppen enthaltendem, ethyle nisch ungesättigtem Monomerem, die verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt bevorzugt nicht mehr als 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamt gewichts, der ethylenisch ungesättigten Monomeren. Wenn die Menge an Dimethylsiloxangruppen enthaltendem, ethylenisch ungesättigtem Monomeren, die verwendet wird, 30 Gewichts teile übersteigt, kann eine stabile wäßrige Harzdispersion kaum erhalten werden, was nachteilig ist.

Wenn das eine Perfluoralkylgruppe enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere und das eine Polydimethylsiloxangruppe enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere im Gemisch verwendet werden, ist die Menge der beiden Monomeren, die verwendet wird, nicht besonders beschränkt. Bevorzugt be trägt der Gehalt an Perfluoralkylgruppen enthaltendem Mono meren und an einem eine Polydimethylsiloxangruppen enthal tenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren 5 bis 70 Ge wichtsteile und nicht mehr als 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts, der ethylenisch unge sättigten Monomeren. Die gemeinsame Verwendung des eine Per fluoralkylgruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Mo nomeren und des eine Polydimethylsiloxangruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren ermöglicht es, die er forderliche Menge an den beiden Monomeren zu verringern, während die erwartete Wirkung der vorliegenden Erfindung beibehalten wird, und zur Verringerung der Produktionskosten ist dies günstig. Wenn der Gehalt an Perfluoralkylgruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren unter 5 Gewichtsteile fällt, zeigt das Fluorharz keine ausreichende Trennwirkung. Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt an Perfluor alkylgruppen enthaltendem, ethylenisch ungesättigtem Monome ren 70 Gewichtsteile überschreitet, ist die erhaltene Fluor wirkung gesättigt. D.h., ein Überschuß an dem eine Perfluor alkylgruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monome ren ist im Hinblick auf die Produktionskosten verschwende risch. Wenn der Gehalt an dem eine Polydimethylsiloxangruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren 30 Ge wichtsteile überschreitet, kann eine stabile Emulsion nicht erhalten werden, wie im Fall der Einzelverwendung. Dies ist ungünstig, um die Produktionskosten zu verringern.

Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhält nis des wasserdispergierbaren Polyurethans zu dem Copolyme ren, das durch Umsetzung eines eine Perfluoralkylgruppe ent haltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder eines Dimethylpolysiloxangruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem anderen ethylenisch unge sättigten Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, erhal ten wird, bevorzugt 9/1 bis 4/6. Wenn das Gewichtsverhältnis des wasserdispergierbaren Polyurethans 9/1 überschreitet, zeigt die entstehende wäßrige Harzdispersion die Wirkung des Vinylpolymeren nicht ausreichend.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersion aus einem eine Perfluoralkylgruppe und eine Poly dimethylsiloxangruppe enthaltenden Harz ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Harzdispersion umfassen (i) ein Verfahren, welches die Zugabe eines Teils oder der Gesamtmenge eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren tropfenweise zu einem wäßrigen Medium, das das wasserdispergierbare Poly urethan, welches eine Polydimethylsiloxangruppe und eine hy drophile Gruppe umfaßt, dispergiert darin enthält, so daß in Anwesenheit einer Polymerisationsinitiierungsquelle Polyme risation stattfindet, (ii) ein Verfahren, welches die Dis persion eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Mono meren in Wasser in Anwesenheit einer wäßrigen Dispersion aus einem in Wasser dispergierbaren Polyurethan, das Silicon und eine hydrophile Gruppe enthält, mittels einer Bewegungsvor richtung oder Rührvorrichtung oder eines Mischers mit hoher Scherkraft, wie einer Homogenisierungsvorrichtung, einer Mi krofluidisiervorrichtung und einer Nanomisierungsvorrich tung, erhältlich von Manton Gaulin Manufacturing Corp., und Polymerisation des Gemisches in Anwesenheit einer Polymeri sationsinitiierungsquelle umfaßt, (iii) ein Verfahren, wel ches die Herstellung in einem organischen Lösungsmittel eines Gemisches aus einem Polymeren aus ethylenisch ungesät tigten Monomeren, hergestellt in einem organischen Lösungs mittel, und einem wasserdispergierbaren Polyurethan, welches eine Polydimethylsiloxangruppe und eine hydrophile Gruppe enthält, Neutralisation der hydrophilen Gruppe in dem Poly urethan und dann Durchführung der Phaseninversionsemulgie rung des Reaktionsgemisches unter Bildung einer wäßrigen Dispersion umfaßt, (iv) ein Verfahren, welches die Herstel lung in einem organischen Lösungsmittel eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem Gemisch aus einem wasserdispergierbaren Polyurethan, welches eine Poly dimethylsiloxangruppe und eine hydrophile Gruppe enthält, Polymerisation dieses Gemisches in Anwesenheit einer Poly merisationsinitiierungsquelle, Neutralisation der hydrophi len Gruppe in den Polyurethanen und Durchführung einer Pha seninversionsemulgierung des Reaktionsgemisches unter Bil dung einer wäßrigen Dispersion umfaßt, und (v) ein Verfah ren, welches die Herstellung in einem organischen Lösungs mittel eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monome ren und einem Gemisch aus wasserdispergierbaren Polyuretha nen, welche eine Polydimethylsiloxangruppe und eine hydro phile Gruppe enthalten, Neutralisation der hydrophilen Grup pen in den Polyurethanen, Durchführung einer Phaseninver sionsemulgierung des Reaktionsgemisches unter Bildung einer wäßrigen Dispersion und dann Polymerisation diese Gemische in Anwesenheit einer Polymerisationsinitiierungsquelle um faßt.

