DE3600714A1 - Polyhydroxyl-silane oder -siloxane - Google Patents

Description

DKT. 40,098/W

SCM CORPORATION, Cleveland, Ohio / USA

Polyhydroxyl-Silane oder -Siloxane

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyhydroxyl-Silane oder -Siloxane und ein Verfahren zur Herstellung solcher Silane oder Siloxane. Die Produkte sind nützlich als Träger für Überzüge auf Metall oder Glas.

l/\j Wasserlösliche oder hydrophile Silane, welche gegenwärtig zugänglich sind, enthalten im allgemeinen Amin-, Carboxylat-, SuIfonat-, Phosphonat-, Thiol-, Ether-, Epoxy- oder Ureidogruppen in ihrer Struktur. Irgendwelche Silane mit mehrfachen Hydroxylgruppen und einer oder mehreren Amino- oder Amidogruppen, die in dem Molekül eingebettet sind, sind nicht bekannt. Die vorliegende betrifft Amin- oder Amido-polyhydroxy-substituierte Silane.

/\ Kurz gesagt betrifft die Erfindung ein hydrophiles Silan der allgemeinen Formel:

^R (3-x) ^R ° (I)

I I Il

(R¹O) -Si -R³ -N-C- (CHOH) - CH₉OH

1 2
worin R und R unabhängig ausgewählt sind aus C.-C,-einwerti-

gen Kohlenwasserstoffresten; R ist ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus C^C^-Kohlenwasserstoffresten,

CK₂-)_λ_₂₀, -ch₂ch₂—Q)—o-ch₂(nh-ch₂-ch₂)₂_₀,

-^:-"--" "₅- ■■- "-■"-" 36007H

Phenylen, und R ist ausgewählt aus Wasserstoff, Phenyl und R ; χ ist 0, 1, 2 oder 3 und η ist eine Zahl von 3 bis 5.

Die Verbindungen enthalten daher wenigstens 4 Hydroxylgruppen an aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen.

Das Verfahren, wodurch die Verbindungen der allgemeinen Formel hergestellt werden können, besteht darin, im wesentlichen äquimolare Mengen eines Amin-endständigen Silans, vorzugsweise eines Amin-endständigen Polyalkoxysilans, mit einem Aldonsäurelacton in Anwesenheit eines niedrigeren Alkanols (C^-C,) ,vorzugsweise unter einem inerten Gasmantel zur Reaktion zu bringen. Ein bevorzugtes Aldonsäurelacton ist delta-Gluconolacton. Die wasserlöslichen Produkte sind nützlich zur Erzeugung von festhaftendenjwasserfesten und Lösungsmittel-unlöslichen Oberflächenüberzügen für Metalle,Glas, Tone und verschiedenen Mineralien und Cellulosematerialien^bei mäßigem Erhitzen.

Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen hydrophile Silane, die eine Substituentengruppe enthalten, gebunden an eine Aminoalkylgruppe, die ihrerseits durch eine Si-C-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist. Die endständige Amingruppe reagiert mit einem Aldonsäurelacton unter Bildung eines Polyhydroxysilanderivats, worin die Hydroxylgruppen an angrenzende Kohlenstoffatome gebunden sind. Da die Aldonsäuren 4-Hydroxyalkansäuren sind, lactonisieren sie leicht unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings. Die stabilsten Lactone sind solche, die einen sechsgliedrigen Ring enthalten wie delta-Gluconolacton,CA Reg. No. 90-80-2. Ein anderes nützliches Lacton ist delta-Glucuronolacton, CA Reg. No. 32449-92-6.

Die Aldonsäurelactone reagieren mit der endständigen Aminogruppe des Silans unter Bildung eines Amids mit einem entfernt sich ausdehnenden Schwanz von Monohydroxy-substituierten Kohlenstoffatomen die 5 oder 6 betragen, in Abhängigkeit von der Kettenlänge der Stamm-Polyhydroxycarbonsäure und der Stellung der Hydroxylgruppe, die mit der Lactonisierung zu tun hat.

