DE2949168C2

DE2949168C2 - Verwendung einer pigmentfreien Beschichtungsmasse zum Beschichten von festen Trägern

Info

Publication number: DE2949168C2
Application number: DE2949168A
Authority: DE
Inventors: Ronald Howard Midland Mich. Baney; Frank Kang Chi
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-01-15
Filing date: 1979-12-06
Publication date: 1982-09-02
Also published as: NL182154B; DE2949168A1; AU526001B2; NL8000236A; GB2041956B; FR2446308A1; SE448546B; CA1171992A; DE2953834C2; GB2041956A; SE8000287L; FR2446308B1; US4275118A; CH651850A5; NL182154C; AU5375979A

Description

RSi(OH)₃,

worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, gamma-Chlorpropyl, Vinyl, 3,33-Trifluorpropyl, gamma-Glycidoxypropyi, gamma-Methacryloxypropyl, gamma-Mercaptopropyl oder Phenyl steht,

wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silanols in Form von

CH₃Si(OH)I

vorliegen,

die Masse 5 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe aufweist, wobei die Feststoffe aus 1 bis 10 Gewichtsprozent kolloidalem Titandioxid, 20 bis 56 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 34 bis 79 Gewichtsprozent Teilkondensat bestehen,
und wobei diese Masse eine zur Einstellung eines pH-Werts auf den Bereich von 2,0 bis 6,0 ausreichende Menge einer Säure enthält,
zum Beschichten von festen Trägern.

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Es besteht noch immer Bedarf an transparenten Verglasungsmaterialien, die eine bessere Bruchfestigkeit als Glas aufweisen. Aus synthetischen organischen Polymeren lassen sich transparente Umhüllungen bilden, und diese Materialien, wie Polycarbonate oder Acrylharze, werden zum Verglasen von Automobilen, Autobussen und Flugzeugen verwendet und als Fenster für Gebäudeverglasungen eingesetzt. Diese Polymeren lassen sich zwar leicht zu der jeweils gewünschten Form verarbeiten, und sind weniger dicht und bruchfester als Glas, verfüger, jedoch über eine verhältnismäßig niedrige Abriebfestigkeit Dieser Mangel an Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit hat den Einsatz dieser transparenten Polymermaterialien sehr beschränkt Wegen dieser fehlenden Abriebfestigkeit sind andere Einsatzmöglichkeiten für diese polymeren Materialien ebenfalls beschränkt beispielsweise ihre Verwendung zur Herstellung von Verglasungsmaterial, Dekorationsplatten oder Spiegeln.

Es gib: auch bereits kratzfeste Beschichtungen, die aus siliciumdioxidhaltigen Lösungen und Massen aus

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stellt werden. Solche Massen sind in der Technik jedoch nur beschränkt eingesetzt worden, da sie schwer eo anwendbar sind, eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen oder verhältnismäßig teuer sind.

In US-PS 39 86 997 wird der Einsatz von Zubereitungen aus einer sauren Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid und hydroxyliertem Silsesquioxan in einem Medium aus Alkohol und Wasser zur Bildung eines abriebfesten Überzugs auf Materialien der obengenannten Art beschrieben. Diese Zubereitungen sind jedoch gegenüber Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von über etwa 210 Millimikron transparent Polycarbonate verfügen über eine hohe Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität so daß sie sich besonders gut als Verglasungsmaterial anbieten. Entsprechende Untersuchungen haben nun jedoch gezeigt daß eine Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge um etwa 287 Millimikron zu einem Aufbrechen der Carbonatbrücken führt so daß es zu einer Freisetzung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und einer Depolymerisation des Trägers kommt Die von der Sonne kommende Ultraviolettstrahlung kann daher bis zur Oberfläche eines mit einem gegenüber Ultraviolettstrahlung transparenten Oberzug beschichteten Trägers gelangen und diesen hierdurch zersetzen. Der Schutzüberzug verliert infolgedessen seine Haftfestigkeit und neigt mit zunehmender Verwitterung des jeweiligen Gegenstands zu einer immer stärkeren Abschuppung. Schließlich bleibt ein völlig ungeschützter Träger zurück.

Es gibt auch bereits Methoden zum Schuiz von Kunststoffträgern gegenüber einem durch Ultraviolettstrahlung eingeleiteten Abbau. Die meisten derartigen Methoden beruhen darauf, daß man in den jeweiligen Schutzüberzug bestimmte ultraviolettabsorbierende Verbindungen einarbeitet so daß es zu einer Absorption der schädlichen Strahlung und ihrer Überführung in eine andere Energieform, wie Wärme, kommt Beispiele für derartige Schutzüberzüge gehen aus US-PS 29 50 986, US-PS 29 89 559, US-PS 34 51 838 und GB-PS 13 93 488 hervor. Aus US-PS 32 98 959 geht die Verwendung einer Suspension aus geringen Mengen von im Untermikronbereich liegenden Teilchen, wie Ruß und/oder löslichen Ultraviolettlichtabsorbern, in filmbildenden Massen hervor, die Licht selektiv absorbieren. Hierbei werden somit mehrere und gegebenenfalls ganz spezielle Ultraviolettabsorber benötigt die sich in die jeweilige Masse nicht immer leicht einarbeiten lassen und den bekannten Nachteil haben, daß sie mit zunehmender Verwitterung des entsprechenden Überzugs selbst abgebaut werden

Die bekannten Beschichtungsmassen und Beschichtungen haben obigen Ausführungen zufoige somit die verschiedensten Nachteile, beispielsweise eine ungenügende Wetterfestigkeit und Haftfestigkeit Aufgabe der Erfindung ist daher die Suche nach einem neuen Weg, durch den sich auf festen Trägern Beschichtungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erzielen lassen, und diese Aufgabe wird erfindung !.gemäß nun durch die aus dem Anspruch hervorgehende Verwendung einer bestimmten pigmentfreien Masse zum Beschichten von festen Trägern gelöst.

Beschleunigte Bewitterungsversuche in einem Bewiitfirungsgerät gemäß ASTM D-822 ergeben, daß Beschichtungen, welche lediglich Siliciumdioxid enthalten, ihre Haftfestigkeit nach 190 Stunden langer Einwirl 'ingszeit verlieren, während Beschichtungen, die in orfinHijnocopmäßpr Wt>isp nisäfcrlirh 711 kolloidalem Siliciumdioxid auch noch kolloidales Titandioxid enthalten, ihre Haftfestigkeit über eine Dauer von wenigstens 352 Stunden nicht verlieren. Derartige Beschichtungen eignen sich somit auch als Schutzüberzüge für Vergiasungsmateriaiien aus Kunststoff, die im Freien angewandt werden.

Ein weiterer Vorteil der vorliegend erhältlichen Beschichtungen ist darin zu sehen, daß sich hierdurch in einfacher Weise die optischen Eigenschaften eines entsprechend beschichteten Gegenstands, wie einer

Linse, veränderr« lassen. Von allen bekannten farblosen Substanzen verfügt Titandioxid über einen der höchsten Brechungsindizes. Die Brechungsindizes für die Titandioxide Anatas und Rutil betragen 232 bzw. 276, während Siliciumdioxid einen Brechungsindex von 1,46 aufweist, der somit demjenigen von reinem Quartzglas von i,52 ziemlich nahekommt Durch Veränderung des Mengenverhältnisses von kolloidalem Titandioxid und kolloidalem Siliciumdioxid läßt sich daher ganz einfach auch der Brechungsindex der jeweiligen Beschichtung variieren. Dieses Verhalten kann zur Bildung reflektierender oder teilweise reflektierender Beschichtungen für Linsen, Fenster, Windschutzscheiben und dergleichen herangezogen werden, indem man mit einzelnen oder mehreren Schichten mit verschiedenem Brechungsindex arbeitet Nach dem Stand der Technik müssen zu diesem Zweck auf den entsprechenden Gegenständen, wie Linsen, Beschichtungen aus Metalloxid gebildet werden, was verhältnismäßig aufwendige und komplizierte Techniken, wie eine Metallisierung unter Vakuum, erfordert Darüber hinaus lassen sich derartige Beschichtungen häufig auch ziemlich leicht abreiben, da das jeweilige Metalloxid gewöhnlich ohne Verwendung eines Bindemittels aufgezogen wird.

