DE2307422A1 - COATING COMPOUNDS AND METHOD FOR ITS USE - Google Patents
COATING COMPOUNDS AND METHOD FOR ITS USEInfo
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- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
Description
. 12. Febr. 1973 Gzy/goe. February 12, 1973 Gzy / goe
CABOT CORPORATION , 125 High Street, Boston, Massachusetts, U.5.A.CABOT CORPORATION, 125 High Street, Boston, Massachusetts, U.5.A.
Überzugsmittel und Verfahren zu seiner Verwendung.Coating agent and method for its use.
Die Erfindung betrifft ein flüssiges Überzugsmittel, welches die überzogenen Oberflächen wasserabstoßend macht. Die Erfindung betrifft farner ein Verfahren zur Verwendung eines solchen Überzugsmittels-The invention relates to a liquid coating agent which makes the coated surfaces water-repellent. The invention Farner relates to a method for using such a coating agent
In den US-Patentschriften Nr. 3,592,679, Nr. 3,617,366 und Nr. 2,733,16o sind Verfahren und Zusammensetzungen beschrieben, w«*lche den' Oberflächen der mit ihnen überzogenen Gegenstände wasserabstoßende und eisabstoßende Eigenschaften verleihen. Diese Verfahren bestehen darin, daß man auf die zu behandelnde Oberfläche eine nicht zusammenhängende Schicht eines kolloidalen hydrophoben Oxyds eines Metalls oder Metalloids aufbringt. Die hydrophober. Eigenschaften der kolloidalen Oxyde dieser Art werden erzielt durch Umsetzung der Hydroxylgruppen der Oberfläche der Oxyde mit organischen Siliziumverbindungen, wie Hcxaalkyldisiiizanen· Es ist ferner nach den erwähnten Veröffentlichungen bekannt, diese Oxyde dispergiert in einem flüchtigen inerten Lösungsmittel zu verwenden.In U.S. Patents No. 3,592,679, No. 3,617,366 and No. 2,733,16o describes methods and compositions The surfaces of the objects covered with them give water-repellent and ice-repellent properties. These methods consist in placing a discontinuous layer of colloidal on the surface to be treated applying hydrophobic oxide of a metal or metalloid. The more hydrophobic. Properties of Colloidal Oxides of this type are achieved by reacting the hydroxyl groups the surface of the oxides with organic silicon compounds, as Hcxaalkyldisiiizanen · It is further after the mentioned Publications known these oxides dispersed in one volatile inert solvent to be used.
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Die ursprüngliche Wasserabstoßung der gemäß diesen Veröffentlichungen behandelten Gegenstände ist im allgemeinen-ausgezeichnet. Trotzdem entstehen gewisse Schwierigkeiten. Zu diesen gehört, daß die nicht zusammenhängenden Überzüge aus den Oxyden in der Regel keine gute Abriebfestigkeit haben, und daher beim üblichen Handhaben, den Transport und der Verwendung leicht abgerieben werden können. Diese geringe Abriebbeständigkeit der beschriebenen Überzüge 1st ein großer Nachteil. In vielen Fällen verhinderte dieser Nachteil die Verwendung der beschriebenen Überzüge.The original water repellency of the articles treated according to these publications is generally excellent. Nevertheless, certain difficulties arise. To this heard that the discontinuous coatings of the oxides usually do not have good abrasion resistance, and therefore at usual handling, transport and use can easily be rubbed off. This low abrasion resistance of the coatings described is a major disadvantage. In many cases this disadvantage prevented the use of the coatings described.
In der DS-Patentanmeldung Nr. 174,559 vom 24. August 1971 ist ein pulver'förmiges Überzugsmittel vorgeschlagen, welches harzartige Pulver mit Teilchendurchmessern von weniger als etwa o,5 Millimikron und ein hydrophobes pyrogenes Siliziumdioxyd mit mittleren Teilchendurchmessern unter 5o Millimikron enthält. In diesem Überzugsmittel liegt das Gewichtsverhältnis des Siliziumdioxyds zu dem Harz bei o,1:99,9 bis etwa 2o:8o. In der erwähnten Patentanmeldung ist ferner gesagt, daß bei einem Gehalt von mehr als 1 Gew.-Z des Siliziumdioxyds, bezogen auf das Gewicht der Harzteilchen, die damit hergestellten Überzüge eine ausgezeichnete Wasserabstoßung haben. Vorzugsweise soll das hydrophobe Siliziumdioxyd in Mengen zwischen 2 und Io Gew.-Z und das Harz in Mengen zwischen 98 und 9o Gew.-L In the DS patent application No. 174,559 of August 24, 1971, a pulverulent coating agent is proposed which contains resinous powder with particle diameters of less than about 0.5 millimicrons and a hydrophobic pyrogenic silicon dioxide with mean particle diameters below 50 millimicrons. In this coating agent, the weight ratio of the silicon dioxide to the resin is 0.1: 99.9 to about 20: 8o. In the cited patent application it is also stated that if the content of the silicon dioxide is more than 1% by weight, based on the weight of the resin particles, the coatings produced therewith have excellent water repellency. Preferably, the hydrophobic silica in amounts between 2 and Io wt. -Z and the resin in quantities of between 98 and 9o wt intended. -L
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enthalten sein· Dieses trockene pulverförmige Überzugsmittel ist sehr gut brauchbar, um die mit ihm behandelten Überflüchen wasserabstoßend zu machen. Diese Überzugsmittel sind besonders geeignet zur Herstellung von Überzügen nach einem trockenen Verfahren, z.B. durch elektrostatisches Niederschlagen oder durch Verwendung eines Wirbeibettes. Diese trockenen Verfahren setzen aber voraus, daB eine häufig teure Anlage hierzu vorhanden ist.be included · This dry powder coating agent is very useful for the surplus areas treated with it to make water repellent. These coating agents are special suitable for the production of coatings by a dry process, e.g. by electrostatic deposition or by Use of a fluidized bed. Put these dry procedures but it must be assumed that an often expensive system is available for this purpose is.
Es sind daher flüssige Überzugsmittel sehr erwünscht, die sich einerseits leicht auftragen lassen nach den üblichen Verfahren, andererseits gute wasserabstoßende Überzüge ergeben, und schließlieh eine gute Abriebbeständigkeit bei der üblichen Handhabung, Verwendung und dein Transport der überzogenen Ge1- 1Ia: tände haben.There are, therefore, liquid coating compositions very desirable, which can on the one hand easily applied by conventional processes, resulting the other hand, good water-repellent coatings, and closing lent good abrasion resistance at the ordinary handling, use and your transport of the coated Ge 1- 1 Ia: have tände.
Das wesentliche Ziel der Erfindung ist ein neues flüssiges Überzugsmittel, welches wasserabstoßende Überzüge ergibt, die eine gute Abriebbeständigkeit haben.The main aim of the invention is a new liquid coating agent, which gives water repellent coatings that have good abrasion resistance.
Die Erfindung betrifft ein wasserabstoßendes Überzugsmittel. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus (a) einem inerten flüssigen Träger, (b) o,2 bis etwa 25 Gew.-Z, bezogen auf das Gewicht des Trägers, wenigstens eines kolloidalen Oxyds eines Metalls oder eines Metalloids ir.it mittleren Teilchen-The invention relates to a water-repellent coating agent. This is characterized in that it consists of (a) an inert liquid carrier, (b) 0.2 to about 25 percent by weight, based on the weight of the support, at least one colloidal oxide of a metal or of a metalloid ir. with average particle
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einer organischen Verbindung oder einer organischen Siliziumverbindung hydrophob gemacht ist und einen Gehalt von wenigstens o,5 Gew.-Z Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des Oxyds, infolge der hydrophobierenden Behandlung hat, (c) wenigstens einem harzartigen Bindemittel mit Teilchendurchmessern.von weniger ale etwa 5oo Mikron in einer Menge von 25 bis 2oo Gew.-X, bezogen auf das Gewicht des Oxyds, wenn das Bindemittel in flüssiger Form in den Träger gelöst oder dispergiert ist, oder in einer Menge von 43 bis 49oo Gew.-X, bezogen auf das Gewicht des Oxyds, wenn das Bindemittel in fester Form in den Träger -dispergiert ist, besteht«an organic compound or an organic silicon compound is made hydrophobic and has a content of at least 0.5% by weight of carbon, based on the weight of the oxide, as a result of the hydrophobing treatment, (c) has at least one resinous binder with particle diameters of less than about 500 microns in an amount of 25 to 2oo percent by weight, based on the weight of the oxide when the binder is dissolved or dispersed in liquid form in the carrier, or in an amount of 43 to 49oo percent by weight, based on the weight of the oxide, when the binder is in solid form in the carrier -dispersed, consists "
Als erfindungsgemäße inerte flüssige Träger können beliebige Lösungsmittel verwendet werden, die bei gewöhnlicher TemperaturAs the inert liquid carrier according to the invention, any Solvent used at ordinary temperature
und gewöhnlichem Druck flüssig sind, die inert sind gegenüber dem Bindemittel, gegenüber dem Oxyd des Metalls oder Metalloids und gegenüber der zu behandelnden Oberfläche, und die nach dem Aufbringen des Überzuges durch übliches Trocknen entfernt werden können« Zahlreiche organische Flüssigkeiten, wir primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, aromatische, aliphatisehe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther, halogenierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen sind hierfür geeignet.and normal pressure are liquids which are inert to the binder, to the oxide of the metal or metalloid and opposite the surface to be treated, and which are removed after the application of the coating by conventional drying can «Numerous organic liquids, we primary, secondary and tertiary alcohols, aromatic, aliphatic and Cycloaliphatic hydrocarbons, ketones, ethers, halogenated hydrocarbons and the like are suitable for this.