Es wurde gefunden, daß die Reaktion leicht in alkoholischer Lösung vor sich geht und wünschenswerterweise unter einer trockenen inerten Gasatmosphäre, z.B. Stickstoff, Argon, Helium usw. Der Alkohol kann Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol sein.

Es gibt viele Amin-endständige Silan-Reaktanten. Sie sind charakterisiert durch eine Hydrocarbylengruppe von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Hydrocarbylengruppe kann aus Alkylgruppen, Arylgruppen wie Phenylen-, Diphenylen-, Naphthylen-, cycloaliphatischen Gruppen usw. und gemischten Alkyl- und Arylgruppen bestehen oder sie enthalten. Die Hydrocarbylengruppe kann in eine Vielzahl von Hydrocarbylengruppen, getrennt durch -NH-(sekundäre Aminobindungen), beispielsweise -(CH₉) (NHC₉H.) -NH,

ώ πι ζ 4 π

wobei m 1 bis 4 ist, und η ist 1 bis 20;

-(CH₉) ί~Λ CH--NH-((CH₉) -NH)_{n 9}, aufgeteilt sein.

Δ ΙΏ \ττ/ " ώ Iu U~£

Zusätzlich zu den Silanen sind auch Siloxane eingeschlossen, worin R an eine -Si-0-Si-Gruppe gebunden ist, wobei die endständige Silylgruppe in ähnlicher Weise wie die Silylgruppe in der obigen allgemeinen Formel I substituiert ist, und die Silylengruppe mit Cj-C₃-Alkylgruppen, z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl, substituiert ist.

Zweckmäßig werden im folgenden einige spezielle Beispiele für Polyhydroxylsilane und -siloxane gemäß der vorliegenden Erfin— dung aufgezählt.

O (II)

Il

(CH₃O)₃ - Si - (CH₂)₃ - NH - C - (CHOH)*, - CH₂OH

O (IH)

•I

(CH₃CH₂O)₃ - Si - (CH₂J₃ - NH - C - (CHOH)^ - CH₂OH

CH₃ = O (IV)

ι ti

(CH₃O)₂ - Si - (CH₂J₃ - NH - C - (CHOH)₅ - CH₂OH

(HX)

Il

(IX)

(X)

Il

HO²HD - ^(HOHO) - 0 - HN - ^c(²H0) - !S - %5^Z(²HD)^€HO)

Il

(XI)

HO²HD-^(HOHO)- D-N- ^ε(²Η0) - IS - ^C(O²HD^CHD)

Il I.

O ²HD

(ΙΙΙΛ)

HO²HD-^(HOHD)-D - N - ^e(²HD) - IS

O ²HD

HO²HD - *(Η0Η0) - D - N - ^(²HD) - TS - ^C(O²HO²HO^CHO)

(ΙΙΛ)	Il I O fHD	L	J) IS - 2(O2HD^HD)
	HO2HD - *(HOHD) - D~ HN-/ (		/ 2HD
		ι εΗΟ
(ΙΛ)		==\ J IS - 2(θ£HD)
(Λ)	/ HO2HD - ^(HOHO) - D- HN-4
	O V
η ζ,οοθε

HO²HD-^HOHO)- D-N- ²HD-²HD - N - ^c(^zHDHS-^C(O³HD^fHD)

(XX) OH H

HO²HO-^(HOHD)- D-N- ²HD-²HD- N -(XIX) OH H

HO²HD - *(HOHO) - D - N - ²HD - ²HD - ²HD "IS - ²(O²HD^HD) (ΙΙΙΛΧ) OH

HO²HO - ♦'(HOHO) - O - HN - S(²HO) - IS - Ο^ε(²ΗΟ)^€ΗΟ

H ι

(ΙΙΛΧ) O S_H3

HO²HD-^(HOHO)-

()-O-²(HN-²HD-²HO)-HN-²HO (ΙΛΧ) Ο

ho²ho-^<7(hoho)-o-hn-^ot(²hd)-is-S(o²hdShd)