Schließlich ergeben sich erfindungsgemäß harte, verhältnismäßig abriebfeste Beschichtungen für Nichteisenmetalle, wie Aluminium, Kupfer oder Messing, die säurefester sind als Beschichtungen, weiche lediglich kolloidales Siliciumdioxid enthalten.

Der Anteil der nichtflüchtigen Feststoffe der vorliegend zu verwendenden pigmentfreien Masse besteht aus einem Gemisch aus kolloidalem Titandioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und dem Teilkondensat eines Silanols. Der überwiegende Anteil dieses Teilkondensats oder Siloxanols stammt von einer Kondensation von CHsSi(OH)J. Ein geringerer Abteil de^ reiiköndensats kann auch von einer Kondensation mi

C₂H₅Si(OH)₃,. C₃H₇Si(OH)₃,
CH₂=CHSi(OH)₃, C₆H₅Si(OH)₃,
(CHj)₂CHSi(OH)₃, F₃C-(CH₂)JSi(OH)₃,

H₂C = C(CH₃)COO(CHd₃Si(OH)₃,
O

/' \
H₂C CHCH₂O(CHJ₃Si(OH)₃,

HS(CH₂J₃Si(OH)₃

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oder Gemischen hiervon herrühren. Zur Erzielung des besten Kompromisses aus Wirtschaftlichkeit und optimalen Eigenschaften in der Beschichtungsmasse und der daraus hergestellten gehärteten Beschichtung wird bei der Formulierung der Einsatz von nur Monoethyltrisilanoi bevorzugt

Di? H?^r?*^""ⁿg von Trisilanolen der allgemeinen Formel

[RSi(OH)₃I

geht aus US-PS 39 86 997 hervor. Wie in den Beispielen gezeigt ist, werden diese Trisiianoie im Reaktionsgemisch gebildet, indem man die entsprechenden Trialkoxysüane zu sauren wäßrig-alkoholischen Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid, kolloidalem Titandioxid oder Gemischen hiervon gibt Zu diesem Zweck eignen sich solche Trialkoxysilane, die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- ο' . isopropoxysubstituenten enthalten, aus weichen nach Hydrolyse der entsprechende Alkohol freigesetzt wird. Auf diese Weise wird gleichzeitig wenigstens ein Teil des in der Beschichtungsmasse vorhandenen Alkohols gebildet Die Bildung eines entsprechenden Teilkondensats sollte aufgrund der Angaben in obiger US-PS nach folgendem Mechanis mus ablaufen. Nach Bildung des Silanols in dem sauren wäßrigen Medium kommt es zu einer Kondensation der Hydroxyisubstituenten unter Bildung einer — SiO-Bindung. Die Kondensation verläuft nicht vollständig, so daß am Siloxan eine ziemliche Menge an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen zurückbleibt, wodurch das Polymer in dem Colösungsmittel aus Wasser und Alkohol löslich wird. Dieses lösliche Teilkondensat läßt sich als Siloxanolpolymer bereichnen, das auf je drei — SiO-Einheiten wenigstens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe aufweist. Während der Härtung der Beschichtung auf dem Träger kondensieren diese resdichen Hydroxylgruppen unter Bildung eines Silsesquioxans der Einheitsformel

Wie aus obiger US-PS 39 86 997 hervorgeht, liegt das als Bestandteil in der Beschichtungsmasse vorhandene Siliciumdioxid in Form von kolloidalem Siliciumdioxid vor. Dispersionen von wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid haben im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 Millimikron Durchmesser. Diese Dispersionen von Siliciumdioxid werden nach bekannten Methoden hergestellt und sind im Handel erhältlich. Vorzugsweise wird mit kolloidalem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 30 Miliimikron gearbeitet, da sich hierdurch stabilere Dispersionen und Beschichtungen mit überlegenen optischen Eigenschaften ergeben. Kolloidale Siliciurndioxide dieser Art sind verhältnismäßig frei an Na₂O und anderen Alkalimetalloxiden, und sie enthalten im allgemeinen weniger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, Na₂O. Sie sind sowohl als saure als auch als basische Hydrosole erhältlich. Kolloidales Siliciumdioxid unterscheidet sich von anderen ;n 'Wasser dispergierbaren Formen von SiO₂, wie beispielsweise von Lösungen nichtstückiger Polykieselsäure oder von Alkaiimetallsilicaten, die erfindungsgemäß nicht geeignetsind.

Es gibt mehrere Quellen für Dispersionen oder Sole von kolloidalem Titandioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 Millimikron. So wird beisf.. slswetse in dem Buch ν.τ Weiser »Inorganic .olloidal Chemistry«, Band 2, Seite 281 (1935) die Herstellung saurer Sole von Titandioxid durch Hydrolyse von Titant3trachlorid, durch Peptisierung von wäßrigem Titandioxid mit Weinsäure oder durch Peptisierung vor. mit Ammoniak gewaschenem Hydrolysat von Ti(SO₄). mit einer geringen Menge Chlorwasserstoffsäure beschrieben. Weiter wird in diesen Zusammenhang auci auf Journal of Colloid and Interface Science. Band 61, Seite 302 bis 311 (1977) verwiesen. Eine Schwierigkeit der Herstellung von Solen vor. Titana:_»xid nach diesen Methoden ist die Notwendigkeit ;.ur Entfernung von Sulfat-, Chlorid- und anderen Ionen, die während der Bildung Jer Sole entstehen. Diese Ionen werden normalerweise durch Dialyse oder mittels Ionenaustau scherharzen entfernt, wodurch sich natürlich die Koste· des Endprodukts erhöhen. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollten die Sole von kolloidalem Titandioxid praktisch frei an Aggregaten mit einer maximalen

Teilchengröße von über 150 Millimikron sein.

Für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung wurde eine verhältnismäßig unkomplizierte und bevorzugte Methode zur Herstellung einer stabilen sauren Dispersion von kolloidalem Titandioxid mit niedrigem Ionengehalt entwickelt Diese Methode besteht in einer Hydrolyse eines angesäuerten Alkylorthoesters von Titansäure (der im folgenden ais Alkykitanat bezeichnet wird) in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Alkohol. Im einzelnen besteht diese Methode darin, daß ι ο man (1) aus (a) einem Alkyltitanat, (b) einer zur Bildung eines pH-Werts von 1,0 bis 3,0 bei der fertigen kolloidalen Dispersion ausreichenden Menge einer Säure und (c) einem mit Wasser mischbaren Alkohol ein Vorgemisch bildet, (2) das hierdurch erhaltene Vorgemisch zur Bildung der kolloidalen Dispersion mit einer für eine vollständige Hydrolyse des Alkyltitanats ausreichenden Menge Wasser versetzt unu (3) die hierbei anfallende kolloidale Dispersion so lange dispergiert, bis sie homogen ist, wobei man mit einer 2a kolloidalen Dispersion arbeitet ' ~ 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Titandioxid enthMt ~<is praktisch aus einer gewissen Menge an niehUili-Dergierten Teilchen besteht die in den TeilchengrößenDereich von 5 bis 150 Millimikron Durchmesser fallen.

