DE19823390A1

DE19823390A1 - Oligomerisiertes Organopolysiloxan-Cokondensat, dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE19823390A1
Application number: DE19823390A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Standke; Manfred Kausen; Peter Jenkner; Roland Edelmann; Albert-Johannes Frings; Michael Horn; Ralf Laven; Helmut Mack; Jaroslaw Monkiewicz; Helmut Lohmann; Stephan Ramlow
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 1999-12-16
Also published as: US6251989B1; ES2179575T3; DE59902314D1; EP0960921A2; EP0960921B1; EP0960921A3; JP2000034349A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein oligomerisiertes Polyorganosiloxan-Cokondensat, erhältlich durch DOLLAR A (a) Mischen mindestens eines wasserlöslichen Amino-funktionellen Organosilans der allgemeinen Formel I H¶2¶N(CH¶2¶)¶f¶(NH)¶g¶(CH¶2¶)¶h¶-Si(CH¶3¶)¶z¶(OR)¶3-z¶ (I), worin f gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, g gleich 0 falls f gleich 0 und g gleich 1 falls f ungleich 0 ist; h eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, z für 0, 1 oder 2 steht und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bezeichnet, mit mindestens einem Fluor-funktionellen Organosilan der allgemeinen Formel II R·1·-Y-(CH¶2¶)¶2¶Si(R·2·)¶y¶(OR)¶3-y¶ (II), worin R·1· eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe bedeutet, Y eine CH¶2¶-, O- oder S-Gruppe bezeichnet, R·2· für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe steht, R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstellt und y für 0 oder 1 steht, und/oder mit mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel III R·3·-Si(CH¶3¶)(OR)¶2¶ (III), und/oder mit DOLLAR A mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel IV R·3·-Si(OR)¶3¶ (IV), worin R·3· in den Formeln III und IV jeweils unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und R jeweils unabhängig eine lineare, ...

Description

Die Erfindung betrifft ein gegebenenfalls Fluor-funktionelles, in Wasser und/oder Alkohol lösliches oligomerisiertes Organopolysiloxan- Cokondensat, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwen dung zur Behandlung von Oberflächen.

Es ist bekannt, daß man hydrophile Oberflächen, bespielsweise kerami sche, metallische oder Glasoberflächen, durch Behandlung mit Alkyl alkoxysilanen hydrophobieren kann. Fluorhaltige Organosilane der all gemeinen Formel R'-Si(R'')₃, mit R' als fluoriertem organischen Rest und R'' als Chlor- oder Alkoxyrest, finden vielfältige Anwendungen zum Aufbringen hydrophob sowie oleophob wirkender Schichten auf Ober flächen. Die Beschichtungen können auch zur schmutzabweisenden Ausrü stung von Flachglas verwendet werden. Die beschrieben Verfahren ba sieren auf Sol-Gel-Prozessen, wobei zusammen mit dem Fluoralkylsilan feinste anorganische Partikel eingesetzt werden. Die Applikation sol cher Systeme ist technisch aufwendig und erfordert meistens komplexe organische Lösemittelgemische und Zusatzstoffe (siehe z. B. JA 07112126, JA 08157643, JA 08026774, JA 08040748, JA 07232399, JA 07112126, EP 0658525, JA 08157643 und EP 0629673).

Weitere komplizierte Applikationsmethoden unter Erzeugung von Zwi schenschichten auf dem Substrat werden in JA 07238229 und JA 07138047 beschrieben.

Erhebliche Mengen organischer Lösemittel müssen bei der Erzeugung von Öl- und Wasser-abweisenden Beschichtungen gemäß US 5424130 (52 Gew.-% Ethanol), JA 07289985 (94 Gew.-% Isopropanol) und JA 07257943 einge setzt werden. Weiterhin sind Verfahren bekannt geworden, die ökolo gisch unerwünschte Lösemittel in erheblichen Mengen verwenden, z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe (EP-A2 0491251 und EP-A2 0493747).

Einige der erwähnten Verfahren besitzen den Nachteil, daß nach der Applikation des Beschichtungsmittels relativ hohe Temperaturen ange wandt werden müssen, um den erwünschten Oberflächeneffekt zu erzie len. Auch die Verfahren nach den deutschen Patentanmeldungen P 196 49 953 (O.Z. 5135), P 196 49 954 (O.Z. 5136) und P 196 49 955 (O.Z. 5137) erfordern eine Trocknung bei Temperaturen <100°C. Verschiedene Substrate, wie thermoempfindliche Kunststoffoberflächen, Papier, Pel ze, Stoffe oder Leder, werden bei derartig hohen Temperaturen geschä digt. Ein weiterer Nachteil der bekannten und der älteren Systeme be steht darin, daß nach längerer Feuchtigkeitseinwirkung der gewünschte Oberflächeneffekt stark nachläßt. Das äußert sich z. B. darin, daß Glasplatten, welche mit den oben beschriebenen fluorhaltigen Systemen behandelt wurden und dann einen stark ausgeprägten hydro- und oleo phoben Effekt aufwiesen, nach mehrstündiger Wasserbehandlung (z. B. bei der Siedetemperatur des Wassers) diesen Effekt nur noch schwach ausgeprägt oder überhaupt nicht mehr zeigten.

Es bestand daher die Aufgabe, Silan-basierende Systeme zu entwickeln, welche in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Medium löslich sind und mit denen man in einem einfach auszuführenden Imprägnierver fahren bei Temperaturen unterhalb von 100°C, vorteilhaft bei Raumtem peratur, auf pulverigen, porösen oder glatten flächigen oder auf faserigen Substraten eine hydrophobe und gegebenenfalls zusätzlich oleophobe Beschichtung erzeugen kann, deren Effekt auch nach längerer Feuchtigkeitseinwirkung nicht signifikant nachläßt.

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 196 49 954 (O.Z. 5136) ist eine Fluoralkyl-funktionelle Organopolysiloxan-haltige Zusammenset zung auf Wasser/Alkohol-Basis, die erhältlich ist durch

(a) Mischen
- - wasserlöslicher Organosilane der allgemeinen Formel II
  H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_h-Si(CH₃)_z(OR)_3-z (II),
  worin 0≦f≦6, g=0 falls f=0 und g=1 falls f<1, 0≦h≦6, 0≦z≦1 und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder Aryl-Gruppe sind, mit
- - Fluoralkyl-funktionellen Organosilanen der allgemeinen Formel III
  R¹-Y-(CH₂)₂Si(R²)_y(OR)_3-y (III),
  worin R¹ eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe, R² eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstel len und 0≦y≦1 ist, und gegebenenfalls
- - Organosilanen der allgemeinen Formel IV
  R³-Si(CH₃)(OR)₂ (IV)
  und/oder
- - Organosilanen der allgemeinen Formel V
  R³-Si(OR)₃ (V),
  worin R³ hier und in der vorangegangenen Formel eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen be deutet, R³ hier und in der vorangegangenen Formel jeweils gleich oder verschieden ist, R hier und in der vorangegangenen Formel eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bedeutet und R jeweils gleich oder verschieden ist,
  in dem molaren Verhältnis M = [a/(b+c+d)]≧ 0,1 mit a<0, b<0, c<0, d<0,
  wobei a die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel II, b die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel III sowie gegebenenfalls c die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel IV sowie d gegebenenfalls die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel V sind,
- (b) Versetzen des Gemisches mit Wasser oder einem Wasser/Säure-Ge misch und/oder einem Wasser/Säure/Alkohol-Gemisch und
- (c) Einstellen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die obige Aufgabe vorteilhaft gelöst wird, wenn man die Zusammensetzung der deutschen Patentanmel dung P 196 49 954 (O.Z. 5136) gegebenenfalls hinsichtlich der Kombi nation der Ausgangsstoffe I bis IV und auf jeden Fall dadurch modifi ziert, daß man einen zusätzlichen Verfahrensschritt anfügt.

Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein gegebenenfalls Fluoralkyl-funktionelles, in Wasser und/oder Alko hol gelöstes oligomerisiertes Organopolysiloxan-Cokondensat, erhältlich durch

(a) Mischen
- - mindestens eines wasserlöslichen Amino-funktionellen Organosi lans der allgemeinen Formel I
  H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_h-Si(CH₃)_z(OR)_3-z (I),
  worin f gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, g gleich 0 falls f gleich 0 und g gleich 1 falls f ungleich 0 ist; h eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, z für 0, 1 oder 2 steht und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bezeichnet, mit
- - mindestens einem Fluor-funktionellen Organosilan der allgemeinen Formel II
  R¹-Y-(CH₂)₂Si(R²)_y(OR)_3-y (II),
  worin R¹ eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe bedeutet, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe bezeichnet, R² für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe steht, R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstellt und für 0 oder 1 steht, und/oder mit
- - mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel III
  R³-Si(CH₃)(OR)₂ (III),
  und/oder mit
- - mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel IV
  R³-Si(OR)₃ (IV),
  wobei R³ in den Formeln III und IV jeweils unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, R jeweils unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl- Gruppe bezeichnet,
  in einem molaren Verhältnis M = [a/(b+c+d)] = ≧0,1, wobei a die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel I, gegebenenfalls b die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel II, gegebenenfalls c die Summe der Molzahlen der Organo silane gemäß Formel III sowie d gegebenenfalls die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel IV sind;
(b) Versetzen des Gemisches mit Wasser und mit einer Säure sowie ge gebenenfalls einem Alkohol; und
(c) Oligomerisierung des so erhaltenen Cokondensats unter Vergröße rung der Teilchengröße.

Die erfindungsgemäßen oligomerisierten Polysiloxan-Cokondensate lie gen als klare, wäßrige oder wäßrig-alkoholische Systeme vor, die die Polysiloxan-Cokondensate einschließlich der Säurereste enthalten. Anders als bei der Zusammensetzung nach der deutschen Patentanmeldung P 196 49 954 (O.Z. 5136) muß das durch Hydrolyse der Halogen und/oder Alkoxygruppen und anschließende Kondensation der Silanolgruppen ent stehende Cokondensat nicht fluorhaltig sein. Die erfindungsgemäßen Cokondensate basieren stets auf einem wasserlöslichen Amino-funktio nellen Organosilan I, hinsichtlich der weiteren Komponenten herrscht jedoch Wahlfreiheit. Demzufolge sind die Kombinationen I+II, I+III, I+IV, I+II+III, I+II+IV sowie I+II+III+IV möglich. Wenn das Cokonden sat die Fluor-funktionelle Komponente II enthält, ist die Beschich tung daraus hydrophob und zugleich oleophob. Fehlt die Komponente II, so ist die Beschichtung lediglich hydrophob.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung des gegebenenfalls Fluoralkyl-funktionellen, in Wasser und/oder Alkohol löslichen oligomerisierten Organopolysiloxan-Cokondensats, bei dem man

(a) die erwähnten Komponenten I mit der oder den Komponenten II und/oder III und/oder IV in dem erwähnten molaren Verhältnis M mischt;
(b) das Gemisch mit Wasser und mit einer Säure sowie gegebenenfalls einem Alkohol versetzt; und
(c) das so erhaltene Cokondensat unter Vergrößerung der Teilchen größe oligomerisiert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich die Verwendung der gegebenenfalls Fluoralkyl-funktionellen, in Wasser und/oder Alkohol löslichen Organopolysiloxan-Cokondensate (i) zur hydrophoben und gegebenenfalls zusätzlich oleophoben Beschichtung von Oberflächen, (ii) als Trennmittel oder (iii) zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Oberflächen.

Geeignete Amino-funktionelle Organosilane I sind z. B. beta-Amino ethyl-trimethoxysilan, beta-Aminoethyl-triphenoxysilan, beta-Amino ethyl-methyl-dimethoxysilan, beta-Aminoethyl-phenyl-dimethoxysilan, beta-Aminoethyl-trimethoxysilan, beta-Aminoethyl-methyl-dimethoxysi lan, beta-Aminoethyl-triethoxysilan, (beta-Aminoethylamino)-ethyl- triethoxysilan, omega-Amino-n-hexyl-triethoxysilan, omega-Amino-n-he xyl-trimethoxysilan, omega-Amino-n-hexyl-methyl-dimethoxysilan sowie insbesondere gamma-Amino-n-propyl-trimethoxysilan, gamma-Amino-n-pro pyl-methyl-dimethoxysilan, gamma-Amino-n-propyl-triethoxysilan und gamma-Amino-n-propyl-methyl-diethoxysilan.

Zu den geeigneten Fluor-funktionellen Organosilanen II zählen u. a. 3,3,3-Trifluorpropyl-trimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl-methyl-di methoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl-methyl-dimethoxysilan, 3,3,3-Tri fluorpropyl-cyclohexyl-dimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl-phenyl diethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl-triethoxysilan, 3,3,3,2,2-Penta fluorpropyl-methyl-dimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyloxyethyl-tri methoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmerkaptoethyl-trimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyloxyethyl-methyl-dimethoxysilan sowie insbesondere Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-trimethoxysilan und Trideca fluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-triethoxysilan.

Von den geeigneten Organosilanen III seien beispielhaft erwähnt: n-Oc tyl-methyl-dimethoxysilan, n-Hexyl-methyl-dimethoxysilan, n-Hexyl-me thyl-diethoxysilan, n-Hexyl-methyl-diphenoxysilan sowie insbesondere Dimethyl-dimethoxysilan, Dimethyl-diethoxysilan, Propyl-methyl-di methoxysilan und Propyl-methyl-diethoxysilan.

Beispiele für geeignete Organosilane IV sind u. a. n-Octyl-trimethoxy silan, n-Hexyl-triethoxysilan, Cyclohexyl-triethoxysilan, n-Propyl- tri-n-butoxysilan, n-Propyl-triphenoxysilan sowie insbesondere n-Pro pyl-trimethoxysilan, n-Propyl-triethoxysilan, Isobutyl-trimethoxysi lan und Isobutyl-triethoxysilan.

Wie zuvor erwähnt, beträgt das molare Verhältnis M = ≧0,1. Das Mol verhältnis beträgt vorteilhaft ≧0,5 und insbesondere ≧1.

Erfindungsgemäß wird das Gemisch der Komponente I mit den Komponenten II, III und/oder IV mit Wasser und, zweckmäßig danach, mit einer Säu re sowie gegebenenfalls einem Alkohol versetzt. Das Wasser bewirkt die Hydrolyse der in den Komponenten enthaltenen hydrolysierbaren Gruppen zu Silanolen, schnell die unter Ausbildung von Siloxanbrücken cokondensieren. Vorteilhaft setzt man zunächst nur Wasser zu, zweck mäßig in einer Menge, die der 0,1- bis 20-fachen, vorteilhaft der 0,2- bis 2-fachen molaren Menge der in dem Gemisch der verschiedenen Komponenten enthaltenen hydrolysierbaren Gruppen entspricht. Deren Hydrolyse findet in der Regel bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorteilhaft zwischen 10 und 80°C und insbesondere zwischen 20 und 60°C statt. Je nach der Größe des Ansatzes stellt sich eine leicht erhöhte Temperatur innerhalb dieser Temperaturbereiche von selbst ein oder muß Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt werden. Zweckmäßig wird die Durchmischung des Hydrolysegemisches durch geeig nete Maßnahmen, wie Verwendung eines Rührers, gefördert.

