DE2953834C2

DE2953834C2 - Beschichtetes Trägermaterial

Info

Publication number: DE2953834C2
Application number: DE2953834A
Authority: DE
Inventors: Ronald Howard Midland Mich. Baney; Frank Kang Chi
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-01-15
Filing date: 1979-12-06
Publication date: 1983-12-08
Also published as: NL8000236A; FR2446308A1; DE2949168C2; CH651850A5; CA1171992A; DE2949168A1; NL182154B; GB2041956A; AU5375979A; US4275118A; AU526001B2; SE8000287L; SE448546B; FR2446308B1; GB2041956B; NL182154C

Description

Es besteht noch immer Bedarf an transparenten Verglasungsmaterialien. die eine bessere Bruchfestigkeit als Glas aufweisen. Aus synthetischen organischen Polymeren lassen sich transparente Umhüllungen bilden, und diese Materialien, wie Polycarbonate oder Acrylharze, werden zum Verglasen von Automobilen, Autobussen und Flugzeugen verwendet und als Fenster für Gebäudeverglasungen eingesetzt. Diese Polymeren lassen sich zwar leicht zu der jeweils gewünschten Form verarbeiten, und sind weniger dicht und bruchfester als Glas, verfügen jedoch über eine verhältnismäßig niedrige Abriebfestigkeit. Dieser Mangel an Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit hat den Einsatz dieser transparenten Polymermaterialien sehr beschränkt. Wegen dieser fehlenden Abriebfestigkeit sind andere Einsatzmöglichkeiten Tür diese polymeren Materialien ebenfalls beschränkt, beispielsweise ihre Verwendung zur Herstellung von Verglasungsmaterial. Dekorationsplatten oder Spiegeln.

Es gibt auch bereits kratzfeste Beschichtungen, die aus siliciumdioxidhaltigen Lösungen und Massen aus PoIykieselsäure und fluorierten Copolymeren hergestellt werden. Solche Massen sind in der Technik jedoch nur beschränkt eingesetzt worden, da sie schwer anwendbar sind, eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen oder verhältnismäßig teuer sind.

In US-PS 39 86 997 wird der Einsatz von Zubereitungen aus einer sauren Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid und hydroxyliertem Silsesquioxan in einem Medium aus Alkohol und Wasser zur Bildung eines abriebfesten Überzugs auf Materialien der oben genannten Art beschrieben. Diese Zubereitungen sind jedoch gegenüber Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von über etwa 210 nm transparent. Polycarbonate verfugen über eine hohe Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität, so daß sie sich besonders gut als Verglasungsmaterial anbieten. Entsprechende Untersuchungen haben nan jedoch gezeigt, daß eine Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge um etwa 287 nm zu einem Aufbrechen der Carbonatbrücken führt, so daß es zu einer Freisetzung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und einer Depolymerisation des Trägers kommt. Die von der Sonne kommende Ultraviolettstrahlung kann daher bis zur Oberfläche eines mit einem gegenüber Ultraviolettstrahlung

transparenten Überzug beschichteten Trägers gelangen und diesen hierdurch zersetzen. Der Schutzüberzug verliert infolgedessen seine Haftfestigkeit und neigt mit zunehmender Verwitterung des jeweiligen Gegenstands zu einer immer stärkeren Abschuppung. Schließlich bleibt ein völlig ungeschützter Träger zurück.

Es gibt auch bereits Methoden zum Schutz von Kunststoffträgern gegenüber einem durch Ultraviolettstrahlung eingeleiteten Abbau. Die meisten derartigen Methoden beruhen darauf, daß man in den jeweiligen Schutzüberzug bestimmte ultraviolettabsorbierende Verbindungen einarbeitet, so daß es zu einer Absorption der schädlichen Strahlung und ihrer Überführung in eine andere Energieform, wie Wärme, kommt. Beispiele Tür derartige Schutzüberzüge gehen aus US-PS 2950986. US-PS 2989 559, US-PS 3451 838 und GB-PS 1393488 hervor. Aus US-PS 32 98 959 geht die Verwendung einer Suspension aus geringen Mengen von im Untermikronbereich liegenden Teilchen, wie Ruß und/oder löslichen Ultraviolettlichtabsorbern, in filmbildenden Massen hervor, die Licht selektiv absorbieren. Hierbei werden somit mehrere und gegebenenfalls ganz spezielle Ultraviolettabsorber benötigt, die sich in die jeweilige Masse nicht immer leicht einarbeiten lassen und den bekannten Nachteil haben, daß sie mit zunehmender Verwitterung der daraus erzeugten gehärteten Beschichtung selbst abgebaut werden.

Die unter Verwendung bekannter Beschichtungsmas-

sen hergestellten beschichteten Trägermaterialien haben obigen Ausführungen zufolge somit die verschiedensten Nachteile, beispielsweise eine ungenügende Wetterfestigkeit und Haftfestigkeit ihrer Beschichtung. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines in seinen physikalischen Eigenschaften verbesserten beschichteten Trägermaterials aus einem festen Träger und einer darauf befindlichen gehärteten Beschichtung auf Basis von kolloidalem Siliciumdioxid und einem bestimmten Silsesquioxan, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch das aus den Ansprüchen hervorgehende beschichtete Trägermaterial gelöst.
Diese beschichteten Trägermaterialicn, deren gehärtete Beschichtungen sich im wesentlichen durch einen zusätzlichen Gehalt an Titandioxid auszeichnen, zeigen nach entsprechender Bewitterung eine größere Widerstandsfestigkeit gegenüber einer Haftfestigkeitsabnahme der Beschichtung als entsprechende Träger, deren Beschichtungen lediglich Siliciumdioxid allein enthalten.

Beschleunigte Bewitterungsversuche in einem Bewitterungsgerät gemäß ASTM D-822 ergeben, daß Beschichtungen, welche nur Siliciumdioxid enthalten, ihre Haftfestigkeit nach 190 Stunden langer Einwirkungszeit vertieren, während Beschichtungen, die zusätzlich zu kolloidalem Siliciumdioxid in erfindungsgemäßer Weise auch noch kolloidales Titandioxid enthalten, ihre Haftfestigkeit über eine Dauer von wenigstens 352 Stunden nicht

verlieren. Üerarlige Beschichtungen eignen sich somit auch als Schutzüberzüge Tür Verglasungsmaterialien aus Kunststoff, die im Freien angewandt werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen beschichteten Trägermaterialien ist darin zu sehen, daß sie über die verschiedensten leicht einstellbaren optischen Eigenschaften verfügen können, was beispielsweise bei optischen Linsen von besonderer Bedeutung ist. Von allen bekannten farblosen Substanzen verfugt Titandioxid über einen der höchsten Brechungsindizes. Die Brechungsindizes für die Titandioxide Anatas und Rutil betragen 2,52 bzw. 2,76.. während Siliciumdioxid einen Brechungsindex von 1,46 aufweist, der somit demjenigen von reinem Quartzglas von 1,52 ziemlich nahe kommt. Durch Veränderung des Mengenverhältnisses von kolloidalem Titandioxid und kolloidalem Siliciumdioxid in der zur Herstellung des jeweiligen beschichteten Trägermaterials verwendeten Beschichtungsmasse läßt sich daher ganz einfach auch der Brechungsindex der Beschickung variieren. Dieses Verhalten kann zur Bildung reflektierender oder teilweise reflektierender Beschichlungen für Linsen. Fenster oder Windschutzscheiben herangezogen werden, indem man mit einzelnen oder mehreren Schichten mit verschiedenem Brechungsindex arbeitet. Nach dem Stand der Technik müssen zu diesem Zweck auf den entsprechenden Trägern, wie Linsen. Beschichtungen aus Metalloxid gebildet werden, was verhältnismäßig aufwendige und komplizierte Techniken, wie eine Metallisierung unter Vakuum, erfordert. Darüberhinaus lassen sich derartige Beschichtungen häufig auch ziemlich leicht abreiben, da das jeweilige Metalloxid gewöhnlich ohne Verwendung eines Bindemittels aufgezogen wird.

Schließlich verfügen die crfimlutigsgemaßen Trägermaterialien insbesondere im Fall von Trägern aus Nichteisenmetallen, wie Aluminium, Kupfer oder Messing. über harte, verhältnismäßig abriebfeste Beschichtungen, die säurefester sind als Beschichlungen, welche lediglich kolloidales Siliciumdioxid cnthallcn.

