DE3803522A1

DE3803522A1 - Waessrige beschichtungszusammensetzung und beschichtungsverfahren unter verwendung derselben

Info

Publication number: DE3803522A1
Application number: DE3803522A
Authority: DE
Inventors: Masaru Mitsuji; Mitsugu Endo; Kaoru Morita; Yasuo Takaya
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1988-08-18
Also published as: GB2200644A; DE3803522C2; JPS63193968A; GB8802769D0; US4900774A; JPH0759681B2; GB2200644B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wäßrige Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzung.

Die äußeren Oberflächen von Kraftfahrzeugen, zweirädigen Fahrzeugen, elektrischen Produkten usw., die ein schönes Aussehen aufweisen müssen, werden hauptsächlich durch ein Doppelbeschichtungsverfahren mit einmaligem Einbrennen beschichtet, wobei die Oberfläche mit einer Grundstrichzusammensetzung, die Pigmente, wie z. B. metallische Pigmente und färbende Pigmente, enthält, beschichtet wird, eine transparente Deckschichtzusammensetzung auf diese Beschichtung aufgetragen wird, während die Beschichtung noch nicht gehärtet ist, und die beiden Schichten gleichzeitig durch Erhitzen gehärtet werden.

Vom Standpunkt des Umweltschutzes und der Erhaltung von Resourcen war man in den letzten Jahren stark danach bestrebt, die Mengen an zu verwendenden organischen Lösungsmitteln zu reduzieren und momentan wird nach Grundstrichzusammensetzungen gesucht, die einen Wechsel von Zusammensetzungen auf organischer Lösungsmittelbasis auf wäßrige Zusammensetzungen ermöglichen.

Bei wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen besteht gewöhnlich das Problem, daß der Beschichtungsvorgang in starkem Maß von den Beschichtungsbedingungen, insbesondere den Feuchtigkeitsbedingungen, da das Verdünnungsmittel Wasser ist, beherrscht wird. Dieses Problem ist darauf zurückzuführen, daß Wasser, das eine große latente Verdampfungswärme besitzt, nicht effektiv verdampft werden kann, während die Zusammensetzung, z. B. durch Sprühbeschichtung, aufgetragen wird oder nachdem die Zusammensetzung auf Gegenstände aufgetragen wurde, was zu einer nur geringen Änderung der Viskosität der Zusammensetzung und folglich zu Defekten, wie z. B. Gardinenbildung und Marmorierung führt. Weiter sind wäßrige Beschichtungszusammensetzungen hinsichtlich ihrer Sprüh-Bearbeitbarkeit schlecht zu verbessern, da es im Gegensatz zu Beschichtungszusammensetzungen, die mit organischen Lösungsmitteln verdünnt sind, unmöglich ist, die Verdampfungsgeschwindigkeit über das Verdünnungsmittel einzustellen.

Um wäßrige Beschichtungszusammensetzungen hinsichtlich ihrer Sprüh-Verarbeitbarkeit zu verbessern, schlägt die US-PS 45 39 363 vor, feine Polymerteilchen zu verwenden, die sterisch stabilisiert sind und hergestellt werden durch Behandeln eines geeigneten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines speziellen Emulgators (als sterischer Stabilisator bezeichnet), um der ganzen Zusammensetzung Pseudoplastizität oder Thixotropie zu verleihen. Dieses Patent offenbart auch, daß ein hydrophiles Melaminharz, das in wäßrigen Medien löslich ist und ein niedriges Molekulargewicht besitzt, als Vernetzungsmittel verwendet werden kann.

Eine derartige wäßrige Beschichtungszusammensetzung ist jedoch auf die geeigneten Feuchtigkeitsbereiche, die für den Beschichtungsvorgang erforderlich sind, um Beschichtungen, die frei sind von Defekten, wie z. B. Gardinenbildung oder Marmorierung, zu erzielen, beschränkt und neigt insbesondere bei hohen Feuchtigkeiten zu derartigen Defekten. Wenn die Beschichtung für Kraftfahrzeuge, zweirädige Fahrzeuge, elektrische Produkte usw., verwendet wird, führt dieses Problem zu noch ernsteren Problemen, wie z. B. zunehmende Kosten für die Einstellung der Feuchtigkeit für den Beschichtungsvorgang und Instabilität der Beschichtungsqualität. Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis, diese Probleme zu vermeiden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, die sich gut eignet als Grundstrichzusammensetzung zur Verwendung in Doppelbeschichtungsverfahren mit einmaligem Einbrennen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen wäßrigen Grundstrichzusammensetzung mit hoher Lagerstabilität und stark verbesserter Sprüh-Verarbeitbarkeit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Doppelbeschichtungsverfahrens mit einmaligem Einbrennen, das mit hoher Effizienz unter Erhalt einer zufriedenstellenden Beschichtung durchgeführt werden kann.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung näher erläutert.

Die vorliegende Erfindung schafft eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt:

(A) ein Wasser-dispergierbares filmbildendes Acrylpolymer;
(B) ein Vernetzungsmittel, hergestellt durch Dispergieren eines hydrophoben Melaminharzes in Wasser in Anwesenheit eines wasserlöslichen Harzes, wobei das hydrophobe Melaminharz ein Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis von bis zu ungefähr 20 aufweist, wenn es mit einer Wasser/Methanol-Lösungsmittelmischung (Gewichtsverhältnis von 35 : 65) verdünnt wird und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 500 bis ungefähr 4000 besitzt; und
(C) ein Pigment.

Die vorliegende Erfindung schafft außerdem ein Doppelbeschichtungsverfahren mit einmaligem Einbrennen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die obige Zusammensetzung als Grundstrichzusammensetzung verwendet wird.

