DE3739791C2

DE3739791C2 - Metallic-Lackierverfahren

Info

Publication number: DE3739791C2
Application number: DE3739791A
Authority: DE
Inventors: You Sugimura; Nobushige Numa; Tadashi Watanabe; Yutaka Sugiyama; Kazuhiko Ohira; Sachio Yamaguchi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2007-11-25
Also published as: DE3739791A1; US4812337A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines zwei schichtigen Metallic-Überzugs, der einen Grundüberzug mit einem Metallic-Pigment und einen klaren Decküberzug aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Metallic-Lackierverfahren, bei dem eine Grundüberzugsmasse auf ein Substrat und anschließend eine Decküberzugsmasse auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht werden.

Metallic-Lackierverfahren unter Aufbringen einer Grundüber zugsmasse auf ein Substrat und anschließendes Aufbringen einer Decküberzugsmasse auf die beschichtete Oberfläche werden in zwei Systeme unterteilt, nämlich das Doppelbeschich tungssystem mit einem Brennvorgang und das Doppelbeschichtungs system mit zwei Brennvorgängen.

Metallic-Lackierverfahren gemäß dem Doppelbeschichtungssystem mit einem Brennvorgang bedienen sich häufig einer hitzehärt baren Grundüberzugsmasse, die als überwiegenden Bestandteil ein Acrylharz, Alkydharz oder ein Urethanharz enthält, und einer hitzehärtbaren klaren Decküberzugsmasse, die als Haupt bestandteil ein Acrylharz oder Alkydharz enthält. Beim Doppelbeschichtungsverfahren mit einem Brennvorgang wird vor dem Härten der Grundüberzugsmasse eine klare Decküberzugs masse aufgebracht, mit dem Ergebnis, daß das in der Grundüber zugsmasse enthaltene Metallic-Pigment dazu neigt, in die klare Decküberzugsmasse zu wandern, was zu einer Fleckenbildung in der Metallic-Struktur führt. Infolgedessen werden zur Verhinderung der Fleckenbildung in der Metallic-Struktur als Decküberzugsmassen im allgemeinen Harzmassen verwendet, die sich in ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften von der Grundüberzugsmasse unterscheiden.

Jedoch bringt ein aus derartigen Überzugsmassen hergestellter Metallic-Überzug die Schwierigkeit mit sich, daß aufgrund eines Abbaus des Harzbestandteils im klaren Decküberzug durch ultraviolettes Licht während einer langdauernden Belichtung im Freien Defekte im Decküberzug, wie verringerter Glanz, Risse, Abschälerscheinungen und dergl., auftreten. Dieser Metallic-Überzug hat ferner den Nachteil, daß er zur Blasenbildung neigt, da Harzmassen mit unterschiedlichen Eigenschaften für die Grundüberzugsmasse und die klare Decküber zugsmasse verwendet werden.

Zur Verbesserung der Wetterfestigkeit von Metallic-Über zügen wurde (von den Erfindern) der Versuch unternommen, als klare Decküberzugs masse eine auf einer Dispersion basierende Überzugsmasse eines fluorhaltigen Harzes, die ein in einer Lösung eines Acrylharzes dispergiertes Polyfluorvinyliden-Harzpulver ent hält, oder eine auf einer Lösung basierende Überzugsmasse eines fluorhaltigen Copolymerisats eines Fluorolefins, Vinyl ethers und hydroxylgruppenhaltigen Vinylethers (siehe JP-A-59373/1988) zu verwenden. Die Verwendung von derartigen Überzugsmassen zielt darauf ab, sich der Eigenschaften des fluorhaltigen Harzes zu bedienen, wie intermolekulare Kohäsion, hervorragende chemische Stabilität, Wetterfestigkeit, wasserabstoßende Beschaffenheit, ölabstoßende Beschaffenheit, Beständigkeit gegen Fleckenbildung, nicht-haftende Beschaffenheit und Fähigkeit zur Bildung eines Überzugs von niedrigem Brechungsindex. Jedoch haben derartige Überzugsmassen die nachstehend aufgeführten Nach teile.

Wird die erstgenannte, auf einer Dispersion basierende Über zugsmasse mit einem Gehalt an einem fluorhaltigen Harz als klare Decküberzugsmasse verwendet, so zeigt der daraus her gestellte klare Decküberzug eine unzureichende durchsichtige Beschaffenheit und erweist sich im Vergleich zu Überzügen aus herkömmlichen Decküberzugsmassen in bezug auf den Metallic- Effekt, den Glanz, Deutlichkeit des Bildglanzes und andere Eigenschaften als unterlegen. Ferner eignet sich eine derartige, auf einer Dispersion basierende Überzugsmasse nicht in ausreichendem Maße zur Erzielung der für die fluorhaltigen Harze speziellen Effekte, insbesondere kommt es nicht in vollem Umfang zu einer Verbesserung der Wetterfestigkeit. Werden andererseits die letztgenannten, auf einer Lösung basierenden Überzugsmassen eines fluorhaltigen Copolymerisats als Decküberzugsmassen verwendet, so wird ein fluorhaltiges Monomeres in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um zu bewirken, daß das Copolymerisat in vollem Umfang die vorerwähnten Eigenschaften des fluorhaltigen Harzes zeigt, was zur Bildung eines Decküberzugs führt, bei dem Eigenschaften, auf die es bei derartigen Überzügen wesentlich ankommt, wie thermische und mechanische Eigenschaften unter Einschluß von Hitzebeständigkeit, Haftung am Grundüberzug, Härte und Schlagzähigkeit, beeinträchtigt sind. Infolgedessen ist es schwierig, aus einer derartigen Überzugsmasse einen Decküberzug herzustellen, der sowohl die für die Überzüge erforderlichen Eigenschaften als auch die durch die Anwesenheit des Fluoratoms verliehenen Eigenschaften aufweist. Da außerdem fluorhaltige Monomere erheblich teurer als üblicherweise verwendete polymerisierbare Vinylmonomere sind, ist es wichtig, daß im Copolymerisat die gewünschte Wirkung bei einem minimalen Gehalt an dem fluorhaltigen Monomeren erreicht wird.

Obgleich die Doppelbeschichtungsmetallisierungsverfahren mit zwei Brennvorgängen den Nachteil haben, daß zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind, ergeben sich doch folgende Vorteile. Aufgrund der Tatsache, daß die Decküberzugsmasse nach dem Härten der Grundüberzugsmasse aufgebracht wird, ist es unwahrscheinlich, daß in der Decküberzugsmasse Flecken von metallischer Struktur entstehen, die auf eine Wanderung von Metallic-Pigment zum Decküberzug zurückzuführen sind. Demgemäß können Harzmassen mit ähnlichen Eigenschaften als Grundüberzugsmasse und als Decküberzugsmasse verwendet werden, wobei eine Blasenbildung zwischen den Überzügen verhindert werden kann. Trotzdem bleiben die Doppelbeschichtungsverfahren unter Anwendung von zwei Brennvorgängen insofern verbesserungsbedürftig, als der klare Decküberzug zu einer Beeinträchtigung durch UV-Licht oder dergl. während einer langdauernden Außenbelichtung neigt. Somit ist es erforderlich, einen Decküberzug von guter Wetterfestigkeit bereitzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Metallic-Lackierverfahren bereitzustellen, bei dem im Vergleich zu herkömmlichen Ver fahren Metallic-Überzüge von höherer Wetterfestigkeit und geringerer Neigung zur Beeinträchtigung nach längeren Zeit spannen entstehen. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Metallic-Überzugs bereitgestellt werden, das es auch bei Anwendung eines Doppelbeschichtungs verfahrens mit einem Brennvorgang erlaubt, Metallic-Über züge herzustellen, die frei von Flecken in der Metallic- Struktur sind, eine hervorragende Schärfe des Bildglanzes, Wetterfestigkeit, Haftung, Schlagzähigkeit und ähnliche Ei genschaften zeigen, die eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit besitzen und bei denen keine auf langzeitige Außenbelichtung zurückzuführende Defekte, wie verringerter Glanz, Risse, Blasen, Abschälerscheinungen, Entfärbungen und Verfärbungen, auf treten. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Her stellung eines Metallic-Überzugs bereitgestellt werden, bei dem eine klare Decküberzugsmasse mit einem fluorhaltigen Harz verwendet wird, wobei das Verfahren zur Herstellung eines Decküberzugs geeignet sein soll, der frei von den auf die Anwesenheit von Fluoratomen zurückzuführenden Defekten, wie verringerter Glanz, beeinträchtigter Metallic-Effekt, geringe Härte, verringerte Haftung und geringe Schlagzähigkeit, ist und der die auf die Anwesenheit von Fluoratomen zurück zuführenden günstigen Eigenschaften aufweist, wie hohe Wetter festigkeit, hohe wasser- und ölabstoßende Wirkung, Beständig keit gegen Fleckenbildung und Nicht-Haftung.