Die erfindungsgemüßen Trägcrmatcrialien lassen sich herstellen, indem man auf einen Träger eine pigmentfreie Beschichtungsmasse aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid und kolloidalem Titandioxid, bei der die kolloidalen Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 nm haben, in einer wäßrigen-alkoholischen Lösung des Teilkondensats eines Silanols der allgemeinen Formel

RSi(OH),,

worin R Tür Alkyl mil I bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen. gamma-Chlorpropyl. Vinyl. 3.3.3-Trifluorpropyl, gamma-Glycidoxypropyl. gamma-Methacryloxypropyl, gamma-Mercaptopropyl oder Phenyl steht,
wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silanols in Form von

CH₃Si(OH),

vorliegen,

diese Masse 5 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe aufweist, wobei die Feststoffe aus 1 bis 10 Gewichtsprozent kolloidalem Titanoxid. 20 bis 56 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 34 bis 79 Gewichtsprozent Teilkondensat bestehen.

und wobei die Masse eine zur Einstellung eines pH-Werts auf den Bereich von 2.0 bis 6.0 ausreichende Menge einer Säure enthält.

aufzieht und diese Beschichtungsmasse dann in üblicher Weise auf dem Träger härtet.

Der Anteil der niclitflüchtiuen Feststoffe der vorwiegend zu verwendenden pigmentfreien Beschichtungsmasse besteht aus einem Gemisch aiL» kolloidalem Titandioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und dem Teilkondensat eines Silanols. Der überwiegende Anteil dieses Teilkondensats oder Siloxanols stammt von einer Kondensation von CH₁Si(OH)₃. Ein geringerer Anteil des Teilkondensats kann auch von einer Kondensation mit

CH₅Si(OH)₃, C₃H₇Si(OH)₃. CH₂=CHSi(OH)₃,
C₆H₅Si(OH)₃, (CH₃J₂CHSi(OH)₃,
F₃C-(CHj)₂Si(OH)₃, Cl(CHj)₃Si(OH)₃,
H₂C=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OH)₃.

H₂C CHCH₂(CH₂J₃Si(OH)₃,

HS(CHj)₃Si(OH)₃

oder Gemischen hiervon herrühren. Zur Erzielung des besten Kompromisses aus Wirtschaftlichkeit und optimalen Eigenschaften in der Beschichtungsmasse und der daraus hergestellten gehärteten Beschichtung wird bei der Formulierung der Einsatz von nur Monoethyltrisilanol bevorzugt.

Die Herstellung von Trisilanolen der allgemeinen Formel

[RSi(OH)₃]

geht aus US-PS 39 86997 hervor. Wie in den Beispielen gezeigt ist, werden diese Trisilanole im Reaktionsgemisch gebildet, indem man die entsprechenden Trialkoxysilane zu sauren wäßrig-alkoholischen Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid, kolloidalem Titandioxid oder Gemischen hiervon gibt. Zu diesem Zweck eignen sich solche Trialkoxysilane. die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Isopropoxysubstituenten enthalten, aus welchen nach Hydrolyse der entsprechende Alkohol freigesetzt wird. Auf diese Weise wird gleichzeitig wenigstens ein Teil des in der Beschichtungsmasse vorhandenen Alkohols gebildet. Die Bildung eines entsprechenden Teilkondensats sollte aufgrund der Angaben in obiger US-PS nach folgendem Mechanismus ablaufen. Nach Bildung des Silanols in dem s'iurcn wäßrigen Medium kommt es zu einer Kondensation der Hydroxylsubstituenten unter Bildung einer —SiO-Bindung. Die Kondensation verläuft nicht vollständig, so daß am Siloxan eine ziemliche Menge an siliciuingebundenen Hydroxylgruppen zurückbleibt, wodurch das Polymer in dem Colösungsmittel aus Wasser und Alkohol löslich wird. Dieses lösliche Teilkondensat läßt sich als Siloxanolpolymer bezeichnen, das auf je drei — SiO-Einheiten wenigstens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe aufweist. Während der Härtung der Beschichtung auf dem Träger kondensieren diese restlichen Hydroxylgruppen unter Bildung eines Silsesquioxans der Einheitsformel

RSiO,,.

Wie aus obiger US-PS 39 86997 hervorgeht, liegt das als Bestandteil in der Beschichtungsmasse vorhandene Siliciumdioxid in Form von kolloidalem Siliciumdixoid vor. Dispersionen von wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid haben im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 nm Durchmesser. Diese Dispersionen von Siliciumdioxid werden nach bekannten Methoden hergestellt und sind im Handel erhältlich. Vorzugsweise wird mit kolloidalem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von IO bis 30 nm gearbeitet, da sich hierdurch stabilere Dispersionen und Beschichtungen mit überlegenen optischen Eigenschaften ergeben. Kolloidale Siliciumdioxide dieser Art sind verhältnismäßig frei an Na₂O und

anderen Alkalimetalloxiden, und sie enthalten im allgemeinen weniger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, Na₂O. Sie sind sowohl als saure als auch als basische Hydrosole erhältlich. Kolloidales Siliciumdioxid unterscheidet sich von anderen in Wasser dispergierbaren Formen von SiO₂, wie beispielsweise von Lösungen nichtstückiger Polykieselsäure oder von Alkalimetallsiliicaten, die erfindungsgemäß nicht geeignet sind.

Es gibt mehrere Quellen Dispersionen oder Sole von kolloidalem Titandioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 nm. So wird beispielsweise in dem Buch von Weiser »Inorganic Colloidal Chemistry«, Band 2, Seite 281 (1935) die Herstellung saurer Sole von Titandioxid durch Hydrolyse von Titantetrachlorid, durch Peptisierung von wäßrigem Titandioxid mit Weinsäure oder durch Peptisierung von mit Ammoniak gewaschenem Hydrolysat von Ti(SOJ₂ mit einer geringen Menge ChlorwasserstofFsäure beschrieben. Weiter wird in diesen Zusammenhang auch auf Journal of Colloid and Interface Science, Band 61. Seite 302 bis 311 (1977) verwiesen. Eine Schwierigkeit der Herstellung von Solen von Titandioxid nach diesen Methoden ist die Notwendigkeit zur Entfernung von Sulfat-, Chlorid- und anderen Ionen, die während der Bildung der Sole entstehen. Diese Ionen werden normalerweise durch Dialyse oder mittels Ionenaustauscherharzen entfernt, wodurch sich natürlich die Kosten des Endprodukts erhöhen. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollten die Sole von kolloidalem Titandioxid praktisch frei an Aggregaten mit einer maximalen Teilchengröße von über 150 nm sein.

Für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung wurde eine verhältnismäßig unkomplizierte und bevorzugte Methode zur Herstellung einer stabilen sauren Dispersion von kolloidalem Titandioxid mit niedrigem Ionengehalt entwickelt. Diese Methode besteht in einer Hydrolyse eines angesäuerten Alkylorthoesters von Titansäure (der im folgenden als Alkyltitanat bezeichnet wird) in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Alkohol. Im einzelnen besteht diese Methode darin, daß man (1) aus (a) einem Alkyltitanat, (b) einer zur Bildung eines pH-Werts von 1,0 bis 3,0 bei der fertigen kolloidalen Dispersion ausreichenden Menge einer Säure und (c) einem mit Wasser mischbaren Alkohol ein Vorgemisch bildet, (2) das hierdurch erhaltene Vorgemisch zur Bildung der kolloidalen Dispersion mit einer für eine vollständige Hydrolyse 'des Alkyltitanats ausreichenden Menge Wasser versetzt und (3) die hierbei anfallende kolloidale Dispersion solange dispergiert, bis sie homogen ist, wobei man mit einer kolloidalen Dispersion arbeitet, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Titandioxid enthält, das praktisch aus einer gewissen Menge an nichtdispergierten Teilchen besteht, die in den Teilchengrößenbereich von 5 bis 150 nm Durchmesser fallen.