Il

(ΛΧ) O

(ΛΙΧ) Ο

HO²HD-^(HOHD) - D - N -

(IIIX) O

■■'■■"' ₉ - "-"'""·■ 36007U

Diese Produkte sind wasserlöslich und schaffen wasserlösliche Träger zum Überziehen verschiedener Substrate einschließlich Metall, z.B. Stahl, Glas und Mineralien. Die Träger werden aus einer wäßrigen Lösung mit etwa 5 *o bis etwa 15 % Feststoffen aufgebracht. Die Trägerfeststoffe sind bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (90⁰C bis 150⁰G) zu harten, klaren, Kaltwasser- und Lösungsmittel-unlöslichen Schutzüberzügen härtbar, welche an dem Substrat fest haften. Einige Schutzüberzüge sind in siedendem Wasser löslich.

Die vorstehenden Verbindungen werden aus Silan- oder Siloxan-Verbindungen hergestellt, worin wenigstens ein Substituent, der an ein Siliciumatom gebunden ist, eine endständige NH₉- oder =NH-Gruppe hat. Die Reaktion wird mit einem Aldonsäurelacton in Alkohol unter einem inerten Gaspolster durchgeführt. Das alkoholische Medium ist wünschenswerterweise wasserfrei. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen unterhalb etwa 80⁰C und im allgemeinen bei Raumtemperatur und mit stöchiometrischen Mengen der Reaktanten. Die entstandenen Produkte sind wasserlöslich. Beim Gießen als Film auf ein Substrat (Metall oder Glas) und Erhitzen auf 90° bis 150⁰C während 10 bis 60 Minuten wird ein klarer, harter, haftender, im allgemeinen wasser- und Lösungsmittel-unlöslicher Überzug erhalten.

Die Herstellung der vorstehenden Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

D Beispiel I

Zu einer Aufschlämmung von 44,5 g (0,25 Mol) Glucono-deltalacton in 100 g absolutem Ethanol wurden 55,3 g (0,25 Mol) gamma-Aminopropyltriethoxysilan in einem Anteil zugesetzt. Nach Rühren unter Stickstoff während 15 Minuten war die Lösung klar, hellgelb und leicht warm. Es wurde keine Veränderung in der Lösung nach einigen Wochen bemerkt. Die Infrarot-Analyse des reinen Films zeigte starke Amid-Banden bei 1635 und 1540 cm NMR (CDCl₃) war annähernd übereinstimmend mit der obigen Struktür (III). Eindampfen des Lösungsmittels ergab ein hartes

wasserlösliches Glas. Wenn eine Glasfläche in eine wäßrige Lösung des Produkts eingetaucht wurde und die Probe bei 100⁰C während 30 Minuten getrocknet wurde, wurde auf dem Glas harter, klarer, wasser- und Lösungsmittel-unlöslicher Überzug erzeugt.

Beispiel II

Zu einer Aufschlämmung von 17,8 g (0,10 Mol) Glucono-delta-lacton in 100 ml absolutem Methanol wurden bei Raumtemperatur 22,2 g (0,10 Mol) 2-(3-Aminopropyl)-aminoethyltriethoxysilan auf einmal zugesetzt. Nach Rühren während 2 Minuten war die Lösung warm und leicht trüb. Nach 3 Stunden war die Reaktionsmasse zu einer weißen Paste geworden. Der weiße Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit 50 ml Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der entstandene weiße Feststoff (29 g) war in Methanol unlöslich, jedoch in Wasser und heißer Essigsäure sehr löslich. Er schmolz unter Zersetzung bei etwa 16O⁰G. Dieses Produkt wird durch vorstehende Formel (XX) wiedergegeben. Ein Glasobjektträger bzw. eine Glasfläche, die mit einer wäßrigen Lösung wie in Beispiel 2 behandelt wurde, erzeugte einen harten, wasserunlöslichen Film. Infrarot (Nujol Mull) zeigte 3300, 1645, 1530, 1170, 980 cm"¹; Amid-Banden bei 1645 und 1530 cm~¹ sind stark. NMR(D₂O), 0,7(br m; 2H), 1m7(br m; 2H), 2,5-3,0(br m;4H), 3,31(S; 3H), 3,4(m; 2H), 3,6-42(m; 5H), 4,3(d; 1H), 4,7(S; 7H)ppm. Die niedrige Menge an Si-OCH- bei 3,31 ppm ist jedoch dafür bezeichnend, daß das Produkt ein zyklisches Monomeres oder ein Polymeres ist.