Unter Berücksichtigung des obigen beschriebenen Sachverhalts wurden intensive Forschungsarbeiten durchgeführt und die folgenden neuen Erkenntnisse erhalten.

1. Eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die hergestellt ist aus einem wasserdispergierbaren, filmbildenden Acrylpolymer und einem Vernetzungsmittel, besitzt eine gute Stabilität, zeigt einen verminderten Viskositätsanstieg während der Lagerung und weist deshalb eine gute Lagerstabilität auf. Dabei wird das Vernetzungsmittel hergestellt durch Dispergieren eines hydrophoben Melaminharzes, insbesondere eines Melaminharzes mit einem spezifischen Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis, in einem wasserlöslichen Harz, obwohl das Melaminharz bisher nicht als Vernetzungsmittel für wäßrige Beschichtungszusammensetzungen verwendet wurde.
2. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung eignet sich als Grundstrichzusammensetzung, die einem Beschichtungsvorgang in hohem Maße zugänglich ist, wobei sie über einen weiten Feuchtigkeitsbereich hinweg eine Beschichtung liefert, die frei ist von Defekten, wie z. B. Gardinenbildung oder Marmorierung.
3. Unter Verwendung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung kann ein Doppelbeschichtungsverfahren mit einmaligem Einbrennen effizient und unter Herstellung eines zufriedenstellenden Überzugs durchgeführt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegen die obigen Erkenntnisse zugrunde.

Das Wasser-dispergierbare, filmbildende Acrylpolymere, das als Grundharz für die wäßrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung dient, ist z. B. eine bekannte wäßrige Dispersion, mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,0 µm, die hergestellt wurde durch Polymerisation eines acrylischen Monomeren und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit eines Dispersionsstabilisators, wie z. B. Polyoxyethylen-Nonylphenylether oder ähnlichen nicht-ionischen Tensiden, Polyoxyethylen-Alkylallylether-Schwefelsäureestersalz oder ähnlichen anionischen Tensiden oder Acrylharz oder ähnlichen wasserlöslichen Harzen mit einer Säurezahl von ungefähr 20 bis ungefähr 150 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 5000 bis ungefähr 30 000.

Beispiele für geeignete Monomere für die Polymerisation sind α, β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Halbester von Maleinsäure oder Fumarsäure; (Meth)Acrylate, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; Hydroxygruppen enthaltende (Meth)Acrylate, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; und andere Monomere, wie z. B. N-Propoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat, Styrol und Vinylacetat.

Gegebenenfalls können die obigen geeigneten Monomeren in Verbindung mit einem polyfunktionellen Monomeren, wie z. B. Ehtylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Trimethylolpropantriacrylat verwendet werden. Solche Monomeren vernetzen, wenn sie verwendet werden, die dispergierten Partikel und verleihen den resultierenden Acrylpolymeren so bessere mechanische Stabilität, Lagerstabilität, usw.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Wasser-dispergierbare, filmbildende Acrylpolymer wird vorzugsweise durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren hergestellt, d. h. zuerst durch Polymerisieren eines Monomeren, das eine geringe Menge oder keine α, β-ethylenisch ungesättigte Säure enthält und daraufhin Copolymerisation des resultierenden Polymeren mit einem Monomeren, das eine große Menge an α, β-ethylenisch ungesättigter Säure enthält. Die erhaltene Emulsion nimmt an Viskosität zu, wenn sie mit einem Neutralisierungsmittel neutralisiert wird und ist deshalb in Anbetracht seiner Zugänglichkeit für einen Beschichtungsvorgang wünschenswert. Beispiele für geeignete Neutralisierungsmittel sind Ammoniak und wasserlösliche Amminoverbindungen, wie z. B. Monoethanolamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Triethanolamin, Butylamin, Dibutylamin, 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin und Morpholin. Unter diesen sind tertiäre Amine, d. h. Triethylamin und Dimethylethanolamin, besonders wünschenswert.

Um den Zielen der vorliegenden Erfindung gerecht zu werden, ist das Wasser-dispergierbare filmbildende Acrylpolymer auch brauchbar, wenn es durch Zugabe eines Acrylharzes mit einer hohen Säurezahl oder eines Verdickungsmittels in seiner Viskosität erhöht wird.

Falls erforderlich, ist das Wasser-dispergierbare filmbildende Acrylpolymer auch zusammen mit durch bekannte Verfahren hergestellte Wasser-dispergierbare Polyester- oder Polyurethanharze einsetzbar.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, ein Vernetzungsmittel zu verwenden, das hergestellt wurde durch Dispergieren eines hydrophoben Melaminharzes in Wasser in Anwesenheit eines wasserlöslichen Harzes, wobei das Melaminharz ein Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis von bis zu ungefähr 20 aufweist, wenn es mit einer Wasser/Methanol-Lösungsmittelmischung (Gewichtsverhältnis von 35 : 65) verdünnt wird und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 500 bis ungefähr 4000 besitzt. Die Anwesenheit des Vernetzungsmittels verbessert die Lagerstabilität der Zusammensetzung und die Zugänglichkeit derselben für einen Beschichtungsvorgang beträchtlich. Obwohl die Gründe für diesen bemerkenswerten Effekt noch nicht vollkommen erhellt werden konnten, scheint es, daß dieser Effekt auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das Vernetzugsmittel in Form einer sehr stabilen Dispersion vorliegt und auch daß die vorliegende Beschichtungszusammensetzung, die die Komponente A umfaßt, in Wasser dispergierbar ist und deshalb durch Variation der Lösungsmittelmenge in seiner Viskosität stark verändert werden kann, so daß, wenn die Zusammensetzung aufgetragen wird, deren Viskosität stark zunimmt und sie deshalb von Gardinenbildung, Marmorierung oder ähnlichen Defekten frei ist.