Zur Erzielung einer vollständigen Hydrolyse des Titanats und zur Verhinderung einer Gelierung des Sols während der Herstellung muß der pH-Wert des fertigen Sols auf 1,0 bis 3,0, vorzugsweise auf etwa 2.0, gehalten werden. Als Säuren lassen sich zu diesem Zweck sowohl organische als auch anorganische Säuren einsetzen, wie Essigsäure. Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Toluolsulfonsäure oder Propansäure. Die jeweils verwendete Säure hat einen direkten Einfluß auf das Ausmaß der Silanolkondensation. und hierdurch wird wiederum die Lagerbeständigkeit der Beschichtungsmasse selbst bestimmt. Die Auswahl der jeweiligen Säure zur Einstellung des pH-Werts der Sole muß daher immer im Hinblick auf die für die fertige Beschichtungsmasse gewünschten Eigenschaften getroffen werden. Sole von Titandioxid sind im allgemeinen bei niedrigeren pH-Werten stabil als entsprechende Sole von Siliciumdioxid. SUicasole sind im Handel sowohl in Form saurer als auch in Form basischer Hydrosole erhältlich. Die stärkeren Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Toluolsulfonsäure, ergeben Beschichtungsmassen mit wesentlich kürzerer Lagerstabilität bei Raumtemperatur und erfordern zur Bildung des beschriebenen Teilkondensats eine geringere Alterung.

ίο Zur Erzielung einer gleichmäßigen Lagerbeständigkeit bei der fertigen Beschichtungsmasse empfiehlt sich daher der Einsatz der gleichen Säure sowohl beim Silicasol als auch beim Titandioxidsol. Vorzugsweise arbeitet man mit einer solchen Menge einer mit Wasser mischbaren Carbonsäure, wie Essigsäure oder Propansäure, daß sich im Titandioxidsol ein pH-Wert von 2,0 ergibt.

Als Alkyltitanate zur Herstellung des Titandioxidsols eignen sich die Alkylorthoester von Titansäure der allgemeinen Formel

Ti(ORM₄,

woVin R¹ für Alkyal mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen steht, wie Tetraethyltitanat, Tetraisopropyltitanat. Tetrapropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraisobutyltitanat oder Tetrahexyltitanat. Zu anderen Titanaten, die sich zur Herstellung des Titandioxidsols verwenden lassen, gehören teilweise hydrolysierte Alkyltitanate, die infolge einer Kondensation ein Produkt der mittleren Formel

(R¹O)_2x+2Ti_xO₁.,

darstellen, worin

R¹ Alkyl mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und

.v irgendeine positive ganze Zahl mit einem Wert von über 1 ist,

wobei der tatsächliche Wert von .v von der Menge an Säure und Wasser abhängt, die vorhanden war, als Hydrolyse und Kondensation stattfanden.

Isopropanol wird als Lösungsmittel zur Bildung einer geeigneten Beschichtungsmasse bevorzugt, da es die Haftung an einen entsprechenden Träger begünstigt, so daß vorzugsweise mit Tetraisopropyltitanat gearbeitet wird, da durch Hydrolyse dieses Titanats das gewünschte Lösungsmittel entsteht. Es wird von Beginn an mit einer solchen Titanatmenge gearbeitet, die zur Bildung von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Titandioxid im Sol, und vorzugsweise zur Bildung von 4 bis 6 Gewichtsprozent Titandioxid im Sol, benötigt wird.

Man braucht wenigstens eine solche Menge Wasser, daß es hierdurch zu einer vollständigen Hydrolyse aller Esterbrücken kommt, und dies bedeutet eine Wassermenge von wenigstens 2 Mol pro Mol Titanat. Der Zusatz an Wasser beträgt im allgemeinen 20 bis 160 Mol Wasser pro Alkyltitanat und vorzugsweise 20 bis 80 Mol Wasser pro Mol Alkyltitanat. Vor Zugabe der Alkyltrialkoxysilane muß das Titanat auf jeden Fall vollständig hydrolysiert sein und praktisch in stückiger Form vorliegen.

Der durch Hydrolyse des Titanats entstehende Alkohol ist im Sol vorhanden. Bei Verwendung eines mit Essigsäure angesäuerten Tetraisopropyltitanats kann ein Sol gebildet werden, das ohne Zusatz irgendeines weiteren Alkohols stabil ist. Der Zusatz weiterer Mengen an Alkohol kann die Stabilität des Sols erhöhen oder erniedrigen. Bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure führt eine Zugabe von zusätzlichem Isopropanol zu einer Erhöhung der Stabilität des Sols. Dieser

Sachverhalt geht aus den Ausführungsbeispielen 1 und 2 hervor.

Zur Stabilisierung des Sols läßt sich jeder mit Wasser mischbare Alkohol oder jedes mit Wasser mischbare Gemisch aus mehreren Alkoholen verwenden, was insbesondere dann gilt, wenn einer dieser Alkohole selbst nicht mit Wasser mischbar ist. Beispiele für einige hierzu geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol. n-Butanol, Isobutanol. GlykoI-t-Butanol, Etheralkohole, wie Ethylenglykolmonoinethylether. Elhy- ι ο lenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether oder Propylenglykolnionomethylether. Der bevorzugte Alkohol ist Isopropanol.

Das entstandene Titandioxid zeigt einen Tyndalleffekt, so daß ein in das Sol eintretendes weißes Licht durch die Teilchen gestreut wird und blau erscheint. Die Farbe des gestreuten Lichts ist abhängig von der Teilchengröße der in der Dispersion vorhandenen Teilchen. Die Erscheinung eines Tyndalleffekts zeigt, daß die kolloidalen Teilchen ziemlich monodispers sind und eine Teilchengröße im Bereich von ' ₁₀ bis zu ' I₂₀ der Wellenlänge von sichtbarem Licht (380 bis 780 nm) haben. Elektronenphotoinikrographische Aufzeichnungen des Tilandioxidsols belegen, daß kolloidale Teilchen gebildet worden sind. Aus Elektronenbeugungsiintersuchungen des Titandioxidsols geht hervor, daß es sich bei diesen Teilchen im wesentlichen um Titandioxid vom Typ Anatas handelt.

Sobald die Sole von Siliciumdioxid und Titandioxid einmal gebildet sind, gibt es verschiedene Methoden zur Bildung der Beschichtungsmasse. Eine hierzu geeignete Methode besteht darin, daß man ein mit Teilkondensat behandeltes Titandioxidsol zu einer Zubereitung gibt, die hergestellt wird durch Zusatz von wenigstens einem Trialkoxysilan. wie RSi(OCH,),. zu einem Silicasol und Einstellen ihres pH-Wertes mit der jeweiligen Säure auf 2.0 bis 6.0. vorzugsweise auf 3.0 bis 5,5. Man kann die Säure entweder mit dem Silan oder dem Sol vor dem Vermischen der beiden Bestandteile zusetzen, sofern die Vermischung rasch durchgeführt wird. Die Menge an zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes benötigter Säure ist abhängig vom Alkalimctallgehalt des Siliciumdioxids, sie macht gewöhnlich jedoch wenieer als 1 Gewichtsprozent der Masse aus. Erfindungsgemäß wird das Siiicasoi vorzugsweise auf unter Raumtemperatur abgekühlt, bevor man das Trialkoxysilan zusetzt.

Durch Hydrolyse des Trialkoxysilans wird Alkohol gebildet, der Teil des Lösungsmittelgemisches wird. Durch Zusatz von weiterem Wasser oder mit Wasser mischbarem Alkohol läßt sich eine Beschichtungsmasse mit der jeweils gewünschten Viskosität und dem jeweils gewünschten Gehalt an nichlfiüchtigen Feststoffen bilden. Die erhaltene Lösung soll dann unter gutem Rühren zur Sicherstellung der Bildung des Teilkondensats kurzzeitig gealtert werden. Auf diese Weise gelangt man zu einer kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Beschichtungsmasse in Form einer klaren oder nur leicht trüben niederviskosen Flüssigkeit. Die Kondensation von SiOH setzt sich mit sehr niedriger Geschwindigkeit fort, so daß die Beschichtungsmasse schließlich Gelstrukturen bildet. Die Badbeständigkeit der Masse läßt sich verlängern, indem man die Dispersion bei oder unter Raumtemperatur lagert, beispielsweise bei 4 C.

