Die Erfindung bezieht sich auf eine pigmentfreie Beschichtungsmasse
zur Herstellung von Schutzüberzügen. Sie betrifft eine stabile Dispersion aus kolloidalem Titandioxid, kolloidalem
Siliciumdioxid und hydroxyliertem Silsesquioxan. Sie ist weiter auf einen harten abriebfesten überzug gerichtet, der
sichtbares Licht durchläßt, Ultraviolettstrahlung, die einem Kunststoffträger abträglich ist, jedoch absorbiert. Weiter
soll erfindungsgemäß ein Überzug geschaffen werden, durch
den sich die optischen Eigenschaften eines Träger verändern
lassen. Schließlich ist die Erfindung auf die Schaffung eines abriebfesten Überzugs für Metallträger gerichtet,
durch den solche Träger gegenüber Korrosion geschützt werden können.
Es besteht noch immer Bedarf an transparenten Verglasungsmaterialien,
die eine bessere Bruchfestigkeit als Glas aufweisen. Aus synthetischen organischen Polymeren lassen
sich transparente Umhüllungen bilden, und diese Materialien, wie Polycarbonate oder Acrylharze, werden zun Verglasen
von Automobilen, Autobussen und Flugzeugen verwendet und als Fenster für Oebüudeverglasungen eingesetzt. Diese PoIy-
0 3 0)',' 9 / 0 ΰ Π 7
meren lassen sich zwar leicht zu der jeweils gewünschten
Form verarbeiten, und sind weniger dicht und bruchfester als Glas, verfügen jedoch über eine verhältnismäßig niedrige
Abriebfestigkeit. Dieser Mangel an Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit hat den Einsatz dieser transparenten
Polymermaterialien sehr beschränkt. Wegen dieser fehlenden Abriebfestigkeit sind andere Einsatzmöglichkeiten
für diese polymeren Materialien ebenfalls beschränkt, beispielsweise ihre Verwendung zur Herstellung von Verglasungsmaterial,
Dekorationsplatten oder Spiegeln.
Es gibt auch bereits kratzfeste Beschichtungen, die aus silicxumdioxidhaltigen Lösungen und Massen aus Polykieselsäure
und fluorierten Copolymeren hergestellt werden. Solche Massen sind in der Technik jedoch nur beschränkt eingesetzt
worden, da sie schwer anwendbar sind, eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen oder verhältnismäßig
teuer sind.
In US-PS 3 986 997 wird der Einsatz von Zubereitungen aus einer sauren Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid und
hydroxyliertem Silsesquioxan in einem Medium aus Alkohol und
Wasser zur Bildung eines abriebfesten Überzugs auf Materialien der oben genannten Art beschrieben. Diese Zubereitungen sind
jedoch gegenüber Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von über etwa 210 Millimikron transparent. Polycarbonate verfügen
über eine hohe Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität, so daß sie sich besonders gut als Verglasungsmaterial
anbieten. Entsprechende Untersuchungen haben nun jedoch gezeigt, daß eine Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge
um etwa 287 Millimikron zu einem Aufbrechen der Carbonatbrücken führt, so daß es zu einer Freisetzung von
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und einer Depolymerisation
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des Trägers kommt. Die von der Sonne kommende Ultraviolettstrahlung kann daher bis zur Oberfläche eines mit einem
gegenüber Ultraviolettstrahlung transparenten Überzug beschichteten Trägers gelangen und diesen hierdurch zersetzen.
Der Schutzüberzug verliert infolgedessen seine Haftfestigkeit und neigt mit zunehmender Verwitterung des
jeweiligen Gegenstands zu einer immer stärkeren Abschuppung. Schließlich bleibt ein völlig ungeschützter Träger zurück.
Es gibt auch bereits Methoden zum Schutz von Kunststoffträgern
gegenüber einem durch Ultraviolettstrahlung eingeleiteten Abbau. Die meisten derartigen Methoden beruhen darauf,
daß man in den jeweiligen Schutzüberzug bestimmte ultraviolettabsorbierende Verbindungen einarbeitet, so daß es
zu einer Absorption der schädlichen Strahlung und ihrer Oberführung in eine andere Energieform, wie Wärme, kommt.
Beispiele für derartige Schutzüberzüge gehen aus US-PS 2 950 986, US-PS 2 989 559, US-PS 3 451 838 und
GB-PS 1 393 488 hervor. Aus US-PS 3 298 959 geht die Verwendung einer Suspension aus geringen Mengen von im Untermikronbereich
liegenden Teilchen, wie Ruß und/oder löslichen Ultraviolettlichtabsorbern, in filmbildenden Massen
hervor, die Licht selektiv absorbieren, die Verwendung von kolloidalem Titandioxid als einzigem Ultraviolettabsorber
wird darin jedoch nicht beschrieben. Bei den vorliegenden Massen wird als ultraviolettabsorbierendes Mittel kolloidales
Titandioxid verwendet, das sich in die jeweilige Masse leicht einarbeiten läßt und das mit zunehmender Verwitterung
des entsprechenden Überzugs selbst nicht abgebaut wird.
Die erfindungsgemäßen gehärteten Beschichtungen zeigen nach
entsprechender Bewitterung eine größere Widerstandsfestigkeit gegenüber einer Haftfestigkeitsabnahme als entsprechende Beschichtungen,
die lediglich Siliciumdioxid allein enthalten.
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Entsprechende beschleunigte Bewitterungsversuche in einem Bewitterungsgerät gemäß ASTM D-822 (Weather-O-Meter
von Atlas) ergeben, daß Beschichtungen, welche lediglich Siliciumdioxid enthalten, ihre Haftfestigkeit nach 190 Stunden
langer Einwirkungszeit verlieren, während entsprechende Beschichtungen, die zusätzlich zu kolloidalem Siliciumdioxid
auch noch kolloidales Titandioxid enthalten, ihre Haftfestigkeit über eine Dauer von wenigstens 352 Stunden
nicht verlieren. Mit der Erfindung sollen somit auch Schutzüberzüge für Verglasungsmaterialien aus Kunststoff geschaffen
werden, die im Freien angewandt werden.
Bei dem Großteil der Ultraviolettlicht absorbierenden Verbindungen
handelt es sich um ziemlich große Moleküle, die bei einer entsprechenden Bewitterung oxidiert und hierdurch
weniger wirksam werden, so daß sich mit besonderem Vorteil der Einsatz eines vollständig oxidierten anorganischen Metalloxids
zur Absorption der schädlichen Strahlung anbietet. Erfindungsgemäß soll demnach auch ein Überzug mit einem sehr
niedrigen Kohlenwasserstoffgehalt geschaffen werden, bei dem der Überzug selbst praktisch aus einem anorganischen Material
besteht, das gegenüber Verwitterungseinflüssen sehr widerstandsfest ist.
Weiter ist die Erfindung auf die Schaffung eines einfachen Mittels zur Veränderung der optischen Eigenschaften des
entsprechend beschichteten Gegenstands gerichtet, wie beispielsweise einer Linse. Von allen bekannten farblosen Substanzen
verfügt Titandioxid über einen der höchten Brechungsindizes. Die Brechungsindizes für die Titandioxide Anatas und
Rutil betragen 2,52 bzw. 2,76, während Siliciumdioxid einen Brechungsindex von 1,46 aufweist, der somit demjenigen von
reinem Quartzglas von 1,52 ziemlich nahe kommt. Durch Veränderung des Mengenverhältnisses von kolloidalem Titandioxid
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und kolloidalem Siliciumdioxid läßt sich auch der Brechungsindex des jeweiligen Überzugs variieren. Dieses Verhalten
kann zur Bildung reflektierender oder teilweise reflektierender Beschichtungen für Linsen, Fenster, Windschutzscheiben
und dergleichen herangezogen werden, indem man mit einzelnen oder mehreren Schichten mit verschiedenem Brechungsindex
arbeitet. Nach dem Stand der Technik werden zu diesem Zweck auf den entsprechenden Gegenständen, wie Linsen,
Beschichtungen aus Metalloxid gebildet, doch erfordert die Bildung solcher Überzüge gewöhnlich verhältnismäßig aufwendige
und komplizierte Techniken, wie beispielsweise eine Metallisierung unter Vakuum. Darüberhinaus lassen sich
derartige Überzüge häufig auch ziemlich leicht abreiben, da das jeweilige Metalloxid gewöhnlich ohne Verwendung eines
Bindemittels aufgezogen wird.
Schließlich sollen erfindungsgemäß harte, verhältnismäßig
abriebfeste Beschichtungen für Nichteisenmetalle, wie Aluminium, Kupfer oder Messing, geschaffen werden, die säurefester
sind als Beschichtungen, welche lediglich kolloidales Siliciumdioxid allein enthalten.
