DE3607773C2 - Fluoralkylliganden enthaltende Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Zubereitungen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Fluoralkylliganden enthaltenes Polyurethan der Formel I

worin
X Wasserstoff oder Fluor,
R einen Rest der Formel III

worin q eine Zahl von 2 bis 10 darstellt,
R¹ einen Rest der Formel II

oder einen -O(CH₂)₄OH- oder -O(CH₂)₂O(CH₂)₂OH-Rest oder den Rest einer CH-aciden oder NH-aciden Verbindung,
n eine Zahl von 5 bis 13,
m eine Zahl von 2 bis 6,
p eine Zahl von 3 bis 5,
r eine Zahl von 0 bis 3

bedeuten.

Die Erfindung betrifft auch die Zubereitungen der Poly­ urethane der Formel I in Form ihrer Lösungen in organi­ schen Lösungsmitteln und in Form ihrer wäßrigen Disper­ sionen, sowie ihre Verwendung zur Ausrüstung von Textil­ materialien und von Leder.
X ist vorzugsweise Fluor.
Für r sind Zahlen 1 bis 2 bevorzugt. Ganz besonders be­ vorzugt ist für r die Zahl 0.
Für p ist die Zahl 3 bevorzugt.
q ist insbesondere 2 bis 8, vorzugsweise 6.

Der Rest der Formel III leitet sich von einer Verbindung der Formel IV

ab, wobei q die bereits angegebene Bedeutung besitzt. Verbindungen der Formel IV sind handelsüblich und werden aus Diisocyanaten durch Umsetzung mit einem Unterschuß an Wasser erhalten.

R¹ stellt z. B. den durch Entfernung eines Wasserstoff­ atoms entstandenen Rest einer CH-aciden oder NH-aciden Verbindung dar. Derartige CH-acide Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe, wie z. B. Malonester, Cyanessigester, Acetylaceton, Acetessigester, Bernsteinsäureester, N-Methylpyrrolidon etc. Geeignete NH-acide Verbindungen sind z. B. Lactame, wie z. B. ∈-Caprolactam, und Pyrrolidon. Für R¹ ist ein Rest der Formel -O(CH₂)₄OH oder -O(CH₂)₂O(CH₂)₂OH bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist für R¹ ein Rest der Formel II.

Für n ist eine Zahl von 7 bis 11 bevorzugt. Für m ist die Zahl 2 bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden erhalten, wenn man p mol eines Polyisocyanats der Formel V

R - (NCO)_p (V)

mit (p-1) mol einer Verbindung der Formel VI

worin R, X, p, n, m und r die bereits genannten Bedeutungen besitzen, umsetzt, wobei sich ein Reaktionsprodukt der Formel VII

bildet, das dann gleichzeitig oder anschließend mit mindestens einem mol einer Verbindung der Formel VIII

H-Z (VIII)

worin Z einen -O(CH₂)₄OH- oder -O(CH₂)₂O(CH₂)₂OH-Rest oder den durch Entfernung des aciden Wasserstoffatoms entstandenen Rest einer CH-aciden oder NH-aciden Verbindung oder die -OH Gruppe bedeutet, umgesetzt wird. Wenn Z -OH bedeutet, stellt die Verbindung VIII Wasser dar. Bei der Umsetzung des Reaktionsproduktes VII mit Wasser werden unter CO₂ Abspaltung und Molekülverdoppelung die besonders bevorzugten Produkte der Formel I erhalten, wobei R¹ einen Rest der Formel II bedeutet.

Als Verbindungen der Formel V kommt vorzugsweise eine Verbindung der Formel IV zum Einsatz. Verbindungen der Formeln IV und V sind bekannt.

Bei den Verbindungen der Formel VI handelt es sich für r = 0 um bekannte Perfluoralkylalkanole, die insbesondere auch in Form ihrer handelsüblichen Gemische eingesetzt werden können. Bei Verbindungen der Formel VI mit r ungleich 0 handelt es sich um Perfluoralkylalkanol-Epichlorhydrin- Addukte. Sofern derartige Perfluoralkylalkanol- Epichlorhydrin-Addukte nicht handelsüblich sind, können sie leicht durch Umsetzung eines Perfluoralkylalkanols der Formel VI, worin r = 0 bedeutet, oder eines Gemisches derartiger Verbindungen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, hergestellt werden. Als Katalysator werden z. B. Bortrifluoriddiethyletherat und/oder Dibutylzinndilaurat verwendet. Die Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Perfluoralkylalkanol. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Rühren und bei dem sich einstellenden Druck durchgeführt, wobei das flüssige Epichlorhydrin (Siedepunkt bei Normalbedingungen 116°C) zum vorgelegten Alkohol dazugegeben wird. Die Umsetzungsdauer liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 7 Stunden. Es kann zweckmäßig sein, ein Lösungsmittel einzusetzen. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Pentafluormonochlorethan und Trifluordichlorethan; Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon; Ether, wie Diisopropylether und Tetrahydrofuran; Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung läuft quantitativ ab. Im erhaltenen Reaktionsprodukt wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel abdestilliert, wobei auch gegebenenfalls vorhandene flüchtige Anteile, wie nicht umgesetztes Epichlorhydrin, entfernt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann man die Destillation auch unter Vakuum (Wasserstrahlvakuum) durchführen. Der Katalysator, der bei der nachfolgenden Umsetzung mit dem Polyisocyanat sowieso erforderlich ist, könnte mit Hilfe von alkalischen Mitteln, vorzugsweise mit Hilfe einer wäßrigen Natriumbicarbonat- Lösung oder einem Amin, wie Triethylamin, ausgewaschen bzw. neutralisiert werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit den Verbindungen der Formel VI und die anschließende Umsetzung mit den Verbindungen der Formel VIII wird normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 100°C durchgeführt.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. entsprechend hochsiedende Ester, wie Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Hexylacetat, Benzylacetat, Propylbutyrat, Adipinsäuredibutylester; entsprechend hochsiedende Ether, wie Dibutylether oder Diethylenglykoldimethylether, ferner entsprechend hochsiedende Ketone, wie z. B. Methylbutylketon, Ethylbutylketon, Ethylamylketon, Diisobutylketon.