Die erhaltene Beschichtungsmasse besteht aus kolloidalem Siliciumdioxid und kolloidalem Titandioxid in Form einer Dispersion in einer Lösung aus dem Siloxanol in einem Colösungsmittel aus Wasser und Alkohol. Die gleichen Arten an Alkoholen oder Gemischen hiervon, wie sie oben bereits zur Bildung der Sole beschrieben worden sind, eignen sich auch zur Bildung der Beschichtungsmassen. Das Lösungsmittelsystem sollte etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol enthalten, damit das Siloxanol darin sicher löslich ist. Gegenbenenfalls können weitere Mengen an mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmitteln, wie Aceton oder Tetrahydrofuran, zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise in einer Menge von nicht über 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Colösungsmittelsystems. Der bevorzugte Alkohol ist Isopropanol. und bei Einsatz von Alkoholgemischen sollen vorzugsweise wenigstens 50 Gewichtsprozent Isopropanol, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Alkohols, im Gemisch zugegen sein, so daß sich auf dem Träger eine optimale Haftung ergibt. Es zeigte sich weiter, daß polare Lösungsmittel, die lediglich schwach mit Wasser mischbar sind, wie Ethylenglykolmonoethyletheracetat oder Ethylenglykoldimeihylether. ebenfalls als wesentlicher Anteil des Colösungsmittels verwendet werden können. Zur Einarbeitung dieser Lösungsmittel in die jeweilige Beschichtungsmasse streift man eine gewisse Menge des vorhandenen Wassers und des durch Hydrolyse während der Bildung des Silsesquioxans gebildeten Alkohols unter Vakuum ab und gibt die jeweils gewünschte Menge an mit Wasser nur schwach mischbarem Lösungsmittel zu. Durch Abstreifen unter Vakuum wird gewöhnlich jedoch nicht der gesamte vorhandene Alkohol entfernt, so daß normalerweise immer noch eine ausreichende Menge Alkohol vorhanden ist, um das schwach mischbare Lösungsmittel mit der Beschichtungsmasse verträglich zu machen. Zusammen mit den obigen Lösungsmitteln können auch andere Alkohole, wie n-Butanol, zugesetzt werden, um so Beschichtungsmassen zu bilden, die über das gewünschte Verhältnis von Lösungsmitteln in dem Lösungsmittelsystem verfügen.

Die Mengen an kolloidalem Titandioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und Trialkoxysilan werden so eingestellt, daß sich durch anschließendes Vermischen der beiden Lösungen eine Beschiehtungsmasse mit den gewünschten fertigen Mengenanteilen ergibt.

Die bevorzugte Methode zur Bildung der vorliegenden benötigten Beschichtungsmasse besteht darin, daß man das TuaiidiOXiuSul ΓΠϊΐ einer soiCiicn lvicngc 1 nalkoxy silan versetzt, die etwas über der Menge liegt, welche zur vollständigen Beschichtung der Titandioxidteilchen benötigt wird. Der Zusatz des Trialkoxysilans kann bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden. Das so erhaltene mit Teilkondensat behandelte Titandioxidsol wird dann zu der nach US-PS 39 86997 hergestellten Beschichtungsmasse gegeben, wodurch man zu einer Beschichtungsmasse mit den gewünschten Anieiicii an kolloidalem Titandioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und hydroxyliertem Silsesquioxan gelangt. Im Anschluß daran wird der pH-Wert mit Säure entsprechend eingestellt und die Masse durch Zusatz von Wasser und/oder Lösungsmitteln auf den benötigten Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 5 bis 50 Gewichtsprozent gebracht.

Die zweite Methode zur Herstellung der Beschichtungsmasse besteht darin, daß man zur Bildung eines gemischten Sols ein angesäuertes Titanat direkt zu einem kolloidalen Sol von Siliciumdioxid bei Raumtemperatur gibt und die erhaltene Dispersion dann klar werden läßt. Auf diese Weise werden die kolloidalen Teilchen von Titandioxid direkt im Reaktionsgemisch gebildet, und das erhaltene gemischte Sol wird dann zur Herstellung einer Beschichtungsmasse genauso weiterbehandelt wie oben ausgeführt.
Die Beschichtungsmasse kann mit gepufferten latenten

Kondensationskatalysatoren versetzt werden, so daß sich mildere Härtungsbedingungen anwenden und eine maximale Härte und Abriebfestigkeit erzielen lassen. Zu einer Klasse solcher latenter Katalysatoren gehören die Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat. Eine weitere Klasse derartiger latenter Katalysatoren sind die Amincarboxylate und die quaternären Ammoniumcarboxylate. Die Katalysatoren müssen in dem Colösungsmittelsystem natürlich löslich oder wenigstens mischbar sein. Die Katalysatoren sind in einem solchen Ausmaß latent, daß sie die Badbeständigkeit der Masse bei Raumtemperatur nicht wesentlich verkürzen. Zur Vermeidung nachteiliger Effekte, die durch Veränderung des pH-Werts der Masse hervorgerufen werden, werden gepufferie Katalysatoren eingesetzt. !5

Bestimmte im Handel erhältliche Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid enthalten freie Alkalimetallbase, die während der Einstellung des pH-Werts mit der organischen Säure im Reaktionsgemisch unter Bildung von Carboxylatkatalysatoren reagiert. Dies ist besonders dann der Fall, wenn man von einem Silicahydrosol mit einem pH-Wert von 8 oder 9 ausgeht. Die durch Hydrolyse von Alkyltitanat gebildeten Titandioxidsole sind frei von derartigen Alkalimetallen.

Die Massen können durch Zusatz von Carboxylaten katalysiert werden, wie Dimethylaminacetat. Ethanolaminacetat. Dimethylanilinacetat, Tetraethylammoniumbenzoat. Nairiumacetat, Natriumpropionat oder Benzyltrimeihylammoniumacetat. Die Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von den gewünschten Härtungsbedingungen verändert werden, doch führt eine Katalysatormenge in der Masse von etwa 1.5 Gewichtsprozent zu einer Herabsetzung der Badbeständigkeit und einer Beeinträchtigung der Transparenz des Überzugs gegenüber sichtbarem Licht. Vorzugsweise wird daher mit einer Katalysatormenge von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent gearbeitet. Zur Bildung flüssiger Beschichtungsmassen. aus denen sich eine gehärtete Beschichtung mit optimaler Absorption von Ultraviolettlicht und Korrosionsfestigkeil ergibt, wird vorzugsweise mit einer Beschichtungsmasse gearbeitet, die einen pH-Wert im Bereich von 3.0 bis 5.5 aufweist. 15 bis 35 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, deren Anieii an Siliciumdioxid über eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 30 nm verfügt, deren Anteil an Titandioxid 1 bis 10 Gewichtsprozent der vorhandenen Feststoffe ausmacht, wobei dieses Titandioxid eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 40 nm Durchmesser hat, deren Anteil an Titandioxid in Form einer sauren Dispersion in einem Teilkondensat von wenigstens einem Trisilanol zu einer sauren Dispersion von Siliciumdioxid in dem Teilkondensai aus wenigstens einem Trisüano! zugesetzt worden ist. wobei dieses Teilkondensat der Formel

CH₃Si(OH)₃

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in einer Menge im Bereich von 50 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge, in einem Colösungsmittel aus Methanol, Isopropanol und Wasser vorliegt, in dem die Alkohole 40 bis 60 Gewichtsprozent des Colösungsmittels ausmachen, und wobei ein Katalysator aus der Gruppe Natriumacetat und/oder Benzyltrimethylammoniumacetat in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, vorhanden ist. Eine solche Masse ist ausreichend stabil und verfügt über eine Lagerfähigkeit von etwa 1 Woche bei Raumtemperatur.

Wird eine derartige Beschichtungsmasse auf einen entsprechenden Träger aufgezogen, dann läßt sie sich innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 125 "C unter Bildung eines harten, abriebfesten und korrosionsbeständigen Überzugfilms härten, der sichtbares Licht durchläßt. Ultraviolettlicht jedoch absorbiert, und durch den sich eine Verringerung der Zerstörung der Oberfläche des Trägers erreichen läßt.