Erfindungsgemäß wird ein Metallic-Lackierverfahren zur Bildung eines Metallic-Überzugs bereitgestellt, bei dem auf ein Substrat eine Grundüberzugsmasse mit einem Metallic-Pigment und darüber eine klare Decküberzugsmasse aufgebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als klare Decküberzugs masse eine härtbare Masse eingesetzt wird, die als Hauptbestand teil eine nicht-wäßrige Dispersion eines Polymerisats eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren enthält, wobei die Dispersion als Dispersionsstabilisator ein fluorhaltiges Copolymerisat mit einem Gehalt an einem hydroxylgruppenhaltigen Monomeren und einem perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) enthält

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist und R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoff atomen bedeutet.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung einer härtbaren Überzugsmasse als klarer Decküberzugs masse (nachstehend als "Decküberzug" bezeichnet) in einem Metallic-Lackierverfahren zur Bildung eines zweischichtigen Metallic-Überzugs, der aus einem Grundüberzug und einem Decküberzug besteht, wobei die härtbare Überzugsmasse als Hauptbestandteil eine nichtwäßrige Dispersion eines Poly merisats eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren enthält, wobei die Dispersion als Dispersionsstabilisator ein fluorhaltiges Copolymerisat mit einem Gehalt an einem per fluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) und einem hydroxylgruppenhaltigen Monomeren enthält. Die Dispersion wird nachstehend als "F-NAD" bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren eignet sich zur Herstellung eines Metallic-Überzugs unter Einschluß eines Decküberzugs, der sowohl die für derartige Überzüge wesentlichen Eigenschaften als auch die auf die Anwesenheit von Fluoratomen zurückzuführenden Eigenschaften aufweist, d. h. zur Herstellung eines Decküberzugs, der sich in bezug auf die für fluorhaltige Harze spezifischen Eigenschaften, wie chemische Stabilität, Wetterfestigkeit, wasserabstoßende Wirkung, ölabstoßende Wirkung, Beständigkeit gegen Fleckenbildung, Nichthaftung und geringer Brechungsindex, als ausgezeichnet erweist und der in bezug auf die thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften, auf die es bei derartigen Überzügen wesentlich ankommt, wie Wärmebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Haftung am Grundüberzug, Härte, Glanz, Schärfe des Bildglanzes und Schlag zähigkeit, zufriedenstellend ist. Ferner wird durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ein Metallic-Überzug bereitgestellt, dessen Neigung zur Beeinträchtigung nach langzeitiger Außenbelichtung äußerst stark verringert ist.

Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Deck überzug besitzt die vorerwähnten günstigen Eigenschaften auf grund der Tatsache, daß die kontinuierliche Phase des aus dem erfindungsgemäßen F-NAD gebildeten Überzugs vorwiegend aus dem Dispersionsstabilisator (d. h. dem fluorhaltigen Copoly merisat) gebildet ist. Somit weist die Oberflächenschicht des Decküberzugs vorwiegend die durch die Anwesenheit von Fluor atomen verliehenen Eigenschaften auf, wie gute Wetterfestigkeit, wasserabstoßende Wirkung, ölabstoßende Wirkung, Beständigkeit gegen Fleckenbildung, Nichthaftung und geringer Brechungsindex. Außerdem dienen die Polymerisatteilchen der Dispersion zur Verstärkung der für Überzüge erforderlichen thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften. Mit anderen Worten, die Festigkeit des Überzugs läßt sich durch die verstärkende Wirkung der Polymerisatteilchen verbessern, und im Laufe der Zeit innerhalb des Überzugs aufgebaute Spannungen können an der Grenzfläche zwischen den Polymerisat teilchen und dem Dispersionsstabilisator absorbiert werden, mit dem Ergebnis, daß eine Zunahme der Spannungen verhindert wird, wodurch die Möglichkeit ausscheidet, daß Spannungen von so großer Energie entstehen, daß es zu Rißbildungen und anderen Schädigungen im Überzug kommt. Da ferner die Fluoratome nur in der kontinuierlichen Phase (Dispersions stabilisator) vorhanden sind und nicht im Inneren der Poly merisatteilchen in der Dispersion enthalten sein müssen, weist die Dispersion die auf die Fluoratome zurückzuführenden Ei genschaften auf, die mit den Eigenschaften vergleichbar sind, die mit herkömmlichen Lösungen von durch Lösungspolymerisation hergestellten fluorhaltigen Copolymerisaten vergleichbar sind, auch wenn die erfindungsgemäße Dispersion eine geringere Menge an fluorhaltigem Monomeren als die herkömm lichen Lösungen enthält. Demgemäß besitzt der erfindungsgemäße Decküberzug den weiteren Vorteil, daß sich die Überzüge kostengünstiger herstellen lassen.

Der auf dem Grundüberzug mit einem Metallic- Pigment nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der klaren Decküberzugsmasse gebildete Decküberzug ist frei von Defekten, wie verringerter Glanz, Risse, Abschälerscheinungen und Blasenbildungen, die durch eine Langzeitbelichtung übli cherweise hervorgerufen werden. Somit besitzt der Decküber zug eine erheblich verbesserte Wetterfestigkeit. Ferner behält der auf diese Weise gebildete Decküberzug die wasserab stoßende Wirkung seiner Oberfläche über lange Zeiträume hinweg, so daß Wasser nicht durch die Überzüge eindringen kann und sich zwischen den Schichten am Grundierüberzug, Zwischen überzug, Grundüberzug und Decküberzug anreichern kann (Bla senbildung). Die Verwendung von F-NAD gewährleistet auch beim Doppelbeschichtungsverfahren mit nur einem Brennvorgang einen Überzug mit deutlichen Verbesserungen in bezug auf Glanz, Schärfe des Bildglanzes, Metallic-Effekt und ähnliche Eigenschaften. Diese Eigenschaften bleiben über lange Zeit räume hinweg erhalten. Ferner lassen sich z. B. Abschälerscheinungen und Blasenbildungen zwischen dem Grundüberzug und dem Decküberzug im wesentlichen vollständig verhindern.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Grundüberzugsmasse

Die Grundüberzugsmasse wird vor dem Aufbringen der klaren Decküberzugsmasse aufgebracht. Die erfindungsgemäß geeignete Grundüberzugsmasse schließt einen breiten Bereich von her kömmlichen Überzugsmassen mit einem Gehalt an einer härtbaren Harzmasse und einem metallischen Pigment als Hauptbestand teilen ein. Es kann sich um beliebige Überzugsmassen auf der Basis von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, nicht- wäßrigen Dispersionen, wäßrigen Lösungen und wäßrigen Dis persionen handeln.

