DE3600714C2

DE3600714C2 - Polyhydroxyl-Silane oder -Siloxane und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3600714C2
Application number: DE3600714A
Authority: DE
Inventors: Ralph J Depasquale; Michael E Wilson
Original assignee: PCR Inc
Current assignee: PCR Inc
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1986-01-13
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2006-01-14
Also published as: US4591652A; DE3600714A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyhydroxyl-Silane oder -Siloxane und ein Verfahren zur Herstellung solcher Silane oder Siloxane. Die Produkte sind nützlich als Träger für Überzüge auf Metall oder Glas.

Wasserlösliche oder hydrophile Silane, welche gegenwärtig zugänglich sind, enthalten im allgemeinen Amin-, Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Thiol-, Ether-, Epoxy- oder Ureidogruppen in ihrer Struktur. Irgendwelche Silane mit mehrfachen Hydroxylgruppen und einer oder mehreren Amino- oder Amidogruppen, die in dem Molekül eingebettet sind, sind nicht bekannt. Die vorliegende betrifft Amin- oder Amino-polyhydroxy-substituierte Silane.

Kurz gesagt betrifft die Erfindung ein hydrophiles Silan der allgemeinen Formel:

worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus C₁-C₃-einwertigen Kohlenwasserstoffresten; R³ ist ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffresten, -(CH₂)₃(NHCH₂CH₂)_1-20,

Phenylen, und R⁴ ist ausgewählt aus Wasserstoff, Phenyl und R¹; x ist 0, 1, 2 oder 3 und n ist eine Zahl von 3 bis 5.

Die Verbindungen enthalten daher wenigstens 4 Hydroxylgruppen an aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen.

Das Verfahren, wodurch die Verbindungen der allgemeinen Formel hergestellt werden können, besteht darin, im wesentlichen äquimolare Mengen eines Amin-endständigen Silans, vorzugsweise eines Amin-endständigen Polyalkoxysilans, mit einem Aldonsäurelacton in Anwesenheit eines niedrigeren Alkanols (C₁-C₃), vorzugsweise unter einem inerten Gasmantel zur Reaktion zu bringen. Ein bevorzugtes Aldonsäurelacton ist delta-Gluconolacton. Die wasserlöslichen Produkte sind nützlich zur Erzeugung von festhaftenden, wasserfesten und Lösungsmittel-unlöslichen Oberflächenüberzügen für Metalle, Glas, Tone und verschiedenen Mineralien und Cellulosematerialien, bei mäßigem Erhitzen.

Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen hydrophile Silane, die eine Substituentengruppe enthalten, gebunden an eine Aminoalkylgruppe, die ihrerseits durch eine Si-C-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist. Die endständige Amingruppe reagiert mit einem Aldonsäurelacton unter Bildung eines Polyhydroxysilanderivats, worin die Hydroxylgruppen an angrenzende Kohlenstoffatome gebunden sind. Da die Aldonsäuren 4-Hydroxyalkansäuren sind, lactonisieren sie leicht unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings. Die stabilsten Lactone sind solche, die einen sechsgliedrigen Ring enthalten wie delta-Gluconolacton, CA Reg. No. 90-80-2. Ein anderes nützliches Lacton ist delta-Glucuronolacton, CA Reg. No. 32449-92-6.

Die Aldonsäurelactone reagieren mit der endständigen Aminogruppe des Silans unter Bildung eines Amids mit einem entfernt sich ausdehnenden Schwanz von Monohydroxy-substituierten Kohlenstoffatomen, die 5 oder 6 betragen, in Abhängigkeit von der Kettenlänge der Stamm-Polyhydroxycarbonsäure und der Stellung der Hydroxylgruppe, die mit der Lactonisierung zu tun hat.

Es wurde gefunden, daß die Reaktion leicht in alkoholischer Lösung vor sich geht und wünschenswerterweise unter einer trockenen, inerten Gasatmosphäre, z. B. Stickstoff, Argon oder Helium. Der Alkohol kann Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol sein.