Zur Erzielung einer vollständigen Hydrolyse des Titanate und zur Verhinderung einer Gelierung des Sols während der Herstellung muß der pH-Wert des fertigen Sols auf 1,0 bis 3,0, vorzugsweise auf etwa 2,0, gehalten werden. Als Säuren lassen sich zu diesem Zweck sowohl organische als auch anorganische Säuren einsetzen, wie Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, ToIuolsulfonsäure oder Propansäure. Die jeweils verwendete Säure hat einen direkten Einfluß auf das Ausmaß der Silanolkondensation, und hierdurch wird wiederum iie Lagerbeständigkeit der Beschichtungsmasse selbst bestimmt Die Auswahl der jeweiligen Säure zur Einstellung des pH-Wertes der Sole muß daher immer im Hinblick auf die für die fertige Beschichtungsmasse gewünschten Eigenschaften getroffen werden. Sole von Titandioxid sind im allgemeinen bei niedrigeren pH-Werten stabil als entsprechende Sole von Siliciumdioxid. S^:'ieasole sind im Handel sowohl in Form saurer als auch in Form basischer Hydrosole erhältlich. Die stärkeren Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Toluolsulfonsäure, ergeben Beschichtungsmassen mit wesentlich kürzerer Lagerstabilität bei Raumtemperatur und erfordern zur Bildung des beschriebenen Teilkondensats eine geringere Alterung. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Lagerbeständ^keit bei der fertigen Beschichtungsmasse empfiehlt sich daher der Einsatz der gleichen Säure sowohl beim Silicasol als auch beim Titandioxidsol. Vorzugsweise arbeitet man mit einer solchen Menge einer r^it Wasser mischbaren Carbonsäure, wie Essigsäure oder Propansäure, daß sich im Titandiox^sol ein pH-Wert von 2,0 ergibt

Als Alkyltitanate zur Herstellung des Titandioxidsols eignen sich rfie Alkylorthoester von Titansäure der

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worin R' für Alkyl mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen steht, wie Tetraethyltitanat Tetraisopropyititanat, Tetrapropyititanar, Tetrabutyititanai, Tetraisobutyltitanat oder Tetrahexyltitanat. Zu anderen Titanaten, die sich zur Herstellung des Titandioxidsols verwenden lassen, gehören teilweise hydrolysierte Alkyltitanate, die infolge einer Kondensation ein Produkt der mittleren Formel

(RO)₂₁₊₂Ti₁Ox-,
darstellen, worin

R¹ A'kyl mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatcmen

bedeutet und
χ irgendeine positive ganze Zahl mit einem Wert von über i ist

wobei der tatsächliche Wert von χ vor der Menge an Säure und Wasser abhängt die vorhanden war, als Hydrolyse und Kondensation stattfanden.

Isopropanol wird als Lösungsmittel zur Bildung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse bevorzugt da es die Haftung an einen entsprechenden Träger begünstigt so daß vorzugsweise mit Tetraisopropyltitanat etarbeitet wird, da durch Hydrolyse dieses Titanats das gewünschte Lösungsmittel entsteht Es wird von Beginn an mit einer solchen Titanatmenge gearbeitet, die zur Bildung von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Titandioxid im So!, und vorzugsweise zur Bildung von 4 bis 6 Gewichtsprozent Titandioxid im SoI, benötigt wird.

Man braucht wenigstens eine soiche Menge Wasser, daß es hierdurch zu einer vollständ' in Hydrolyse aller Esterbrücken kommt und dies bedeutet eine Wassermenge von wenigstens 2 Mol pro Mol Tiianat Der Zusatz an Wasser beträgt im allgemeinen 20 bis 160 Mo¹ Wasser pro Alkyltitanat und vorzugsweise 20 bis 80 Mol Wasse. pro MoI Alkyltitanat Vor Zugabe der Alkyltrialkoxysilane muß das Titanat auf jeden Fall vollständig hydrolysiert sein und praktisch in stückiger Form vorliegen.

Der durch Hydrolyse des Titanats entstehende Alkohol ist im SoI vorhanden. Bei Verwendung eines mit Essigsäure angesäuerten Tetraisopropyltitanats kann ein Soi gebildet werden, das ohne Zusatz irgendeines weiteren Alkohols stabil ist Der Zusatz weiterer Mengen an Alkohol kann die Stabilität des SoI' erhöhen oder erniedrigen. Bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure führt eine Zugabr von zusätzlichem Isopropanol zu einer Erhöhung der Stabilität des Sols. Dieser Sachverhalt gc t uis den Aüsfiihru.igsbeispielen i und 2 hervor.

Zur Stabilisierung des Sols läßt sich jeder mit Wasser mischbare Alkohol oder jedes mit Wasser mischbare Gemisch aus mehreren Alkoholen verwenden, was insbesondere dann gilt wenn einer dieser Alkohole selbst nicht mit Wasser mischbar ist Beispiele für einige hierzu geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-PropanoI, Isopropanol. n-Butanol, Isobutanol, Glykolt-Butanol, Etheralkohole, wip Ethylenglykolmonomethylester, Ethylenglykolmonoethylether. Ethylenglykolmonobutylether oder Propylenglykolmonomethylether. Der bevorzugte Alkohol ist Isopropanoi.

Das entstandene Titandioxid zeigt einen Tyndalleffckt so daß ein in das SoI eintretendes weißes Licht durch die Teilchen gestreut wird und blau erscheint Die Farbe des gestreuten Lichts ist abhängig von der Teilchengröße der in der Dispersion vorhandenen Teilchen. Die Erscheinung eines Tyndalleffekts zeigt, daß die kolloidalen Teilchen ziemlich monodispers sind und eine Teilcr.engröße im Bereich von 1/10 bis zu 1/2Ü der Wellenlänge von sichtbarem Licht {380 bis 780 Millimikron) haben. Elektronenphotomikrographische Aufzeichnungen des Titandioxidsols belegen, daß kolloidale Teilchen gebildet worden sind. Aus Elektrcnenbeugungsun'ersuchungen des Titandioxidsols geht

hervor, daß es sich bei diesen Teilchen im wesentlichen um Titandioxid vom Typ Anatas handelt.

Sobald die Sole von Siliciumdioxid und Titandioxid einmal gebildet sind, gibt es verschiedene Methoden zur Bildung der Beschichtungsmasse. Eine hierzu geeignete Methode besteht darin, daß man ein mit Teilkondensat behandeltes Titandioxidsol zu einer Zubereitung gibt, die hergesteift wird durch Zusatz von wenigstens einem Trialkoxysilan, wie RSi(OCHJj, zu einem Silicasol und Einstellen ihres pH-Wertes mit der jeweiligen Säure auf 2,0 bis 6,0, vorzugsweise auf 3,0 bis 5$. Man kann die Silure entweder mit dem Sifan oder dem Sol vor dem Vermischen der beiden Bestandteile zusetzc-n, sofern die '."ei mischung rasch durchgeführt wird. Die Menge an "jr F.r/ielung des gewünschten pH-Wertes benötigter laure iM abhängigj/om Alkalimeiallgehali des_#Silicium-"lioxids. tie niächt gewöhnlich jedoch weniger als 1 Tiewichtspro/ent der Masse aus. Erfindungsgemäß wird lic Silicasol vorzugsweise auf unter Raumtemperatur ibgekiihlt. bevor man das Trialkoxysilan zusetzt.

Durch Hydrolyse des Trialkoxysilans wird Alkohol gebildet, der Teil des Losungsmittclgemisches wird. Durch Zusatz von weiterem Wasser oder mit Wasser Machbarem Alkohol läßt sich eine Beschichtungsmasse nt der jeweils gewünschten Viskosität und dem jeweils gewünschten Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen vlden. Die erhaltene Lösung soll dann unter gutem führen zur Sicherstellung der Bildunt des Teilkondeni.iis kurzzeitig gealtert werden. Auf diese Weise gelangt nan zu einer kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Jeschichtungsmasse in Form einer klären oder nur eicht trüben niederviskosen Flüssigkeit. Die Kondensa ion von SiOH setzt sich mit sehr niedriger Geschwin- !igkeit fort, so daß die Beschichtungsmasse schließlich Gelstrukturen bildet. Die Badbeständigkeit der Masse aßt sich verlängern, indem man die Dispersion bei oder inter Raumtemperatur lagert, beispielsweise bei 4° C.