Das hydrophobe Melaminharz, das das Vernetzungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung darstellt, hat ein Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis von bis zu ungefähr 20, vorzugsweise ungefähr 18 bis 0,1 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch GPC an Polystyrol, von ungefähr 500 bis ungefähr 4000, vorzugsweise von ungefähr 800 bis ungefähr 3000. Wenn das Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis 20 übersteigt, wird das Harz hydrophil und verleiht der Zusammensetzung eine geringere Lagerbeständigkeit und verschlechterte Beschichtungseigenschaften, und ist deshalb nicht erwünscht. Wenn weiterhin das Gewichtsmittel des Molekulargewichts unter 500 liegt, wird das Harz in ähnlicher Weise hydrophil und verschlechtert die Lagerstabilität und die Beschichtungseigenschaften der Zusammensetzung. Wenn das Molekulargewicht 4000 übersteigt, zeigt der erhaltene Überzug eine verschlechterte Oberschicht, und wenn die Oberschicht metallisch ist, zeigt sie nicht den gewünschten Glanz und ist deshalb auch unerwünscht.

Das Melaminharz ist nicht besonders beschränkt, so lange es den Anforderungen hinsichtlich Verdünnungsverhältnis und Molekulargewicht entspricht. Das Harz ist auch verwendbar in verschieden veretherter Form, z. B. modifiziert mit wenigstens einem der folgenden Alkohole: Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Benzylalkohol, usw. Erfindungsgemäß kann man z. B. ein Harz verwenden, das mit einem Alkohol mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, modifiziert ist. Die Menge an Ethergruppierungen im Melaminharz beträgt geeigneterweise bis zu ungefähr 5 Mol, vorzugsweise ungefähr 1,5 bis ungefähr 3 Mol, pro Triazinring, obwohl diese Menge nicht besonders beschränkt ist. Weiterhin bestehen hinsichtlich der funktionellen Gruppen, wie z. B. Amino, Imino und Methylol, und der Art und Menge der verbleibenden funktionellen Gruppen keine besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, daß die oben beschriebenen Anforderungen hinsichtlich Verdünnungsverhältnis und Molekulargewicht erfüllt werden. Gewöhnlich beträgt die Menge an Iminogruppen (einschließlich der Aminogruppen), sowie die Menge der Methylolgruppen jedoch 0,2 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, pro Triazinring.

Das Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Index, der die Löslichkeit des Melaminharzes in hydrophilen Lösungsmitteln anzeigt. Je geringer das Verhältnis, desto hydrophober ist das Harz. Das Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis wird durch das folgende Verfahren bestimmt. 2 g Melaminharz werden in ein 50 ml Becherglas gegeben, das daraufhin auf ein Papier, das einen Aufdruck vom Typ Nr. 5 aufweist, gestellt wird. Daraufhin wird bei 25°C eine Mischung aus Wasser und Methanol (Gewichtsverhältnis 35 : 65) tropfenweise unter Rühren zum Harz gegeben, bis der Aufdruck unleserlich wird. Die Menge (ml), die so zugegeben wurde, wird durch die Menge des Melaminharzes geteilt, wodurch man das betreffende Verhältnis in ml/g erhält.

Das wasserlösliche Harz zur Verwendung bei der Herstellung des Vernetzungsmittels dient in der Hauptsache dazu, das hydrophobe Melaminharz im Wasser zu dispergieren und ist als solches bekannt. Als Regel kann gesagt werden, daß es ein Harz ist, in das eine genügende Anzahl von hydrophilen Gruppen, wie z. B. Carboxyl, (-COOH), Hydroxyl (-OH), Methylol (-CH₂OH), Amino (-NH₂), Sulfo (-SO₃H) oder Polyoxyethylen ((-CH₂CH₂O-)_n), eingeführt wurden, um das Melaminharz in Wasser löslich zu machen. Das typische Beispiel eines solchen wasserlöslichen Harzes ist ein solches, in das Carboxylgruppen eingeführt wurden und das zu einem Alkalisalz neutralisiert wurde, wodurch es in Wasser löslich gemacht wurde. Die Menge an einzuführenden Carboxylgruppen beträgt ungefähr 5 bis ungefähr 80, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 50, angegebenen als Säurezahl des Harzes, obwohl dieser Wert in Abhängigkeit vom Harzskelett, dem Gehalt an anderen hydrophilen Gruppen, der Art des Neutralisierungsmittels, dem Äquivalentgewicht für die Neutralisierung, usw. variiert. Liegt die Säurezahl unter 5, ist das hydrophobe Melaminharz nicht vollständig in Wasser dispergierbar, während die Zusammensetzung bei einer Säurezahl über 80 dazu neigt, viskos und während der Lagerung weniger stabil zu werden und deshalb unerwünscht ist. Beispiele für Neutralisierungsmittel, die sich zur Wasserlöslichmachung des Harzes eignen, sind Ammoniak und die oben genannten wasserlöslichen Aminoverbindungen.

