DE3739791A1

DE3739791A1 - Metallic-lackierverfahren

Info

Publication number: DE3739791A1
Application number: DE19873739791
Authority: DE
Inventors: You Sugimura; Nobushige Numa; Tadashi Watanabe; Yutaka Sugiyama; Kazuhiko Ohira; Sachio Yamaguchi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1988-05-26
Anticipated expiration: 2007-11-25
Also published as: DE3739791C2; US4812337A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines zweischichtigen Metallic-Überzugs, der einen Grundüberzug mit einem Gehalt an einem Metallic-Pigment und einen klaren Decküberzug aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Metallic-Lackierverfahren, bei dem eine Grundüberzugsmasse auf ein Substrat und anschließend eine Decküberzugsmasse auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht werden.

Metallic-Lackierverfahren unter Aufbringen einer Grundüberzugsmasse auf ein Substrat und anschließendes Aufbringen einer Decküberzugsmasse auf die beschichtete Oberfläche werden in zwei Systeme unterteilt, nämlich das Doppelbeschichtungssystem mit einem Brennvorgang und das Doppelbeschichtungssystem mit zwei Brennvorgängen.

Metallic-Lackierverfahren gemäß dem Doppelbeschichtungssystem mit einem Brennvorgang bedienen sich häufig einer hitzehärtbaren Grundüberzugsmasse, die als überwiegenden Bestandteil ein Acrylharz, Alkydharz, Urethanharz oder dergl. enthält, und einer hitzehärtbaren klaren Decküberzugsmasse, die als Hauptbestandteil ein Acrylharz, Alkydharz oder dergl. enthält. Beim Doppelbeschichtungsverfahren mit einem Brennvorgang wird vor dem Härten der Grundüberzugsmasse eine klare Decküberzugsmasse aufgebracht, mit dem Ergebnis, daß das in der Grundüberzugsmasse enthaltene Metallic-Pigment dazu neigt, in die klare Decküberzugsmasse zu wandern, was zu einer Fleckenbildung in der Metallic-Struktur führt. Infolgedessen werden zur Verhinderung der Fleckenbildung in der Metallic-Struktur als Decküberzugsmassen im allgemeinen Harzmassen verwendet, die sich in ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften von der Grundüberzugsmasse unterscheiden.

Jedoch bringt ein aus derartigen Überzugsmassen hergestellter Metallic-Überzug die Schwierigkeit mit sich, daß aufgrund eines Abbaus des Harzbestandteils im klaren Decküberzug durch ultraviolettes Licht während einer langdauernden Belichtung im Freien Defekte im Decküberzug, wie verringerter Glanz, Risse, Abschälerscheinungen und dergl., auftreten. Dieser Metallic-Überzug hat ferner den Nachteil, daß er zur Blasenbildung neigt, da Harzmassen mit unterschiedlichen Eigenschaften für die Grundüberzugsmasse und die klare Decküberzugsmasse verwendet werden.

Zur Verbesserung der Wetterfestigkeit von Metallic-Überzügen wurde der Versuch unternommen, als klare Decküberzugsmasse eine auf einer Dispersion basierende Überzugsmasse eines fluorhaltigen Harzes, die ein in einer Lösung eines Acrylharzes dispergiertes Polyfluorvinyliden-Harzpulver enthält, oder eine auf einer Lösung basierende Überzugsmasse eines fluorhaltigen Copolymerisats eines Fluorolefins, Vinylethers und hydroxylgruppenhaltigen Vinylethers zu verwenden. Die Verwendung von derartigen Überzugsmassen zielt darauf ab, sich der Eigenschaften des fluorhaltigen Harzes zu bedienen, wie intermolekulare Kohäsion, hervorragende chemische Stabilität, Wetterfestigkeit, wasserabstoßende Beschaffenheit, ölabstoßende Beschaffenheit, Beständigkeit gegen Fleckenbildung, nichthaftende Beschaffenheit und Fähigkeit zur Bildung eines Überzugs von niedrigem Brechungsindex. Jedoch haben derartige Überzugsmassen die nachstehend aufgeführten Nachteile.

Wird die erstgenannte, auf einer Dispersion basierende Überzugsmasse mit einem Gehalt an einem fluorhaltigen Harz als klare Decküberzugsmasse verwendet, so zeigt der daraus hergestellte klare Decküberzug eine unzureichende durchsichtige Beschaffenheit und erweist sich im Vergleich zu Überzügen aus herkömmlichen Decküberzugsmassen in bezug auf den Metallic- Effekt, den Glanz, Deutlichkeit des Bildglanzes und andere Eigenschaften als unterlegen. Ferner eignet sich eine derartige, auf einer Dispersion basierende Überzugsmasse nicht in ausreichendem Maße zur Erzielung der für die fluorhaltigen Harze speziellen Effekte, insbesondere kommt es nicht in vollem Umfang zu einer Verbesserung der Wetterfestigkeit. Werden andererseits die letztgenannten, auf einer Lösung basierenden Überzugsmassen eines fluorhaltigen Copolymerisats als Decküberzugsmassen verwendet, so wird ein fluorhaltiges Monomeres in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um zu bewirken, daß das Copolymerisat in vollem Umfang die vorerwähnten Eigenschaften des fluorhaltigen Harzes zeigt, was zur Bildung eines Decküberzugs führt, bei dem Eigenschaften, auf die es bei derartigen Überzügen wesentlich ankommt, wie thermische und mechanische Eigenschaften unter Einschluß von Hitzebeständigkeit, Haftung am Grundüberzug, Härte, Schlagzähigkeit und dergl., beeinträchtigt sind. Infolgedessen ist es schwierig, aus einer derartigen Überzugsmasse einen Decküberzug herzustellen, der sowohl die für die Überzüge erforderlichen Eigenschaften als auch die durch die Anwesenheit des Fluoratoms verliehenen Eigenschaften aufweist. Da außerdem fluorhaltige Monomere erheblich teurer als üblicherweise verwendete polymerisierbare Vinylmonomere sind, ist es wichtig, daß im Copolymerisat die gewünschte Wirkung bei einem minimalen Gehalt an dem fluorhaltigen Monomeren erreicht wird.

Obgleich die Doppelbeschichtungsmetallisierungsverfahren mit zwei Brennvorgängen den Nachteil haben, daß zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind, ergeben sich doch folgende Vorteile. Aufgrund der Tatsache, daß die Decküberzugsmasse nach dem Härten der Grundüberzugsmasse aufgebracht wird, ist es unwahrscheinlich, daß in der Decküberzugsmasse Flecken von metallischer Struktur entstehen, die auf eine Wanderung von Metallic-Pigment zum Decküberzug zurückzuführen sind. Demgemäß können Harzmassen mit ähnlichen Eigenschaften als Grundüberzugsmasse und als Decküberzugsmasse verwendet werden, wobei eine Blasenbildung zwischen den Überzügen verhindert werden kann. Trotzdem bleiben die Doppelbeschichtungsverfahren unter Anwendung von zwei Brennvorgängen insofern verbesserungsbedürftig, als der klare Decküberzug zu einer Beeinträchtigung durch UV-Licht oder dergl. während einer langdauernden Außenbelichtung neigt. Somit ist es erforderlich, einen Decküberzug von guter Wetterfestigkeit bereitzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Metallic-Lackierverfahren bereitzustellen, bei dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren Metallic-Überzüge von höherer Wetterfestigkeit und geringerer Neigung zur Beeinträchtigung nach längeren Zeitspannen entstehen. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Metallic-Überzugs bereitgestellt werden, der es auch bei Anwendung eines Doppelbeschichtungsverfahrens mit einem Brennvorgang erlaubt, Metallic-Überzüge herzustellen, die frei von Flecken in der Metallic- Struktur sind, eine hervorragende Schärfe des Bildglanzes, Wetterfestigkeit, Haftung, Schlagzähigkeit und ähnliche Eigenschaften zeigen, die eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit besitzen und bei denen keine auf langzeitige Außenbelichtung zurückzuführende Defekte, wie verringerter Glanz, Risse, Blasen, Abschälerscheinungen, Entfärbungen und Verfärbungen, auftreten. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Metallic-Überzugs bereitgestellt werden, bei dem eine klare Decküberzugsmasse mit einem fluorhaltigen Harz verwendet wird, wobei das Verfahren zur Herstellung eines Decküberzugs geeignet sein soll, der frei von den auf die Anwesenheit von Fluoratomen zurückzuführenden Defekten, wie verringerter Glanz, beeinträchtigter Metallic-Effekt, geringe Härte, verringerte Haftung und geringe Schlagzähigkeit, ist und der die auf die Anwesenheit von Fluoratomen zurückzuführenden günstigen Eigenschaften aufweist, wie hohe Wetterfestigkeit, hohe wasser- und ölabstoßende Wirkung, Beständigkeit gegen Fleckenbildung, Nichthaftung und dergl.