Die erhaltene Beschichtungsmasse besteht aus •lolloidalem Siliciumdioxid und kolloidalem Titandioxid η Form einer Dispersion in einer Lösung au> dem iiloxanol in einem Colösungsmittei aus Wasser und Alkohol. Die gleichen Arten an Alkoholen oder Gemischen hiervon, wie sie oben bereits zur Bildung der Sole beschrieben worden sind, eignen sich auch zur •iildung der Beschichtungsmassen. Das Lösungsmittelystem sollte etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol ■enthalten, damit das Siloxanol darin sicher löslich ist. Gegebenenfalls können weitere Mengen an mit Wasser •nischbaren polaren Lösungsmitteln, wie Aceton oder Tetrahydrofuran, zugesetzt werdea und zwar vorzugsweise in einer Menge von nicht über 60 Gewichtspro-/.ent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Colösungsnittelsystems. Der bevorzugte Alkohol ist IsopropanoL ind bei Einsatz von Alkoholgemischen sollen vorzugsweise wenigstens 50 Gewichtsprozent IsopropanoL bezagen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Alkohols, im Gemisch zugegen sein, so daß sich auf dem Träger eine optimale Haftung ergibt

Es zeigte sich weiter, daß polare Lösungsmittel, die lediglich schwach mit Wasser mischbar sind, wie Etnyiengiyfcoimonoethyietheracetat oder Ethyienglykoldimethylether, ebenfalls als wesentlicher Anteil aes Colösungsmrttels verwendet werden können. Zur Einarbeitung dieser Lösungsmitte! in die vorliegenden Beschichtungsmassen streift man eine gewisse Menge des vorhandenen Wassers und des durch Hydrolyse während der Bildung des Silsesquioxans gebildeten Alkohols unter Vakuum ab und gibt die jeweils gewünschte Menge an mit Wasser nur schv/ach mischbarem Lösungsmittel zu. Durch Abstreifen unter Vakuum wird gewöhnlich jedoch nicht der gesamte vorhandene Alkohol entfernt, so daß normalerweise immer noch eine ausreichende Menge Alkohol vorhanden ist, um das schwach mischbare Lösungsmittel mit der Beschichtungsmasse verträglich zu machen. Zusammen mit den obigen Lösungsmitteln können auch andere Alkohole, wie n-Butanol, zugesetzt werden, um

κι so Beschichtungsmassen zu bilden, die über das gewünschte Verhältnis von Lösungsmitteln in dem Lösungsmittelsystem verfügen.

Die Mengen an kolloidalem Titandioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und Trialkoxysilan werden so eingestellt.

Ii daß sich durch anschließendes Vermischen der beiden Lösungen eine Beschichtungsmasse mit den gewünschten fertigen Mengenanteilen ergibt.

Die bevorzugte Methode zur Bildung der vorliegenden Btichichiungsmasse besteht darin, daß man das Titandioxidsol mit einer solchen Menge Trialkoxysilan versetzt, die etwas über der Menge liegt, welche zur vollständigen Beschichtung der Htandioxidtcilchen benötigt wird. Der Zusatz des Trialkoxysilans kann bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden.

Das so erhalte nit Teilkondensat behandelte Titandio*idsol wird dann zu der nach US-PS 39 86 997 hergestellten Beschichtungsmasse gegeben, wodurch man zu einer Beschichtungsmasse mit den gewünschten Anteilen an kolloidalem Titandioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und hydraxyliertem Silsesquioxan gelangt Im Anschluß daran wir-⁴ der pH-Wert mit Säure entsprechend eingestellt und die Masse durch Zusatz von Wasser und/oder Lösungsmitteln auf den benötigten Geliah an nichtflüchtigen Bestandteilen von 5 bis 50

Sy Gewichtsprozent gebracht.

Die zweite Methode zur Herstellung der Beschichtungsmasse besteht darin, daß man zur Bildung eines gemischten Sols ein angesäuertes Titanat direkt zu einem kolloidale» Sol von Siliciumdioxid bei Raumtem-

■<o pera'ur gibt und die erhaltene Dispersion dann klar werden läßt Auf diese Weise werden die kolloidalen Teilchen von Titandioxid direkt im Reaktionsgemisch gebildet, und das erhaltene gemischte Sol wird dann zur Herstellung einer Beschichtungsmasse genauso weiteres behandelt wie oben ausgeführt

Die Beschichtungsmasse kann mit gepufferten latenten Kondensationskatalysatoren versetzt werden, so daß sich mildere Härtungsbedinungen anwenden und eine maximale Härte und Abriebfestigkeit erzielen

so lassen. Zu einer Klasse solcher latenter Katalysatoren gehören die Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat Fine weitere Klasse derartiger latenter Katalysatoren sind die Amincarboxylate und die quaternären Ammoniumcarboxylate. Die Katalysatoren müssen in dem Colösungsmittelsystem natürlich löslich oder wenigstens mischbar sein. Die Katalysatoren sind in einem solchen Ausmaß latent, daß sie die Badbeständigkeit der Masse bei Raumtemperatur nicht wesentlich verkürzen. Zur Vermeidung nachteiliger Effekte, die durch Veränderung des pH-Wertes der Masse hervorgerufen werden, werden gepufferte Katalysatoren eingesetzt

Bestimmte im Handel erhältliche Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid enthalten freie Alkalimetalibase, die während der Einstellung des pH-Wertes mit der organischen Säure im Reaktionsgemisch unter Bildung von Carboxyiatkatalysatoren reagiert Dies ist besonders dann der FaIL wenn man von eiraem

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Silicahydrosol mit einem pH-Wert von 8 oder 9 ausgeht. Die durch Hydrolyse von Alkyltitanat gebildeten Titandioxidsole sind frei von derartigen Alkalimetallen. Die Massen können durch Zusatz; von Carboxylaten katalysiert werden, wie Dimethylaminacetat, Ethanolaminacetat, Dimethylanilinacetat, Tetraethylammoniumbenzoat, Natriumacetat, Natriumpropionat oder Benzyltrimethylammoniumacetat. Die Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von den gewünschten Härtungsbedingungen verändert werden, doch führt ek.'·. Katalysatormenge in der Masse von etv/a 1,5 Gewichtsprozent zu einer Herabsetzung der Badbeständigkeit und einer Beeinträchtigung der Transparenz des Oberzugs gegenüber sichtbarem Liciit Vorzugsweise wird daher mit einer Katalysatormenge von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent gearbeitet. Zur Bildung flüssiger Beschichtungsmassen, aus denen sich eine gehärtete Beschichtung mit optimaler Absorption von Ultraviolettlicht und Korrosionsfestigkeit ergibt, wird vorzugsweise mit einer Beschichtungsmasse gearbeitet, die einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 5,5 aufweist, 15 bis 35 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, deren Anteil an Siliciumdioxid über eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 30 Millimikron verfügt, deren Anteil an Titandioxid 1 bis 10 Gewichtsprozent der vorhandenen Feststoffe ausmacht, wobei dieses Titandioxid eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 40 Millimikron Durchmesser hat, deren Anteil an Titandioxid in Form einer sauren Dispersion in einem Teilkondensat von wenigstens einem Trisilanol zu einer sauren Dispersion von Siliciumdioxid in dem Teilkondensat aus wenigstens einem Trisilanol zugesetzt worden ist wobei dieses Teilkondensat der Formel

CH₃Si(OH)₃

in einer Menge im Bereich von 50 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge, in einem Colösungsmittel aus Methanol, Isopropanol und Wasser vorliegt, in dem die Alkohole 40 bis 60 Gewichtsprozent des Colösungsmittels ausmachen, und wobei ein Katalysator aus der Gruppe Natriumacetat und/oder Benzyltrimethylammoniumacetat in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, vorhanden ist Eine solche Masse ist ausreichend stabil und verfügt über eine Lagerfähigkeit von etwa 1 Woche bei Raumtemperatur.