Nach der Hydrolyse mit anschließender Cokondensation, die je nach den Reaktanten (Komponenten) und der Temperatur etwa 20 Minuten bis 10 Stunden in Anspruch nimmt, setzt man dem Gemisch, zweckmäßig wiederum unter Rühren, eine Säure sowie gegebenenfalls einen Alkohol und wei teres Wasser zu. Die Säure kann als solche oder in Form einer wäßri gen oder wäßrig-alkoholischen Lösung angewandt werden. Geeignete Säu ren sind u. a. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisensäure und Essigsäure. Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Ethanol, Pro panol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol oder 2-Methoxy ethanol als Alkohol. Natürlich kann man die Komponenten Säure, Wasser und Alkohol auch getrennt zusetzen. Vor der Zugabe der Säure kann man den durch Hydrolyse entstandenen Alkohol ganz oder teilweise abtren nen, zweckmäßig durch Destillation unter Atmosphärendruck oder leicht vermindertem Druck, z. B. von 500 mbar. In diesem Fall wird man natür lich in der Regel auf eine Zugabe von Alkohol verzichten.

Die Menge der Säure wird zweckmäßig so bemessen, daß sich ein pH von 1 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6 und insbesondere von 3 bis 5 ein stellt. Die Menge des Wassers und gegebenenfalls des Alkohols werden vorteilhaft so gewählt, daß die Viskosität der Reaktionsmischung nach dem Oligomerisierungsschritt (c) bei 20°C 500.000 mPa.s, vorteilhaft 500 mPa.s, gemessen nach DIN 53015, nicht überschreitet. Reaktionsmi schungen mit höherer Viskosität sind zwar als Mittel zur Oberflächen behandlung ebenfalls wirksam, aber verfahrenstechnisch weniger gut handhabbar. Die Temperatur der Reaktionsmischungen während der Zugabe der Säure beträgt im allgemeinen 10 bis 80°C.

Statt der Mischung der Komponente I mit den Komponenten II, III und bzw. oder IV zunächst nur Wasser und dann Säure sowie gegebenenfalls Wasser und Alkohol zuzusetzen, kann man ihr auch gleichzeitig Wasser und Säure sowie gegebenenfalls Alkohol zufügen. Weiterhin ist es na türlich auch möglich, statt der genannten Mischung der Komponenten Wasser zuzusetzen die Mischung in Wasser einzutragen und dann Säure sowie gegebenenfalls Alkohol zuzufügen. Bei einer weiteren Variante trägt man die Mischung in eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Säure ein. Die getrennte Zugabe, wie zuvor beschrieben, wird jedoch bevor zugt, weil sie eine bessere Regelung des Reaktionsablaufs ermöglicht.

Die Produkte der Stufe (b) sind im allgemeinen klare Mischungen. Wenn im Einzelfall Trübungen oder Ausfällungen auftreten, kann man diese durch Sedimentation und/oder Filtration abtrennen, beispielsweise mittels eines Dekanters, Separators, einer Drucknutsche oder eines ähnlichen Apparates.

Ein wichtiges, wirkungsverbesserndes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die in der Stufe (b) mit Säure behandelten Cokondensate in der Stufe (c) unter Vergrößerung der Teilchengröße oligomerisiert werden. Die Teilchengrößenverteilung vor und nach der Oligomerisie rung kann mono- oder multimodal sein. Die durchschnittliche Teilchen größe d50 (= Korndurchmesser bei 50% Durchgangssumme) des Polyorgano siloxan-Cokondensats beträgt vor der Oligomerisierung in der Regel 0,001 bis 0,02 µm und nach der Oligomerisierung vorteilhaft <0,02 µm, insbesondere 0,03 bis 1 µm, bestimmt durch Laser-Lichtstreuung. Ein geeignetes Meßinstrument ist z. B. der Microtrac Ultrafine Particle Analyzer der US-Fa. Leeds & Northrup. Bei durchschnittlichen Teil chengrößen von etwa 0,02 µm sind die erfindungsgemäßen Mischungen opaleszierend. Mit zunehmender durchschnittlicher Teilchengröße ver ändert sich das Erscheinungsbild in Richtung auf milchig-trüb. Bei gleichem Feststoffgehalt steigt also die - mittels Trübungsphotometer in üblicher Weise bestimmbare - Trübung einer Mischung mit steigender durchschnittlicher Teilchengröße.

Bei der Oligomerisierung laufen vermutlich weitere Kondensationsreak tionen ab. Die Oligomerisierung wird in dem angegebenen pH-Bereich durch zweckentsprechende Kombination von Reaktionszeit und Reaktions temperatur bewirkt. Bei Raumtemperatur gelingt die Oligomerisierung durch Lagerung über mehrere Monate. Durch Anwendung höherer Tempera turen läßt sich die erforderliche Zeit entsprechend verkürzen. Geeig nete Oligomerisierungsbedingungen sind z. B. pH 3 bis 5 und 10 Minuten bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 80°C bis zur Siedetemperatur des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers (bzw. des gegebenen falls enthaltenen Alkohols). Vor der Oligomerisierung kann das Reak tionsgemisch der Stufe (b) mit Wasser und/oder Alkohol verdünnt wer den. Zweckmäßig beträgt die Konzentration des Cokondensats 0,005 bis 85 Gew.-% und der Gehalt an Alkohol 0 bis 85 Gew.-%. Die Oligomeri sierung kann durch Erhöhung des pH auf einen Wert oberhalb von 5, vorteilhaft oberhalb von 6 beschleunigt werden, gegebenenfalls durch Zusatz entsprechender Mengen von Natron- oder Kalilauge, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Ammoniak, Alkylaminen oder Alkanolaminen. Da die auf diese Weise oligomerisierten Systeme in manchen Fällen nicht hin reichend lagerstabil sind, senkt man den pH nach der Oligomerisierung zweckmäßig wieder auf einen Wert <6, vorteilhaft <5 ab.

Die erfindungsgemäßen oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate fallen, gegebenenfalls nach Abtrennung geringer Mengen an grobteili gen Bestandteilen, als opaleszierende bis milchig-trübe wäßrige oder wäßrig-alkoholische Mischungen an, die sich mit Wasser oder Alkoho len, wie den zuvor genannten, in beliebigen Verhältnissen verdünnen lassen, in der Regel keine physiologisch bedenklichen Bestandteile und auch keine Emulgatoren enthalten. Sie können als kolloidale oder selbstemulgierte Systeme aufgefaßt werden und eignen sich, wie ge sagt, hervorragend zur hydrophoben und gegebenenfalls zusätzlich oleophoben Ausrüstung verschiedenartigster Substrate, wie Glas (z. B. in Form von Flachglas, Glasfasern oder Glasperlen), Füllstoffe und Pigmente, Metalle, polymere Kunststoffe, Textilfasern (einschließlich Baumwolle, Wolle, Seide sowie synthetischer organischer und Mineral fasern), zellulosische Materialien, wie Holz oder Papier, sowie mine ralische Baustoffe (z. B. Granit, Marmor, andere Natursteine, Kunst steine, Kalksandstein, Beton, Ziegel, Fliesen oder Keramik). Beson ders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Systeme als Hilfsmittel zur Veredelung von Leder, Lederfasermaterialien und Pelzen, die gegenüber den Hilfsmitteln nach den erwähnten Patentanmeldungen P 196 49 953 (O.Z. 5135), P 196 49 954 (O.Z. 5136) und P 196 49 955 (O.Z. 5137) überraschende Vorteile zeigen. Diese älteren Hilfsmittel bewir ken zwar einen guten Abperleffekt, d. h. Wassertropfen und Öltropfen (Mineralöle, Thermoöle, Siliconöle) dringen nicht in das Leder ein. Bei anderen in der Lederindustrie üblichen Tests, z. B. dem Penetrome ter-Test nach DIN 53338 oder dem Maeser-Test nach ASTM D 2099-70, werden jedoch nur unzureichende Werte erzielt. Außerdem sind die aus gerüsteten Leder sehr hart, so daß sie sich nicht für Anwendungen, wie Schuhoberleder oder Bekleidungsleder, eignen. Schließlich haben auch einige der älteren Hilfsmittel den Nachteil, daß der erwähnte gute Abperleffekt nur durch Anwendung hoher Temperaturen, z. B. eine Trocknung deutlich oberhalb von 120°C, zu erzielen sind. Das führt nicht nur, wie erwähnt, zu hartem Leder, sondern kann auch Narben platzen hervorrufen. Die erfindungsgemäßen oligomerisierte Polyorga nosiloxan-Cokondensate enthaltenden Systeme vermeiden oder vermindern diese Nachteile, wenn man sie auf Leder, Lederfasermaterialien oder Pelzen anwendet. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen oligo merisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate besteht darin, daß sie ih re Wirkung in akzeptable Zeiträumen bereits bei Raumtemperatur ent falten. Die für den gleichen Verwendungszweck bestimmten älteren Pro dukte erfordern dagegen höhere Temperaturen und/oder unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten.