Erfindungsgemäß wird ein Metallic-Lackierverfahren zur Bildung eines Metallic-Überzugs bereitgestellt, bei dem auf ein Substrat eine Grundüberzugsmasse mit einem Gehalt an einem Metallic-Pigment aufgebracht wird und eine klare Decküberzugsmasse auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei der klaren Decküberzugsmasse um eine härtbare Masse handelt, die als Hauptbestandteil eine nichtwäßrige Dispersion eines Polymerisats eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren enthält, wobei die Dispersion als Dispersionsstabilisator ein fluorhaltiges Copolymerisat mit einem Gehalt an einem hydroxylgruppenhaltigen Monomeren und einem perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) enthält

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist und R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung einer härtbaren Überzugsmasse als klarer Decküberzugsmasse (nachstehend als "Decküberzug" bezeichnet) in einem Metallic-Lackierverfahren zur Bildung eines zweischichtigen Metallic-Überzugs, der aus einem Grundüberzug und einem Decküberzug besteht, wobei die härtbare Überzugsmasse als Hauptbestandteil eine nichtwäßrige Dispersion eines Polymerisats eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren enthält, wobei die Dispersion als Dispersionsstabilisator ein fluorhaltiges Copolymerisat mit einem Gehalt an einem perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) und ein hydroxylgruppenhaltiges Monomeres enthält. Die Dispersion wird nachstehend als "F-NAD" bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren eignet sich zur Herstellung eines Metallic-Überzugs unter Einschluß eines Decküberzugs, der sowohl die für derartige Überzüge wesentlichen Eigenschaften als auch die auf die Anwesenheit von Fluoratomen zurückzuführenden Eigenschaften aufweist, d. h. zur Herstellung eines Decküberzugs, der sich in bezug auf die für fluorhaltige Harze spezifischen Eigenschaften, wie chemische Stabilität, Wetterfestigkeit, wasserabstoßende Wirkung, ölabstoßende Wirkung, Beständigkeit gegen Fleckenbildung, Nichthaftung und geringer Brechungsindex, als ausgezeichnet erweist und der in bezug auf die thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften, auf die es bei derartigen Überzügen wesentlich ankommt, wie Wärmebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Haftung am Grundüberzug, Härte, Glanz, Schärfe des Bildglanzes, Schlagzähigkeit und dergl., zufriedenstellt. Ferner wird durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ein Metallic-Überzug bereitgestellt, dessen Neigung zur Beeinträchtigung nach langzeitiger Außenbelichtung äußerst stark verringert ist.

Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Decküberzug besitzt die vorerwähnten günstigen Eigenschaften aufgrund der Tatsache, daß die kontinuierliche Phase des aus dem erfindungsgemäßen F-NAD gebildeten Überzugs vorwiegend aus dem Dispersionsstabilisator (d. h. dem fluorhaltigen Copolymerisat) gebildet ist. Somit weist die Oberflächenschicht des Decküberzugs vorwiegend die durch die Anwesenheit von Fluoratomen verliehenen Eigenschaften auf, wie gute Wetterfestigkeit, wasserabstoßende Wirkung, ölabstoßende Wirkung, Beständigkeit gegen Fleckenbildung, Nichthaftung und geringer Brechungsindex. Außerdem dienen die Polymerisatteilchen der Dispersion zur Verstärkung der für Überzüge erforderlichen thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften. Mit anderen Worten, die Festigkeit des Überzugs läßt sich durch die verstärkende Wirkung der Polymerisatteilchen verbessern, und im Laufe der Zeit innerhalb des Überzugs aufgebaute Spannungen können an der Grenzfläche zwischen den Polymerisatteilchen und dem Dispersionsstabilisator absorbiert werden, mit dem Ergebnis, daß eine Zunahme der Spannung verhindert wird, wodurch die Möglichkeit ausscheidet, daß Spannungen von so großer Energie entstehen, daß es zu Rißbildungen und anderen Schädigungen im Überzug kommt. Da ferner die Fluoratome nur in der kontinuierlichen Phase (Dispersionsstabilisator) vorhanden sind und nicht im Inneren der Polymerisatteilchen in der Dispersion enthalten sein müssen, weist die Dispersion die auf die Fluoratome zurückzuführenden Eigenschaften auf, die mit den Eigenschaften vergleichbar sind, die mit herkömmlichen Lösungen von durch Lösungspolymerisation hergestellten fluorhaltigen Copolymerisaten vergleichbar sind, auch wenn die erfindungsgemäße Dispersion eine geringere Menge an fluorhaltigem Monomeren als die herkömmlichen Lösungen enthält. Demgemäß besitzt der erfindungsgemäße Decküberzug den weiteren Vorteil, daß sich die Überzüge kostengünstiger herstellen lassen.

Der auf dem Grundüberzug mit einem Gehalt an einem Metallic- Pigment nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der klaren Decküberzugsmasse gebildete Decküberzug ist frei von Defekten, wie verringerter Glanz, Risse, Abschälerscheinungen und Blasenbildungen, die durch eine Langzeitbelichtung üblicherweise hervorgerufen werden. Somit besitzt der Decküberzug eine erheblich verbesserte Wetterfestigkeit. Ferner behält der auf diese Weise gebildete Decküberzug die wasserabstoßende Wirkung seiner Oberfläche über lange Zeiträume hinweg, so daß Wasser nicht durch die Überzüge eindringen kann und sich zwischen den Schichten am Grundierüberzug, Zwischenüberzug, Grundüberzug und Decküberzug anreichern kann (Blasenbildung). Die Verwendung von F-NAD gewährleistet auch beim Doppelbeschichtungsverfahren mit nur einem Brennvorgang einen Überzug mit deutlichen Verbesserungen in bezug auf Glanz, Schärfe des Bildglanzes, Metallic-Effekt und ähnliche Eigenschaften. Diese Eigenschaften bleiben über lange Zeiträume hinweg erhalten. Ferner lassen sich Abschälerscheinungen, Blasenbildungen und dergl. zwischen dem Grundüberzug und dem Decküberzug im wesentlichen vollständig verhindern.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Grundüberzugsmasse

Die Grundüberzugsmasse wird vor dem Aufbringen der klaren Decküberzugsmasse aufgebracht. Die erfindungsgemäß geeignete Grundüberzugsmasse schließt einen breiten Bereich von herkömmlichen Überzugsmassen mit einem Gehalt an einer härtbaren Harzmasse und einem metallischen Pigment als Hauptbestandteilen ein. Es kann sich um beliebige Überzugsmassen auf der Basis von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, nichtwäßrigen Dispersionen, wäßrigen Lösungen und wäßrigen Dispersionen handeln.