Die Umsetzung zwischen den Verbindungen V und VI wird normalerweise in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Dibutylzinnlaurat und/oder Bortrifluoriddiethyletherat durchgeführt und ist normalerweise nach 0,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 1/2 Stunden, beendet. Vor der anschließenden Umsetzung mit der Verbindung der Formel H-Z kann die Temperatur des Reaktionsansatzes gegebenenfalls erniedrigt werden, z. B. auf 50 bis 70°C. Eine derartige Erniedrigung der Temperatur empfiehlt sich besonders bei einem Zusatz von Wasser. Wasser wird in der Regel vorsichtig zudosiert, während 1,4-Butandiol, Diethylenglykol oder CH-acide oder NH-acide Verbindungen auch schneller, gegebenenfalls auf einmal, zugegeben werden können. Es ist auch möglich, die CH-acide oder NH-acide Verbindung von Anfang an, zusammen mit der Verbindung der Formel VI, zweckmäßigerweise in einem geeigneten Lösungsmittel vorzulegen und zu diesem Gemisch die Verbindung der Formel V zuzugeben.

Bedeutet z. B. p vorzugsweise 3 und die Verbindung der Formel VIII Wasser und schreibt man aus Vereinfachungsgründen für die Verbindung der Formel VI die Formel VIa

Y-H (VIa)

dann können die bei der Umsetzung der Verbindungen V, VI und VIII ablaufenden Reaktionen schematisch wie folgt angegeben werden: Zunächst bildet sich aus 2 mol YH und 1 mol der Verbindung V das Zwischenprodukt VIIa

das in ausgeschriebener Schreibweise der Verbindung der Formel VII entspricht. 2 mol dieses Zwischenprodukts setzen sich mit 1 mol Wasser zu einer Verbindung der Formel Ia

unter Abspaltung von CO₂ um. Die Verbindung der Formel Ia entspricht in ausgeschriebener Schreibweise der Verbindung der Formel I mit R¹ einem Rest Formel II.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind hervorragend zur Textilausrüstung geeignet und bewirken dabei insbesondere oleophobierende, hydrophobierende, schmutzabweisende und leitfähigkeitsverbessernde Effekte. Sie können zur Textilausrüstung in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Form ihrer wäßrigen Dispersionen eingesetzt werden. Besonders stabile wäßrige Dispersionen werden mit erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I erhalten, wenn R¹ für einen -O(CH₂)₄OH- oder -O(CH₂)₂O(CH₂)₂OH-Rest oder vorzugsweise einen Rest der Formel II steht.

Perfluoralkylliganden enthaltende Urethane sind zur oleophobierenden und hydrophobierenden Ausrüstung bereits bekannt, vgl. z. B. DE-A 14 68 295, DE-A-17 94 356, DE-A-33 19 368, FP-A-13 16 488, US-A-33 98 182, 34 84 281, 38 96 251. Diese Verbindungen zeigen jedoch bei der Anwendung eine ungenügende Haftung auf dem Substrat und erfordern hohe Anwendungsmengen.

Aus der EP-A2-01 03 752 sind Mittel für die schmutzabweisende Ausrüstung bekannt, deren Wirksubstanzen dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung polyfunktioneller Isocyanatverbindungen mit mindestens 3 Isocyanatresten und einer -NHCOGruppe mit einem Perfluoralkylgruppen enthaltenden Alkohol, Thioalkohol oder Amin umgesetzt und die Mischung anschließend nötigenfalls mit einem anderen Alkohol, Thioalkohol oder Amin umgesetzt wird. Die Haftung dieser Produkte auf der Faser ist jedoch noch nicht optimal.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt aus ihren Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder vorzugsweise aus ihren wäßrigen Dispersionen, die aber ebenfalls (bevorzugt) Lösungsmittel enthalten können. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie z. B. Isopropanol; Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diethylketon; Ester, wie z. B. Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat oder Mischungen aus zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln. Der Wirkstoffgehalt der organischen Lösung kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Die organische Lösung kann auch zwei oder mehr Wirkstoffe der Formel I und gegebenenfalls noch andere Ausrüstungs- oder Hilfsmittel enthalten.