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Beispiele solcher organischen Flüssigkeiten sind Methanol, Iscpropanol, Tertiär-Butylalkohol, Mineralöle, Toluol, Cyclohexan,MethyläthyIke ton, Benzol, Äthylchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, üioxan und dergleichen.Examples of such organic liquids are methanol, iscpropanol, tertiary butyl alcohol, mineral oils, toluene, cyclohexane, methyl ethyl ketone, benzene, ethyl chloride, carbon tetrachloride, chloroform, dioxane and the like.
Um die Umwelt reinzuhalten, und um Feuerschäden zu vermeiden, ist es indessen häufig sehr gewünscht, die Konzentration der flussigen organischen Lösungsmittel in dem Überzugsmittel niedrig zu halten. Es wurde ferner festgestellt, daß die hydrophoben Oxyde von Metallen oder Metalloiden auch dispergiert werden können in Flüssigkeiten, die vorwiegend aus 'Wässer bestehen und weniger als etwa 5o Gew.-% von mit Wasser mischbaren orgapischen Lösungsmitteln enthalten, wie beispielsweise Ä'kohole, wie Isopropanol oder Methanol. Überzugsmittel, welche etwm 1 Gew.-Z des hydrophoben Ox-yds, bezogen auf das Gewicht de· flüssigen Trägers, enthalten, ist ein Gemisch aus Kasser und nur etwa 8 Gew.-Z Isopropanol häufig genügend, um die kolloidalen Oxyde richtig zu dispergieren. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird das kolloidale hydrophobe Oxyd vorzugsweise zunächst in dem reinen Alkohol dispergiert, wobei eine Vormischung mit einem Gehalt von etwa 15 bis 2o Gew.-Z des Oxyds entsteht. Diese Vormischung wird dann mit Wasser verdünnt, bis der Alkohol die gewünschte Konzentration hat. Wässrige Flüssigkeiten können ferner häufig eine genügende Dispersionsfähigkeit für das hydrophobe Oxyd erhalten, wennIn order to keep the environment clean and to avoid fire damage, however, it is often very desirable to keep the concentration of the liquid organic solvents in the coating agent low. It has also been found that the hydrophobic oxides of metals or metalloids can also be dispersed in liquids which consist primarily of water and contain less than about 50% by weight of water-miscible organic solvents, such as alcohols, such as Isopropanol or methanol. Coating agents which contain about 1% by weight of the hydrophobic oxide, based on the weight of the liquid carrier, a mixture of Kasser and only about 8% by weight of isopropanol is often sufficient to properly disperse the colloidal oxides . In this embodiment of the invention, the colloidal hydrophobic oxide is preferably first dispersed in the pure alcohol, a premix having a content of about 15 to 20 percent by weight of the oxide being formed. This premix is then diluted with water until the alcohol is at the desired concentration. Aqueous liquids can also often obtain sufficient dispersibility for the hydrophobic oxide if
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nichtinnogene, anionische oder kationische Netzmittel verwendet werden· Wenn man also beispielsweise etwa 2 Gew.-Z, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Trägers, eines hydrophoben kolloidalen Oxyds dispergieren will, so kann durch Zusatz von 54 Gew.-Z, bezogen auf das Gewicht des Wassers, eines oberflächenaktiven Mittels, N,N-Dimethylächanolamin eine brauchbare Dispersion des hydrophoben Oxyds ergeben. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung braucht also kein flüchtiges organisches Lösungsmittel verwendet zu werden.nichtinnogene, anionic or cationic surfactants may be used · If you want to say, for example, about 2 parts by weight Z, based on the weight of the liquid carrier, a hydrophobic colloidal oxide to disperse, then by addition of 54 wt. -Z, based on the weight of water, a surfactant, N, N-dimethylachanolamine, provide a useful dispersion of the hydrophobic oxide. In this embodiment of the invention, no volatile organic solvent needs to be used.
Die erfindungsgemäß in dem Überzugsmittel enthaltenen kolloidalen Oxyde können bel&ige Oxyde von Metallen oder Metalloiden sein, die jnit tiere Teilchendurchmesser von weniger als etwa o,5 Mikron, vorzugsweise weniger als etwa o,1 M.krca, undThe colloidal oxides contained in the coating agent according to the invention can be any oxides of metals or metalloids be the jnit animal particle diameter of less than about 0.5 microns, preferably less than about 0.1 m. krca, and eine BET-N.-Oberflache von wenigstens 5o ε /g (vorzugsweisea BET-N surface area of at least 50 ε / g (preferably
2 mehr als etwa 1oo m /g) haben, und wobei die Oxyde dauernd2 more than about 100 m / g), and wherein the oxides are permanent hydrophob gemacht sind durch Umsetzung oder Überziehen mit einer organischen Verbindung oder einer organischen Siliziumverbindung. Solche/Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxyde sind beispielsweise pyrogenes und ausgefälltes Siliziuradioxyd, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Vanadiumoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd, gemischte Oxyde von Silizium und Aluminium, Zeolite, Asbest und dergleichen. Vorzuziehen sind pyrogenes oder ausgefälltes Siliziumdioxyd, insbesondere pyrogenes Siliziumdioxyd.are made hydrophobic by reaction or coating with an organic compound or an organic silicon compound. Such / starting materials to be used are oxides For example, pyrogenic and precipitated silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, iron oxide, mixed oxides of silicon and aluminum, Zeolites, asbestos and the like. Preference is given to pyrogenic or precipitated silicon dioxide, in particular pyrogenic silicon dioxide.
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Pyrogene Siliziumdioxyde sind solche, die durch Oxydation und/ oder Hydrolyse einer Siliziumverbindung, die Siliziumtetrachlorid, Siliziumdisulfid und dergleichen, bei einer hohen Temperatur über etwa 8000C hergestellt sind. Weitere Einzelheiten über die Herstellung solcher pyrogener Siliziumdioxyde sind in den US-Patentschriften Nr. 2,428,178, Nr. 2,99o,249, Nr. 3,o43,66o, Nr. 3,2o3,759, Nr. 3,416,98ο, Nr.3,13o,008, Nr. 3,086,841 und Nr. 3,o24,o89 beschrieben.Fumed Siliziumdioxyde are those which are produced by oxidation and / or hydrolysis of a silicon compound, silicon tetrachloride, Siliziumdisulfid and the like, at a high temperature above about 800 0 C. Further details on the preparation of such fumed silicas can be found in U.S. Patents No. 2,428,178, No. 2,99o, 249, No. 3, o43,66o, No. 3,2o3,759, No. 3,416,98ο, No. 3,13o, 008, No. 3,086,841 and No. 3, o24, o89.
Die ausgefällten Siliziumdioxyde werden hergestellt durch ansäuern oder neutralisieren einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikates. Beim Ansäuern oder Neutralisieren wird aus der Lösung ein Hydrosol vor Siliziumdioxyd ausgefällt, welches dann beim Altern in ein Gel oder Halbgel übergeht« Aus diesem werden die Alkalisalze ausgewaschen, das Gel wird dann getrocknet und zu einem kolloidalen feinen Pulver gemahlen. Weitere Einzelheiten überdieses Verfahren sind in den US-Patentschriften Nr. 2,865,777, Nr. 2,9oo,348, Nr. 2,913,419, Nr. 2,995,422, Nr. 3,olo,791, Nr. 3,o34,9l3, Nr. 3,172,726 und Nr. 3,25o,594 beschrieben.The precipitated silicon dioxides are produced by acidifying or neutralizing an aqueous solution of an alkali silicate. When acidifying or neutralizing, the Solution a hydrosol precipitated before silicon dioxide, which then turns into a gel or semi-gel on aging. The alkali salts are washed out of this and the gel is then dried and ground to a colloidal fine powder. Further details of this process are given in U.S. patents No. 2,865,777, No. 2,9oo, 348, No. 2,913,419, No. 2,995,422, No. 3, olo, 791, No. 3, o34,913, No. 3,172,726 and No. 3,25o, 594 described.
Es ist schon bekannt, Oxyde von Metallen oder Metalloiden, lnsbesonder kolloidales Siliziumdioxyd, mit verschiedenen organischen Verbindungen und/oder organischen SiliziuraverbindungenIt is already known to use oxides of metals or metalloids, in particular colloidal silicon dioxide, with various organic compounds and / or organic silicon compounds
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zu behandeln. Es genügt daher zu sagen, daß organische Verbindungen, wie Alkohole oder organische Siliziumverbindungen ■it einer oder mehr funktioneilen Gruppen im Molekül durch diese Gruppen mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Oxyde reagieren können, so daß das entstehende feste Umsetsungsprodukt hydrophob wird* Es ist ferner bekannt, kolloidale Oxyde dadurch zu hydrophobieren, daß man ihre Oberfläche mit verschiedenen organischen Verbindungen und/oder organischen Silieiumverbindungen überzieht, insbesondere mit polymeren organischen Siliziumverbindungen.to treat. Suffice it to say, therefore, that organic compounds such as alcohols or organic silicon compounds ■ it one or more functional groups in the molecule through these groups with the hydroxyl groups on the surface of the Oxides can react so that the resulting solid reaction product becomes hydrophobic * It is also known that colloidal To make oxides hydrophobic by treating their surface with various organic compounds and / or organic Silicon compounds are coated, especially with polymers organic silicon compounds.