Die vorerwähnte härtbare Harzmasse wird bei der Härtung dreidimensional vernetzt und ist im wesentlichen frei von einem fluorhaltigen Harz. Geeignete härtbare Harzmassen sind hitzehärtbare Harzmassen mit einem Gehalt an einem Vernetzungsmittel und einem Grundharz, z. B. einem Acrylharz, Polyesterharz, Epoxyharz, Urethanharz, Alkydharz oder dergl. Bevorzugte Beispiele für geeignete Grundharze sind Acrylharze, Polyesterharze und dergl. Diese Grundharze werden entweder allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile eingesetzt. Die Wahl des geeigneten Vernetzungsmittels hängt von der Art des eingesetzten Grundharzes ab. Beispiele hierfür sind Aminoharze, blockierte Polyisocyanatverbindungen und dergl. Außerdem können Harzmassen verwendet werden, die ein Grundharz und ein Vernetzungsmittel, z. B. eine Polyisocyanatverbindung oder dergl., enthalten und die beim Stehenlassen bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen auf niedrige Temperaturen von etwa 140°C oder darunter vernetzbar sind.

Derartige Harzmassen können ein nichtvernetzbares Harz, wie Celluloseacetobutyratharze oder dergl., enthalten.

Beispiele für geeignete Metallic-Pigmente sind Aluminiumpulver, Kupferpulver, Glimmerpulver, glimmerartiges Pulver aus Glimmerteilchen, die mit Titanoxid oder Eisenoxid beschichtet sind, MIO (glimmerartiges Eisenoxid) und dergl. Die bevorzugte Menge an Metallic-Pigment beträgt etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteile (als Feststoffe berechnet) pro 100 Gewichtsteile der Harzmasse. Die Grundüberzugsmasse kann ferner eine geeignete Menge an Farbpigment oder Streckpigment und dergl. enthalten.

Von den erfindungsgemäß geeigneten Grundüberzugsmassen lassen sich die Überzugsmassen auf der Basis einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel herstellen, indem man die vorerwähnte Harzmasse in einem zur Herstellung von Überzugsmassen geeigneten organischen Lösungsmittel löst und das metallische Pigment im organischen Lösungsmittel dispergiert. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die für herkömmliche Überzugsmassen mit einem Gehalt an einem metallischen Pigment eingesetzt werden können, wie Toluol, Xylol, Petroleumlösungsmittel und ähnliche Kohlenwasserstofflösungsmittel, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat und ähnliche Esterlösungsmittel, Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche Ketonlösungsmittel, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether und ähnliche Etherlösungsmittel, Methanol, Butanol und ähnliche Alkohollösungsmittel und dergl.

Bei den Überzugsmassen auf der Basis einer nichtwäßrigen Dispersion handelt es sich um Massen, bei denen die Teilchen des Überzugsharzes und ein Metallic-Pigment in einer Lösung eines Dispersionsstabilisators in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind. Grundlegend lassen sich derartige Überzugsmassen nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise durch Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einer Lösung eines Dispersionsstabilisators in einem organischen Lösungsmittel. Bevorzugte Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Octan, Lackbenzin und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Cellosolveacetat, Cellosolvecarbitol, Butylacetat, Toluol, Xylol und ähnliche Ester, Ether und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Geeignete Dispersionsstabilisatoren sind amphipathische Harze mit zwei Bereichen, von denen einer in diesen organischen Lösungsmitteln löslich ist und der andere mit dem dispergierten Polymerisat verträglich ist. Spezielle Beispiele hierfür sind Polyesterharze, Acrylharze, natürlicher Kautschuk, Cellulose, Pfropfcopolymerisate von derartigen Stabilisatoren und Vinylmonomeren und dergl. Als radikalisch polymerisierbare Monomere, die in einer Lösung des Dispersionsstabilisators in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert werden können, sind die nachstehend bei der Herstellung von F-NAD erwähnten Produkte geeignet.

Überzugsmassen auf der Basis einer wäßrigen Lösung werden hergestellt, indem man eine Harzmasse mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Grundharz in entionisiertem Wasser löst und darin ein Metallic-Pigment dispergiert.

Bei den Überzugsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion handelt es sich um Massen, bei denen die Teilchen des Überzugsharzes in entionisiertem Wasser dispergiert sind. Derartige Überzugsmassen werden aus einer Harzmasse mit einem Gehalt an einem in Wasser dispergierbaren Grundharz nach bekannten Verfahren hergestellt.

Vorzugsweise weisen die vorstehend beschriebenen Grundüberzugsmassen eine Feststoffkonzentration von etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent auf.

Von den vorerwähnten Grundüberzugsmassen werden die Überzugsmassen auf der Basis einer nichtwäßrigen Dispersion bevorzugt, da sich die mechanische Festigkeit der Überzüge und die Zwischenschichthaftung durch die in der Überzugsmasse enthaltenen Polymerisatteilchen verbessern läßt, so daß Rißbildung, Blasenbildung, Abschälerscheinungen und Fleckenbildungen in der Metallic-Struktur auf besonders wirksame Weise verhindert werden können.

Decküberzugsmasse

Bei dem auf den Grundüberzug aufgebrachten klaren Decküberzug handelt es sich um eine härtbare Überzugsmasse, die zur Bildung eines durchsichtigen Überzugs geeignet ist und die F-NAD als Hauptbestandteil enthält.

Bei dem im F-NAD als Dispersionsstabilisator zu verwendenden fluorhaltigen Copolymerisat handelt es sich um ein Copolymerisat, das das perfluoralkylhaltige Acryl- oder Methacrylmonomere der Formel (1) und ein hydroxylgruppenhaltiges Monomeres enthält.

Bei den geeigneten perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) kann es sich um beliebige bekannte Produkte handeln, sofern sie unter die Formel (1) fallen. Von diesen Monomeren werden solche bevorzugt, in denen n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für derartige fluorhaltige Monomere sind Perfluormethylmethylacrylat, Perfluormethylmethylmethacrylat, Perfluorpropylmethylacrylat, Perfluorpropylmethylmethtacrylat, Perfluoroctylundecylacrylat, Perfluoroctylundecylmethacrylat, Perfluorpropylpropylacrylat, Perfluorpropylpropylmethacrylat, 2-Perfluoroctylethylacrylat, 2-Perfluoroctylethylmethacrylat, 2-Perfluorisononylethylacrylat, 2-Perfluorisononylethylmethacrylat, Perfluorisononylmethylacrylat, Perfluorisononylmethylmethacrylat und dergl. Von diesen Monomeren werden Perfluormethylmethylacrylat, Perfluorisononylmethylmethacrylat, 2-Perfluoroctylethylacrylat, 2-Perfluoroctylethylmethacrylat und dergl. besonders bevorzugt. Diese Monomeren können entweder allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile verwendet werden.

Das hydroxylgruppenhaltige Monomere wird erfindungsgemäß verwendet, um das fluorhaltige Copolymerisat vernetzbar zu machen. Beispiele für derartige Monomere sind Hydroxy-C₂-C₈-alkylacrylat oder -methacrylat, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergl. Erfindungsgemäß können diese Monomeren entweder allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile eingesetzt werden.