Zur Herstellung der wäßrigen Dispersion werden die Wirkstoffe, zusammen mit kationischen Dispergier- und/oder Emulgiermitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und Lösungsmitteln in Wasser, unter Zufuhr einer verhältnismäßig großen Energiemenge, dispergiert. Dabei werden die Wirkstoffe zumindest in einem Teil der zur Anwendung kommenden Menge des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches vorgelegt und die Dispergierung zweckmäßigerweise in zwei Teilschritte aufgeteilt, wobei zuerst eine Vordispergierung und anschließend eine Feindispergierung vorgenommen wird. Auch die Vordispergierung wird zweckmäßigerweise durch Anwendung hoher Scherkräfte, beispielsweise durch die Verwendung eines schnell laufenden Rührers, wie z. B. bei einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax, genommen, und die dabei erhaltene Vordispersion wird anschließend z. B. einer Ultraschallbehandlung oder einer Behandlung in einem Hochdruckhomogenisator unterzogen. Nach der Beendigung dieser Behandlung liegt die Teilchengröße in der Dispersion zu über 80%, vorzugsweise zu über 95%, bei oder unter 1 µm.

In der Regel enthält die fertige Dispersion 5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff der Formel I, 2 bis 15 Gew.-% Dispergier- und/oder Emulgiermittel, 5 bis 30 Gew.-% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches. Selbstverständlich können anstelle eines Wirkstoffes der Formel I auch ein Gemisch von Wirkstoffen der Formel I, und anstelle eines Dispergier- und/oder Emulgiermittels kann auch ein Gemisch derartiger Mittel bei der Dispergierung zur Anwendung kommen.

Als Lösungsmittelzusatz für die Dispergierung werden gewöhnlich Gemische aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen Lösungsmitteln verwendet, wobei die ersteren meist überwiegen. Geeignete wasserlösliche Lösungsmittel, sind z. B. Mono- oder Di-Alkohole, niedere Ketone, Polyglykolester und Polyglykolether oder Gemische derartiger Lösungsmittel. Vorteilhafterweise enthält die Lösungsmittelkomponente mindestens ein hochsiedendes, wasserlösliches Lösungsmittel, d. h. ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt über ca. 150°C liegt. Geeignete wasserunlösliche Lösungsmittel sind z. B. Ester, Ether und/oder höhere Ketone. Niedrigsiedende Lösungsmittelanteile können gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt wieder entfernt, z. B. abdestilliert werden.

Als geeignete wasserlösliche, hochsiedende Lösungsmittel kommen insbesondere die (C₁-C₄)Monoalkyl- und Dialkylether des Diethylenglykols und/oder Dipropylenglykols in Betracht. Günstig für die Stabilität der Dispersion ist ferner ein Zusatz von Isopropanol, Glykol oder Glyzerin, einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Endeinstellung. Als geeignete wasserunlösliche Lösungsmittel kommen vor allem Butylester in Frage, insbesondere Butylacetat.

Besonders günstige Effekte auf Teppichen, insbesondere im Hinblick auf die schmutzabweisende Wirkung, werden auch erhalten, wenn die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion zusätzlich mindestens ein kationisch dispergiertes, gegebenenfalls auch fluorhaltiges (Meth)Acrylsäureesterpolymerisat oder -copolymerisat in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthält, wobei diese Menge so gewählt ist, daß die Menge des (Meth)Acrylsäureester-polymerisats oder -copolymerisats zusammen mit der Wirkstoffmenge 15 bis 30 Gew.-% beträgt. Derartige (Meth)Acrylsäureester-polymerisate bzw. -copolymerisate werden zweckmäßigerweise in Form einer getrennt hergestellten wäßrigen kationischen Dispersion den erfindungsgemäßen Dispersionen zugesetzt.

Die (Meth)Acrylsäureester-polymerisate bzw. -copolymerisate enthalten normalerweise Bausteine von Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C₁- bis C₁₈-Alkoholen und können z. B. in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Methacrylester-copolymerisate sind bevorzugt, insbesondere dann, wenn das zu ihrer Herstellung benutzte Monomerengemisch mindestens 80 Gew.-% Ester von C₁- bis C₄-Alkoholen enthält. Bevorzugt sind Copolymerisate aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureisobutylester, insbesondere dann, wenn in dem Copolymerisat der Methylesteranteil überwiegt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat, hergestellt aus Methacrylsäuremethylester und Isobutylester im Gewichtsverhältnis 3 : 1. Die Herstellung dieses Copolymerisats und seine Dispergierung ist in Beispiel 3 beschrieben. Andere (Meth)Acrylsäureester- polymerisate bzw. -copolymerisate können analog hergestellt und dispergiert werden.

Geeignete kationische Dispergier- und/oder Emulgiermittel für die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen bzw. für die Dispergierung des (Meth)Acrylsäureesterpolymerisats sind z. B. handelsübliche technische Produkte der Formeln IX bis XIII.

(R_f-CF=CH-CH₂-NR₂ ²)⊕Y⊖ (IX)

(R_f-CF=CH-CH₂-N(CH₃)₂CH₂CH₂OH)⊕Y⊖ (X)

R_f-CF=CH-CH₂-NR³-CH₂CH₂OH (XI)

R_f-CO-NH-CH₂CH₂-N(CH₂CH₂OH)₂ (XII)

R_f-CH₂CH₂-O-CO-CH₂CH₂N(C₄H₉)₂ (XIII)

wobei
R_f einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen,
R₂ = -CH₃, -C₂H₅, C₃H₇ oder -C₄H₉,
Y = SO₄CH₃, Cl,
R₃ = -H oder CH₃
bedeuten. Derartige kationische Dispergier- und/oder Emulgiermittel können auch in Kombination mit nichtionischen Dispergier- und/oder Emulgiermitteln zur Anwendung kommen. Für eine derartige Kombination geeignete nichtionische Produkte sind z. B. Polyoxyethylenderivate von Sorbitanhydriden, die teilweise mit Fettsäure verestert sind, wie z. B. Polyoxyethylensorbitanmonooleat, ferner Polyoxyethylenderivate von Fettalkoholen oder von Fluoralkoholen. Geeignete Polyoxyethylenderivate von Fluoralkoholen besitzen die Formel

R_f-CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_s-OH (XIII)

wobei s eine Zahl von 4 bis 16, vorzugsweise 5 bis 13 ist und R_f die bereits angegebene Bedeutung besitzt. Auch derartige nichtionische Produkte sind handelsüblich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I, bei denen R¹ einen -O(CH₂)₄OH- oder -O(CH₂)₂O(CH₂)₂OH-Rest oder insbesondere einen Rest der Formel II bedeutet, lassen sich in besonders stabile Dispersionen überführen.

