DE19811790A1 - Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbesserter Verkratzungsbeständigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbesserter Verkratzungsbeständigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung.
Description
Die Erfindung betrifft Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit ver
besserter Verkratzungsbeständigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Ver
wendung.
Zubereitungen von im wesentlichen nanoskaligen Teilchen in einer organischen, an
organischen oder organisch/anorganischen Matrix sind für eine Vielzahl von An
wendungen von Interesse. So können spezielle Eigenschaftenkombinationen bei Be
schichtungen wie zum Beispiel Transparenz und Verschleißfestigkeit durch den Ein
satz von Nanopartikeln erzielt werden. Es ist daher vor allem für hochwertige trans
parente Lackanwendungen wünschenswert Lackbindemittel so mit Nanopartikeln aus
zurüsten, daß bei bleibender Transparenz und Glanz eine Verbesserung in der Ver
kratzungsbeständigkeit erreicht wird.
Zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen enthaltenden Zubereitungen kommen eine
Reihe unterschiedlicher Verfahren in Betracht.
Für die Herstellung von trockenen nanoskaligen Materialien sind mehrere Verfahren
bekannt, die vor allem bei der Herstellung von pyrogenen Kieselsäuren groß
technische Verwendung finden (z. B. Aerosil-Verfahren, Lichtbogen-Verfahren
DE-A 11 80 723, Plasmaverfahren (Powder Technol. 1978, 20, 159). Diese Verfahren
sind u. a. in "Chemische Technologie", Band 2, Anorganische Technologie II,
4. Auflage, 1983, Seite 77 beschrieben.
Weitere Beispiele der Erzeugung primär nanoskaliger trockener Materialien betreffen
die Herstellung von keramischen Teilchen durch Matrix-Pyrolyseverfahren in einem
brennbaren Trägermaterial, z. B. EP-A 680 454 und EP-A 697 995.
Die genannten Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Pulver liefern zwar bei ent
sprechender Prozeßführung primär nanoskalige Teilchen mit sehr niedrigen mittleren
Teilchendurchmessern (ca. 5 bis 50 nm) welche jedoch durch Aneinanderlagerung der
Primärpartikel nicht als diskrete Teilchen, sondern überwiegend als Agglomerate vor
liegen. Derartige Agglomerate können Durchmesser von mehreren tausend Nano
metern erreichen, so daß erwünschte, mit der nanoskaligen Natur der Teilchen ver
knüpfte Eigenschaften nicht erzielbar sind.
Durch z. B. Vermahlen kann eine Deagglomeration der Teilchen bewirkt werden. (z. B.
EP-A 637 616). Agglomerate können so in ihrer Größe auf ein sechstel reduziert
werden. Nachteile sind jedoch die geringe Raum/Zeit-Ausbeute sowie die nicht zu
vermeidende Kontamination durch Abrieb aus dem mitverwendeten Mahlhilfsmittel.
Bis heute ist es unbekannt, ausgehend von verfügbaren Agglomerat-haltigen
nanoskaligen Pulvern mit vertretbarem Aufwand Agglomerat-freie Pulver oder
Pulver-Zubereitungen zu erzeugen. Als alternative Herstellprozesse sind verschiedene
Verfahren entwickelt worden, in denen ausgehend von niedermolekularen diskreten
oder als z. B. Solen vorliegenden Synthesebausteinen über einen kontrollierten
Wachstumsprozeß Zubereitungen mit zumindest weitgehend Agglomerat-freien
nanoskaligen Partikeln oder Kompositen hergestellt werden können.
So können im Sol-Gel-Prozeß ausgehend von Metallalkoxiden durch gesteuerten
Molekulargewichtsaufbau Teilchen erzeugt werden, deren mittlerer Durchmesser
unter 50 nm liegt. Solche Systeme finden beipielsweise als Beschichtungsmittel oder
Werkstoff-Vorläufer Verwendung (z. B. The Polymeric Materials Encyclopedia 1221
Vol 6, 4782-4792f).
