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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE3600714 C2
Publication typeGrant
Application numberDE19863600714
Publication date31 Mar 1994
Filing date13 Jan 1986
Priority date12 Apr 1985
Also published asDE3600714A1, US4591652
Publication number19863600714, 863600714, DE 3600714 C2, DE 3600714C2, DE-C2-3600714, DE19863600714, DE3600714 C2, DE3600714C2, DE863600714
InventorsRalph J Depasquale, Michael E Wilson
ApplicantPcr Inc N D Ges D Staates Dela
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
Polyhydroxyl-Silane oder -Siloxane und Verfahren zu deren Herstellung Polyhydroxyl silanes or siloxanes, and processes for their preparation translated from German
DE 3600714 C2
Abstract  available in
Claims(8)  translated from German
1. Ein hydrophiles Silan, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus C₁-C₃-einwertigen Kohlenwasserstoffresten; 1. A hydrophilic silane, characterized by the general formula wherein R¹ and R² are independently selected from C₁-C₃ monovalent hydrocarbon radicals; R³ ist ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffresten; R is a divalent radical selected from C₁-C₁₂ hydrocarbon radicals; -(CH₂)₃-(NHCH₂CH₂) 1-20 ; - (CH₂) ₃- (NHCH₂CH₂) 1-20; Phenylen; Phenylene; R⁴ ist ausgewählt aus Wasserstoff, R¹ und Phenyl; R⁴ is selected from hydrogen, R¹ and phenyl; x ist 0, 1, 2 oder 3, und n ist eine Zahl von 3 bis 5. x is 0, 1, 2 or 3, and n is a number 3 to 5
2. Ein hydrophiles Silan, wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 4 ist. 2. A hydrophilic silane, as defined in claim 1, characterized in that n is equal to 4.
3. Ein hydrophiles Silan, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Ethyl ist, x 3 ist, und R³ Propylen ist. 3. A hydrophilic silane, as defined in claim 1 or 2, characterized in that R¹ is ethyl, x is 3, and R³ is propylene.
4. Ein hydrophiles Silan, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Methyl ist, x 3 ist, und R³ Propylen ist. 4. A hydrophilic silane, as defined in claim 1 or 2, characterized in that R¹ is methyl, x is 3, and R³ is propylene.
5. Ein hydrophiles Silan gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Ethyl ist, x 3 ist, und R³ 2-(3-Aminopropyl)- aminoethyl ist. 5. A hydrophilic silane according to claim 1 or 2, characterized in that R¹ is ethyl, x is 3, and R³ is 2- (3-aminopropyl) - is aminoethyl.
6. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Silans der allgemeinen Formel: dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen eines Silans der Formel: mit einem Aldonsäurelacton in Anwesenheit eines niedrigen Alkanols und einer inerten Atmosphäre zur Reaktion bringt, wobei in der Formel die Reste R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus C₁-C₃-einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R³ ist ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffresten; 6. A process for producing a hydrophilic silane of the general formula: characterized in that substantially equimolar amounts of a silane of the formula: with an aldonic acid lactone brings in the presence of a lower alkanol and an inert atmosphere to the reaction, wherein in the formula R¹ and R are independently selected from C₁-C₃ monovalent hydrocarbon radicals, R is a divalent radical selected from C₁-C₁₂ hydrocarbon radicals; -(CH₂)₃-(NHCH₂CH₂) 1-20 ; - (CH₂) ₃- (NHCH₂CH₂) 1-20; Phenylen; Phenylene; R⁴ ist ausgewählt aus Wasserstoff, R¹ und Phenyl; R⁴ is selected from hydrogen, R¹ and phenyl; x ist 0 bis 3 und n ist 3 bis 5. x is 0 to 3 and n is 3 to the fifth
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldonsäurelacton Gluconolacton ist. 7. The method according to claim 6, characterized in that the aldonic acid lactone is gluconolactone.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß x 3 ist, und R¹ Niedrigalkyl ist. 8. The method according to claim 6, characterized in that x is 3, and R is lower alkyl.
Description  translated from German

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyhydroxyl-Silane oder -Siloxane und ein Verfahren zur Herstellung solcher Silane oder Siloxane. The present invention relates polyhydroxyl silanes or siloxanes, and a method for producing such silanes or siloxanes. Die Produkte sind nützlich als Träger für Überzüge auf Metall oder Glas. The products are useful as a carrier for coatings on metal or glass.

