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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE19746885 A1
Publication typeApplication
Application numberDE1997146885
Publication date24 Jun 1999
Filing date23 Oct 1997
Priority date23 Oct 1997
Publication number1997146885, 97146885, DE 19746885 A1, DE 19746885A1, DE-A1-19746885, DE19746885 A1, DE19746885A1, DE1997146885, DE97146885
InventorsErtugrul Arpac, Herbert Krug, Peter Mueller, Peter W Oliveira, Helmut Schmidt, Stefan Sepeur, Bettina Werner
ApplicantInst Neue Mat Gemein Gmbh
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
Production of nano-structured mouldings and coatings
DE 19746885 A1
Abstract
A process for the production of nano-structured mouldings and coatings comprises (a) preparation of a free-flowing material containing nano-scale inorganic solid particles (I) with polymerisable and/or polycondensable organic surface groups, (b1) pouring the material into a mould or (b2) coating it onto a substrate, and (c) polymerisation and/or polycondensation of the surface groups to give a hardened moulding or coating. Also claimed are (i) nano-structured mouldings obtained by this process, (ii) a process for the production of highly scratch- resistant coatings on plastic substrates, and (iii) substrates coated with a nano-structured layer made by process (ii).
Claims(23)  translated from German
1. Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Formkörpern und Schichten umfassend die folgenden Stufen: 1. A process for producing nanostructured moldings and layers, comprising the steps of:
  • a) Bereitstellung einer nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen enthaltenden fließfähigen Masse; a) providing a nanoscale inorganic solid particles having polymerizable and / or polycondensable organic surface groups containing flowable mass;
  • b1) Einbringen der Masse von Stufe a) in eine Form; b1) introducing the mass of step a) into a mold; oder or
  • b2) Aufbringen der Masse von Stufe a) auf ein Substrat; b2) applying the composition of step a) onto a substrate; und and
  • c) Polymerisation und/oder Polykondensation der Oberflächengruppen der Feststoffteilchen unter Bildung eines gehärteten Formkörpers oder einer gehärteten Schicht. c) polymerization and / or polycondensation of the surface groups of the solid particles to form a cured molded article or a cured layer.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Stufe eine thermische Nachbehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C, des Formkörpers bzw. der Schicht von Stufe c) umfaßt. 2. The method according to claim 1, characterized in that it preferably comprises as an additional step, a thermal after-treatment at a temperature in the range of 60 to 150 ° C, the molded body or the layer of step c).
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Stufe eine thermische Verdichtung des Formkörpers bzw. der Schicht bei einer Temperatur von mindestens 250°C, vorzugsweise mindestens 400°C, umfaßt. 3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that it contains as an additional step thermal densification of the molded body or the layer at a temperature of at least 250 ° C, preferably at least 400 ° C, comprises.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nanoskaligen Teilchen aus solchen von Metallverbindungen, insbesondere Oxiden, Sulfiden, Seleniden und Telluriden von Metallen und Mischungen derselben, ausgewählt sind. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the nanoscale particles of the same, are selected from those of metal compounds, especially oxides, sulfides, selenides and tellurides of metals and mixtures thereof.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nanoskaligen Teilchen aus solchen von SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ta 2 O 5 , SnO 2 und Al 2 O 3 und Mischungen derselben ausgewählt sind. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the nanoscale particles are selected from those of the same SiO 2, TiO 2, ZrO 2, ZnO, Ta 2 O 5, SnO 2 and Al 2 O 3 and mixtures thereof.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Oberflächengruppen ausgewählt sind aus organischen Resten, die über eine (Meth)acryl-, Vinyl-, Allyl- oder Epoxygruppe verfügen. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polymerizable and / or polycondensable surface groups are selected from organic radicals which have a (meth) acrylic, vinyl, allyl or epoxy group.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die in Stufe a) eingesetzten Feststoffteilchen durch Oberflächen modifizierung von nanoskaligen Feststoffteilchen mit den entsprechenden Oberflächengruppen hergestellt wurden. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the solid used in stage a) by surface modification of nanoscale solid particles with the corresponding surface groups were prepared.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe a) eingesetzten Feststoffteilchen unter Verwendung mindestens einer Verbindung mit entsprechenden polymerisierbaren/poly kondensierbaren Gruppen hergestellt werden. 8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the solid particles used in step a) using at least one compound with the corresponding polymerizable / poly-condensable groups are prepared.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der anorganischen Feststoffteilchen nach dem Sol-Gel-Ver fahren erfolgt. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the preparation of the inorganic solid particles is carried out driving according to the sol-gel Ver.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Feststoffteilchen von Stufe a) zusätzlich fluorierte Oberflächengruppen, vorzugsweise solche der Formel R f CH 2 -CH 2 - worin R f einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the inorganic solid particles of step a) additionally fluorinated surface groups, preferably those of formula R f CH 2 -CH 2 - wherein R f is a perfluoroalkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, have.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe c) in Anwesenheit von nicht an die Feststoffteilchen gebundenen polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren monomeren oder oligomeren Spezies durchgeführt wird. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that stage c) is carried out in the presence of solid particles not bound to the polymerizable and / or polycondensable monomeric or oligomeric species.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe c) in Anwesenheit eines Thermostarters und/oder Photostarters durchgeführt wird. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that stage c) is carried out in the presence of a thermal initiator and / or photoinitiator.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe c) eine photochemische Polymerisation/Polykondensation einschließt. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that step c) includes a photochemical polymerization / polycondensation.
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat von Stufe b2) um ein solches aus Kunststoff, Metall oder Glas handelt. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it is the substrate of step b2) is one made of plastic, metal or glass.
15. Nanostrukturierte Formkörper, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14. 15. Nanostructured moldings obtainable by the process according to any one of claims 1 to 14.
16. Verfahren zur Herstellung von hochkratzfesten nanostrukturierten Schichten auf Kunststoffsubstraten nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Stufen: 16. A process for the preparation of highly scratch-resistant nanostructured layers on plastic substrates according to claim 1, comprising the steps of:
  • a) Bereitstellen einer Dispersion von nanoskaligen Metalloxidteilchen in einem mindestens ein hydrolysierbares Silan mit polymerisierbarer/polykondensier barer Gruppe umfassenden System in einer Konzentration von mindestens 15 Gew.-% und anschließende Vorhydrolyse des Silans; a) providing a dispersion of nanoscale metal oxide particles in at least one of a hydrolyzable silane having a polymerizable / polykondensier ble group comprehensive system in a concentration of at least 15 wt .-%, and subsequent pre-hydrolysis of the silane;
  • b) Auftragen der Masse von Stufe a) auf ein Kunststoffsubstrat; b) applying the composition of step a) onto a plastic substrate; und and
  • c) photochemische Härtung der auf das Kunststoffsubstrat aufgebrachten Schicht. c) photochemical curing the coating applied to the plastic substrate layer.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metalloxidteilchen um solche von Al 2 O 3 , TiO 2 und/oder ZrO 2 handelt. 17. The method according to claim 16, characterized in that it is in the metal oxide particles are those of Al 2 O 3, TiO 2 and / or ZrO 2.
18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekenn zeichnet, daß das Silan über eine Meth(acryl)gruppe, Vinylgruppe oder Allylgruppe verfügt. 18. The method according to any one of claims 16 and 17, characterized in that the silane is a meth (acrylic) group, vinyl group or allyl group has.
19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß in Stufe a) die Metalloxidteilchen in einer Konzentration von mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, eingesetzt werden. 19. The method according to any one of claims 16 to 18, characterized in that the metal oxide particles are used in a concentration of at least 20 wt .-%, preferably at least 30 wt .-% in step a).
20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß die Vorhydrolyse von Stufe a) in Abwesenheit von separat zugegebenem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. 20. The method according to any one of claims 16 to 19, characterized in that the prehydrolysis of step a) is carried out in the absence of separately added organic solvent.
21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, daß vor Durchführung von Stufe b) ein Photoinitiator zugesetzt wird. 21. The method according to any one of claims 16 to 20, characterized in that a photoinitiator is added prior to carrying out step b).
22. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, daß das Kunststoffsubstrat ein solches aus Poly(meth)acrylaten, Polycarbonaten oder Polystyrol ist. 22. The method according to any one of claims 16 to 21, characterized in that the plastic substrate, such poly (meth) acrylates, polycarbonates or polystyrene.
23. Mit einer nanostrukturierten Schicht versehenes Substrat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 und 16 bis 22. 23, provided with a nanostructured layer substrate obtainable by the process according to any one of claims 1 to 14, and 16 to the 22nd
Description  translated from German

Die vorliegende Erfindung betrifft nanostrukturierte Formkörper und Schichten sowie Verfahren zu deren Herstellung. The present invention relates to nanostructured moldings and layers, as well as processes for their preparation. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung nanostrukturierte Formkörper und Schichten, die mit Hilfe eines naßchemischen Verfahrens hergestellt werden. In particular, the present invention relates to nanostructured molded articles and layers which are produced using a wet chemical process.

Nanostrukturierte Werkstoffe sind schon seit längerer Zeit bekannt. Nanostructured materials have been known for a long time. Sie werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man nanoskalige Teilchen mit Durchmessern im unteren Nanometerbereich durch ein geeignetes Verfahren verdichtet (siehe z. BH Gleiter, Nanocrystalline Materials, Pergamon Press, Oxford, 1989). They are usually prepared by reacting nanoscale particles with diameters in the lower nanometer range is compressed by a suitable method (see, eg, bra slider, Nanocrystalline Materials, Pergamon Press, Oxford, 1989). Dies geschieht meist unter hohem Druck. This is usually done under high pressure. Hierbei nutzt man die hohen Diffusionsraten in den Außenbezirken der nanoskaligen Teilchen aus, wobei unter Einwirkung von Druck (und unter Umständen gleichzeitiger Einwirkung von erhöhten Temperaturen) eine Verdichtung zu dichten Körpern stattfindet. Here you makes use of the high diffusion rates in the outskirts of the nanoscale particles, under the influence of pressure (and simultaneous exposure to elevated temperatures may) is condensed in to dense bodies. Entsprechende naßchemische Verfahren, wie beispielsweise der Sol-Gel-Prozeß, führen in der Regel zu porösen Gelen, da durch die hohe Oberflächenaktivität der Teilchen zwar eine Bindung derselben stattfindet, jedoch ein dichtes Aneinanderreihen der Teilchen und Ausfüllen der Zwickel nicht erfolgt. Corresponding wet chemical methods such as sol-gel process, usually lead to porous gels, since the high surface activity of the particles while a bond held the same, but will not be dense rows of particles and completing the gusset. Über derartige Verfahren hergestellte Werkstoffe sind einheitlich, dh sie verfügen über Grenzflächenphasen, deren Zusammensetzung sich nicht (wesentlich) von derjenigen der Partikelphase unterscheidet (es kann le diglich zusätzlich die Gasphase der Umgebung anwesend sein). Produced materials such methods are uniform, ie they have interfacial phases whose composition is not (significantly) different from that of the particle phase (it may le diglich addition the gas phase of the environment to be present).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn die nanoskaligen Teilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen versehen werden und diese Oberflächengruppen polymerisiert und/oder polykondensiert werden, auf naßchemischem Weg nanostrukturierte Werkstoffsysteme zugänglich sind, die den bisher auf trockenem Wege hergestellten Systemen ebenbürtig oder sogar überlegen sind. It has now surprisingly been found that when the nanoscale particles are provided with polymerizable and / or polycondensable organic surface groups and polymerized these surface groups and / or are polycondensed, a wet-chemical route nanostructured material systems are available which equal the systems so far manufactured by dry methods are or even superior. Insbesondere sind auf diesem Wege auch hochtransparente Materialien zugänglich, da durch die geringen Abstände der Teilchen zueinander (ein bis wenige nm) die Korrelationslängen für die Raleigh-Streuung nicht erreicht werden. In particular, highly transparent materials are accessible in this way, since each other by the small distances between the particles (one to a few nm), the correlation length can not be achieved for the Raleigh scattering.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Formkörpern und Schichten, welches die folgenden Stufen umfaßt: The present invention thus provides a process for producing nanostructured moldings and layers, comprising the steps of:

  • a) Bereitstellung einer nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen enthaltenden fließfähigen Masse; a) providing a nanoscale inorganic solid particles having polymerizable and / or polycondensable organic surface groups containing flowable mass;
  • b1) Einführen der Masse von Stufe a) in eine Form; b1) introducing said composition of step a) into a mold; oder or
  • b2) Aufbringen der Masse von Stufe a) auf ein Substrat; b2) applying the composition of step a) onto a substrate;
  • c) Polymerisation und/oder Polykondensation der organischen Oberflächengruppen der anorganischen Feststoffteilchen unter Bildung eines gehärteten Formkörpers oder einer gehärteten Schicht. c) polymerization and / or polycondensation of the organic surface groups of the inorganic solid particles to form a cured molded article or a cured layer.

In vielen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn sich an die obige Stufe c) eine thermische Nachbehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C, inbesondere 80 bis 130°C, des gehärteten Formkörpers bzw. der gehärteten Schicht anschließt. In many cases it may be advantageous when c) thermal aftertreatment, preferably adjoins the above step at a temperature in the range of 60 to 150 ° C, in particular 80 to 130 ° C, the cured molded article and the cured layer ,

Alternativ oder zusätzlich dazu kann eine (weitere) thermische Verdichtung des Formkörpers bzw. der Schicht bei einer Temperatur von mindesten 250°C, vorzugsweise mindestens 400°C, und insbesondere mindestens 500°C erfolgen. Alternatively or additionally, a (further) thermal densification of the molded body or the layer at a temperature of at least 250 ° C., preferably at least 400 ° C, and especially at least 500 ° C. Im Falle einer Schicht auf einem Substrat kann diese thermische Verdichtung selbstverständlich nur durchgeführt werden, wenn das Substratmaterial derartigen hohen Temperaturen ohne Beeinträchtigung standhalten kann, wie dies z. B. bei Glas und vielen Metallen bzw. Metallegierungen (aber auch einigen Kunststoffen) der Fall ist. In the case of a layer on a substrate, this thermal densification example can of course be carried out only when the substrate material is able to withstand such high temperatures without degradation, as such. In case of glass and many metals and metal alloys (as well as some plastics) is the case ,

In einigen Fällen kann es sich auch empfehlen, eine (weitere) thermische Verdichtung bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1500°C, vorzugsweise 1000 bis 1400°C, durchzuführen. In some cases it may also recommend a (further) perform thermal densification at temperatures ranging from 800 to 1500 ° C, preferably 1000 to 1400 ° C.

In der vorliegenden Beschreibung und den an hängenden Ansprüchen sollen unter "nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen" solche mit einer mittleren Teilchengröße (einem mittleren Teilchendurchmesser) von nicht mehr als 200 nm, vorzugsweise nicht mehr als 100 nm, und insbesondere nicht mehr als 70 nm gemeint sein. In the present description and the claims are intended to hanging "nanoscale inorganic solid particles" means those having an average particle size (an average particle diameter) of not more than 200 nm, preferably not more than 100 nm, and especially not greater than 70 nm to be meant. Ein besonders bevorzugter Teilchengrößenbereich liegt bei 5 bis 50 nm. A particularly preferred particle size range is from 5 to 50 nm.

Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können aus beliebigen Materialien bestehen, vorzugsweise bestehen sie jedoch aus Metallen und insbesondere aus Metallverbindungen wie beispielsweise (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 oder WO 3 ; The nanoscale inorganic solid particles may consist of any materials, but preferably consist of metals and in particular of metal compounds such as (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, CeO 2, SnO 2, Al 2 O 3, In 2 O 3, La 2 O 3, Fe 2 O 3, Cu 2 O, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5, V 2 O 5, MoO 3 or WO 3; Chalkogeniden wie beispielsweise Sulfiden (z. B. CdS, ZnS, PbS und Ag 2 S), Seleniden (z. B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluriden (z. B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI 2 und PbI 2 ; Chalcogenides such as sulfides (eg. As CdS, ZnS, PbS and Ag 2 S), selenides (z. B. GaSe, CdSe and ZnSe) and tellurides (z. B. ZnTe or CdTe), halides such as AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI 2 and PbI 2; Carbiden wie CdC 2 oder SiC; Carbides such as CdC 2 or SiC; Arseniden wie AlAs, GaAs und GeAs; Arsenides such as AlAs, GaAs and GeAs; Antimoniden wie InSb; Antimonides such as InSb; Nitriden wie BN, AlN, Si 3 N 4 und Ti 3 N 4 ; Nitrides such as BN, AlN, Si 3 N 4 and Ti 3 N 4; Phosphiden wie GaP, InP, Zn 3 P 2 und Cd 3 P 2 ; Phosphides such as GaP, InP, Zn 3 P 2 and Cd 3 P 2; Phosphaten, Silikaten, Zirkonaten, Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z. B. solchen mit Perowskitstruktur wie BaTiO 3 und PbTiO 3 ). Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates and corresponding mixed oxides (eg. As those having perovskite structure such as BaTiO 3 and PbTiO 3).

Bevorzugt handelt es sich bei den in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen um solche von Oxiden Sulfiden, Seleniden und Telluriden von Metallen und Mischungen derselben. It is preferable that at the used in stage a) of the inventive method nanoscale inorganic particulate solids are those of oxides, sulfides, selenides and tellurides of metals, and mixtures thereof. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden nanoskalige Teilchen von SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ta 2 O 5 , SnO 2 und Al 2 O 3 sowie Mischungen derselben. According to the invention particularly preferably nanoscale particles of SiO 2, TiO 2, ZrO 2, ZnO, Ta 2 O 5, SnO 2 and Al 2 O 3, and mixtures thereof.

Da die erfindungsgemäß einsetzbaren nanoskaligen Teilchen einen breiten Bereich von Brechzahlen abdecken, kann durch geeignete Auswahl dieser nanoskaligen Teilchen die Brechzahl eines Formkörpers bzw. einer Schicht in bequemer Weise auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Since the nanoscale particles according to the invention can be used to cover a wide range of refractive indices, the refractive index of a molding or a layer can be adjusted conveniently to the desired value by appropriate selection of these nanoscale particles.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen Feststoffteilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z. B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gasphasenkondensationsverfahren, Kolloidtechniken, Präzipitationsverfahren, Sol-Gel-Pro zesse, kontrollierte Nukleations- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mikro)emulsionsverfahren. The nanoscale solid particles used in the invention can be carried out in a conventional manner, eg. As processes by flame pyrolysis, plasma processes, gas phase condensation processes, colloid techniques, precipitation, sol-gel-Pro, controlled nucleation and growth processes, emulsion methods MOCVD processes and (micro). Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. These methods are described in detail in the literature. Insbesondere können z. B. Metalle (beispielsweise nach der Reduktion der Fällungsverfahren), keramische oxidische Systeme (durch Präzipitation aus Lösung), aber auch salzartige oder Mehrkomponentensysteme herangezogen werden. In particular, z. B. metals can be used (for example, after the reduction of the precipitation processes), ceramic oxidic systems (by precipitation from solution), but also salt-like or multicomponent systems. Zu den salzartigen oder Mehrkomponentensystemen zählen auch Halbleitersysteme. The salt-like or multicomponent systems also include semiconductor systems.

Die Herstellung der mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen versehenen nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden, nämlich zum einen durch Oberflächenmodifizierung von bereits hergestellten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen und zum anderen durch Herstellung dieser anorganischen nanoskaligen Feststoffteilchen unter Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen, die über derartige polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppierungen verfügen. The preparation to comply with the polymerizable and / or polycondensable organic surface groups nanoscale inorganic solid particles used in the present invention can be carried out in two different ways, in principle, firstly by surface modification of already prepared nanoscale inorganic solid particles and secondly by production of these inorganic nanoscale solid using one or more compounds that have such polymerizable and / or polycondensable groups. Diese beiden Wege werden weiter unten und in den Beispielen näher erläutert. These two paths are further explained in more detail below and in the Examples.

Bei den organischen polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Oberflächengruppen kann es sich um beliebige, dem Fachmann bekannte Gruppen handeln, die einer radikalischen, kationischen oder anionischen, thermischen oder photochemischen Polymerisation oder einer thermischen oder photochemischen Polykondensation (gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Initiators bzw. Katalysators) zugänglich sind. The organic polymerizable and / or polycondensable surface groups may be any desired, known to those skilled groups, a free-radical, cationic or anionic, thermal or photochemical polymerization or a thermal or photochemical polycondensation (optionally in the presence of a suitable initiator or catalyst) are accessible. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Oberflächengruppen, die über eine (Meth)acryl-, Allyl-, Vinyl- oder Epoxygruppe verfügen, wobei (Meth)acryl- und Epoxygruppen besonders bevorzugt werden. According to the invention preferred surface groups which have a (meth) acrylic, allyl, vinyl or epoxy group, with (meth) acrylic and epoxy groups are particularly preferred. Bei den polykondensationsfähigen Gruppen wären vor allem Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen zu nennen, mit deren Hilfe Ether-, Ester- und Amidbindungen zwischen den nanoskaligen Teilchen erhalten werden können. The polycondensable groups would be especially hydroxyl, carboxyl and amino groups to call, can be obtained with the aid of ether, ester and amide bonds between the nanoscale particles.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es auch, daß die an den Oberflächen der nanoskaligen Teilchen vorhandenen organischen Gruppierungen, die die polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen umfassen, ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. According to the invention it is also preferred that the present on the surfaces of the nanoscale particles organic moieties which comprise the polymerizable and / or polycondensable groups which have a relatively low molecular weight. Insbesondere sollte das Molekulargewicht der (rein organischen) Gruppierungen 300 und vorzugsweise 200, besonders bevorzugt 150, nicht übersteigen. In particular, the molecular weight of the (purely organic) groups 300 and 200 should preferably, particularly preferably from 150 shall not exceed. Dies schließt selbstverständlich ein deutlich höheres Molekulargewicht der diese Gruppierungen umfassenden Verbindungen (Moleküle) nicht aus. This course does not rule out a distinctly higher molecular weight containing these groups having the compounds (molecules).