Die obige Aufgabe wird erfindungsrremäß gelöst durch eine
pigmentfreie Beschichtungsmasse, die gekennzeichnet ist durch eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid und kolloidalem
Titandioxid, bei der die kolloidalen Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 Millimikron haben, in einer
wäßrigen-alkoholischen Lösung des Teilkondensats eines Silanols der allgemeinen Formel
RSi(OH)3,
worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, gamma-Chlorpropyl, vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl,
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gamma-Glycidoxypropyl, gamma-Methacryloxypropyl, gamma-Mercaptopropyl
oder Phenyl steht,
wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silanols in Form von
CH3Si(OH)3
vorliegen,
die Masse 5 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe aufweist, wobei die Feststoffe praktisch aus 1 bis 10 Gewichtsprozent
kolloidalem Titandioxid, 20 bis 56 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 34 bis 79 Gewichtsprozent Teilkondensat
bestehen,
und wobei die Masse eine zur Einstellung eines pH-Werts auf den Bereich von 2,0 bis 6,0 ausreichende Menge einer
Säure enthält.
Weiter bezieht sich die Erfindung auch auf eine gehärtete Beschichtung aus der obigen Beschichtungmasse, die sich
auf einem festen Träger befindet.
Darüberhinaus ist die Erfindung auch gerichtet auf eine gehärtete Beschichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
sie besteht aus
(a) 1 bis 10 Gewichtsprozent kolloidalem Titandioxid, dessen Teilchengröße in den Bereich von 5 bis 150 Millimikron
Durchmesser fällt, und
(b) 20 bis 56 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid, dessen Teilchengröße in den Bereich von 5 bis 150 Millimikron
Durchmesser fällt, in einer Matrix aus
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(c) einem Silsesquioxan der allgemeinen Formel
RSio3/2 ,
worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, gamma-Chlorpropyl, Vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl,
gamma-Glycidoxypropyl, gamma-Methacryloxypropyl,
gamma-Mercaptopropyl oder Phenyl steht,
wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silsesquioxans in Form von
vorliegen,
CH3SiO372
und wobei diese Matrix 34 bis 7 9 Gewichtsprozent der gehärteten Beschichtung ausmacht.
Schließlich ist die Erfindung auch noch auf eine gehärtete Beschichtung der obigen Art gerichtet, die sich auf einem
festen Träger befindet.
Der Anteil der nichtflüchtigen Feststoffe der im ersten Absatz
beschriebenen pigmentfreien überzugsmasse besteht aus einem Gemisch aus kolloidalem Titandioxid, kolloidalem Siliciumdioxid
und dem Teilkondensat eines Silanols. Der überwiegende Anteil dieses Teilkondensats oder Siloxanols stammt
von einer Kondensation von CH3Si(OH)-. Ein geringerer Anteil
des Teilkondensats kann auch von einer Kondensation mit
C2H5Si(OH)3, C3H7Si(OH)3, CH2=CHSi(OH)3, C6H5Si(OH)3,
(CH3)2CHSi(OH)3, F3C-(CH2J2Si(OH)3, Cl(CH2J3Si(OH)3,
H2C=C( CH3 ) C00( CH2) 3S1 ( OH) 3 , H2C-"CHCH2O( CH2) 3S1 ( OH) 3 ,
HS(CH2J3Si(OH)3
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..43.
oder Gemischen hiervon herrühren. Zur Erzielung des besten Kompromisses aus Wirtschaftlichkeit und optimalen Eigenschaften
in der Beschichtungsmasse und der daraus hergestellten gehärteten Beschichtung wird bei der Formulierung der
Einsatz von nur Monoethyltrisilanol bevorzugt.
Die Herstellung von Trisilanolen der allgemeinen Formel
/RSi(OH)3-/
geht aus US-PS 3 986 997 hervor. Wie in den Beispielen gazeigt
ist, werden diese Trisilanole im Reaktionsgemisch gebildet, indem man die entsprechenden Trialkoxysilane zu
sauren wäßrig-alkoholischen Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid,
kolloidalem Titandioxid oder Gemischen hiervon gibt. Zu diesem Zweck eignen sich solche Trialkoxysilane,
die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Isopropoxysubstxtuenten enthalten, aus welchen nadh Hydrolyse der entsprechende Alkohol
freigesetzt wird. Auf diese Weise wird gleichzeitig wenigstens ein Teil des in der Beschichtungsmasse vorhandenen
Alkohols gebildet. Die Bildung eines entsprechenden Teilkondensats sollte aufgrund der Angaben in obiger US-PS
nach folgendem Mechanismus ablaufen. Nach Bildung des Silanols in dem sauren wäßrigen Medium kommt es zu einer Kondensation
der Hydroxylsubstituenten unter Bildung einer -SiO-Bindung. Die Kondensation verläuft nicht vollständig, so daß am
Siloxan eine ziemliche Menge an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen zurückbleibt, wodurch das Polymer in dem Colösungsmittel
aus Wasser und Alkohol löslich wird. Dieses lösliche Teilkondensat läßt sich als Siloxanolpolymer bezeichnen, das auf je
drei -SiO-Einheiten wenigstens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe
aufweist. Während der Härtung der Beschichtung auf dem Träger kondensieren diese restlichen Hydroxylgruppen
unter Bildung eines Silsesquioxans der Einheitsformel
RSiO3/2.
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Wie aus obiger US-PS 3 986 997 hervorgeht, liegt das als Bestandteil
in der Beschichtungsmasse vorhandene Siliciumdioxid in Form von kolloidalem Siliciumdioxid vor. Dispersionen von
wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid haben im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 Millimikron Durchmesser.
Diese Dispersionen von Siliciumdioxid werden nach bekannten Methoden hergestellt und sind im Handel beispielsweise unter
den Warenbezeichnungen "Ludox" oder "Nalcoag" erhältlich. Vorzugsweise wird mit kolloidalem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße
von 10 bis 30 Millimikron gearbeitet, da sich hierdurch stabilere Dispersionen und Beschichtungen mit überlegenen
optischen Eigenschaften ergeben. Kolloidale Siliciumdioxide dieser Art sind verhältnismäßig frei an Na_0 und anderen
Alkalimetalloxiden, und sie enthalten im allgemeinen weniger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent,
Na„0. Sie sind sowohl als saure als auch als basische Hydrosole erhältlich. Kolloidales Siliciumdioxid unterscheidet
sich von anderen in Wasser dispergierbaren Formen von SiO-, wie beispielsweise von Lösungen nichtstückiger
Polykieselsäure oder von Alkalimetallsilicaten, die erfindungsgemäß nicht geeignet sind.
Es gibt mehrere Quellen für Dispersionen oder Sole von kolloidalem Titandioxid mit einer Teilchengröße im Bereich
von 5 bis 150 Millimikron. So wird beispielsweise in dem Buch von Weiser "Inorganic Colloidal Chemistry",
Band 2, Seite 281 (1935) die Herstellung saurer Sole von Titandioxid durch Hydrolyse von Titantetrachlorid, durch
Peptisierung von wäßrigem Titandioxid mit Weinsäure oder durch Peptisierung von mit Ammoniak gewaschenem Hydrolysat
von Ti(SO.)_ mit einer geringen Menge Chlorwasserstoffsäure
beschrieben. Weiter wird in diesen Zusammenhang auch nuf Journal of Colloid and Interface Science, Band 61, Seitf;
302 bis 311 (1977) verwiesen. Eine Schwierigkeit der Her:; bei-
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ORIGINAL INSPECTS©
•/falling von Solen von Titandioxid nach diesan Methoden ist
die Notwendigkeit zur Entfernung von Sulfat-, Chlorid- und anderen Ionen, die während der Bildung der Sole entstehen.
Diese Ionen werden normalerweise durch Dialyse oder mittels Ionenautauscherharzen entfernt, wodurch sich natürlich die
Kosten des Endprodukts erhöhen. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollten die Sole von kolloidalem Titandioxid praktisch
frei an Aggregaten mit einer maximalen Teilchengröße von über 150 Millimikron sein.
Für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung wurde eine verhältnismäßig unkomplizierte und bevorzugte Methode zur
Herstellung einer stabilen sauren Dispersion von kolloidalem Titandioxid mit niedrigem Ionengehalt entwickelt. Diese Methode
besteht in einer Hydrolyse eines angesäuerten Alkylorthoesters von Titansäure (der im folgenden als Alkyltitanat
bezeichnet wird) in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Alkohol. Im einzelnen besteht diese Methode darin, daß man
(1) aus (a) einem Alkyltitanat, (b) einer zur Bildung eines pH-Werts von 1,0 bis 3,0 bei der fertigen kolloidalen Dispersion
ausreichenden Menge einer Säure und (c) einem mit Wasser mischbaren Alkohol ein Vorgemisch bildet, (2) das
hierdurch erhaltene Vorgemisch zur Bildung der kolloidalen Dispersion mit einer für eine vollständige Hydrolyse des
Alkyltitanats ausreichenden Menge Wasser versetzt und (3) die hierbei anfallende kolloidale Dispersion solange dispergiert,
bis sie homogen ist, wobei man mit einer kolloidalen Dispersion arbeitet, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Titandioxid
enthält, das praktisch aus einer gewissen Menge an nichtdispergierten Teilchen besteht, die in den Teilchengrößenbereich
von 5 bis 150 Millimikron Durchmesser fallen.