Erfindungsgemäfi bevorzugt ist die Behandlung des Oxyds mit einer organischen SiIi .:vurverbindung, wobei durch chemische Sorption eine Umsetzung mit dem Oxyd stattfindet. In diesem Falle entsteht ein Oxyd eines Metalls oder Metalloids mit Strukturen einer organischen Siliziumverbindung, die chemisch ■it der Oberfläche der Oxyde verbunden sind. Wenn es sich bei der organischen Siliziumverbindung um eine nichtpolymere Verbindung handelt, d.h, wenn die Verbindung nicht in Kettenbindung die ResteThe treatment of the oxide with is preferred according to the invention an organic SiIi.: primary compound, whereby by chemical Sorption a reaction with the oxide takes place. In this case an oxide of a metal or metalloid is also formed Structures of an organic silicon compound that are chemically ■ bonded to the surface of the oxides. If it is with the organic silicon compound is a non-polymeric compound, i.e. when the compound is not in a chain bond with the radicals
C - si - ο Jn C - si - ο J n
enthält, wobei η größer als I ist, so kann die bei der Behandlung entstehende Oberfläche des Oxyds durch die allgemeinecontains, where η is greater than I, then the surface of the oxide resulting from the treatment can by the general
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Gleichungequation
K ο : sir xL K ο: sir x L
\ ab\ away
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet γ die Oberbe reproduced. In this formula, γ means the upper fläche des Oxyds. O ist Sauerstoff. '. bedeutet die Berührungsfläche des ursprünglichen Oxyds mit den Resten der organischen Siliziumverbindung. Si bedeutet Silizium. Jedes R ist ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy- oder Aralkyloxy-Rest. a bedeutet 2 oder 3. Jedes X ist ein Halogennolekü1 oder eine Hydroxylgruppe, b ist O oder 1. a+b ist gleich 3. In der Praxis hat es sich als günstig erwiesen, wenn a ■ 3 ist.area of the oxide. O is oxygen. '. means the contact area of the original oxide with the residues of the organic silicon compound. Si means silicon. Each R is an alkyl, aryl, alkaryl, alkoxy, aryloxy, alkaryloxy, or aralkyloxy radical. a means 2 or 3. Each X is a halogen molecule or a hydroxyl group, b is O or 1. a + b is equal to 3. In practice it has proven to be advantageous if a is 3.
ErfindungsgemäO durch Umsetzung mit dem kolloidalen Oxyden verwendbare organische Siliziumverbindungen sind beispielsweise organische Halosilane, wie (CH^3SiCl, (CE3)2SiBr2, (CH^SiCl^ (C4Hg)3SiCl; organische Silylamine, wie (CH3O)3Si(CH3)3NH(CH2>2 NH2, (CH3O^(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2; zyklische organische Silazane wie Hexamethylcyclotrisilazan, organische Cyclosiloxane wie Hexaine thylcyclotrisi loxan, polymere organische Siloxane wie Polydimethy lsiloxan und Polymethylphenylsiloxan, Alkylhydrogen-SilikonöIe, organische Polydisiloxane mit blokkierten Hydroxylgruppen, insbesondere mit einer einzigen blokkierten Hydroxylgruppe, wieOrganic silicon compounds which can be used according to the invention by reaction with the colloidal oxide are, for example, organic halosilanes, such as (CH ^ 3 SiCl, (CE 3 ) 2 SiBr 2 , (CH ^ SiCl ^ (C 4 Hg) 3 SiCl; organic silylamines, such as (CH 3) O) 3 Si (CH 3 ) 3 NH (CH 2 > 2 NH 2 , (CH 3 O ^ (CH 3 ) SiCH 2 CH (CH 3 ) CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 ; cyclic organic silazanes such as hexamethylcyclotrisilazane, organic Cyclosiloxanes such as Hexaine thylcyclotrisi loxane, polymeric organic siloxanes such as polydimethy lsiloxane and polymethylphenylsiloxane, alkyl hydrogen silicone oils, organic polydisiloxanes with blocked hydroxyl groups, in particular with a single blocked hydroxyl group, such as
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- Io -- Io -
CH. CH. CHCH. CH. CH
I I II I I
I I n III n I
CH3 CH3 CH3 CH 3 CH 3 CH 3
wobei η Eins oder eine ganze größere Zahl ist; organische Dieilazane wie <CH3)3SiNHSi(CH3)3 und (C4H9) .JSiNHSi(C4H9) 3 und dergleichen. Die organischen Disilazane, insbesondere Haxaalkyldisilazane wie Hexaraethyldisilazan, sind besonders wertvoll ebenso wie die polymeren organischen Siloxane mit blockierten Hydroxylgruppen.where η is one or an integer greater than or equal to; organic dieilazanes such as <CH 3 ) 3 SiNHSi (CH 3 ) 3 and (C 4 H 9 ) .JSiNHSi (C 4 H 9 ) 3 and the like. The organic disilazanes, especially Haxaalkyldisilazanes such as hexaraethyldisilazane, are particularly valuable, as are the polymeric organic siloxanes with blocked hydroxyl groups.
Weitere Einzelheiten Ober die verschiedenen Verfahren zum Umsetzen von ,kolloidalen Oxyden der Metalle und Metalloide mit organischen Verbindungen ο-er organischen Siliziumverb indungen sind in den US-Patentschriften Mr. 2,51o,66l, Wr.2,589,7o5, Nr. 2,7o5,2o6, Nr. 2,7o5,222, Nr. 2,8β6,46ο, Nr. 2,886,716, Nr. 2,833,723, Nr. 2,657,149, Nr. 3,o23,18l und Nr. 3,600,326 beschrieben. In jedem Falle ist es wichtig, daß beim Behandeln des Oxyds mit der organischen Verbindung oder der organischen Siliziumverbindung auf der Oberfläche ein Gehalt an Kohlenstoff von wenigstens o,5 Gew.-Z9 bezogen auf das behandelte Oxyd, zurückbleibt. Vorzugsweise entsteht ein Kohlenstoffgehalt von wenigstens etwa 2 Gew.-2. Bei der Bestimmung der Menge der organischen Verbindungen oder der organischen Silizium-Further details about the various processes for reacting colloidal oxides of metals and metalloids with organic compounds or organic silicon compounds are given in US Pat , 2o6, No. 2,7o5,222, No. 2,8β6,46ο, No. 2,886,716, No. 2,833,723, No. 2,657,149, No. 3, o23,18l and No. 3,600,326. In any case, it is important that -Z 9 based on the treated oxide remains in treating the oxide with the organic compound or organic silicon compound on the surface a carbon content of at least o, 5 wt.. A carbon content of at least about 2% by weight is preferably produced. When determining the amount of organic compounds or organic silicon
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Verblndungen auf der Oberfläche des Oxyds ist es klar, daß der Kohlenstoffgehalt des als Ausgangsmaterial dienenden Oxyds abgezogen werden muß von dem gesamten Kohlenstoffgehalt des Endproduktes, um eine genaue Feststellung der Änderung der Oberfläche des Oxydes zu ermöglichen. Bei pyrogenischen Oxyden ist der Kohlenstoffgehalt des Oxyds selbst praktisch Null. Das kann bei der Berechnung berücksichtigt werden.Blemishes on the surface of the oxide it is clear that the carbon content of the raw material used Oxide must be subtracted from the total carbon content of the final product to enable an accurate determination of the change in the surface area of the oxide. In the case of pyrogenic oxides, the carbon content of the oxide itself is practically zero. This can be taken into account in the calculation.
Die Menge des hydrophoben Oxyds in den erfindungsgemäßen flüssigen Überzugsmittel kann innerhalb weiter Brenzen schwanken. Man kann beispielsweise sehr brauchbare wasserabstoßende Überzüge herstellen, wenn man ein Überzugsmittel verwendet, welches das k tiloidale Oxyd in einer Menge von 1 % oder sogar o,5 %, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Trägers, verwendet. Brauchbare Zusammensetzungen, insbesondere zum Auftragen mittels eines Rateis oder durch Eintauchen, werden aber auch erhalten, wenn das Oxyd des Metalls oder Metalloids in verhältnismäßig hoher Konzentration, beispielsweise von Io bis etwa 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Trägers, vorhanden ist. Bei hohen Konzentrationen des Oxyds kann die Konsistenz des Überzugsmittels pastenartig oder sahnenartig sein. Solche Zusammensetzungen sind häufig thixotrop. Die Viskosität und die Fließeigenschaften solcher Zusammensetzungen können*vorteilhaft verwendet werden beiThe amount of hydrophobic oxide in the invention liquid coating agents can fluctuate within a wide range. For example, very useful water-repellent coatings can be produced if a coating agent is used which contains the k tiloidal oxide in an amount of 1% or even 0.5% based on the weight of the liquid carrier is used. Useful compositions, in particular for application by means of a rateis or by dipping, but are also obtained when the oxide of the metal or Metalloids in a relatively high concentration, for example from Io to about 25% by weight, based on the weight of the liquid carrier, is present. At high concentrations of the oxide, the consistency of the coating agent can be pasty or be creamy. Such compositions are often thixotropic. The viscosity and flow properties of such Compositions can be used to advantage at
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spezifischen Verfahren zum Überziehen, -wenn der Überzug nicht ablaufen soll. Der Ausdruck "flüssig" betrifft also auch solche Zusammensetzungen, die eine pastenförmige Konsistenz haben· In der Regel liegt die Menge des hydrophoben Oxyds in den flüssigeren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zwischen etwa 2 und etwa Io Gew.-Z, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Trägers. Wenn eine dickere Konsistenz gewünscht ist, kann die Menge des kolloidalen Oxyds zwischen to und 15 Gew.-£, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Trägers, liegen.specific method of coating, if the coating is not supposed to drain. The term "liquid" also relates to those compositions which have a paste-like consistency. As a rule, the amount of the hydrophobic oxide in the more liquid compositions according to the invention is between about 2 and about 10% by weight, based on the weight of the liquid Carrier. If a thicker consistency is desired, the amount of colloidal oxide can be between to and 15 pounds by weight based on the weight of the liquid carrier.