Die vorerwähnte härtbare Harzmasse wird bei der Härtung drei dimensional vernetzt und ist im wesentlichen frei von einem fluorhaltigen Harz. Geeignete härtbare Harzmassen sind hitze härtbare Harzmassen mit einem Gehalt an einem Vernetzungs mittel und einem Grundharz, z. B. einem Acrylharz, Polyester harz, Epoxyharz, Urethanharz oder Alkydharz. Bevorzugte Beispiele für geeignete Grundharze sind Acrylharze und Polyester harze. Diese Grundharze werden entweder allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile eingesetzt. Die Wahl des geeigneten Vernetzungsmittels hängt von der Art des eingesetzten Grundharzes ab. Beispiele hierfür sind Amino harze und blockierte Polyisocyanatverbindungen. Außerdem können Harzmassen verwendet werden, die ein Grundharz und ein Vernetzungsmittel, z. B. eine Polyisocyanatverbindung, enthalten und die beim Stehenlassen bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen auf niedrige Temperaturen von etwa 140°C oder darunter vernetzbar sind.

Derartige Harzmassen können ein nichtvernetzbares Harz, wie z. B. Celluloseacetobutyratharze, enthalten.

Beispiele für geeignete Metallic-Pigmente sind Aluminium pulver, Kupferpulver, Glimmerpulver, glimmerartiges Pulver aus Glimmerteilchen, die mit Titanoxid oder Eisenoxid beschichtet sind, und MIO (glimmerartiges Eisenoxid). Die bevorzugte Menge an Metallic-Pigment beträgt 1 bis 30 Gewichtsteile (als Feststoffe berechnet) pro 100 Gewichtsteile der Harzmasse. Die Grundüberzugsmasse kann ferner eine geeignete Menge an z. B. Farbpigment oder Streckpigment enthalten.

Von den erfindungsgemäß geeigneten Grundüberzugsmassen lassen sich die Überzugsmassen auf der Basis einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel herstellen, indem man die vorer wähnte Harzmasse in einem zur Herstellung von Überzugsmassen geeigneten organischen Lösungsmittel löst und das metallische Pigment im organischen Lösungsmittel dispergiert. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die für herkömmliche Überzugsmassen mit einem Gehalt an einem metallischen Pigment eingesetzt werden können, wie Toluol, Xylol, Petroleumlösungsmittel und ähnliche Kohlenwasserstofflösungs mittel, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonoethylether acetat und ähnliche Esterlösungsmittel, Methylethylketon, Me thylisobutylketon und ähnliche Ketonlösungsmittel, Ethylen glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether und ähnliche Etherlösungsmittel, Methanol, Butanol und ähnliche Alkohollösungsmittel.

Bei den Überzugsmassen auf der Basis einer nicht-wäßrigen Dispersion handelt es sich um Massen, bei denen die Teilchen des Überzugsharzes und ein Metallic-Pigment in einer Lösung eines Dispersionsstabilisators in einem organischen Lö sungsmittel dispergiert sind. Grundlegend lassen sich der artige Überzugsmassen nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise durch Polymerisation eines radikalisch poly merisierbaren Monomeren in einer Lösung eines Dispersions stabilisators in einem organischen Lösungsmittel. Bevorzugte Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Octan, Lackbenzin und ähnliche aliphatische Kohlen wasserstofflösungsmittel. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Cellosolveacetat, Cellosolvecarbitol, Butylacetat, Toluol, Xylol und ähnliche Ester, Ether und aromatische Kohlen wasserstofflösungsmittel. Geeignete Dispersionsstabilisatoren sind amphipathische Harze mit zwei Bereichen, von denen einer in diesen organischen Lösungsmitteln löslich ist und der andere mit dem dispergierten Polymerisat verträglich ist. Spezielle Beispiele hierfür sind Polyesterharze, Acrylharze, Naturkautschuk, Cellulose und Pfropfcopolymerisate von der artigen Stabilisatoren und Vinylmonomeren. Als radikalisch polymerisierbare Monomere, die in einer Lösung des Dispersionsstabilisators in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert werden können, sind die nachstehend bei der Herstellung von F-NAD erwähnten Produkte geeignet.

Überzugsmassen auf der Basis einer wäßrigen Lösung werden hergestellt, indem man eine Harzmasse mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Grundharz in entionisiertem Wasser löst und darin ein Metallic-Pigment dispergiert.

Bei den Überzugsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion handelt es sich um Massen, bei denen die Teilchen des Überzugsharzes in entionisiertem Wasser dispergiert sind. Der artige Überzugsmassen werden aus einer Harzmasse mit einem Gehalt an einem in Wasser dispergierbaren Grundharz nach be kannten Verfahren hergestellt.

Vorzugsweise weisen die vorstehend beschriebenen Grundüber zugsmassen eine Feststoffkonzentration von 20 bis 60 Gewichtsprozent auf.

Von den vorerwähnten Grundüberzugsmassen werden die Überzugs massen auf der Basis einer nicht-wäßrigen Dispersion bevorzugt, da sich die mechanische Festigkeit der Überzüge und die Zwischenschichthaftung durch die in der Überzugsmasse ent haltenen Polymerisatteilchen verbessern läßt, so daß Riß bildung, Blasenbildung, Abschälerscheinungen und Fleckenbildungen in der Metallic-Struktur auf besonders wirksame Weise verhindert werden können.

Decküberzugsmasse

Bei dem auf den Grundüberzug aufgebrachten klaren Decküberzug handelt es sich um eine härtbare Überzugsmasse, die zur Bildung eines durchsichtigen Überzugs geeignet ist und die F-NAD als Hauptbestandteil enthält.

Bei dem im F-NAD als Dispersionsstabilisator zu verwendenden fluorhaltigen Copolymerisat handelt es sich um ein Copolymerisat, das das perfluoralkylhaltige Acryl- oder Methacrylmonomere der Formel (1) und ein hydroxylgruppenhaltiges Monomeres enthält.

Bei den geeigneten perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) kann es sich um beliebige bekannte Produkte handeln, sofern sie unter die Formel (1) fallen. Von diesen Monomeren werden solche bevorzugt, in denen n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen bedeutet. Beispiele für derartige fluorhaltige Monomere sind Perfluormethylmethylacrylat, Perfluormethyl methylmethacrylat, Perfluorpropylmethylacrylat, Perfluor propylmethylmethacrylat, Perfluoroctylundecylacrylat, Per fluoroctylundecylmethacrylat, Perfluorpropylpropylacrylat, Perfluorpropylpropylmethacrylat, 2-Perfluoroctylethylacrylat, 2-Perfluoroctylethylmethacrylat, 2-Perfluorisononylethyl acrylat, 2-Perfluorisononylethylmethacrylat, Perfluorisono nylmethylacrylat und Perfluorisononylmethylmethacrylat. Von diesen Monomeren werden Perfluormethylmethylacrylat, Per fluorisononylmethylmethacrylat, 2-Perfluoroctylethylacrylat und 2-Perfluoroctylethylmethacrylat besonders bevorzugt. Diese Monomeren können entweder allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile verwendet werden.

Das hydroxylgruppenhaltige Monomere wird erfindungsgemäß ver wendet, um das fluorhaltige Copolymerisat vernetzbar zu machen. Beispiele für derartige Monomere sind Hydroxy-C₂-C₈-alkyl acrylat oder -methacrylat, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxy ethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmeth acrylat. Erfindungsgemäß können diese Monomeren entweder allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile eingesetzt werden.