Zweckmäßig wendet man die oligomerisierte Polyorganosiloxan-Cokonden sate enthaltenden Systeme in verdünnter Form an, so daß der Gehalt an Cokondensat 0,005 bis 20, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt. Wenn man zur Erleichterung oder Intensivierung des Ausrüstungsvorgangs ei nen Alkohol, z. B. einen der zuvor genannten Alkohole, oder ein ande res mit Wasser verträgliches Lösemittel, beispielsweise ein Keton, Glykol, einen Glykolether, oder ein kationisches oder nichtionisches Tensid mitverwendet, beträgt dessen Gehalt im allgemeinen bis zu 85 Gew.-%, vorteilhaft bis zu 2 Gew.-%.

Neben der Verwendung als Hydrophobierungs- und gegebenenfalls Oleo phobierungsmittel sowie als Trennmittel oder schmutzabweisende Beschichtungsmittel können die erfindungsgemäßen oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate auch als Vernetzer; Haftvermittler, insbesondere für Fluorpolymere, wie Teflon®, oder auf Fluorpolyme ren basierenden Lacke; sowie als Zusatzstoffe für Farben und Lacke verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, nicht aber in ihrem Anwendungsbereich begrenzt.

Beispiele Apparatur für die Herstellungsbeispiele

Laborrührkesselreaktor mit Innentemperaturmessung und temperierbar, mit Flüssigkeitsdosiereinrichtung, Destillationsbrücke mit Kopftempe raturmessung, Verflüssigungskühler und Flüssigkeitsvorlage. Weiterhin Labordrucknutsche mit 2 l Inhalt.

Legende der Abkürzungen

DYNASYLAN® 1203 = 3-Aminopropyltriethoxysilan
VPS 8161 = Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-trimethoxysilan
VPS 8261 = Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilan

Messung der durchschnittlichen Teilchengröße d50.

Die durchschnittliche Teilchengröße d50 (= Korndurchmesser bei 50% Durchgangssumme) wurde durch Laser-Lichtstreuung mittels eines Micro trac Ultrafine Particle Analyzers der US-Fa. Leeds & Northrup be stimmt.

Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Herstellungsbeispiele (H-Beispiele) Beispiel H1 Herstellung eines wasserlöslichen oligomerisierten Cokondensates aus DYNASYLAN® 1203 und VPS 8161

In der oben beschriebenen Apparatur mit einem 250 ml Rührreaktor wer den 44,2 g DYNASYLAN® 1203 und 93,4 g VPS 8161 vorgelegt. 14,4 g Wasser werden über die Dosiervorrichtung zugegeben. Die Temperatur steigt hierbei von 20°C auf 30°C. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 55 bis 60°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf ca. 30°C abgekühlt, und innerhalb von ca. 10 Minuten werden 11,9 g Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 40 bis 50°C an. Die durchschnittliche Teilchengröße d50 in der klaren Mischung beträgt 0,01 µm, gemessen nach Verdünnung von 1 Teil der Mischung mit 9 Teilen Wasser.

Die Oligomerisierung erfolgt, indem man 1 Teil der Reaktionsmischung mit 9 Teilen Wasser mischt und die Mischung mit einem pH von 4,5 für 1 h auf ca. 90°C erhitzt. Die ursprünglich klare Mischung wird opales zierend. Die durchschnittliche Teilchengröße d50 des oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensats in der opaleszierenden Mischung be trägt 0,03 µm.

Beispiel H2 Herstellung eines wasserlöslichen oligomerisierten Cokondensates aus DYNASYLAN® 1203 und VPS 8261

In der oben beschriebenen Apparatur mit einem 4000 ml Rührreaktor werden 1326 g DYNASYLAN® 1203 und 1530 g VPS 8261 vorgelegt. 162 g Wasser werden über die Dosiervorrichtung zugegeben. Die Temperatur steigt hierbei von 20°C auf 30°C. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 55 bis 60°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf ca. 30°C abgekühlt. Innerhalb von ca. 20 Minuten werden 357 g Amei sensäure (85 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die Temperatur steigt hier bei auf ca. 40 bis 50°C an.

Die Oligomerisierung erfolgt, indem man 1 Teil der Reaktionsmischung mit 9 Teilen Wasser mischt und die Mischung mit einem pH von 4,5 für 1 h auf ca. 96°C (Sieden unter Rückfluß) erhitzt. Die durchschnittli che Teilchengröße d50 des Polyorganosiloxan-Cokondensats in der opa leszierenden Flüssigkeit beträgt 0,063 µm.

Beispiel H3 Herstellung eines wasserlöslichen oligomerisierten Cokondensates aus DYNASYLAN® 1203 und VPS8261

In der oben beschriebenen Apparatur mit einem 4000 ml Rührreaktor werden 1326 g DYNASYLAN® 1203 und 1530 g VPS 8261 vorgelegt. 162 g Wasser werden über die Dosiervorrichtung zugegeben. Die Temperatur steigt hierbei von 20°C auf 30°C. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 55 bis 60°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf ca. 30°C abgekühlt, und innerhalb von ca. 20 Minuten werden 357 g Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 40 bis 50°C an.

Die Oligomerisierung erfolgt, indem man 3 Teile der Reaktionsmischung mit 7 Teilen Wasser mischt und die Mischung mit einem pH von 4,5 1 h auf ca. 91°C (Sieden unter Rückfluß) erhitzt. Die ursprünglich klare Mischung wird milchig trübe. Die durchschnittliche Teilchengröße d50 des Polyorganosiloxan-Cokondensats in der milchig trüben Mischung be trägt 0,192 µm.

Beispiel H4 Herstellung eines wasserlöslichen, durch Lagerung bei Raumtemperatur oligomerisierten Cokondensates aus DYNASYLAN® 1203, Propylmethyldi methoxysilan und Propyltrimethoxysilan

265,2 g DYNASYLAN® 1203, 88,8 g Propylmethyldimethoxysilan und 98,4 g Propyltrimethoxysilan werden vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 86,4 g Wasser zudosiert. Die Temperatur steigt dabei von 25°C auf 50°C an. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei 60°C gerührt. Anschließend destilliert man 136 g des durch Hydrolyse entstandenen Alkohols ab. 274 g Wasser und 72,3 g Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) werden ge mischt, und die Mischung wird innerhalb von 15 min unter leichtem Temperaturanstieg zudosiert. Anschließend destilliert man ein ternä res Methanol/Ethanol/Wasser-Gemisch. Gleichzeitig wird in dem Maße Wasser zudosiert, in dem das Gemisch abdestilliert, so daß das Volu men des Reaktionsgemisches konstant bleibt. Man beendet die Destilla tion, wenn nur noch Wasser überdestilliert. Das Reaktionsgemisch ist völlig klar und wird zwecks Oligomerisierung bei Raumtemperatur 6 Mo nate gealtert. Die Messung der dabei eingetretenen Trübung mit einem Trübungsphotometer nach DIN EN 27027 liefert einen Wert von 98 TE/F. Die Trübung zeigt ein signifikantes Anwachsen der Teilchengröße an. Es treten jedoch keine Sedimentationserscheinungen auf, was für das Vorliegen eines stabilen Systems spricht.