Die Wirkstoffe der Formel I sind in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln und vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Dispersionen zur Ausrüstung von Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril und Wolle oder Gemischen dieser Faserarten, sowie für Leder geeignet. Das Textilmaterial kann in beliebiger Form vorliegen, so z. B. als Faden, Faser, Garn, Flocke, als Gewebe, Gestrick, Gewirk oder Vlies, insbesondere jedoch als Teppich. Die Wirkstoffe der Formel I können sowohl allein für die Ausrüstung eingesetzt werden, wie auch in Kombination mit anderen Ausrüstungsmitteln, wie Textilharzen auf der Basis Glyoxal oder deren Derivaten, Weichmachern, PVA und EVA oder ähnlichen Dispersionen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen erfüllen alle Forderungen der Praxis und zeigen insbesondere eine hervorragende Langzeitstabilität bei Temperaturen von -20 bis +40°C. Sie gefrieren zwar bei Minustemperaturen, die Dispersion bleibt aber nach dem Auftauen erhalten, im Gegensatz zu den bisher bekannten Dispersionen. Die erfindungsgemäßen wäßrigen kationischen Dispersionen zeigen bei der Textilausrüstung einen hervorragenden oleophobierenden, hydrophobierenden, schmutzabweisenden und leitfähigkeitsverbessernden Effekt. Die Haftung der Wirkstoffe auf dem Substrat ist auch bei Wasch- oder Reinigungsvorgängen gut.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Dispersionen auf das Textilmaterial oder Leder aufgebracht werden. Dabei können die Lösungen bzw. Dispersionen in der Form verwendet werden, in der sie bei der Herstellung anfallen. Normalerweise wird man sie jedoch zur Anwendung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 5 Gew.-%, verdünnen. Die Aufbringung auf das zu behandelnde Textilmaterial kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, so z. B. durch Sprühen, Pflatschen, Foulardieren etc. Eine Wiederholung des Prozesses kann die Durchdringung des Substrats fördern und die Effektivität des Wirkstoffs erhöhen. Die Auftragsmenge wird so gewählt, daß auf dem Material normalerweise 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, Fluor vorhanden sind. Dies entspricht etwa einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-% Feststoffgehalt. Nach dem Aufbringen auf das zu behandelnde Material erfolgt eine Trocknung bei Temperaturen bis ca. 120°C, z. B. bei 100 bis 120°C, und anschließend wird eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von ca. 130 bis 200°C je nach Art des Substrats, vorzugsweise 140 bis 180°C, durchgeführt, die normalerweise etwa 4 min bis etwa 30 sec dauert. Die Trocknung und die Wärmebehandlung können in verschiedenen Vorrichtungen oder in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte wird das zu behandelnde Substrat in allen Fällen mit dem gleichen symmetrischen Polyurethanharnstoff der Formel I belegt, wobei R¹ einen Rest der Formel II bedeutet. Dieser symmetrische Polyurethanharnstoff kommt entweder direkt in Form der besonders bevorzugten Verbindungen zur Anwendung, oder er bildet sich bei der Behandlung des Substrats mit den anderen erfindungsgemäßen Verbindungen. Bei Anwendung erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I, bei denen R¹ einen Rest einer CH-aciden oder NH-aciden Verbindung bedeutet, wird bei der thermischen Nachbehandlung die CH-acide oder NH-acide Verbindung unter Rückbildung der Isocyanatgruppe abgespalten. Die Verbindung mit der rückgebildeten Isocyanatgruppe reagiert dann sofort mit vorhandenem Wasser unter CO₂-Abspaltung und Molekülverdoppelung und bildet dabei eine Verbindung der Formel I, bei der R¹ einen Rest der Formel II bedeutet. Überraschenderweise gehen auch Verbindungen der Formel I, bei denen R¹ einen -O(CH₂)₄OH oder -O(CH₂)₂O(CH₂) OH-Rest bedeutet, bei der thermischen Nachbehandlung des behandelten Substrats in Verbindungen der Formel I über, bei denen R¹ einen Rest der Formel II bedeutet. Hierbei werden zunächst in dem sauren Milieu aus Verbindungen der Formel I mit R¹ = -O(CH₂)₂OH, Tetrahydrofuran und Wasser und aus Verbindungen der Formel I, mit R¹ = -O(CH₂)₂O(CH₂)₂OH, Dioxan unter Wasser abgespalten, wodurch ein Isocyanat der Formel VII rückgebildet wird. Dieses Isocyanat der Formel VII reagiert dann mit dem in dem feuchten Milieu vorhandenen Wasser auf die bereits genannte Weise unter CO₂-Abspaltung und Molekülverdoppelung zu einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I, wobei R¹ einen Rest der Formel II bedeutet.