Wasserlösliche oder hydrophile Silane, welche gegenwärtig zugänglich sind, enthalten im allgemeinen Amin-, Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Thiol-, Ether-, Epoxy- oder Ureidogruppen in ihrer Struktur. Water-soluble or hydrophilic silanes which are currently available generally contain amine, carboxylate, sulfonate, phosphonate, thiol, ether, epoxy or ureido groups in their structure. Irgendwelche Silane mit mehrfachen Hydroxylgruppen und einer oder mehreren Amino- oder Amidogruppen, die in dem Molekül eingebettet sind, sind nicht bekannt. Any silanes with multiple hydroxyl groups and one or more amino or amido groups, which are embedded in the molecule are not known. Die vorliegende betrifft Amin- oder Amino-polyhydroxy-substituierte Silane. The present relates to amino-amine or polyhydroxy-substituted silanes.

Kurz gesagt betrifft die Erfindung ein hydrophiles Silan der allgemeinen Formel: Briefly, the invention relates to a hydrophilic silane of the general formula:

worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus C₁-C₃-einwertigen Kohlenwasserstoffresten; wherein R and R are independently selected from C₁-C₃ monovalent hydrocarbon radicals; R³ ist ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffresten, -(CH₂)₃(NHCH₂CH₂) 1-20 , R is a divalent radical selected from C₁-C₁₂ hydrocarbon radicals, - (CH₂) ₃ (NHCH₂CH₂) 1-20,

Phenylen, und R⁴ ist ausgewählt aus Wasserstoff, Phenyl und R¹; Phenylene and R⁴ is selected from hydrogen, phenyl, and R¹; x ist 0, 1, 2 oder 3 und n ist eine Zahl von 3 bis 5. x is 0, 1, 2 or 3 and n is a number 3 to 5

Die Verbindungen enthalten daher wenigstens 4 Hydroxylgruppen an aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen. Therefore, the compounds contain at least 4 hydroxyl groups on consecutive carbon atoms.

Das Verfahren, wodurch die Verbindungen der allgemeinen Formel hergestellt werden können, besteht darin, im wesentlichen äquimolare Mengen eines Amin-endständigen Silans, vorzugsweise eines Amin-endständigen Polyalkoxysilans, mit einem Aldonsäurelacton in Anwesenheit eines niedrigeren Alkanols (C₁-C₃), vorzugsweise unter einem inerten Gasmantel zur Reaktion zu bringen. The method, whereby the compounds of the general formula can be prepared is substantially equimolar amounts of an amine-terminated silane, preferably an amine-terminated polyalkoxysilane, with an aldonic acid lactone in the presence of a lower alkanol (C₁-C₃), preferably under a to bring inert gas shield for reaction. Ein bevorzugtes Aldonsäurelacton ist delta-Gluconolacton. A preferred aldonic acid lactone is delta-gluconolactone. Die wasserlöslichen Produkte sind nützlich zur Erzeugung von festhaftenden, wasserfesten und Lösungsmittel-unlöslichen Oberflächenüberzügen für Metalle, Glas, Tone und verschiedenen Mineralien und Cellulosematerialien, bei mäßigem Erhitzen. The water-soluble products are useful for generating tenacious, water-resistant and solvent-insoluble surface coatings for metals, glass, clay and various minerals and cellulose materials with moderate heating.

Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen hydrophile Silane, die eine Substituentengruppe enthalten, gebunden an eine Aminoalkylgruppe, die ihrerseits durch eine Si-C-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist. As mentioned above, the compounds of the invention comprise hydrophilic silanes that contain a substituent group bonded to an aminoalkyl group, which in turn is bound by an Si-C bond to a silicon atom. Die endständige Amingruppe reagiert mit einem Aldonsäurelacton unter Bildung eines Polyhydroxysilanderivats, worin die Hydroxylgruppen an angrenzende Kohlenstoffatome gebunden sind. The terminal amine group reacts with an aldonic acid lactone to form a Polyhydroxysilanderivats, wherein the hydroxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms. Da die Aldonsäuren 4-Hydroxyalkansäuren sind, lactonisieren sie leicht unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings. Since the aldonic acids are 4-hydroxyalkanoic acids, they readily undergo lactonization to form a five- or six-membered ring. Die stabilsten Lactone sind solche, die einen sechsgliedrigen Ring enthalten wie delta-Gluconolacton, CA Reg. No. The most stable lactones are those containing a six-membered ring, such as delta-gluconolactone, CA Reg. 90-80-2. 90-80-2. Ein anderes nützliches Lacton ist delta-Glucuronolacton, CA Reg. No. Another useful lactone is delta-glucuronolactone, CA Reg. 32449-92-6. 32449-92-6.