Besonders bevorzugt unter diesen Herstellungsverfahren ist das Verfahren (v), welches die Herstellung in einem organi schen Lösungsmittel eines Gemisches aus ethylenisch ungesät tigten Monomeren und eines Gemisches aus wasserdispergierba ren Polyurethanen, die eine Polydimethylsiloxangruppe und eine hydrophile Gruppe enthalten, Neutralisation der hydro philen Gruppe in den Polyurethanen, Durchführung einer Pha seninversionsemulgierung des Reaktionsgemisches unter Bil dung der wäßrigen Dispersion und dann Polymerisation dieser Gemische in Anwesenheit einer Polymerisationsinitiierungs quelle umfaßt. Dieses Verfahren ergibt eine stabile wäßrige Dispersion.

Beispiele des Neutralisationsmittels, das bei der Neutrali sation der hydrophilen Gruppe in dem wasserdispergierbaren Polyurethan, welches eine Polydimethylsiloxangruppe und eine hydrophile Gruppe enthält, verwendet werden können, umfassen flüchtige Basen, wie Ammoniak, tertiäre Amine, wie Tri methylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldietha nolamin und Triethanolamin, und nichtflüchtige Basen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Besonders bevorzugt un ter diesen Neutralisationsmitteln ist Ammoniak.

Vor der Bildung einer wäßrigen Dispersion aus einem Gemisch aus Polyurethan und Monomeren wird das Neutralisationsmittel zu dem Gemisch in einer Menge zugegeben, die ausreicht, das Polyurethan wasserdispergierbar zu machen, d. h. in einer Menge, die im wesentlichen ausreicht, die hydrophilen Grup pen in dem Polyurethan, wie es auf diesem Gebiet gut bekannt ist, zu neutralisieren. Genauer gesagt, wird das Neutrali sationsmittel in einer Menge von etwa 65 bis 100% Äquiva lente, bezogen auf die hydrophile Gruppe, zugegeben. Das Neutralisationsmittel wird bevorzugt zugegeben, bis die hy drophilen Gruppen zu 80% oder mehr neutralisiert sind.

Das Gemisch aus Polyurethan und Monomeren kann in Wasser ge mäß einem Phaseninversionsemulgierverfahren dispergiert wer den.