Durch hohen technischen Aufwand, der in der Regel mit solchen Herstellprozessen
verbunden ist, sind die so erhältlichen Produkte nur sehr begrenzt einsetzbar. Auch
sind derartige Verfahren nur auf eine begrenzte Auswahl von chemisch unterschied
lichen Produktklassen anwendbar.
Nanoskalige Metalloxidsole sind ebenfalls bekannt. Es handelt sich dabei um meist 30
bis 50%ige colloidale Lösungen von Metalloxiden (Si, Al, Ti, Zr, Ta, Sn, Zn) in
wässrigen oder organischen Medien mit mittleren Teilchengrößen von 4 bis rund
60 nm. Durch elektrische und/oder sterische Stabilisierung der Partikeloberflächen ge
lingt es solche Metalloxidsole an eine Agglomeration zu hindern. Besonders hervorzu
heben sind wässrige Kieselsole, die beispielsweise durch Ionenaustauschverfahren aus
alkalischen Lösungen hergestellt werden können (z. B. Ullmann's Encyclopedia of
Indusrtial Chemistry, 5. Auflage, Band A23, VCH=Verlag, Weinheim, 1993, S. 614-
629). Solche Produkte sind im Handel beispielsweise unter Markennahmen wie
Levasil® (Fa. Bayer AG) erhältlich.
Der Nachteil von dispers gelösten Nanopartikel wie etwa Kieselsolen oder anderen
Metalloxidsolen liegt in der starken Tendenz zur Agglomeration bei Entfernung oder
Änderung des Lösungsmediums, so daß ein homogenes Einbringen in eine fremde
Matrix wie etwa eine Lackformulierung nicht ohne weiteres möglich ist. Durch
Modifizierung der Oberfläche der Teilchen und Anpassung des Lösungsmittels kann
ein homogenes Einarbeiten in eine Lackformulierung ermöglicht werden. Ein solches
Verfahren (z. B. EP-A 768 351), ist allerdings technisch sehr aufwendig und nur
begrenzt einsetzbar.
In der EP-A 766 997 wird ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Fest
stoffdispersionen beschrieben. Nach diesem Verfahren wird es ermöglicht eine
Zerkleinerung von suspendierten Feststoffteilchen zu erreichen. Eine Deagglomeration
von primär nanoskaligen Teilchen und deren Verwendung in Lackbindemitteln wurde
hier nicht in Betracht gezogen. Das Verfahren ist als Düsendispergierverfahren im
Prinzip bekannt und wird für andere Zwecke wie z. B. zur Feinverteilung von nicht
mischbaren flüssigen Phasen, wie Wasser in Öl, bereits industriell genutzt. Die
Herstellung von verbesserten 2-komponentigen wässrigen Lackemulsionen mittels
feinteiligerer Emulgierung kann z. B. nach dem Verfahren der EP-A 685 544 erfolgen.
Aufgabe der Erfingung war es nun, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von
transparenten Lackbindemitteln zur Verfügung zu stellen, die nanoskalige Teilchen
zur Verbesserung des Eigenschaftsniveaus, wie z. B. der Verkratzungsbeständigkeit
enthalten.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es mit dem in der EP-A 766 997
beschriebenen Düsenstrahl-Dispergierverfahren möglich ist, bei einer Vordispersion
von Agglomerat-haltigen Nanopartikeln eine deutliche Reduzierung der Agglomerat
anteile zu bewirken, so daß die nach diesem Verfahren hergestellten Feststoff
dispersionen als Lackbindemittel für transparente Beschichtungen eingesetzt werden
können. Zudem erwiesen sich die Dispersionen von Nanopartikeln in Gegenwart von
Lackbindemittel als besonders stabil gegen Reagglomeration und Sedimentation.
Gegenstand der Erfindung sind Nanopartikel-haltige transparente Lackbindemittel, die
bezogen auf den Lackfestkörper 0,5 bis 25 Gew.-% von als Feststoff einarbeitbare,
primär nanoskalige Teilchen enthalten, hergestellt durch Düsenstrahldispergierung der
nanoskaligen Teilchen im Bindemittel.