Beispiel III

Zu einer Aufschlämmung von 17,8 g (0,10 Mol) Glucono-delta-lacton (GDL) in 37 g absolutem Ethanol wurden 19,1 g (0,10 Mol) 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan auf einmal zugegeben. Nach Rühren unter Stickstoff während 1 Stunde war die Lösung trüb, hellgelb und leicht warm. Sie wurde kurz zum Rückfluß erwärmt und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Nach 5 Stunden war die Reaktionsmasse eine hellgelbe, milchige Emulsion, welche leicht eine klare, hellgelbe Lösung bildete, wenn Wasser

_T1 - '"'""" 36007Η

zugesetzt wurde. IR (reiner Film) 3320, 2970, 1640, 1535, 1255, 1080, 1045, 950, 880, 800 cm"¹. Dies ist das vorstehende Produkt XXVII, bzw. XVII. Eintauchen eines Glasobjektträgers bzw. einer Glasfläche in eine wäßrige Lösung (10 % Feststoffe) des Produktes und Trocknen der Probe bei 100⁰C während 30 Minuten erzeugte einen harten, hydrophilen Überzug, der sich in siedendem Wasser löste.

Claims (8)

Dr. F. ZumstepR sen.; - Dr. E."Assmann Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Or. F. Zumstein jun. 3 6 O O 7 1 PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DKT. 40,098/W SCM CORPORATION, Cleveland, Ohio / USA Polyhydroxyl-Silane oder -Siloxane Patentansprüche

1. Ein hydrophiles Silan, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(R¹0)_v -Si -R³ -N-C- (CHOH)_n - CH₇OH a n Zi

1 2
worin R und R unabhängig ausgewählt sind aus C.,-C,-einwerti-

gen Kohlenwasserstoffresten; R ist ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus C.-C. ^Kohlenwasserstoff resten;

-CH₂CH₂ /^ O -CH₂(NH-CH₂CH₂)-_O_₂; Phenylen;

4 1

R ist ausgewählt aus Wasserstoff, R und Phenyl; χ ist 0, 1, 2 oder 3, und η ist eine Zahl von 3 bis 5.

2. Ein hydrophiles Silan, wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 4 ist.

3. Ein hydrophiles Silan, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß R Ethyl ist, χ 3 ist, und R Propylen ist.

4. Ein hydrophiles Silan, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert,

13

dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist, χ 3 ist, und R Propylen ist.

5. Ein hydrophiles Silan gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Ethyl ist, χ 3 ist, und R 2-(3-Aminopropyl)-aminoethyl ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Silans der allgemeinen Formel:

(R¹O) - Si - R³ - N - C - (CHOH)₁₁ - GH₉OH

dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen equimolare Mengen eines Silans der Formel:

R² R^4
R (3-x) ^R

I 1

(R¹0)_v - Si - R³ - N - H

mit einem Aldonsäurelacton in Anwesenheit eines niedrigen Akanols und einer inerten Atmosphäre zur Reaktion bringt, wobei

1 2
in der Formel die Reste R und R unabhängig ausgewählt sind aus C.-C,-einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R ist ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus C.-C.₂-Kohlenwasserstoffresten; -CCH₂)₃-(NHCH₂CH₂)-₁__2O;

-CH₉CH₉-C) V^ CH₉(NH-CH₉CH₉)-_{n 9}; Phenyl en;

4 1

R ist ausgewählt aus Wasserstoff, R und Phenyl; χ ist 0-3 und η ist 3-5.

36007U

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldonsäurelacton Gluconolacton ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß χ 3 ist, und R Niedrigalkyl ist.