Das fluorhaltige Copolymerisat kann durch Copolymerisation des perfluoralkylgruppenhaltigen Monomeren der Formel (1) und des hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, die jeweils aus den vorstehend erwähnten Beispielen ausgewählt sind, ggf. in Gegenwart von anderen Monomeren und beispielsweise in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators (z. B. Initiator vom Azotyp oder Peroxidtyp) hergestellt werden. Das fluorhaltige Copolymerisat enthält etwa 1 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent des perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren und etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent des hydroxylgruppenhaltigen Monomeren. Als weitere Monomere, die neben diesen Monomeren vorliegen können, kommen eine Reihe von bekannten Produkten in Frage, die mit den vorerwähnten Monomeren copolymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind Acryl- oder Methacrylmonomere unter Einschluß von carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Aminomonomere, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat und N,N- Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, C_1-18 Alkylacrylate oder -methacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; und vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α -Methylstyrol, Vinyltoluol und dergl.; Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäure, Maleinsäure und dergl. Diese Monomeren können entweder allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Produkte verwendet werden. Von den vorerwähnten Monomeren werden Methacrylsäure, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Styrol bevorzugt.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße fluorhaltige Copolymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis etwa 100 000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 1000 bis etwa 60 000) und vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 50 000 auf. Bei Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 ist es unwahrscheinlich, daß sie zu einer ausreichenden Stabilität der Polymerisatteilchen in der Dispersion führen, vielmehr besteht die Gefahr der Agglomeration und Sedimentation, während bei Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 000 die Neigung zu einer beträchtlichen Erhöhung der Viskosität des F-NAD besteht, so daß das F-NAD möglicherweise schwierig zu handhaben ist.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugten fluorhaltigen Copolymerisaten handelt es sich um solche, die im Molekül eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisen. Die Doppelbindung kann beispielsweise durch Verwendung von Acrylsäure, Methacrylsäure oder eines ähnlichen carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren als Copolymerisationskomponente in das fluorhaltige Copolymerisat und durch Umsetzung der Carboxylgruppe mit Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether oder eines ähnlichen glycidylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren eingeführt werden. Die Einführung der Doppelbindung kann auch durch Umsetzung eines glycidylgruppenhaltigen oder fluorhaltigen Copolymerisats mit einem carboxylgruppenhaltigen ungesättigen Monomeren erreicht werden. Andere Kombinationen sind möglich, z. B. die Kombination einer Säureanhydridgruppe mit einer Hydroxylgruppe, einer Säureanhydridgruppe mit einer Mercaptogruppe, einer Isocyanatgruppe mit einer Hydroxylgruppe und dergl.

Vorzugsweise wird das fluorhaltige Copolymerisat durch Umsetzung von durchschnittlich mindestens 0,1 Mol polymerisierbarer Doppelbindung pro Mol des fluorhaltigen Copolymerisats hergestellt. Die auf diese Weise in das fluorhaltige Copolymerisat eingeführte Doppelbindung bildet eine kovalente Bindung zwischen dem Dispersionsstabilisator und dem die dispergierten Teilchen darstellenden Polymerisat, wodurch weitere Verbesserungen in bezug auf Lagerstabilität und mechanische Stabilität der Dispersion erreicht werden. Die fluorhaltigen Copolymerisate können entweder allein verwendet werden oder mindestens zwei davon werden im Gemisch eingesetzt, die sich in bezug auf Copolymerisatzusammensetzung oder Molekulargewicht unterscheiden können. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge eines weiteren Dispersionsstabilisators gleichzeitig verwendet werden. Beispiele hierfür sind alkylveretherte Melamin- Formaldehyd-Harze, Alkydharze und übliche Acrylharze, die frei von Monomeren der Formel (1) als Copolymerisationskomponente sind.

Die als erfindungsgemäße Decküberzugsmasse verwendete nichtwäßrige Dispersion läßt sich durch Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einer Lösung des fluorhaltigen Copolymerisats als Dispersionsstabilisator in einem organischen Lösungsmittel herstellen. Das aus dem radikalisch polymerisierbaren Monomeren hergestellte teilchenförmige Polymerisat wird im organischen Lösungsmittel dispergiert.

Während die durch die Polymerisation gebildeten Polymerisatteilchen der Dispersion in dem bei der Polymerisation verwendeten organischen Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich sind, umfassen geeignete organische Lösungsmittel auch solche, die als gute Lösungsmittel für den Dispersionsstabilisator und das radikalisch polymerisierbare Monomere dienen. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und dergl.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl.; Lösungsmittel vom Alkohol-, Ether-, Ester- oder Ketontyp, wie Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, Cellosolve, Butylcellosolve, Diethylenglykolmonobutylether, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Ethylacylketon, Methylhexylketon, Ethylbutylketon, Ethylacetat, Isobutylacetat, 2-Ethylhexylacetat und dergl. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Produkte verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind solche, die vorwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, die in geeigneter Weise mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Lösungsmitteln vom Alkohol-, Ether-, Ester- oder Ketontyp kombiniert sind.

Wenn das fluorhaltige Copolymerisat mit einem Gehalt an einer großen Menge des Monomeren der Formel (1) (z. B. 50 Gewichtsprozent oder mehr) relativ schwierig in einem organischen Lösungsmittel zu lösen ist, ist es möglich, ein gutes Lösungsmittel zu verwenden, das zur Lösung des fluorhaltigen Copolymerisats geeignet ist, z. B. Trichlortrifluorethan, m-Xylolhexafluorid, Tetrachlorhexafluorbutan und dergl.

Hinsichtlich der radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die in der Lösung des Dispersionsstabilisators im organischen Lösungsmittel unter Bildung eines teilchenförmigen Polymerisats polymerisiert werden, gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern es sich um radikalisch polymerisierbare Monomere mit ungesättigten Bindungen handelt. Geeignete Monomere sind in großer Anzahl bekannt. Typische Beispiele hierfür sind:
(I) C_1-18-Alkylacrylat oder -methacrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergl.; Glycidylacrylat oder -methacrylat; C_2-8-Alkenylacrylat oder -methacrylat, wie Allylacrylat oder -methacrylat und dergl.; C_2-8-Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, wie Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat und dergl.; und C_3-18-Alkenyloxyalkylacrylat oder -methacrylat, wie Allyloxyethylacrylat oder -methacrylat und dergl.;
(II) vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α -Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Vinylpyridin und dergl.;
(III) a , β -ethylenisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dergl.;
(IV) andere Verbindungen, unter Einschluß von Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Veoba- Monomer (Handelprodukt der Shell Chemical Co., Ltd., V.St.A.), Vinylpropionat, Vinylpivalat, Monomere der Formel (1) und dergl.

Die Polymerisation der Monomeren wird unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Beispiele für geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren vom Azotyp, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und dergl., und Initiatoren vom Peroxidtyp, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.- Butylperoxid und dergl. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren verwendet.

Eine geeignete Menge des Dispersionsstabilisators im F-NAD beträgt - unabhängig davon, daß je nach dessen Art stark unterschiedliche Mengen verwendet werden können - etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die vereinigte Menge des zu polymerisierenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren und des Dispersionsstabilisators.

Die Gesamtkonzentration des radikalisch polymerisierbaren Monomeren und des Dispersionsstabilisators im organischen Lösungsmittel liegt im Bereich von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent.

Die Polymerisation kann nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Die Temperatur für die Polymerisationsreaktion beträgt etwa 60 bis etwa 160°C. Die Umsetzung läßt sich üblicherweise in etwa 1 bis etwa 15 Stunden zu Ende führen.

Gemäß dem vorerwähnten Verfahren hergestelltes F-NAD zeigt eine ausgezeichnete Stabilität der Dispersion.

F-NAD kann zwar direkt als erfindungsgemäße klare Decküberzugsmasse verwendet werden, kann aber ggf. mit Additiven vermischt werden, die die durch den Grundüberzug erzielte metallische Wirkung nicht beeinträchtigen, z. B. mit farbgebenden Mitteln, Weichmachern, Härtungsmitteln und dergl. Beispiele für geeignete farbgebende Mittel sind Farbstoffe, organische Pigmente, anorganische Pigmente und dergl. Als Weichmacher kommen gemäß dem Stand der Technik bekannte Produkte in Frage, wie Dimethylphthalat, Dioctylphthalat und ähnliche niedermolekulare Weichmacher, Weichmacher auf der Basis von Vinylpolymerisaten, Weichmacher auf der Basis von Polyestern und ähnliche hochmolekulare Weichmacher und dergl. Diese Weichmacher können als Bestandteil im F-NAD oder in verteilter Form in den Polymerisatteilchen des F-NAD, die durch Lösen der Weichmacher in den radikalisch polymerisierbaren Monomeren bei der Herstellung von F-NAD hergestellt werden, verwendet werden. Das Härtungsmittel wird zur Vernetzung und Härtung des Dispersionsstabilisators und der in F-NAD dispergierten Teilchen verwendet. Geeignete Härtungsmittel sind Aminoharze, Epoxyharze, Polyisocyanatverbindungen, blockierte Polyisocyanatverbindungen und dergl. F-NAD kann auch mit Celluloseharzen, anderen Acrylharzen, Alkydharzen, Polyesterharzen, Epoxyharzen oder dergl. vermischt werden.