Es hat den Anschein, als ob die in der Dispersion vorzugsweise enthaltenen, hochsiedenden organischen Lösungsmittel auch eine wichtige Bedeutung bei der Fixierung des Wirkstoffs der Formel I auf der Faser im Sinne eines Art Carrier-Effekts besitzen.

In den nachfolgenden Beispielen sind Temperaturen in Grad Celsius angegeben, und Prozentangaben bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. In den Beispielen bedeuten ferner:

• 1. Desmodur® N 75 = ein technisches Gemisch von "Biuret-Triisocyanat" der Formel IV, worin q = 6 bedeutet, ca 75%ig in Ethylglykolacetat/Xylol (1 : 1).
• 2. "Perfluoroctylethanol" = ein technisches Gemisch verschiedener Perfluoralkylethanole der Formel R_F-CH₂CH₂OH,wobei der Rest R_F zu 50 bis 55% aus C₈F₁₇-Resten, zu 25 bis 30% aus C₁₀F₂₁-Resten und zu 10 bis 15% aus C₁₂F₂₅-Resten oder Perfluoralkyl-Resten mit mehr als 12 C-Atomen besteht und die Differenz zu 100% aus C₆F₁₃-Resten besteht. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 534.
• 3. Tween® 80 = Polyoxyethylensorbitanmonooleat mit insgesamt ca. 80 Oxyethylengruppen.

Beispiel 1 (Umsetzungsprodukt von 2 mol Desmodur® N 75 mit 4 mol "Perfluoroctylethanol" und 1 mol Wasser.)

In einem 2-l-Schliff-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Kühler werden 355 g "Perfluoroctylethanol" (= 0,66 mol) mit 150 g Diethylenglykoldimethylether bei 50°C gelöst. Dann setzt man 0,5 ml Dibutylzinndilaurat als Katalysator zu und läßt im Laufe einer halben Stunde 204 g Desmodur® N 75 (= 0,33 mol) unter Rühren zutropfen. Die Temperatur im Kolben steigt durch die exotherme Reaktion bis etwa 70°C an. Es wird noch 2 Stunden auf 100°C geheizt, dann läßt man die Lösung auf 60°C abkühlen und läßt anschließend unter gutem Rühren 18 g Wasser (= 1 mol = 500% Überschuß) eintropfen. Unter mäßiger Gas-Entwicklung entweicht das bei der Harnstoffbildung entstehende Kohlendioxid. Man läßt noch so lange (ca 1 bis 2 Stunden) bei 100°C nachrühren, bis praktisch alles Isocyanat verbraucht ist.
Ausbeute = 722 g einer hellen, 79%igen Lösung vom F-Gehalt = 35%, die beim Erkalten gallertig erstarrt.

Beispiel 2 (Herstellung einer wäßrigen Dispersion des Produktes von Beispiel 1.)

In einem 2 Literstutzen werden 56,25 g einer 40%igen Lösung eines Emulgators der Formel

[R_fCF=CHCH₂N(C₂H₅)₂CH₃]⊕SO₄CH₃⊖

in Form eines technischen Gemisches mit einem F-Gehalt von 50% in 787 g Wasser gelöst. Dann läßt man unter der starken Scherwirkung einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax im Laufe von ca 10 min eine 80°C warme Lösung von 300 g des 79%igen Produktes nach Beispiel 1 und 45 g Tween 80 in 300 g Butylacetat zulaufen, wobei die Temperatur im Stutzen auf ca. 45° ansteigt. Bei dieser Temperatur wird noch 10 min weiterdispergiert. Die hierbei entstehende Rohdispersion ist noch nicht lagerbeständig. Die Rohdispersion wird deshalb einer abschließenden Feinbehandlung unterworfen, und zwar zweckmäßig durch eine Ultraschallbehandlung. Es wird so lange dispergiert, bis der durchschnittliche Verteilungsgrad der Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1 µm unterschritten hat.

Man erhält 1500 g einer stabilen, 14,3%igen, weißlichen Dispersion mit einem F-Gehalt = 7% und einem Feststoffgehalt von 20,2%.

Beispiel 3 (Herstellung eines Methacrylsäureester-Copolymerisats.)

In einem mit Rührer und Bodenauslauf versehenen 250 ml-Vorratsgefäß werden 75 g Methacrylsäuremethylester und 25 g Methacrylsäure-isobutylester vorgelegt und zu einer homogenen Lösung verrührt, worauf der Rührer abgestellt wird.

In einem 500 ml-Polymerisationskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler, Tropftrichter und Zulaufmöglichkeit aus dem Vorratsgefäß werden 130 g Wasser, 6 g eines Emulgators der Formel

[R_f-CF=CH-CH₂-N(CH₂)₃]⊕SO₄CH₃⊖

und 22 ml der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß vorgelegt. Unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms in die Lösung wird der Polymerisationskolben mittels eines elektrisch beheizten Wasserbads auf 50°C angeheizt (55°C Bad). Nach Erreichen dieser Temperatur werden 0,2 g Kaliumpersulfat in einer Portion zugegeben. Die Polymerisationsreaktion setzt unmittelbar ein, was an einem Temperaturanstieg bis auf ca 57°C sowie einer Farbänderung (bläulich fluoreszierend) festzustellen ist. Beim Überschreiten der Innentemperatur von 56°C wird mit dem Zutropfen der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß sowie einer gesondert hergestellten Katalysatorlösung, bestehend aus 0,2 g Natriumpyrosulfit (Na₂S₂O₅) und 10 g Wasser, begonnen. Gleichzeitig kann das Einleiten von Stickstoff abgebrochen werden. Die Monomerenlösung soll nach ca. 1 h, die Katalysatorlösung etwas später zudosiert sein.