Wird eine derartige Beschichtungsmasse auf einen entsprechenden Träger aufgezogen, dann läßt sie sich innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 125° C unter Bildung eines harten, abriebfesten und korrosionsbeständigen Überzugfilms härten, der sichtbares Licht durchläßt, Ultraviolettlicht jedoch absorbiert, und durch den sich eine Verringerung der Zerstörung der Oberfläche des Trägers erreichen läßt

Die vorliegenden Beschichtungsmassen können zur Bildung zusammenhängender Oberflächenüberzüge durch herkömmliche Methoden auf feste Träger aufgezogen werden, beispielsweise durch Fließauftrag, Sprühaiif trag oder Tauchauftrag. Als feste Träger lassen sich zu diesem Zweck beispielsweise Träger aus Holz, Nichteisenmetallen, gedruckten Oberflächen, Leder, Glas, Keramik oder Textilien verwenden. Die Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere zur Bildung von Beschichtungen bei dimensionsstabilen Trägern aus synthetischen organischen Polymeren in Platten- oder Filmform, beispielsweise acrylischen Polymeren, v/ie Polvfjnetnylmethacrylat), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat), Polycarbonaten, wie Poly(diphenylolpropanjcarbonat oder Poly(diethylenglykolbisallyl)carbonat, Polyamiden, Polyimiden, Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol, Styrol, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Butyraten oder Polyethylenen. Die mit den vorliegenden Beschichtungsmassen versehenen transparenten polymeren Materialien lassen sich als flache oder gekrümmte Verglasungsmaterialien verwenden, wie Fenster, Oberlichten oder Windschutzscheiben, und zwar insbesondere zum Verglasen von Fahrzeugen oder von Gebäuden. Ferner können mit den vorliegenden Beschichtungsmassen auch Kunststofflinsen beschichtet werden, wie beispielsweise optische Linsen auf Basis von Acrylhar-

zen oder Polycarbonaten. Bei bestimmten Anwendungsarten, bei denen man eine hohe optische Auflösung braucht, kann eine Filtrierung der jeweiligen Beschichtungsmasse vor ihrem Auftrag auf den jeweiligen Träger zweckmäßig sein.

Werden die Beschichtungsmassen auf Aluminium aufgezogen, dann wird hierdurch die Oberfläche dieses Materials gegenüber Säure korrosionsfester als wenn man zum gleichen Zweck Beschichtungsmassen verwendet, die lediglich Siliciumdioxid allein enthalten.

Aluminiumgegenstände, die mit gehärteten Beschichtungen aus den vorliegenden Massen versehen sind, eignen sich vor allem dort, wo eine Korrosionsfestigkeit gegenüber Säuren besonders wichtig ist, wie beispiels- | weise bei Bierdosen aus Aluminium oder entsprechenden Lebensmittelbehältern.

Durch Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Materialien von der aufgetragenen Beschichtung gelangt man zu einem harten, lösungsinittelbeständigen Oberflächenüberzug. Die vorliegende Beschich-

tungsmasse trocknet zwar an der Luft zu einem nicht mehr klebrigen Produkt, doch ist zur Bewirkung einer Kondensation der restlichen Silanole im Teilkondensat ein Erhitzen auf etwa 50 bis 150⁰C erforderlich. Diese abschließende Härtung führt zur Bildung von Silsesquioxan der Formel

RSiO₃Z₂

und ergibt eine starke Verbesserung der Abriebfeslig-1 keit des Schutzüberzugs.

Die Härtungszeiten für die vorliegende Beschich tungsmasse sind abhängig von der Art des vorhandenen § Lösungsmittelsystems und dem jeweils verwendeten Träger. Bei Verwendung von Trägern aus Aluminium,]

so Glas oder Poly(diphenylolpropan)carbonat wird beispieisweise mit einer Härtungszeit von 6 Stunden bei 110⁰C gearbeitet, während beispielsweise bei Einsatz| von Trägern aus Poly(methylmethacrylat) aufgrund der j niedrigeren Erweichungstemperatur dieses Kunststoff-! trägers eine Härtungszeit von 6 Stunden bei 80⁰C angewandt wird. Die Stärke der Beschichtung läßt sich mittels der jeweiligen Auftragstechnik verändern, wobei im allgemeinen jedoch mit Beschichtungsstärken von etwa 0,5 bis 20 Mikron, vorzugsweise von 2 bis g 10 Mikron, gearbeitet wird. Es können auch Mehrfach-1 beschichtungen aufgezogen werden, was jedoch zu einer Verschlechterung der Härte und Abriebfestigkeit | des fertigen Oberzugs führen kann. AUe aus den folgenden Beispielen hervorgehenden Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist

Zur Beurteilung der gehärteten Beschichtungen werden iolgende Testmethoden herangezogen:

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(A) Die Härte der Beschichtung wird unter Anwendung des Bleistifttests gemäß ASTM-D-3363-74 bestimmt.

(B) Die Haftfestigkeit wird nach dem Klebstreifentest gemäß Methode B, ASTM-D-3359-76 ermittelt.

(C) Die Abriebfestigkeit der Beschichtung wird nach dem ASTM-D-1044-76 Test bestimmt. Der Test besteht aus 500 Zyklen, wobei mit einer Calibrase CS-IOF Scheibe unter einer Belastung von 430 g auf jedem Arm gearbeitet wird: Die durch den Abrieb bedingte Abnahme der Lichtdurchlässigkeit wird mit einem Trübungsmeßgerät der in ASTM-D-1044-76 angegebenen Art, bei dem der auftreffende Lichtstrahl abweichend jedoch einen Durchmesser von 18 mm hat, gemessen und als i^r> prozentuale Veränderung der Trübung (% Δ Trübung) angegeben.

(D) Bleistiftradiergummitest:

Dieser Test stellt eine rasche qualitative Methode zur Bestimmung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung dar. Zur Durchführung dieses Tests reibt man mit einem gewöhnlichen Bleistiftradier- (F) gummi lOmal gegen die Beschichtung und bewertet das Ausmaß des Abriebs wie folgt: Sehr leichter Abrieb (SLA), leichter Abrieb (LA) oder Abrieb (A).

(E) Korrosionstest:

Dieser Test wird auf Trägern aus Metall durchgeführt Zu diesem Zweck bereitet man zunächst eine Lösung aus 10 Gewichtsteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 20 Gewichtsteilen Kup- jo fer(II)sulfatpentahydrai und 70 Gewichtsteilen Wasser. Im Anschluß daran taucht man in die so hergestellte Lösung über eine Zeitdauer von 5 Minuten eire an beiden Seiten beschichtete Metallplatte und untersucht sie hierauf bezüglich Anzeichen einer Korrosion. Lassen sich hiernach keinerlei Anzeichen für eine Korrosion feststellen, dann kratzt man die gleiche Platte mit einer Rasierklinge bis auf das blanke Metall durch und taucht sie erneut über eine Zeitdauer von 5 Minuten in die obige Lösung. Sodann entnimmt man die Platte und untersucht sie bezüglich Anzeichen einer Korrosion an den angekratzten Stellen. Das Ausmaß einer erfolgten Korrosion wird wie folgt bewertet: Korrosion (K). schwache Korrosion (SK) oder keine Korrosion (KK) für die nicht angekratzten Platten, und Korrosion in der Umgebung der Kratzer (KU), geringe Korrosion in der Umgebung der Kratzer (GKU) oder keine Korrosion in der Umgebung der Kratzer (KKU) bei den angekratzten Platten
Ultraviolettabsorptionstest:
Dieser Test wird durchgeführt, indem man eine Beschichtung auf einem Quartzkristall entsprechend härtet und die UV-Absorption der Beschichtung bei 284,4 Millimikron mißt Zur Normung der Werte für die Absorption multipliziert man die dabei erhaltenen Absorptionswerte mit 100 und dividiert das Ganze durch das im Oberzug vorhandene Gesamtgewicht an Feststoffen:

UV-Absorption bei 284,4 πΐμ x 100 „ ,

TT-= ^r - = Gesamter Absorptionswert

%-Feststoffe '

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

Zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion oder eines Sols von Titandioxid gibt man 12 g Eisessig zu 6 g Tetraisopropyltitanat Sodann versetzt man das angesäuerte Titanat unter Rühren mit 10 g Wasser, worauf so lange weitergerührt wird, bis das So! homogen ist Das hierdurch erhaltene klare Sol hat einen pH-Wert von 2,0 und enthält etwa 6 Gewichtsprozent kolloidales Titandioxid. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, daß dieses Sol praktisch aus monodispersen Teilchen besteht, die in den Bereich von 15 bis 31 • Millimikron Durchmesser fallen. Anhand von Elektronenbeugungsspektren ergibt sich, daß die Teilchen aus Titandioxid in Form von Anatas zusammengesetzt sind. Dieses Sol ist bei Raumtemperatur etwa 2 Wochen stabil.