Die erfindungsgemäßen feste Nanopartikel enthaltenden transparenten Lackbinde
mittel können nun für Bereiche, die vorher aufgrund der großen Agglomeratanteile
nicht zugänglich waren, wie beispielsweise in Klarlackanwendungen, als attraktive
Ausgangsmaterialien zur Eigenschaftsverbesserung eingesetzt werden. Überraschend
war auch, daß die Verwendung dieser mit Nanopartikeln modifizierten Lackbinde
mittel vor allem bei Klarlackanwendungen zu einer verbesserten Verkratzungs
beständigkeit führte und zudem gleichzeitig eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit
bewirkte.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel-haltigen transparenten Lackbindemittel enthal
ten 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelfest
körper, von als Feststoff einarbeitbaren primär nanoskaligen Teilchen. Die Nanoteil
chen werden mittels des in der EP-A 766 997 genannten Dispergierverfahrens deag
glomeriert. Sie werden erfindungsgemäß vorteilhaft in Lackbindemitteln in 2-kompo
nentigen Polyurethanlacken verwendet. Die daraus hergestellten Überzüge haben 20°-
Glanzwerte (nach DIN 67530) von mehr als 70, bevorzugt mehr als 80, besonders
bevorzugt mehr als 85 rel. Glanzeinheiten.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Bindemittel in Betracht kom
menden Agglomerate enthaltenden nanoskaligen Materialien sind vorzugsweise Pulver
oder Pulverzubereitungen. Dies Primärpartikel sind nanoskalig, d. h., deren mittlerer
Primärteilchen-Durchmesser liegt unter 200 nm, bevorzugt unter 100 nm und beson
ders bevorzugt unter 50 nm.
Beispiele sind die u. a. auch als Mattierungsmittel bekannten pyrogenen Kieselsäuren,
nanoskalige Aluminiumoxide und Aluminiumoxidhydrate, nanoskalige Titandioxid-
und Zirkondioxidtypen sowie andere z. B. aus Solen herstellbare nanoskalige Oxide
der Elemente Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal und Zinn. Es kann von Vorteil
sein, auch oberflächenmodifizierte Teilchen einzusetzen oder z. B. eine Oberflächen
modifizierung nach der Deagglomeration vorzunehmen, da diese eine zusätzliche Sta
bilisierung gegen Reagglomeration bewirkt, und zudem ein unerwünschter über
mäßiger Thixotropieeffekt vermindert wird.
Bevorzugt eingesetzt werden pyrogene Kieselsäuren, wie sie z. B. von der Firma
Degussa unter dem Handelsnamen Aerosil® erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind
aus den o. g. Gründen oberflächenmodifizierte Typen, die eine hydrophobierte Ober
fläche aufweisen. Die Oberflächenmodifizierung wird üblicherweise mit gegenüber
Si-OH reaktiven Verbindungen wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan,
Octyltrimethoxysilan, Hexamethyldisilazan und/oder Dimethyldimethoxysilan vorge
nommen. Beispiele für solche Produkte sind Aerosil® R 104, R 202, R 805, R 812,
R 812 5, R 972, R 974 von der Firma Degussa.
Geeignet sind auch Nitride und Carbide von Metallen und Halbmetallen, z. B. des
Bors, Siliziums, Titans. Ferner beliebige andere anorganischen Verbindungen wie
BaSO4, TiO2, usw. die als feste Teilchen mit nanoskaliger Primärstruktur vorliegen.
Selbstverständlich können auch beliebige Abmischungen verschiedener nanoskaliger
Materialien mit mehr oder minder hohen Agglomerat-Anteilen zum Einsatz kommen.
Als Bindemittel kommen die in der Lack- und Beschichtungstechnologie üblichen
Harze in Betracht wie sie beispielsweise in Lackharze, Chemie, Eigenschaften und
Anwendungen, Hrsg. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, München, Wien 1996
beschrieben sind.
Beispielhaft zu nennen sind u. a. die Polymerisate und Copolymerisate der
(Meth)acryl-säure und deren gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen tragenden
Estern mit weiteren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Styrol; weiterhin
Polyether-, Polyester-, Polycarbonat-, Polyurethan- und Epoxidharze sowie auch be
liebige Mischungen dieser Polymeren.