Die Aldonsäurelactone reagieren mit der endständigen Aminogruppe des Silans unter Bildung eines Amids mit einem entfernt sich ausdehnenden Schwanz von Monohydroxy-substituierten Kohlenstoffatomen, die 5 oder 6 betragen, in Abhängigkeit von der Kettenlänge der Stamm-Polyhydroxycarbonsäure und der Stellung der Hydroxylgruppe, die mit der Lactonisierung zu tun hat. The Aldonsäurelactone react with the terminal amino group of the silane to form an amide with a remote expanding tail of monohydroxy-substituted carbon atoms containing 5 or 6 amount, depending on the chain length of the root polyhydroxy carboxylic acid and the position of the hydroxyl group with the lactonization has to do.

Es wurde gefunden, daß die Reaktion leicht in alkoholischer Lösung vor sich geht und wünschenswerterweise unter einer trockenen, inerten Gasatmosphäre, z. B. Stickstoff, Argon oder Helium. It was found that the reaction slightly in alcoholic solution is going on and desirably under a dry inert gas atmosphere, eg., Nitrogen, argon or helium. Der Alkohol kann Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol sein. The alcohol may be methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol.

Es gibt viele Amin-endständige Silan-Reaktanten. There are many amine-terminated silane reactants. Sie sind charakterisiert durch eine Hydrocarbylengruppe von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. They are characterized by a hydrocarbylene group from 1 to 30 carbon atoms. Die Hydrocarbylengruppe kann aus Alkylgruppen, Arylgruppen wie Phenylen-, Diphenylen-, Naphthylen- oder cycloaliphatischen Gruppen und gemischten Alkyl- und Arylgruppen bestehen oder sie enthalten. The hydrocarbylene can of alkyl groups, aryl groups such as phenylene, diphenylene, naphthylene or cycloaliphatic groups and mixed alkyl and aryl groups consist of or contain. Die Hydrocarbylengruppe kann in eine Vielzahl von Hydrocarbylengruppen, getrennt durch -NH- (sekundäre Aminobindungen), beispielsweise -(CH₂) m (NHC₂H₄) n -NH, wobei m 1 bis 4 ist, und n ist 1 bis 20; The hydrocarbylene group may be in a plurality of hydrocarbylene groups, separated by -NH- (secondary amino bonds), for example - (CH₂) m (NHC₂H₄) n -NH, wherein m is 1 to 4, and n is 1 to 20;

aufgeteilt sein. be divided.

Zusätzlich zu den Silanen sind auch Siloxane eingeschlossen, worin R³ an eine -Si-O-Si-Gruppe gebunden ist, wobei die endständige Silylgruppe in ähnlicher Weise wie die Silylgruppe in der obigen allgemeinen Formel I substituiert ist, und die Silylengruppe mit C₁-C₃-Alkylgruppen, z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl, substituiert ist. In addition to the silanes and siloxanes are included, wherein R³ is bonded to a Si-O-Si-group, wherein the terminal silyl group is substituted in a manner similar to the silyl group in the above general formula I, and the silylene group with C₁-C₃ alkyl groups, e.g., methyl, ethyl or propyl, is substituted.

Zweckmäßig werden im folgenden einige spezielle Beispiele für Polyhydroxylsilane und -siloxane gemäß der vorliegenden Erfindung aufgezählt. Be practical in the following are some specific examples of Polyhydroxylsilane and siloxanes according to the present invention are enumerated.

Diese Produkte sind wasserlöslich und schaffen wasserlösliche Träger zum Überziehen verschiedener Substrate einschließlich Metall, z. B. Stahl, Glas und Mineralien. These products are water soluble and create water-soluble carrier for coating various substrates including metal, eg. As steel, glass and minerals. Die Träger werden aus einer wäßrigen Lösung mit etwa 5% bis etwa 15% Feststoffen aufgebracht. The beams are applied from an aqueous solution containing about 5% to about 15% solids. Die Trägerfeststoffe sind bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (90 bis 150°C) zu harten, klaren, Kaltwasser- und Lösungsmittel-unlöslichen Schutzüberzügen härtbar, welche an dem Substrat fest haften. The carriers are solids at relatively low temperatures (90 to 150 ° C) curable to hard, clear, cold water and solvent-insoluble protective coatings which adhere well to the substrate. Einige Schutzüberzüge sind in siedendem Wasser löslich. Some protective coatings are soluble in boiling water.