Während dieser gesamten Zutropfphase liegt die Reaktionstemperatur bei 55 bis 60°C bei unveränderter Badtemperatur von 55°C. Nach beendetem Zutropfen wird die Polymeremulsion auf 60 bis 62°C (65°C Badtemperatur) angeheizt und 1 h unter diesen Bedingungen nachgerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen PE-Siebbeutel (105 µm) filtriert. Es werden 270,4 g einer ca. 40%igen weißlichen, opaken Dispersion erhalten.

Beispiel 4

Wenn man 100 g Dispersion nach Beispiel 2 mit 20 g Methacrylesterpolymerisat nach Beispiel 3 vermischt, so erhält man 120 g eines stabilen Dispersionsgemisches, das sich ganz besonders zur oleophoben und schmutzabweisenden Ausrüstung von Teppichen aus Polyamid oder Polyester eignet. F-Gehalt = 5,83%.

Beispiel 5 (Umsetzung von Desmodur® N 75 mit 2 mol des Adduktes von 1,2 mol Epichlorhydrin an 1 mol "Perfluoroctylethanol" + 1 mol Malonsäuredimethylester)

• a) In einem 250 ml-Schliff-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Kühler werden 83,4 g des Adduktes von 1,2 mol Epichlorhydrin an 1 mol "Perfluoroctylethanol" (= 0,133 mol), 40 g Diethylenglykoldimethylether und 8,8 g Malonsäuredimethylester (= 0,066 mol) und 4 Tropfen Dibutylzinnlaurat auf 50°C erwärmt und dabei gelöst. Unter Rühren tropft man dann im Laufe von ca. 15 min 40,8 g Desmodur® N 75 zu, wobei die Temperatur durch die exotherme Reaktion auf 50 bis 70°C ansteigt. Dann wird noch 3 Stunden bei 90 bis 100°C nachgerührt. Man erhält als Ausbeute 173 g einer hellen 76,5%igen Lösung, die beim Erkalten zu einer steifen Gallerte erstarrt. Der Fluorgehalt dieser Gallerte beträgt 28,7%. Die Gallerte läßt sich leicht zerbröckeln.
• b) Das als Ausgangsprodukt erforderliche Addukt von 1,2 mol Epichlorhydrin an 1 mol "Perfluoroctylethanol" kann wie folgt hergestellt werden:
  In einem 250 ml-Kolben, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Heizbad wurden 150 g (0,278 mol) "Perfluoroctylethanol", 45 ml 1,2,2-Trifluortrichlorethan als Lösungsmittel und 1,5 g Bortrifluoriddiethyletherat als Katalysator vorgelegt. Zu dieser Lösung werden bei 50°C (unter Kühlung) 30,9 g (0,334 mol) Epichlorhydrin zugetropft, worauf 2 h lang bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels nachgerührt wird. Nun wird der Kolbeninhalt zur Entfernung des Katalysators mit 100 ml einer 4 gew.- %igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, anschließend zweimal mit Wasser nachgewaschen und zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum (Wasserstrahlvakuum) destilliert.

Das erhaltene Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt (177 g; Ausbeute 97,6 Gew.-% der Theorie) ist ein festes (wachsartiges), gelb gefärbtes Produkt; seine Bruttozusammensetzung entspricht der Formel (Molverhältnis von "Perfluoroctylethanol" zu Epichlorhydrin = 1 : 1,2).

In analoger Weise werden auch die Addukte von Epichlorhydrin an "Perfluoroctylethanol" mit anderen Molverhältnissen hergestellt.

Beispiel 6

Bei einer Wiederholung des Beispiels 5 a) erhält man mit 4 Tropfen Bortrifluoriddietherat als Katalysator, anstelle von Dibutylzinnlaurat, praktisch das gleiche Produkt.

Beispiel 7

Verwendet man anstelle von 8,8 g Malonsäuredimethylester 11,5 g Bernsteinsäurediethylester und anstelle von 40 g Diethylenglykoldimethylether 60 g Butylacetat, arbeitet sonst genau nach Beispiel 5 a), so erhält man als Ausbeute 197 g einer hellen, 69,5%igen Gallerte mit einem F- Gehalt von 25,3%.

Beispiel 8

Verwendet man anstelle von 8,8 g Malonsäuredimethylester 9,5 g Acetonylaceton und arbeitet sonst genau nach Beispiel 7, so erhält man als Ausbeute 195 g einer hellen, 69,2%igen Gallerte mit einem Fluorgehalt von 25,5%.

Beispiel 9 (Umsetzung von Desmodur® N 75 mit 2 mol des Adduktes von 2 mol Epichlorhydrin an 1 mol "Perfluoroctylethanol" und 1 mol ∈-Caprolactam.)