Beispiel 2

Zur Demonstration des Einsatzes von Chlorwasserstoffsäure und Isopropanol wird ein weiteres Titandioxidsol hergestellt Zu diesem Zweck bildet man zunächst eine verdünnte Lösung von Chlorwasserstoffsäure, indem man 1 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (37% HCl) zu 5 g Wasser gibt Sodann gibt man 5 g Isopropanol zu 2 g Tetraisopropyltitanat und gibt dieses Gemisch hierauf unter Rühren langsam zu 6 g der verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung. Sofort nach Zugabe der Titanatlösung entstehen große Gelteilchen, wobei die Lösung nach einstündigem Schütteln auf einer Schüttelapparatur jedoch homogen und klar wird. Das erhaltene homogene Sol zeigt einen Tyndalleffekt. so daß das gestreute Licht blau ist, enthält etwa 4.7% Titandioxid und hat einen pH-Wert von 2,0.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Beschichlungsmasse geht man wie folgt vor: Man bildet zuerst nach folgender Methode eine pigmentfreie Beschichtungsmasse. Zu diesem Zweck vermischt man Methyltrimet'r.oxysilan, das 5 Gewichtsprozent Eisessig enthält, mit einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid, die Gewichtsprozent SiO2 mit einer Teilchengröße von etwa 15 Millimikron enthält und einen Na2O-Gehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent aufweist, unter einem

so Gewichtsverhäitnrs von 1,0 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan zu 0,5 Gewichtsteilen kolloidalem Siliciumdioxid. Das erhaltene Gemisch wird während des Mlschens abgekühlt und auf unter IO°C gehalten, worauf man es auf Raumtemperatur kommen läßt Sodann streift man das Gemisch unter Vakuum durch Destillation bei einer Blasentemperatur von 35 bis 40⁰C auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 50% ab und verdünnt das erhaltene Konzentrat dann mit einem 50:50-Gemisch aus Isopropanol und

«ο Butanol auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 35%. Hierauf werden !,5 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,09 Gewichtsprozent Natriumacetat zugesetzt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die erhaltene Masse hat einen pH-Wert von 4,7 und wird als Masse C bezeichnet

In einem anderen Becherglas rührt man 0,4 g Methyltrimethoxystfan langsam in 2,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Titandioxidsols ein, wobei beide

Produkte jeweils Raumtemperatur haben. Die Losung wird mit zunehmender Bildung eines Teilkondensats des Siians allmählich klar. Die erhaltene Lösung versetzt man dar. ι mit 6,0 g der obigen Masse C und 0,1 g einer Katalysatorlösung, die durch Zugebe von 10 g Natriumacetat zu 100g einer l:l-Lösung aus Wasser und Isopropanol hergestellt wird. Die hierdurch gebildete ■Jare Beschichtungsmasse hat einen pH-Wert von 3,9 und enthält 29% Feststoffe. Diese Feststoffe be-tehen aus 5% kolloidalem Titandioxid, 433% kolloidalem Siliciumdioxid und 51,7% eines Teilkondensats von Monomethyitrisilanol.

Beispiele 4 bis 7

Nach dem ·η Beispiel 3beschriebenen Verfahren stellt man unter Verwendung verschiedener Mengen an kolloidalem Titandioxid weitere Beispiele für Beschichtungsmasseii tier. Bei den Bei· pielen 3.4 und 5 handelt es sich um erfindungsgemäße Beispiele, während die Beispiele b und 7 außerhalb der Erfindung liegen und zu Vergleichs/wecken dienen. Im ein/einen wird hierzu auf die später folgende Tabelle I verwiesen.

Beispiel 8

Aus den n,' ~h den Beispielen 3 bis 7 he'gesiellten Beschichtungsmassen werden entsprechende Filme gegossen, indem man die Beschichtungsmassen bei Raumtempera»ur auf flache Platten des jeweiligen Trägers durch Fließbeschichtung aufzieht und die beschichteten Platten dann 20 bis 30 Minuten vertikal aufhängt, um die Beschichtung an der Luft trocknen zu lassen. Als Platten werden zu diesem Zweck 10.16 χ 2.54 χ 0.16 cm große Glasplatten.

ΪΟ.16κ 1O.16xO.32cm große biaxial orientierte gestreckte Platten aus Poiymethyimethacrylat und 10,16 χ 10,16 χ 032 cm große Platten aus Polydiphenylolpropancarbonat verwendet. Die Oberflächen der Kunststoffplatten werden wie folgt zurechtgemacht: Man entfernt das Trennpapier, säubert die Platten dann mit einem mit Wasser getränkten weichen Tuch und wäscht sie anschließend mit Isopropanol. Nach einem abschließenden Spülen mit hnpropanol trocknet man die Platten in einem Warmluftstrom. Die Platten aus Polycarbonat werden zusätlich zur Entfernung von Spannungen im Kunststoff 1 Stunde auf 110⁰C erhitzt. Die entsprechend beschichteten Platten aus Glas oder Polycarbonat werden jeweils 6 Stunden auf 110° C erhitzt, während man die Platten aus Acrylharz jeweils 6 Stunden auf 80⁰C erhitzt Die Eigenschaften der hierdurch gehärteten Beschichtungen gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

Entsprechende Haftfestigkeitstests unter Verwendung von Trägern aus nichtgrundiertem Polymethylmethacrylat und grundiertem Polycarbonat zeigen eine ausgezeichnete Haftung, wobei nahezu alle Platten eine Haftfestigkeit von 100% aufweisen. Die Filmstärke der gehärteten Beschickungen beträgt 2 bis 3 Mikron. Diese Beispiele zeigen, daß sich unter Verwendung der vorliegenden Beschichtungsmassen auf Kunststoffträgern harte und verhältnismäßig abriebfeste Beschichtungen bilden lassen.

Beispiel 9

Zur Herstellung einer pigmentfreien Beschichtungsmasse geht man wie in Beispiel 3 beschrieben vor. Abweichend davon läßt man bei diesem Beispiel jedoch die Essigsäure zu Anfang weg, wodurch sich eine Beschichtungsmasse mit einem pH-Wert von etwa 3 ergibt. In einem weiteren Becherglas rührt man 0,4 g Methyltrimeihoxysilan langsam in 2 g des nach Beispiel 2 hergestellten chlorwasserstoffsäurehaltigen Sols ein, wobei beide Bestandteile jeweils Raumtemperatur ' aufweisen. Nach kurzzeitigem Rühren gibt man die erhaltene Lösung langsam zu 4 g der in obiger Weise gebildeten pigmentfreien Beschichtungsmasse. Sodann versetzt man das Ganze mit 0,3 g der gemäß Beispiel 3 hergestellten Natriumacctatkatalysatorlösurig. Auf die-

I» se Weise gelangt man zu einer trüben Beschichtuitgsmasse mit einem pH-Wert von etwa 3 und einem Feststoffgehalt von 25,6%, wovon 7% kolloidale:; Titandioxid und 40,8% kolloidales Siliciumdioxid sind. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf eine

"· Glasplatte aufgezogen und 6 Stunden bei 1fO°C eingebrann' Auf diese Weise gelangt man zu einer trüben opaken Beschichtung mit einer Bleistifthärte von etwa 6 H. Eine derartige opake Beschichtung läßt sich auf Trägern, wie Aluminium, vt-rwi-nden. wo man keine

-'" Transparen/braucht.