Wie bereits oben erwähnt können die polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen prinzipiell auf zwei Wegen bereitgestellt werden. As already mentioned above, the polymerizable / polycondensable surface groups can be provided in principle in two ways. Wird eine Oberflächenmodifizierung bereits hergestellter nanoskaliger Teilchen durchgeführt, eignen sich zu diesem Zweck alle (vorzugsweise niedermolekularen) Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen vorhandenen (funktionellen) Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen im Falle von Oxiden) reagieren oder zumindest wechselwirken können, und zum anderen mindestens eine polymensierbare/polykondensierbare Gruppe aufweisen. Where surface modification of already prepared nanoscale particles is carried out, are suitable for this purpose all (preferably low molecular weight), which firstly possess one or more groups with existing on the surface of nanoscale solid (functional) groups (such as OH groups react in the case of oxides) or at least interact, and on the other hand have at least one polymerizable / polycondensable group. Somit können die entsprechenden Verbindungen z. B. sowohl kovalente als auch ionische (salzartige) oder koordinative (Komplex-)Bindungen zur Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen ausbilden, während unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen zu nennen wären. Thus, the corresponding compounds z. B. Both covalent and ionic (salt-like) or coordinative (complexing) bonds to the surface of the nanoscale solid, while the pure interactions include dipole interactions, hydrogen bonds and van der Waals interactions could be mentioned. Bevorzugt wird die Ausbildung von kovalenten und/oder koordinativen Bindungen. Preferably, the formation of covalent and / or coordinative bonds. Konkrete Beispiele für zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen heranziehbare organische Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, β-Dicarbonyl-Verbindungen (z. B. β-Diketone oder β-Carbonylcarbonsäuren) mit polymerisierbaren Doppelbindungen, ethylenisch ungesättigte Alkohole und Amine, Epoxide und dergleichen. Specific examples of heranziehbare for the surface modification of the nanoscale inorganic solid particles, organic compounds are, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, β-dicarbonyl compounds (for. Example, β-diketones or β-carbonylcarboxylic acids) with polymerizable double bonds, ethylenically unsaturated alcohols and amines, epoxides and the like. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als derartige Verbindungen werden - insbesondere im Fall von oxidischen Teilchen - hydrolytisch kondensierbare Silane mit mindestens (und vorzugsweise) einem nicht hydrolysierbaren Rest, der über eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einen Epoxidring verfügt. According to the invention are particularly preferred as such compounds - especially in the case of oxide particles - hydrolytically condensable silanes having at least (and preferably) a non-hydrolyzable radical which has a polymerizable carbon-carbon double bond or an epoxide ring. Vorzugsweise weisen derartige Silane die allgemeine Formel (I) auf: Preferably, such silanes have the general formula (I):

XR 1 -SiR 2 3 (I) XR 1 SiR 2 3 (I)

worin X für CH 2 =CR 3 -COO, CH 2 =CH oder Glycidyloxy steht, R 3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, R 1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Heteroatomgruppierungen (z. B. O, S, NH) enthält, die benachbarte Kohlenstoffatome voneinander trennen, und die Reste R 2 , gleich oder verschieden voneinander, aus Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen sowie Halogenatomen (insbesondere F, Cl und/oder Br) ausgewählt sind. wherein X is CH 2 = CR 3 -COO-, CH 2 = CH or glycidyloxy group, R 3 represents hydrogen or methyl, R 1 is a divalent hydrocarbon radical having from 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, which optionally contains one or more heteroatom groups ( z. B. O, S, NH), which adjacent carbon atoms from one another, and the radicals R 2, identical or different from each other, are selected from alkoxy, aryloxy, acyloxy and alkylcarbonyl and halogen atoms (particularly F, Cl and / or Br).

Vorzugsweise sind die Gruppen R 2 identisch und ausgewählt aus Halogenatomen C 1-4 -Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), C 6-10 -Aryloxy gruppen (z. B. Phenoxy), C 1-4 Acyloxygruppen (z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und C 2-10 -Alkylcarbonylgruppen (z. B. Acetyl). Preferably, the groups R 2 are identical and are selected from halogen atoms, C 1-4 alkoxy (eg. Methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), C 6-10 aryloxy groups (e.g., phenoxy ), C 1-4 acyloxy groups (eg., acetoxy and propionyloxy) and C 2-10 alkylcarbonyl (eg. acetyl).

Besonders bevorzugte Reste R 2 sind C 1-4 -Alkoxygruppen und insbesondere Methoxy und Ethoxy. Particularly preferred radicals R 2 are C 1-4 alkoxy groups and especially methoxy and ethoxy.

Beim Rest R 1 handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylengruppe, insbesondere um eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. The radical R 1 is preferably an alkylene group, particularly one having 1 to 6 carbon atoms, such as. For example, ethylene, propylene, butylene, and hexylene. Wenn X für CH 2 =CH steht, bedeutet R 1 vorzugsweise Methylen und kann in diesem Fall auch eine bloße Bindung bedeuten. When X is CH 2 = CH, R 1 is preferably methylene and can also be a simple bond in this case.

Vorzugsweise stellt X CH 2 =CR 3 -COO (wobei R 3 vorzugsweise CH 3 ist) oder Glycidyloxy dar. Dementsprechend sind besonders bevorzugte Silane der allgemeinen Formel (I) (Meth)acryloyloxyalkyltrialkoxysilane wie z. B. 3-Me thacryloyloxypropyltri(m)ethoxysilan und Glycidyloxyalkyltrialkoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltri(m)ethoxysilan. Preferably, X represents CH 2 = CR 3 -COO (R 3 is preferably CH 3) or glycidyloxy. Accordingly, particularly preferred silanes of the general formula (I) (meth) acryloyloxyalkyltrialkoxysilane such. B. 3-Me thacryloyloxypropyltri (m) ethoxysilane and Glycidyloxyalkyltrialkoxysilane such as 3-Glycidyloxypropyltri (m) ethoxysilane.

Erfolgt bereits die Herstellung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die über polymerisierbare/polykondensierbare Gruppen verfügen, kann von einer nachträglichen Oberflächenmodifizierung abgesehen werden (obwohl diese selbstverständlich als zusätzliche Maßnahme möglich ist). Already, the production of nanoscale inorganic solids using one or more compounds that have polymerizable / polycondensable groups, may be waived by a subsequent surface modification (although this is of course possible as an additional measure).

Die in situ-Herstellung von nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen sei im folgenden am Beispiel von SiO 2 -Teilchen erläutert. The in situ production of nanoscale inorganic solid particles with polymerizable / polycondensable surface groups, the example of SiO 2 particles described below. Zu diesem Zweck können die SiO 2 -Teilchen z. B. nach dem Sol-Gel-Prozeß unter Verwendung mindestens eines hydrolytisch polykondensierbaren Silans mit mindestens einer polymerisierbaren/poly kondensierbaren Gruppe hergestellt werden. To this end, the SiO 2 particles eg. As at least one hydrolytically polycondensable silane having at least one polymerizable / poly-condensable group can be prepared by the sol-gel process using. Als derartige Silane eignen sich beispielsweise die oben bereits beschriebenen Silane der allgemeinen Formel (I). As such silanes include, for example, already described above silanes of the general formula (I). Diese Silane werden vorzugsweise entweder allein oder in Kombination mit einem geeigneten Silan der allgemeinen Formel (II) These silanes are preferably either alone or in combination with a suitable silane of the formula (II)

SiR 2 4 (II) SiR 4 2 (II)

worin R 2 die oben angegebene Bedeutung aufweist, eingesetzt. wherein R 2 has the abovementioned meaning, are used. Bevorzugte Silane der obigen allgemeinen Formel (II) sind Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan. Preferred silanes of the above general formula (II) are tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.

Selbstverständlich ist es auch möglich, zusätzlich oder alternativ zu den Silanen der allgemeinen Formel (II) andere Silane einzusetzen, z. B. solche, die über eine (nicht hydrolysierbare) Kohlenwasserstoffgruppe ohne jegliche funktionelle Gruppe verfügen, wie beispielsweise Methyl- oder Phenyltrialkoxysilane. Of course it is also possible to additionally or alternatively to the silanes of the general formula (II) use other silanes such. As those that have a (non-hydrolyzable) hydrocarbon group without any functional group, such as methyl or phenyltrialkoxysilanes. Insbesondere dann, wenn eine leicht zu reinigende (easy to clean) Oberfläche des Formkörpers oder der Schicht gewünscht wird, kann es empfehlenswert sein, neben den Silanen der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls der allgemeinen Formel (II) eine gewisse Menge (z. B. bis zu 60 und insbesondere bis zu 50 Molprozent auf der Basis aller eingesetzten Silane) Silane mit fluorhaltigen (nicht-hydrolysierbaren) Resten, insbesondere Kohlenwasserstoffresten, zu verwenden. In particular, if a easy to clean (easy to clean) surface of the molding or coating is desired, it may be advisable, in addition to the silanes of the general formula (I) and, where appropriate, of the general formula (II) a certain amount (eg. as to use up to 60 and especially up to 50 mole percent based on all the silanes used) silanes having fluorine-containing (non-hydrolyzable) radicals, in particular hydrocarbon radicals. Besonders bevorzugt sind hierbei Silane der obigen Formel (I), in denen R 2 wie oben definiert ist, R 1 eine Ethylengruppe darstellt und X für eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8, Kohlenstoffatomen steht. Particularly preferred silanes of the above formula (I) in which R 2 is as defined above, R 1 represents an ethylene group and X is a perfluoroalkyl group having 2 to 12, preferably 4 to 8, carbon atoms. Weitere zu diesem Zweck einsetzbare Silane sind z. B. solche mit (per)fluorierten Aryl- (insbesondere Phenyl)gruppen. Further useful for this purpose silanes are for. Example, those with (per) fluorinated aryl (especially phenyl) groups. Selbstverständlich können derartige fluorierte Silane auch zur Oberflächenmodifizierung von bereits fertigen nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen verwendet werden. Of course, such fluorinated silanes can also be used for surface modification of already finished nanoscale inorganic particulate solids.