Als erfindungsgemäßes harzartiges Bindemittel können beliebige Stoffe verwendet werden, die verträglich sind mit dem hydrophoben kolloidalen Oxyd und der zu behandelnden Oberfläche und wobei das Bindemittel entweder in dem flüssigen Träger gelöst ist oder aber als Feststoff oder als Emulsion einer Flüssigkeit in dem flüssigen Träger dispergiert ist, wobei der flüssige Träger die kontinuierliche Phase bildet. Bei dispergierbaren Harzen sollte der mittlereTeilchendurchraesser der Festteilchen oder Tröpfchen unter etwa 5oo Mikron liegen, um eine innige und gleichmäßige Vermischung mit dem kolloidalen Oxyd zu gewährleisten. Wenn ein dispergiertes festes Bindemittel verwendet wird, ist es wichtig, daß es nach dem Auftragen des Überzuges verläuft oder verfliegt, und dabei die behandelte Oberflächen genügend benetzt, während das As the inventive resinous binder, any substances can be used which are compatible but is dispersed with the hydrophobic colloidal oxide and the surface to be treated and wherein the binder is either dissolved in the liquid carrier or as a solid or as an emulsion of a liquid in the liquid carrier, wherein the liquid carrier forms the continuous phase. For dispersible resins, the mean particle diameter of the solid particles or droplets should be less than about 500 microns to ensure intimate and uniform mixing with the colloidal oxide. If a dispersed solid binder is used, it is important that after the coating has been applied it runs or flies off and that the treated surface is sufficiently wetted during this
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Oxyd nur teilweise benetzt wird. Thermoplastische Pulver eines Harzes mit den angegebenen Teilchendurchmessern sind in der Regel für die erfindungsgemäßen Überzüge geeignet. Auch manche pulverförmigen thermoplastischen Harze sind geeignet, da sie in der Regel vor dem Aushärten verfließen. Ferner können manche anorganischen und organischen harzartigen Stoffe, natürliche oder synthetische, erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele solcher Stoffe sind: Phenoplaste und Aminoplaste, wie Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Furfuraldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Benzoguanamin-Forciaidehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Tertiär-Butylphenol-Harze, Polyharnstoff-Harze und Polyformaldehyd-Harze; polyolefinisehe Harze, wie Polyäthylen, Polypropylen, Copolymere von Äthylen und Propylen, Terpolyrtre, chlorierte Polyäthylene, chlorierte sulfonierte Polyäthylene, Polyäthylanoxyd, Copolymere von Äthylen und Vinylacetat, Acrylpolymere, wie Polyacrylnitril, Polymethacrylat, Pol ym ethyl nie thacrylat, Po Iy butyl ine thacrylat, Copolymere von Styrol und Me thy lmethacrylat, Copolymere, von Äthylen und Methylacrylsäure, Polymethylacrylat, Polymethacrylnitril, Polybutylacrylat, Polyacrylsäure, polymeres Vinylchlorid, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polychloropren, PolyvinyIi deny Chlorid, Polyvinylisobutyläther, Polymethylvinyläther, Styrolharz, wie Polystyrol, Copolymere von Styrol und Butadien,Oxide is only partially wetted. Thermoplastic powder of a resin with the specified particle diameters generally suitable for the coatings according to the invention. Some powdery thermoplastic resins are also suitable, as they usually melt before hardening. Furthermore, some inorganic and organic resinous substances, natural or synthetic, can be used according to the invention. Examples of such substances are: phenoplasts and aminoplasts, such as phenol-formaldehyde resins, phenol-furfuraldehyde resins, Melamine formaldehyde resins, benzoguanamine formaldehyde resins, Urea-formaldehyde resins, tertiary butylphenol resins, Polyurea resins and polyformaldehyde resins; polyolefinic Resins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, terpolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated sulfonated polyethylene, polyethylene oxide, copolymers of Ethylene and vinyl acetate, acrylic polymers such as polyacrylonitrile, Polymethacrylate, pol ym ethyl thacrylate, poly butyl ine thacrylate, Copolymers of styrene and methyl methacrylate, copolymers, of Ethylene and methyl acrylic acid, polymethyl acrylate, polymethacrylonitrile, Polybutyl acrylate, polyacrylic acid, polymeric Vinyl chloride, such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, Polyvinyl acetal, polychloroprene, polyvinyl deny Chloride, polyvinyl isobutyl ether, polymethyl vinyl ether, styrene resin, such as polystyrene, copolymers of styrene and butadiene,
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Copolymere von Styrol und Methylstyrol, Copolymere, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und Butadien, Polydichlorstyrol, polymere Fluor-Kohlenwasserstoffe, wie Polytetrafluoräthylen, Polyvinylfluorid, Copolymere von fluoriertem Äthylen und Propylen, Polyvinylidenfluorid, Polyhexafluorpropylen, Polyfluorsilikone, Polyfluoracrylate, Polychlortrifluoräthylen, Polyester und Polyesterharze, wie Copolymere von Vinyl und Polyester, Alkydharze, gesättigte Polyester, Mischungen von Polyester und Polyurethanen, Polydiallylphthalat, aliphatische Polyäther, chlorierte Polyäther, Epoxyharze, wie £pychlorhydrin-Bisphenol Epoxyde, Novolak-Harze, zyklische und azyklische aliphatische Phenoxyharze, Silikonharze, wie PoIydimethylsiloxane, Pol/dicathylsiloxane mit Phenyl substituiert, Polydimethylsiloxane mit Vinylresten substituiert, Polyurethanharze, Polyamidharze, Polyacetale, Polycarbonate, Polysulfide, SuIfonamidharze, Polyanhydride, natürliches und synthetisches Kautschuk, wie synthetische und natürliche Polyisoprene, Polychloroprene, Polybutadiene, Nitril-Butadien-Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Derivate von natürlichen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-Butyrat, Celluloseproprionat, Äthylcellulor.e, Benzylcellulose, Methylcellulose, regneriarte Cellulose und Natrieuncarboxymethy Ice 1lulose, natürliche Polymere, wieCopolymers of styrene and methyl styrene, copolymers, copolymers of styrene and acrylonitrile, terpolymers of styrene, acrylonitrile and butadiene, polydichlorostyrene, polymeric fluorohydrocarbons, such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, copolymers of fluorinated ethylene and propylene, Polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyfluorosilicones, Polyfluoroacrylate, polychlorotrifluoroethylene, Polyesters and polyester resins, such as copolymers of vinyl and polyester, alkyd resins, saturated polyesters, mixtures of Polyesters and polyurethanes, polydiallyl phthalate, aliphatic polyethers, chlorinated polyethers, epoxy resins such as pychlorohydrin-bisphenol Epoxies, novolak resins, cyclic and acyclic aliphatic phenoxy resins, silicone resins, such as polydimethylsiloxanes, Pol / dicathylsiloxane substituted with phenyl, Polydimethylsiloxanes substituted with vinyl radicals, Polyurethane resins, polyamide resins, polyacetals, polycarbonates, polysulfides, sulfonamide resins, polyanhydrides, natural and synthetic rubber, such as synthetic and natural polyisoprene, polychloroprene, polybutadiene, nitrile-butadiene rubber, Isobutylene-isoprene rubber, derivatives of natural polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, Cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, Äthylcellulor.e, Benzyl cellulose, methyl cellulose, rainy cellulose and Natrieuncarboxymethy Ice 1lulose, natural polymers, such as
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Bitumen, Coumaron und Inden, Asphalt, Shellack, Kiefernharz, Lignin, Albumen, Kasein, Zein, Stärken, Pentosen, Holzharze, Dextrine, Guttapercha, Balata, Dextrose, Kiefernharze, Wachse, Extrakte von Tangen (agar), Peche, tierische Gelatine, anorganische und halbanorganische Polymere, wie Phenylbutylborimid, Polyaluminotetra-(Dime thylphenyldisiloxan), Dodecamethyltitanoxytetra-Siloxan, Polytributyl-Zinnmethacrylat, Dibuty1-Zinn-Bitumen, coumarone and indene, asphalt, shellac, pine resin, Lignin, albumen, casein, zein, starches, pentoses, wood resins, dextrins, gutta-percha, balata, dextrose, pine resins, waxes, Extracts of seaweed (agar), pitch, animal gelatin, inorganic and semi-organic polymers such as phenylbutylborimide, Polyaluminotetra- (dimethylphenyldisiloxane), dodecamethyltitanium oxytetra-siloxane, polytributyl tin methacrylate, dibuty1 tin
dimethacrylat, PolyphosphonitriIchlorid, anorganische Filmbildner, wie hydrousierte Tetrabutyltitanat und Natriumsilikat.dimethacrylate, polyphosphonitrile chloride, inorganic film formers such as hydrous tetrabutyl titanate and sodium silicate.