Es gibt viele Amin-endständige Silan-Reaktanten. Sie sind charakterisiert durch eine Hydrocarbylengruppe von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Hydrocarbylengruppe kann aus Alkylgruppen, Arylgruppen wie Phenylen-, Diphenylen-, Naphthylen- oder cycloaliphatischen Gruppen und gemischten Alkyl- und Arylgruppen bestehen oder sie enthalten. Die Hydrocarbylengruppe kann in eine Vielzahl von Hydrocarbylengruppen, getrennt durch -NH- (sekundäre Aminobindungen), beispielsweise -(CH₂)_m(NHC₂H₄)_n-NH, wobei m 1 bis 4 ist, und n ist 1 bis 20;

aufgeteilt sein.

Zusätzlich zu den Silanen sind auch Siloxane eingeschlossen, worin R³ an eine -Si-O-Si-Gruppe gebunden ist, wobei die endständige Silylgruppe in ähnlicher Weise wie die Silylgruppe in der obigen allgemeinen Formel I substituiert ist, und die Silylengruppe mit C₁-C₃-Alkylgruppen, z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl, substituiert ist.

Zweckmäßig werden im folgenden einige spezielle Beispiele für Polyhydroxylsilane und -siloxane gemäß der vorliegenden Erfindung aufgezählt.

Diese Produkte sind wasserlöslich und schaffen wasserlösliche Träger zum Überziehen verschiedener Substrate einschließlich Metall, z. B. Stahl, Glas und Mineralien. Die Träger werden aus einer wäßrigen Lösung mit etwa 5% bis etwa 15% Feststoffen aufgebracht. Die Trägerfeststoffe sind bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (90 bis 150°C) zu harten, klaren, Kaltwasser- und Lösungsmittel-unlöslichen Schutzüberzügen härtbar, welche an dem Substrat fest haften. Einige Schutzüberzüge sind in siedendem Wasser löslich.

Die vorstehenden Verbindungen werden aus Silan- oder Siloxan- Verbindungen hergestellt, worin wenigstens ein Substituent, der an ein Siliciumatom gebunden ist, eine endständige NH₂- oder =NH-Gruppe hat. Die Reaktion wird mit einem Aldonsäurelacton in Alkohol unter einem inerten Gaspolster durchgeführt. Das alkoholische Medium ist wünschenswerterweise wasserfrei. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen unterhalb etwa 80°C und im allgemeinen bei Raumtemperatur und mit stöchiometrischen Mengen der Reaktanten. Die entstandenen Produkte sind wasserlöslich. Beim Gießen als Film auf ein Substrat (Metall oder Glas) und Erhitzen auf 90 bis 150°C während 10 bis 60 Minuten wird ein klarer, harter, haftender, im allgemeinen Wasser- und Lösungsmittel- unlöslicher Überzug erhalten.

Die Herstellung der vorstehenden Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Zu einer Aufschlämmung von 44,5 g (0,25 Mol) Glucono-delta- lacton in 100 g absolutem Ethanol wurden 55,3 g (0,25 Mol) gamma-Aminopropyltriethoxysilan in einem Anteil zugesetzt. Nach Rühren unter Stickstoff während 15 Minuten war die Lösung klar, hellgelb und leicht warm. Es wurde keine Veränderung in der Lösung nach einigen Wochen bemerkt. Die Infrarot-Analyse des reinen Films zeigte starke Amid-Banden bei 1635 und 1540 cm^-1. NMR (CDCl₃) war annähernd übereinstimmend mit der obigen Struktur (III). Eindampfen des Lösungsmittels ergab ein hartes, wasserlösliches Glas. Wenn eine Glasfläche in eine wäßrige Lösung des Produkts eingetaucht wurde und die Probe bei 100°C während 30 Minuten getrocknet wurde, wurde auf dem Glas harter, klarer, Wasser- und Lösungsmittel-unlöslicher Überzug erzeugt.