Das fluorhaltige Copolymerisat kann durch Copolymerisation des perfluoralkylgruppenhaltigen Monomeren der Formel (1) und des hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, die jeweils aus den vorstehend erwähnten Beispielen ausgewählt sind, ggf. in Gegenwart von anderen Monomeren und beispielsweise in Gegen wart eines radikalischen Polymerisationsinitiators (z. B. Ini tiator vom Azotyp oder Peroxidtyp) hergestellt werden. Das fluorhaltige Copolymerisat enthält 1 bis 80 Gewichts prozent und vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent des perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren und 5 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent des hydroxylgruppenhaltigen Monomeren. Als weitere Monomere, die neben diesen Mono meren vorliegen können, kommen eine Reihe von bekannten Pro dukten in Frage, die mit den vorerwähnten Monomeren copoly merisierbar sind. Beispiele hierfür sind Acryl- oder Meth acrylmonomere unter Einschluß von carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Aminomonomere, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat und N,N- Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, C_1-18 Alkylacry late oder -methacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Pro pylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmeth acrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmeth acrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmeth acrylat und Laurylmethacrylat; und vinylaromatische Verbin dungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäure und Maleinsäure. Diese Monomeren können entweder allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Produkte verwendet werden. Von den vorerwähnten Monomeren werden Methacrylsäure, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, n-Butylmeth acrylat und Styrol bevorzugt.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße fluorhaltige Copoly merisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100 000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000 bis 60 000) und vorzugsweise von 5000 bis 50 000 auf. Bei Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 ist es unwahrscheinlich, daß sie zu einer ausreichenden Stabilität der Polymerisatteilchen in der Dispersion führen, vielmehr besteht die Gefahr der Agglomeration und Sedimentation. Bei Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 000 besteht dagegen die Neigung zu einer beträchtlichen Erhöhung der Viskosität des F-NAD, so daß das F-NAD möglicherweise schwierig zu handhaben ist.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugten fluorhaltigen Copolymeri saten handelt es sich um solche, die im Molekül eine polymeri sierbare Doppelbindung aufweisen. Die Doppelbindung kann bei spielsweise durch Verwendung von Acrylsäure, Methacrylsäure oder eines ähnlichen carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren als Copolymerisationskomponente in das fluorhaltige Copolymerisat und durch Umsetzung der Carboxylgruppe mit Gly cidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether oder eines ähnlichen glycidylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren eingeführt werden. Die Einführung der Doppelbindung kann auch durch Umsetzung eines glycidylgruppenhaltigen oder fluor haltigen Copolymerisats mit einem carboxylgruppenhaltigen un gesättigen Monomeren erreicht werden. Andere Kombinationen sind möglich, z. B. die Kombination einer Säureanhydridgruppe mit einer Hydroxylgruppe, einer Säureanhydridgruppe mit einer Mercaptogruppe; und einer Isocyanatgruppe mit einer Hydroxylgruppe.

Vorzugsweise wird das fluorhaltige Copolymerisat durch Um setzung von durchschnittlich mindestens 0,1 Mol polymerisier barer Doppelbindung pro Mol des fluorhaltigen Copolymerisats hergestellt. Die auf diese Weise in das fluorhaltige Copolymerisat eingeführte Doppelbindung bildet eine kovalente Bindung zwischen dem Dispersionsstabilisator und dem die disper gierten Teilchen darstellenden Polymerisat, wodurch weitere Verbesserungen in bezug auf Lagerstabilität und mechanische Stabilität der Dispersion erreicht werden. Die fluorhaltigen Copolymerisate können entweder allein verwendet werden oder mindestens zwei davon werden im Gemisch eingesetzt, wobei sie sich in bezug auf Copolymerisatzusammensetzung oder Molekularge wicht unterscheiden können. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge eines weiteren Dispersionsstabilisators gleichzeitig verwendet werden. Beispiele hierfür sind alkylveretherte Melamin- Formaldehyd-Harze, Alkydharze und übliche Acrylharze, die frei von Monomeren der Formel (1) als Copolymerisationskompo nente sind.

Die als erfindungsgemäße Decküberzugsmasse verwendete nicht-wäßrige Dispersion läßt sich durch Polymerisation eines radikalisch polymeri sierbaren Monomeren in einer Lösung des fluorhaltigen Copolymerisats als Dispersionsstabilisator in einem organischen Lösungsmittel herstellen. Das aus dem radikalisch polymerisierbaren Monomeren hergestellte teilchen förmige Polymerisat wird im organischen Lösungsmittel dispergiert.

Während die durch die Polymerisation gebildeten Polymerisat teilchen der Dispersion in dem bei der Polymerisation verwendeten organischen Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich sind, umfassen geeignete organische Lösungsmittel auch solche, die als gute Lösungsmittel für den Dispersionsstabilisator und das radikalisch polymerisierbare Monomere dienen. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Lösungsmittel vom Alkohol-, Ether-, Ester- oder Ketontyp, wie Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, Cellosolve, Butylcellosolve, Diethylenglykolmonobutyl ether, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Ethylacylketon, Methylhexylketon, Ethylbutylketon, Ethylacetat, Isobutylacetat und 2-Ethylhexylacetat. Diese organischen Lösungs mittel können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Produkte verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind solche, die vorwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, die in geeigneter Weise mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Lösungsmitteln vom Alkohol-, Ether-, Ester- oder Ketontyp kombiniert sind.

Wenn das fluorhaltige Copolymerisat mit einem Gehalt an einer großen Menge des Monomeren der Formel (1) (z. B. 50 Gewichts prozent oder mehr) relativ schwierig in einem organischen Lösungsmittel zu lösen ist, ist es möglich, ein gutes Lösungs mittel zu verwenden, das zur Lösung des fluorhaltigen Copoly merisats geeignet ist, z. B. Trichlortrifluorethan, m-Xylol hexafluorid oder Tetrachlorhexafluorbutan.

Hinsichtlich der radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die in der Lösung des Dispersionsstabilisators im organischen Lösungsmittel unter Bildung eines teilchenförmigen Polymerisats polymerisiert werden, gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern es sich um radikalisch polymerisierbare Monomere mit ungesättigten Bindungen handelt. Geeignete Monomere sind in großer Anzahl bekannt. Typische Beispiele hierfür sind:

(I) C_1-18-Alkylacrylat oder -methacrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Oc tylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Glycidylacrylat oder -methacrylat; C_2-8-Alkenylacrylat oder -methacrylat, wie Allylacrylat oder -methacrylat; C_2-8-Hydroxy alkylacrylat oder -methacrylat, wie Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat und Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; und C_3-18-Alkenyloxyalkylacrylat oder -methacrylat, wie Allyl oxyethylacrylat oder -methacrylat;
(II) vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol und Vinylpyridin;
(III) α,β-ethylenisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure;
(IV) andere Verbindungen, unter Einschluß von Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Veova- Monomer (Handelprodukt der Shell Chemical Co., Ltd., USA), Vinylpropionat, Vinylpivalat und Monomeren der Formel (1).

Die Polymerisation der Monomeren wird unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Beispiele für geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren vom Azotyp, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril und 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), und Initiatoren vom Peroxidtyp, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid und tert.- Butylperoxid. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen und vor zugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren verwendet.

Eine geeignete Menge des Dispersionsstabilisators im F-NAD beträgt - unabhängig davon, daß je nach dessen Art stark unterschiedliche Mengen verwendet werden können - 5 bis 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die vereinigte Menge des zu polymerisierenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren und des Dispersionsstabilisators.

Die Gesamtkonzentration des radikalisch polymerisierbaren Monomeren und des Dispersionsstabilisators im organischen Lösungsmittel liegt im Bereich von 30 bis 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 30 bis 60 Gewichtsprozent.

Die Polymerisation kann nach herkömmlichen Verfahren durchge führt werden. Die Temperatur für die Polymerisationsreaktion beträgt 60 bis 160°C. Die Umsetzung läßt sich üblicherweise in 1 bis 15 Stunden zu Ende führen.

Gemäß dem vorerwähnten Verfahren hergestelltes F-NAD zeigt eine ausgezeichnete Stabilität der Dispersion.