Das in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Material liegt in Form einer noch fließfähigen Masse (Suspension) vor. The material used in step a) of the process according to the invention is in the form of a still flowable mass (suspension). Der flüssige Bestandteil dieser Masse setzt sich zum Beispiel aus Wasser und/oder (vorzugsweise mit Wasser mischbarem) organischen Lösungsmittel und/oder Verbindungen, die im Zuge der Herstellung der nanoskaligen Teilchen oder deren Oberflächenmodifizierung eingesetzt oder erzeugt wurden (z. B. Alkoholen im Falle von Alkoxysilanen), zusammen. The liquid component of this mass is made (preferably water-miscible), for example, water and / or organic solvents and / or compounds that have been used or generated in the course of the production of nanoscale particles or their surface modification (eg., Alcohols in the case of alkoxysilanes). Gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel Alkohole, Ether, Ketone, Ester, Amide und dergleichen. Optionally additionally employed, suitable organic solvents are for example alcohols, ethers, ketones, esters, amides and the like. Ein (zusätzlicher) Bestandteil der fließfähigen Masse kann beispielsweise aber auch mindestens eine monomere oder oligomere Spezies sein die über mindestens eine Gruppe verfügt, die mit den an der Oberfläche der nanoskaligen Teilchen vorhandenen polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen reagieren (polymerisieren bzw. polykondensieren) kann. A (additional) component of the flowable composition, for example, but also be at least one monomeric or oligomeric species that has at least one group, which react with the present on the surface of the nanoscale particles polymerizable / polycondensable groups (polymerize or polycondense) can. Als derartige Spezies seien z. B. Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Vinylacetat und Vinylchlorid genannt. As such species may be mentioned having a polymerizable double bond such as acrylic esters, methacrylic esters, styrene, vinyl acetate and vinyl chloride z. B. monomers. Als (bevorzugt eingesetzte) monomere Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Bindung seien insbesondere solche der allgemeinen Formel (III) genannt: When (preferably used) monomeric compounds with more than one polymerisable bond may be mentioned in particular those of the general formula (III):

(CH 2 = CR 3 -COZ-) n -A (III) (CH 2 = CR 3 -COZ-) n -A (III)

worin wherein
n = 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2; n = 2, 3 or 4, preferably 2 or 3 and especially 2;
Z = O oder NH, vorzugsweise O; Z = O or NH, preferably O;
R 3 = H, CH 3 ; R 3 = H, CH 3;
A = n-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Heteroatomgruppierungen aufweisen kann, die sich jeweils zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen befinden (Beispiele für derartige Heteroatomgruppierungen sind O, S, NH, NR (R = Kohlenwasserstoffrest), vorzugsweise O). A = n-valent hydrocarbon radical having 2 to 30, especially 2 to 20 carbon atoms which may have one or more heteroatom groups, each extending between two adjacent carbon atoms are (examples of such heteroatom groups are O, S, NH, NR (R = hydrocarbon radical ), preferably O).

Weiter kann der Kohlenwasserstoffrest A einen oder mehrere Substituenten tragen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Halogen (insbesondere F, Cl und/oder Br), Alkoxy (insbesondere C 1-4 -Alkoxy), Hydroxy, gegebenenfalls substituiertem Amino, NO 2 , OCOR 5 , COR 5 (R 5 = C 1-6 -Alkyl oder Phenyl). Further, the hydrocarbon radical A may carry one or more substituents which are preferably selected from halogen (especially F, Cl and / or Br), alkoxy (especially C1-4 alkoxy), hydroxy, optionally substituted amino, NO 2, OCOR 5 , COR 5 (R 5 = C 1-6 alkyl or phenyl). Vorzugsweise ist der Rest A jedoch unsubstituiert oder mit Halogen und/oder Hydroxy substituiert. Preferably, the radical A is, however, unsubstituted or substituted with halogen and / or hydroxy.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A von einem aliphatischen Diol, einem Alkylenglycol, einem Polyalkylenglycol oder einem gegebenenfalls alkoxylierten (z. B. ethoxylierten) Bisphenol (z. B. Bisphenol A) abgeleitet. In a particularly preferred embodiment of the present invention, A is derived from an aliphatic diol, an alkylene glycol, a polyalkylene glycol or optionally alkoxylated (for. Example, ethoxylated) bisphenol (eg. As bisphenol A). In diesem Zusammenhang sind bevorzugte Alkylenglycole Ethylenglycol, Propylenglycol und Butylenglycol, insbesondere Ethylenglycol. In this context, preferred alkylene glycols are ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, especially ethylene glycol. Bevorzugte Polyalkylenglycole sind Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und dergleichen. Preferred polyalkylene glycols are diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and the like.

Weitere einsetzbare Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung sind zum Beispiel Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol und Diallylphthalat. Other suitable compounds with more than one double bond are, for example, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene and diallyl phthalate. Ebenso kann zum Beispiel eine Verbindung mit 2 oder mehr Epoxygruppen verwendet werden (im Fall der Verwendung von Epoxid-haltigen Oberflächengruppen), z. B. Bisphenol A-di glycidylether oder auch ein (oligomeres) Vorkondensat eines Epoxidgruppen haltigen hydrolysierbaren Silans (z. B. Glycidoxypropyltrimethoxysilan). Likewise, for example, a compound having 2 or more epoxy groups may be used (in the case of the use of epoxy-containing surface groups), for. Example, bisphenol A glycidyl ether or a di (oligomeric) precondensate of an epoxy group-containing hydrolyzable silane (eg. B . glycidoxypropyl trimethoxysilane).

Wenn zusätzliche monomere Verbindungen mit polymerisierbaren/poly kondensierbaren Gruppen eingesetzt werden, macht deren Anteil vorzugsweise nicht mehr als 20 Gewichts-%, insbesondere nicht mehr als 15 und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gewichts-% des Gesamt-Feststoffgehalts der fließfähigen Masse von Stufe a) aus. When additional monomeric compounds having polymerizable / poly-condensable groups are used, their proportion preferably constitutes not more than 20% by weight, particularly not more than 15 and more preferably not more than 10% by weight of the total solid content of the flowable composition of step a ) from.

In Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die fließfähige Masse von Stufe a) entweder in eine geeignete Form eingebracht, um einen Formkörper herzustellen, oder auf ein gewünschtes Substrat aufgebracht, um das Substrat ganz oder teilweise zu beschichten. In stage b) of the process according to the invention, the flowable composition of step a) is introduced either in a suitable mold to produce a shaped body, or applied to a desired substrate to coat the substrate wholly or partly. Die für diesen Zweck geeigneten Beschichtungsverfahren sind die herkömmlichen und dem Fachmann bekannten. The coating processes suitable for this purpose are the conventional and well known in the art. Beispiele hierfür sind Tauchen Sprühen, Rakeln, Streichen, Bürsten, Schleudern usw. Examples include diving spraying, spreading, spreading, brushing, spin, etc.

Vor dem Einbringen in die Form bzw. dem Aufbringen auf das Substrat kann die fließfähige Masse zum Beispiel durch Zugabe von Lösungsmittel oder Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen (insbesondere bereits vorhandenem Lösungsmittel) auf eine geeignete Viskosität eingestellt werden. Before introduction into the mold or the application to the substrate, the flowable mass can be adjusted to a suitable viscosity, for example by adding solvent, or evaporation of volatile constituents (in particular solvent already present).

Für die Beschichtung mit der fließfähigen Masse von Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Substrate aus beliebigen Materialien, insbesondere aus Kunststoffen, Metall und Glas. For the coating with the flowable composition of step a) of the process according to the invention are suitable substrates of any materials, especially plastic, metal and glass. Diese Substratmaterialien können vor der Aufbringung der fließfähigen Masse gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden (z. B. Entfettung, Aufrauhen, Corona- Entladung, Behandlung mit einem Primer etc.). These substrate materials can be optionally subjected to a surface treatment prior to application of the flowable mass (z. B. degreasing, roughening, corona discharge, treatment with a primer, etc.). Insbesondere im Falle der Beschichtung von Kunststoffsubstraten kann eine geeignete Haftung durch Zusatz einer geeigneten monomeren polymerisierbaren Verbindung und/oder gemäß der unten näher beschriebenen bevorzugten Ausführungsform bereitgestellt werden. Especially in the case of the coating of plastic substrates suitable adhesion by addition of a suitable monomer polymerizable compound and / or in accordance with the preferred embodiment described in more detail below can be provided.

Unter den erfindungsgemäß beschichtbaren Metallsubstraten seien als Beispiele Metalle wie beispielsweise Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel und Chrom und Metallegierungen wie (Edel)stahl, Messing und Bronze genannt. Among the invention coatable metal substrates are examples metals such as aluminum, copper, zinc, nickel and chrome and metal alloys such as (stainless) steel, called brass and bronze. Geeignete Kunststoffsubstrate sind beispielsweise solche aus Polycarbonat, Polyestern, Polyamiden, Polystyrol, Poly(meth)acrylaten (z. B. Polymethylmethacrylat) und PVC. Suitable plastic substrates such as those made of polycarbonate, polyesters, polyamides, polystyrene, poly (meth) acrylates (eg. As polymethyl methacrylate) and PVC.

In Stufe c) der erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polymerisation und/oder Polykondensation der polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen der nanoskaligen organischen Feststoffteilchen (und gegebenenfalls der polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen der zusätzlich eingesetzten monomeren oder oligomeren Spezies) durchgeführt. In stage c) of the inventive method, a polymerization and / or polycondensation of the polymerizable / polycondensable surface groups of the nanoscale organic solid particles is performed (and, optionally, the polymerizable / polycondensable groups of the additionally employed monomeric or oligomeric species). Diese Polymerisation/Poly kondensation kann auf die dem Fachmann geläufige Art und Weise durchgeführt werden. This polymerization / poly condensation can be carried out on the familiar to those skilled manner. Vorzugsweise erfolgt eine derartige Polymerisation/Polykondensation in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators bzw. Starters (Initiators), der der fließfähigen Masse von Stufe a) spätestens unmittelbar vor deren Einbringen in die Form bzw. Aufbringen auf das Substrat zugesetzt wird. Preferably, such polymerization / polycondensation is carried out in the presence of a suitable catalyst and starter (initiator), the flowable composition of step a) is added at the latest immediately prior to their introduction into the mold or applied to the substrate.

Als Starter/Startersysteme kommen alle geläufigen und dem Fachmann bekannten Starter/Startsysteme in Frage, einschließlich radikalischer Photostarter, radikalischer Thermostarter, kationischer Photostarter, kationischer Thermostarter und beliebiger Kombinationen derselben. As a starter / starter systems all common and known to those skilled Starter / start systems are available, including radical photoinitiators, free-radical thermal initiators, cationic photoinitiators, cationic thermal initiators, and any combinations thereof.