Erfindungsgemäß kann die Grundüberzugsmasse und/oder die Decküberzugsmasse einen UV-Absorber und einen Lichtstabilisator enthalten. Die Oberflächenschicht im erfindungsgemäßen Decküberzug zeigt eine sehr hohe Wetterfestigkeit, was auf den überwiegenden Gehalt an einem fluorhaltigen Copolymerisat in der Oberflächenschicht zurückzuführen ist. Jedoch dringt das UV-Licht der Sonnenstrahlen durch den durchsichtigen Decküberzug hindurch und kann somit eine Beeinträchtigung des Grundüberzugs hervorrufen. Infolgedessen erhöht eine Einverleibung an UV-Absorbern und Lichtstabilisatoren in die Grundüberzugsmasse und/oder die klare Decküberzugsmasse die Wetterfestigkeit sowohl des Grundüberzugs als auch des klaren Decküberzugs. Mit anderen Worten, die Anwesenheit derartiger Mittel kann einen erheblichen Beitrag zur Lösung der gestellten Aufgabe zur Verbesserung der Wetterfestigkeit von metallischen Überzügen unter Verwendung einer nichtwäßrigen Dispersion mit einem Gehalt an einem fluorhaltigen Copolymerisat als klarer Decküberzugsmasse leisten. Eine große Anzahl von herkömmlichen UV-Absorbern kann verwendet werden, sofern der Absorber zur Absorption von UV-Energie in der Lage ist, mit dem Harz in der Grundüberzugsmasse und dem fluorhaltigen Copolymerisat der klaren Decküberzugsmasse verträglich und in diesen gleichmäßig dispergierbar ist und keine Gefahr besteht, daß er bei der Brenntemperatur leicht durch Zersetzung inaktiviert wird. Bevorzugte Beispiele für derartige UV-Absorber sind Absorber auf der Basis von Benzophenon, Triazol, Phenylsalicylat, Diphenylacrylat, Acetophenon und dergl. Bei gleichzeitiger Verwendung eines Lichtstabilisators mit dem UV-Absorber kann die Wetterfestigkeit des Grundüberzugs und des Decküberzugs weiter verbessert werden. Verschiedenste herkömmliche Lichtstabilisatoren können erfindungsgemäß verwendet werden, sofern sie mit dem Harz der Grundüberzugsmasse und dem fluorhaltigen Copolymerisat der klaren Decküberzugsmasse verträglich oder in diesem gleichmäßig dispergierbar sind und nicht zu einer Inaktivierung durch bereitwillige Zersetzung bei der Brenntemperatur der Überzüge neigen. Beispiele für derartige Lichtstabilisatoren sind (2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-sebacat, 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2-n-butylmalonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- ester, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat, Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat und dergl. Diese Lichtstabilisatoren können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile verwendet werden.

Die Menge des UV-Absorbers beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe in der Grundüberzugsmasse oder der klaren Decküberzugsmasse. Die Menge des Lichtstabilisators beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe in der Grundüberzugsmasse oder der klaren Decküberzugsmasse.

Metallic-Lackierverfahren

Die erfindungsgemäße Lackierung kann durchgeführt werden, indem man die Grundüberzugsmasse und die klare Decküberzugsmasse nacheinander unter Bildung eines Grundüberzugs bzw. eines Decküberzugs aufbringt.

Beispielsweise wird beim Doppelbeschichtungsverfahren unter einem Brennvorgang die Grundüberzugsmasse auf eine Viskosität von etwa 10 bis 30 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und auf ein Substrat unter Bildung einer Grundbeschichtung mit einer Dicke von etwa 10 bis etwa 30 µm in gehärtetem Zustand aufgebracht. Anschließend läßt man das beschichtete Substrat etwa 2 bis etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur oder einer Temperatur von 100°C oder darunter stehen. Sodann wird die klare Deckbeschichtungsmasse, die vorwiegend F-NAD enthält und deren Viskosität auf etwa 20 bis 40 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt ist, auf die beschichtete Oberfläche ohne Härtung des Grundüberzugs durch Spritzen, elektrophoretische Beschichtung oder ein ähnliches Verfahren unter Bildung eines Decküberzugs mit einer Dicke von etwa 20 bis 50 µm in gehärtetem Zustand aufgebracht. Hierauf läßt man das beschichtete Substrat etwa 2 bis etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen und erwärmt es sodann etwa 30 Minuten auf etwa 80 bis etwa 160°C, um gleichzeitig den Grundüberzug und den Decküberzug zu härten, wodurch ein Metallic-Überzug entsteht.

Erfindungsgemäß kann ein Metallic-Überzug selbstverständlich auch nach dem Doppelbeschichtungsverfahren mit zwei Brennvorgängen hergestellt werden, wobei die Grundüberzugsmasse auf ein Substrat aufgebracht und bei einer erhöhten Temperatur oder bei Raumtemperatur, sofern eine bei Raumtemperatur härtbare Harzmasse im Grundüberzug verwendet wird, gehärtet wird. Anschließend wird der klare Decküberzug aufgebracht, wonach sich die Härtung dieses Decküberzugs anschließt. Auf diese Weise erhält man einen Metallic-Überzug.

Als zu beschichtende Substrate kommen die verschiedensten Formkörper in Frage, beispielsweise solche aus Stahl, Aluminium, Kunststoff oder dergl. Der Grundüberzug kann direkt auf einen zu beschichtenden Formkörper oder nach vorheriger Grundierung oder Aufbringen eines Zwischenüberzugs auf den grundierten Formkörper aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eignen sich zur Herstellung eines Metallic-Überzugs mit guter Oberflächenbeschaffenheit und ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, wobei eine Beeinträchtigung des Glanzes unwahrscheinlich ist und der Überzug im wesentlichen frei von Rissen, Verfärbungen, Entfärbungen, Blasenbildungen und ähnlichen Defekten ist, selbst wenn ein langzeitiger Aufenthalt im Freien vorgesehen ist.

Nachstehen wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiele 1. Herstellung von Grundüberzugsmassen (B-1)

15 Teile Styrol, 15 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Butylmethacrylat, 13 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 15 Teile Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teile Acrylsäure werden in Xylol unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator copolymerisiert: Man erhält eine Lösung eines Acrylharzes mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Prozent, einem Lack-Säurewert von 8,0 und der Viskosität Y (Gardner, 25°C).

Eine Grundbeschichtungsmasse (B-1) auf der Basis eines organischen Lösungsmittels wird aus der 50prozentigen erhaltenen Acrylharzlösung und den nachstehend angegebenen weiteren Bestandteilen hergestellt.