Die Menge des Bindemittels kann erfindungsgemäß innerhalb weiter Grenzen schwanken. Wenn das Bindemittel als Lösung oder als Emulsion in einem inerten flüchtigen Träger verwendetAccording to the invention, the amount of binder can be within further limits fluctuate. When the binder is used as a solution or as an emulsion in an inert volatile carrier
wird, so können 25 bis etwa 2oo Gew.-Z des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht des Oxyds, zugegen sein. Vorzugsweise25 to about 2oo weight percent of the binder, based on the weight of the oxide. Preferably liegt in diesem Fall die Konzentration des gelösten Bindemittels bei etwa 5o bis 15o Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxyds. Verwendet man das Bindemittel in fester oder in halbfester Teilchenform, wobei die Teilchen nicht merklich in dem inerten flüssigen Träger gelöst sind, so kann die Konzentration dieses Bindemittels zwischen 43 und 49oo %, bezogen auf das Gewicht des Oxyds, liegen. Bei einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung liegt die Konzentration desIn this case, the concentration of the dissolved binder is approximately 50 to 15% by weight, based on the weight of the oxide. If the binder is used in solid or in semi-solid particle form, the particles are not noticeable are dissolved in the inert liquid carrier, the concentration of this binder can be between 43 and 49oo%, based on the weight of the oxide. With a preferred Embodiment of the invention is the concentration of the
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Bindemittels in letzterem Falle zwischen etwa loo und etwa I9oo %, bezogen auf das Gewicht des Oxyds.Binder in the latter case between about 100 and about 100% based on the weight of the oxide.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können nach beliebigen üblichen Verfahren aufgetragen werden. Man kann sie auftragen mittels PInSeI1 durch Walzen, durch Eintauchen, durch Drucken, durch Auftragen mittels eines Rakels, durch Aufsprühen, oder nach anderen Verfahren. Das Überzugsatittel kann auf flache Oberflächen, wie auf Papier, Textilien, Schnittholz, Bleche und dergleichen mittels eines Rakels aufgetragen werden, insbesondere dann, wenn das Überzugsmittel eine sahnige oderThe coating compositions according to the invention can be applied by any conventional method. It can be applied by means of PInSeI 1 by rolling, by dipping, by printing, by application by means of a doctor blade, by spraying, or by other methods. The coating agent can be applied to flat surfaces such as paper, textiles, lumber, sheet metal and the like by means of a doctor blade, especially when the coating agent is creamy or creamy
pastenförmige Konsistenz hat. Poröse Oberflächen, wie weiche Gewebe, Preßpappe und dergleichen können durch Aufsaugen mithas a paste-like consistency. Porous surfaces, like soft ones Tissue, pressboard and the like can be absorbed with Aem erf in'dungsgemäßen überzugsmittel getränkt werden. Fertige Gegenstände können eingetaucht werden in Gefäße mit dem Überzugsmittel. Größere Gegenstände, wie Gebäude, Schiffe, Mauerwerk und dergleichen können überzogen werden mittels der üblichen Verfahren, wie auf elektrostatischem Wege oder Aufsprühen mittels Pinsel, Aufrollen und dergleichen. Die Verpackung von in Behältern befindlichen Waren kann wasserabstoßend gemacht werden durch Aufsprühen des Überzugsmittel^ auf die Oberflächen. Alle diese Angaben sind natürlich nur beispielhaft und sollen die angewendeten Verfahren zum Auftragen des Überzuges nicht beschränken. Aem according to the invention coating agents are impregnated. Finished objects can be immersed in vessels with the coating agent. Larger objects such as buildings, ships, masonry and the like can be coated by means of the usual methods, such as electrostatically or spraying with a brush, rolling up and the like. The packaging of goods in containers can be made water-repellent by spraying the coating agent ^ onto the surfaces. All these details are of course only exemplary and are not intended to restrict the methods used to apply the coating.
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Nach dem Aufbringen des Überzuges ist es lediglich erforderlich, den flüssigen Träger zu entfernen, und solche Bedingungen zu schaffen, daß das Bindemittel die Oberfläche benetzt, die hydrophoben Oxyde nut teilweise benetzt und aushärtet und sich setzt. In der Regel ist ein Trocknen an Luft bei Raumtemperatur oder darüber genügend, um den flüssigen Träger aus dem Überzug zu entfernen. In Abhängigkeit von der Art des Bindemittels genügt häufig auch das Trocknen an Luft, um das Bindemittel erhärten zu lassen, insbesondere dann, wenn das Bindemittel gelöst oder emulgiert ist. Wenn das Überzugsmittel das Bindemittel in dispergierter Teilchenform enthält, wird es in der Regel notwendig sein, die überzogene Oberfläche oder den Gegenstand zu erwärmen, um ein Benetzen der Oberfläche, ein Verfließen des Bindemittels und gegenebenfalIs sein Aushärten zu ermöglichen. In diesen Fällen sollte das Erhitzen soweit getrieben werden, um ein Verfließen und Benetzen der Oberfläche zu ermöglichen und um das Harz auszuhärten. Das Erhitzen sollte aber nicht soweit getrieben werden, daß der Gegenstand oder das Bindemittel geschädigt werden, oder daß das Oxyd von dem verfließenden Harz absorbiert wird. In der Praxis lassen sich die geeigneten Bedingungen für das Verfließen und für das Aushärten im gegebenen Falle leicht durch Versuche feststellen. Wenn die hydrophoben Oxyde zuweit gehend von dem verfließenden Bindemittel absorbiert werden, so verschlechtert sich dieAfter the coating has been applied, it is only necessary to remove the liquid carrier and such conditions to create that the binder wets the surface, the hydrophobic oxides nut partially wets and hardens and sit down. Usually air drying at room temperature or above is sufficient to preserve the liquid carrier to remove from the coating. Depending on the type of binder, drying in air is often sufficient to achieve the Allow the binder to harden, especially when the binder is dissolved or emulsified. When the coating agent contains the binder in dispersed particulate form, it will usually be necessary to use the coated surface or the To heat the object in order to wet the surface, flow the binder and, if necessary, also harden it to enable. In these cases the heating should be pushed as far to allow flow and wetting of the surface and to cure the resin. The heating should but not so far as to damage the object or the binding agent, or that the oxide of the flowing resin is absorbed. In practice you can The suitable conditions for flowing and for hardening in the given case can easily be determined by experiments. When the hydrophobic oxides go too far from the flowing Binders are absorbed, so the deteriorates
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Die erfindungsgemäßen fertigen überzüge sind gekennzeichnet durch eine besonders gute Wasserabstoßung;häuf Ig geht diese Wasserabstoßung soweit, daß die überzogenen Gegenstände beim Eintauchen unter die Oberfläche von Wasser einen silbrigen Schein haben. Das zeigt, daß eine Gasschicht zwischen dem nicht' benetzten überzug und dem Wasser entstanden ist, üie erfindungsgemäBen überzüge sind häufig so hydrophob, daß die Berührungswinkel zwischen einem Wassertröpfchen auf einer ebenen Oberfläche mit dem wasserabstoßenden Überzug größer als 135°, häufig größer als 15o° sind.The finished coatings according to the invention are marked by a particularly good water repellency; this often goes Water repellency to the extent that the coated objects Immersion under the surface of water will have a silvery glow. This shows that a gas layer between the not ' wetted coating and the water has arisen, the coatings according to the invention are often so hydrophobic that the contact angle between a water droplet is on a plane The surface with the water-repellent coating is greater than 135 °, often greater than 150 °.
/on größter Bedeutung ist indessen die bemerkenswerte und grundlegend wichtige mikromcrph,ologische Beschaffenheit des fertigen Überzuges. Bei Betrachtung bei stärkerer Vergrößerung im Elektronenmikroskop, z.B. bei 6oo-facher oder höherer Vergrößerung, haben die Oberflächen des erfindungsgemäßen fertigen Überzuges eine sehr rauhe und zottige Beschaffenheit mit einer Größenanzahl von Erhöhungen und Vertiefungen, Wenn man entsprechende Überzugsmittel, welche zwar das harzartige Bindemittel nnd den flüssigen Träger, nicht aber das hydrophobe Oxyd enthalten, auf ähnliche Oberflächen aufträgt, und in genau der gleichen Weise we!cerbehande1t, so haben solche/ on of greatest importance, however, is the remarkable and fundamentally important mikromcrph, ecological nature of the finished coating. When viewed at higher magnification in an electron microscope, e.g. at 600 times or higher magnification, the surfaces of the finished coating according to the invention have a very rough and shaggy texture a size number of peaks and valleys, if one corresponding coating agent, which although the resinous Binder and the liquid carrier, but not the hydrophobic oxide, are applied to similar surfaces, and in treated in exactly the same way, so have such
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Überzüge keine entsprechende MikroStruktur. Es kann daher angenommen werden, daß diese Struktur in weitem Ausmaße abhängig ist von dem Verfließen des Bindemittels, welches vielleicht in irgendeiner Weise mit dem kolloidalen hydrophoben Oxyd zusammenwirkt. Bei Betrachtung im Elektronenmikroskop von einigen der erfindungsgeroäßen wasserabstoßenden Überzüge wurde festgestellt, daß sich in der aus dem Bindemittel bestehenden Oberfläche nur verhältnismäßig wenige hydrophobe kolloidale Teilchen der Oxyde von Metallen oder Metalloiden befinden, die aus der Oberfläche hervorragen. Es kann also angenommen werden, daß durch das Zusammenwirken des hydrophoben Oxyds und des Bindemittels in den angegebenen Mengenverhältnissen die Wasserabstoßung der Oberfläche so erhöht wird, daß sie von Wassertropfen nicht b^etzt wird.Coatings do not have a corresponding microstructure. It can therefore it can be assumed that this structure is largely dependent on the flow of the binder, which perhaps interacts in some way with the colloidal hydrophobic oxide. When examining some of the water-repellent coatings according to the invention under an electron microscope, it was found that there were in the Existing surface only relatively few hydrophobic colloidal particles of oxides of metals or binders There are metalloids that protrude from the surface. It can therefore be assumed that by working together of the hydrophobic oxide and the binder in the specified proportions, the water repellency of the surface so is increased so that it is not wetted by water droplets.