Beispiele für geeignete wasserlösliche Harze sind Acrylharze, Alkydharze, Epoxydharze, usw. Acrylharze sind z. B. Copolymere, hergestellt aus α, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, (Meth)Acrylate mit Hydroxyl-, Amido-, Methylol- oder ähnlichen funktionellen Gruppen, (Meth)Acrylsäureamide oder dgl. und nicht-funktionelle (Meth)Acrylate, Styrol oder dgl. Alkydharze werden hergestellt aus denselben Materialien wie konventionelle Alkydharze vom Lösungsmitteltyp und sind diejenigen, die hergestellt wurden durch Kondensationsreaktion einer polybasischen Säure, eines mehrwertigen Alkohols und eines modifizierten Öls in üblicher Weise. Epoxyharze sind Epoxyesterharze, die hergestellt wurden z. B. durch Synthetisierung eines Epoxyesters durch Umsetzung von Epoxygruppen mit einer ungesättigten Fettsäure und Zugabe einer a, β-ungesättigten Säure zu der ungesättigten Gruppe oder durch Veresterung der Hydroxylgruppe eines Epoxyesters mit einer polybasischen Säure, wie z. B. Phthalsäure oder Trimellitsäure.

Im allgemeinen ist es nützlich, das hydrophobe Melaminharz und das wasserlösliche Harz in einem Verhältnis von ungefähr 20 bis ungefähr 100 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 28 bis ungefähr 80 Gew.-Teile, des letzteren pro 100 Gew.-Teile des ersteren, berechnet als Feststoffe, einzusetzen. Die Verwendung von weniger als 20 Gew.-Teilen des wasserlöslichen Harzes ist nicht wünschenswert, da die wäßrige Dispersion des hydrophoben Melaminharzes, das als Vernetzungsmittel dient, dann Teilchen mit einer erhöhten durchschnittlichen Größe umfaßt und dazu neigt, die Lagerstabilität der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung und deren Zugänglichkeit für Beschichtungszwecke zu verschlechtern. Die Anwesenheit von mehr als 100 Gew.-Teilen des wasserlöslichen Harzes ist ebenfalls nicht wünschenswert, da sich daraus verschlechterte Lagerbeständigkeit und Zugänglichkeit für Beschichtungszwecke ergeben, obwohl die durchschnittliche Teilchengröße der Dispersion fast unverändert bleibt.

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vernetzungsmittel kann hergestellt werden z. B. durch Dispergieren des hydrophoben Melaminharzes und des wasserlöslichen Harzes in Wasser auf die folgende Art und Weise. Zuerst werden die zwei Harze gleichmäßig zusammengemischt, gewöhnlich in dem oben erwähnten Verhältnis unter Verwendung von Auflöser, Homomischer, Kugelmühle, Sandmühle oder dgl. Falls erforderlich können in dieser Stufe färbende Pigmente, Streck-Pigmente und dgl. mit den Harzen gemischt werden. Weiter kann auf dieser Stufe falls erforderlich eine kleine Menge an hydrophilem Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol oder Ether, den Harzen zugegeben werden. Als nächstes wird entionisiertes Wasser in kleinen Portionen zur Mischung gegeben (im ungefähr 0,5 bis ungefähr 5fachen des Gesamtgewichts der beiden Harze), während die Mischung kräftig gerührt wird, wodurch ein Vernetzungsmittel in der Form einer milchigweißen oder gefärbten wäßrigen Dispersion erhalten wird. Wenn die Dispersion kein Pigment enthält, weist sie eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 µm auf. Während die Mischung unter Berücksichtigung des verwendeten Rührers, der Mengen an Zutaten usw. während der Zugabe des entionisierten Wassers in einem in geeigneter Weise angepaßten Maß gerührt werden kann, ist es nützlich, die Mischung im Falle der Verwendung eines Auflösers, der mit ungefähr 1000 bis ungefähr 1500 Upm betrieben wird, ungefähr 15 bis ungefähr 60 Minuten zu rühren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmente sind metallische Pigmente und/oder färbende Pigmente, die gewöhnlich für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für geeignete metallische Pigmente sind Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken, usw. Beispiele für geeignete färbende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat, Ruß und ähnliche anorganische Pigmente, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Flavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthronblau, Chinacridonviolett und ähnliche organische Pigmente.

Erfindungsgemäß wird wenigstens ein solches metallisches Pigment und/oder färbendes Pigment verwendet. Man kann auch ein Streck-Pigment, wie z. B. Talkum oder Kaolin, zusammen damit verwenden. Dabei wird das färbende Pigment und das Streck-Pigment vorzugsweise während der Herstellung des Vernetzungsmittels (Komponente B) zugegeben, während es wünschenswert ist, das metallische Pigment den Komponenten A und B zuzugeben, wenn diese zusammengemischt werden.