F-NAD kann zwar direkt als erfindungsgemäße klare Decküber zugsmasse verwendet werden, kann aber ggf. mit Additiven ver mischt werden, die die durch den Grundüberzug erzielte metallische Wirkung nicht beeinträchtigen, z. B. mit farbgebenden Mitteln, Weichmachern und Härtungsmitteln. Beispiele für geeignete farbgebende Mittel sind Farbstoffe, organische Pigmente und anorganische Pigmente. Als Weichmacher kommen gemäß dem Stand der Technik bekannte Produkte in Frage, wie Dimethylphthalat, Dioctylphthalat und ähnliche nieder molekulare Weichmacher, Weichmacher auf der Basis von Vinyl polymerisaten, Weichmacher auf der Basis von Polyestern und ähnliche hochmolekulare Weichmacher. Diese Weich macher können als Bestandteil im F-NAD oder in verteilter Form in den Polymerisatteilchen des F-NAD, die durch Lösen der Weichmacher in den radikalisch polymerisierbaren Monomeren bei der Herstellung von F-NAD hergestellt werden, verwendet werden. Das Härtungsmittel wird zur Vernetzung und Härtung des Dispersionsstabilisators und der in F-NAD dispergierten Teilchen verwendet. Geeignete Härtungsmittel sind Aminoharze, Epoxyharze, Polyisocyanatverbindungen und blockierte Polyisocyanat verbindungen. F-NAD kann auch mit z. B. Celluloseharzen, anderen Acrylharzen, Alkydharzen, Polyesterharzen oder Epoxyharzen vermischt werden.

Erfindungsgemäß kann die Grundüberzugsmasse und/oder die Decküberzugsmasse einen UV-Absorber und einen Lichtstabili sator enthalten. Die Oberflächenschicht im erfindungsgemäßen Decküberzug zeigt eine sehr hohe Wetterfestigkeit, was auf den überwiegenden Gehalt an einem fluorhaltigen Copolymerisat in der Oberflächenschicht zurückzuführen ist. Jedoch dringt das UV-Licht der Sonnenstrahlen durch den durchsichtigen Deck überzug hindurch und kann somit eine Beeinträchtigung des Grundüberzugs hervorrufen. Infolgedessen erhöht eine Einver leibung an UV-Absorbern und Lichtstabilisatoren in die Grund überzugsmasse und/oder die klare Decküberzugsmasse die Wetter festigkeit sowohl des Grundüberzugs als auch des klaren Deck überzugs. Mit anderen Worten, die Anwesenheit derartiger Mittel kann einen erheblichen Beitrag zur Lösung der gestellten Aufgabe zur Verbesserung der Wetterfestigkeit von metallischen Überzügen unter Verwendung einer nicht-wäßrigen Dispersion mit einem Gehalt an einem fluorhaltigen Copolymerisat als klarer Decküberzugsmasse leisten. Eine große Anzahl von her kömmlichen UV-Absorbern kann verwendet werden, sofern der Absorber zur Absorption von UV-Energie in der Lage ist, mit dem Harz in der Grundüberzugsmasse und dem fluorhaltigen Co polymerisat der klaren Decküberzugsmasse verträglich und in diesen gleichmäßig dispergierbar ist und keine Gefahr besteht, daß er bei der Brenntemperatur leicht durch Zersetzung inaktiviert wird. Bevorzugte Beispiele für derartige UV-Ab sorber sind Absorber auf der Basis von Benzophenon, Triazol, Phenylsalicylat, Diphenylacrylat und Acetophenon. Bei gleichzeitiger Verwendung eines Lichtstabilisators mit dem UV-Absorber kann die Wetterfestigkeit des Grundüberzugs und des Decküberzugs weiter verbessert werden. Verschiedenste herkömmliche Lichtstabilisatoren können erfindungsgemäß verwendet werden, sofern sie mit dem Harz der Grundüberzugs masse und dem fluorhaltigen Copolymerisat der klaren Decküber zugsmasse verträglich oder in diesem gleichmäßig dispergierbar sind und nicht zu einer Desaktivierung durch bereitwillige Zersetzung bei der Brenntemperatur der Überzüge neigen. Bei spiele für derartige Lichtstabilisatoren sind (2,2,6,6-Tetra methyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-sebacat, 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2-n-butylmalonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- ester, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat und Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi peridyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat. Diese Licht stabilisatoren können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile verwendet werden.

Die Menge des UV-Absorbers beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe in der Grundüberzugs masse oder der klaren Decküberzugsmasse. Die Menge des Licht stabilisators beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe in der Grundüberzugsmasse oder der klaren Decküberzugsmasse.

Metallic-Lackierverfahren

Die erfindungsgemäße Lackierung kann durchgeführt werden, indem man die Grundüberzugsmasse und die klare Decküberzugs masse nacheinander unter Bildung eines Grundüberzugs bzw. eines Decküberzugs aufbringt.

Beispielsweise wird beim Doppelbeschichtungsverfahren mit einem Brennvorgang die Grundüberzugsmasse auf eine Viskosität von 10 bis 30 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und auf ein Substrat unter Bildung einer Grundbeschichtung mit einer Dicke von 10 bis 30 µm in gehärtetem Zustand aufgebracht. Anschließend läßt man das beschichtete Substrat 2 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur oder einer Temperatur von 100°C oder darunter stehen. Sodann wird die klare Deckbeschichtungsmasse, die vorwiegend F-NAD enthält und deren Viskosität auf 20 bis 40 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt ist, auf die beschichtete Oberfläche ohne Härtung des Grundüberzugs durch Spritzen, elektrophoretische Beschichtung oder ein ähnliches Verfahren unter Bildung eines Decküberzugs mit einer Dicke von 20 bis 50 µm in ge härtetem Zustand aufgebracht. Hierauf läßt man das beschichtete Substrat 2 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen und erwärmt es sodann etwa 30 Minuten auf 80 bis 160°C, um gleichzeitig den Grundüberzug und den Decküber zug zu härten, wodurch ein Metallic-Überzug entsteht.

Erfindungsgemäß kann ein Metallic-Überzug selbstverständ lich auch nach dem Doppelbeschichtungsverfahren mit zwei Brenn vorgängen hergestellt werden, wobei die Grundüberzugsmasse auf ein Substrat aufgebracht und bei einer erhöhten Temperatur oder bei Raumtemperatur, sofern eine bei Raumtemperatur härtbare Harzmasse im Grundüberzug verwendet wird, gehärtet wird. Anschließend wird der klare Decküberzug aufgebracht, woran sich die Härtung dieses Decküberzugs anschließt. Auf diese Weise erhält man einen Metallic-Überzug.

Als zu beschichtende Substrate kommen die verschiedensten Form körper in Frage, beispielsweise solche aus Stahl, Aluminium, Kunststoff oder dergl. Der Grundüberzug kann direkt auf einen zu beschichtenden Formkörper oder nach vorheriger Grundierung oder Aufbringen eines Zwischenüberzugs auf den grundierten Formkörper aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eignen sich zur Herstellung eines Metallic-Überzugs mit guter Oberflächen beschaffenheit und ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, wobei eine Beeinträchtigung des Glanzes unwahrscheinlich ist und der Überzug im wesentlichen frei von Rissen, Verfärbungen, Entfär bungen, Blasenbildungen und ähnlichen Defekten ist, selbst wenn ein langzeitiger Aufenthalt im Freien vorgesehen ist.

Nachstehen wird die Erfindung anhand von Beispielen und Ver gleichsbeispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes ange geben ist, beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiele 1. Herstellung von Grundüberzugsmassen (B-1)

15 Teile Styrol, 15 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Butyl methacrylat, 13 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 15 Teile Hydroxy ethylmethacrylat und 2 Teile Acrylsäure werden in Xylol unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsini tiator copolymerisiert: Man erhält eine Lösung eines Acryl harzes mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Prozent, einem Lack-Säurewert von 8,0 und der Viskosität Y (Gardner, 25°C).