Die obigen Beschichtungsmassen können zur Bildung zusammenhängender Oberflächenüberzüge durch herkömmliche Methoden auf feste Träger aufgezogen werden, beispielsweise durch Fließauftrag, Sprühauftrag oder Tauchauftrag. Als feste Träger lassen sich zu diesem Zweck beispielsweise Träger aus Holz, Nichteisenmetallen, gedruckten Oberflächen, Leder, Glas. Keramik oder Textilien verwenden. Die Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere zur Bildung von Beschichtungen bei dimensionsstabilen Trägern aus synthetischen organischen Polymeren in Platten- oder Filmform, beispielsweise acrylischen Polymeren, wie Poly(methylmethacrylat). Polyestern, wie Poly(ethylenterephthalat), Polycarbonaten, wie Poly(diphenylolpropan)carbonat oder PoIy-(diethylenglykolbisallyl)carbonat. Polyamiden, Polyimiden, Copolymeren aus A.crylnitril und Styrol. Styrol, Styrol-Acryinitril-Butadien-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Butyraten oder Polyethylenen. Die mit solchen Beschichtungsmassen versehenen transparenten polymeren Materialien lassen sich als flache oder gekrümmte Vergiasungsmateriaiien verwenden, wie Fenster, Oberlichten oder Windschutzscheiben, und zwar insbesondere zum Verglasen von Fahrzeugen oder von Gebäuden. Ferner können mit derartigen Beschichtungsmassen auch Kunststofflinsen beschichtet werden, wie beispielsweise optische Linsen auf Basis von Acrylharzen oder Polycarbonaten . Bei bestimmten Anwendungsarten, bei denen man eine hohe optische Auflösung braucht, kann eine Filtrierung der jeweiligen Beschichtungsmasse vor ihrem Auftrag auf den jeweiligen Träger zweckmäßig sein.

Werden die obigen Beschichtungsmassen auf Aluminium aufgezogen, dann wird hierdurch die Oberfläche dieses Materials gegenüber Säure korrosionsfester als wenn man zum gleichen Zweck Beschichtungsmassen verwendet, die lediglich Siliciumdioxid allein enthalten. Aluminiumgegenstände, die mit gehärteten Beschichtungen aus solchen Massen versehen sind, eignen sich vor allem dort, wo eine Korrosionsfestigkeit gegenüber Säuren besonders wichtig ist, wie beispielsweise bei Bierdosen aus Aluminium oder entsprechenden Lebensmittelbehältern.

Durch Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Materialien von der aufgetragenen Beschichtung gelangt man zu einem harten, lösungsmittelbeständigen Oberflächenüberzug. Die vorliegend zu verwendenden Beschichtungsmassen trocknen zwar an der Luft zu einem nicht mehr klebrigen Produkt, doch ist zur Bewirkung einer Kondensation der restlichen Silanole im Teilkondensat ein Erhitzen auf etwa 50 bis 150°C erforderlich. Diese abschließende Härtung führt zur Bildung von Silsesquioxan der Formel

RSiO_3/2

und ergibt eine starke Verbesserung der Abriebfestigkeit des Schutzüberzugs.

Die Härtungszeiten für die jeweilige Beschichtungsmasse sind abhängig von der Art des vorhandenen Lösungsmittelsystems und dem jeweils verwendeten Träger. Bei Verwendung von Trägern aus Aluminium. Glas oder Poly(diphenylolpropan)carbonat wird beispielsweise mit einer Härtungszeit von 6 Stunden bei 110⁰C gearbeitet, während beispielsweise bei Einsatz von Trägern aus

!5

Poly(methylmethacrylat) aufgrund der niedrigeren Erweichungstemperatur dieses Kunststoffträgers eine Härtungszeit von 6 Stunden bei 8O⁰C angewandt wird. Die Stärke der Beschichtung läßt sich mittels der jeweiligen Auftragstechnik verändern, wobei im allgemeinen jedoch mit Beschichtungsstärken von etwa 0,5 bis 20 μπι, vorzugsweise von 2 bis 10 μπι, gearbeitet wird. Es können auch Mehrfachbeschichtungen aufgezogen werden, was jedoch zu einer Verschlechterung der Härte und Abriebfestigkeit des fertigen Überzugs führen kann.

Alle aus den folgenden Beispielen hervorgehenden Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Zur Beurteilung der gehärteten Beschichtungen werden folgende Testmethoden herangezogen:

(A) Die Härte der Beschichtung wird unter Anwendung des Bleistifttests gemäß ASTM-D-3363-74 bestimmt.

(B) Die Haftfestigkeit wird nach dem Klebstreifentest gemäß Methode B, ASTM-D-3359-76 ermittelt.

(C) Die Abriebfestigkeit der Beschichtung wird nach dem ASTM-D-1044-76 Test bestimmt. Der Test besteht aus 500 Zyklen, wobei mit einer Calibrase CS-IOF Scheibe unter einer Belastung von 430 g auf jedem Arm gearbeitet wi.'.d. Die durch den Abrieb bedingte Abnahme der Lichtdurchlässigkeit wird mit einem Trübungsmeßgerät (Hazemeter) der in ASTM-D-1044-76 angegebenen Art, bei dem der auftreffende Lichtstrahl abweichend jedoch einen Durchmesser von 18 mm hat, gemessen und als prozentuale Veränderung der Trübung (% ATrübung) angegeben.

(D) Bleistiftradiergummitest

Dieser Test stellt eine rasche qualitative Methode zur Bestimmung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung dar. Zur Durchführung dieses Tests reibt man mit einem gewöhnlichen Bleistiftradiergummi lOmal gegen die Beschichtung und bewertet das Ausmaß des Abriebs wie folgt: Sehr leichter Abrieb (SLA), leichter Abrieb (LA) OucF AüFicu (A).

(E) Korrosionstest

Dieser Test wird auf Trägern aus Metall durchgerührt. Zu diesem Zweck bereitet man zunächst eine Lösung aus 10 Gewichtsteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 20 Gewichlsteilen Kupfer(ll)sulfatpentahydrat und 70 Gewichisieilen Wasser, !rri Anschluß daran taucht man in die so hergestellte Lösung über eine Zeitdauer von 5 Minuten eine an beiden Seiten beschichtete Metallplatte und untersucht sie hierauf bezüglich Anzeichen einer Korrosion. Lassen sich hiernach keinerlei Anzeichen für eine Korrosion feststellen, dann kratzt man die gleiche Platte mit einer Rasierklinge bis auf das blanke Metall durch und taucht sie erneut über eine Zeitdauer von 5 Minuten in die obige Lösung. Sodann entnimmt man die Platte und untersucht sie bezüglich Anzeichen einer Korrosion an den angekratzten Stellen. Das Ausmaß einer erfolgten Korrosion wird wie folgt bewertet: Korrosion (K), schwache Korrosion (SK) oder keine Korrosion (KK) für die nicht angekratzten Platten, und Korrosion in der Umgebung der Kratzer (KU), geringe Korrosion in der Umgebung der Kratzer (GKU) oder keine Korrosion in der Umgebung der Kratzer (KKU) bei den angekratzten Platten.

(F) Ultraviolettabsorptionstest

Dieser Test wird durchgeführt, indem man eine Beschichtung auf einem Quarzkristall entsprechend härtet und die UV-Absorption der Beschichtung bei 284,4 nm mißt. Zur Normung der Werte für die Absorption multipliziert man die dabei erhaltenen Absorptionswerte mit 100 und dividiert das Ganze durch das im Überzug vorhandene Gesamtgewicht an Feststoffen:

UV-Absorption bei 284,4 nm · 100
%-Feststoffe

35 = Gesamter
A bsorptionswert

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion oder eines Sols von Titandioxid gibt man 12 g Eisessig zu 6 g Tetraisopropyltitanat. Sodann versetzt man das angesäuerte Titanat unter Rühren mit 10 g Wasser, worauf so lange weitergerührt wird, bis das Sol homogen ist. Das hierdurch erhaltene klare Sol hat einen pH-Wert von 2.0 und enthält etwa 6 Gewichtsprozent kolloidales Titandioxid. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, daß dieses Sol praktisch aus monodispersen Teilchen besteht, die in den Bereich von 15 bis 31 nm Durchmesser fallen. Anhand von Elektronenbeugungsspektren ergibt sich, daß die Teilchen aus Titandioxid in Form von Anatas zusammengesetzt sind. Dieses Sol ist bei Raumtemperatur etwa 2 Wochen stabil.