Obwohl die Verhältnisse der Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht besonders beschränkt sind, sind geeignete Verhältnisse wie folgt. Das Vernetzungsmittel, hergestellt durch Dispergierung des hydrophoben Melaminharzes in Wasser in Anwesenheit eines wasserlöslichen Harzes, d. h. die Komponente B, wird in einer Menge von ungefähr 8 bis ungefähr 65 Gew.-Teilen, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 55 Gew.-Teilen, berechnet als Feststoffgehalt des Melaminharzes, pro 100 Gew.-Teile des Wasser-dispergierbaren, filmbildenden Acrylpolymeren, d. h. der Komponente A, berechnet als festes Harz, verwendet. Wenn die Menge an Komponente B weniger als 8 Gew.-Teile beträgt, verläuft die Härtungsreaktion durch Erhitzen nicht vollständig, so daß die erhaltene Beschichtung dazu neigt, verschlechterte Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und Lösungsmittel zu zeigen. Mengen über 65 Gew.-Teile sind nicht wünschenswert, weil die Beschichtung dann eine geringere Widerstandsfähigkeit gegen Splitterung und Wetter besitzt und weiter, weil diese Beschichtung dann zu einer Gardinenbildung oder Marmorierung der transparenten Deckschichtzusammensetzung führen kann, wenn diese aufgetragen wird. Das Pigment, d. h. Komponente C, kann unter Berücksichtigung der der Zusammensetzung zu verleihenden gewünschten Farbe in einer geeigneten Menge eingesetzt werden. Gewöhnlich verwendet man ungefähr 1 bis ungefähr 250 Gew.-Teile dieser Komponente pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts der Komponenten A und B, berechnet als Feststoffgehalte der Harze.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann z. B. auf die folgende Art und Weise hergestellt werden. Entionisiertes Wasser und gegebenenfalls Additive, wie z. B. Verdickungsmittel und die Schaumbildung verhindernde Mittel werden mit dem Vernetzungsmittel, das wie oben hergestellt wurde, dem wasserdispergierbaren, filmbildenden Acrylpolymeren und einem metallischen Pigment (falls die Zusammensetzung als Metallic-Beschichtung verwendet werden soll) vermischt und die Mischung wird durch ein übliches Verfahren zu einer Zusammensetzung gemacht, so daß die Zusammensetzung ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.-% Feststoffe enthält und eine Viskosität von ungefähr 800 bis ungefähr 5000 cps/6 Upm (Viskometer vom Typ B) aufweist.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung ist in besonders vorteilhafter Weise verwendbar als Grundstrichzusammensetzung für ein Doppelbeschichtungsverfahren mit einmaligem Einbrennen bzw. Härtungsbehandlung. Zum Beispiel wird die Zusammensetzung durch Sprühbeschichtung auf Gegenstand aufgetragen, um eine Beschichtung einer Dicke von ungefähr 10 bis ungefähr 50 µm im Trockenzustand zu ergeben und dann in Luft oder Heißluft getrocknet, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in der Zusammensetzung sich auf ungefähr 25 Gew.-% oder darunter vermindert. Dann wird eine transparente Deckschichtzusammensetzung z. B. durch elektrostatische Sprühbeschichtung auf die resultierende Beschichtung bis zu einer trockenen Dicke von ungefähr 15 bis ungefähr 70 µm aufgetragen. Daraufhin wird der beschichtete Gegenstand in einen gewöhnlichen Ofen gegeben und ungefähr 15 bis ungefähr 30 Minuten auf ungefähr 120 bis ungefähr 160°C erhitzt, um die Beschichtungen zu härten. Die vorliegende Zusammensetzung eignet sich besonders gut für Beschichtungszwecke, und bildet leicht eine sehr schöne Beschichtung.

Die transparente Deckschichtzusammensetzung kann eine der bekannten Art sein. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind Aminoalkydharz, Acrylharz, Aminoacrylharz, Amino-ölfreies Alkydharz, Siliconpolyesterharz, Fluorkohlenstoffharz, Urethanharz und ähnliche Beschichtungszusammensetzung vom organischen Lösungsmittelverdünnungs-Typ. Weiterhin weist die Deckschichtzusammensetzung unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes und des Erhalts von Resourcen vorzugsweise einen hohen Feststoffgehalt und eine verminderte Menge an organischen Lösungsmitteln auf. Eine Pulverbeschichtungszusammensetzung ist ebenfalls verwendbar. Das Vernetzungsmittel, das in die wäßrige Beschichtungszusammensetzung einverleibt wird, führt zu den folgenden vorteilhaften Eigenschaften der Zusammensetzung.

1. Die vorliegende Zusammensetzung, die eine geeignete Pseudoplastizität und Thixotropie aufweist, ist über einen weiten Feuchtigkeitsbereich fast ohne Gardinenbildung oder Marmorierung oder ähnliche Defekte sogar bei hohen Feuchtigkeiten verwendbar. Die Zusammensetzung weist deshalb eine stark verbesserte Verwendbarkeit für Beschichtungszwecke auf.
2. Die vorliegende Zusammensetzung hat eine hohe Dispersionsstabilität und ist deshalb in ihrer Lagerstabilität stark verbessert.
3. Die Anwesenheit des hydrophoben Melaminharzes, das als Vernetzungsmittel dient, verleiht der Zusammensetzung verbesserte Beschichtungseigenschaften hinsichtlich Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, Adhäsion, usw.
4. Die vorliegende Zusammensetzung ist als Grundstrichzusammensetzung in einem Doppelbeschichtungsverfahren mit einmaligem Einbrennen mit stark verminderter Menge an organischem Lösungsmittel verwendbar und ist damit unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes und des Erhalts von Resourcen vorteilhaft.
5. Die vorliegende Zusammensetzung ist sehr geeignet zur Verwendung als Grundstrichzusammensetzung beim Doppelbeschichtungsverfahren mit einmaligem Einbrennen, z. B. zur Anwendung bei äußeren Oberflächen oder Verkleidungen von Kraftfahrzeugen, zweirädigen Fahrzeugen und elektrischen Produkten, die ein schönes Aussehen aufweisen müssen.

Insbesondere ist die Zusammensetzung mit hoher Effizienz unter Erhalt einer zufriedenstellenden Oberschicht verwendbar für Metallic-Beschichtungen und Ornament-Beschichtungen.

Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von Komponente A, Acrylpolymer

In einen Reaktor wurden 140 Teile entionisiertes Wasser, 2,5 Teile 30%iges "Newcol 707SF" (anionisches Tensid, Produkt der Nippon Nyukazai Co., Ltd.) und 1 Teil der unten angegebenen Monomermischung (1) gegeben, gefolgt von einem Rühren in einem Stickstoffstrom und weiter von der Zugabe von 3%igem Ammoniumpersulfat bei 60°C. Daraufhin wurde die Mischung auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Eine Monomermischung, umfassend 79 Teile der Monomermischung (1), 2,5 Teile 30%iges "Newcol 707SF", 4 Teile 3%iges Ammoniumpersulfat und 42 Teile entionisiertes Wasser, wurde daraufhin mit einer Dosierpumpe über eine Zeitspanne von 4 Stunden hinweg in den Reaktor gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang gealtert.

Bei 80°C wurden 20,5 Teile der folgenden Monomermischung (2) und 4 Teile einer 3%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung gleichzeitig tropfenweise über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden hinweg in den Reaktor gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Mischung 1 Stunde lang gealtert, dann mit 30 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und mit einem 200-Mesh Nylontuch bei 30°C filtriert. Zum Filtrat wurde deionisiertes Wasser gegeben und der pH der Mischung wurde mit Dimethylethanolamin auf 7,5 eingestellt, was zu einer wäßrigen Dispersion des Acrylharzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 µm und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20% führte.

Monomermischung (1)
Methylmethacrylat55 Teile Styrol10 Teile n-Butylacryl9 Teile 2-Hydroxyethylacrylat5 Teile Methacrylsäure1 Teil Monomermischung (2)
Methylmethacrylat5 Teile n-Butylacrylat7 Teile 2-Ethylhexylacrylat5 Teile Methacrylatsäure3 Teile 30% "Newcol 707SF"0,5 Teile

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von wasserlöslichem Harz

In einen Reaktor wurden 60 Teile Butylcellulose und 15 Teile Isobutylalkohol gegeben und dann in einem Stickstoffstrom auf 115°C erhitzt, worauf eine Mischung aus 26 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Azoisobutyronitril über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg in den Reaktor gegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten bei 115°C gealtert, eine Mischung aus 1 Teil Azobisisobutyronitril und 115 Teilen Butylcellosolve wurde zur Mischung über eine Zeitspanne von 1 Stunde hinweg gegeben und die resultierende Mischung wurde 30 Minuten gealtert und mit einem 200 Mesh-Nylontuch bei 50°C filtriert.

Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 48, eine Viskosität Z₄ (Gardener Blasenviskometer) und einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 55%. Das Produkt wurde mit der äquivalenten Menge Dimethylethanolamin neutralisiert. Nach der Zugabe von entionisiertem Wasser war das Produkt eine 50%ige wäßrige Lösung des Acrylharzes.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von hydrophobem Melaminharz A

In einem 2-l-Vierhals-Kolben, der mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 126 Teile Melamin, 225 Teile 80%iges Paraformalin (Produkt der Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) und 592 Teile n-Butanol gegeben. Nachdem die Mischung mit 10%iger wäßriger Lösung von Ätznatron auf einen pH von 9,5 bis 10 eingestellt worden war, wurde sie 1 Stunde lang bei 80°C umgesetzt.

n-Butanol (888 Teile) wurde der Reaktionsmischung zugegeben und die resultierende Mischung wurde mit 5%iger wäßriger Schwefelsäure auf einen pH von 5,5 bis 6,0 eingestellt und 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 20%iger wäßriger Ätznatronlösung auf einen pH von 7 bis 7,5 neutralisiert, bei 60 bis 70°C im Vakuum konzentriert, um das n-Butanol zu entfernen und dann filtriert, was zu einem Melaminharz A führte.

Bei der Analyse ergab das Harz einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 80%, ein Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis von 3,6 in einer Lösungsmittelmischung von Wasser-Methanol (Gewichtsverhältnis 35 : 65) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 800.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung des hydrophoben Melaminharzes B für Vergleichszwecke

Melamin (126 Teile), 180,0 Teile 80%iges Paraformalin, 592 Teile n-Butanol und 72,0 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen 2-l-Vierhals-Kolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgerüstet war, gegeben. Über 3 Stunden hinweg wurden 86 Teile Wasser durch Rückflußkochen aus der Mischung entfernt. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Phthalsäureanhydrid wurde die Mischung bei Atmosphärendruck auf 65% Rückstand erhitzt, um n-Butanol zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert, was das Melaminharz B lieferte.

Bei der Analyse hatte das Harz einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 65%, ein Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis von 0,3 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4500.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung des hydrophoben Melaminharzes C

Das Melaminharz A (500 Teile) und 320 Teile Methanol wurden in einen 2-l-Vierhals-Kolben, der mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war, gegeben und die Mischung wurde mit Ameisensäure auf eine Säurezahl von 1,0 eingestellt. Die Mischung wurde dann bei 65°C 6 Stunden lang umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Ameisensäure mit 1%iger wäßriger Ätznatronlösung neutralisiert und die Mischung wurde bei 40 bis 60°C im Vakuum eingedampft, um das Methanol zu entfernen, und filtriert, was ein Melaminharz C lieferte.

Bei der Analyse zeigte sich, daß das Harz ein gemischt Methyl-Butyl verethertes Melaminharz war, das einen Gehalt von 70% an nicht flüchtigen Bestandteilen, ein Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis von 17,3 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1400 bis 1800 aufwies.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung des hydrophilen Melaminharzes D für Vergleichszwecke

Melamin (126 Teile), 165 Teile 80%iges Paraformalin, 1110 Teile n-Butanol und 57 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen 2-l-Vierhals-Kolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehen war, gegeben. Über 5 Stunden hinweg wurden 75 Teile Wasser durch Rückflußkochen aus der Mischung entfernt. Die Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum auf eine vorbestimmte Konzentration eingedampft, um n-Butanol, Wasser und Formaldehyd zu entfernen. Das Konzentrat wurde daraufhin gekühlt und filtriert, was das Melaminharz D lieferte.