Eine Grundbeschichtungsmasse (B-1) auf der Basis eines orga nischen Lösungsmittels wird aus der 50prozentigen erhaltenen Acrylharzlösung und den nachstehend angegebenen weiteren Be standteilen hergestellt.

50% Acrylharzlösung
160 Teile
60% Aminoharz (*1)	33 Teile
Aluminiumpaste A (*2)	12 Teile
organisches gelbes Pigment (*3)	0,01 Teil
Ruß (*4)	0,005 Teile
10% UV-Absorberlösung A (*5)	10 Teile
20% Lichtstabilisatorlösung A (*6)	5 Teile

Anmerkungen:
(*1) Handelsübliches mit n-Butanol modifiziertes Melaminharz.
(*2) Handelsübliche "Aluminiumpaste.
(*3) Handelsübliches gelbes Pigment.
(*4) Handelsübliches Rußpigment.
(*5) Handelsübliche 10prozentige Lösung eines UV-Absorbers in Xylol.
(*6) Handelsübliche 20prozentige Lösung eines sterisch gehinderten Lichtstabilisators auf Aminbasis.

Der auf diese Weise hergestellte Grundüberzug wird auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) mit einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Prozent Toluol, 30 Prozent eines handelsüblichen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und 30 Prozent Butylacetat eingestellt.

(B-2)

40 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Butylmethacrylat, 40 Teile Ethylacrylat, 13 Teile Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teile Acrylsäure werden in Xylol unter Verwendung von Azobisiso butyronitril als Polymerisationsinitiator copolymerisiert. Man erhält eine Acrylharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 Prozent, einem Lack-Säurewert von 8,0 und der Viskosität Y (Gardner, 25°C).

Eine Grundüberzugsmasse (B-2) auf der Basis eines organischen Lösungsmittels wird aus der erhaltenen 50prozentigen Acryl harzlösung und den nachstehend aufgeführten weiteren Bestand teilen hergestellt.

(B-3)

Unter Verwendung von 210 Teilen eines aus Poly-12-hydroxy stearinsäure und Methacrylsäurecopolymerisat hergestellten Pfropfcopolymerisats werden 100 Teile Vinylmonomere (ein Ge misch aus 30 Teilen Styrol, 30 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 15 Teilen Hydroxyethylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure) auf übliche Weise einer Dispersionspoly merisation in n-Heptan unterworfen. Man erhält eine nicht- wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Be standteilen von 50 Prozent.

Eine Grundüberzugsmasse (B-3) auf der Basis einer nicht-wäßrigen Dispersion der folgenden Zusammensetzung und mit einem Gehalt an einem UV-Absorber wird hergestellt.

50% nicht-wäßrige Dispersion
160 Teile
60% Aminoharz (*1)	33,3 Teile
Aluminiumpaste A (*2)	12 Teile
organisches gelbes Pigment (*3)	0,01 Teil
Ruß (*4)	0,005 Teile
10% UV-Absorberlösung B (*7)	10 Teile

Anmerkung:
(*7) Lösung von 10 Teilen 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon in 90 Teilen Methylethylketon.

Die auf diese Weise erhaltene Grundüberzugsmasse wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus 30 Teilen eines handelsüblichen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, 60 Teilen Cello solveacetat und 10 Teilen Carbitolacetat auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt.

(B-4)

Unter Verwendung von 210 Teilen eines aus Poly-12-hydroxy stearinsäure und einem Methacrylsäurecopolymerisat herge stellten Pfropfcopolymerisats als Stabilisator werden 100 Teile Vinylmonomere (ein Gemisch aus 15 Teilen Styrol, 20 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen Hy droxyethylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure) auf übliche Weise der Dispersionspolymerisation in n-Heptan unterworfen. Man erhält eine nichtwäßrige Dispersion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 Prozent.

Eine Grundüberzugsmasse (B-4) auf der Basis einer nicht-wäßrigen Dispersion der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und mit einem Gehalt an einem UV-Absorber wird hergestellt.

50% nicht-wäßrige Dispersion
160 Teile
60% Aminoharz (*1)	33,3 Teile
Aluminiumpaste A (*2)	12 Teile
organisches gelbes Pigment (*3)	0,01 Teil
Ruß (*4)	0,005 Teile
10% UV-Absorberlösung-B (*7)	10 Teile

(B-5)

Styrol
20 Teile
Methylmethacrylat	10 Teile
Butylmethacrylat	25 Teile
2-Ethylhexylacrylat	30 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	10 Teile
Acrylsäure	5 Teile

Die Monomeren der vorstehend angegebenen Zusammensetzung werden unter Verwendung von Ethylenglykolmonoethylether einer Lösungspolymerisation unterworfen. Man erhält ein Acrylharz mit einem Gehalt an 70 Prozent nichtflüchtigen Bestandteilen und einem Molekulargewicht von etwa 14 000. Das erhaltene Acrylharz wird mit einer äquivalenten Menge an Dimethyletha nolamin neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht. Das Harz wird mit entionisiertem Wasser versetzt. Man erhält eine wäßrige Lösung des Acrylharzes (A-1) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent.

Eine metallische Grundüberzugsmasse (B-5) mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird unter Verwendung der wäßrigen Acrylharzlösung (A-1) hergestellt.

Acrylharzlösung (A-1)
75,20 Teile
Aminoharz (*8)	10,28 Teile
Aluminiumpaste B (*9)	12,23 Teile
Härtungskatalysator (*10)	1,00 Teil

Anmerkungen:
(*8) Handelsübliches Aminoharz.
(*9) Handelsübliche Aluminiumpaste.
(*10) p-Toluolsulfonsäure.

Die metallische Grundüberzugsmasse (B-5) wird mit entionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) verdünnt.

(B-6)

Styrol
5 Teile
Methylmethacrylat	25 Teile
Butylmethacrylat	25 Teile
2-Ethylhexylacrylat	25 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	17 Teile
Methacrylsäure	3 Teile

Eine Emulsion mit einem Gehalt an einem Harz mit einem Mole kulargewicht von etwa 50 000 und einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,3 µm, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45 Prozent aufweist, wird aus den Monomeren der vor stehend angegebenen Zusammensetzung gemäß einem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die Emulsion wird mit Dimethylethanolamin zur Stabilisierung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Man erhält eine Acrylharzemulsion (AE-1).

Unter Verwendung dieser Acrylharzemulsion (AE-1) wird eine Metallic-Grundüberzugsmasse (B-6) der nachstehend angegebenen Zusammensetzung auf der Basis einer wäßrigen Dispersion hergestellt.

Acrylharzemulsion (AE-1)
177,8 Teile
Aminoharz (*8)	20,4 Teile
Aluminiumpaste B (*9)	18,5 Teile
Härtungskatalysator (*10)	2,0 Teile

Die Metallic-Grundüberzugsmasse (B-6) wird mit entionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) verdünnt.

(B-7)

Acrylharz (A-1)
72,7 Teile
Acrylharzemulsion (AE-1)	88,9 Teile
Aminoharz (*8)	20,4 Teile
Aluminiumpaste B (*9)	18,5 Teile
Härtungskatalysator (*10)	2,0 Teile

Ein Metallic-Grundüberzug (B-7) wird aus einem Gemisch der vorstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Der erhaltene Metallic-Grundüberzug (B-7) wird mit ent ionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) verdünnt.

2. Herstellung von klaren Decküberzügen (T-1) (1) Herstellung des Dispersionsstabilisators

40 Teile Isobutylacetat und 40 Teile Toluol werden unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinhibitor werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Das Gemisch wird nach der tropfenweisen Zugabe 2 Stunden gealtert.

2-Perfluoroctylethylmethacrylat
50 Teile
Styrol	10 Teile
Isobutylmethacrylat	19 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat	10 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	10 Teile
Methacrylsäure	1 Teil
2,2′-Azobisisobutyronitril	2 Teile

Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität G (Gardner, 25°C) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.