Beispiel 2

Zur Demonstration des Einsatzes von Chlorwasserstoffsäure und Isopropanol wird ein weiteres Titandioxidsol hergestellt. Zu diesem Zweck bildet man zunächst eine verdünnte Lösung von Chlorwasserstoffsäure, indem man 1 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (37 % HCl) zu 5 g Wasser gibt. Sodann gibt man 5 g Isopropanol zu 2 g Tetraisopropyllilanat und gibt dieses Gemisch hierauf unter Rühren langsam zu 6 g der verdünnten Chlorwasserstoffsäureiösung. Sofort nach Zugabe der Titanatlösung entstehen große Gelteilchen, wobei die Lösung nach einstündigem Schütteln auf einer Schüttelapparatur jedoch homogen und klar wird. Das erhaltene homogene Sol zeigt einen Tyndalleffekt. so daß das gestreute Licht blau ist. enthält etwa 4.7 % Titandioxid und hat einen pH-Wert von 2.0.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer erfindungsaemäß geeigneten Beschichtungsmasse geht man wie folgt vor: Man bildet zuerst nach folgender Methode eine pigmentfreie Beschichtungsmasse. Zu diesem Zweck vermischt man Methyltrimethoxysilan, das 5 Gewichtsprozent Eisessig enthält, mit einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid, die 34 Gewichtsprozent SiO₂ mit einer Teilchengröße von etwa 15 nm enthält und einen Na₂O Gehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent aufweist, unter einem Gewichtsverhältnis von 1,0 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan zu 0,5 Gewichtsteilen kolloidalem Siliciumdioxid. Das erhaltene Gemisch wird während des Mischens abgekühlt und auf unter 10⁰C gehalten, worauf man es auf Raumtemperatur kommen läßt. Sodann streift man das Gemisch unter Vakuum durch Destillation bei einer Blasentemperatur von 35 bis 40 °C auf

einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 50% ab und verdünnt das erhaltene Konzentrat dann mit einem 50:50 Gemisch aus Isopropanol und Butanol auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 35%. Hierauf werden 1,5 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,09 Gewichtsprozent Natriumacetat zugesetzt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die erhaltene Masse hat einen pH-Wert von 4,7 und wird als Masse C bezeichnet.

In einem anderen Becherglas rührt man 0,4 g Methyltrimethoxysilan langsam in 2.0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Titandioxidsols ein, wobei beide Produkte jeweils Raumtemperatur haben. Die Lösung wird mit zunehmender Bildung eines Teilkondensats des Silans allmählich klar. Die erhaltene Lösung versetzt man dann mit 6,0 g der obigen Masse C und 0,1 g einer Katalysatorlösung. die durch Zugabe von 10 g Natriumacetat zu 100 g einer 1:1 Lösung aus Wasser und Isopropanol hergestellt wird. Die hierdurch gebildete klare Beschichtungsmasse hat einen pH-Wert von 3,9 und enthält 29 % Feststoffe. Diese Feststoffe bestehen aus 5% kolloidalem Titandioxid, 43.3% kolloidalem Siliciumdioxid und 51.7% eines Teilkondensats von Monomethyltrisilanol.

Beispiele 4 bis 7

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren stellt man unter Verwendung verschiedener Mengen an kolloidalem Titandioxid weitere Beispiele für Beschichtungsmassen her. Bei den Beispielen 3. 4 und 5 handelt es sich um erfindungsgemäße Beispiele, während die Beispiele 6 und 7 außerhalb der Erfindung liegen und zu Vergleichzwecken dienen. Im einzelnen wird hierzu auf die später folgende Tabelle I verwiesen.

Beispiel 8

Aus den nach den Beispielen 3 bis 7 hergestellten Beschichtungsmassen werden entsprechende Filme gegossen, indem man die Beschichtungsmassen bei Raumtemperatur auf flache Platten des jeweiligen Trägers durch Fließbeschichtung aufzieht und die beschichteten Platten dann 20 bis 30 Minuten vertikal aulhängl, um die Beschichtung an der Luft trocknen zu lassen. Als Platten werden zu diesem Zweck 10.16x2.54x0.16 cm große Glasplatten. 10.16 χ 10,16x0.32 cm große biaxial orientierte gestreckte Platten aus Polymethylmethacrylat und 10,16 χ 10.16 χ 0.32 cm große Platten aus Polydiphenylolpropancarbonat verwendet. Die Oberflächen der Kunststoffplatten werden wie folgt zurechtgemacht: Man entfernt das Trennpapier, säubert die Platten dann mit einem mit Wasser getränkten weichen Tuch und wäscht sie anschließend mit Isopropanol. Nach einem abschließenden Spülen mit Isopropanol trocknet man die Platten in einem Warmluftstrom. Die Platten aus Polycarbonat werden zusätzlich zur Entfernung von Spannungen im Kunststoff 1 Stunde auf 110⁰C erhitzt. Die entsprechend beschichteten Platten aus Glas oder Polycarbonat werden jeweils 6 Stunden auf 110 "C erhitzt, während man die Platten aus Acrylharz jeweils 6 Stunden auf 80 "C erhitzt. Die Eigenschaften der hierdurch gehärteten Beschichtungen gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

Entsprechende Haftfestigkeitstests unter Verwendung von Trägern aus nicht grundiertem Polymethylmethacrylat und grundiertem Polycarbonat zeigen eine ausgezeichnete Haftung, wobei nahezu alle Platten eine Haftfestigkeit von 100% aufweisen. Die Filmstärke der gehärteten Beschichtungen beträgt 2 bis 3 Mikron. Diese Beispiele zeigen, daß sich unter Verwendung der vorliegenden Beschichtungsmassen auf Kunststoffträgern harte und verhältnismäßig abriebfeste Beschichtungen bilden lassen.

Beispiel 9

Zur Herstellung einer pigmentfreien Beschichtungsmasse geht man wie in Beispiel 3 beschrieben vor. Abweichend davon läßt man bei diesem Beispiel jedoch die

ίο Essigsäure zu Anfang weg, wodurch sich eine Beschichtungsmasse mit einem pH-Wert von etwa 3 ergibt. In einem weiteren Becherglas rührt man 0,4 g Methyltrimethoxysilan langsam in 2 g des nach Beispiel 2 hergestellten chlorwasserstoffsäurehaltigen Sols ein, wobei beide Bestandteile jeweils Raumtemperatur aufweisen. Nach kurzzeitigem Rühren gibt man die erhaltene Lösung langsam zu 4 g der in obiger Weise gebildeten pigmentfreien Beschichtungsmasse. Sodann versetzt man das Ganze mit 0,3 g der gemäß Beispiel 3 hergestellten Natriumaceta! katalysatorlösung. Auf diese Weise gelangt man zu einer trüben Beschichtungsmasse mit einem pH-Wert von etwa 3 und einem Feststoff gehalt von 25,6%, wovon 7 % kolloidales Titandioxid und 40,8 % kolloidales Siliciumdioxid sind. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf eine Glasplatte aufgezogen und 6 Stunden bei 110 ^UC eingebrannt. Auf diese Weise gelangt man zu einer trüben opaken Beschichtung mit einer Bleistifthärte von etwa6H. Eine derartige opake Beschichtung läßt sich auf Trägern, wie Aluminium, verwenden, wo man keine Transparenz braucht.

Beispiel 10

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse unter Ver-Wendung von Ethylenglykolmonoethyletheracetat geht man wie folgt vor. Man bildet eine pigmentfreie Beschichtungsmasse, indem man unter Rühren langsam 71.3 g Methyltrimethoxysilan in ein Gemisch aus 3,5 g Eisessig und 103 g einer Dispersion von wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid einträgt, die auf 5'C gekühlt ist, 34% SiO₂ mit einer Teilchengröße von etwa 15 nm enthält und über einen Na₂O-Gehalt von weniger als 0,01 Gewichtprozent verfugt. Die erhaltene Masse iäßi man dann 20 Minuten bei Raumtemperatur stehen. Anschließend streift man die Masse unter einen Druck von 40 mm Hg bei 25 bis 30 ¹C so lange unter Vakuum ab, bis von insgesamt anfänglich 177,8 g Beschichtungsmasse 44 g Destillat entfernt sind. Die zurückbleibende Masse versetzt man dann mit 66 g Ethylenglykolmonoethyletheracetat, wodurch sie auf einen Feststoffgehalt von 35 % erniedrigt wird. Das Lösungsmittelmedium besteht aus etwa 50% Elhylenglykolmonoethyletheracetat, 30% Wasser und 20% Methanol. Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren behandelt man 2 g eines 5prozentigen kolloidalen Titandioxidsols mit 0,5 g Methyltrimethoxysilan und gibt das hierdurch erhaltene Material dann zu 6 g der obigen Beschichtungsmasse. Die so gebildete Beschichtungsmasse wird dann auf Glasplatten und Aluminiumplatten aufgezogen und darauf jeweils 6 Stunden bei 110 ⁰C eingedampft. Auf diese Weise gelangt man zu transparenten Beschichtungen mit einer Bleistifthärte von 7 H und einer Abriebfestigkeit im Bleistiftradiergummitest, die einem sehr leichten Abrieb (SLA) entspricht.