Teile

50%Acrylharzlösung160 60% Aminoharz (*1) 33 Aluminiumpaste A (*2) 12 organisches gelbes Pigment (*3) 0,01 Ruß (*4) 0,005 10% UV-Absorberlösung A (*5) 10 20% Lichtstabilisatorlösung A (*6) 5

Anmerkungen:
(*1) Handelsbezeichnung "UVAN" 20 SE", mit n-Butanol modifiziertes Melaminharz, Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japan
(*2) Handelsbezeichnung "Aluminiumpaste Nr. 55-519", Produkt der Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha, Japan
(*3) Handelsbezeichnung "Irgazin Yellow 3RCTN", Produkt der Ciba-Geigy Ltd., Schweiz
(*4) Handelsbezeichnung "Black Pearls 1300", Rußpigment, Produkt der Cabot Corporation, V.St.A.
(*5) 10prozentige Lösung von "Tinuvin 900" (Handelsbezeichnung, Produkt der Ciba-Geigy Ltd., Schweiz) in Xylol
(*6) 20prozentige Lösung von "SANOL LS 292" (Handelsbezeichnung, sterisch gehinderter Lichtstabilisator auf Aminbasis, Produkt der Sankyo Company, Ltd., Japan) in Xylol.

Der auf diese Weise hergestellte Grundüberzug wird auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) mit einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Prozent Toluol, 30 Prozent Swazol Nr. 1000 (Produkt der COSMO Oil Company, Ltd., Japan) und 30 Prozent Butylacetat eingestellt.

(B-2)

40 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Butylmethacrylat, 40 Teile Ethylacrylat, 13 Teile Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teile Acrylsäure werden in Xylol unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator copolymerisiert. Man erhält eine Acrylharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Prozent, einem Lack-Säurewert von 8,0 und der Viskosität Y (Gardner, 25°C).

Eine Grundüberzugsmasse (B-2) auf der Basis eines organischen Lösungsmittels wird aus der erhaltenen 50prozentigen Acrylharzlösung und den nachstehend aufgeführten weiteren Bestandteilen hergestellt.

Teile

50% Acrylharzlösung160 60% Aminoharz (*1) 33 Aluminiumpaste A (*2) 12 organisches gelbes Pigment (*3) 0,01 Ruß (*4) 0,005 10% UV-Absorberlösung A (*5) 10 20% Lichtstabilisatorlösung A (*6) 5

(B-3)

Unter Verwendung von 210 Teilen eines aus Poly-12-hydroxystearinsäure und Methacrylsäurecopolymerisat hergestellten Pfropfcopolymerisats werden 100 Teile Vinylmonomere (ein Gemisch aus 30 Teilen Styrol, 30 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 15 Teilen Hydroxyethylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure) auf übliche Weise einer Dispersionspolymerisation in n-Heptan unterworfen. Man erhält eine nichtwäßrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Prozent.

Eine Grundüberzugsmasse (B-3) auf der Basis einer nichtwäßrigen Dispersion der folgenden Zusammensetzung und mit einem Gehalt an einem UV-Absorber wird hergestellt.

Teile

50% nichtwäßrige Dispersion160 60% Aminoharz (*1) 33,3 Aluminiumpaste A (*2) 12 organisches gelbes Pigment (*3) 0,01 Ruß (*4) 0,005 10% UV-Absorberlösung B (*7) 10

Anmerkung:
(*7) Lösung von 10 Teilen 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon in 90 Teilen Methylethylketon.

Die auf diese Weise erhaltene Grundüberzugsmasse wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus 30 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (Produkt der COSMO Oil Co., Ltd., Handelsbezeichnung "Swasol Nr. 1500"), 60 Teilen Cellosolveacetat und 10 Teilen Carbitolacetat auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt.

(B-4)

Unter Verwendung von 210 Teilen eines aus Poly-12-hydroxystearinsäure und einem Methacrylsäurecopolymerisat hergestellten Pfropfcopolymerisats als Stabilisator werden 100 Teile Vinylmonomere (ein Gemisch aus 15 Teilen Styrol, 20 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen Hydroxyethylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure) auf übliche Weise der Dispersionspolymerisation in n-Heptan unterworfen. Man erhält eine nichtwäßrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Prozent.

Eine Grundüberzugsmasse (B-4) auf der Basis einer nichtwäßrigen Dispersion der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und mit einem Gehalt an einem UV-Absorber wird hergestellt.

Teile

50% nichtwäßrige Dispersion160 60% Aminoharz (*1) 33,3 Aluminiumpaste A (*2) 12 organisches gelbes Pigment (*3) 0,01 Ruß (*4) 0,005 10% UV-Absorberlösung-B (*7) 10

(B-5)

Teile

Styrol20 Methylmethacrylat10 Butylmethacrylat25 2-Ethylhexylacrylat30 2-Hydroxyethylacrylat10 Acrylsäure 5

Die Monomeren der vorstehend angegebenen Zusammensetzung werden unter Verwendung von Ethylenglykolmonoethylether einer Lösungspolymerisation unterworfen. Man erhält ein Acrylharz mit einem Gehalt an 70 Prozent nichtflüchtigen Bestandteilen und einem Molekulargewicht von etwa 14 000. Das erhaltene Acrylharz wird mit einer äquivalenten Menge an Dimethylethanolamin neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht. Das Harz wird mit entionisiertem Wasser versetzt. Man erhält eine wäßrige Lösung des Acrylharzes (A-1) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent.

Eine metallische Grundüberzugsmasse (B-5) mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird unter Verwendung der wäßrigen Acrylharzlösung (A-1) hergestellt.

Teile

Acrylharzlösung (A-1)75,20 Aminoharz (*8)10,28 Aluminiumpaste B (*9)12,23 Härtungskatalysator (*10) 1,00

Anmerkungen:
(*8) Handelsbezeichnung "CYMEL 303", Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japan
(*9) Handelsbezeichnung "Aluminiumpaste 1570N", Produkt der Toyo Aluminum Kabushiki Kaisha, Japan
(*10) p-Toluolsulfonsäure

Die metallische Grundüberzugsmasse (B-5) wird mit entionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) verdünnt.

(B-6)

Teile

Styrol 5 Methylmethacrylat25 Butylmethacrylat25 2-Ethylhexylacrylat25 2-Hydroxyethylacrylat17 Methacrylsäure 3

Eine Emulsion mit einem Gehalt an einem Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 und einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,3 µm, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 45 Prozent aufweist, wird aus den Monomeren der vorstehend angegebenen Zusammensetzung gemäß einem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die Emulsion wird mit Dimethylethanolamin zur Stabilisierung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Man erhält eine Acrylharzemulsion (AE-1).

Unter Verwendung dieser Acrylharzemulsion (AE-1) wird eine Metallic-Grundüberzugsmasse (B-6) der nachstehend angegebenen Zusammensetzung auf der Basis einer wäßrigen Dispersion hergestellt.

Teile

Acrylharzemulsion (AE-1)177,8 Aminoharz (*8) 20,4 Aluminiumpaste B (*9) 18,5 Härtungskatalysator (*10) 2,0

Die Metallic-Grundüberzugsmasse (B-6) wird mit entionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) verdünnt.

(B-7)

Teile

Acrylharz (A-1)72,7 Acrylharzemulsion (AE-1)88,9 Aminoharz (*8)20,4 Aluminiumpaste B (*9)18,5 Härtungskatalysator (*10) 2,0

Ein Metallic-Grundüberzug (B-7) wird aus einem Gemisch der vorstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Der erhaltene Metallic-Grundüberzug (B-7) wird mit entionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) verdünnt.

2. Herstellung von klaren Decküberzügen (T-1) (1) Herstellung des Dispersionsstabilisators

40 Teile Isobutylacetat und 40 Teile Toluol werden unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinhibitor werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Das Gemisch wird nach der tropfenweisen Zugabe 2 Stunden gealtert.

Teile

2-Perfluoroctylethylmethacrylat50 Styrol10 Isobutylmethacrylat19 2-Ethylhexylmethacrylat10 2-Hydroxyethylmethacrylat10 Methacrylsäure 1 2,2′-Azobisisobutyronitril 2

Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität G (Gardner, 25°C) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.