(2) Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion

Ein Kolben wird mit 93 Teilen Heptan und 98 Teilen des vor stehend erhaltenen Dispersionsstabilisators beschickt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend ange gebenen Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Styrol
15 Teile
Methylmethacrylat	40 Teile
Acrylnitril	30 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	15 Teile
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	1,5 Teile

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße, stabile Polymerisatdispersion niedriger Viskosität mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 53 Prozent und der Viskosität A (Gardner, 25°C), die ein Harz der Teil chengröße 0,2 bis 0,3 µm (gemessen mit einem Elektronenmikroskop, was auch für die nachstehenden Teilchengrößeangaben gilt) enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur bilden sich in der Dispersion weder Niederschläge noch grobkörnige Teilchen.

(T-2) (1) Herstellung des Dispersionsstabilisators

40 Teile Isobutylacetat und 40 Teile Toluol werden unter Rück fluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zu getropft. Nach der tropfenweisen Zugabe läßt man das Gemisch 2 Stunden altern.

2-Perfluorisononylmethylmethacrylat
30 Teile
Styrol	15 Teile
Isobutylmethacrylat	30 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	10 Teile
Methacrylsäure	1 Teil
2,2′-Azobisisobutyronitril	1,8 Teile

Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität J (Gardner, 25°C) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.

Der gesamte Harzlack wird mit 1,0 Teil Glycidylacrylat, 0,02 Teilen 4-tert.-Butylbrenzcatechin und 0,1 Teil Dimethylaminoethanol versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt, um copolymerisierbare Doppelbindungen in die Molekülketten des Dispersionsstabilisators in einer Menge von etwa 0,8 Mol pro 1 Mol des Moleküls, bestimmt durch Messung des Säurewerts des Harzes, einzuführen.

(2) Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion

In einem Kolben werden 82 Teile Heptan und 121 Teile des vor stehend erhaltenen Dispersionsstabilisators vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Styrol
15 Teile
Methylmethacrylat	30 Teile
Acrylnitril	40 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	15 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	2 Teile

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße, stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent und einer Viskosität C (Gardner, 25°C), die ein Harz der Teilchengröße von 0,15 bis 0,20 µm enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion weder einen Niederschlag noch grobkörnige Teilchen.

(T-3) (1) Herstellung des Dispersionsstabilisators

80 Teile m-Xylolhexafluorid werden erwärmt und bei 110°C be lassen. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Poly merisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Nach der tropfenweise Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden ge altert.

2-Perfluoroctylethylacrylat
50 Teile
Styrol	30 Teile
n-Butylmethacrylat	10 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	10 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	2 Teile

Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität C (Gardner, 25°C) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.

(2) Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion

In einem Kolben werden 20 Teile Cyclohexan, 62 Teile m-Xylol hexafluorid und 121 Teile des vorstehend erhaltenen Disper sionsstabilisators vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Poly merisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zuge tropft. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Styrol
15 Teile
Methylmethacrylat	42 Teile
Acrylnitril	20 Teile
Glycidylmethacrylat	5 Teile
Acrylsäure	3 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	15 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	2 Teile

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opak- weiße, stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent und einer Viskosität B (Gardner, 25°C), die ein Harz mit einer Teilchengröße von 0,18 bis 0,20 µm enthält. Innerhalb der Harzteilchen kommt es durch die Umsetzung zwischen der Epoxygruppe von Glycidylmethacrylat und der Carboxylgruppe von Acrylsäure zu einer Vernetzung. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion weder einen Nieder schlag noch grobkörnige Teilchen.

(T-4) (1) Herstellung des Dispersionsstabilisators

50 Teile Isobutylacetat und 30 Teile Toluol werden unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden gealtert.

2-Perfluoroctylethylmethacrylat
40 Teile
Styrol	10 Teile
Isobutylmethacrylat	19 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat	10 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	20 Teile
Methacrylsäure	1 Teil
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	3 Teile

Der gesamte Harzlack wird mit 0,8 Teilen Glycidylacrylat, 0,02 Teilen 4-tert.-Butylbrenzcatechin und 0,1 Teil Dimethyl aminoethanol versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rück fluß erwärmt, um in die Molekülketten des Dispersionsstabili sators copolymerisierbare Doppelbindungen in einer Menge von etwa 0,6 Mol pro 1 Mol des Moleküls, bestimmt durch Messung des Säurewerts des Harzes, einzuführen.

(2) Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion

Ein Kolben wird mit 93 Teilen Heptan und 98 Teilen des vor stehend erhaltenen Dispersionsstabilisators beschickt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die folgenden Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Styrol
10 Teile
Methylmethacrylat	45 Teile
Acrylnitril	25 Teile
2-Perfluoroctylethylmethacrylat	5 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	15 Teile
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	1,5 Teile

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße, stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent und einer Viskosität H (Gardner, 25°C), die ein Harz mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 µm enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion keinen Niederschlag oder grobkörnige Teilchen.

(T-5) Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion

Ein Kolben wird mit 102 Teilen Heptan, 8 Teilen n-Butylacetat und 108 Teilen des vorstehend erhaltenen Dispersionsstabili sators (T-4) beschickt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die folgenden Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden gealtert und sodann mit 26 Teilen n-Butylacetat versetzt.

Styrol
15 Teile
Methylmethacrylat	17 Teile
Acrylnitril	30 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	15 Teile
Glycidylmethacrylat	20 Teile
Methacrylsäure	3 Teile
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	1,5 Teile

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße, stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 46 Prozent und einer Viskosität B (Gardner, 25°C), die Harz mit einer Teil chengröße von 0,12 µm enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion keinen Niederschlag oder grobkörnige Teilchen.

(T-6)

15 Teile Styrol, 42 Teile n-Butylmethacrylat, 23 Teile 2- Ethylhexylmethacrylat, 18 Teile Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teile Acrylsäure werden in Xylol unter Verwendung von Azo bisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator copolymerisiert. Man erhält eine Acrylharzlösung mit einem Erwärmungs rückstand von 50 Prozent, einem Lackharzwert von 9,0, einer Viskosität H (Gardner, 25°C) und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000.

(T-7) (1) Herstellung eines Dispersionsstabilisators

40 Teile Isobutylacetat und 40 Teile Toluol werden unter Rück fluß erwärmt. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zuge tropft. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Styrol
10 Teile
Isobutylmethacrylat	69 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat	10 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	10 Teile
Methacrylsäure	1 Teil
2,2′-Azobisisobutyronitril	2 Teile

Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität H (Gardner, 25°C) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.

(2) Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion

Ein Kolben wird mit 93 Teilen Heptan und 98 Teilen des vor stehend erhaltenen Dispersionsstabilisators versetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend aufge führten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße, stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 53 Prozent und einer Viskosität B (Gardner, 25°C), die ein Harz mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 µm enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion keinen Niederschlag oder grobkörnige Teilchen.

(T-8)

Lösungen des vorstehend in (T-1) erhaltenen Dispersionsstabilisators.

(T-9)

Lösung des vorstehend in (T-3) erhaltenen Dispersionsstabilisators.

Neun klare Decküberzugsmassen, die nachstehend als (T-1 AM) bis (T-9 AM) bezeichnet werden, werden hergestellt, indem man die in (T-1) bis (T-9) erhaltenen Dispersionen oder Lösungen mit jeweils 15 Teilen (berechnet auf Feststoffbasis) Aminoharz (*1) pro 85 Teilen der Feststoffe des Harzes in der Dispersion oder Lösung sowie mit 10 Teilen einer 10prozentigen UV-Absorberlösung (*5) und 5 Teilen einer 10prozentigen Lichtstabilisatorlösung (*6) pro 100 Teile der beiden Harze in Kombination versetzt und das Gemisch auf eine Viskosität von 20 bis 40 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) mit einem handelsüblichen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel einstellt. Die Decküberzugsmasse (T-9 AM) ist frei von Aminoharzen.