Bei der Analyse hatte das Harz einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 70%, ein Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis von 25,0 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 1400.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung des Vernetzungsmittels

Das hydrophobe Melaminharz A, hergestellt im Herstellungsbeispiel 3, wurde in einer Menge von 25 Teilen, berechnet als Feststoff, in einen Rührbehälter gegeben. Zu diesem Harz wurde die wäßrige Acrylharzlösung (20 Teile), die im Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, gegeben. Während die Mischung mit einem Auflöser bei 1000 bis 1500 Upm gerührt wurde, wurden 80 Teile entionisiertes Wasser in kleinen Portionen zur Mischung gegeben, gefolgt von weiterem 30minütigen Rühren, um ein Vernetzungsmittel H-1 in Form einer wäßrigen Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,11 µm zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung von Vernetzungsmittel

Ein Vernetzungsmittel H-2 in Form einer wäßrigen Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,12 µm wurde auf genau dieselbe Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, außer daß das hydrophobe Melaminharz A durch ein im Handel erhältlich hydrophobes Melaminharz E ("Super Beckamine", Produkt der Dainnipon Ink & Chemicals Inc., nicht flüchtige Bestandteile 75%, Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis 0,5, Gewichtsmittel des Molelulargewichts 1400 bis 1800) ersetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung von Vernetzungsmittel

Ein Vernetzungsmittel H-3 in Form einer wäßrigen Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,13 µm wurde auf genau dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, außer daß das hydrophobe Melaminharz A durch das hydrophobe Melaminharz C, das im Herstellungsbeispiel 5 erhalten wurde, ersetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung von Vernetzungsmittel

Ein Vernetzungsmittel H-4 in Form einer wäßrigen Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,15 µm wurde auf genau dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 77 hergestellt, außer daß das hydrophobe Melaminharz A durch ein im Handel erhältliches hyrophobes Melaminharz F ("Uban 28SE", Produkt der Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., nicht flüchtige Bestandteile 60%, Verdünnungsverhältnis 5,8, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1800-2000) ersetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 11 Herstellung von Vernetzungsmittel

Ein Vernetzungsmittel H-5 in Form einer wäßrigen Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,15 µm wurde auf genau dieselbe Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, außer daß das hydrophobe Melaminharz A durch ein im Handel erhältliches hydrophobes Melaminharz G ("Uban 20SE", Produkt der Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., nicht flüchtige Bestandteile 60%, Verdünnungsverhältnis 0,4, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3000-4000) ersetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 12 Herstellung eines Vergleichs-Vernetzungsmittels

Ein Vernetzungsmittel H-6 in Form einer wäßrigen Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,17 µm wurde auf genau dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, außer daß das hydrophobe Melaminharz A durch das Vergleichs-hydrophobe Melaminharz B, das im Herstellungsbeispiel 4 erhalten wurde, ersetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 13 Herstellung von Vergleichs-Vernetzungsmittel

Ein wasserlösliches Vernetzungsmittel H-7 wurde auf genau dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das hydrophobe Melaminharz A durch ein Vergleichs-hydrophiles Melaminharz H ("Cymel 325", Produkt der Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., nicht flüchtige Bestandteile 81%, Verdünnungsverhältnis wenigstens 25, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 700) ersetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 14 Herstellung eines Vergleichs-Vernetzungsmittels

Ein wasserlösliches Vernetzungsmittel H-8 wurde auf genau dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, außer daß das hydrophobe Melaminharz A durch das Vergleichs-hydrophile Melaminharz D, das im Herstellungsbeispiel 6 erhalten wurde, ersetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 15 Herstellung eines Aluminiumpigment-Konzentrats

Eine Aluminiumpaste (23 Teile, Metallgehalt 65%) und 25 Teile Butylcellusolve wurden in einen Rührbehälter gegeben und 1 Stunde lang gerührt, um ein Aluminiumpigment-Konzentrat zu ergeben.

Herstellungsbeispiel 16 Herstellung einer transparenten Deckschichtzusammensetzung

Es wurde eine Acrylharzlösung, die 60% Harz-Feststoff enthielt, hergestellt durch Polymerisation von 25 Teilen Methylacrylat, 25 Teilen Ethylacrylat, 36,5 Teilen n-Butylacrylat, 12 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 1,5 Teilen Acrylsäure in Xylol in Anwesenheit von 2,5 Teilen eines Polymerisationsinitiators (a, α′-Azobisisobutyronitril). Das Harz hatte eine Hydroxyzahl von 58 und eine Säurezahl von 12.

Das Harz und "Uban 20SE" wurden zusammengemischt (Gewichtsverhältnis der Feststoffe 75 : 25) und die Mischung wurde mit "Swasol Nr. 1500" (organisches Lösungsmittel, Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.) auf eine Viskosität von 25 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt, um eine klare Beschichtungszusammensetzung T-1 zu liefern.

Herstellungsbeispiel 17 Herstellung einer transparenten Deckschichtzusammensetzung

Eine klare Beschichtungszusammensetzung T-2 wurde auf dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 16 hergestellt, außer daß "Duranat 24A" (Wasseraddukt von Hexamethylendiisocyanat, Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) anstatt von "Uban 20SE" verwendet und mit dem Acrylharz in dem OH/NCO-Molverhältnis von 1 : 1 vermischt wurde.