Die Phaseninversionsemulgierung kann nach irgendeinem be kannten Verfahren durchgeführt werden. Genauer kann Wasser tropfenweise oder ansatzweise zu dem Gemisch aus Polyurethan und Monomeren unter Rühren zugegeben werden. Damit eine wäß rige Dispersion mit großer Stabilität erhalten wird, ist die ansatzweise Zugabe von Wasser bevorzugt. In diesem Fall be trägt die Menge an Wasser, die pro Ansatz zugegeben wird, bevorzugt 1/30 bis 1/5, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers, welches zugegeben wird. Nachdem das einmal zugege bene Wasser homogen mit dem Gemisch aus Polyurethan und Mo nomeren vermischt wurde, kann die darauffolgende Zugabe von Wasser durchgeführt werden.

Die Polymerisationsinitiierungsquelle, die hier verwendbar ist, ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können verschiedene Polymerisationsinitiatoren, wie Azoverbindungen und organische Peroxide, verwendet werden. Alternativ können Ultraviolettstrahlen oder ionisierende Strahlen, wie Rönt genstrahlen, verwendet werden.

Die Radikalpolymerisation des Gemisches aus Polyurethan und Monomeren erfolgt bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um freie Radikale zu dissoziieren. In diesem Fall wird die Polymerisation bevorzugt bei einer Temperatur von 50°C bis 80°C, bevorzugter von 60°C bis 75°C, durchgeführt.

Die erfindungsgemäße wäßrige Harzdispersion, die so erhalten wurde, kann als Trennmittel für druckempfindliche Klebstoffe oder als Trennüberzug für die Unterseite von druckempfind lichen Klebstoffbändern verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Einheiten "Teile" und "%" sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Monomeren werden wie in der obigen genauen Beschreibung, be zeichnet.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 200 Teile Polyester (OH-Zahl 91), erhalten durch Re aktion von Ethylenglykol, Neopentylglykol, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure, gegeben. In den Kolben wer den dann 26 Teile Silicon S-1 und 170 Teile Methylethylketon gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gut gerührt. Zu dem Reak tionsgemisch werden dann 54 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 75°C erhitzt, bei dieser Temperatur wird es 3 h umgesetzt. Danach wird die Lösung auf eine Temperatur von 55°C abge kühlt. Zu der Lösung werden dann 16 Teile Dimethylolpropion säure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 h umgesetzt, wo bei eine wasserdispergierbare Polyurethanlösung erhalten wird. Ein Monomerengemisch aus 183 Teilen Perfluoralkyl gruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren B-1, 39 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen 2-Hydroxyethyl methacrylat, 26 Teilen eines eine Polydimethylsiloxangruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren S-5, 5 Teilen N-Methylolacrylamid und 2,6 Teilen Laurylmercaptan werden dann in 130 Teilen Methylethylketon gelöst. Die Lö sung wird dann zur obigen Polyurethanlösung unter Herstel lung einer Lösung gegeben. Zu der so erhaltenen Lösung wer den 40 Teile 5%ige Ammoniaklösung zugegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 55°C während 0,5 h gehalten. Zu dem Gemisch werden dann ansatzweise 1500 Teile Wasser in 20 Teilen in 1 h unter Bildung einer homogenen Wasserdisper sion gegeben. Die Wasserdispersion, die so erhalten wurde, wurde auf eine Temperatur von 70°C erhitzt, dann wurden 1,5 Teile Ammoniumpersulfat unter Rühren zugegeben. Das Reak tionsgemisch konnte bei diesen Bedingungen während 6 h poly merisieren. Die entstehende wäßrige Dispersion wurde in einen Rundkolben mit verlängertem Hals gegeben, wo sie bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 360 mmHg mit tels eines Rotationsverdampfers vom Lösungsmittel befreit wurde. Es wurden 2.120 Teile einer stabilen wäßrigen Disper sion (A) mit einem Feststoffgehalt von 25% erhalten.