Konkrete Beispiele für einsetzbare radikalische Photostarter sind Irgacure® 184 (1-Hydroxy cyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure®-Typ; Specific examples of free-radical photoinitiator Irgacure 184 are (1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), Irgacure 500 (1-hydroxy benzophenone) and other photoinitiators available from Ciba-Geigy from Irgacure.RTM type; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck); Darocur® 1173, 1116 1398, 1174 and 1020 (available from Merck); Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2- Isoprnpylthioxanthon, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzildimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon. Benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2- Isoprnpylthioxanthon, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin, benzoin, benzil, 1,1,1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberone.

Beispiele für radikalische Thermostarter sind ua organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Alkylperoxiden, Perketalen Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden sowie Azo-Verbindungen. Examples of radical thermal initiators include organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl, alkyl peroxides, ketone peroxides and alkyl perketals and azo compounds. Als konkrete Beispiele wären hier insbesondere Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril zu nennen. As concrete examples here would be particularly dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile.

Ein Beispiel für einen kationischen Photostarter ist Cyrncure® UVI-6974, während ein bevorzugter kationischer Thermostarter 1-Methylimidazol ist. An example of a cationic photoinitiator is Cyrncure® UVI-6974, while a preferred cationic thermal initiator is 1-methylimidazole.

Diese Starter werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen (vorzugsweise 0,01-1 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der fließfähigen Masse von Stufe a)) eingesetzt. These initiators are used in the customary amounts known to the expert (preferably 0.01-1 wt .-%, more preferably 0.1-0.5 wt .-%, based on the total solid content of the flowable composition of step a)) used.

Die Polymerisation/Polykondensation von Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise thermisch oder durch Bestrahlung (insbesondere mit UV-Licht). The polymerization / polycondensation of step c) of the process according to the invention is preferably carried out thermally or by irradiation (particularly with UV light). Besonders bevorzugt ist eine photochemische Polymerisation/Polykondensation bzw. eine Kombination aus thermischer und photochemischer Polymerisation/Polykondensation. Particularly preferred is a photochemical polymerization / polycondensation or a combination of thermal and photochemical polymerization / polycondensation.

Der Polymerisation/Polykondensation vorangehen kann einen Entfernung von weiteren flüchtigen, nicht-polymerisierbaren/nicht-polykondensierbaren Verbin dungen aus der in der Form bzw. auf dem Substrat befindlichen Masse. May precede the polymerization / polycondensation a distance of more volatile, non-polymerizable / non-polycondensable connec tions of the mass in the mold or on the substrate. Diese Entfernung von flüchtigen Bestandteilen kann aber auch bzw. zusätzlich auf der Stufe der Polymerisation/Polykondensation oder danach erfolgen. However, this removal of volatile components may also or in addition be carried at the stage of polymerization / polycondensation or thereafter.

Im folgenden soll ein typisches erfindungsgemäßes Verfahren, das zu transparenten Formkörpern führen kann, beispielhaft skizziert werden, wobei die angegebenen Wertebereiche und Vorgehensweisen unabhängig von den konkret eingesetzten Materialien allgemeine Gültigkeit besitzen. The following is a typical method of the invention, which may lead to transparent moldings are outlined exemplary only, with the values specified ranges and procedures regardless of the materials actually used have general validity.

Nanoskalige Teilchen aus beispielsweise SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 oder anderen oxidischen oder sulfidischen Materialien (Teilchengröße 30 bis 100 nm, vorzugsweise 40 bis 70 nm) werden in einem Lösungsmittel (beispielsweise in einem niederen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol) in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, dispergiert und mit einem Ober flächenmodifizierungsmittel mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 4 bis 15 Gew.-% (bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt), versetzt. Nanoscale particles of, eg, SiO 2, TiO 2, ZrO 2 or other oxidic or sulfidic materials (particle size 30 to 100 nm, preferably from 40 to 70 nm) in a solvent (for example in a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol) in a concentration of 1 to 20 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%, and dispersed with an upper surface modifying agent having polymerizable / polycondensable groups in an amount of preferably 2 to 25 wt .-%, especially 4 to 15 parts by weight % (based on the total solids content), were added. Die Oberflächenmodifizierung kann im Fall der Verwendung von beispielsweise Silanen durch mehrstündiges Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt werden. The surface modification can be carried out in the case of using, for example, silanes by stirring for several hours at room temperature. Gegebenenfalls kann anschließend noch ein monomeres oder oligomeres Material mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen, das mit dem Oberflächen modifizierungsmittel bzw. den Oberflächengruppen kompatibel ist, in einer Menge von beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-%, (bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt) zugegeben werden. Optionally, then yet a monomeric or oligomeric material having polymerizable / polycondensable groups, the modifying agent with the surface and is the surface groups compatible, in an amount of for example up to 20 wt .-%, preferably 4 to 15 wt .-%, ( be added based on the total solids content). Nach Zugabe eines oder mehrerer geeigneter Starter (jeweils in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt) wird das Lösungsmittel teilweise entfernt (vorzugsweise zu 50 bis 98, insbesondere 75 bis 95%). After adding one or more suitable starter (each in an amount of for example from 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, based on the total solids content), the solvent is partially removed ( preferably 50 to 98, in particular 75 to 95%). Die noch fließfähige Masse wird dann in die gewünschte Form gegeben, woran sich die Entfernung des restlichen Lösungsmittels anschließt. The still flowing mass is then placed into the desired shape, followed by removal of residual solvent followed. Anschließend wird eine erste Härtung durchgeführt. Subsequently, a first curing is performed. Zur Verminderung der Reaktionszeiten wird vorzugsweise eine Photopolymerisation eingesetzt; To reduce the reaction times, a photopolymerization is preferably used; hierbei sind beliebige Lichtquellen, insbesondere UV-Licht emittierende Quellen, anwendbar (z. B. Quecksilberdampflampen, Xenonlampen, Laserlicht usw.). here are any light sources, particularly UV emitting light sources, applicable (for. example, mercury vapor lamps, xenon lamps, laser light, etc.). Die Aushärtung mit Laserlicht erlaubt eine Anwendung für das sogenannte "Rapid Prototyping". The hardening with laser light allows an application for the so-called "rapid prototyping". Nach einer thermischen Nachhärtung zur weiteren Verdichtung der Struktur (z. B. 0,5-4 Stunden bei 70 bis 150°C, vorzugsweise 1-2 Stunden bei 80 bis 100°C) wird ein Grünkörper erhalten. After thermal post-curing to further densification of the structure (for. Example, 0.5-4 hours at 70 to 150 ° C, preferably 1-2 hours at 80 to 100 ° C) a green body is obtained. Dieser Grünkörper kann z. B. innerhalb von 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, auf eine Temperatur von z. B. 500°C aufgeheizt und beispielsweise 2 bis 10 Stunden (vorzugsweise 3-5 Stunden) bei dieser Temperatur gehalten werden. This green body may be, for. Example, heated up to 500 ° C within 2 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours, to a temperature of, for. Example, and for example, 2 to 10 hours (preferably 3-5 hours) are held at this temperature , Dieser Schritt führt in den meisten Fällen zum vollständigen Verlust der organischen (kohlenstoffhaltigen) Gruppierungen im Formkörper. This step leads in most cases to the complete loss of the organic (carbon-containing) groups in the molding. Zur endgültigen Verdichtung kann der Formkörper dann innerhalb von z. B. 2 bis 10 Stunden (vorzugsweise 3-5 Stunden) auf eine Temperatur von beispielsweise 1400°C aufgeheizt und zum Beispiel 1 bis 5 Stunden (vorzugsweise 2-3 Stunden) bei dieser Temperatur gehalten werden. For final compaction of the molded body can then within z. B. 2 to 10 hours (preferably 3-5 hours) heated to a temperature of for example 1400 ° C and, for example, 1-5 hours (preferably 2-3 hours) at this temperature be maintained. So kann ein farbloser, transparenter, rein anorganischer Formkörper erhalten werden. Thus, a colorless, transparent, purely inorganic molding can be obtained.

Zur Schichtherstellung kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß hydrolysierbare Silane mit polymensierbaren/polykondensierbaren Gruppen in einer Konzentration von vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 75 Gew.-% (bezogen auf Nanopartikel), zu Solen mit beispielsweise oxidischen oder sulfidischen Nanopartikeln gegeben werden. For layer production, for example, can be a procedure in which hydrolyzable silanes with polymerizable / polycondensable groups at a concentration of preferably not more than 100 wt .-%, more preferably not more than 75 wt .-% (based on nanoparticles) to brines example oxide be given or sulfide nanoparticles. Nach Viskositätseinstellung durch Zugabe bzw. Entfernung von Lösungsmittel (z. B. Alkohol) und nach Zugabe eines Photoinitiators (z. B. in einer Konzentration von 5 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Silan) führt eine Aushärtung der Schicht auf dem gewählten Substrat mit vorzugsweise UV-Licht zu transparenten, rißfreien und homogenen Schichten. After viscosity adjustment by adding or removing solvent (eg., Alcohol), and after addition of a photoinitiator (z. B. at a concentration of 5 wt .-% based on the silane used) performs a hardening of the coating on the selected substrate preferably with UV light transparent, crack-free and homogeneous layers. Eine thermische Nachbehandlung bei beispielsweise 60 bis 100°C führt in der Regel zu einer signifikanten Verbesserung der Schichteigenschaften, ist jedoch nicht unabdingbar. A thermal post-treatment at, for example 60 to 100 ° C generally leads to a significant improvement of the coating properties, but is not essential. Die so hergestellten Schichten weisen eine gute Abriebbeständigkeit auf. The layers thus produced have good abrasion resistance. Da bei diesem Verfahren die thermische Nachbehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen durchführbar ist, können auch Substrate mit geringer thermischer Stabilität problemlos eingesetzt werden. Since in this method the thermal after-treatment at relatively low temperatures is feasible, even for substrates having a low thermal stability can be used without problems. Wie bereits oben erwähnt, besteht durch Variation der Menge und Art des eingesetzten Silans und durch die Zugabe eines zusätzlichen organischen Monomers (Methacrylate, Acrylate usw.) in geringen Konzentrationen (beispielsweise < 5 Gew.-%) die Möglichkeit, die Hafteigenschaften der Schicht an das Substrat anzupassen, so daß z. B. Glas und Kunststoffe gleichermaßen beschichtet werden können. As mentioned above, by varying the amount and type of silane employed and by the addition of an additional organic monomer (methacrylates, acrylates, etc.) at low concentrations (for example, <5 wt .-%) to the possibility of the adhesive properties of the layer adapt the substrate, so that, for. example, glass and plastics may likewise be coated. Weiter führt die Mitverwendung der oben erwähnten fluorierten Silane bei der Oberflächenmodifizierung zu easy-to-clean-Schichten auf den entsprechenden Substraten bzw. einer Erniedrigung der Oberflächenenergie, während der Zusatz von z. B. Tensiden die Oberflächenenergie erhöhen kann. Further, the concomitant use of the above-mentioned fluorinated silanes results in the surface modification to easy-to-clean layers on the corresponding substrates or a lowering of the surface energy, while the addition of z. B. surfactants can increase the surface energy.