Die festgestellte sehr hohe Oberfläche bei erfindungsgemäßen Überzügen schafft Bedingungen, die etwa solchen entsprechen, die in der Natur bei stark wasserabstoßenden Blättern, Insekten, Vogelfedern und dergleichen auftreten. Jecer dieser Gegenstände weist eine Unzahl von mikroskopischen Vorsprüngen auf, die sich auf einer großen Oberfläche befinden. Wassertropfen auf solchen natürlichen Oberflächen und auf erfindungsgemäßen Oberflächen werden nur von den Spitzen der mikroskopischen Vorsprünge getragen. Unter diesen Bedingungen ist die OberflächenThe very high surface area found in the case of the invention Coatings create conditions that roughly correspond to those found in nature with strongly water-repellent leaves, insects, Bird feathers and the like occur. Each of these objects has a myriad of microscopic protrusions that are on a large surface. Drops of water Such natural surfaces and on surfaces according to the invention are only from the tips of the microscopic Projections carried. Under these conditions the surfaces
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spannung der Wassertröpfchen groß genug, um ein Verfließen der Tröpfchen zu einem Film und damit ein Benetzen der Oberfläche zu verhindern· Es kann also angenommen werden, daß die mikroskopische Rauhigkeit wesentlich beiträgt zu der h'asserabstoßung der erfindungsgemäßen Überzüge.The tension of the water droplets is large enough to cause them to flow the droplets form a film and thus prevent wetting of the surface · It can therefore be assumed that the microscopic roughness makes a significant contribution to the water repellency of the coatings according to the invention.
25o ml wurden die nachstehenden Stoffe während !5 Minuten250 ml were the following substances for! 5 minutes innig gemischt.intimately mixed.
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5o Mikronwith an average particle diameter of about 50 microns
(Araldite'6o84 der CIB' GAIGY CORPORATION) 3,ο g(Araldite'6o84 of CIB 'GAIGY CORPORATION) 3, ο g
(HT 2833 der CIBA-GEIGY CORPORATION) O,13 g(HT 2833 from CIBA-GEIGY CORPORATION) 0.13 g
Hydrophobespyrogenes Siliziumdioxyd, das durch Umsetzungvon pyrogenem Siliziumdioxyd mit einem mittlerenHydrophobic pyrogenic silicon dioxide, which is produced by reacting pyrogenic silicon dioxide with a medium
2 BET-N2-Oberflache von etwa 325 ra /g mit Hexamcthyl-2 BET-N 2 surface of about 325 ra / g with hexamethyl
disillzan hergeste lit- war, wobei das so behandelte Siliziumdioxyd etwa 3 Gew.-% Kohlenstoff enthielt 0,12 gdisillzan hergeste was lit-, whereby it was treated that way Silica about 3% by weight carbon contained 0.12 g
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Das Geniisch wurde langsam unter Rühren in einen Becher mit 35,o g Isopropanol eingegossen. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde mittels eines Pinsels auf die Oberfläche eines Stückes von Sperrholz aufgebracht. Das überzogene Muster wurde etwa Io Min. lang in einem ofen bei etwa 2oo°C gehalten. Wach dem Abkühlen wurde ein Teil des überzogenen Stückes in einen techer mit Leitungswasser eingetaucht. Die hohe Wasserabstoflung oder Hydrophobizitat des Überzuges zeigte sich ande den deutlichen Silberschein auf der Oberfläche des eingetauchten Teiles. Unmittelbar nach dem Herausnehmen aus dem Becher waren die eingetauchten Teile des Muster vollständig trocken und an ihnen hingen keine Wassertropfen. Der Benetzungswinke1 des Überzuges wurde durch eine makroskopische Prüfung als bei •4o° liegend festgestellt. Beim Reiben mit der Haid wurde der Überzug nicht entfernt und verlor auch nicht seine wasserabstoßenden Eigenschaften.The genius was slowly poured into a mug with stirring 35.0 g of isopropanol poured in. The resulting mixture was brush applied to the surface of a piece of plywood. The coated pattern was about Maintained in an oven at about 200 ° C for 10 minutes. After cooling, part of the coated piece was placed in a cup immersed with tap water. The high water drainage or the hydrophobicity of the coating was evident on the other hand Silver glow on the surface of the immersed part. Immediately after taking it out of the cup, the submerged parts of the swatch were completely dry and on there were no drops of water on them. The wetting angle of the The coating was found to be at 40 ° by a macroscopic examination. When rubbing with the Haid, the The coating has not been removed and has not lost its water-repellent properties Properties.
Beim Überziehen von Sperrholz mit einem ähnlichen Überzugsmittel, welches aber kein hydrophobes Siliziumdioxyd enthielt, waren die entstandenen Überzüge nicht wasserabstoßend.When coating plywood with a similar coating agent, but which did not contain any hydrophobic silicon dioxide, the resulting coatings were not water-repellent.
Beim Überziehen von Sperrholz mit einem entsprechenden Überzugsmittel, welches aber kein harzartiges Bindemittel enthielt, waren die entstandenen Überzüge anfangs sehr gut wasserabstoßendWhen covering plywood with an appropriate coating agent, However, which did not contain any resinous binder, the resulting coatings were initially very water-repellent
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Bel der Handhabung wurden aber die Überzüge leicht abgerieben, so daß die darunter liegende Oberfläche des Holzes zum Vorschein kam. Diejenigen Gebiete, von welchen der Überzug abgerieben war, warn nicht mehr wasserabstoßend.During handling, however, the coatings were rubbed off slightly, so that the surface of the wood underneath came to light. The areas from which the coating had rubbed off were no longer water-repellent.
Es wurde nach dem Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das Überzugsmittel anstelle von 0,12 g, 1,2 j des hydrophoben Siliziumdioxyd enthielt.The procedure was as in Example 1, with the difference that the coating agent instead of 0.12 g, 1.2 j des contained hydrophobic silica.
Daraus hergestellte Überzüge auf Sperrholz waren ebenfalls sehr gut wasserabstoßend.Overlays made from it on plywood were also very good water repellency.
Etwa loo g eines silikonischen Kontaktklebers (G.E. SR-516 der General Electric Company), der etwa 5o Gew.Z des festen Silikons in Lösung in Toluol enthielt, wurde durch Zugabe von weiterem Toluol auf einen Gehalt von etwa 2o Gew.-Z Feststoffe verdünnt. Etwa 5 g dieses Gemisches, die etwa 1 g des festen Silikons enthielten, wurden dann zu einer Dispersion von 2 g eines hydrophoben Siliziumdioxyds nach Beispiel 1 in loo g Isopropanol zugegeben. Das Ganze wurde etwa 15 Min. lang mit einem Laboratoriuinsriihrer gemischt.About loo g of a silikonischen contact adhesive (GE SR-516 from General Electric Company), which is about 5o Gew.Z of the solid silicone in solution in toluene contained, was diluted by addition of further toluene to a content of about 2o wt. Solids -Z . About 5 g of this mixture, which contained about 1 g of the solid silicone, were then added to a dispersion of 2 g of a hydrophobic silicon dioxide according to Example 1 in 100 g of isopropanol. The whole was mixed with a laboratory mixer for about 15 minutes.
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Zwei Tropfen dieses Überzugsrui t te Is wurden auf das eine bnde eines Objektträgers aus Glas aufgebracht. Die Kante eines anderen Objektträgers wurde dann über den ersten hinweggczcgeu· Der so überzogene Träger wurde etwa '24 Stunden lang an Luft getrocknet. Unter einem fließenden Wasserhahn war die überzogene Oberfläche deutlich wasserabstoßend. Ein auf diese Oberfläche aufgebrachter Wassertropfen prallte ab, wenn die Oberfläche um einen Winkel von weniger als etwa 1° gegen die Waagerechte geneigt wird. Beim üblichen Handhaben werden der Zusammenhang des Überzuges und seine w'asserabs toßung nicht beeinträchtigt.Two drops of this coating material were placed on one volume applied to a glass slide. The edge of one the other slide was then passed over the first The carrier so coated was air dried for about 24 hours. The covered one was under a running faucet Surface clearly water-repellent. A drop of water applied to this surface ricocheted off when the The surface is inclined to the horizontal by an angle of less than approximately 1 °. In the usual handling will be the connection between the coating and its water repellency is not impaired.
Bei der Wiederholung dieses Verfahrens mit einem entsprechenden Überzugsmittel, das jedoch kein harzartiges Bindemittel enthielt, wird der Überzug unter dem fließenden Wasserhahn sofort abgewaschen.When repeating this process with an appropriate coating agent which, however, did not contain a resinous binder, the coating will be under the running faucet instantly washed.
Das Verfahren des Beispiels 3. wurde wiederholt, mit dem Unterschiede, daß ein anderes Silikon-ßindemitte 1 (Silicone Adhesive 282 der Dow Corning) verwendet wurde. Ls wurden die gleichen Ergebnisse erzielt wie nach Beispiel 3.The procedure of Example 3 was repeated, with the difference that that another silicone adhesive 1 (Silicone Adhesive 282 from Dow Corning) was used. Ls became the same Results obtained as in Example 3.