Ferner werden neun klare Decküberzugsmassen, die nachstehend als (T-1 NCO) bis (T-9 NCO) bezeichnet werden, hergestellt, indem man die in (T-1) bis (T-9) erhaltenen Dispersionen oder Lösungen mit einer Polyisocyanatverbindung (*12) in einer solchen Menge versetzt, daß 1 Mol Isocyanatgruppen pro 1 Mol Hydroxylgruppen im Harz der Dispersion oder Lösung vorhanden sind. Ferner wird mit 10 Teilen einer 10prozentigen UV-Ab sorberlösung (*5) und 5 Teilen einer 10prozentigen Lichtsta bilisatorlösung (*11) pro 100 Teile der Feststoffanteile des Harzes versetzt. Das Gemisch wird mit Cellosolveacetat auf eine Viskosität von 20 bis 40 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt. Der Decküberzug (T-9 NCO) ist frei von der Poly isocyanatverbindung.

Anmerkungen:
(*11) 10prozentige Lösung eines handelsüblichen Lichtstabilisators.
(*12) Handelsübliches nicht-vergilbendes Blockpolyisocyanat.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Ein kationischer, zur galvanischen Abscheidung bestimmter Grundanstrich für Kraftfahrzeuge auf Epoxy-Amid-Basis und eine Spachtelmasse werden auf ein entfettetes und mit Zinkphosphat behandeltes Blech aus Weichstahl aufgebracht. Auf den gehärteten Spachtelüberzug wird eine der vorstehend hergestellten Grundüberzugsmassen unter Bildung eines Grundüberzugs mit einer Dicke von 15 µm in gehärtetem Zustand aufgebracht. Das beschichtete Blech wird 4 Minuten bei 20°C stehengelassen. Sodann wird eine der vorstehend hergestellten klaren Deck überzugsmassen auf das beschichtete Blech durch Naß-auf-naß- Technik unter Bildung eines Decküberzugs mit einer Dicke von 30 µm in gehärtetem Zustand aufgebracht. Sodann wird das be schichtete Blech 30 Minuten auf 140°C erwärmt, um den Grund überzug und den Decküberzug gleichzeitig zu härten. Auf diese Weise erhält man 32 Arten von beschichteten Blechen (Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 14 unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Grundüberzugsmassen und klaren Decküberzugsmassen. Die beschichteten Bleche werden gemäß den folgenden Verfahren auf verschiedene Überzugseigenschaften getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beschleunigter Bewitterungstest

Ein beschleunigter Bewitterungstest wird unter Verwendung eines handelsüblichen QUV-Bewitterungsgeräts durchgeführt. Ein Zyklus des Testvorgangs wird unter folgenden Bedingungen ausgeführt:

UV-Bestrahlung: 16 Stunden, 60°C
Wasserkondensation: 8 Stunden, 50°C

Die beschichteten Bleche werden nach 5000 Stunden (208 Zyklen) getestet.

Glanz

Der Glanz der beschichteten Bleche wird vor und nach dem beschleunigten Bewitterungstest bei einer Spiegelreflexion von 60° und 20° bestimmt.

Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung wird unter Verwendung von Wasser und Paraffin unter Ermittlung des mit diesen Flüssigkeiten gebildeten Kontaktwinkels bestimmt.

Aussehen

Das Aussehen des Überzugs wird mit dem bloßen Auge geprüft und folgender Bewertung unterzogen:

(A) Keine Veränderung.
(B) Der Überzug weist lokale Dickenverminderungen auf.
(C) Es kommt zu einer geringen Anzahl an Riß- oder Blasen bildungen.
(D) Es kommt zu einer großen Anzahl von Rißbildungen, Blasenbildungen oder Verfärbungen.

Schärfe des Bildglanzes

Ein tragbares Testgerät zur Ermittlung der Schärfe des Bild glanzes wird verwendet.

Haftung

Das beschichtete Blech wird kreuzweise bis auf die Substrat oberfläche eingeschnitten. Ein Cellophan-Klebeband wird auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht und sodann abgelöst. Das Aussehen der beschichteten Oberfläche nach dem Abschälen wird mit dem bloßen Auge geprüft und folgender Bewertung unter zogen:

(A) Es kommt kaum zu Abschälvorgängen.
(B) Geringfügige Abschälungen.
(C) Erhebliche Abschälungen.

Härte

Die Härte des Überzugs wird durch Kratzen mit einem handelsüblichen Stift geprüft.

Schlagzähigkeit

Es wird ein handelsübliches Schlagzähigkeits-Testgerät verwendet.

Das beschichtete Blech wird auf einen Probenträger mit einem Durchmesser von 1,27 cm (20°C) mit obenliegender Beschichtungsoberfläche gelegt. Ein Gewicht von 500 g wird auf die Beschichtungsoberfläche fallengelassen. Es wird die maximale Höhe (cm) ermittelt, aus der beim Fallenlassen des Gewichts keine Rißbildung oder dergl. auf der Beschichtungs oberfläche erfolgt.

Beständigkeit gegen Benzin

Das beschichtete Blech wird 24 Stunden in handelsübliches Benzin von 20°C getaucht. Die Beständigkeit des Überzugs gegen Benzin wird folgender Bewertung unterworfen:

(A) Keine Veränderung.
(B) Quellen oder Verminderung des Glanzes.

Alkalifestigkeit

Man läßt auf die Oberfläche des beschichteten Blechs 3 cm³ 0,1 n-Natriumhydroxidlösung tropfen. Anschließend läßt man das Blech 4 Stunden bei 55°C stehen und prüft sodann die Oberfläche. Die Alkalifestigkeit des Überzugs wird folgender maßen bewertet:

(A) Keine Veränderung.
(B) Quellen oder Verminderung des Glanzes.

Claims

1. Metallic-Lackierverfahren, bei dem auf ein Substrat eine Grundüberzugsmasse mit einem Metallic-Pigment und darüber eine klare Decküberzugsmasse aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß als klare Decküberzugsmasse eine härtbare Masse eingesetzt wird, die als Hauptbestandteil eine nicht-wäßrige Dispersion eines Polymerisats eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren enthält, wobei die Dispersion als Dispersionsstabilisator ein fluorhaltiges Copolymerisat mit einem Gehalt an einem hydroxyl gruppenhaltigen Monomeren und einem perfluoralkylgruppen haltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) enthält. in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist und R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Metallic-Pigment enthaltende Grundüberzugsmasse auf einen Schichtträger aufgebracht wird, anschließend die klare Decküberzugsmasse auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht wird und das beschichtete Substrat zur gleichzeitigen Härtung des Grundüberzugs und des Decküberzugs erwärmt wird.

3. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Metallic-Pigment enthaltende Grundüberzugsmasse als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, als nicht-wäßrige Dispersion, als wäßrige Lösung oder als wäßrige Dispersion aufgebracht wird.

4. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein perfluoralkylgruppenhaltiges Acryl- oder Methacrylmonomer der Formel (1) eingesetzt wird, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als perfluoralkylgruppenhaltige Acryl- oder Methacrylmonomere der Formel (1) Per fluormethylmethylacrylat, Perfluorisononylmethylmethacrylat, 2-Perfluoroctylethylacrylat und/oder 2-Perfluor octylethylmethacrylat eingesetzt werden.

6. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltigen Monomeres ein C₂-C₈-Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat einge setzt wird.

7. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluorhaltiges Copolymerisat mit 1 bis etwa 80 Gewichtsprozent des perfluoralkylgruppen haltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren und 5 bis 40 Gewichtsprozent des hydroxylgruppenhaltigen Monomeren eingesetzt wird.