Bevorzugt werden als polymere organische Verbindungen Hydroxylgruppen tragende
Polymere eingesetzt, z. B. Polyacrylat-, Polyester-, Polycaprolacton-, Polyether-,
Polycarbonat-, Polyurethanpolyole und hydroxyfunktionelle Epoxidharze sowie be
liebige Mischungen dieser Polymeren.
Als besonders bevorzugte polymere organische Verbindungen werden wässrige oder
lösemittelhaltige bzw. lösemittelfreie Polyacrylat-und Polyesterpolyole sowie deren
beliebige Mischungen eingesetzt.
Geeignete Polyacrylatpolyole sind Copolymerisate von Hydroxylgruppen aufweisen
den Monomeren mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Ester der
(Meth)acryl-säure, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylester, Malein- und
Fumarsäuremono- und dialkylester, α-Olefine und weiteren ungesättigten Oligomeren
und Polymeren.
Besonders geeignete Polyacrylatpolyole weisen ein mittels Gelpermeationschromato
graphie (Standard Polystyrol) bestimmbares, mittleres gewichtsgemitteltes Molekular
gewicht von 2000 bis 10 0000, vorzugsweise 2500 bis 50 000 und besonders bevorzugt
3000 bis 40 000, eine Glasübergangstemperatur TG von -50°C bis +100°C, vorzugs
weise -40°C bis + 90°C und besonders bevorzugt -30°C bis + 80°C, eine Säurezahl
von <30 mg KOH/g, vorzugsweise <25 mg KOH/g sowie einen Hydroxylgruppen
gehalt von 0,5 bis 14,0, vorzugsweise 0,5 bis 10,0 und besonders bevorzugt 1,0 bis
8,0 Gew.-% auf und bestehen aus
- a) 0 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-Teilen mindestens eines un gesättigten, aromatischen Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyl toluol,
- b) 0 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-Teilen mindestens eines (cyclo)aliphatischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
- c) 4 bis 95 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teilen mindestens eines Hydroxyalkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder Anlagerungsprodukte von Mono epoxiden an Acryl- und oder Methacrylsäure,
- d) 0 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen mindestens einer α,β-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens eines Maleinsäure- bzw- Fumarsäure halbesters mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und
- e) 0 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-Teilen weiteren copoly merisierbaren, (auch mehrfach) olefinisch ungesättigten monomeren und/oder polymeren Verbindungen.
Die beschriebenen Nanopartikel enthaltenden hydroxylfunktionellen Polyole können in
einkomponentigen wie auch in zweikomponentigen Lacksystemen zusammen mit den
in der Lack- und Beschichtungstechnologie üblichen Härtern verwendet werden. Als
Härter hierfür kommen beispielsweise Polyisocyanate oder mit Abspaltern wie
Methylethylketoxim, Caprolactam, Malonsäureestern, Triazol oder 2,5-Dimethylpyra
zol blockierte Polyisocyanate oder (teilweise)veretherte Melaminformaldehydharze in
Betracht, wie sie z. B. in Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen,
Hrsg. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, München, Wien 1996 beschrieben sind.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen, wässrigen oder lösemittel
haltigen Bindemittel in zweikomponentigen Systemen zusammen Polyisocyanaten auf
Basis von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclo
hexylmethan, Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylendiisocyanat, 2,2,4-
und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI), 1,4-Diisocyanato-cyclohexan,
3-Isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexan (IMCI), a,a,a',a'-Tetramethyl-
m- oder p-xylylen-diisocyanat (TMXDI), 1,4- und 1,3-Xylylendiisocyanat (XDI),
Hexahydroxylylendiisocyanat (H6-XDI) und/oder deren Gemische sowie gegebenen
falls deren hydrophilierten Varianten für wässrige Bindemittel, wie sie beispielsweise in
der DE-A 41 36 618 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind aber die Polyiso
cyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Diiso
cyanatodicyclohexylmethan.