Die vorstehenden Verbindungen werden aus Silan- oder Siloxan- Verbindungen hergestellt, worin wenigstens ein Substituent, der an ein Siliciumatom gebunden ist, eine endständige NH₂- oder =NH-Gruppe hat. The above compounds are prepared from silane or siloxane compounds, wherein at least one substituent which is bonded to a silicon atom, a terminal NH₂- or = NH group. Die Reaktion wird mit einem Aldonsäurelacton in Alkohol unter einem inerten Gaspolster durchgeführt. The reaction is carried out with an aldonic acid lactone in alcohol under an inert gas cushion. Das alkoholische Medium ist wünschenswerterweise wasserfrei. The alcoholic medium is desirably anhydrous. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen unterhalb etwa 80°C und im allgemeinen bei Raumtemperatur und mit stöchiometrischen Mengen der Reaktanten. The reaction takes place at temperatures below about 80 ° C and generally at room temperature and with stoichiometric quantities of the reactants. Die entstandenen Produkte sind wasserlöslich. The resulting products are water soluble. Beim Gießen als Film auf ein Substrat (Metall oder Glas) und Erhitzen auf 90 bis 150°C während 10 bis 60 Minuten wird ein klarer, harter, haftender, im allgemeinen Wasser- und Lösungsmittel- unlöslicher Überzug erhalten. During casting as a film on a substrate (glass or metal) and heating to 90 to 150 ° C for 10 to 60 minutes, a clear, hard, adherent, insoluble coating obtained generally water and solvent.

Die Herstellung der vorstehenden Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele erläutert. The preparation of the above compounds is illustrated by the following examples.

Beispiel I Example I

Zu einer Aufschlämmung von 44,5 g (0,25 Mol) Glucono-delta- lacton in 100 g absolutem Ethanol wurden 55,3 g (0,25 Mol) gamma-Aminopropyltriethoxysilan in einem Anteil zugesetzt. To a slurry of 44.5 g (0.25 mol) of glucono-delta-lactone in 100 g of absolute ethanol were added in one portion 55.3 g (0.25 mol) of gamma-aminopropyltriethoxysilane. Nach Rühren unter Stickstoff während 15 Minuten war die Lösung klar, hellgelb und leicht warm. After stirring under nitrogen for 15 min, the solution was clear, light yellow and slightly warm. Es wurde keine Veränderung in der Lösung nach einigen Wochen bemerkt. It was noticed no change in the solution after several weeks. Die Infrarot-Analyse des reinen Films zeigte starke Amid-Banden bei 1635 und 1540 cm -1 . The infrared analysis of the film showed strong pure amide bands at 1635 and 1540 cm -1. NMR (CDCl₃) war annähernd übereinstimmend mit der obigen Struktur (III). NMR (CDCl₃) was approximately consistent with the above structure (III). Eindampfen des Lösungsmittels ergab ein hartes, wasserlösliches Glas. Evaporation of the solvent gave a tough, water-soluble glass. Wenn eine Glasfläche in eine wäßrige Lösung des Produkts eingetaucht wurde und die Probe bei 100°C während 30 Minuten getrocknet wurde, wurde auf dem Glas harter, klarer, Wasser- und Lösungsmittel-unlöslicher Überzug erzeugt. When a glass surface was immersed in an aqueous solution of the product and the sample was dried at 100 ° C for 30 minutes, a hard, clear, water and solvent insoluble coating was formed on the glass.