Beispiel H5 Herstellung eines wasserlöslichen, bei erhöhter Temperatur oligomeri sierten Cokondensates aus DYNASYLAN® 1203, Propylmethyldimethoxysi lan und Propyltrimethoxysilan

265,2 g DYNASYLAN® 1203, 88,8 g Propylmethyldimethoxysilan und 98,4 g Propyltrimethoxysilan werden vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 86,4 g Wasser zudosiert. Die Temperatur steigt dabei von 25°C auf 50°C an. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei 60°C gerührt. Anschließend destilliert man 136 g des durch Hydrolyse entstandenen Alkohols ab. 274 g Wasser und 72,3 g Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) werden ge mischt, und die Mischung wird innerhalb von 15 min unter leichtem Temperaturanstieg zudosiert. Anschließend destilliert man ein ternä res Methanol/Ethanol/Wasser-Gemisch. Gleichzeitig wird in dem Maße Wasser zudosiert, in dem das Gemisch abdestilliert, so daß das Volu men des Reaktionsgemisches konstant bleibt. Man beendet die Destilla tion, wenn nur noch Wasser überdestilliert. Das Reaktionsgemisch ist völlig klar und wird zwecks Oligomerisierung 6 h auf 90°C erhitzt. Die Messung der dabei eingetretenen Trübung mit einem Trübungsphoto meter nach DIN EN 27027 liefert einen Wert von 166 TE/F. Die Trübung zeigt eine signifikantes Anwachsen der Teilchengröße an. Es treten jedoch keine Sedimentationserscheinungen auf, was für das Vorliegen eines stabilen Systems spricht.

Beispiel H6 Herstellung eines wasserlöslichen, bei verändertem pH oligomerisier ten Cokondensates aus DYNASYLAN® 1203, Propylmethyldimethoxysilan und Propyltrimethoxysilan

265,2 g DYNASYLAN® 1203, 88,8 g Propylmethyldimethoxysilan und 98,4 g Propyltrimethoxysilan werden vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 86,4 g Wasser zudosiert. Die Temperatur steigt dabei von 25°C auf 50°C an. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei 60°C gerührt. Anschließend destilliert man 136 g des durch Hydrolyse entstandenen Alkohols ab. 274 g Wasser und 72,3 g Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) werden ge mischt, und die Mischung wird innerhalb von 15 min unter leichtem Temperaturanstieg zudosiert. Anschließend destilliert man ein ternä res Methanol/Ethanol/Wasser-Gemisch. Gleichzeitig wird in dem Maße Wasser zudosiert, in dem das Gemisch abdestilliert, so daß das Volu men des Reaktionsgemisches konstant bleibt. Man beendet die Destilla tion, wenn nur noch Wasser überdestilliert. Das Reaktionsgemisch ist völlig klar und hat einen pH von 4,5. Durch Zugabe von verdünnter Ammoniaklösung wird der pH auf 6,5 eingestellt. Die Messung der innerhalb 1 h eingetretenen Trübung mit einem Trübungsphotometer nach DIN EN 27027 liefert einen Wert von 98 TE/F. Der pH wird mittels ver dünnter Ameisensäure wieder auf 4,5 eingestellt. Die Trübung zeigt ein signifikantes Anwachsen der Teilchengröße an. Es treten jedoch keine Sedimentationserscheinungen auf, was für das Vorliegen eines stabilen Systems spricht.

Beispiel H7 (Vergleichsbeispiel) Herstellung eines wasserlöslichen, nicht oligomerisierten Cokondensa tes aus DYNASYLAN®1203 und VPS 8261

In der oben beschriebenen Apparatur mit einem 4000 ml Rührreaktor werden 1326 g DYNASYLAN® 1203 und 1530 g VPS 8261 vorgelegt. 162 g Wasser werden über die Dosiervorrichtung zugegeben. Die Temperatur steigt hierbei von 20°C auf 30°C. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 55 bis 60°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf ca. 30°C abgekühlt. Innerhalb von ca. 20 Minuten werden 357 g Amei sensäure (85 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die Temperatur steigt hier bei auf ca. 40 bis 50 °C an.

In der vollständig durchsichtigen und für das Auge nicht trüben Lösung wird eine Teilchengröße d50 des Polyorganosiloxan-Cokondensats von 0,010 gemessen (nach Verdünnung von 1 Teil der Mischung mit 9 Teilen Wasser).

Beispiel H8 (Vergleichsbeispiel) Herstellung eines wasserlöslichen, nicht oligomerisierten Cokondensa tes aus DYNASYLAN®1203, Propylmethyldimethoxysilan und Propyltri methoxysilan

265,2 g DYNASYLAN® 1203, 88,8 g Propylmethyldimethoxysilan und 98,4 g Propyltrimethoxysilan werden vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 86,4 g Wasser zudosiert. Die Temperatur steigt dabei von 25°C auf 50°C an. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei 60°C gerührt. Anschließend destilliert man 136 g des durch Hydrolyse entstandenen Alkohols ab.

274 g Wasser und 72,3 g Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) werden ge mischt, und die Mischung wird innerhalb von 15 min unter leichtem Temperaturanstieg zudosiert. Anschließend destilliert man ein ternä res Methanol/Ethanol/Wasser-Gemisch. Gleichzeitig wird in dem Maße Wasser zudosiert, in dem das Gemisch abdestilliert, so daß das Volu men des Reaktionsgemisches konstant bleibt. Man beendet die Destilla tion, wenn nur noch Wasser überdestilliert. Das Reaktionsgemisch ist nach Verdünnung auf einen Gehalt 20 Gew.-%, bezogen auf die einge setzten Alkoxysilane, für das Auge völlig klar und kann mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnt werden. Die Messung der Trübung mit einem Trübungsphotometer nach DIN EN 27027 liefert einen Wert von 2,4 TE/F.

Anwendungsbeispiele (A-Beispiele) Beispiel A1 Behandlung von mineralischen Oberflächen mit oligomerisiertem Polyor ganosiloxan-Cokondensat aus den Beispielen H1, H2 und H3

Ziegel-, Kalksand- und Betonsteine wurden in Würfel mit einer Kanten länge von ca. 5 cm geschnitten und ca. 5 Minuten in die wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung aus Beispiel H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Kon zentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzen tration an eingesetztem Fluoralkyltrialkoxysilan von 0,5 Gew.-% ent sprach. Nach Trocknung der Steine bei Raumtemperatur oder im Trocken schrank bei ca. 120°C dringt auf die Oberfläche der Steine aufgetra genes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder Siliconöl) nicht mehr in die Oberfläche der Baustoffe ein. Der Ab perleffekt für die genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehan delten Proben dringen die genannten Flüssigkeiten sofort in die Ober fläche ein. Die oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate eig nen sich damit zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von mine ralischen Baustoffen.

Beispiel A2 Behandlung von mineralischen Oberflächen mit oligomerisiertem Polyor ganosiloxan-Cokondensat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Man verfährt wie in Beispiel A1, verdünnt jedoch die Oligomerisie rungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 in einer Weise, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Kon zentration an eingesetztem Fluoralkyltrialkoxysilan von 5 Gew.-% ent spricht. Die Abperleffekte für Wasser und Öl entsprechen den Effekten des Beispiels A1.

Beispiel A3 Behandlung von mineralischen Oberflächen mit oligomerisiertem Polyor ganosiloxan-Cokondensat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Man verfährt wie in Beispiel A1, verdünnt jedoch die Oligomerisie rungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 in einer Weise, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Kon zentration an eingesetztem Fluoralkyltrialkoxysilan von 0,01 Gew.-% entspricht. Die Abperleffekte für Wasser und Öl entsprechen den Effekten des Beispiels A1.

Beispiel A4 Behandlung von mineralischen Oberflächen mit oligomerisiertem Polyor ganosiloxan-Cokondensat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Man verfährt wie in Beispiel A1, verdünnt jedoch die Oligomerisie rungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 in einer Weise mit Wasser, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berech neten Konzentration an eingesetztem Fluoralkylalkoxysilan von 0,005 Gew.-% entspricht. Nach dem Trocknen bei ca. 120°C dringen Wasser und Öl nach einigen Minuten in die Oberfläche der Baustoffe ein. Die Abperleffekte für die genannten Flüssigkeiten sind zwar noch vorhan den, jedoch nur schwach ausgeprägt und von kurzer Dauer.