Diese Polyisocyanate werden als Härter in hochwertigen Polyurethanlacken einge
setzt, die eine hervorragende Chemikalienbeständigkeit und einen hohen Glanzgrad
aufweisen. Ein zu große Teilchen enthaltendes Bindemittel würde sich in einem deut
lichen Glanzabfall bemerkbar machen.
Durch das erfindungsgemäße Bindemittel kann jedoch bei gleichbleibendem Glanz und
Transparenz eine verbesserte Verkratzungsbeständigkeit erreicht werden.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Bindemittel für die Herstellung von
Klarlacken, da hierdurch signifikante Eigenschaftsverbesserungen, wie die Verbes
serung der Kratzfestigkeit, bei bleibender Transparenz und hohem Glanzgrad erreicht
werden können. Typische Klarlackanwendungen, bei denen das erfindungsgemäße
Bindemittel zu besonders deutlichen Vorteilen führt, sind z. B. die Fahrzeugserien- und
Reparaturlackierung, die abriebfeste Beschichtung von Parkett- und anderen Böden,
sowie die Antigraffitti-Ausrüstung von Fassaden und Mauern im Außenbereich.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von transparenten
Nanopartikel-haltigen Lackbindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Nano
partikeln und Lackbindemitteln bestehende Zubereitung in mindestens einem Durch
gang durch wenigstens eine Vorrichtung geleitet wird, die mindestens eine Düse oder
mindestens einen Schlitzspalt aufweist, mit einem Bohrungsdurchmesser bzw. Spalt
breite von 0,05 bis 1 mm, sowie einem Länge zu Durchmesserverhältnis der Bohrung
bzw. einem Tiefe zu Spaltbreite-Verhältnis des Schlitzspaltes von 1 bis 10, wobei
zwischen Düsengang und Düsenausgang eine Druckdifferenz von mindestens 0,5,
bevorzugt 1 MPa, besteht.
Bevorzugt wird eine Vorrichtung, wie sie in der EP-A 766 997 beschrieben und dar
gestellt ist, eingesetzt. Die Vorrichtung besteht wenigstens aus einem Hochdruckraum
und einem Niederdruckraum zur Aufnahme der Dispersion und einer zwischenliegen
den Zerkleinerungsdüse, als Loch- oder Spaltdüse, dadurch gekennzeichnet, daß der
Bohrungsdurchmesser bzw. die Spaltbreite der Düse 0,05 bis 1 mm beträgt und das
Lände zu Durchmesser-Verhältnis der Bohrung bzw. das Tiefe zu Spaltbreite-Ver
hältnis des Schlitzspaltes der Düse 1 bis 10 beträgt. Bevorzugt sind Düsen mit we
nigstens zwei mit ihrem Ausgang gegenüberliegenden Bohrungen bzw. Schlitzspalten.
Insbesondere bevorzugt sind Düsen, bei denen der Abstand des Ausgangs mindestens
zweier gegenüberliegender Düsen bzw. Spalte das 2- bis 50-fache des Bohrungs
durchmessers bzw. der Spaltbreite beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt der Bohrungsdurchmesser bzw. die Spaltbreite eines Spaltes der Düse von 0,1
bis 0,5 mm. Als Material für die Herstellung der Düse werden insbesondere kera
mische Werkstoffe verwendet, bevorzugt oxidische und graphitische Werkstoffe, oder
gegebenenfalls mit den genannten Keramiken beschichtete Werkstoffe.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein Druck von 5 bis 50 MPa, bevorzugt 7
bis 30 MPa, angewendet. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, Strahldisper
gatoren einzusetzen, in denen mehrere hintereinander geschaltetete Düsen vorgesehen
sind, so daß die Dispersion mehrfach hintereinander durch eine Düse gedrückt wird.
Bei solchen Strahldispergatoren mit mehreren Düsendurchgängen ist ein entsprechend
der Anzahl Düsen erhöhter Druck anzuwenden. Im allgemeinen führt allerdings ein
mehr als 3-facher Düsendurchgang nicht mehr zu einer wesentlichen Verbesserung.