Zur Erzielung einer vollständigen Hydrolyse des Titanats und zur Verhinderung einer Gelierung des Sols während der
Herstellung muß der pH-Wert des fertigen Sols auf 1,0 bis 3,0, vorzugsweise auf etwa 2,O, gehalten werden. Als Säuren
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lassen sich zu diesem Zweck sowohl organische als auch anorganische
Säuren einsetzen, wie Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Toluolsulfonsäure oder Propansäure·
Die jeweils verwendete Säure hat einen direkten Einfluß auf das Ausmaß der Silanolkondensation, und hierdurch
wird wiederum die Lagerbeständigkeit der Beschichtungsmasse selbst bestimmt. Die Auswahl der jeweiligen Säure zur Einstellung
des pH-Werts der Sole muß daher immer im Hinblick auf die für die fertige Beschichtungsmasse gewünschten Eigenschaften
getroffen werden. Sole von Titandioxid sind im allgemeinen bei niedrigeren pH-Werten stabil als entsprechende
Sole von Siliciumdioxid. Silicasole sind im Handel sowohl in
Form saurer als auch in Form basischer Hydrosole erhältlich. Die stärkeren Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Toluolsulfonsäure,
ergeben Beschichtungsmassen mit wesentlich kürzerer Lagerstabilität bei Raumtemperatur und erfordern zur
Bildung des beschriebenen Teilkondensats eine geringere Alterung. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Lagerbeständigkeit
bei der fertigen Beschichtungsmasse empfiehlt sich daher der Einsatz der gleichen Säure sowohl beim Silicasol
als auch beim Titandioxidsol. Vorzugsweise arbeitet man mit einer solchen Menge einer mit Wasser mischbaren Carbonsäure,
wie Essigsäure oder Propansäure, daß sich im Titandioxidsol ein pH-Wert von 2,0 ergibt.
Als Alkyltitanate zur Herstellung des Titandioxidsols eignen sich die Alkylorthoester von Titansäure der allgemeinen
Formel
Ti(OR1)4 ,
worin R für Alkyl mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen steht, wie Tetraethyltitanat, Tetraisopropyltitanat,
Tetrapropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraisobutyltitanat oder Tetrahexyltitanat. Zu anderen Titanaten, die sich zur
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Herstellung des Titandioxidsols verwenden lassen, gehören teilweise
hydrolysierte Alkyltitanate, die infolge einer Kondensation
ein Produkt der mittleren Formel
(Ri0)2x+2Tix°x-1
darstellen, worin
R Alkyl mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
χ irgendeine positive ganze Zahl mit einem Wert von über 1 ist,
wobei der tatsächliche Wert von χ von der Menge an Säure und Wasser abhängt, die vorhanden war, als Hydrolyse und Kondensation
stattfanden. Eine Verbindung dieser Art läßt sich als polymerisiertes C,-Alkyltitanat bezeichnen, welches unter der
Warenbezeichnung TYZOR PB von E. I. duPont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware erhältlich ist.
Isopropanol wird als Lösungsmittel zur Bildung einer erfindungsgemäßen
Beschichtungsmasse bevorzugt, da es die Haftung an einen entsprechenden Träger begünstigt, so daß vorzugsweise
mit Tetraisopropyltitanat gearbeitet wird, da durch Hydrolyse dieses Titanate das gewünschte Lösungsmittel entsteht.
Es wird von Beginn an mit einer solchen Titanatmenge gearbeitet, die zur Bildung von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
Titandioxid im Sol, und vorzugsweise zur Bildung von 4 bis 6 Gewichtsprozent Titandioxid im Sol, benötigt wird.
Man braucht wenigstens eine solche Menge Wasser, daß es hierdurch zu einer vollständigen Hydrolyse aller Esterbrücken
kommt, und dies bedeutet eine Wassermenge von wenigstens 2 Mol pro Mol Titanat. Der Zusatz an Wasser beträgt im allgemeinen
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20 bis 160 Mol Wasser pro Alkyltitanat und vorzugsweise 20
bis 80 Mol Wasser pro Mol Alkyltitanat. Vor Zugabe der Alkyltrialkoxysilane
muß das Titanat auf jeden Fall vollständig hydrolysiert sein und praktisch in stückiger Form vorliegen.
Der durch Hydrolyse des Titanats entstehende Alkohol ist im Sol vorhanden. Bei Verwendung eines mit Essigsäure angesäuerten
Tetraisopropyltitanats kann ein Sol gebildet werden, das ohne Zusatz irgendeines weiteren Alkohols stabil
ist. Der Zusatz weiterer Mengen an Alkohol kann die Stabilität des Sols erhöhen oder erniedrigen. Bei Verwendung von
Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure führt eine Zugabe
von zusätzlichem ISopropanol zu einer Erhöhung der Stabilität des Sols. Dieser Sachverhalt geht aus den Ausführungsbeispielen 1 und 2 hervor.
Zur Stabilisierung des Sols läßt sich jeder mit Wasser mischbare Alkohol oder jedes mit Wasser mischbare Gemisch aus mehreren
Alkoholen verwenden, was insbesondere dann gilt, wenn einer dieser Alkohole selbst nicht mit Wasser mischbar ist.
Beispiele für einige hierzu geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Glykolt-Butanol,
Etheralkhole, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether oder Propylenglykolmonomethylether.
Der bevorzugte Alkohol ist Isopropanol.
Das entstandene Titandioxid zeigt einen Tyndalleffekt,
so daß ein in das Sol eintretendes weißes Licht durch die Teilchen gestreut wird und blau erscheint. Die Farbe des gestreuten
Lichts ist abhängig von der Teilchengröße der in der Dispersion vorhandenen Teilchen. Die Erscheinung eines
Tyndalleffekts zeigt, daß die kolloidalen Teilchen ziemlich
monodispers sind und eine Teilchengröße im Bereich von
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1/10 bis zu 1/20 der Wellenlänge von sichtbarem Licht (380 bis 780 Millimikron) haben. Elektronenphotomikrographische
Aufzeichnungen des Titandioxidsols belegen, daß kolloidale Teilchen gebildet worden sind. Aus Elektronenbeugungsuntersuchungen
des Titandioxidsols geht hervor, daß es sich bei diesen Teilchen im wesentlichen um Titandioxid vom Typ Anatas
handelt.
Sobald die Sole von Siliciumdioxid und Titandioxid einmal gebildet sind, gibt es verschiedene Methoden zur Bildung
der Beschichtungsmasse. Eine hierzu geeignete Methode besteht darin, daß man ein mit Teilkondensat behandeltes Titandioxidsol
zu einer Zubereitung gibt, die hergestellt wird durch Zusatz von wenigstens einem Trialkoxysilan, wie
RSi(OCH3J3, zu einem Silicasol und Einstellen ihres pH-Wertes
mit der jeweiligen Säure auf 2,0 bis 6,0, vorzugsweise auf 3,0 bis 5,5. Man kann die Säure entweder mit dem
Silan oder dem Sol vor dem Vermischen der beiden Bestandteile zusetzen, sofern die Vermischung rasch durchgeführt
wird. Die Menge an zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes benötiger Säure ist abhängig vom Alkalimetallgehalt des Siliciumdioxid
s, sie macht gewöhnlich jedoch weniger als 1 Gewichtsprozent der Masse aus. Erfindungsgemäß wird das Silicasol
vorzugsweise auf unter Raumtemperatur abgekühlt, bevor man das Trialkoxysilan zusetzt.
Durch Hydrolyse des Trialkoxysilans wird Alkohol gebildet, der Teil des Lösungsmittelgemisches wird. Durch Zusatz von
weiterem Wasser oder mit Wasser mischbaren*. Alkohol läßt sich eine Beschichtungsmasse mit der jeweils gewünschten Viskosität
und dem jeweils gewünschten Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen bilden. Die erhaltene Lösung soll dann unter gutem
Rühren zur Sicherstellung der Bildung des Teilkondensats kurzzeitig gealtert werden. Auf diese Weise gelangt man
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zu einer kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Beschichtungsmasse
in Form einer klaren oder nur leicht trüben niederviskosen Flüssigkeit. Die Kondensation von SiOH setzt sich mit
sehr niedriger Geschwindigkeit fort, so daß die Beschichtungsmasse schließlich Gelstrukturen bildet. Die Badbeständigkeit
der Masse läßt sich verlängern, indem man die Dispersion bei oder unter Raumtemperatur lagert, beispielsweise bei 4 0C.