Besonders für die Beschichtung von Kunststoffsubstraten wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so vorgegangen, daß man Metalloxid-Nanopartikel (insbesondere solche von AlOOH, ZrO 2 , TiO 2 und dergleichen) in relativ hoher Konzentration (in der Regel mindestens 15 und vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% bzw. mindestens 7 bzw. 10 Vol.-%, mit bevorzugten Obergrenzen bei 80 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-%, bzw. 40 Vol-%, insbesondere 25 Vol-%) in einem flüssigen System dispergiert, das als wesentlichen Bestandteil mindestens ein hydrolysierbares Silan mit polymerisierbarer/poly kondensierbarer Gruppe (z. B. ein solches der obigen allgemeinen Formel (I)) umfaßt, und anschließend eine (übliche) Vorhydrolyse des Silans durchführt. Especially for the coating of plastic substrates, in a preferred embodiment of the present invention to proceed such that metal oxide nanoparticles (especially those of AlOOH, ZrO 2, TiO 2 and the like) in relatively high concentrations (usually at least 15 and preferably at least 20 wt .-% or at least 7 or 10 vol .-%, with the preferred upper limits at 80 wt .-%, in particular 60 wt .-%, or 40% by volume, in particular 25% by volume) in a liquid system dispersed, which comprises as an essential constituent at least one hydrolyzable silane with polymerizable / poly-condensable group (eg. such as the above general formula (I)), and then performs a (common) pre-hydrolysis of the silane. Neben dem Silan mit polymerisierbarer/polykondensierbarer Gruppe können gegebenenfalls noch andere hydrolysierbare Komponenten vorliegen, insbesondere andere (gegebenenfalls fluorierte) Silane (z. B. solche der obigen allgemeinen Formel (II)) und/oder hydrolysierbare Verbindungen (z. B. Alkoxide, Halogenide) von Haupt- und Nebengruppenmetallen (z. B. Al, Ti, Zr). In addition to the silane with polymerizable / polycondensable group may optionally also other hydrolyzable components are present, in particular other (optionally fluorinated) silanes (eg. As those of the above general formula (II)) and / or hydrolyzable compounds (eg. As alkoxides, halides ) of main group and transition metals (eg. as Al, Ti, Zr). Nach der Vorhydrolyse können weiter Spezies mit mehr als einer (vorzugsweise zwei) copolymerisierbaren/copolykonden sierbaren Gruppen (insbesondere solche der obigen allgemeinen Formel (III), vorzugsweise in Mengen von bis zu 80, insbesondere bis zu 70 und besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%) zugegeben werden. After the prehydrolysis can further species having more than one (preferably two) of copolymerizable / copolykonden sierbaren groups (especially those of the above general formula (III), preferably in amounts of up to 80, especially up to 70 and more preferably up to 50 mol %) is added. Als polymerisierbare Gruppen werden (Meth)acrylatgruppen besonders bevorzugt. Suitable polymerizable groups are (meth) acrylate are particularly preferred. Vor dem Auftragen auf ein Kunststoffsubstrat kann diesem System noch ein Lösungsmittel (z. B. ein Alkohol) zur Viskositätseinstellung zugesetzt werden, ebenso wie übliche Lackadditive. Prior to application onto a plastic substrate can this system nor a solvent (eg. As an alcohol) may be added for viscosity adjustment, as well as customary lacquer additives. Obwohl der resultierende Lack thermisch gehärtet werden kann (vorzugsweise nach Zugabe eines entsprechenden Thermostarters), wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung eines Photoinitiators (vorzugsweise in den oben angegebenen üblichen Mengen) auch eine (alleinige) photochemische Härtung (vorzugsweise mit UV-Licht) zu einer hochkratzfesten, transparenten Schicht führt, die zudem auf den meisten Kunststoffsubstraten ohne Vorbehandlung der Oberflächen derselben gut haftet (z. B. im Fall von Polycarbonaten, Polystyrol, Poly(meth)acrylat usw.). Although the resultant coating can be cured thermally (preferably after addition of a suitable thermal initiator), it was surprisingly found that the use of a photoinitiator (preferably in the above-mentioned conventional amounts) but also a (sole) photochemical curing (preferably with UV light) to a highly scratch-resistant, transparent layer leads, in addition, on most plastic substrates without pretreatment of the surfaces thereof to adhere well (eg. as in the case of polycarbonates, polystyrene, poly (meth) acrylate, etc.).

Selbstverständlich können der entsprechenden Beschichtungszusammensetzung auch Farbstoffe, Mattierungsmittel etc. zugesetzt werden, wenn eine gefärbte bzw. nicht transparente Schicht gewünscht wird. Course may be added to the appropriate coating composition, dyes, matting, etc., when a colored or non-transparent layer is desired.

Ein zusätzlicher Vorteil der soeben beschriebenen Vorgehensweise besteht darin, daß, da vorzugsweise ohne separat zugegebenes Lösungsmittel gearbeitet wird (außer zum Zwecke der Viskositätseinstellung nach der Vorhydrolyse), ein im Stand der Technik oft beschriebener Lösungsmittelaustausch vor der Applizierung nicht erforderlich ist. An additional advantage of the method just described, is that is that preferably carried out without a separately added solvent is not required (except for the purpose of viscosity adjustment after the prehydrolysis), an often described in the prior art solvent exchange prior to application.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. The following examples serve to further illustrate the present invention.

Beispiel 1: Herstellung eines transparenten organikfreien SiO 2 -Formkörpers Example 1: Preparation of Organic Components transparent SiO 2 -Formkörpers

SiO 2 -Teilchen (OX-50, Primärteilchengröße 40 nm) werden in einer Konzentration von 10 Gew.-% unter Rühren und Ultraschall etwa 30 Minuten in Isopropanol dispergiert. SiO 2 particles (OX-50, primary particle size 40 nm) are dispersed in a concentration of 10 wt .-% with stirring and ultrasound for about 30 minutes in isopropanol. Darauf wird 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) in einer Menge von 6 Gew.-%, bezogen auf den SiO 2 -Gehalt, langsam unter Rühren zugegeben. It is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS) in an amount of 6 wt .-%, based on the SiO 2 content, added slowly with stirring. Durch 3-stündiges Rühren bei 50°C wird eine Silanisierung der SiO 2 -Teilchen erreicht. By stirring for 3 hours at 50 ° C silanization of the SiO 2 particles is achieved. Darauf werden 6 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) Tetraethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) zugegeben und es wird weitere 15 Minuten gerührt. It will be 6 wt .-% (based on the total solids content) of tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) is added and it is stirred for another 15 minutes. Als Photostarter für die UV-Polymerisation werden schließlich 2 Mol-% Irgacure® 184 (Ciba-Geigy) pro Mol Doppelbindung zugesetzt. As a photoinitiator for the UV-polymerization double bond eventually be added 2 mole% of Irgacure® 184 (Ciba-Geigy) per mole. Darauf wird das Lösungsmittel unter Vakuum teilweise abdestilliert (vollständiges Abdestillieren des Alkohols führt zur Gelbildung, so daß keine fließfähige bzw. gießfähige Suspension mehr erhalten werden kann). Then, the solvent is distilled off under partial vacuum (complete distilling off the alcohol leads to gel so that no fluid or pourable suspension more can be obtained). Die so erhaltene Suspension kann direkt zur Herstellung von Bulkmaterialien durch Photopolymerisation dienen. The suspension thus obtained can be used directly for the production of bulk materials by photopolymerization.

Hierzu wird das SiO 2 /MPTS/TEGDMA-System in einen Polyethylen-Formkörper gegossen. To this end, the SiO 2 / MPTS / TEGDMA system is poured into a polyethylene mold. Zur Entgasung wird das viskose Sol wiederum unter Vakuum (100 mbar) Stunde lang bei 25°C behandelt. For degassing the viscous sol is again treated under vacuum (100 mbar) hour at 25 ° C. Zur Vernetzung des organischen Anteils wird ein UV/IR-Kombitrockner (Firma Beltron) verwendet. For cross-linking of the organic component, a UV / IR dryer combo (Beltron) is used. Die Leistung der Quecksilberdampflampen beträgt jeweils 400 mW/m 2 . The power of the mercury-vapor lamps in each case is 400 mW / m 2. Die komplette Photopolymerisation eines Bulks von 5 mm Dicke wird durch eine Bestrahlungsmenge von 240 J/cm 2 erreicht. The complete photopolymerisation of a bulks of 5 mm in thickness is achieved by an irradiation amount of 240 J / cm 2. Nach der Photopolymerisation liegt ein formstabiler Körper vor. After photopolymerization, there is a dimensionally stable body. Durch Ofenbehandlung bei 80°C wird innerhalb einer Stunden eine naßfreie Trocknung des photopolymerisierten Bulks durchgeführt. By oven treatment at 80 ° C a naßfreie drying of the photopolymerized bulks is performed within one hour. Dadurch erhält man einen lösungsmittelfreien und bindemittelhaltigen SiO 2 - Formkörper, der einem keramischen Grünkörper entspricht. This gives a solvent-free and binder-containing SiO 2 - shaped body which corresponds to a ceramic green body. Um den restlichen organischen Anteil auszubrennen, wird die Temperatur des Ofens innerhalb von 3 Stunden von 80°C auf 500°C erhöht, worauf die letztgenannte Temperatur noch 3 Stunden beibehalten wird. To burn off the remaining organic fraction, the temperature of the furnace is increased within 3 hours from 80 ° C to 500 ° C, whereafter the latter temperature is maintained for a further 3 hours. So erhält man einen porösen SiO 2 -Bulk, der, wie aus IR-spek troskopischen Untersuchungen geschlossen werden kann, von organischen Gruppen frei ist. We obtain a porous SiO 2 -Bulk that, as can be concluded from IR spectral spectroscopic investigations is free of organic groups. Schließlich wird die Temperatur innerhalb von 3 Stunden von 500°C auf 1400°C erhöht und die letztgenannte Temperatur wird dann noch 2 Stunden lang gehalten. Finally, the temperature is raised within 3 hours from 500 ° C to 1400 ° C and the latter temperature is then maintained for 2 hours. So erhält man schließlich einen transparenten Formkörper. Thus we finally obtain a transparent shaped body.