Das zu desagglomerierende Material kann beliebig oft dem, wenn dies erforderlich ist,
mehrstufig ausgelegtem Dispergierprozeß unterzogen werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen (Dispergier)Verfahrens für transparente
Lackdispersionen wird das zu desagglomerierende nanoskalige, in der Regel bereits
als feines Pulver vorliegende Material zuvor in einem geeigneten flüssigen Medium
suspendiert. Dies kann z. B. mit den bekannten technischen Methoden, z. B. durch Ein
rühren oder Einarbeiten in einem Dissolver bewerkstelligt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise für überwiegend
anorganische Nanoteilchen sind die gebräuchlichen Lösungsmittel als Dispergiermittel
geeignet, wie aromatische, aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Kohlen
wasserstoffe, teilweise oder vollständig halogenierte aromatische, aliphatische, arali
phatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole wie z. B. Methanol,
Ethanol, i-Propanol, Butanol, Benzylalkohol, Diacetonalkohol, Ester wie z. B. Ethyl
acetat, Propylacetat, Butylacetat, Etherester wie z. B. Methoxypropylacetat oder
Butylglykolacetat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösemittel wie z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Di
methylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon.
Weitere geeignete Dispergiermedien sind Wasser, flüssige Säureester wie z. B. Phos
phorsäuredibutylester, Phosphorsäuretributylester, Sulfonsäureester, Borate oder die
Derivate der Kieselsäure z. B. Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, 3-Aminopro
pyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,
Glycidyloxypropyltriethoxysilan. Auch verflüssigtes Kohlendioxid kann als Disper
giermedium eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Dispergiervorgang kann auch bei erhöhter Temperatur (bis
200°C) vorgenommen werden. In diesem Fall können auch bei Raumtemperatur hoch
viskose oder feste Verbindungen, gegebenenfalls auch höhermolekularer Natur, als
Dispergiermedien eingesetzt werden.
Den als Dispergiermedien verwendeten Materialien können weitere Stoffe zugesetzt
werden. Bevorzugt sind dabei solche Stoffe, die auch für die spätere Weiterverwen
dung vorgesehen sind oder die die Desagglomeration bzw. die Eigenschaften, z. B. die
Stabilität der desagglomerierten Materialien, verbessern.
Besonders bevorzugt sind die oligomeren oder polymeren organische Verbindungen
wie z. B. die, oben aufgeführten, in der Lack- und Beschichtungstechnologie ge
bräuchlichen Harze und Bindemittel.
Auch die in Mehrkomponentensystemen verwendeten Kombinationsharze, wie z. B.
die als Härter fungierenden Amin- und Melaminharze, Polyisocyanate, die als blok
kierte Polyisocyanate bezeichneten Addukte aus aromatischen oder aliphatischen
Polyisocyanaten und sogenannten Abspaltern wie Methylethylketoxim, Caprolactam,
Malonsäureestern oder Triazol und 2,5-Dimethylpyrazol können anteilig im Disper
giermedium mitverwendet werden. Eine ausschließliche Verwendung als Dispergier
medium ist dann möglich, wenn das in Betracht gezogenen lösemittelfreien Bindemit
tel eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zu hohe Vis
kosität aufweist.
Für Verfahrensweisen, in denen Wasser als wesentlicher Bestandteil des Disper
giermediums verwendet wird, sind als Zusatzstoffe insbesondere wasserlösliche oder
wasserverträgliche Verbindungen, wie z. B. teil- oder vollverseiftes Poly-vinylacetat
oder hydrophilierte Varianten der zuvor genannten Verbindungsklassen geeignet.
Weitere geeignete und bevorzugt in wässrigen Medien eingesetzte Zusatzstoffe sind
z. B. Kieselsol und die Sole von Metalloxiden der Elemente Aluminium, Titan,
Zirkonium, Tantal und Zinn.