Die erhaltene Beschichtungsmasse besteht aus kolloidalem Siliciumdioxid und kolloidalem Titandioxid in Form einer Dispersion
in einer Lösung aus dem Siloxanol in einem Colösungsmittel aus Wasser und Alkohol. Die gleichen Arten an Alkoholen
oder Gemischen hiervon, wie sie oben bereits zur Bildung der Sole beschrieben worden sind, eignen sich auch zur
Bildung der Beschichtungsmassen. Das Lösungsmittelsystem sollte etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol enthalten,
damit das Siloxanol darin sicher löslich ist. Gegebenenfalls können weitere Mengen an mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmitteln,
wie Aceton oder Tetrahydrofuran, zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise in einer Menge von nicht über
60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Colösungsmittelsystems.
Der bevorzugte Alkohol ist Isopropanol, und bei Einsatz von Alkoholgemischen sollen vorzugsweise
wenigstens 50 Gewichtsprozent Isopropanol, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Alkohols, im Gemisch zugegen
sein, so daß sich auf dem Träger eine optimale Haftung ergibt.
Es zeigte sich weiter, daß polare Lösungsmittel, die lediglich schwach mit Wasser mischbar sind, wie Ethylenglykol—
monoethyletheracetat oder Ethylenglykoldimethylether, ebenfalls als wesentlicher Anteil des Colösungsmittels verwendet
werden können. Zur Einarbeitung dieser Lösungsmittel in die vorliegenden Beschichtungsmassen streift man eine gewisse
Menge des vorhandenen Wassers und des durch Hydrolyse während der Bildung des Silsesquioxans gebildeten Alkohols unter
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Vakuum ab und gibt die jeweils gewünschte Menge an mit Wasser nur schwach mischbarem Lösungsmittel zu. Durch Abstreifen
unter Vakuum wird gewöhnlich jedoch nicht der gesamte vorhandene Alkohol entfernt, so daß normalerweise
immer noch eine ausreichende Menge Alkohol vorhanden ist, um das schwach mischbare Lösungsmittel mit der Beschichtungsmasse
verträglich zu machen. Zusammen mit den obigen Lösungsmitteln können auch andere Alkohole, wie n-Butanol,
zugesetzt werden, um so Beschichtungsmassen zu bilden, die über das gewünschte Verhältnis von Lösungsmitteln in dem
Lösungsmittelsystem verfügen.
Die Mengen an kolloidalem Titandioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und Trialkoxysilan werden so eingestellt, daß sich
durch anschließendes Vermischen der beiden Lösungen eine Beschichtungsmasse mit den gewünschten fertigen Mengenanteilen
ergibt.
Die bevorzugte Methode zur Bildung der vorliegenden Beschichtungsmasse
besteht darin, daß man das Titandioxidsol mit einer solchen Menge Trialkoxysilan versetzt, die etwas
über der Menge liegt, welche zur vollständigen Beschichtung der Titandioxidteilchen benötigt wird. Der Zusatz des
Trialkoxysilans kann bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden. Das so erhaltene mit Teilkondensat behandelte
Titandioxidsol wird dann zu der nach US-PS 3 986 hergestellten Beschichtungsmasse gegeben, wodurch man zu
einer Beschichtungsmasse mit den gewünschten Anteilen an kolloidalem Titandioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und
hydroxyliertem Silsesquioxan gelangt. Im Anschluß daran wird der pH-Wert mit Säure entsprechend eingestellt und
die Masse durch Zusatz von Wasser und/oder Lösungsmitteln auf den benötigten Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 5 bis 50 Gewichtsprozent gebracht.
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Die zweite Methode zur Herstellung der Beschichtungsmasse
besteht darin, daß man zur Bildung eines gemischten Sols ein angesäuertes Titanat direkt zu einem kolloidalen Sol
von Siliciumdioxid bei Raumtemperatur gibt und die erhaltene Dispersion dann klar werden läßt. Auf diese Weise werden
die kolloidalen Teilchen von Titandioxid direkt im Reaktionsgemisch gebildet, und das erhaltene gemischte Sol
wird dann zur Herstellung einer Beschichtungsmasse genauso weiterbehandelt wie oben ausgeführt.
Die Beschichtungsmasse kann mit gepufferten latenten Kondensationskatalysatoren
versetzt werden, so daß sich mildere Härtungsbedingungen anwenden und eine maximale Härte
und Abriebfestigkeit erzielen lassen. Zu einer Klasse solcher latenter Katalysatoren gehören die Alkalimetallsalze
von Carbonsäuren, wie Natriumacetat. Eine weitere Klasse derartiger latenter Katalysatoren sind die Amincarboxylate
und die quaternären Ammoniumcarboxylate· Die Katalysatoren müssen in dem Colösungsmittelsystem natürlich löslich
oder wenigstens mischbar sein. Die Katalysatoren sind in einem solchen Ausmaß latent, daß sie die Badbeständigkeit
der Masse bei Raumtemperatur nicht wesentlich verkürzen. Zur Vermeidung nachteiliger Effekte, die durch
Veränderung des pH-Werts der Masse hervorgerufen werden, werden gepufferte Katalysatoren eingesetzt.
Bestimmte im Handel erhältliche Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid enthalten freie Alkalimetallbase, die
während der Einstellung des pH-Werts mit der organischen Säure im Reaktionsgemisch unter Bildung von Carboxylatkatalysatoren
reagiert. Dies ist besonders dann der Fall, wenn man von einem Silicahydrosol mit einem pH-Wert von 8 oder
9 ausgeht. Die durch Hydrolyse von Alkyltitanat gebildeten Titandioxidsole sind frei von derartigen Alkalimetallen.
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Die Massen können durch Zusatz von Carboxylaten katalysiert werden, wie Dimethylaminacetat, Ethanolaminacetat,
Dimethylanilinacetat, Tetraethylammoniumbenzoat, Natriumacetat, Natriumpropionat oder Benzyltrimethylammoniumacetat.
Die Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von den gewünschten Härtungsbedingungen verändert werden,
doch führt eine Katalysatormenge in der Masse von etwa 1,5 Gewichtsprozent zu einer Herabsetzung der Badbeständigkeit
und einer Beeinträchtigung der Transparenz des Überzugs gegenüber sichtbarem Licht. Vorzugsweise wird
daher mit einer Katalysatormenge von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent gearbeitet. Zur Bildung flüssiger Beschichtungsmassen,
aus denen sich eine gehärtete Beschichtung mit optimaler Absorption von Ultraviolettlicht und Korrosionsfestigkeit
ergibt, wird vorzugsweise mit einer Beschichtungsmasse gearbeitet, die einen pH-Wert im Bereich
von 3,0 bis 5,5 aufweist, 15 bis 35 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, deren Anteil an Siliciumdioxid über
eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 30 Millimikron verfügt, deren Anteil an Titandioxid 1 bis 10 Gewichtsprozent
der vorhandenen Feststoffe ausmacht, wobei dieses Titandioxid eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 40 Millimikron
Durchmesser hat, deren Anteil an Titandioxid in Form einer sauren Dispersion in einem Teilkondensat von wenigstens
einem Trisilanol zu einer sauren Dispersion von Siliciumdioxid in dem Teilkondensat aus wenigstens einem Trisilanol
zugesetzt worden ist, wobei dieses Teilkondensat der Formel
CH3Si(OH)3
in einer Menge im Bereich von 50 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge, in einem Colösungsmittel
aus Methanol, Isopropanol und Wasser vorliegt, in dem die Alkohole 40 bis 60 Gewichtsprozent des Colösungsmittels
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ausmachen, und wobei ein Katalysator aus der Gruppe Natriumacetat und/oder Benzyltrimethylanunoniumacetat in einer
Menge im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, vorhanden ist. Eine solche Masse
ist ausreichend stabil und verfügt über eine Lagerfähigkeit von etwa 1 Woche bei Raumtemperatur.
Wird eine derartige Beschichtungsmasse auf einen entsprechenden Träger aufgezogen, dann läßt sie sich innerhalb verhältnismäßig
kurzer Zeit bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 125 0C unter Bildung eines harten, abriebfesten und korrosionsbeständigen
Überzugfilms härten, der sichbares Licht durchläßt, Ultraviolettlicht jedoch absorbiert, und durch
den sich eine Verringerung der Zerstörung der Oberfläche des Trägers erreichen läßt.