Beispiel A5 Behandlung von mineralischen Oberflächen mit oligomerisiertem Polyor ganosiloxan-Cokondensat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Man verfährt wie in Beispiel A1, verdünnt jedoch die Oligomerisie rungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 so stark mit Wasser, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 0,0001 Gew.-% entspricht. Nach dem Trocknen bei ca. 120°C dringen Wasser und Öl bald nach dem Auftragen in die Oberfläche der Baustoffe ein. Ein Abperleffekt für die genannten Flüssigkeiten wird praktisch nicht mehr beobachtet.

Beispiel A6 Behandlung von Baumwolle mit oligomerisiertem Polyorganosiloxan-Co kondensat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Baumwollstoff wurde in Quadrate mit einer Kantenlänge von ca. 5 cm geschnitten, und die quadratischen Stücke wurden ca. 5 Minuten in ei ne wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung aus den Bei spielen H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser ver dünnt, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an eingesetztem Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach Trocknung der Stoffstücke bei Raumtempera tur dringt auf die Oberfläche der Stoffstücke aufgetragenes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder auch Siliconöl) nicht mehr in die Oberfläche der Stoffstücke ein. Der Abperleffekt für die genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehandelten Pro ben dringen die genannten Flüssigkeiten sofort in die Oberfläche ein. Die oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich damit zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Baumwolle.

Beispiel A7 Behandlung von Holz mit oligomerisiertem Polyorganosiloxan-Cokonden sat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Eine ca. 0,5 cm starke Holzplatte wurde in Rechtecke mit einer Kan tenlänge von ca. 3×5 cm geschnitten, und die Holzstücke wurden ca. 5 Minuten in eine wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach Trocknung der Holzstücke bei Raumtemperatur dringt auf die Oberfläche der Holzstücke aufgetragenes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder auch Siliconöl) nicht mehr in die Oberfläche der Holzstücke ein. Der Abperleffekt für die genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehandelten Proben drin gen die genannten Flüssigkeiten sofort in die Oberfläche ein. Die oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich damit zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Holz.

Beispiel A8 Behandlung von Papier mit oligomerisiertem Polyorganosiloxan-Cokon densat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Papiertaschentücher wurden in Stücke mit einer Kantenlänge von ca. 5 cm geschnitten und ca. 5 Minuten in eine wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach Trocknung der Papierstücke bei Raumtemperatur dringt auf die Oberfläche der Papier stücke aufgetragenes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlo therm S oder auch Siliconöl) nicht mehr in die Oberfläche der Papier stücke ein. Der Abperleffekt für die genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehandelten Proben dringen die genannten Flüssigkeiten so fort in die Oberfläche ein. Die oligomerisierten Polyorganosiloxan- Cokondensate eignen sich damit zur gleichzeitigen Hydro- und Oleopho bierung von Papier.

Beispiel A9 Behandlung von Glas mit oligomerisiertem Polyorganosiloxan-Cokonden sat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Glasscheiben mit einer Kantenlänge von ca. 10×20 cm wurden ca. 5 Minuten in eine wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach Abtropfen und Trocknung der Glasscheiben bei Raumtemperatur perlt auf die Oberfläche der Glasscheiben aufgetrage nes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder auch Siliconöl) deutlich ab. Der Randwinkel für die genannten Flüssigkei ten ist <90°. Bei unbehandelten Proben ist der Randwinkel deutlich <90°. Die Oligomerisierungsmischung hinterläßt auf der Glasscheibe einen Film und eignet sich zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobie rung von Glas. Auch nach 5-stündiger Einwirkung von siedendem Wasser auf die behandelten Glasscheiben wird beim Aufbringen eines Wasser tropfens auf die Glasoberfläche keine signifikante Änderung des Rand winkels festgestellt.

Beispiel A10 Behandlung von Metalloberflächen mit oligomerisiertem Polyorganosilo xan-Cokondensat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Ca. 1 mm starke, sandgestrahlte Stahlplatten sowie Stücke aus Alumi niumfolie mit einer Kantenlänge von ca. 10×20 cm wurden ca. 5 Minuten in die wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung der Bei spiele H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser ver dünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat ei ner berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach Abtropfen und Trocknung der Stahlstücke bei Raumtem peratur perlt auf die Oberfläche der Stahlstücke aufgetragenes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder auch Siliconöl) deutlich ab. Das Produkt erzeugt einen Film auf der Metalloberfläche. Die visuell beurteilten Randwinkel sind bei den behandelten Metall proben deutlich höher als bei nicht behandelten. Die oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich damit zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Metalloberflächen. Die Lagerung be schichteter und unbeschichteter Stahlplatten in wäßriger Salzsäure ergibt eine deutlich geringere Korrosion bei den mit wäßriger Oligo merisierungsmischung beschichteten Stahlplatten. Auf die beschichte ten Stahlplatten aufgetragener flüssiger thermoplastischer PE-Kunst stoff haftet im Gegensatz zu unbeschichteten Stahlplatten nicht mehr auf der Stahlplatte. Die Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich daher als Trennmittel, z. B. zur Antihaft-Ausrüstung von Extruder schnecken.

Beispiel A11 Behandlung von Kunststoffoberflächen mit oligomerisiertem Polyorgano siloxan-Cokondensat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Ca. 1 mm starke Kunststoffplatten aus Polymethylmethacrylat, Polyvi nylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyamid 6 wur den ca. 5 Minuten in die wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungs mischung der Beispiele H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan- Cokondensat einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach Abtropfen und Trocknung der Kunstoff plättchen bei Raumtemperatur perlt auf die Oberfläche der Kunststoff stücke aufgetragenes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlo therm S oder auch Siliconöl) deutlich ab. Der Abperleffekt für die genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehandelten Proben ist der Randwinkel nach visueller Beurteilung wesentlich geringer. Die oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich damit zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Kunststoffoberflächen.

Beispiel A12 Behandlung von Autolackoberflächen mit oligomerisiertem Polyorgano siloxan-Cokondensat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Autolackoberflächen wurden mit der wäßrigen, erfindungsgemäßen Oligo merisierungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 besprüht, die in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyor ganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an Fluoral kylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach ca. 15 min zeigt sich auf der Lackoberfläche ein dauerhafter Wasser-Abperleffekt. Ver schmutzungen lassen sich leichter entfernen als von unbehandelten Lackoberflächen. Die Beschichtung war dauerhaft und überstand einen Fahrzeugbetrieb von mehr als einem halben Jahr, ohne daß eine Nachbe handlung erforderlich wurde. Die Polyorganosiloxan-Cokondensate eig nen sich daher zur Antischmutz-Ausrüstung lackierter Oberflächen, z. B. von PKWs, LKWs, Eisenbahnwaggons, Maschinen, Fassaden und dergl. im Innen- und im Außeneinsatz.

Beispiel A13 Behandlung von mineralischen Fassadenelementen mit oligomerisiertem Polyorganosiloxan-Cokondensat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Polierter Granit, Marmor, Sandstein, Kunststein und keramische Flie sen wurden mit der wäßrigen, erfindungsgemäßen Oligomerisierungsmi schung der Beispiele H1, H2 oder H3 besprüht, die in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Co kondensat einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Auf der Oberfläche gebildete Tröpfchen wur den mit einem Gummiwischer entfernt. Nach Trocknung der Oberflächen zeigte sich im Vergleich zu unbehandelten Oberflächen ein deutlicher Abperleffekt bezüglich aufgetragener Öl- und Wassertropfen. Öl und Wasser drangen in die porösen Substrate nicht mehr ein. Die Oberflä chen ließen sich nach Verschmutzung leichter reinigen. Die oligomeri sierten Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich damit zur Anti schmutz-Ausrüstung von Fassaden, Wänden, Fußböden und dergleichen.