Als niedermolekulare Zusatzstoffe, über die z. B. eine Stabilisierung der desagglo
merierten nanoskaligen Teilchen gegen eine erneute Agglomeration erzielt werden
können, sind im Prinzip alle Verbindungen geeignet, die zur Stabilisierung ander
weitig, z. B. nach einer der o. g. Methoden, hergestellter nanoskaliger Materialien ein
gesetzt werden. Zu nennen sind beispielsweise hydrolisierbare Silangruppen tragende
Verbindungen, wie Alkoxy- oder Chlorsilane. Auch bestimmte amphiphile Ver
bindungen können herangezogen werden. Die für die Herstellung des Dispergier
mediums in Frage kommenden Lösemittel und Zusatzstoffe können beliebig mitein
ander abgemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel können mit allen üblichen Härter(Kombi
nationen) abgemischt werden zur Herstellung von Überzügen.
Im Hinblick auf eine hohe Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die Visko
sität des Dispergiermediums bei der gewählten Verfahrenstemperatur 10 000 mPas,
vorzugsweise 5000 mPas, besonders bevorzugt 2000 mPas nicht überschreiten.
Bei der bevorzugten Verfahrensvariante werden die pulverförmigen, primär
nanoskaligen Teilchen in die mit Lösungsmitteln auf unter 2000 mPas verdünnte
Polyolkomponente portionsweise in einem Dissolver eingebracht und wie beschrieben
deagglomeriert. Üblicherweise enthält die Mischung, bezogen auf den Festkörper, 0,5
bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% an Nanoteilchen.
Die Durchführung der Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren beispielhaft
erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 ein Schema einer Anordnung zur Durchführung des erfindungs
gemäßen Verfahrens,
Fig. 2 ein Schema für den Ersatz der Düse in Fig. 1 durch eine n-stufige
Düsenanordnung,
Fig. 3 eine Zerkleinerungsdüse zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens im Schnittbild,
Fig. 4 einen Schnitt durch eine Variante mit zwei gegenüberliegenden
Zerkleinerungsdüsen mit gegenüberliegenden Düsenbohrungen,
Fig. 5 einen Schnitt durch eine Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung
mit zwei gegenüberliegenden Einlochdüsen
Im einfachsten Fall wird von einem Vorratsbehälter 1 mit Rührer die Dispersion 2
über eine Pumpe 3 und Hochdruckleitung 8 der Hochdruckseite einer Düse 4 zuge
führt. Die Dispersion durchläuft die Düse 4 und wird über die Niederdruckleitung 9
entweder in den Behälter 5 für die feinere Lackbindemitteldispersion 7 oder durch
eine Rückführung 6 dem Ausgangsbehälter 1 für einen erneuten Durchgang zugeführt.
Gemäß Fig. 2 können auch mehrere Zerkleinerungsdüsen 4.1, 4.2, bis 4.n direkt
hintereinander geschaltet sein, um die Deagglomerierwirkung zu verbessern.
%-Angaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Desmophen® LS 2009/l (Polyol 1, Versuchsprodukt der Bayer AG) wird durch
Zugabe des Lösungsmittelgemischs auf 40% Festkörpergehalt verdünnt. Die festen
Nanopartikel werden portionsweise unter fortwährendem Rühren zugegeben bis ein
Gehalt von 20%, bezogen auf den Bindemittelfestkörper, erreicht wird.
Anschließend wird noch Lösemittelgemisch zugegeben, um den Festkörpergehalt und
das Äquivalentgewicht nach Tabelle 1 einzustellen. Die Polyole 2 und 3 (nicht er
findungsgemäße Vergleichsbeispiele) werden ohne weitere Behandlung eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyole 4 bis 8 werden unter dem angegebenen Druck drei
mal durch die Düsenstrahldispergiervorrichtung (Fig. 5, 0,2 mm ZrO2-Düsen) ge
drückt.
Zur Herstellung der spritzfertigen Mischungen werden die Polyole entsprechend
Tabelle 2 in einem Metallbehälter zunächst mit dem entsprechenden Lösemittelge
misch und Additiven versetzt und durch Schütteln oder Rühren homogenisiert. An
schließend wird der Härter Desmodur® N 3390 (Handelsprodukt der Bayer AG) zu
gesetzt und wiederum homogenisiert. Die Formulierungen werden im Kreuzgang auf
grundierte Stahlbleche (für Chemikalienbeständigkeitsprüfung), grundierte und mit
schwarzem Basecoat (Fa. Spies & Hecker Serie 293 Tiefschwarz) beschichtete
Aluminiumbleche (für Verkratzungsbeständigkeits-Prüfung) und Glasplatten (für
Härte-Prüfung und Lösungsmittelbeständigkeits-Prüfung) aufgespritzt. Nach 5
Minuten Antrocknung bei Raumtemperatur werden die Lacke 30 Minuten bei 140°C
eingebrannt. Nach 16-stündiger Alterung bei 60°C werden die Prüfungen vorge
nommen.