Die vorliegenden Beschichtungsmassen können zur Bildung zusammenhängender Oberflächenüberzüge durch herkömmliche
Methoden auf feste Träger aufgezogen werden, beispielsweise durch Fließauftrag, Sprühauftrag oder Tauchauftrag.
Als feste Träger lassen sich zu diesem Zweck beispielsweise Träger aus Holz, Nichteisenmetallen, gedruckten Oberflächen,
Leder, Glas, Keramik oder Textilien verwenden. Die Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere zur Bildung
von Beschichtungen bei dimensionsstabilen Trägern aus synthetischen organischen Polymeren in Platten- oder Filmform, beispielsweise acrylischen Polymeren, wie Poly(methylmethacrylat),
Polyestern, wie Poly(ethylenterephthalat), Polycarbonaten, wie Poly(diphenylolpropan)carbonat oder
Poly(diethylenglykolbisallyl)carbonat, Polyamiden, Polyimiden,
Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol, Styrol, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren,
Polyvinylchlorid, Butyraten oder Polyethylenen. Die mit den vorliegenden Beschichtungsmassen
versehenen transparenten polymeren Materialien lassen sich als flache oder gekrümmte Verglasungsmaterialien verwenden,
wie Fenster, Oberlichten oder Winschutzscheiben,
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und zwar insbesondere zum Verglasen von Fahrzeugen oder von Gebäuden. Ferner können mit den vorliegenden Beschichtungsmassen
auch Kunststofflinsen beschichtet werden, wie beispielsweise optische Linsen auf Basis von Acrylharzen
oder Polycarbonaten. Bei bestimmten Anwendungsarten, bei denen man eine hohe optische Auflösung braucht, kann eine
Filtrierung der jeweiligen Beschichtungsmasse vor ihrem Auftrag auf den jeweiligen Träger zweckmäßig sein.
Werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf Aluminium
aufgezogen, dann wird hierdurch die Oberfläche dieses Materials gegenüber Säure korrosionsfester als wenn man zum
gleichen Zweck Beschichtungsmassen verwendet, die lediglich Siliciumdioxid allein enthalten. Aluminiumgegenstände,
die mit gehärteten Beschichtungen aus den vorliegenden Massen versehen sind, eignen sich vor allem dort, wo eine
Korrosionsfestigkeit geg'enüber Säuren besonders wichtig ist, wie beispielsweise bei Bierdosen aus Aluminium oder entsprechenden
Lebensmittelbehältern.
Durch Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Materialien von der aufgetragenen Beschichtung gelangt man
zu einem harten, lösungsmittelbeständigen Oberflächenüberzug. Die vorliegende Beschichtungsmasse trocknet zwar an
der Luft zu einem nicht mehr klebrigen Produkt, doch ist zur Bewirkung einer Kondensation der restlichen Silanole
im Teilkondensat ein Erhitzen auf etwa 50 bis 150 0C erforderlich.
Diese abschließende Härtung führt zur Bildung von Silsesquioxan der Formel
RSiO3/2
und ergibt eine starke Verbesserung der Abriebfestigkeit des
Schutzüberzugs.
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Die Härtungszeiten für die vorliegende Beschichtungsmasse
sind abhängig von der Art des vorhandenen Lösungsmittelsystems und dem jeweils verwendeten Träger. Bei Verwendung
von Trägern aus Aluminium, Glas oder Poly(diphenylolpropanjcarbonat
wird beispielsweise mit einer Härtungszeit von 6 Stunden bei 110 0C gearbeitet, während beispielsweise
bei Einsatz von Trägern aus Poly(methylmethacrylat) aufgrund der niedrigeren Erweichungstemperatur
dieses Kunststoffträgers eine Härtungszeit von 6 Stunden bei 80 0C angewandt wird. Die Stärke der Beschichtung
läßt sich mittels der jeweiligen Auftragstechnik verändern, wobei im allgemeinen jedoch mit Bechichtungsstärken von
etwa 0,5 bis 20 Mikron, vorzugsweise von 2 bis 10 Mikron, gearbeitet wird. Es können auch Mehrfachbeschichtungen
aufgezogen werden, was jedoch zu einer Verschlechterung der Härte und Abriebfestigkeit des fertigen Überzugs führen
kann.
Alle aus den folgenden Beispielen hervorgehenden Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anderes
gesagt ist.
Zur Beurteilung der gehärteten Beschichtungen werden folgende Testmethoden herangezogen:
(A) Die Härte der Beschichtung wird unter Anwendung des Bleistifttests gemäß ASTM-D-3363-74 bestimmt.
(B) Die Haftfestigkeit wird nach dem Klebstreifentest gemäß Methode B, ASTM-D-3359-76 ermittelt.
(C) Die Abriebfestigkeit der Beschichtung wird nach dem ASTM-D-1044-76 Test bestimmt. Der Test besteht
aus 500 Zyklen, wobei mit einer Calibrase CS-10F Scheibe unter einer Belastung von 1000 g gearbeitet
wird. Die durch den Abrieb bedingte Abnahme der Lichtdurchlässigkeit wird als prozentuale Veränderung der
Trübung {% ^Trübung) angegeben.
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(D) Bleistiftradiergummitest
Dieser Test stellt eine rasche qualitative Methode zur Bestimmung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung dar.
Zur Durchführung dieses Tests reibt man mit einem gewöhnlichen Bleistiftradiergummi 10 mal gegen die Beschichtung
und bewertet das Ausmaß des Abriebs wie folgt: Sehr leichter Abrieb (SLA), leichter Abrieb
(LA) oder Abrieb (A).
(E) Korrosionstest
Dieser Test wird auf Trägern aus Metall durchgeführt. Zu diesem Zweck bereitet man zunächst eine Lösung
aus 10 Gewichtsteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure,
20 Gewichtsteilen Kupfer(II)sulfatpentahydrat und 70 Gewichtsteilen Wasser. Im Anschluß daran
taucht man in die so hergestellte Lösung über eine Zeitdauer von 5 Minuten eine an beiden Seiten beschichtete
Metallplatte und untersucht sie hierauf bezüglich Anzeichen einer Korrosion. Lassen sich hiernach
keinerlei Anzeichen für eine Korrosion feststellen, dann kratzt man die gleiche Platte mit einer Rasierklinge
bis auf das blanke Metall durch und taucht sie erneut über eine Zeitdauer von 5 Minuten in die obige
Lösung. Sodann entnimmt man die Platte und untersucht sie bezüglich Anzeichen einer Korrosion an den angekratzten
Stellen. Das Ausmaß einer erfolgten Korrosion wird wie folgt bewertet: Korrosion (K), schwache
Korrosion (SK) oder keine Korrosion (KK) für die nicht angekratzten Platten, und Korrosion in der Umgebung
der Kratzer (KU), geringe Korrosion in der Umgebung der Kratzer (GKU) oder keine Korrosion in der
Umgebung der Kratzer (KKU) bei den angekratzten Platten.
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(F) Ultraviolettabsorptionstest
Dieser Test wird durchgeführt, indem man eine Beschichtung auf einem Quartzkristall entsprechend härtet
und die UV-Absorption der Beschichtung bei 284,4 Millimikron mißt. Zur Normung der Werte für
die Absorption multipliziert man die dabei erhaltenen Absorptionswerte mit 100 und dividiert das
Ganze durch das im überzug vorhandene Gesamtgewicht an Feststoffen:
UV-Absorption bei 284,4 mu χ 100 „,_„,_
= Gesainter Absorptionswert
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion oder eines Sols von Titandioxid gibt man 12 g Eisessig zu 6 g Tetraisopropyltitanat.
Sodann versetzt man das angesäuerte Titanat unter Rühren mit 10 g Wasser, worauf so lange
weitergerührt wird, bis das Sol homogen ist. Das hierdurch erhaltene klare Sol hat einen pH-Wert von 2,0 und enthält
etwa 6 Gewichtsprozent kolloidales Titandioxid. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, daß dieses Sol
praktisch aus monodispersen Teilchen besteht, die in den Bereich von 15 bis 31 Millimikron Durchmesser fallen. Anhand
von Elektronenbeugungsspektren ergibt sich, daß die Teilchen aus Titandioxid in Form von Anatas zusammengesetzt sind.
Dieses Sol ist bei Raumtemperatur etwa 2 Wochen stabil.
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Beispiel
Zur Demonstration des Einsatzes von Chlorwasserstoffsäure
und Isopropanol wird ein weiteres Titandioxidsol hergestellt. Zu diesem Zweck bildet man zunächst eine verdünnte
Lösung von Chlorwasserstoffsäure, indem man 1 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (37 % HCl) zu 5 g Wasser
gibt. Sodann gibt man 5 g Isopropanol zu 2 g Tetraisopropyltitanat und gibt dieses Gemisch hierauf unter Rühren
langsam zu 6 g der verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung.