Beispiel 11

Zur Demonstration der verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abbau von Kunststoffträgern, ins-

besondere Polycarbonatträgern, durch Ultraviolettlicht, die die auf den vorliegenden Trägern vorhandenen Beschichtungen im Vergleich zu bekannten Beschichtungen, welche lediglich kolloidales Siliciumdioxid enthalten, verleihen, mißt man die entsprechende Ultraviolettabsorption bei 284,4 nm. Zu diesem Zweck werden Beschichtungsmnssen mit verschiedenen Konzentrationen an kolloidalem Titandioxid hergestellt und anstelle von Kunststoffträgern oder Glasträgern, wie in Beispiel 3 beschrieben, auf Quarzkristallträger aufgezogen. Sodann ermittelt man die Ultraviolettabsorption, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor.

Die entsprechenden Versuchswerte lassen erwarten, daß sich mit zunehmender Konzentration an kolloidalem Titandioxid entsprechende Kunststoffträger in verstärktem Ausmaß gegenüber den schädlichen Wellenlängen der Ultraviolettstrahlung schützen lassen.

Beispiel 12

Zur Beurteilung der Wetterfestigkeit und der Widerstandsfähigkeit entsprechender Beschichtungen gegenüber einer Haftfestigkeitsabnahme infolge Abbau an der Berührungsfläche zwischen Beschichtung und Träger unterzieht man entsprechend beschichtete Platten nach dem Verfahren ASTM-D-822 den Bedingungen eines Bewitterungsgeräts. Es wird eine Kohlebogenlichtquelle mit Glasfiltern verwendet, die Ultraviolettlicht von 2550 nm an ausblenden. Die Rückseiten der Platten werden hierzu in einem 2stündigen Zyklus behandelt, der aus <Mner 102 Minuten langen Bestrahlung mit Licht ohne Besprühen mit Wasser und aus 18 Minuten langer Dunkelheit unter Besprühen mit Wasser besteht. Die gesamte Stundenzahl, über die die jeweils doppelten Platten ausgesetzt sind, wird entsprechend ermittel. Zur Bestimmung der Wetterfestigkeit der Beschichtungen mißt man die Haftfestigkeit mittels des Klebstreifentests gemäß Methode B von ASTM-D-3359. Der Haftfestigkeitstest wird an den Seiten der jeweiligen Platte durchgeführt, die der Kante am nächsten sind.

Für diese Untersuchungen verwendet man die gemäß Beispiel 11 hergestellten Beschichtungsmassen und zu Vergleichszwecken eine Kontrolle und eine Probe der Masse C. Es werden die gleichen Platten aus grundiertem Polycarbonat wie auch bei Beispiel 8 verwendet. Nach Säubern der Platten versieht man diese zuerst mit einer Grundiermittellösung und trocknet sie anschließend bei 100⁰C 2 Minuten in einem Ofen. Die Platten werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, beschichtet und ge- so härtet, wie dies im einzelnen aus Beispiel 8 hervorgeht. Zur Bildung der benötigten Grundiermittellösung gibt man 0,1 g Wasser zu 2 g 3-Aminopropyltriethoxysilan. Zur Herstellung der eigentlichen Grundiermittellösung gibt man das erhaltene Gemisch hierauf zu 188 g einer 2:1 gewichtsprozentigen Lösung aus Isopropanol und n-Butanol.

Man ermittelt sowohl die Abriebfestigkeit der beschichteten Platten, wobei die diesbezüglichen Werte aus der später folgenden Tabelle IV hervorgehen, als auch die entsprechenden Werte im beschleunigten Verwitterungsversuch, die aus der später folgenden Tabelle V hervorgehen. Es wird jeweils mit doppelten Proben aus jeder Beschichtungsmasse gearbeitet.

Die bei den entsprechenden Verwitterungsversuchen erhaltenen Werte zeigen, daß sich mittels der auf den vorliegenden Gegenständen vorhandenen Beschichtungsmassen der zerstörende Einfluß von Ultraviolettlicht auf beschichtete Planen aus Polycarbonat herabsetzen läßt, und zwar insbesondere dann, wenn in der gehärteten Beschichtung 6% kolloidales Titandioxid vorhanden sind. Die entsprechenden Kontrollplatten und die Platten mit der Masse C erscheinen nach 201 Stunden dem bloßen Auge gegenüber gelblich, während dies bei den Platten, die kolloidales Titandioxid enthalten, nicht der Fall ist. Nach 352 Stunden beginnen diejenigen Platten, die 2% kolloidales Titanoxid enthalten, ein ähnliches Ausmaß

ίο an Vergilbung zu zeigen als die mit der Masse C beschichteten Platten. Diejenigen Platten, die 4 bis 6% kolloidales Tiiandioxid enthalten, zeigen jedoch im Verhältnis zum Gelbindex der nicht ausgesetzten Platten, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Vergilbung. Der

Gelbindex b berechnet sich nach folgender Gleichung

_k _ 7,0 (Y -0,847 Z)

20 worin Y und Z die CIE-Trismuluswerte sind, die sich auf einem Kügelchentrübungsmeßgerät und einem Farbdifierenzmeßgerät mit Gelbindexoption ergeben. Im einzelnen wird diese Bestimmung nach ASTM-D-1925 durchgeführt, wobei sich der Wert b automatisch ergibt. Je höher der Wert χολ b ist, um so höher ist das Ausmaß der Vergilbung. Möglicherweise trägt auch die Beschichtung mit Grundiermittel zur Vergilbung der Platte bei, da dieses eine Aminogruppe enthält. Die Grundiermittelschicht befindet sich jedoch unterhalb des Beschichtungsfilms, und die obigen Daten zeigen, daß entsprechende Beschichtungen, die Mengen an kolloidalem Titandioxid von über 4 % enthalten, in der Tat die unter dem Film befindliche Oberfläche schützen und hierdurch den Einfluß von Ultraviolettlicht verringern.

Beispiel 13

Zur Demonstration der Verbesserung der Korrosionsfestigkeit, die sich erfindungsgemäß gegenüber Beschichtungsmassen, die lediglich Siliciumdioxid enthalten, ergibt, unterzieht man die Beschichtungsmassen gemäß der Beispiele 3 bis 7 einem Korrosionstest mit Chlorwasserstoffsäure. Zu diesem Zweck werden 10,16 χ 2,54 χ 0,064 cm große Aluminiumplatten mit einem wäßrigen Alkalimetallreiniger gereinigt, worauf man sie mit den Beschichtungsmassen der Beispiele 3 bis 7 versieht, die Beschreibungen 20 bis 30 Minuten an der Luft trocknen läßt und dann 6 Stunden bei 110°C einbrennt. Die Einzelheiten dieses Test sind bereits oben beschrieben worden. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle VI hervor.

Beispiel 14

Zur Demonstration des Einflusses des Gehalts an Katalysator und Feststoffen auf die Abriebfestigkeit der entsprechenden gehärteten Beschichtungen bereitet man nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zunächst eine Grundmasse, die 4,2% kolloidales Titandioxid enthält, und zwar unter Verwendung von 2 g eines Titandioxidsols, das Essigsäure und 5% kolloidales Titandioxid enthält, 0,4 g Methyltrimethoxysilan und 6 g der Masse C. Die erhaltene Grundmasse versetzt man dann mit verschiedenen Teilen einer Katalysatorlösung aus 10% Natriumacetat, und die hierdurch gebildeten Beschichtungsmassen werden dann, wie in Beispiel 12 beschrieben, auf grundierte Platten aus Polycarbonat aufgezogen und entsprechend gehärtet. Die Abriebfestigkeit der hierdurch auf den Platten gebildeten Beschichtungen und die gewichtsprozentualen Mengen an festem Kataly-

sator, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Beschichtungsmasse, gehen aus der später folgenden Tabelle

VII hervor.