Beispiele 2 bis 7 Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Art und Menge an Silicon in dem Polyurethan und die Art und Menge an Perfluoralkylgruppe enthaltendem, ethyle nisch ungesättigtem Monomeren und/oder Polyorganosiloxan gruppe enthaltendem, ethylenisch ungesättigtem Monomeren in den Monomeren, wie in Tabelle 1 angegeben, geändert wurden. Es wurden wäßrige Dispersionen synthetisiert. Es wurden so stabile wäßrige Dispersionen (B) bis (J) mit einem Fest stoffgehalt von 25% erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

2,57 Teile eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels K-1, 12,85 Teile nichtionisches grenzflächenaktives Mittel K-2 und 882 Teile Wasser wurden in einem ersten Becherglas gemischt, worin das Gemisch dann auf eine Temperatur von 50°C erhitzt wurde. 183 Teile Perfluoralkylgruppe enthalten des, ethylenisch ungesättigtes Monomeres B-1, 26 Teile Poly dimethylsiloxangruppe enthaltendes, ethylenisch ungesättig tes Monomeres S-5, 39 Teile Methylmethacrylat, 8 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 5 Teile N-Methylolacrylamid, 2,6 Teile Laurylmercaptan und 130 Teile Aceton wurden in einem zweiten Becherglas vermischt, das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 50°C erhitzt. Das Gemisch in dem ersten Becherglas wurde in das zweite Becherglas gegossen, worin die beiden Gemische dann homogen dispergiert wurden. Die Dispersion wurde bei einem Druck von 400 kgf/cm² mittels einer Homogenisierungsvorrichtung, erhältlich von Manton Gaulin Manufacturing Corp., emulgiert, um eine Monomeren emulsion zu erhalten. Die so erhaltene Monomerenemulsion wurde in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermo meter, einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler, über führt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war.

Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 70°C er hitzt. Es wurden dann 0,21 Teile Ammoniumpersulfat unter Rühren zugegeben. Bei diesen Bedingungen konnte das Reak tionsgemisch während 6 h polymerisieren. Die entstehende wäßrige Dispersion wurde in einen Rundkolben mit verlänger tem Hals gegeben, wo sie mit einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 55°C und einem Druck von 360 mmHg vom Lösungsmittel befreit wurde. Es wurden 1.155 Teile einer stabilen wäßrigen Dispersion (K) mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten.
K-1

K-2

Anwendungsbeispiel

10 Teile jeder der wäßrigen Dispersionen (A) bis (G) wurde mit 15 Teilen Wasser verdünnt. Die Überzugslösungen wurden auf einen PET-Film mittels einer Stabbeschichtungsvorrich tung (Nr. 8) aufgetragen und dann bei einer Temperatur von 120°C während 5 min getrocknet. Ein 25 mm breites kautschuk druckempfindliches Klebstoffband (erhältlich von Nitto Denko Corporation) wurde dann auf das beschichtete Material aufge bracht. Eine 2 kg Walze wurde dann über das Laminat auf dem Kautschuklebstoffband hin und her in einer Geschwindigkeit von 300 mm pro min gerollt, so daß das Klebstoffband auf das beschichtete Material aufgebracht wurde. Unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung wurde die Abschälfestigkeit bei einem 180°-Winkel, bezogen auf das Substrat, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Aus dieser Tabelle ist erkennbar, daß die Variation der Menge an Perfluoralkyl gruppen enthaltendem, ethylenisch ungesättigtem Monomeren und/oder Polydimethylsiloxangruppen enthaltendem, ethyle nisch ungesättigtem Monomeren und die Art und Menge des Si licons in dem hydrophile Gruppen enthaltenden wasserdisper gierbaren Polyurethan es ermöglichen, Trennmittel mit Trenn fähigkeiten im Bereich von niedriger Trennfähigkeit bis ho her Trennfähigkeit mit niedrigem Silicongehalt herzustellen. Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Haftfähigkeit dieser Klebstoffbänder bei nicht weniger als 95% des ursprüngli chen Werts gehalten werden kann.