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Ein hydrophobes kolloidales Siliziumdioxyd wurde hergestellt durch Umsetzung von 1oo g eines ausgefällten Siliziuradioxyds (HiSiI 233 der Pittsburgh Plate Glass Company) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa o,25 Mikron und einerA hydrophobic colloidal silica was prepared by reacting 100 g of a precipitated silicon dioxide (HiSiI 233 from Pittsburgh Plate Glass Company) with an average particle diameter of about 0.25 microns and one
2 BET N_-Oberflache von etwa 13o m /g mit etwa 12 Gew.-X eines2 BET N_ surface area of about 130 m / g with about 12% by weight of one an den Endgruppen blockierten Monohydroxy-Polydimethy lsiloxan mit etwa 2o £ Si- O ^-Einheiten im Moleküle. Nach innigeta Mischen der Bestandteile wurde das Gemisch während etwa i Stunde bei etwa 18o°C gehalten« Durch eine Analyse wurde ein Kohlenstoffgehalt von etwa 4 Gew.-2 festgestellt.monohydroxy-polydimethylsiloxane blocked at the end groups with about 20 £ Si-O ^ units in the molecule. After intimate mixing of the constituents, the mixture was kept at about 180 ° C. for about 1 hour. Analysis revealed a carbon content of about 4% by weight.
r<as so behandelte Siliziumdioxyd wurde in Iso.propanol dispergiertf und es wurde aus dieser Dispersion ein Überzug nach Beispiel 3 hergestellt. Verschiedene Gegenstände, darunter Textilien, Papier, Holz, Scheiben aus weichem Stahl, Glas, Mauerwerk, Filme aus gehärteten Epoxydharzen und dergleichen wurden mit diesem Gemisch überzogen.Nach Trocknen an Luft während etwa 24 Stunden waren die erhaltenen Überzüge wasserabstoßend und beständiger gegen Abrieb als entsprechende überzüge ohne harzartiges Bindemittel.The silicon dioxide treated in this way was dispersed in isopropanol and this dispersion became a further coating Example 3 produced. Various items, including textiles, paper, wood, soft steel panes, glass, Masonry, films of cured epoxy resins and the like were coated with this mixture. After air drying For about 24 hours, the coatings obtained were water-repellent and more resistant to abrasion than corresponding coatings without a resinous binder.
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Zur Herstellung von hydrophoben kolloidalen Aluminiumoxyd wurden 1 oo g von pyrogenem Aluminiumoxyd mit einem mittleren Tellchendurchmesser von etwa o,17 Mikron und einer BLT-N-For the production of hydrophobic colloidal aluminum oxide, 1 oo g of pyrogenic aluminum oxide with a mean Small diameter of about 0.17 microns and a BLT-N-
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Oberfläche von etwa 1oo m /g mit etwa 12 g eines flüssigen
Polydimethylsiloxans (2oosilicone der Dow Corning) gemischt.
Das Gemisch wurde in einem geschlossenen Gefäß etwa 2 Stunden
lang bei etwa 2oo°C gehalten.2
Surface of about 100 m / g mixed with about 12 g of a liquid polydimethylsiloxane (2oosilicone from Dow Corning). The mixture was held in a closed vessel at about 200 ° C for about 2 hours.
Das so erhaltene hydrophobe Aluminiumoxyd wurde zu einem überzugsmittel nach Beispiel 4 verarbeitet. Das Überzugsmittel wurde in einen Aerosol-Versprüher mit einem Fluor-Kehlen-The hydrophobic aluminum oxide obtained in this way was processed into a coating agent according to Example 4. The coating agent was placed in an aerosol sprayer with a fluorine throat
rasserstoff als Treibmittel verpackt. Damit wurden verschiedene Oberflächen besprüht und etwa 6 Stunden lang an Luft getrocknet. Diese Überzüge sind gut wasserabstoßend und verhältnismäßig beständig gegen Abrieb.packed with hydrogen as a propellant. This was used to spray various surfaces and for about 6 hours in air dried. These coatings have good water repellency and are proportionate resistant to abrasion.
In ein Gemisch aus 16o g destillierten Wassers und 6o g Isopropanol wurde unter Rühren ein Gemisch eingebracht, das aus Io g eines mit einem Katalysator versetzten Lpoxydharzes mit Teilchendurchmessern von etwa 5o Mikron (Armstrong E 7 100 der Armstrong Products) und 2 g eines hydrophobierten pyroyenenIn a mixture of 160 g of distilled water and 60 g of isopropanol a mixture was introduced with stirring, which was composed of 10 g of an epoxy resin with particle diameters mixed with a catalyst of about 50 microns (Armstrong E 7 100 from Armstrong Products) and 2 g of a hydrophobized pyrolyene
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Siliziumoxyds nach Beispiel 1 bestand..Silicon oxide according to Example 1 consisted.
Ein Tropfen dieses flüssigen Gemisches wurde auf die Oberfläche einer Scheibe aus v/eichem Stahl aufgebracht. Man ließ den Tropfen sich ausbreiten und die Flüssigkeit während etwa 24 Stunden verdampfen. Die Stahlscheibe mit dem getrockneten aber ungehärteten Überzug wurde dann während etwa 4 Minuten in einem Ofen auf etwa 2oo C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Wasserabstofiung durch Eintauchen in einen Becher mit Leitungswasser geprüft. Ein deutlicher Schein wurde festgestellt, woraus die hohe Wasserabstoßung des Überzuges zu schließen ist· Beim Reiben mit einem Finger wurde eine gute Abriebbeständigkeit festgestellt.A drop of this liquid mixture was placed on the surface of a v / calibrated steel disc. Was allowed to drop to spread and evaporate the liquid for about 24 hours. The steel disk with the dried but uncured coating was then heated in an oven to about 200 ° C. for about 4 minutes. After cooling, the water repellency was checked by immersing it in a beaker with tap water. A significant note was found, to close resulting in the high water repellency of the coating is · When rubbed with a finger good abrasion resistance was detected.
Zwei Überzugsmittel wurden durch Mischen von Hand der nachstehenden Bestandteile hergestellt. Two coating compositions were prepared by hand mixing the following ingredients.
I III II
Pulverförmiges Cellulose-Acetat-Butyrat mit Teilchendurchmessern von etwa 5o bis 15o Mikron und einem Butyrylgehalt vonPowdered cellulose acetate butyrate with particle diameters of about 50 to 150 microns and a butyryl content of
etwa 2o Gew.-% 20,0 g 9,8 g about 20 wt% 20.0 g 9.8 g
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I II Destilliertes Wasser 75,0 3 75,0 g I II Distilled water 75.0 3 75.0 g
Isopropanül 25,0 g 25,0 gIsopropanol 25.0 g 25.0 g
Pyrogenes Siliziumdioxyd nachPyrogenic silicon dioxide after
Beispiel 1 2,0 g 0,2 gExample 1 2.0 g 0.2 g
Jedes dieser Überzugsmittel wurde dann nach dem Verfahren des Beispiels 7 auf eine Scheibe aus weichem Stahl aufgebracht. Das Verfließen des Bindemittels wurde erreicht durch Erhitzen der Muster während 4 Min. in einem Ofen bei etwa 23o C. Beim Eintauchen in Leitungswasser wurde festgestellt, daß der Überzug aus dein Gemisch I sehr wasserabstoßend war, während beim Überzug aus dem Gemisch II kein silbriger Schein als Zeichen der Wasserabstoßung festgestellt wurde.Each of these coating agents was then prepared by the method of Example 7 applied to a soft steel disc. The flow of the binder was achieved by heating the sample for 4 minutes in an oven at about 23 ° C. When immersed in tap water, it was found that the coating from your mixture I was very water-repellent, while the No silvery sheen as a sign of water repellency was found on the coating from mixture II.
Unter Verwendung des Gemisches II wurde ein anderes Muster aus weichen Stahl überzogen. Der aufgebrachte Überzug wurde aber nur etwa 1,5 Min. lang auf 23o°C erwärmt. i)er so entstandene Überzug war sehr gut wasserabstoßend und ließ sich auch nicht abreiben. Die Unterschiede der Wasserabstoßung bei den beiden Überzügen aus dem Gemisch II beruhen also auf der Ilärtungszeit. Man kann daraus schließen, daß das hydrophobeAnother sample of mild steel was coated using Mixture II. The applied coating was but only heated to 230 ° C for about 1.5 minutes. i) it was created in this way The coating was very water-repellent and could also be used don't rub off. The differences in water repellency among the Both coatings from mixture II are based on the curing time. One can conclude from this that the hydrophobic
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Siliziumdioxyd weitgehend von dem Harzartigen Bindemittel absorbiert worden ist, wenn das Gemisch 4 Min. lang auf 23o C erwärmt wurde.Silica largely from the resinous binder has been absorbed when the mixture is at 23o C for 4 min was heated.
6,5 Z Maisstärke wurden mit kaltem Wasser gemischt, worauf das Gemisch unter Rühren auf etwa 85°C erwärmt wurde. lo,3 g dieses Gemisches, das etwa 0,7 g Stärke enthielt und 7,15 g einer 14 Gew.-Zigen Dispersion von kolloidalem hydrophoben Siliziumdioxyd in Isopropanol, die etwa 1,0 g Siliziumdioxyd enthielt, wurden durch Rühren von Hand gemischt· Es wurde das gleiche hydrophobe Siliziuindioxyd verwendet wie im Beispiel 1. Dieses Gemisch wurde in einem Waring-Miseher mit weiteren 58,05 g destilliertem Wasser gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde dann mit 'hoher Geschwindigkeit weitere 3 Min· lang gemischt.6.5 Z cornstarch was mixed with cold water, whereupon the mixture was heated to about 85 ° C with stirring. lo, 3 g of this mixture, which contained about 0.7 g of starch and 7.15 g a 14 weight percent dispersion of colloidal hydrophobic Silica in isopropanol containing about 1.0 g of silica was mixed by hand stirring · Es the same hydrophobic silicon dioxide was used as in Example 1. This mixture was in a Waring blender mixed with another 58.05 g of distilled water. The resulting mixture then expanded at high speed Mixed for 3 minutes.