Zur Ermittlung des Einflusses einer Herabsetzung des Feststoffgehalts erniedrigt man die Grundmasse unter Verwendung einer Lösung aus 2:1 Gewichtsteilen Ethylenglykolmonobutylether und Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 20%. Die hierdurch erhaltenen Beschichtungsmassen werden dann mit verschiedenen Mengen an Katalysatorlösungen versetzt und wie oben beschrieben gehärtet. Die unter Verwendung derart beschichteter Platten erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Feststoffgehalt die Abriebfestigkeit beeinflußt und daß Beschichtungsmassen mit höherem Feststoffgehalt bevorzugt werden sollen, falls die Anwendungsviskosität bei solchen höheren Feststoffkonzentrationen akzeptabel ist.

Beispiel 15

Zur Demonstration der Anwendung kleiner Mengen anderer Arten an reaktiven Silanen bei der vorliegenden Erfindung werden nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren entsprechende Beschichtungsmassen hergestellt und auf Trägern aus Polycarbonaten gehärtet. Anstelle eines Zusatzes von 0,4 g Methyltrimethoxysilan zu dem Titandioxidsol werden im vorliegenden Fall jedoch 0,4 g gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Probe A) bzw. 0,4 ggamma-Mercaptorpropyltrimethoxysilan (Probe B) verwendet. Man bestimmt die Haftfestigkeit, den Bleistiftradiergummiabrieb und die Abriebfestigkeit der dabei jeweils erhaltenen Beschichtungen, und die diesbezüglichen Werte gehen aus der später folgenden Tabelle

VIII hervor. Die auf diese Weise erhaltenen gehärteten Beschichtungen sind farblos und transparent, und sie enthalten einige kleine Gelpartikel.

Tabelle I

Beispiel Tilan-Nr. dioxid-

sol von
Beispiel 1

Methyltrimeth
oxysilan

Masse
C

Katalysator
lösung

% Feststoffe

2.0 g
2.0 g
2.0 g
(a)

1.0 g
0.4 g
0.4 g
0.4 g

4.0 g
4.0 g
2,0 g
4.0 g

0.1g
0,1g
0,1 g
0,1g

29
27
23
25

(a) Kontrollprobe: 2.0g einer 1
Wasser (Vergleichsbeispiel).

Tabelle!!

: 1-Lösung von Eisessig und

Beschichtungsmasse

gehärteter Film (a)
% TiO₂ % SiO₂

Bleistiftstärke (b)

Bleistiftradier
gummitest

Beispiel.! 5 43 8-9H LA

Beispiel 4 6 34 8-9H LA

Beispiel 5 7 41 8-9H LA

Beispiel 6 (C) 12 34 6 H A

Beispiel 7 (C) 0 44 9 H SLA

(a) Die im gehärteten Film vorhandene Feststoffmenge ist berechnet auf Basis einer Silsesquioxanmatrix der Formel RSiO _J/2.

(b) Träger: Glas
Abkürzungen: A - Abrieb

LA - leichter Abrieb
SLA - sehr leichter Abrieb

(c) Vergleichsbeispiel

18

Tabelle JII

Probe	% TiO₂ in	% Fest	pH-Wert	Genormte
	den Fest	stoffe	der Be-	UV-
	stoffen		schichtungs-	Absorption
			masse

A
B
C
D
E
F

2 4 5 6 10

25 31 29 28 27 23

5,2 4,1 3,7 3,9 3,5 3,3

177 317 393 407 726

') Kontrolle, enthält die gleichen Bestandteile wie die anderen Proben, jedoch kein kolloidales Titandioxid (Vergleichsbeispiel).

¹) Kontrolle, die außer kolloidalem Titandioxid als Rest die gleichen Bestandteile enthält (Vergleichsbeispiel).

Tabelle V Gesamte Aussetzungszeit in Stunden²)

Tabelle	IV	% Fest	pH-Wert	Abrieb
Proben	% TiO₂ in	stoffe	der Be-	festigkeit
	den Fest		schichtungs-	%-Trübung
	stoffen		masse
		25	5,2	1,8
A	0')	31	4,1	5,8
B	2	29	3,7	3,4
C	4	28	3,9	4.5
D	5	27	3,5	3,4
E	6	23	3,3	4,2
F	10	35	4,7	1,0
Masse C 0

Probe % TiO₂ ¹)

190 211

352 Gelbindex (b) nach 352 Std.

A-I A-2 B-I B-2 C-I C-2 D-I D-2 E-I E-2 F-I F-2 Vergl. C-I Vergl. C-2 nicht ausgesetzte, nicht beschichtete Platte -

10 10

50 10 O³) -

100 20 O³) - - -

100 50 70 0-10 0 3,86

100 0 0 -

100 100 100 70 15 1,89

100 50 100 80 0 2,63

100 100 100 50 0 1,36

100 100 0 -

100 100 100 99 95 1,18

100 25 100 10 80 1,50

95 90 0 -

90 0 0 -

100 100 O³) - O³) 4,34

100 0 O³) - O³) 4,18

_ 0,86

- bedeutet nicht untersucht.

') Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Feststoffe. Die angegebenen Werte sind Prozentwerte der auf der Platte nach Durchführung des Klebstreifenversuchs zurückgebliebenen Beschichtung.

Diese Platten erscheinen dem bloßen Auge gegenüber schon gelb.

	29 53	19	5	834	/O TiO₂ ¹)	20	0/	21	pH	%	Abrieb
						/O Feststoffe	20		Natrium-	festigkeit
Tabelle VI									acetat²)	(%
T I # 1 ^Λ ^Z _ — «^^Ιλ j"L L Lj ι ^\η				4,2			3,0		Trübung)
Mi^i-aaureKorrosion	angekratzt % TiO₂ bei der	IO	Tabelle VII	4,2	28,6	3,1	0,06	6,9
Beispiel nicht	gehärteten			4,2	28,2	3,2	0,18	7,0
angekratzt	Beschichtung		Beispiel	4,2	27,9	3,3	0,30	3,4
	KKU 5			4,2	27,2	3,4	0,40	2,2
(3) KK	KKU 6			4,2	27,2	3,5	0,51	2,0
(4) KK	KU 7	15	A	4,1	27,0	—	0,62	1,5
(5) SK	KU 12 (Vergleichs		B	4,1	20,1	—	0,29	2,8
(6) K	beispiel)		C	4,1	20,0		0,37	4,6
	GKU O (Kontrolle,		D	4,1 4,0	20,1		0,45 "	4,0
(7) KK	Vergleichs	20	E	') % Feststoffe	20,0 20,0		0,53 0;68	3,1 3,1
	beispiel)		F	²) % der gesamten
			G	Tabelle V'ii	Masse
	: K — Korrosion KK - keine Korrosion		H
Abkürzungen: Nicht angekraute Platten	SK — schwache Korrosion	25	I
	KU — Korrosion in der Umgebung der Kratzer		J K	Probe % TiC		Haf tung
Angekratzte Platten:	GKU — geringe Korrosion in der				% % son- I₂ CH₃Si0_3/2 stiges		Bleistift- radier-	Abrieb festigkeit
	Umgebung der Kratzer						gummi-	(%
	"KKU — keine Korrosion in der Um		A 4,2		100%	test	Trübung)
	gebung der Kratzer	B 4,2	79	99%	SLA	1,4
			80		SLA	2,4

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtetes 1 fägermaterial aus einem festen Träger und einer darauf befindlichen gehärteten Beschichtung auf Basis von kolloidalem Siliciumdioxid und einem Silsesquioxan der allgemeinen Formel

RSiO_3/2,

worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, gamma-Chlorpropyl, Vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, gamma-Glycidoxypropyl, gamma-Methacryloxypropyl, gamma-Mercaptopropyl oder Phenyl steht, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des SiI-sesquioxans in Form von

CH,SiO_3/2

vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung besteht aus

(a) 1 bis 10 Gewichtsprozent kolloidalem Titandioxid, dessen Teilchengröße in den Bereich von 5 bis 150 nm Durchmesser fällt, und

(b) 20 bis 56 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid, dessen Teilchengröße in den Bereich von 5 bis 150 nm Durchmesser fällt, in einer Matrix

(c) des Silsesquioxans,

wobei diese Matrix 34 bis 79 Gewichtsprozent der gehärteten Beschichtung ausmacht.

2. Beschichtetes Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger transparent ist.

3. Beschichtetes Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger aus Aluminium. Kupfer oder Messing besteht.