Vergleichsanwendungsbeispiel

Die wäßrigen Dispersionen (H) bis (K) wurden je auf einen PET-Film mittels einer Stabbeschichtungsvorrichtung (Nr. 8) aufgetragen und dann bei einer Temperatur von 120°C während 5 min auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet. Unter Verwendung der Zugtestvorrichtung wurde die Abschälfestigkeit eines 25 mm breiten kautschukdruckemp findlichen Klebstoffbands (erhältlich von Nitto Denko Corpo ration) bei einem 180°-Winkel, bezogen auf das Substrat, ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzdispersion ermöglicht es, die Abschälfestigkeit des Klebstoffbandes, bezogen auf das beschichtete Substrat, frei zu kontrollie ren. Die erfindungsgemäße wäßrige Harzdispersion besitzt eine ausgezeichnete Haftfähigkeit an dem Substrat. Die er findungsgemäße wäßrige Harzdispersion migriert wenig auf die Unterseite des beschichteten Films. Die erfindungsgemäße wäßrige Harzdispersion erleidet kaum Änderungen im Verlauf der Zeit hinsichtlich ihrer Trennfähigkeit. Die erfindungs gemäße Harzdispersion kann somit als Trennmittel verwendet werden.

Claims

1. Wäßrige Harzdispersion, hergestellt aus (a) einem Copo lymeren, welches hergestellt wird aus einem eine Perfluor alkylgruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monome ren und/oder einem eine Polydimethylsiloxangruppe enthal tenden ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, das damit copolymeri sierbar ist und (b) einem wasserdispergierbaren Polyurethan, welches in Kombination eine Polydimethylsiloxangruppe und eine hydrophile Gruppe enthält, wobei die wäßrige Harz dispersion durch Dispersion des Copolymeren (a) in Wasser in Anwesenheit des wasserdispergierbaren Polyurethans (b) er halten wird.

2. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die hydrophile Gruppe in dem wasserdispergierbaren Polyurethan eine Carboxylatgruppe ist.

3. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren von 40 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des Gesamtgewichts der ethylenisch ungesättigten Monomeren, beträgt.

4. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polydi methylsiloxangruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren nicht mehr als 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der ethylenisch ungesättig ten Monomeren, beträgt.

5. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Perfluor alkylgruppen enthaltenden Monomeren von 5 bis 70 Gewichts teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der ethylenisch ungesättigten Monomeren, beträgt, und der Gehalt an den eine Polydimethylsiloxangruppe enthaltenden ethyle nisch ungesättigten Monomeren nicht mehr als 30 Gewichtstei le, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der ethylenisch ungesättigten Monomeren, beträgt.

6. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Copolymeren zu dem wasserdispergierbaren Polyurethan von 1/9 bis 6/4 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Harzdispersion, umfassend die Stufen:
Zugabe eines Neutralisationsmittels zu einer Lösung aus einem Gemisch aus einem eine Perfluoralkylgruppe enthal tenden ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder einem eine Polydimethylsiloxangruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem anderen ethylenisch ungesät tigten Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, und einem wasserdispergierbaren Polyurethan, das eine Polydimethyl siloxangruppe und eine hydrophile Gruppe enthält, in einem organischen Lösungsmittel;
Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch, so daß es eine Phaseninversionsemulsionsbildung erleidet, unter Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus dem wasserdispergierbaren Polyurethan und dem ethylenisch ungesättigten Monomeren; und dann
Polymerisation der wäßrigen Dispersion in Anwesenheit einer Polymerisationsinitiatorquelle.

8. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Harzdispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserdispergierbare Polyurethan, das eine Polydi methylsiloxangruppe und eine hydrophile Gruppe enthält, durch Umsetzung einer Polydimethylsiloxangruppe mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, einer hydrophilen Gruppe, die ein Diol enthält, eines Polyols, ausgenommen des Diols, und einer Polyisocyanatverbindung erhalten worden ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Harzdispersion nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Gruppe in dem wasserdisper gierbaren Polyurethan eine Carboxylatgruppe ist.