In einem 250 ml-Schliff-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Kühler werden 96,5 g des Adduktes von 2 mol Epichlorhydrin an 1 mol "Perfluoroctylethanol" (= 0,133 mol), 60 g Butylacetat und 4 Tropfen Dibutylzinnlaurat auf 50°C erwärmt und dabei gelöst. Unter Rühren tropft man dann im Laufe von ca. 15 min 40,8 g Desmodur® N 75 zu, wobei die Temperatur durch die exotherme Reaktion auf ca. 70°C ansteigt. Nun werden 7,5 g ∈-Caprolactam (= 0,66 mol = 100% Überschuß) auf einmal zugesetzt, um Kettenbildung zu vermeiden, und es wird so lange bei 100°C nachgerührt, bis kein freies Isocyanat mehr nachzuweisen ist, was gewöhnlich 2 bis 3 Stunden dauert.

Man erhält als Ausbeute 193 g einer hellen 68,9%igen Lösung, die beim Erkalten zu einer steifen Gallerte erstarrt. Der Fluorgehalt beträgt 25,7%. Die Gallerte läßt sich leicht zerbröckeln.

Beispiel 10

Verwendet man in Beispiel 9 anstelle von 7,5 g ∈-Caprolactam 5,6 g Pyrrolidon, so erhält man 191 g Ausbeute an recht ähnlichem Produkt mit dem gleichen F-Gehalt von 26%.

Beispiel 11

Verwendet man in Beispiel 9 anstelle von 7,5 g ∈-Caprolactam 6,55 g N-Methyl-pyrrolidon, so erhält man 178 g Ausbeute eines recht ähnlichen Produktes, gleichfalls in Form einer leicht zu zerbröckelnden Gallerte mit einem F-Gehalt von 27,9%.

Aus acetonischer Lösung geprüft, zeigen die Produkte nach Beispiel 10 und 11 im AATCC-Test die gleichen guten Werte, nämlich
bei Raumtemperatur = 6
bei 160° = 7.

Beispiel 12 (Umsetzung von Desmodur® N 75 mit 2 mol des Adduktes von 1,8 mol Epichlorhydrin an 1 mol "Perfluoroctylethanol" + 1 mol Butandiol-1,4)

In einem 230 ml-Schliff-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Kühler werden 93,2 g des Adduktes von 1,8 mol Epichlorhydrin an 1 mol "Perfluoroctylethanol" (= 0,133 mol), 60 g Diethylenglykoldimethylether, 4 Tropfen Dibutylzinnlaurat auf 50 g erwärmt und dabei gelöst. Unter Rühren tropft man dann im Laufe von ca. 15 min 40,8 g Desmodur® N 75 zu, wobei die Temperatur durch die exotherme Reaktion auf 60 bis 70°C ansteigt. Nun werden 6 g Butandiol-1,4 (= 0,66 mol = 100% Überschuß) auf einmal zugesetzt, um Kettenbildung zu vermeiden, und es wird solange bei 100°C nachgerührt, bis kein freies Isocyanat mehr nachzuweisen ist, was gewöhnlich 2 bis 3 Stunden dauert. Man erhält als Ausbeute 200 g einer hellen, 70%igen Lösung, die beim Erkalten zu einer steifen Gallerte erstarrt. Der Fluorgehalt beträgt 24,8%. Die Gallerte läßt sich leicht zerbröckeln.

Beispiel 13

Verwendet man in Beispiel 12 anstelle von 6 g Butandiol- 1,4 7 g Diethylenglykol, so erhält man ein verwandtes Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 14

Unter Stickstoff werden 27 g butylacetathaltiges Umsetzungsprodukt nach Beispiel 10 und 3 g Tween 80 in 10 g Adipinsäuredibutylester bei 80°C gelöst. Unter starker Ultraschalleinwirkung läßt man dann eine Lösung von 3,75 g eines Emulgators der Formel

[R_fCF=CHCH₂N(C₂H₅)₂CH₃]⊕SO₄CH₃⊖

in Form eines technischen Gemisches mit einem F-Gehalt von 50% und 56 g Wasser einlaufen und beschallt dann noch weitere 15 min bei 65-70°C, wobei man die Temperatur durch Außenkühlung mit Eis/Wasser konstant hält. Anschließend wird rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 100 g mit Wasser eingestellt, wobei eventuelle Verdampfungsverluste durch Wasser ersetzt werden. Fluorgehalt = 7%.

Die erhaltene stabile, milchige Dispersion zeigt im AATCC-Test bei 200°C den sehr guten Wert 6.

Beispiel 15

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte erfindungsgemäße Dispersion wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 2 bis 4 Gew.-% verdünnt. Durch die so erhaltene Flotte wird zu behandelndes, bahnenförmiges Textilgut hindurchgeführt und auf einem Foulard abgequetscht. Eine Wiederholung dieses Prozesses fördert die Durchdringung des Substrats und erhöht die Effektivität des erfindungsgemäßen Produkts.

Das textile Substrat wird in einem Trockenaggregat bei Temperaturen bis 120°C getrocknet und anschließend im gleichen oder einem anderen Aggregat durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150 bis 180°C 3 min bis 3 sec lang fixiert.

Beispiel 16

Die nach Beispiel 2 hergestellte Dispersion wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 3% verdünnt und auf einen PA-Tuffted Teppich aufgesprüht. Der Teppich wird dann bei 110°C getrocknet und anschließend einer 3 min langen Wärmebehandlung bei 150°C unterzogen.