Beispiel A14 Behandlung von Chrom-gegerbtem Leder mit oligomerisiertem Polyorgano siloxan-Cokondensat aus den Beispielen H1, H2 oder H3

Chrom-gegerbtes und im übrigen unvorbehandeltes Leder wurde ca. 5 Minuten in eine wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach Trocknung der Lederstücke bei Raumtemperatur (2 Tage) dringt auf die Oberfläche der Lederstücke aufgetragenes Was ser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm oder auch Silicon öl) nicht mehr in die Oberfläche der Lederstücke ein. Der Abperlef fekt für die genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehandelten Proben dringen die genannten Flüssigkeiten sofort in die Oberfläche ein. Das oligomerisierte Polyorganosiloxan-Cokondensat eignet sich damit zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Leder.

Beispiel A15 Behandlung von Leder mit dem oligomerisierten Polyorganosiloxan-Co kondensat aus Beispiel H2 in Kombination mit einem Fettungsmittel

Es wurde ein chromgegerbtes Oberleder im wet-blue-Stadium mit einer Falzstärke von 1,8 bis 2,0 mm verwendet. Die Behandlung erfolgte durch Tauchen in die unten tabellarisch angegebenen wäßrigen Flotten. Die Trocknung der DIN A3-großen Lederstücke erfolgte im Trocken schrank. Zur Ausführung des Maeser-Tests wurden aus einem DIN A3-gro ßen Lederstück zwei für die Maeser-Apparatur passende Lederstücke ausgeschnitten.

Das so behandelte Leder wurde gemäß ASTM D 2099-70 dem Maeser-Test unterzogen. Der Wasserdurchtritt erfolgte nach 11.200/11.000 Knickun gen (Werte für zwei verschiedene Prüfkörper). Zwei nicht mit dem Polyorganosiloxan-Cokondensat behandelte Vergleichsmuster zeigten Wasserdurchtritt nach 700 bzw. 1.200 Knickungen. Die Prüfung auf Ölabweisung nach AATCC 118 (Bibliothek des Leders, Bd. 10, Seiten 148 ff. [1982]) ergab ohne Behandlung mit dem Polyorganosiloxan-Cokonden sat die Stufe 0 (keine Ölabweisung), mit Behandlung die Stufe 1. Das oligomerisierte Polyorganosiloxan-Cokondensat eignet sich also zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Leder.

Beispiel A16 Behandlung von Leder mit dem oligomerisierten Polyorganosiloxan-Co kondensat aus Beispiel H2 in Kombination mit einem Hydrophobierungs mittel

Das so behandelte Leder wurde gemäß ASTM D 2099-70 dem Maeser-Test unterzogen. Der Test wurde abgebrochen, nachdem auch nach 171.000 Knickungen kein Wasserdurchtritt erfolgte. Zwei nicht mit dem Polyor ganosiloxan-Cokondensat behandelte Vergleichsmuster zeigten Wasser durchtritt nach 67.800 Knickungen. Die Prüfung auf Ölabweisung nach AATCC 118 (Bibliothek des Leders, Bd. 10, Seiten 148 ff. [1982]) er gab ohne Behandlung mit dem Polyorganosiloxan-Cokondensat die Stufe 0 (keine Ölabweisung), mit Behandlung die Stufe 2. Das oligomerisierte Polyorganosiloxan-Cokondensat eignet sich also zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Leder.

Beispiel A17 Behandlung von Leder mit dem oligomerisierten Polyorganosiloxan-Co kondensat aus Beispiel H2 in Kombination mit einem anderen Hydropho biermittel, aber ohne Mineralsalzfixierung

Man arbeitete wie in Beispiel A16, jedoch ohne Fixierung mit 3 Gew.-% Chromosal B. Trotz der für die Hydrophobierung ungünstigen Bedingun gen - das Hydrophobierungsmittel Eupilon WAS-1) wird erst durch die Fixierung aktiviert - erfolgte der Durchtritt von Wasser im Maeser- Test bei zwei Probestücken nach 20.500/39.800 Knickungen. Bei zwei Probestücken ohne Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Polyorganosil oxan-Cokondensat trat bereits nach 12.300/12.300 Knickungen Wasser durch.

Beispiel A18 Behandlung von vegetabilisch gegerbtem Leder mit dem oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensat aus Beispiel H2

Handelsübliches Vegetabilleder (Hersteller Fa. Hamann GmbH, Mülheim) wurde 10 min in die wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmi schung des Beispiels H2 getaucht, die in einer Weise mit Wasser ver dünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat ei ner berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 2,0 Gew.-% entsprach. Nach dem Trocknen bei 80°C wurde das Leder in einen Zylin der eingespannt und eine Wassersäule von ca. 10 cm Höhe aufgesetzt. Nach 4 Stunden war noch kein Wasserdurchtritt zu beobachten.

Beispiel A19 (Vergleichsbeispiel) Behandlung von Baumwolle mit dem Produkt aus Beispiel H7

Baumwollstoff wurde in Quadrate mit einer Kantenlänge von 5 cm geschnitten, und die Quadrate wurden ca. 5 min in die wäßrige Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H7 getaucht, die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Sofort nach Trocknung der Stoffstücke bei Raumtemperatur dringen auf die Oberfläche aufge brachtes Wasser sowie Öl auch (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder Siliconöl) in den Stoff ein. Ein hydro- und oleophober Oberflächenef fekt wird erst nach Tagen Lagerdauer bei Raumtemperatur beobachtet. Der Effekt erreicht nicht das Ausmaß, das bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Cokondensat gemäß Beispiel A6 er reicht wird.

Beispiel A20 (Vergleichsbeispiel) Behandlung von Holz mit dem Produkt aus Beispiel H7

Eine ca. 0,5 cm starke Holzplatte wurde in Rechtecke mit den Kanten längen 3×5 cm geschnitten, und die Rechtecke wurden ca. 5 min in die wäßrige Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H7 getaucht, die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Kon zentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Sofort nach Trocknung der Holzstücke bei Raumtemperatur dringen auf die Oberfläche aufgebrachtes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder Siliconöl) in das Holz ein. Ein hydrophober und oleophober Oberflächeneffekt wird erst nach Tagen Lagerdauer bei Raumtemperatur beobachtet. Der Effekt erreicht nicht das Ausmaß, das bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Cokon densat gemäß Beispiel A7 erreicht wird.

Beispiel A21 (Vergleichsbeispiel) Behandlung von Papier mit dem Produkt aus Beispiel H7

Papiertaschentücher wurden in quadratische Stücke mit der Kantenlänge von ca. 5 cm geschnitten, und die Stücke wurden ca. 5 min in die wäß rige Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H7 getaucht, die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Kon zentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Sofort nach Trocknung der Papierstücke bei Raumtemperatur dringen auf die Oberfläche aufgebrachtes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder Siliconöl) in das Papier ein. Ein hydrophober und oleophober Oberflächeneffekt wird erst nach Tagen Lagerdauer bei Raumtemperatur beobachtet. Der Effekt erreicht nicht das Ausmaß, das bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Cokon densat gemäß Beispiel A8 erreicht wird.

Beispiel A22 (Vergleichsbeispiel) Behandlung von Glas mit dem Produkt aus Beispiel H7

Glasscheiben mit einer Kantenlänge von 10×20 cm wurden ca. 5 min in die wäßrige Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H7 getaucht, die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. So fort nach dem Abtropfen und Trocknen der Glasscheiben bei Raumtempe ratur perlen auf die Oberfläche aufgebrachtes Wasser sowie Öl (Mine ralöl, Thermoöl Marlotherm S oder auch Siliconöl) deutlich ab. Der Randwinkel beträgt bei den genannten Flüssigkeiten <90°. Bei unbehan deltem Glas ist der Randwinkel deutlich als 90°. Das Produkt hinter läßt auf dem Glas einen Film und eignet sich zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Glas.