Sofort nach Zugabe der Titanatlösung entstehen große Gelteilchen, wobei die Lösung nach einstündigem Schütteln auf
einer Schüttelapparatur jedoch homogen und klar wird. Das erhaltene homogene Sol zeigt einen Tyndalleffekt,
so daß das gestreute Licht blau ist, enthält etwa 4,7 % Titandioxid und hat einen pH-Wert von 2,0.
Beispiel 3
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse
geht man wie folgt vor: Man bildet zuerst nach folgender Methode eine pigmentfreie Beschichtungsmasse. Zu diesem
Zweck vermischt man Methyltrimethoxysilan, das 5 Gewichtsprozent Eisessig enthält, mit einer wäßrigen Dispersion
von kolloidalem Siliciumdioxid, die 34 Gewichtsprozent SiO2 mit einer Teilchengröße von etwa 15 Millimikron enthält
und einen Na-O Gehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent
aufweist, unter einem Gewichtsverhältnis von 1,0 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan zu 0,5 Gewichtsteilen kolloidalem Siliciumdioxid. Das erhaltene Gemisch
wird während des Mischens abgekühlt und auf unter 10 0C
gehalten, worauf man es auf Raumtemperatur kommen läßt. Sodann streift man das Gemisch unter Vakuum durch Destillation
bei einer Blasentemperatur von 35 bis 40 0C auf
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einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 50 %
ab und verdünnt das erhaltene Konzentrat dann mit einem 50:50 Gemisch aus Isopropanol und Butanol auf einen Gehalt
an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 35 %. Hierauf werden 1,5 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,09 Gewichtsprozent
Natriumacetat zugesetzt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die erhaltene Masse hat einen
pH-Wert von 4,7 und wird als Masse C bezeichnet.
In einem anderen Becherglas rührt man 0,4 g Methyltrimethoxysilan
langsam in 2,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Titandioxidsols
ein, wobei beide Produkte jeweils Raumtemperatur haben. Die Lösung wird mit zunehmender Bildung eines
Teilkondensats des Silans allmählich klar. Die erhaltene Lösung versetzt man dann mit 6,0 g der obigen Masse C und
0,1 g einer Katalysatorlösung, die durch Zugabe von 10 g Natriumacetat zu 100 g einer 1:1 Lösung aus Wasser und Isopropanol
hergestellt wird. Die hierdurch gebildete klare Beschichtungsmasse hat einen pH-Wert von 3,9 und enthält
29 % Feststoffe. Diese Feststoffe bestehen aus 5 % kolloidalem Titandioxid, 43,3 % kolloidalem Siliciumdioxid und 51,7 %
eines Teilkondensats von Monomethyltrisilanol.
Beispiele 4 bis 7
Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren stellt man unter Verwendung verschiedener Mengen an kolloidalem Titandioxid
weitere Beispiele für Beschichtungsmassen her. Bei den Beispielen 3, 4 und 5 handelt es sich um erfindungsgemäße
Beispiele, während die Beispiele 6 und 7 außerhalb der Erfindung liegen und zu Vergleichzwecken dienen. Im einzelnen
wird hierzu auf die später folgende Tabelle I verwiesen.
03C3;· 9/355?
Beispiel 8
Aus den nach den Beispielen 3 bis 7 hergestellten Beschichtungsmassen
werden entsprechende Filme gegossen, indem man die Beschichtungsmassen bei Raumtemperatur auf flache Platten
des jeweiligen Trägers durch Fließbeschichtung aufzieht und die beschichteten Platten dann 20 bis 30 Minuten
vertikal aufhängt, um die Beschichtung an der Luft trocknen zu lassen. Als Platten werden zu diesem Zweck 10,16 χ 2,54 χ
0,16 cm große Glasplatten, 10,16 χ 10,16 χ 0,32 cm große
biaxial orientierte gestreckte Platten aus Polymethylmethacrylat (im Handel unter der Warenbezeichnung "Lucite" erhältlich)
und 10,16 χ 10,16 χ 0,32 cm große Platten aus Polydiphenylolpropancarbonat (im Handel unter der Warenbezeichnung
"Lexan" erhältlich) verwendet. Die Oberflächen der Kunststoffplatten werden wie folgt zurechtgemacht:
Man entfernt das Trennpapier, säubert die Platten dann mit einem mit Wasser getränkten weichen Tuch und wäscht sie anschließend
mit Isopropanol. Nach einem abschließenden Spülen mit Isopropanol trocknet man die Platten in einem Warmluftstrom.
Die Platten aus Polycarbonat werden zusätzlich zur Entfernung von Spannungen im Kunststoff 1 Stunde auf
110 0C erhitzt. Die entsprechend beschichteten Platten aus
Glas oder Polycarbonat werden jeweils 6 Stunden auf 110 0C
erhitzt, während man die Platten aus Acrylharz jeweils 6 Stunden auf 80 0C erhitzt. Die Eigenschaften der hierdurch gehärteten
Beschichtungen gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.
Entsprechende Ilaf tfestigkextstests unter Verwendung von
Trägern aus nichtgrundiertem Polymethylmethacrylat und grundiertem
Polycarbonat zeigen eine ausgezeichnete Haftung, wobei nahezu alle Platten eine Haftfestigkeit von 100 % aufweisen.
Die Filmstärke der gehärteten Beschichtungen beträgt 2 bis 3 Mikron. Diese Beispiele zeigen, daß sich
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unter Verwendung der vorliegenden Beschichtungsmassen auf Kunststoffträgern harte und verhältnismäßig abriebfeste Beschichtungen
bilden lassen.
Beispiel 9
Zur Herstellung einer pigmentfreien Beschichtungsmasse geht man wie in Beispiel 3 beschrieben vor. Abweichend davon läßt
man bei diesem Beispiel jedoch die Essigsäure zu Anfang weg, wodurch sich eine Beschichtungsmasse mit einem pH-Wert von
etwa 3 ergibt. In einem weiteren Becherglas rührt man 0,4 g Methyltrimethoxysilan langsam in 2 g des nach Beispiel 2 hergestellten
chlorwasserstoffsäurehaltigen Sols ein, wobei beide Bestandteile jeweils Raumtemperatur aufweisen. Nach kurzzeitigem
Rühren gibt man die erhaltene Lösung langsam zu 4 g der in obiger Weise gebildeten pigmentfreien Beschichtungsmasse.
Sodann versetzt man das Ganze mit 0,3 g der gemäß Beispiel 3 hergestellten Natriumacetatkatalysatorlösung.
Auf diese Weise gelangt man zu einer trüben Beschichtungsmasse mit einem pH-Wert von etwa 3 und einem Feststoffgehalt
von 25,6 %, wovon 7 % kolloidales Titandioxid und 40,8 % kolloidales Siliciumdioxid sind. Die erhaltene Beschichtungsmasse
wird auf eine Glasplatte aufgezogen und 6 Stunden bei 110 0C eingebrannt. Auf diese Weise gelangt
man zu einer trüben opaken Beschichtung mit einer Bleistifthärte von etwa 6H. Eine derartige opake Beschichtung
läßt sich auf Trägern, wie Aluminium, verwenden, wo man keine Transparenz braucht.
Beispiel 10
Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse unter Verwendung von Ethylenglykolmonoethyletheracetat geht man wie folgt
vor. Man bildet eine pigmentfreie Beschichtungsmasse, indem man unter Rühren langsam 71,3 g Methyltrimethoxysilan
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29A9168
in ein Gemisch aus 3,5 g Eisessig und 103 g einer Dispersion von wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid einträgt,
die auf 5 0C gekühlt ist, 34 % SiO„ mit einer Teilchengröße
von etwa 15 Millimikron enthält und über einen Na„0 Gehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent verfügt.
Die erhaltene Masse läßt man dann 20 Minuten bei Raumtemperatur stehen. Anschließend streift man die Masse unter
einen Druck von 40 mm Hg bei 25 bis 30 0C so lange
unter Vakuum ab, bis von insgesamt anfänglich 177,8 g Beschichtungsmasse 44 g Destillat entfernt sind. Die zurückbleibende
Masse versetzt man dann mit 66 g Ethylenglykolmonoethyletheracetat,
wodurch sie auf einen Feststoff gehalt von 35 % erniedrigt wird. Das Lösungsmittelmedium
besteht aus etwa 50 % Ethylenglykolmonoethyletheracetat, 30 % Wasser und 20 % Methanol. Nach dem in Beispiel
3 beschriebenen Verfahren behandelt man 2 g eines 5-prozentigen kolloidalen Titandioxidsols mit 0,5 g Methyltrimethoxysilan
und gibt das hierdurch erhaltene Material dann zu 6 g der obigen Beschichtungsmasse. Die so gebildete
Beschichtungsmasse wird dann auf Glasplatten und Aluminiumplatten aufgezogen und darauf jeweils 6 Stunden
bei 110 0C eingedampft. Auf diese Weise gelangt man zu
transparenten Beschichtungen mit einer Bleistifthärte von 7H und einer Abriebfestigkeit im Bleistiftradiergummitest,
die einem sehr leichten Abrieb (SLA) entspricht.