Beispiel 2: Herstellung eines organikfreien transparenten ZrO 2 -Formkörpers Example 2 Preparation of Organic Components transparent ZrO 2 -Formkörpers

Nanoskalige Zirkonoxidteilchen ("TOSOH-Zirconia TZ-8Y" mit einer Primärteilchengröße von 90 nm) werden unter Rühren und Ultraschall in Isopropanol dispergiert. Nanoscale zirconia ("TOSOH Zirconia TZ-8Y" with a primary particle size of 90 nm) are dispersed with stirring and ultrasonic in isopropanol. Zur Oberflächenmodifizierung werden der Suspension 3,2 Gew.-% (bezogen auf den ZrO 2 -Gehalt) MPTS unter Rühren zugegeben. For the surface modification of the suspension are added 3.2 wt .-% (based on the ZrO 2 content) MPTS with stirring. Nach 3-stündigem Rühren bei 50°C ist eine Silanisierung der ZrO 2 -Teilchen erreicht. After 3 hours of stirring at 50 ° C is reached a silanization of the ZrO 2 particles. Darauf werden 3,2 Gew.-% (bezogen auf den ZrO 2 -Gehalt) TEGDMA zugegeben und es wird weitere 15 Minuten bei 20°C gerührt. It can be added 3.2 wt .-% (based on the ZrO 2 content) and TEGDMA it is further stirred for 15 minutes at 20 ° C. Als Photostarter werden dann 3 Mol-% Irgacure® 184 pro Mol Doppelbindung zugegeben. As a photoinitiator then 3 mol% Irgacure 184 are added per mole of double bond. Daran schließt sich eine teilweise Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum an. This is followed by partial removal of the solvent under vacuum connects. Die so erhaltene, noch fließfähige Suspension dient direkt zur Herstellung von Bulkmaterialien durch Photopolymerisation. The resulting suspension, still fluid is used directly for the production of bulk materials by photopolymerization. Um einen Formkörper mit einer Dicke von 5 mm zu erhalten, wird eine Leistung von 350 J/cm 2 eingesetzt. In order to obtain a molded article having a thickness of 5 mm, a power of 350 J / cm 2 is used.

Durch Ofenbehandlung des photopolymerisierten Formkörpers bei 80°C wird innerhalb von 30 Minuten eine rißfreie Trocknung des photopolymerisierten Bulks erreicht. By oven treatment of photopolymerized molding at 80 ° C, a crack-free drying of the photopolymerized bulks is achieved within 30 minutes. Dadurch erhält man einen lösungsmittelfreien und bindemittelhaltigen ZrO 2 -Bulk, der einem keramischen Grünkörper entspricht. This gives a solvent-free and binder-containing ZrO 2 -Bulk corresponding to a ceramic green body. Um den restlichen Kohlenstoffanteil auszubrennen, wird die Temperatur des Ofens innerhalb von 3 Stunden von 80°C auf 450°C erhöht und 3 Stunden bei der letztgenannten Temperatur gehalten. To burn off the remaining carbon content, the temperature of the furnace is increased within 3 hours from 80 ° C to 450 ° C and maintained for 3 hours at the latter temperature. Man erhält so einen porösen ZrO 2 -Bulk, der frei von organischen Gruppen ist. This gives a porous ZrO 2 -Bulk that is free of organic groups. Schließlich wird die Temperatur innerhalb von 3 Stunden von 450°C auf 1400°C erhöht und 4 Stunden beim letztgenannten Wert gehalten. Finally, the temperature is raised within 3 hours of 450 ° C to 1400 ° C and held for 4 hours for the last-mentioned value. Der dadurch erhaltene gesinterte Formkörper ist transluzent bis opak. The sintered moldings thus obtained is translucent to opaque.

Beispiel 3: Synthese eines Sols zur Herstellung von Schichten mit hohem Brechwert Example 3: Synthesis of a Sol for the production of layers with a high refractive index

86,861 g TiO 2 -Sol (3,5 Gew.-% TiO 2 in Isopropanol; Teilchengröße: 5 nm) werden mit 1,989 g Phosphorsäuretributylester versetzt und 1 Stunde gerührt. 86.861 g of TiO 2 sol (3.5 wt .-% TiO 2 in isopropanol; particle size: 5 nm) are mixed with 1.989 g Phosphoric acid tributyl ester and stirred for 1 hour. Das Sol wird anschließend bei 100°C tropfenweise mit einer Lösung von 1,2 g destilliertem γ-Glycidyl oxypropyltrimethoxysilan (GPTS) in 100 g 2-Isopropoxyethanol versetzt. The sol is then added dropwise at 100 ° C with a solution of 1.2 g of distilled γ-glycidyl oxypropyltrimethoxysilane (GPTS) in 100 g of 2-isopropoxyethanol. Nach 1-stündigem Rühren wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 0,8775 g hydrolysiertes GPTS (hergestellt durch Versetzen von 23,63 g destilliertem GPTS mit 2,70 g 0,1 N HCl und 24-stündigem Rühren sowie anschließendem Abdestillieren von niedermolekularen Reaktionsprodukten bei 3 mbar) zugegeben. After stirring for 1 h, the mixture is cooled to room temperature and it will be 0.8775 g of hydrolyzed GPTS (prepared by adding 23.63 g of distilled GPTS with 2.70 g of 0.1 N HCl and stirring for 24 h and followed by distilling low molecular weight reaction products at 3 mbar) was added. Nach 15-minütigem Rühren wird der Ansatz unter Vakuum (3 mbar) destilliert und anschließend mit 120 g 2-Isopropoxyethanol verdünnt. After 15 minutes of stirring the mixture under vacuum (3 mbar) and then diluted with 120 g of 2-isopropoxyethanol. So wird ein transparentes, agglomeratfreies Sol erhalten. Thus a transparent, agglomerate sol is obtained.

Beispiel 4: Synthese eines Sols zur Herstellung von Schichten mit niedrigem Brechwert Example 4: Synthesis of a Sol for the production of layers with low refractive index

Eine Mischung aus 23,63 g GPTS (destilliert) und 12,45 g Tetraethoxysilan (TEOS) wird zwecks Hydrolyse und Kondensation mit 2,88 g 0,1 N HCl versetzt. A mixture of 23.63 g of GPTS (distilled) and 12.45 g of tetraethoxysilane (TEOS) is added to effect hydrolysis and condensation with 2.88 g of 0.1 N HCl. Die resultierende Reaktionsmischung wird anschließend 24 Stunden bei 20°C gerührt und dann einer Vakuumdestillation (bei 3 mbar) zwecks Entfernung niedermolekularer Bestandteile unterzogen. The resulting reaction mixture is then stirred for 24 hours at 20 ° C and then subjected to vacuum distillation (at 3 mbar) in order to remove low-molecular components. Abschließend wird das verbliebene Reaktionsprodukt mit 50 g Isopropoxyethanol als Lösungsmittel verdünnt. Finally, the remaining reaction product is diluted with 50 g isopropoxyethanol as a solvent.

Beispiel 5: Synthese eines Sols zur Herstellung von Schichten mit niedrigem Brechwert und zusätzlicher easy-to-clean-Funktion Example 5: Synthesis of a Sol for the production of layers with a low refractive index and additional easy-to-clean function

Es werden 26,63 g destilliertes GPTS mit 8,30 g TEOS und 0,11 g 1H,1H,2H,2H-Per fluoroctyltriethoxysilan (FTS) 15 Minuten unter Rühren gemischt. There are 26.63 grams of distilled GPTS with 8.30 g of TEOS and 0.11 g of 1H, 1H, 2H, 2H-Per fluoroctyltriethoxysilan (FTS) for 15 minutes under stirring mixed. Das resultierende Sol wird bei 20°C 4 Stunden lang mit 4,5 g 0,1 N HCl unter Rühren hydrolysiert und kondensiert. The resulting sol is hydrolyzed at 20 ° C for 4 hours with 4.5 g of 0.1 N HCl while stirring and condensed. Darauf werden 52,10 g Isopropoxyethanol und 0,53 g Phosphorsäure zugegeben und es wird weitere 2 Stunden bei 20°C gerührt. Then 52.10 g and 0.53 g isopropoxyethanol phosphoric acid are added and the mixture is stirred at 20 ° C for an additional 2 hours.

Beispiel 6: Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 3 auf Glas Example 6: production of a layer with the sol of Example 3 on glass

Das Sol aus Beispiel 3 wird mit 0,08 g Cyracure® UVI-6974 (Ciba-Geigy) und 0,02 g 1-Methylimidazol versetzt. The sol from Example 3 is added 0.08 g of Cyracure® UVI-6974 (Ciba-Geigy) and 0.02 g of 1-methylimidazole. Nach intensivem Rühren wird die Mischung filtriert und ist dann als Beschichtungslack einsetzbar. After vigorous stirring, the mixture is filtered and can then be used as a coating paint. Glasscheiben (10 cm × 10 cm × 2 mm) werden vor der Beschichtung mit 2-Propanol gereinigt und an Luft getrocknet. Glass sheets (10 cm × 10 cm × 2 mm) are cleaned prior to coating with 2-propanol and dried in air.

Der Beschichtungslack wird durch Schleuderbeschichtung definiert auf das Substrat aufgebracht. The coating lacquer is applied by spin coating defined on the substrate. Die Schichtdicke wird über die Drehgeschwindigkeit des Substrats gesteuert. The layer thickness is controlled by the rotational speed of the substrate.

Für die Aushärtung der Schicht wird ein UV/IR-Kombitrockner (von Firma Beltron) eingesetzt. For the curing of the layer, a UV / IR combination dryer (from Beltron) is used. Das verwendete Gerät verfügt über zwei Quecksilberdampflampen zur Bestrahlung mit UV-Licht, einen IR-Strahler, über dessen Leistung die Oberflächentemperatur geregelt werden kann, und ein Laufband, auf dem die Substrate unter dem UV/IR-Strahler mit definierter Geschwindigkeit vorbeigeführt werden können. The apparatus used has two mercury vapor lamps for irradiation with UV light, an IR emitter on its performance, the surface temperature can be controlled, and a treadmill on which the substrates can be passed under the UV / IR illuminator with a defined speed. Die Leistung der Quecksilberdampflampen beträgt jeweils 400 mW/cm 2 . The power of the mercury-vapor lamps in each case is 400 mW / cm 2.

Der IR-Strahler wird auf 120°C eingestellt, die Bandlaufgeschwindigkeit beträgt 2,6 m/Min. The IR illuminator is set to 120 ° C, the tape speed is 2.6 m / min. und die beschichteten Substrate werden insgesamt dreimal bei diesen Einstellungen vorbeigefahren. and the coated substrates are passed three times in these modes.

Die letzte Stufe des Aushärtens besteht aus einer 15-minütigen thermischen Nachbehandlung bei 120°C in einem Umlufttrockenschrank. The last curing step consists of a 15-minute thermal treatment at 120 ° C in a convection oven.