An dem behandelten Teppich werden die Oleophobierung nach der Methode 3M/AATCC 18-1966, die Hydrophobierung nach der Methode AATCC 22-1952 und die Trockenanschmutzung nach folgender Vorschrift geprüft:

In einem zylindrischen, mit einem Deckel verschließbaren Gefäß von 20 cm Länge und einem Durchmesser von 10 cm wird die Teppichprobe ausgelegt. Dann werden 200 g Stahlkugeln von 3 mm Durchmesser und 20 g gesiebter Staubsaugerschmutz hinzugegeben, das Gefäß verschlossen und 1 h auf einem Rollgestell gerollt. Dann wird die Probe entnommen, mit einem Staubsauger abgesaugt und beurteilt. Die dabei erhaltene Benotung ist zu den Tabellen unter AE (= Anfangsergebnis) angegeben. Das nach erfolgter Shampoonierung mit einem handelsüblichen Teppichreinigungsmittel erzielte Ergebnis ist in den Tabellen in der Spalte "Nach Shampoonierung" angegeben.

Bei den Ausprüfungen werden die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Werte erhalten.

Tabelle I

Die in der Tabelle für die Hydrophobierung angegebenen Noten 100/110 und 110 besagen, daß das erzielte Ergebnis besser ist als bei der normalerweise vorgesehenen maximalen Note 100.

Die mit einem kationisch dispergierten Handelsprodukt erzielten Vergleichsergebnisse sind in Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Beispiel 17

Auf Gewebe aus Polyamid-6-Filamenten werden die Produkte der Beispiele 1, 5, 7, 8, 9 und 13 aus ihren acetonischen Lösungen aufgebracht. Die Lösungen enthalten ca. 1,2 g Produkt in 250 ml Aceton und werden durch Foulardieren auf das Gewebe aufgebracht. Die Flottenaufnahme beträgt ca. 30 bis 40%.

Die Gewebe werden einmal luftgetrocknet und 1 min bei 160°C kondensiert. Die Ölabweisungswerte nach AATCC wurden direkt sowie nach 3 Stunden alkalischer Kochwäsche mit 2 g/l Leomin® OR der Firma Hoechst AG und 1 g/l Trinatriumphosphat geprüft. Nach der Kondensation wurde die Fluorauflage bestimmt, ebenso nach der alkalischen Kochwäsche. Es werden die in der Tabelle III angegebenen Werte erhalten.

Tabelle III

Beispiel 18

Das Produkt von Beispiel 13 wird analog dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren auf Taftgewebe aus Polyester und Polyamid sowie auf ein Gewebe aus Wolle aufgebracht. Nach der Trocknung und thermischen Behandlung beträgt die Fluorauflage auf den Geweben 0,2%.

An den behandelten Geweben, und im Vergleich dazu auch an unbehandelten Geweben, werden die Oleophobierung nach der Methode BM/AAT CC 18-1966, die Hydrophobierung nach der Methode AATCC 22-1952 und die Trockenanschmutzung nach folgender Vorschrift geprüft:

Auf 20 g Gewebe wird 1 g Schmutzmischung (Hoechster Straßenstaub) eingesetzt. Man füllt den Schmutz in eine große Plastiktüte, gibt die Läppchen (nicht mehr als 20 Proben) nacheinander dazu (um Paketbildung zu vermeiden) und bläst die Tüte mittels Druckluft auf. Die Tüte wird mit der Hand zugehalten. Nun werden die Proben mit dem Schmutz 1 1/2 min intensiv geschüttelt. Die angeschmutzten Proben werden herausgenommen und einzeln durch leichtes Abschütteln von oberflächlich anhaftendem Schmutz befreit. Anschließend werden die Proben gegenüber einem angeschmutzten unbehandelten Gewebe visuell abgemustert.

Die bei den Ausprüfungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Die unbehandelten Gewebe erzielten bei der Oleophobierung und der Hydrophobierung die Noten "0".

Bestmögliche Testresultate

Oleophobierung: 150 + 8
Hydrophobierung: 100
Trockenanschmutzung: 5

Claims (7)

1. Fluoralkylliganden enthaltendes Polyurethan der Formel I worin
X Wasserstoff oder Fluor,
R einen Rest der Formel III worin q eine Zahl von 2 bis 10 darstellt,
R¹ einen Rest der Formel II oder einen -O(CH₂)₄OH- oder -O(CH₂)₂O(CH₂)₂OH-Rest oder den Rest einer CH-aciden oder NH-aciden Verbindung,
n eine Zahl von 5 bis 13,
m eine Zahl von 2 bis 6,
p eine Zahl von 3 bis 5,
r eine Zahl von 0 bis 3
bedeuten.

2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n eine Zahl von 7 bis 11 und/oder m die Zahl 2 und/oder p die Zahl 3 und/oder X Fluor bedeutet.

3. Polyurethan nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß r eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet.

4. Polyurethan nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß r die Zahl 0 bedeutet.

5. Polyurethan nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Dispersion oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vor­ liegt.

6. Verfahren zur Herstellung der in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß p Mol eines Polyisocyanats der Formel V R-(NCO)_p (V)mit (p-1) Mol einer Verbindung der Formel VI wobei R, X, p, n, m und r die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen besitzen, und gleichzeitig oder anschließend mit mindestens einem Mol einer Verbindung der Formel VIIIH-Z (VIII)worin Z einen -O(CH₂)₄OH- oder -O(CH₂)₂O(CH₂)₂OH-Rest oder den durch Entfernung des aciden Wasserstoffatoms entstandenen Rest einer CH-aciden oder NH-aciden Verbin­ dung oder die -OH-Gruppe bedeutet, umgesetzt wird.

7. Verwendung der Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Ausrüstung von Textilmaterialien, insbesondere solchen auf der Basis von Polyestern oder Polyamid, und von Leder.