Beispiel 11
Zur Demonstration der verbesserten Widerstandfähigkeit gegenüber
einem Abbau von Kunststoffträgern, insbesondere Polycarbonatträgern, durch Ultraviolettlicht, die die erfindungsgemäßen
Beschichtungen im Verglich zu bekannten Beschichtungen, welche lediglich kolloidales Siliciumdioxid
enthalten, verleihen, mißt man die entsprechende Ultra-
030029/0557
Violettabsorption bei 284,4 Millimikron. Zu diesem Zweck werden Beschichtungsmassen mit verschiedenen Konzentrationen an kolloidalem Titandioxid hergestellt und anstelle
von Kunststoffträgern oder Glasträgern, wie in Beispiel 3 beschrieben, auf Quartzkristallträger aufgezogen. Sodann ermittelt man die ültraviolettabsorption, und die hierbei
erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor.
Die entsprechenden Versuchswerte lassen erwarten, daß sich mit zunehmender Konzentration an kolloidalem Titandioxid
entsprechende Kunststoffträger in verstärktem Ausmaß gegenüber den schädlichen Wellenlängen der Ultraviolettstrahlung schützen lassen.
Beispiel 12
Zur Beurteilung der Wetterfestigkeit und der Widerstandsfähigkeit entsprechender Beschichtungen gegenüber einer
Haftfestigkeitsabnahme infolge Abbau an der Berührungs fläche zwischen Beschichtung und Träger unterzieht man
entsprechend beschichtete Platten nach dem Verfahren ASTM-D-822 den Bedingungen eines Bewitterungsgeräts (Atlas
Weather-O-Meter). Es wird eine Kohlebogenlichtquelle mit Glasfiltern verwendet, die Ultraviolettlicht von 2550 Angstrom an ausblenden. Die Rückseiten der Platten werden
hierzu in einem 2-stündigen Zyklus behandelt, der aus einer 102 Minuten langen Bestrahlung mit Licht ohne Be
sprühen mit Wasser und aus 18 Minuten langer Dunkelheit unter Besprühen mit Wasser besteht. Die gesamte Stunden
zahl, über die die jeweils doppalten Platten ausgesetzt
sind, wird entsprechend ermittelt. Zur Bestimmung der Wetterfestigkeit der Beschichtungen mißt man die Haftfestigkeit
mittels des Klebstreifentests gemäß Methode B von ASTM-D-3359. Der Haftfestigkeitstest wird an den Seiton
der jeweiligen Platte durchgeführt, die der Kante am
η ä c h -η t e i \ sind.
030029/055 7
Für diese Untersuchungen verwendet man die gemäß Beispiel 11 hergestellten Beschichtungsmassen und zu Vergleichszwecken
eine Kontrolle und eine Probe der Masse C. Es werden die gleichen Platten aus grundiertem Polycarbonat
wie auch bei Beispiel 8 verwendet. Nach Säubern der Platten versieht man diese zuerst mit einer Grundiermittellösung
und trocknet sie anschließend bei 100 0C 2 Minuten in einem Ofen. Die Platten werden dann auf Raumtemperatur
abgekühlt, beschichtet und gehärtet, wie dies im einzelnen aus Beispiel 8 hervorgeht. Zur Bildung der benötigten
Grundiermittellösung gibt man 0,1 g Wasser zu 2 g 3-Aminopropyltriethoxysilan. Zur Herstellung der eigentlichen
Grundiermittellösung gibt man das erhaltene Gemisch hierauf zu 188 g einer 2:1 gewichtsprozentigen Lösung aus Isopropanol
und n-Butanol.
Man ermittelt sowohl die Abriebfestigkeit der beschichteten Platten, wobei die diesbezüglichen Werte aus der später folgenden
Tabelle IV hervorgehen, als auch die entsprechenden Werte im beschleunigten Verwitterungsversuch, die aus der
später folgenden Tabelle V hervorgehen. Es wird jeweils mit doppelten Proben aus jeder Beschichtungsmasse gearbeitet.
Die bei den entsprechenden Verwitterungsversuchen erhaltenen Werte zeigen, daß sich unter Einsatz der vorliegenden
Beschichtungsmassen der zerstörende Einfluß von Ultraviolettlicht auf beschichtete Platten aus Polycarbonat
herabsetzen läßt, und zwar insbesondere dann, wenn in der gehärteten Beschichtung 6 % kolloidales Titandioxid vorhanden
sind. Die entsprechenden Kontrollplatten und die Platten mit der Masse C erscheinen nach 201 Stunden dem
bloßen Auge gegenüber gelblich, während dies bei den Platten, die kolloidales Titandioxid enthalten, nicht der Fall
ist. Nach 352 Stunden beginnem diejenigen Platten, die 2 %
030029/0557
kolloidales Titantioxid enthalten, ein ähnliches Ausmaß an Vergilbung zu zeigen als die mit der Masse C beschichteten
Platten. Diejenigen Platten, die 4 bis 6 % kolloidales Titandioxid enthalten, zeigen jedoch im Verhältnis zum
Gelbindex der nicht ausgesetzten Platten, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Vergilbung. Der Gelbindex b berechnet
sich nach folgender Gleichung
b = 7,0 (Y - 0,847 Z) ,
worin Y und 2 die CIE-Trismuluswerte sind, die sich auf
einem Kügelchentrübungsmeßgerät und einem Farbdifferenzmeßgerät mit Gelbindexoption Hunterlab D25D ergeben (Hunter
Associates Laboratory, Fairfax, Va.). Im einzelnen wird diese Bestimmung nach ASTM-D-1925 durchgeführt, wobei sich
der Wert b automatisch ergibt. Je höher der Wert von b ist, umso höher ist das Ausmaß der Vergilbung. Möglicherweise
trägt auch die Beschichtung mit Grundiermittel zur Vergilbung der Platte bei, da dieses eine Aminogruppe enthält.
Die Grundiermittelschicht befindet sich jedoch unterhalb
des Beschichtungsfilms, und die obigen Daten zeigen, daß entsprechende Beschichtungen, die Mengen an kolloidalem
Titandioxid von über 4 % enthalten, in der Tat die unter dem Film befindliche Oberfläche schützen und hierdurch
den Einfluß von Ultraviolettlicht verringern.
Beispiel 13
Zur Demonstration der Verbesserung der Korrosionsfestigkeit, die sich mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
gegenüber Beschichtungsmassen, die lediglich Siliciumdioxid enthalten, ergibt, unterzieht man die Beschichtungsmassen
gemäß der Beispiele 3 bis 7 einem Korrosionstest mit Chlorwasserstoffsäure. Zu diesem Zweck
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werden 10,16 χ 2,54 χ 0,064 cm große Aluminiumplatten
mit einem wäßrigen Alkalimetallreinxger gereinigt, worauf man sie mit den Beschichtungsmassen der Beispiele 3 bis
versieht, die Beschichtungen 20 bis 30 Minuten an der Luft trocknenen läßt und dann 6 Stunden bei 110 0C einbrennt.
Die Einzelheiten dieses Test sind bereits oben beschrieben worden. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen
aus der später folgenden Tabelle VI hervor.
Beispiel 14
Zur Demonstration des Einflusses des Gehalts an Katalysator und Feststoffen auf die Abriebfestigkeit der entsprechenden
gehärteten Beschichtungen bereitet man nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zunächst eine
Grundmasse, die 4,2 % kolloidales Titandioxid enthält, und zwar unter Verwendung von 2 g eines Titandioxidsols,
das Essigsäure und 5 % kolloidales Titandioxid enthält, 0,4 g Methyltrimethoxysxlan und 6 g der Masse C. Die erhaltene
Grundmasse versetzt man dann mit verschiedenen Teilen einer Katalysatorlösung aus 10 % Natriumacetat,
und die hierdurch gebildeten Beschichtungsmassen werden dann, wie in Beispiel 12 beschrieben, auf grundierte Platten
aus Polycarbonat aufgezogen und entsprechend gehärtet. Die Abriebfestigkeit der hierdurch auf den Platten gebildeten
Beschichtungen und die gewichtsprozentualen Mengen an festem Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der
jeweiligen Beschichtungsmasse, gehen aus der später folgenden Tabelle VII hervor.