Der Glanz wird nach DIN 67 530, Haze nach ISO/CD 13 803, die Pendeldämpfung
nach DIN ISO 1522 und die Auslaufzeit nach DIN EN ISO 2431 bestimmt.
Die Verkratzung der lackierten Aluminiumbleche wird mit einer Laborwaschstraße
der Firma Amtec Kistler GmbH erzeugt. Es werden 10 Waschungen mit einer Poly
ethylenbürste bei 15 bis 25°C Wassertemperatur unter Zusatz von 1,5 g/l Quarzmehl
(Sikron-Feinstmehl SH 200, mittlere Korngröße 24 µm) vorgenommen.
Die Chemikalienbeständigkeitsprüfung erfolgt nach der Gradientenofenmethode
(Gradientenofen der Firma Byk-Gardner, Typ 2611). Die Prüfung wird auf speziell für
diesen Zweck vorgesehenen Stahlblechen (Firma Franz Krüppel-Industriebedarf), die
30 Minuten lang einem Temperaturgradienten 36 bis 75°C ausgesetzt werden (50%
rel. Feuchte), durchgeführt. Die Proben werden nach 1 und nach 24 Stunden
Lagerung bei Normalklima (23°C, 50% rel. Feuchte) beurteilt. Als Prüfergebnis wird
für jede Chemikalie der Temperaturwert angegeben, bei dem (ohne Hilfsmittel) die
erste sichtbare Schädigung auftritt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 zusammenge
faßt.
Claims (7)
1. Nanopartikel-haltige transparente Lackbindemittel, die bezogen auf den Lack
festkörper 0,5 bis 25 Gew.-% von als Feststoff einarbeitbare, primär nanos
kalige Teichen enthalten, hergestellt durch Düsenstrahldispergierung der
nanoskaligen Teilchen im Bindemittel.
2. Nanopartikel-haltige transparente Lackbindemittel gemäß Anspruch 1 auf
Basis Hydroxylgruppen tragende Polymere wie Polyacrylat-, Polyester-, Poly
caprolacton-, Polyether-; Polycarbonat-, Polyurethanpolyole und hydroxy
funktionelle Epoxidharze sowie beliebige Mischungen dieser Polymeren.
3. Nanoskalige pyrogene Kieselsäuren enthaltende transparente Lackbindemittel
gemäß Anspruch 1.
4. Nanoskalige, hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren enthaltende transparente
Lackbindemittel gemäß Anspruch 1.
5. Verwendung der Nanopartikel-haltigen Lackbindemittel gemäß Anspruch 2
zusammen mit aliphatischen Polyisocyanaten in zweikomponentigen Klar
lacken.
6. Verfahren zur Herstellung von transparenten Nanopartikel-haltigen Lack
bindemitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung
in mindestens einem Durchgang durch wenigstens eine Vorrichtung (4) ge
leitet wird, die mindestens eine Düse (32) oder mindestens einen Schlitzspalt
aufweist, mit einem Bohrungsdurchmesser bzw. Spaltbreite von 0,05 bis
1 mm, sowie einem Länge zu Durchmesserverhältnis der Bohrung bzw. einem
Tiefe zu Spaltbreite-Verhältnis des Schlitzspaltes von 1 bis 10, wobei
zwischen Düsengang und Düsenausgang eine Druckdifferenz von mindestens
0,5, bevorzugt 1 MPa, besteht.
7. Verwendung von Nanopartikel-haltigen transparenten Lackbindemitteln nach
Anspruch 2 bis 6 in Kombination mit Härtern zur Herstellung von Uberzügen.
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