Beispiel 10

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse unter Verwendung von Ethylenglykolmnnoethyletheracetat geht man wie folgt vor. Man bildet eine pigmentfreie Beschichtungsmasse. indem man unter Rühren langsam 713 g Methyltrimethoxysilan in ein Gemisch aus 33 g Eisessig und 103 g einer Dispersion von wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid einträgt, die auf 5° C gekühlt ist. 34^G/o S1O2 mit einer Teilchengröße von etwa 15 Millimikron enthält und über einen Na2O-Gehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent verfugt. Die erhaltene Masse läßt man dann 20 Minuten bei Raumtemperatur stehen. Anschließend streift man die Masse unter einen Druck von 40 mm Hg bei 25 bis 3O⁰C so lange unter Vakuum ab. bis von insgesamt anfänglich 177,8 g Beschichtungsmasse 44 g Destillat entfernt sind. Die zurückbleibende Masse versetzt man dann mit 66 g Ethylenglykolmonoethyletheracetat. wodurch sie auf einen Feststoffgehalt von 35% erniedrigt wird. Das Lösungsmiuelmedium besteht aus etwa 50% Ethylenglykolmonoethyletheracetat 30% Wasser und 20% Methanol. Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren behandelt man 2 g eines 5prozentigen kolloidalen Titandioxidsols mit 0.5 g Methyltrimethoxysilan und gibt das hierdurch erhaltene Material dann zu 6 g der obigen Beschichtungsmasse. Die so gebildete Beschichtungsmasse wird dann auf Glasplatten und Alur-niumplatten aufgezogen und darauf jeweils 6 Stunden bei 110° C eingedampft Auf diese Weise gelangt man zu transparenten Beschichtungen mit'einer'BIeistifthärte von 7 H und einer Abriebfestigkeit im Bleistiftradiergunimitest die einem sehr leichten Abrieb (SLA) entspricht

Beispie! 11

Zur Demonstration der verbesserten higkeit gegenüber einem Abbau von Kur.ststotfträgern, insbesondere Polycarbonatträgern, durch Ultraviolettlicht die die erfindungsgemäßen Beschichtungen im Vergleich zu bekannten Beschichtungen, weiche lediglich kolloidales Siliciumdioxid enthalten, verleihen, mißt man die entsprechende Ultraviolettabsorption bei 284,4 Millimikron. Zu diesem Zweck werden Beschichtungsmassen mit verschiedenen Konzentrationen au kolloidalem Titandioxid hergestellt und anstelle von Kunststoffträgern oder Glasträgern, wie in Beispiel 3 beschrieben, auf Quarzkristallträger aufgezogen. Sodann ermittelt

ί6

man die Ultraviolettabsorpti· η, und die hierbei erhaltenen E/gebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor.

Die entsprechenden Versuchswerte lassen ervarten, daß sich mit zunehmender Konzentration an koHoida- !em Titandioxid entsprechende Knnststoffträger in verstärktem Ausmaß gegenüber den schädlichen Wellenlängen der Ultraviolettstrahlung schützen lassen.

Beispiel 12

Zur Beurteilung der Wetterfestigkeit und der Widerstandsfähigkeit entsprechender Beschichtungen ge_öenüber einer Haftfestigkeitsabnahme infolge Abbau an der Berührungsfläche zwischen Beschichtung und Träger unterzieht man entsprechend beschichtete Flatten nach dem Verfahren ASTM-D-822 den Bedingungen eines Bewittemngsgeräts. Es wird eine Kohlebogenlichtquelle mit Glasfiltern verwendet, die Ultraviolettlicht von 2550 Angström an ausblenden. Die Rückseiten der Flatten werden hierzu in einem 2stündigen Zyklus behandelt, der aus einer 102 Minuten langen Bestrahlung mit licht ohne Besprühen mit Wasser und aus 18 Minuten langer Dunkelheit unter Besprühen mit Wasser besteht. Die gesamte Stundenzahl, über die die jeweils doppelten Platten ausgesetzt sind, wird entsprechend ermittelt. Zur Bestimmung der Wetterfestigkeit der Beschichtungen ipißt tnan die Haftfestigkeit mittels des KJebstreifentests gemäß Methode B von ASTM-D-3359. Der Haftfestigkeitstest wird an den Seiten der jeweiligen Platte durchgeführt, die de.- Kante am nächsten sind.

Für diese Untersuchungen verwendet man die gemäß Beispiel 11 hergestellten Beschichtungsmassen und zu Vergleichszwecken eine Kontrolle und eine Probe der Mas&e C Es werden die gleichen Platten aus grundiertem Poiycarbonat wie auch bei Beispiel 8 verwendet Nach Säubern der Platten versieht man diese zuerst mit einer Grundiermittellösung und trocknet sie anschließend bei 100°C 2 Minuten in einem Ofen. Die Platten werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, beschichtet und gehärtet, wie dies im einzelnen aus Beispiel 8 hervorgeht Zur Bildung der benötigten Grundiermittellösung gibt man 0,1 g Wasser zu 2 g 3-AminopropyltriethoxysiIan. Zur Herstellung der eigentlichen Grundiermittellösung gibt man das erhaltene Gemisch hierauf zu 188 g einer 2:1 -gewichtsj Lösung aus IsoprepaiKs! und n-ButaneL

g g pp

Man ermittelt sowohl die Abriebfestigkeit der beschichteten Platten, wobei die diesbezüglichen Werte aus der später folgenden Tabelle FV hervorgehen, als auch die entsprechenden Werte im beschleunigten Verwitterungsversuch, die aus der später folgenden Tabelle V hervorgehen. Es wird jeweils mit doppelten Proben aus jeder Beschichtungsmasse gearbeitet

Die bei den entsprechenden Verwitterungsversuchen erhaltenen Werte zeigen, daß sich unter Einsatz der vorliegenden Beschichtungsmassen der zerstörende

Finflnß von Ϊ Tltravinlpttlipht auf hj»«rhu*hlpti» Platton

aus Poiycarbonat herabsetzen läßt, und zwar insbesondere dann, wenn in der gehärteten Beschichtung 6% kolloidales Titandioxid vorhanden sind. Die entsprechenden Kontrollplatten und die Platten mit der Masse C erscheinen nach 2Oi Stunden dem bfoßen Auge gegenüber gel Weh, während dies bei den Plätten, die kolloidales Titandioxid enthalten, nicht der Fall ist Nach 352 Stunden beginnen diejenigen Platten, die 2% kolloidales Titandioxid enthalten, ein ähnliches Ausmaß an Vergilbung zu zeigen als die mit der Masse C beschichteten Platten. Diejenigen Platten, die 4 bis 6% kolloidales Titandioxid enthalten, zeigen jedoch im Verhältnis zum Gelbindex der nicht ausgesetzten Platten, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Vergilbung. Der Gelbindex b berechnet sich nach folgender Gleichung

7,0 {Y - 0,847 Z
VY

worin Kund Zdis CIE-Trismuluswerte sind die sich auf einem Kügekhentrübungsmeßgerät und einem Farbdifferenzmeßgerät mit Gelbindexoption ergeben. Im einzelnen wird diese Bestimmung nach ASTM-D-1925

is durchgeführt, wobei sich der Wert b automatisch ergibt Je höher der Wert von b ist, um so höher ist das Ausmaß der Vergilbung. Möglicherweise trägt auch die Beschichtung mit Grundiermittel zur Vergilbung der Platte bei, da dieses eine Aminogroppe enthält Die Grundiermittelschicht befindet sich jedoch unterhalb des Beschichümgsfiims, und die obigen Daten zeigen, daß entsprechende Beschichtungen, die Mengen an kolloidalem Titandioxid von über 4% enthalten, in der Tat die unter dem Film befindliche Oberfläche schützen und hierdurch den Einfluß von Ultraviolettlicht verringern.

Beisp.el 13

Zur Demonstration der Verbesserung der Korrosionsfestigkeit, die sich mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen gegenüber Beschichtungsmassen, die lediglich Siliciumdioxid enthalten, ergibt, unterzieht man die Beschichtungsmassen gemäß der Beispiele 3 bis 7 einem Korrosionstest mit Chlorwasserstoffsäure. Zu diesem Zweck werden 10,16 χ 2^4 χ 0,064 cm große

Aluminiumplatten mit einem wäßrigen Alkalimetallreiniger gereinigt, worauf man sie mit den Beschichtungsmassen der Beispiele 3 bis 7 versieht, die Beschichtungen 20 bis 30 Minuten an der Luft trocknen läßt und -dann 6 Stunden bei 110⁰C einbrennt Die Einzelheiten dieses Tests sind bereits oben beschrieben worden. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle VI hervor.