Zur Ermittlung des Einflusses einer Herabsetzung des Feststoffgehalts
erniedrigt man die Grundmasse unter Verwendung
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einer Lösung aus 2:1 Gewichtsteilen Ethylenglykolmonobutylether und Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von
20 %. Die hierdurch erhaltenen Beschichtungsmassen werden dann mit verschiedenen Mengen an Katalysatorlösungen versetzt
und wie oben beschrieben gehärtet. Die unter Verwendung derart beschichteter Platten erhaltenen Ergebnisse
zeigen, daß der Feststoffgehalt die Abriebfestigkeit beeinflußt und daß Beschichtungsmassen mit höherem Feststoffgehalt
bevorzugt werden sollen, falls die Anwendungsviskosität
bei solchen höheren Feststoffkonzentrationen akzeptabel
ist.
Beispiel 15
Zur Demonstration der Anwendung kleiner Mengen anderer Arten an reaktiven Silanen bei der vorliegenden Erfindung
werden nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren entsprechende Beschichtungsmassen hergestellt und
auf Trägern aus Polycarbonaten gehärtet. Anstelle eines Zusatzes von 0,4 g Methyltrimethoxysilan zu dem Titandioxidsol
werden im vorliegenden Fall jedoch 0,4 g gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
(Probe A) bzw. 0,4 g gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Probe B) verwendet. Man
bestimmt die Haftfestigkeit, den Bleistiftradiergummiabrieb
und die Abriebfestigkeit der dabei jeweils erhaltenen Beschichtungen, und die diesbezüglichen Werte gehen
aus der später folgenden Tabelle VIII hervor. Die auf diese Weise erhaltenen gehärteten Beschichtungen sind farblos
und transparent, und sie enthalten einige kleine Gelpartikel.
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Tabelle
Beispiel Nr. |
Titandioxidsol
von Beispiel 1 |
Methyltrimethoxy-
silan |
Masse
C |
Katalysator-
lösunq |
% Feststoffe |
00 |
(4) |
2,0 g |
1,0 g |
4,0 g |
0,1 g |
29 |
(5) |
2,0 g |
0,4 g |
4,0 g |
0,1 g |
27 |
(6) |
2,0 g |
0,4 g |
2,0 g |
0,1 g |
23 |
(7) |
(a) |
0,4 g |
4,0 g |
0,1 g |
25 |
|
|
|
|
|
(a) Kontrollprobe: 2,0 g einer 1:1 Lösung von Eisessig und Wasser
(Vergleichsbeispiel).
Tabelle II
|
qehärter |
Film(a) |
Bleistiftstärke(b) |
Bleistiftradiergummi |
auf |
|
Beschichtungsmasse % TiO- |
% SiO2 |
8-9H |
test |
|
|
Beispiel 3 5 |
43 |
8-9H |
LA |
|
|
Beispiel 4 6 |
34 |
8-9H |
LA |
|
Beispiel 5 7 |
41 |
6H |
LA |
ο
CO |
Beispiel 6{c) 12 |
34 |
9H |
A |
σ
ο
NJ
ίΟ |
Beispiel 7(c) 0 |
44 |
|
SLA |
ο |
|
|
(a) Die im gehärteten Film vorhandene Feststoffmenge ist berechnet
Basis einer Silsesquxoxanmatrix der Formel RSiO^y2. |
|
cn
cn |
|
(b) Träger: Glas |
|
Abkürzungen: A - Abrieb |
|
|
|
|
|
LA - leichter Abrieb
SLA - sehr leichter Abrieb
(c) Vergleichsbeispiel
Tabelle III
% TiO- in den Probe Feststoffen
A 0
B 2
C 4
OD 5
° E 6
S F 10
^4 (1) Kontrolle, enthält die gleichen Bestandteile wie die anderen Proben, jedoch
kein kolloidales Titandioxid (Vergleichsbeispiel)
% Feststoffe |
pH-Wert der Beschich-
tunqsmasse |
Genormte UV-
Absorption |
25 |
5,2 |
6 |
31 |
4,1 |
177 |
29 |
3,7 |
317 |
28 |
.· 3,9 |
393 |
27 |
3,5 |
407 |
23 |
3,3 |
726 |
cn
Tabelle IV
Abriebfestigkeit Proben Feststoffen % Feststoffe tungsmasse %-Trübung
1,8 5,8 3,4 4,5 3,4
4,2 * 1,0
(1) Kontrolle, die außer kolloidalem Titandioxid als Rest die gleichen
Bestandteile enthält (Vergleichsbeispiel).
|
A |
|
B |
|
C |
O |
|
C*> |
|
O |
D |
O |
|
ro |
E |
CD |
|
•ν. |
F |
O |
|
cn |
Masse C |
% TiO2 in den
Feststoffen |
% Feststoffe |
pH-Wert der Beschich
tung smasse |
0(1> |
25 |
5,2 |
2 |
31 |
4,1 |
4 |
29 |
3,7 |
5 |
28 |
3,9 |
6 |
27 |
3,5 |
10 |
23 |
3,3 |
0 |
35 |
4,7 |
CO CD
OO
Tabelle
Probe
% TiO.
|
A-1 |
O |
|
A-2 |
O |
|
B-1 |
2
|
|
B-2 |
2
|
|
C-1 |
4
|
|
C-2 |
4
|
O |
D-1 |
5 |
CO |
D-2 |
5 |
CD |
E-1 |
6 |
O |
E-2 |
6 |
NO |
F-1 |
10 |
|
F-2 |
10 |
|
Vergleich C-1 |
O |
cn |
Vergleich C-2 |
O |
cn |
nicht ausge |
|
-«4 |
setzte, nicht |
|
|
beschichtete |
|
|
Platte |
__ |
Gesamte
|
Aussetzunqszeit
|
211
|
in
|
2
Stunden
|
70
|
190
|
°3 |
236
|
352
|
50 |
10 |
O3
|
___ |
___ |
100 |
20 |
70 |
-— |
|
100 |
50 |
0 |
0-10 |
0 |
100 |
0 |
100 |
|
|
100 |
100 |
100 |
70
|
15
|
100 |
50 |
100 |
80
|
0 |
100 |
100 |
0 |
50
|
0 |
100 |
100 |
100 |
|
0 |
100 |
100 |
100 |
99
|
95
|
100 |
25 |
0 |
10
|
80
|
95 |
90 |
0. |
|
|
90 |
0 |
o3 |
|
—~^?
|
100 |
100 |
O3 |
|
o3 |
100 |
0 |
___
|
O3
|
Gelbindex (b) nach 352 Stunden
3,86
1 ,89 2,63 1 ,36
1 ,18 1,50
4,34 4,18
0,86
(-) bedeutet nicht untersucht
(1) Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Feststoffe.
(2) Die angegebenen Werte sind Prozentwerte der auf der Platte nach Durchführung
des Klebstreifenversuchs zurückgebliebenen Beschichtung.
(3) Diese Platten erscheinen dem bloßen Auge gegenüber schon gelb.
Tabelle
VI
Beispiel
HCl-Säurekorrosion
nicht angekratzt
angekratzt
% TiO. bei der gehärteten
Beschichtung
(3) (4) (5) (6) (7)
KK KK
SK
KK
Abkürzungen:
Nicht angekratzte Platten
Angekratzte Platten
KKU KKU
KU KU GKU 5
6
7
(Vergleichsbeispiel)
(Kontrolle, Vergleichs
beispiel)
K - Korrosion KK - keine Korrosion SK - schwache Korrosion
KU - Korrosion in der Umgebung der Kratzer GKU - geringe Korrosion in der Umgebung der Kratzer
KKU - keine Korrosion in der Umgebung der Kratzer
Tabelle
VII
|
Beispiel |
|
A |
|
B |
|
C |
|
D |
O |
E |
to
|
F |
σ
|
|
ο |
|
co |
G |
•χ.
|
H |
CJ
|
I |
cn
|
J |
σι
|
K |
% TiO,
4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2
4,1 4,1 4,1 4,1 4,0
% Festoffe
28, |
6 |
28, |
2
|
27, |
9 |
27, |
6 |
27, |
2 |
27, |
0 |
20, |
1 |
20, |
0 |
20, |
1 |
20, |
0 |
20, |
0 |
pH % Natriumacetat'
3.0 0,06
3.1 0,18
3.2 0,30
3.3 0,40
3.4 0,51
3.5 0,62
0,29
0,37
0,45
0,53
0,68
Abriebfestigkeit (% Trübung)
6,9 7,0 3,4 2,2
2,0
1,5
2,8 4,6 4,0 3,1 3,1
(1) % Feststoffe
(2) % der gesammten Masse
Tabelle VIII
Probe
% TiO.
4,2 4,2
Silsesquioxan
CH3SiO3 j2 % sonstiges Haftung
79
80
21
20
Abriebfestig-
Bleistiftradier- keit
gununitest (% Trübung)
SLA
SLA
1,4
2,4