(2) Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion

Ein Kolben wird mit 93 Teilen Heptan und 98 Teilen des vorstehend erhaltenen Dispersionsstabilisators beschickt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Teile

Styrol15 Methylmethacrylat40 Acrylnitril30 2-Hydroxyethylmethacrylat15 tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 1,5

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße, stabile Polymerisatdispersion niedriger Viskosität mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 53 Prozent und der Viskosität A (Gardner, 25°C), die ein Harz der Teilchengröße 0,2 bis 0,3 µm (gemessen mit einem Elektronenmikroskop, was auch für die nachstehenden Teilchengrößeangaben gilt) enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur bilden sich in der Dispersion weder Niederschläge noch grobkörnige Teilchen.

(T-2) (1) Herstellung des Dispersionsstabilisators

40 Teile Isobutylacetat und 40 Teile Toluol werden unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsstabilisator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Nach der tropfenweisen Zugabe läßt man das Gemisch 2 Stunden altern.

Teile

2-Perfluorisononylmethylmethacrylat30 Styrol15 Isobutylmethacrylat30 2-Hydroxyethylmethacrylat10 Methacrylsäure 1 2,2′-Azobisisobutyronitril 1,8

Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität J (Gardner, 25°C) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.

Der gesamte Harzlack wird mit 1,0 Teil Glycidylacrylat, 0,02 Teilen 4-tert.-Butylbrenzcatechin und 0,1 Teil Dimethylaminoethanol versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt, um copolymerisierbare Doppelbindungen in die Molekülketten des Dispersionsstabilisators in einer Menge von etwa 0,8 Mol pro 1 Mol des Moleküls, bestimmt durch Messung des Säurewerts des Harzes, einzuführen.

(2) Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion

In einem Kolben werden 82 Teile Heptan und 121 Teile des vorstehend erhaltenen Dispersionsstabilisators vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Teile

Styrol15 Methylmethacrylat30 Acrylnitril40 2-Hydroxyethylmethacrylat15 2,2′-Azobisisobutyronitril 2

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße, stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität mit einem Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent und einer Viskosität C (Gardner, 25°C), die ein Harz der Teilchengröße von 0,15 bis 0,20 µm enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion weder einen Niederschlag noch grobkörnige Teilchen.

(T-3) (1) Herstellung des Dispersionsstabilisators

80 Teile m-Xylolhexafluorid werden erwärmt und bei 110°C belassen. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Nach der tropfenweise Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Teile

2-Perfluoroctylethylacrylat50 Styrol30 n-Butylmethacrylat10 2-Hydroxyethylmethacrylat10 2,2′-Azobisisobutyronitril 2

Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität C (Gardner, 25°C) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.

(2) Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion

In einem Kolben werden 20 Teile Cyclohexan, 62 Teile m-Xylolhexafluorid und 121 Teile des vorstehend erhaltenen Dispersionsstabilisators vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Teile

Styrol15 Methylmethacrylat42 Acrylnitril20 Glycidylmethacrylat 5 Acrylsäure 3 2-Hydroxyethylacrylat15 2,2′-Azobisisobutyronitril 2

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße, stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent und einer Viskosität B (Gardner, 25°C), die ein Harz mit einer Teilchengröße von 0,18 bis 0,20 µm enthält. Innerhalb der Harzteilchen kommt es durch die Umsetzung zwischen der Epoxygruppe von Glycidylmethacrylat und der Carboxylgruppe von Acrylsäure zu einer Vernetzung. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion weder einen Niederschlag noch grobkörnige Teilchen.

(T-4) (1) Herstellung des Dispersionsstabilisators

50 Teile Isobutylacetat und 30 Teile Toluol werden unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden gealtert.

Teile

2-Perfluoroctylethylmethacrylat40 Styrol10 Isobutylmethacrylat19 2-Ethylhexylmethacrylat10 2-Hydroxyethylmethacrylat20 Methacrylsäure 1 tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 3

Der gesamte Harzlack wird mit 0,8 Teilen Glycidylacrylat, 0,02 Teilen 4-tert.-Butylbrenzcatechin und 0,1 Teil Dimethylaminoethanol versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt, um in die Molekülketten des Dispersionsstabilisators copolymerisierbare Doppelbindungen in einer Menge von etwa 0,6 Mol pro 1 Mol des Moleküls, bestimmt durch Messung des Säurewerts des Harzes, einzuführen.

(2) Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion

Ein Kolben wird mit 93 Teilen Heptan und 98 Teilen des vorstehend erhaltenen Dispersionsstabilisators beschickt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die folgenden Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Teile

Styrol10 Methylmethacrylat45 Acrylnitril25 2-Perfluoroctylethylmethacrylat 5 2-Hydroxyethylmethacrylat15 tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 1,5

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße, stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent und einer Viskosität H (Gardner, 25°C), die ein Harz mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 µm enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion keinen Niederschlag oder grobkörnige Teilchen.

(T-5) Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion

Ein Kolben wird mit 102 Teilen Heptan, 8 Teilen n-Butylacetat und 108 Teilen des vorstehend erhaltenen Dispersionsstabilisators (T-4) beschickt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die folgenden Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden gealtert und sodann mit 26 Teilen n-Butylacetat versetzt.

Teile

Styrol15 Methylmethacrylat17 Acrylnitril30 2-Hydroxyethylmethacrylat15 Glycidylmethacrylat20 Methacrylsäure 3 tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 1,5

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße, stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 46 Prozent und einer Viskosität B (Gardner, 25°C), die Harz mit einer Teilchengröße von 0,12 µm enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion keinen Niederschlag oder grobkörnige Teilchen.

(T-6)

15 Teile Styrol, 42 Teile n-Butylmethacrylat, 23 Teile 2- Ethylhexylmethacrylat, 18 Teile Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teile Acrylsäure werden in Xylol unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator copolymerisiert. Man erhält eine Acrylharzlösung mit einem Erwärmungsrückstand von 50 Prozent, einem Lackharzwert von 9,0, einer Viskosität H (Gardner, 25°C) und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000.

(T-7) (1) Herstellung eines Dispersionsstabilisators

40 Teile Isobutylacetat und 40 Teile Toluol werden unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Teile

Styrol10 Isobutylmethacrylat69 2-Ethylhexylmethacrylat10 2-Hydroxyethylmethacrylat10 Methacrylsäure 1 2,2′-Azobisisobutyronitril 2

Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität H (Gardner, 25°C) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.

(2) Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion

Ein Kolben wird mit 93 Teilen Heptan und 98 Teilen des vorstehend erhaltenen Dispersionsstabilisators versetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Teile

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße, stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 53 Prozent und einer Viskosität B (Gardner, 25°C), die ein Harz mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 µm enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion keinen Niederschlag oder grobkörnige Teilchen.

(T-8)

Lösungen des vorstehend in (T-1) erhaltenen Dispersionsstabilisators.

(T-9)

Lösung des vorstehend in (T-3) erhaltenen Dispersionsstabilisators.

Neun klare Decküberzugsmassen, die nachstehend als (T-1 AM) bis (T-9 AM) bezeichnet werden, werden hergestellt, indem man die in (T-1) bis (T-9) erhaltenen Dispersionen oder Lösungen mit jeweils 15 Teilen (berechnet auf Feststoffbasis) Aminoharz (*1) pro 85 Teilen der Feststoffe des Harzes in der Dispersion oder Lösung sowie mit 10 Teilen einer 10prozentigen UV-Absorberlösung (*5) und 5 Teilen einer 10prozentigen Lichtstabilisatorlösung (*6) pro 100 Teilen der beiden Harze in Kombination versetzt und das Gemisch auf eine Viskosität von 20 bis 40 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) mit Swazol Nr. 1000 einstellt. Die Decküberzugsmasse (T-9 AM) ist frei von Aminoharzen.