Nach 5-stündigem Kochen der behandelten Glasscheiben in Wasser wird eine signifikante Abnahme des Randwinkels beim Auftragen von Wasser oder Öl festgestellt. Das Produkt ist daher, anders als das im Bei spiel A9 verwendete erfindungsgemäße Polyorganosiloxan-Cokondensat, nicht resistent gegen Feuchtigkeitsangriff.

Beispiel A23 (Vergleichsbeispiel) Behandlung von Leder mit dem Produkt aus Beispiel H7

Unbehandeltes, Chrom-gegerbtes Leder wurde ca. 5 min in die wäßrige Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H7 getaucht, die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt worden war, daß die Kon zentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzen tration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Sofort nach dem Trocknen des Leders bei Raumtemperatur dringen auf die Ober fläche aufgebrachtes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlo therm S oder Siliconöl) in das Leder ein. Ein hydrophober und oleo phober Oberflächeneffekt wird auch nach Tagen Lagerdauer bei Raumtem peratur nicht beobachtet.

Beispiel A24 Behandlung von Leder mit den Produkten aus den Beispielen H4, H5, H6

Unbehandeltes, Chrom-gegerbtes Leder wurde ca. 5 min in wäßrige Lösungen der Polyorganosiloxan-Cokondensate gemäß den Beispielen H4, H5 bzw. H6 getaucht, die jeweils in einer Weise mit Wasser verdünnt worden waren, daß die Konzentrationen an Polyorganosiloxan-Cokonden sat einer berechneten Konzentration an eingesetzten Silanen von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach 7 Tagen Trocknung der Lederstücke bei Raumtem peratur dringt auf die Oberfläche aufgebrachtes Wasser nicht mehr in das Leder ein. Man beobachtet einen deutlichen Abperleffekt. Die Pro dukte eignen sich also zur Hydrophobierung von Leder.

Beispiel A25 (Vergleichsbeispiel) Behandlung von Leder mit dem Produkt aus Beispiel H7

Unbehandeltes, Chrom-gegerbtes Leder wurde ca. 5 min in die wäßrige Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H7 getaucht, die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt worden war, daß die Kon zentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzen tration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach 7 Ta gen Trocknung der Lederstücke bei Raumtemperatur dringt auf die Ober fläche aufgebrachtes Wasser in das Leder ein. Ein hydrophober Ober flächeneffekt wird erst nach Tempern des Leders bei 150°C erreicht. Aufgrund der hohen Temperatur tritt jedoch ein Qualitätsverlust ein, der sich z. B. in Narbenbrüchen äußert. Das Abperlverhalten ist auch nach dem Tempern deutlich schlechter als bei dem erfindungsgemäßen Beispiel A24.

Beispiel A26 Behandlung von Baumwolle mit den Produkten der Beispiele H4, H5, H6

Baumwollstoff wurde in Quadrate mit einer Kantenlänge von 5 cm geschnitten, und die Quadrate wurden ca. 5 min in wäßrige Lösungen der Polyorganosiloxan-Cokondensat gemäß den Beispielen H4, H5 bzw. H6 getaucht, die zuvor jeweils in einer Weise mit Wasser verdünnt worden war, daß der Gehalt an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechne ten Konzentration an eingesetzten Silanen von 1 Gew.-% entsprach. Zwei Tage nach Trocknung der Stoffstücke bei Raumtemperatur dringt auf die Oberfläche der Stoffstücke aufgebrachtes Wasser nicht mehr in den Stoff ein. Man beobachtet einen deutlichen Abperleffekt. Bei un behandeltem Stoff wird das Wasser sofort aufgesogen. Das Produkt eig net dich somit zur Hydrophobierung von Baumwolle.

Beispiel A27 (Vergleichsbeispiel) Behandlung von Baumwolle mit dem Produkt des Beispiels H8

Baumwollstoff wurde in Quadrate mit einer Kantenlänge von 5 cm geschnitten, und die Quadrate wurden ca. 5 min in eine wäßrige Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H8 getaucht, die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt worden war, daß der Gehalt an Polyorganosiloxan-Cokondensat einem berechneten Gehalt an einge setzten Silanen von 5 Gew.-% entsprach. Zwei Tage nach Trocknung der Stoffstücke bei Raumtemperatur dringt auf die Oberfläche der Stoff stücke aufgebrachtes Wasser in den Stoff ein. Ein hydrophober Ober flächeneffekt wird erst nach Tempern des imprägnierten Stoffs bei 150°C erreicht. Hierbei verfärbt sich der (ursprünglich weiße) Stoff leicht gelb. Das Abperlverhalten ist auch nach dem Tempern deutlich schlechter als beim Beispiel A26. Das Produkt eignet sich also nicht zur Hydrophobierung von Baumwolle.

Claims

1. Oligomerisiertes Polyorganosiloxan-Cokondensat, erhältlich durch

(a) Mischen
- - mindestens eines wasserlöslichen Amino-funktionellen Organosi lans der allgemeinen Formel I
  H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_h-Si(CH₃)_z(OR)_{_3-z} (I),
  worin f gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, g gleich 0 falls f gleich 0 und g gleich 1 falls f ungleich 0 ist; h eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, z für 0, 1 oder 2 steht und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bezeichnet, mit
- - mindestens einem Fluor-funktionellen Organosilanen der allgemei nen Formel II
  R¹-Y-(CH₂)₂Si(R²)_y(OR)_3-y (II),
  worin R¹ eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe bedeutet, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe bezeichnet, R² für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe steht, R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstellt und y für 0 oder 1 steht, und/oder mit
- - mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel III
  R³-Si(CH₃)(OR)₂ (III),
  und/oder mit
- - mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel IV
  R³-Si(OR)₃ (IV),
  worin R³ in den Formeln III und IV jeweils unabhängig eine li neare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Ato men bedeutet und R jeweils unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl- Gruppe bezeichnet,
  in einem molaren Verhältnis M = [a/(b+c+d)] = ≧0,1,
  wobei a die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel I, gegebenenfalls b die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel I, gegebenenfalls c die Summe der Molzahlen der Organo silane gemäß Formel III sowie d gegebenenfalls die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel IV sind;
(b) Versetzen des Gemisches mit Wasser und einer Säure sowie gegebe nenfalls einem Alkohol; und
(c) Oligomerisierung des so erhaltenen Polyorganosiloxan-Cokonden sats unter Vergrößerung der Teilchengröße.

2. Cokondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung vorliegt, deren pH 1 bis 8 beträgt.

3. Cokondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung vorliegt, deren pH 3 bis 6 beträgt.

4. Cokondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung vorliegt, deren pH 3 bis 5 beträgt.

5. Cokondensat nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß sein Gehalt in der Lösung 0,005 bis 85 Gew.-% beträgt.

6. Cokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß Trübung verursachende Teilchen abgetrennt wurden.

7. Cokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß die in der Stufe (b) verwendete Säure eine einbasische anor ganische oder organische Säure ist.

8. Cokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß die mittlere Teilchengröße d50 der oligomerisierten Polyorga nosiloxan-Cokondensat-Teilchen <0,02 µm ist.

9. Cokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß die mittlere Teilchengröße d50 der oligomerisierten Polyorga nosiloxan-Cokondensat-Teilchen 0,03 bis 1 µm beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines oligomerisierten Organopolysil oxan-Cokondensats, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Komponente I gemäß Anspruch 1 mit den Komponenten II und/oder III und/oder IV gemäß Anspruch 1 in dem molaren Verhältnis M gemäß Anspruch 1 mischt;
(b) das Gemisch mit Wasser und mit einer Säure sowie gegebenenfalls einem Alkohol versetzt; und
(c) das so erhaltene Cokondensat unter Vergrößerung der Teilchen größe oligomerisiert.

11. Verwendung der oligomerisierten Organopolysiloxan-Cokondensate nach den Ansprüchen 1 bis 9 (i) zur hydrophoben und gegebenenfalls zusätzlich oleophoben Beschichtung von Oberflächen, (ii) als Trenn mittel oder (iii) zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Oberflächen.