Beispiel 14

Zur Demonstration des Einflusses des Gehalts an Katalysator und Feststoffen auf die Abriebfestigkeit der entsprechenden gehärteten Beschichtungen bereitet man nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zunächst eine Grundmasse, die 4,2% kolloidales

so Titandioxid enthält, und zwar unter Verwendung von 2 g eines Titandioxidsols, das Essigsäure und 5% kolloidales Titandioxid enthält, 0,4 g Methyltrimethoxysilan und 6 g der Masse C Die erhaltene Grundmasse versetzt man dann mit verschiedenen Teilen einer Katalysatorlösung aus 10% Natriumacetat, und die hierdurch gebildeten Beschichtungsmassen werden dann, wie in Beispiel 12 beschrieben, auf grundierte Platten a"s Poiycarbonat aufaemoen itnH pntcnrprhon/j gehärtet Die Xbriebfestigkeit der hierdurch' auf den Platten gebildeten Beschichtungen und die gewichtsprozentualen Mengen an festem Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Beschichtungsmasse, gehen aus derspäier folgenden Tabeiie yii hervor.
Zur Ermittlung des Einflusses einer Herabsetzung des

Feststoffgehalts erniedrigt man die Grundmasse unter Verwendung einer Lösung aus 2:1 Gewichtsteilen Ethylenglykolmonobutylether und Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 20%. Die hierdurch erhalte-

230 235/442

ί7

nen Beschichtungsmasse.n werden dann mit verschiedenen Mengen an Katalysatorlösungsn versetzt und wie oben beschrieben gehärtet Die unter Verwendung derart beschichteter Platten erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Feststoffgehalt die Abriebfestigkeit beeinflußt und daß Beschichtungsmassen mit höherem Feststoffgehalt bevorzugt werden sollen, falls die Anwendungsviskosität bei solchen höheren Feststoffkonzentrationen akzeptabel ist

Beispiel 15

Zur Demonstration der Anwendung kleiner Mengen anderer Arten an reaktiven Silanen bei der vorliegenden Erfindung werden nach dem in Beispiel 14

beschriebenen Verfahren entsprechende Beschichtungsmassen hergestellt und auf Trägern aus Polycarbonaten gehärtet Anstelle eines Zusatzes von 0,4 g Methyltrimethoxysilan zu dem Titandiojridsol werden im vorliegenden Fall jedoch 0,4 g gamma-Giycidoxypropyltrimethoxysilan (Probe A) bzw. 0,4 g gamma-Mercaptopropyltrimethoxysflan (Probe B) verwendet Man bestimmt die Haftfestigkeit, den Bleistiftradiergummiabrieb und die Abriebfestigkeit der dabei jeweils

ίο erhaltenen Beschichtungen, und die diesbezüglichen Werte gehen aus der später folgenden Tabelle VIII hervor. Die auf diese Weise erhaltenen gehärteten Beschichtungen sind farblos und transparent, und sie enthalten einige kleine GelpartikeL

Tabelle I Beispiel Nr.

Titandioxidsol
von Beispiel 1

Methyltrimethoxysilan Masse C Katalysatorlösung

Feststoffe

(4)	2,0g	1,0g	4,0g	0,1g	29
(5)	2,0g	0,4g	4,0g	0,1g	27
(6)	2,0g	0,4g	2,0g	0,1g	23
(7)		0,4g	4,0g	0,1g	25

») Kontroliprobe: ZOg einer 1:1 Lösung von Eisessig und Wasser (Vergleichsbeispiel).

Tabelle Π

Beschichtungsmasse

gehärteter FHm ^a)

% TiO₂ % SiO₂

Bleistiftstärke

^a) Die im gehärteten Film vorhandene Feststoffmenge ist berechnet auf einer Basis einer Silsesquioxanmatrix der Formel RSiOsZ₂.

^b) Träger: Glas
Äuksrzüngen; A — Abnsb

LA - leichter Abrieb
SLA - sehr leichter Abrieb

^c) Vergleichsbeispiel

Bleistiftradiergummitest

Beispiel 3	5	43	8-9H	LA
Beispiel 4	6	34	8-9H	LA
Beispiel 5	7	41	8-9H	LA
Beispiel 6^C)	12	34	6H	A
Beispiel 7=)	0	44	9H	SLA

Tabelle ΠΙ	% TiO₂	% Feststoffe	pH-Wert der	Genormte
Probe	lii UGn x-cotaiGsiCn		Beschichtung!=™	:ca T IV-Ahcnrntinn
	0')	25	sa	6
A	2	31	4,1	177
B	4	29	3,7	317
	5	28	3,9	393
D	6	27	3,5	407
E	10	23	3,3	726
F

') Kontrolle, enthält die gleichen Bestandteile wie die anderen Proben, jedoch kein kolloidales Titandioxid (Vergleichsbeispiel)

	% TiO₂	29 49 168	in den Fesistoffen	25	pH-Wert der	20	1,8	% TiO₂I)	Gesamte Aussetzungszeit ip Stunden') Gelbindex Cb)	211	236 352 nach 352 S td.
		0')	31			5,8		70 190
		2	29	Abriebfestigkeit	3,4
	% Feststoffe	4	28	Beschichtungsmasse %-Trübung	44
	5	27	5,2	3,4
	6	23	4,1	4,2
	10	35	3,7	1,0
	0		3,9	I ') Kontrolle, die außer kolloidalem Titandioxid als Rest die gleichen Bestandteile enthält
		3,5	I (Vergleichsbeispiel). I
		3,3	ι \ Tabelle V
	4,7	I Probe
	I






j 19
1 TäbeJelV 3
I Proben
1
1 A
I B
1 c
1 D
i E
I ^F
I MasseC

A-I	0	50	U	Ο'	—	—	—
A-2	0	100	20	03	-	-	—
B-I	2	100	50	70	0-10	0	3,86
B-2	2	100	0	0	-	-	-
C-I	4	100	100	100	70	15	1,89
C-2	4	100	50	100	so	0	2,63
D-I	5	100	100	100	50	0	1,36
D-2	5	100	100	0	-	0
E-I	6	100	100	100	99	95	1,18
E-2	6	100	25	100	10	80	1,50
F-I	IO	95	90	0	-	-
F-2	10	90	0	03	-	-	_
Vergleich C-I	0	100	100	(Ρ	-	Ö³	4,34
Vergleich C-2	0	100	0	03	-	(P	4,18
nicht ausgesetzte,
nicht beschichtete Platte	_	_	_	_	-	_	0,86

(-) bedeutet nicht untersucht

') Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Feststoffe.

ή Die angegebenen Werte sind Prozentwerte der auf der Platte nach Durchführung des Klebstreifenversuchs zurückgebrqbenen

Beschichtung.
³) Diese Platten erscheinen dem bloßen Auge gegenüber schon gelb.

Tabelle VI Beispiel

HCl-Säurekorrosion nicht angekratzt

angekratzt

KK

SK

KK

Abkürzungen:

Nicht angekratzte Platten

K - Korrosion KK- keine Korrosion SK.- schwache Korrosion Angekratzte Platten

KU - Korrosion in der Umgebung der Kratzer GKU - geringe Korrosion in der Umgebung der Kratzer KKU - keine Korrosion in der Umgebung der Kratzer

% Tiu.2 bei der gehärteten Beschichtung

KKU	5
KKU	6
KU	7
KU	12 (Vergleichsbeispiel)
GKU	0 (Kontrolle,
	vergleichsbeispiel)

Tabelle VE

21

22

Beispiel

% TiO₂ ¹)

% Feststoffe

pH

% Natriumacetat²)	Abriebfestigkeit
	(% Trübung)
0,06	6,9
0,18	7,0
0,30	3,4
0,40	22
0,51	2,0
0,62
0,29	2,8
0,37	4,6
0,45	4,0
0,53	3,1
0,68	3,1

A	42
B	42
C	42
D	42
E	42
F	42
G	4,1
H	4,1
I	4,1
J	4,1
K	4,0
¹J % Feststoffe
²) % dersesamten Masse
TabeUeVm

28,6 28,2 27,9 27,6 272 27,0

20,1 20,0 20,1 20,0

3,0

3,1 32 33 3,4 3,5

% TiO₂

Silesesquiöxäii

% CH₃SiO₃/-. 8% sonstiges

Haftung ~- Bleistift- Abriebfestigkeit

radiergummilest (% Trübung)

42 42

79
80

21 20 100% 99%

SLA SLA

1,4 2,4

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer pigmentfreien Masse aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid und kolloidalem Titandioxid, bei der die kolloidalen Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 Millimikron haben, in einer wäßrigen alkoholischen Lösung des Teilkondensats eines Silanols der allgemeinen Formel