Das erhaltene Überzugsmittel wurde dann mittels eines Rakels auf Kraft-Papier aufgetragen und sorgfältig bei Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete Überzug macht das Kraft-Papier wasserabstoßend, liach diesem Beispiel kann also ein Papier nicht nur wasserabstoßend gemacht werden, sondern auch durch den Gehalt an Stärke geschlichtet werden.The resulting coating agent was then applied to Kraft paper using a doctor blade and carefully at room temperature dried. The dried coating makes the Kraft paper water-repellent, so a paper can be used in this example Not only can be made water-repellent, but also be sized by the starch content.
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Beispiel !oExample! O
26,5 g eines Pigmer. tkonzentrates ( SS Nitrocellulose Faste Molybdate Oranje 49o5 der In terchenica 1 Corporation) cer nachstehenden Zusammensetzung26.5 g of a pigmer. t concentrates (SS Nitrocellulose Faste Molybdates Oranje 49o5 from Interchenica 1 Corporation) cer below composition
Molybdat Orange Pigment 55, 0 %Molybdate Orange Pigment 55.0%
1/4 Sek.-Nitrocellulose 10,3 %1/4 sec nitrocellulose 10.3%
Weichmacher 3,2 % Plasticizer 3.2 %
Ester-Lüsungsmittel 6,5 7. Ester Solvent 6.5 7.
Alkohol 25,0 7. Alcohol 25.0 7.
wurden mit 56,5 g denaturiertem Holzalkohol gemischt. Hierzu gab man 7 £ eines hydrophobem pyrogenen S i liz iumdi oxycis r.ach Beispiel J. Das fertige Gemisch enthielt demnach etwa Ic Gew.-% Zi liz i uiudi oxyd, bezogen auf die flüssigen Bestandteile, und etwa 35o Gew.-% Nitrocellulose/ bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxyds. Die Stoffe wurden mit einem Laboratoriumsrührer etwa 1 Stunde lang gemischt.were mixed with 56.5 g of denatured wood alcohol. For this purpose, 7 £ gave a hydrophobic fumed S i liz iumdi oxycis r.ach Example J. The prepared mixture thus contained about Ic wt .-% Zi liz i uiudi oxide, based on the liquid ingredients, and about 35o wt .-% nitrocellulose, / based on the weight of the silicon dioxide. The materials were mixed with a laboratory stirrer for about 1 hour.
Das so erhaltene Überzugsmittel wurde auf mehrere Schindeln aus Tujaholz (red cedar) aufgebracht und bei Raumtemperatur während etwa 24 Stunden getrocknet. Unter einem fließenden Wasserhahn erwiesen sich die so überzogenen und stark gefärbten Schindeln sehr wasserabstoßend. Die Überzüge ließen sich auch nicht abreiben.The coating agent obtained in this way was applied to several shingles made of Tuja wood (red cedar) and applied at room temperature dried for about 24 hours. Under a running faucet, the so coated and strongly colored ones turned out to be Shingles are very water-repellent. The coatings came off also do not rub off.
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In 86 g Isopropanol wurden Io g eines hydrophoben pyrcgenen Siliziumdioxyds nach Beispiel 1 dispergiert. Zu Io g diesesIn 86 g of isopropanol, 10 g of a hydrophobic pyrcgene were added Dispersed silicon dioxide according to Example 1. To Io g this
Gemisches wurden 4o g destillierten Wassers zugegeben. Jann gab man langsam unter dauerndem Rühren 3,1 g einer etwa 45 %igen wäßrigen Emulsion eines Acry!polymers (Rhoplex HA 3) zu. Nach etwa lo-minütigem Rühren, wobei die Emulsion eine käsige Konsistenz erhielt, wurde sie von Hand mit einem Spatel auf die Oberfläche einer üblichen Pappe aufgetragen. Nach 24-stündigen Trocknen an Luft von Rnuntaaperatur erwies sich das Muster unter einem fließenden Wasserhahn als sehr wasserabstoßend. Der Überzug ist auch sehr zäh und beständig gegen «Abrieb bei üblicher Handhabung.40 g of distilled water were added to the mixture. Yann 3.1 g of an approximately 45% aqueous emulsion of an acrylic polymer (Rhoplex HA 3) were slowly added with constant stirring to. After stirring for about 10 minutes, the emulsion forms a cheesy consistency, it was applied by hand with a spatula to the surface of conventional cardboard. After drying in air for 24 hours, it was found to be below the temperature limit the pattern under a running faucet turns out to be very water-repellent. The coating is also very tough and durable against «abrasion with normal handling.
In einem Gefäß wurden 84 g eines def ibrierter. Chrys ot i lasbes t mit einem mittleren Faserdurchmesser von etwa 12 Millimikron (U.C. 244 der Union Carbide Corporation) und 16 g eines Methyl-Hydrogen-Siliconöles (L-31 der Union Carbide Corporation) gemischt, ^'ach etwa 1 1 /2-s tündigeni Mischen wurde während etwa 2 Stunden auf etwa 2oo C unter Atmosphärendruck erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war ein flüssiges Überzugsmitte 1 entstanden, das dem nach Beispiel 3 ähnlich war, ir.it dem Un-84 g of a defibrated were placed in a vessel. Chrys ot i lasbes t having an average fiber diameter of about 12 millimicrons (U.C. 244 from Union Carbide Corporation) and 16 grams of a methyl hydrogen silicone oil (L-31 of Union Carbide Corporation) mixed, ^ 'after about 1 1/2-s houri mixing was performed for about Heated to about 2oo C under atmospheric pressure for 2 hours. To Cooling to room temperature was a liquid coating center 1 which was similar to that of Example 3, ir.with the Un-
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terschiede, daft es anstelle des hydrophoben Oxyds den behandelten Asbest enthielt. Das flüssige Überzugsmittel wurde auf beide Seiten eines Musters aus braunem Kraftpapier aufgetragen und an Luft etwa 24 Stunden getrocknet. Beim Eintauchen des so überzogenen Fapieres in Wasser war ein deutlicher silbriger Schein festzustellen. Auch unter einem laufenden Wasserhahn erwiesen sich die überzogenen Papiermuster als sehr wasserabstoßend.The difference is that, instead of the hydrophobic oxide, it is the treated one Contained asbestos. The liquid coating agent was applied to both sides of a pattern of brown kraft paper and air dried for about 24 hours. When immersed a clear, silvery glow was discernible from the paper so coated in water. Even under one When the tap is running, the coated paper samples turned out to be very water-repellent.
Wie die obigen Beispiele, insbesondere das Beispiel lo, zeigen, können die flüssigen Überzugsmittel gec.äß der Erfindung noch andere Bestandteile enthalten außer den flüssigen Träger, dem hydrophoben Oxyd und dem harzartigen Bindemittel. Die Überzugsmittel können also euch Stoffe wie Antioxydationsmittel, Antiozonate, härtende Stoffe, Modifikatoren, Verdicker, Pigmente, verstärkende Mittel, Farbstoffe, feuerhemmende Mittel, Füllstoffe, Verdünner und dergleichen enthalten.Like the examples above, especially the example lo, show, the liquid coating agents according to the invention contain other components besides the liquid carrier, the hydrophobic oxide and the resinous binder. The coating agents can therefore give you substances such as antioxidants, Antiozonates, hardening substances, modifiers, thickeners, Pigments, reinforcing agents, dyes, fire retardants Contain agents, fillers, thinners and the like.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4455172A (en) * | 1981-06-05 | 1984-06-19 | Societe Pour Le Developpement De La Recherche Industrielle "Sodri" | Waterproofing composition for the bulk treatment of plaster or a plaster-based product and corresponding method |
| DE19616781A1 (en) * | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Degussa | Silanized silica |
| US20100314575A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Di Gao | Anti-icing superhydrophobic coatings |
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| EP2829585A1 (en) * | 2012-03-22 | 2015-01-28 | Nihon Tokushu Toryo Co., Ltd. | Frost preventive coating composition |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4525425A (en) * | 1981-05-11 | 1985-06-25 | El-Chem Corporation | Water and oil repellent metal oxide-organic combination coating systems and method of making same |
| JPH01245062A (en) * | 1988-03-25 | 1989-09-29 | Asahi Glass Co Ltd | Coating composition and plastic molded article with film therefrom |
| RU2036213C1 (en) * | 1992-10-14 | 1995-05-27 | Смирнов Александр Витальевич | Composition for solid surface modification |
| JPH07118577A (en) * | 1993-10-22 | 1995-05-09 | Dow Corning Asia Kk | Water-repellent mildewproofing coating film-forming composition |
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| JP6838861B2 (en) * | 2016-03-09 | 2021-03-03 | 大和製罐株式会社 | A method for forming a water-repellent paint, a metal plate and a metal container coated with the water-repellent paint, and a water-repellent coating film. |
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1973
- 1973-01-26 IL IL41404A patent/IL41404A/en unknown
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- 1973-02-17 JP JP48019680A patent/JPS4896626A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4455172A (en) * | 1981-06-05 | 1984-06-19 | Societe Pour Le Developpement De La Recherche Industrielle "Sodri" | Waterproofing composition for the bulk treatment of plaster or a plaster-based product and corresponding method |
| DE19616781A1 (en) * | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Degussa | Silanized silica |
| US20100314575A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Di Gao | Anti-icing superhydrophobic coatings |
| EP2829585A1 (en) * | 2012-03-22 | 2015-01-28 | Nihon Tokushu Toryo Co., Ltd. | Frost preventive coating composition |
| EP2829585A4 (en) * | 2012-03-22 | 2015-02-11 | Nihon Tokushu Toryo Co Ltd | Frost preventive coating composition |
| WO2014097309A1 (en) | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Asian Paints Ltd. | Stimuli responsive self cleaning coating |
Also Published As
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