Beispiel II

Zu einer Aufschlämmung von 17,8 g (0,10 Mol) Glucono-delta-lacton in 100 ml absolutem Methanol wurden bei Raumtemperatur 22,2 g (0,10 Mol) 2-(3-Aminopropyl)-aminoethyltriethoxysilan auf einmal zugesetzt. Nach Rühren während 2 Minuten war die Lösung warm und leicht trüb. Nach 3 Stunden war die Reaktionsmasse zu einer weißen Paste geworden. Der weiße Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit 50 ml Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der entstandene weiße Feststoff (29 g) war in Methanol unlöslich, jedoch in Wasser und heißer Essigsäure sehr löslich. Er schmolz unter Zersetzung bei etwa 160°C. Dieses Produkt wird durch vorstehende Formel (XX) wiedergegeben. Ein Glasobjektträger bzw. eine Glasfläche, die mit einer wäßrigen Lösung wie in Beispiel 2 behandelt wurde, erzeugte einen harten, wasserunlöslichen Film. Infrarot (Nujol Mull) zeigte 3300, 1645, 1530, 1170, 980 cm^-1; Amid-Banden bei 1645 und 1530 cm^-1 sind stark. NMR (D₂O), 0,7 (br, m; 2H), 1,7 (br m; 2H), 2,5-3,0 (br m; 4H), 3,31 (S; 3H), 3,4 (m; 2H), 3,6-4,2 (m; 5H), 4,3 (d; 1H), 4,7 (S; 7H) ppm. Die niedrige Menge an Si-OCH₃ bei 3,31 ppm ist jedoch dafür bezeichnend, daß das Produkt ein zyklisches Monomeres oder ein Polymeres ist.

Beispiel III

Zu einer Aufschlämmung von 17,8 g (0,10 Mol) Glucono-delta-lacton (GDL) in 37 g absolutem Ethanol wurden 19,1 g (0,10 Mol) 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan auf einmal zugegeben. Nach Rühren unter Stickstoff während 1 Stunde war die Lösung trüb, hellgelb und leicht warm. Sie wurde kurz zum Rückfluß erwärmt und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Nach 5 Stunden war die Reaktionsmasse eine hellgelbe, milchige Emulsion, welche leicht eine klare, hellgelbe Lösung bildete, wenn Wasser zugesetzt wurde. IR (reiner Film) 3320, 2970, 1640, 1535, 1255, 1080, 1045, 950, 880, 800 cm^-1. Dies ist das vorstehende Produkt XXVII bzw. XVII. Eintauchen eines Glasobjektträgers bzw. einer Glasfläche in eine wäßrige Lösung (10% Feststoffe) des Produktes und Trocknen der Probe bei 100°C während 30 Minuten erzeugte einen harten, hydrophilen Überzug, der sich in siedendem Wasser löste.

Claims

1. Ein hydrophiles Silan, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus C₁-C₃-einwertigen Kohlenwasserstoffresten; R³ ist ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffresten; -(CH₂)₃-(NHCH₂CH₂)_1-20; Phenylen; R⁴ ist ausgewählt aus Wasserstoff, R¹ und Phenyl; x ist 0, 1, 2 oder 3, und n ist eine Zahl von 3 bis 5.

2. Ein hydrophiles Silan, wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 4 ist.

3. Ein hydrophiles Silan, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Ethyl ist, x 3 ist, und R³ Propylen ist.

4. Ein hydrophiles Silan, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Methyl ist, x 3 ist, und R³ Propylen ist.

5. Ein hydrophiles Silan gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Ethyl ist, x 3 ist, und R³ 2-(3-Aminopropyl)- aminoethyl ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Silans der allgemeinen Formel: dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen eines Silans der Formel: mit einem Aldonsäurelacton in Anwesenheit eines niedrigen Alkanols und einer inerten Atmosphäre zur Reaktion bringt, wobei in der Formel die Reste R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus C₁-C₃-einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R³ ist ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffresten; -(CH₂)₃-(NHCH₂CH₂)_1-20; Phenylen; R⁴ ist ausgewählt aus Wasserstoff, R¹ und Phenyl; x ist 0 bis 3 und n ist 3 bis 5.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldonsäurelacton Gluconolacton ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß x 3 ist, und R¹ Niedrigalkyl ist.