Beispiel II Example II

Zu einer Aufschlämmung von 17,8 g (0,10 Mol) Glucono-delta-lacton in 100 ml absolutem Methanol wurden bei Raumtemperatur 22,2 g (0,10 Mol) 2-(3-Aminopropyl)-aminoethyltriethoxysilan auf einmal zugesetzt. To a slurry of 17.8 g (0.10 mol) of glucono-delta-lactone in 100 ml absolute methanol was added 2- (3-aminopropyl) -aminoethyltriethoxysilan added at room temperature 22.2 g (0.10 mol) in one portion. Nach Rühren während 2 Minuten war die Lösung warm und leicht trüb. After stirring for 2 minutes, the solution was warm and slightly turbid. Nach 3 Stunden war die Reaktionsmasse zu einer weißen Paste geworden. After 3 hours, the reaction mass had become a white paste. Der weiße Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit 50 ml Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. The white precipitate was separated by filtration, washed with 50 ml of methanol and dried under vacuum. Der entstandene weiße Feststoff (29 g) war in Methanol unlöslich, jedoch in Wasser und heißer Essigsäure sehr löslich. The resulting white solid (29 g) was insoluble in methanol, but in water and very hot acetic acid soluble. Er schmolz unter Zersetzung bei etwa 160°C. He melted with decomposition at about 160 ° C. Dieses Produkt wird durch vorstehende Formel (XX) wiedergegeben. This product is represented by the above formula (XX). Ein Glasobjektträger bzw. eine Glasfläche, die mit einer wäßrigen Lösung wie in Beispiel 2 behandelt wurde, erzeugte einen harten, wasserunlöslichen Film. A glass microscope slide or a glass surface that has been treated with an aqueous solution as in Example 2, produced a hard, water-insoluble film. Infrarot (Nujol Mull) zeigte 3300, 1645, 1530, 1170, 980 cm -1 ; IR (Nujol mull) showed 3300, 1645, 1530, 1170, 980 cm -1; Amid-Banden bei 1645 und 1530 cm -1 sind stark. Amide bands at 1645 and 1530 cm -1 are strong. NMR (D₂O), 0,7 (br, m; 2H), 1,7 (br m; 2H), 2,5-3,0 (br m; 4H), 3,31 (S; 3H), 3,4 (m; 2H), 3,6-4,2 (m; 5H), 4,3 (d; 1H), 4,7 (S; 7H) ppm. NMR (D₂O), 0.7 (br, m; 2H), 1.7 (br m; 2H), 2.5-3.0 (br m, 4H), 3.31 (S; 3H), 3 , 4 (m, 2H), 3.6-4.2 (m; 5H), 4.3 (d, 1H), 4.7 (S, 7H) ppm. Die niedrige Menge an Si-OCH₃ bei 3,31 ppm ist jedoch dafür bezeichnend, daß das Produkt ein zyklisches Monomeres oder ein Polymeres ist. The low amount of Si-OCH₃ at 3.31 ppm however, it is significant that the product is a cyclic monomer or a polymer.

Beispiel III Example III

Zu einer Aufschlämmung von 17,8 g (0,10 Mol) Glucono-delta-lacton (GDL) in 37 g absolutem Ethanol wurden 19,1 g (0,10 Mol) 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan auf einmal zugegeben. To a slurry of 17.8 g (0.10 mol) of glucono-delta-lactone (GDL) in 37 g of absolute ethanol were added 19.1 g (0.10 mol) of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane was added at once. Nach Rühren unter Stickstoff während 1 Stunde war die Lösung trüb, hellgelb und leicht warm. After stirring under nitrogen for 1 h, the solution was cloudy, light yellow and slightly warm. Sie wurde kurz zum Rückfluß erwärmt und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. She was briefly heated to reflux and allowed to cool to ambient temperature. Nach 5 Stunden war die Reaktionsmasse eine hellgelbe, milchige Emulsion, welche leicht eine klare, hellgelbe Lösung bildete, wenn Wasser zugesetzt wurde. After 5 h, the reaction mass was a light yellow, milky emulsion which readily formed a clear, pale yellow solution when water was added. IR (reiner Film) 3320, 2970, 1640, 1535, 1255, 1080, 1045, 950, 880, 800 cm -1 . IR (neat film) 3320, 2970, 1640, 1535, 1255, 1080, 1045, 950, 880, 800 cm -1. Dies ist das vorstehende Produkt XXVII bzw. XVII. This is the above product XXVII or XVII. Eintauchen eines Glasobjektträgers bzw. einer Glasfläche in eine wäßrige Lösung (10% Feststoffe) des Produktes und Trocknen der Probe bei 100°C während 30 Minuten erzeugte einen harten, hydrophilen Überzug, der sich in siedendem Wasser löste. Immersing a glass slide and a glass surface in an aqueous solution (10% solids) of the product and drying the sample at 100 ° C for 30 minutes produced a hard, hydrophilic coating that dissolves in boiling water.

Referenced by
Citing PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
DE102008007190A11 Feb 20086 Aug 2009Construction Research & Technology GmbhFlüssige, fluorhaltige und einkomponentige Zusammensetzung
EP2085442A11 Feb 20085 Aug 2009Evonik Degussa GmbHCompounds containing fluoride with improved surface characteristics
Classifications
International ClassificationC07F7/18, C07F7/08
Cooperative ClassificationC07F7/182, C07F7/0854
European ClassificationC07F7/08D4H4H, C07F7/18C4A2
Legal Events
DateCodeEventDescription
8 Dec 19888128New person/name/address of the agent
Representative=s name: ZUMSTEIN, F., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN,
8 Dec 19888127New person/name/address of the applicant
Owner name: PCR, INC. (N.D.GES.D. STAATES DELAWARE), GAINESVIL
28 Jan 19938110Request for examination paragraph 44
31 Mar 1994D2Grant after examination
22 Sep 19948364No opposition during term of opposition
18 Jan 19968339Ceased/non-payment of the annual fee