Beispiel 7: Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 3 auf Polycarbonat (PC) Example 7: production of a layer with the sol of Example 3 Polycarbonate (PC)

Mit dem Beschichtungsmaterial aus Beispiel 3 werden Polycarbonat-Scheiben (10 cm × 10 cm × 2 mm; Vorbehandlung wie in Beispiel 6) nach dem Verfahren von Beispiel 6 beschichtet und ausgehärtet. With the coating material from Example 3 are polycarbonate plates (10 cm × 10 cm × 2 mm; pretreatment as described in Example 6) coated by the procedure of Example 6 and cured. Unterschiede: der IR-Strahler wird auf 100°C eingestellt und die letzte Stufe des Aushärtens besteht aus einer 30-minütigen thermischen Nachbehandlung bei 100°C in einem Umlufttrockenschrank. Differences: the IR emitter is set to 100 ° C, and the last curing step consists of a 30-minute thermal treatment at 100 ° C in a convection oven.

Beispiel 8: Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 3 auf Polymethylmethacrylat (PMMA) Example 8: production of a layer with the sol of Example 3 on polymethyl methacrylate (PMMA)

Mit dem Beschichtungsmaterial aus Beispiel 3 werden Polymethylmethacrylat- Scheiben (10 cm × 10 cm × 2 mm; Vorbehandlung wie in Beispiel 6) nach dem Verfahren von Beispiel 6 beschichtet und ausgehärtet: Unterschiede: keine IR-Be strahlung und die letzte Stufe des Aushärtens besteht aus einer 60-minütigen thermischen Nachbehandlung bei 80°C in einem Umlufttrockenschrank. With the coating material of Example 3 polymethyl discs (10 cm × 10 cm × 2 mm; pretreatment as described in Example 6) coated by the procedure of Example 6 and cured: differences: no IR-Be radiation and the last curing step is from a 60-minute thermal treatment at 80 ° C in a convection oven.

Beispiel 9: Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 4 auf PC Example 9: production of a layer with the sol from example 4 on PC

Das Beschichtungsmaterial aus Beispiel 4 wird mit 0,72 g Cyracure® UVI-6974, 0,36 g 1-Methylimidazol und 10 g einer 0,02 gewichtsprozentigen Aluminium tributoxyethanolat-Lösung in 2-Isopropoxyethanol versetzt und intensiv vermischt. The coating material of Example 4 is treated with 0.72 g of Cyracure® UVI-6974, 0.36 g of 1-methylimidazole and 10 g of a 0.02 weight percent aluminum tributoxyethanolat solution in 2-isopropoxyethanol and mixed thoroughly. Die notwendige Verdünnung wird durch Zugabe von 50 g 2-Isopropoxyethanol erreicht. The necessary dilution is achieved by the addition of 50 g of 2-isopropoxyethanol. Mit diesem Beschichtungsmaterial werden Polycarbonat-Scheiben (siehe Beispiel 7) nach dem Verfahren von Beispiel 7 beschichtet und ausgehärtet. With this coating material polycarbonate lenses (see Example 7) by the procedure of Example 7 is coated and cured. Unterschiede: die Substrate werden viermal bei einer Bandlaufgeschwindigkeit von 2 m/Min. Differences: the substrates are four times at a tape speed of 2 m / min. vorbeigefahren und die letzte Stufe des Aushärtens besteht aus einer 60- minütigen thermischen Nachbehandlung bei 100°C in einem Umlufttrockenschrank. passed and the last curing step consists of a 60 minute thermal treatment at 100 ° C in a convection oven.

Beispiel 10: Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 4 auf PMMA Example 10: production of a layer with the sol from example 4 on PMMA

Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch ohne Verwendung des IR-Strahlers. The procedure is as in Example 9, but without using the IR heater. Die letzte Stufe des Aushärtens besteht aus einer 60-minütigen thermischen Nachbehandlung bei 70°C in einem Umlufttrockenschrank. The last curing step consists of a 60-minute thermal treatment at 70 ° C in a convection oven.

Beispiel 11: Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 5 auf PC Example 11: production of a layer with the sol of Example 5 on PC

Das Beschichtungsmaterial gemäß Beispiel 5 wird gemäß Beispiel 8 mit Initiatoren versehen und nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren ausgehärtet. The coating material according to Example 5 is provided in accordance with Example 8 with initiators and cured by the process described in Example 8.

Eigenschaften der in den Beispielen 6 bis 11 hergestellten Schichten Properties of the layers prepared in Examples 6 to 11 Untersuchungsmethoden Research methods

Brechwert: Ellipsometrisch Refractive index: ellipsometry
Transmission (550 nm): Spektroskopisch (einseitige Beschichtung der Substrate) Transmittance (550 nm): Spectroscopic (one-sided coating of substrates)
Reflexion (550 nm): Spektroskopisch (unbeschichtete Rückseite der Substrate geschwärzt) Reflection (550 nm): Spectroscopic (uncoated back of the substrates blackened)
Haftung (Schicht auf Substrat): Gitterschnitt und Klebebandtest gemäß DIN 53151 und DIN 58196 Liability (layer on substrate): crosshatch and tape test according to DIN 53151 and DIN 58196
Die so erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. The values thus obtained are summarized in the following table.

Beispiel 12: Beschichtung von Kunststoffsubstraten Example 12: Coating of plastic substrates

248,8 g (1 Mol) MPTS werden vorgelegt und unter Rühren mit 136,84 g (20 Vol-%) AlOOH-Nanopulver (Sol P3, 15 nm, Degussa) versetzt. 248.8 g (1 mole) of MPTS there are added with stirring and 136.84 g (20 vol%) of AlOOH nanopowder (Sol P3, 15 nm, Degussa) was added. Die Hydrolyse erfolgt durch langsame Zugabe von 36 g (2 Mol) deionisiertem Wasser und 2,5 h Kochen bei 100°C. The hydrolysis is carried out by slow addition of 36 g (2 moles) of deionized water and 2.5 hours boiling at 100 ° C. Nach dem Abkühlen wird das Vorhydrolysat mit 282 g 1-Butanol auf einen Feststoffgehalt von 45% verdünnt und mit 3,5 g (0,5 Gew.-%) Byk®-306 als Verlaufsmittel versetzt. After cooling, the prehydrolysate is diluted with 282 g of 1-butanol at a solids content of 45% and mixed with 3.5 g (0.5 wt .-%), BYK®-306 as a leveling agent. Zur UV-Polymerisation werden 5,46 g (3 Mol-%) Benzophenon als Photostarter zugesetzt. 5.46 g (3 mol%) of benzophenone are added as photoinitiator to UV polymerization. Die Applizierung des Beschichtungs systems auf diverse Kunststoffe erfolgt mittels Schleuderbeschichtung. The Applizierung of the coating system on various plastics by means of spin coating. Die Aushärtung der Schicht erfolgt durch 2-minütige UV-Bestrahlung mittels Quecksilberlampe. The curing of the layer is performed by 2-minute UV irradiation using mercury lamp.

Die Beschichtung zeigt gute Haftung (GT/TT = 0/0) ohne Substratvorbehandlung, z. B. auf PMMA. The coating shows good adhesion (CC / TT = 0/0) without substrate pretreatment, such. As PMMA. Die Kratzfestbeschichtung hat eine Abriebhärte von 11% nach 1000 Zyklen (Taber-Abraser, CS-10F, 500 g/Rolle). The scratch-resistant coating has an abrasion hardness of 11% after 1000 cycles (Taber abrader, CS-10F, 500 g / roll).

Beispiel 13: Beschichtung von Kunststoffsubstraten Example 13: Coating of plastic substrates

Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu Benzophenon 1,05 g (1 Mol-%) Diethanolamin als Starter eingesetzt werden. The procedure of Example 12 is repeated, can be used with the exception that in addition to 1.05 g of benzophenone (1 mol%) of diethanolamine as a starter.

Die Beschichtung zeigt gute Haftung (GT/TT = 0/0) ohne Substratvorbehandlung, z. B. auf PMMA. The coating shows good adhesion (CC / TT = 0/0) without substrate pretreatment, such. As PMMA. Die Kratzfestbeschichtung hat eine Abriebhärte von 9% nach 1000 Zyklen (Taber-Abraser, CS-10F, 500 g/Rolle). The scratch-resistant coating has an abrasion hardness of 9% after 1000 cycles (Taber abrader, CS-10F, 500 g / roll).

Beispiel 14: Beschichtung von Kunststoffsubstraten Example 14: Coating of plastic substrates

248,8 g (1 Mol) MPTS werden vorgelegt und unter Rühren mit 99,52 g (17 Vol.-%) AlOOH-Nanopulver (Sol P3, 15 nm, Degussa) versetzt. 248.8 g (1 mole) of MPTS there are added and added with stirring 99.52 g (17 vol .-%) AlOOH nanopowder (Sol P3, 15 nm, Degussa). Die Hydrolyse erfolgt durch langsame Zugabe von 36 g (2 Mol) deionisiertem Wasser und 2,5 h Kochen bei 100°C. The hydrolysis is carried out by slow addition of 36 g (2 moles) of deionized water and 2.5 hours boiling at 100 ° C. Nach dem Abkühlen wird das Vorhydrolysat mit 49,5 g (15 Mol-%) TEGDMA und 3,9 g (0,5 Gew.-%) Byk®-306 als Verlaufsmittel versetzt und mit 343 g 1-Butanol auf einen Feststoffgehalt von 45% verdünnt. After cooling, the prehydrolysate with 49.5 g (15 mol%), TEGDMA and 3.9 g (0.5 wt .-%), BYK®-306 was added as a leveling agent and 343 g of 1-butanol at a solids content of 45% diluted. Zur UV-Polymerisation werden 0,6 g (0,25 Mol-%) Benzophenon als Photostarter zugesetzt. 0.6 g (0.25 mol%) of benzophenone are added as photoinitiator to UV polymerization. Die Applizierung des Beschichtungssystems auf diverse Kunststoffe erfolgt mittels Schleuder beschichtung. The Applizierung of the coating system on various plastics is done by spin coating. Die Aushärtung der Schicht erfolgt durch 2-minütige UV-Bestrahlung mittels einer Quecksilberlampe. The curing of the layer is performed by 2-minute UV irradiation with a mercury lamp.

Die Beschichtung zeigt gute Haftung (GT/TT = 0/0) ohne Substratvorbehandlung, auf z. B. PMMA. The coating shows good adhesion (CC / TT = 0/0) without substrate pretreatment, z. B. PMMA. Die Kratzfestbeschichtung hat eine Abriebhärte von 15% nach 1000 Zyklen (Taber-Abraser, CS-10F, 500 g/Rolle). The scratch-resistant coating has an abrasion hardness of 15% after 1000 cycles (Taber abrader, CS-10F, 500 g / roll). Durch das Dimethacrylat wird die Flexibilität und die Wasserstabilität der Beschichtung erhöht. By dimethacrylate flexibility and water stability of the coating is increased. (Einlagerung bei 65°C in deionisiertem Wasser < 14 Tage, ohne Dimethylacrylat 7 Tage.) (Storage at 65 ° C in deionized water <14 days without dimethacrylate 7 days.)

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