Ferner werden neun klare Decküberzugsmassen, die nachstehend als (T-1 NCO) bis (T-9 NCO) bezeichnet werden, hergestellt, indem man die in (T-1) bis (T-9) erhaltenen Dispersionen oder Lösungen mit einer Polyisocyanatverbindung (*12) in einer solchen Menge versetzt, daß 1 Mol Isocyanatgruppen pro 1 Mol Hydroxylgruppen im Harz der Dispersion oder Lösung vorhanden sind. Ferner wird mit 10 Teilen einer 10prozentigen UV-Absorberlösung (*5) und 5 Teilen einer 10prozentigen Lichtstabilisatorlösung (*11) pro 100 Teile der Feststoffanteile des Harzes versetzt. Das Gemisch wird mit Cellosolveacetat auf eine Viskosität von 20 bis 40 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt. Der Decküberzug (T-9 NCO) ist frei von der Polyisocyanatverbindung.

Anmerkungen:
(*11) 10prozentige Lösung von "Tinuvin 144" (Handelsbezeichnung, Produkt der Ciba-Geigy Ltd., Schweiz) in Xylol
(*12) Produkt der Nippon Polyurethane Industry, Japan, nichtvergilbendes Blockisocyanat DC-2725

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Ein kationischer, zur galvanischen Abscheidung bestimmter Grundanstrich für Kraftfahrzeuge auf Epoxyamidbasis und eine Spachtelmasse werden auf ein entfettetes und mit Zinkphosphat behandeltes Blech aus Weichstahl aufgebracht. Auf den gehärteten Spachtelüberzug wird eine der vorstehend hergestellten Grundüberzugsmassen unter Bildung eines Grundüberzugs mit einer Dicke von 15 µm in gehärtetem Zustand aufgebracht. Das beschichtete Blech wird 4 Minuten bei 20°C stehengelassen. Sodann wird eine der vorstehend hergestellten klaren Decküberzugsmassen auf das beschichtete Blech durch Naß-auf-naß- Technik unter Bildung eines Decküberzugs mit einer Dicke von 30 µm in gehärtetem Zustand aufgebracht. Sodann wird das beschichtete Blech 30 Minuten auf 140°C erwärmt, um den Grundüberzug und den Decküberzug gleichzeitig zu härten. Auf diese Weise erhält man 32 Arten von beschichteten Blechen (Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 14 unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Grundüberzugsmassen und klaren Decküberzugsmassen. Die beschichteten Bleche werden gemäß folgenden Verfahren auf verschiedene Überzugseigenschaften getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beschleunigter Bewitterungstest

Ein beschleunigter Bewitterungstest wird unter Verwendung eines QUV-Bewitterungsgeräts der The Q Panel Company durchgeführt. Ein Zyklus des Testvorgangs wird unter folgenden Bedingungen ausgeführt:

UV-Bestrahlung:16 Stunden, 60°C Wasserkondensation:8 Stunden, 50°C

Die beschichteten Bleche werden nach 5000 Stunden (208 Zyklen) getestet.

Glanz

Der Glanz der beschichteten Bleche wird vor und nach dem beschleunigten Bewitterungstest bei einer Spiegelreflexion von 60° und 20° bestimmt.

Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung wird unter Verwendung von Wasser und Paraffin unter Ermittlung des mit diesen Flüssigkeiten gebildeten Kontaktwinkels bestimmt.

Aussehen

Das Aussehen des Überzugs wird mit dem bloßen Auge geprüft und folgender Bewertung unterzogen:

(A) Keine Veränderung.
(B) Der Überzug weist lokale Dickenverminderungen auf.
(C) Es kommt zu einer geringen Anzahl an Riß- oder Blasenbildungen.
(D) Es kommt zu einer großen Anzahl von Rißbildungen, Blasenbildungen oder Verfärbungen.

Schärfe des Bildglanzes

Ein tragbares Testgerät zur Ermittlung der Schärfe des Bildglanzes wird verwendet.

Haftung

Das beschichtete Blech wird kreuzweise bis auf die Substratoberfläche eingeschnitten. Ein Cellophan-Klebeband wird auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht und sodann abgelöst. Das Aussehen der beschichteten Oberfläche nach dem Abschälen wird mit dem bloßen Auge geprüft und folgender Bewertung unterzogen:

(A) Es kommt kaum zu Abschälvorgängen.
(B) Geringfügige Abschälungen.
(C) Erhebliche Abschälungen.

Härte

Die Härte des Überzugs wird durch Kratzen mit einem Stift (Handelsbezeichnung "Mitsubishi Uni", Produkt der Mitsubishi Pencil Co., Ltd., Japan) geprüft.

Schlagzähigkeit

Es wird ein Du Pont-Schlagzähigkeitstestgerät verwendet

Das beschichtete Blech wird auf einen Probenträger mit einem Durchmesser von 0,5 in (1,27 cm) von 20°C mit obenliegender Beschichtungsoberfläche gelegt. Ein Gewicht von 500 g wird auf die Beschichtungsoberfläche fallengelassen. Es wird die maximale Höhe (cm) ermittelt, aus der beim Fallenlassen des Gewichts keine Rißbildung oder dergl. auf der Beschichtungsoberfläche erfolgt.

Beständigkeit gegen Benzin

Das beschichtete Blech wird 24 Stunden in Benzin (Handelsbezeichnung "Super Gasoline", Produkt der Nippon Oil Co., Ltd., Japan) von 20°C getaucht. Die Beständigkeit des Überzugs gegen Benzin wird folgender Bewertung unterworfen:

(A) Keine Veränderung.
(B) Quellen oder Verminderung des Glanzes.

Alkalifestigkeit

Man läßt auf die Oberfläche des beschichteten Blechs 3 cm³ 0,1 n-Natriumhydroxidlösung tropfen. Anschließend läßt man das Blech 4 Stunden bei 55°C stehen und prüft sodann die Oberfläche. Die Alkalifestigkeit des Überzugs wird folgendermaßen bewertet:

(A) Keine Veränderung.
(B) Quellen oder Verminderung des Glanzes.

Tabelle 2

Claims

1. Metallic-Lackierverfahren zur Bildung eines Metallic- Überzugs, bei dem auf ein Substrat eine Grundüberzugsmasse mit einem Gehalt an einem Metallic-Pigment aufgebracht wird und eine klare Decküberzugsmasse auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der klaren Decküberzugsmasse um eine härtbare Masse handelt, die als Hauptbestandteil eine nichtwäßrige Dispersion eines Polymerisats eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren enthält, wobei die Dispersion als Dispersionsstabilisator ein fluorhaltiges Copolymerisat mit einem Gehalt an einem hydroxylgruppenhaltigen Monomeren und einem perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) enthält. in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist und R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Metallic-Pigment enthaltende Grundüberzugsmasse auf einen Schichtträger aufgebracht wird, anschließend die klare Decküberzugsmasse auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht wird und das beschichtete Substrat zur gleichzeitigen Härtung des Grundüberzugs und des Decküberzugs erwärmt wird.

3. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der das Metallic-Pigment enthaltenden Grundüberzugsmasse um eine Überzugsmasse auf der Basis einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, auf der Basis einer nichtwäßrigen Dispersion, auf der Basis einer wäßrigen Lösung oder auf der Basis einer wäßrigen Dispersion handelt.

4. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) um ein Monomeres handelt, in dem n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) um mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Perfluormethylmethylacrylat, Perfluorisononylmethylmethacrylat, 2-Perfluoroctylethylacrylat und 2-Perfluoroctylethylmethacrylat handelt.

6. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim hydroxylgruppenhaltigen Monomeren um ein C₂-C₈-Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat handelt.

7. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Copolymerisat etwa 1 bis etwa 80 Gewichtsprozent des perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren und etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent des hydroxylgruppenhaltigen Monomeren enthält.