Herstellungsbeispiel 18 Herstellung einer transparenten Deckschichtzusammensetzung

In einen Dreihals-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 20 Teile Styrol, 43 Teile Methylmethacrylat, 18 Teile n-Butylacrylat, 3 Teile Ethylacrylat, 13 Teile Glycidylmethacrylat, 3 Teile Hydroxyethylmethacrylat und 100 Teile Toluol gegeben. Unter Zugabe von 1,5 Teilen Benzoylperoxid wurde die Mischung auf eine Temperatur von 90 bis 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang belassen. Nachdem weitere 2 Teile Benzoylperoxid zur Mischung gegeben wurden, wurde diese bei derselben Temperatur 4 Stunden lang belassen, wodurch die Monomeren vollständig copolymerisierten. Man ließ das so erhaltene Copolymere abkühlen und der resultierende Feststoff wurde zu -6-Mesh feinen Teilchen pulverisiert, um ein Acrylharzpulver zu liefern.

Zu 100 Teilen des Pulvers wurden 13 Teile Decandicarbonsäure und 1 Teil eines Egalisiermittels ("Modaflow", Produkt der Mitsubishi Monsanto Chemical Co.) gegeben. Die Mischung wurde geschmolzen und bei ungefähr 100°C 10 Minuten mit heißen Walzen geknetet, abgekühlt und auf eine Teilchengröße von 20 bis 100 µm pulverisiert, um eine klare Beschichtungszusammensetzung T-3 zu erhalten.

Beispiel 1

Die folgenden Zutaten wurden vermischt, indem man eine nach der anderen unter Rühren zugab und die Mischung dann eine weitere Stunde rührte.

Al-Pigment, erhalten in Herstellungsbeispiel 1548 Teile Vernetzungsmittel H-1, erhalten in Herstellungsbeispiel 7131,5 Teile Wäßrige Acrylharzdispersion, erhalten in Herstellungsbeispiel 1325 Teile Entionisiertes Wasser171,7 Teile

Die resultierende Zusammensetzung wurde mit 2,9 Teilen "Acrysol ASE-60" (Verdickungsmittel, Produkt der Rohm & Haas Co.) und 0,27 Teilen Dimethylethanolamin versetzt, um eine Metallic-Grundstrichzusammensetzung M-1 gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Zusammensetzung M-1 hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität (apparent viscosity):3000 cps/6 Upm (Viskometer Typ B) pH:7,80 Feststoffgehalt:16,8%

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten Zutaten zusammengemischt. Zu den Mischungen wurden 2,9 bis 2,1 Teile "Acrysol ASE-60" und 0,27 bis 0,20 Teile Dimethylethanolamin gegeben, um die Mischungen auf eine Viskosität (apparent viskosity) von 3000 cps/6 Upm (Viskometer Typ B) und einen pH von 7,80 einzustellen, was zu erfindungsgemäßen Metallic-Grundstrichzusammensetzungen M-2 bis M-8 oder zu Vergleichszusammensetzungen führte, die den in Tabelle 1 angegebenen Feststoffgehalt hatten.

Tabelle 1

Beispiel 6

Die folgenden Zutaten wurden in einer Porzellankugelmühle 24 Stunden lang pulverisiert.

Titandioxid-Pigment16 Teile Phthalocyaninblau-Pigment8 Teile Butylcellulose25 Teile Wäßrige Acrylharzlösung, hergestellt in Herstellungsbeispiel 220 Teile Hydrophobes Melaminharz E33,3 Teile

Zu der Pigmentpaste, die Teilchen einer Größe bis zu 1 µm aufwies und erhalten wurde durch das obige Pulverisierungsverfahren wurden 80 Teile deionisiertes Wasser in kleinen Portionen zugegeben, während die Mischung mit einem Auflöser bei 1500 Upm gerührt wurde. Die erhaltene Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt, um ein Vernetzungsmittel zu erhalten. Unter weiterem Rühren wurden 325 Teile der wäßrigen Dispersion des Acrylharzes, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, und 31,8 Teile deionisiertes Wasser zur Mischung gegeben. Die Mischung wurde mit 2,1 Teilen "Acrysol ASE-60" und 0,2 Teilen Dimethylethanolamin versetzt, um eine erfindungsgemäße blaue Grundstrichzusammensetzung S-1 mit den folgenden Eigenschaften zu liefern:

Viskosität (apparent viscosity):2500 cps/6 Upm (Viskometer Typ B) pH:7,80 Feststoffgehalt:23%

Beispiele 7 bis 16 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Die Grundstrichzusammensetzungen und die klare Beschichtungszusammensetzung, die durch die vorangehenden Verfahren hergestellt worden waren, wurden auf Teststücke mit Hilfe eines Doppelbeschichtungsverfahrens mit einmaligem Einbrennen aufgetragen.

Das zu beschichtende Teststück wurde durch die folgende Vorbehandlung hergestellt: Eine mit "Bonderite Nr. 3030" (Zinkphosphatbehandlungsmittel, Produkt der Nihon Parkerrizing Co., Ltd.) oderflächenbehandelte Stahlplatte wurde elektrophoretisch mit "Electron Nr. 9200" (kationische elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung vom Epoxyharz-Typ, Produkt der Kansai Paint Co., Ltd.), das als Grundierung diente, beschichtet und wurde weiter mit "Amilac N-2 Sealer" (Zwischenstrich-Beschichtungszusammensetzung vom Aminopolyesterharz-Typ, Produkt der Kansai Paint Co., Ltd.) beschichtet.

Jede der Grundstrichzusammensetzungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt worden waren, wurde zweimal mit einer Sprühpistole bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 bis 85% auf das Teststück aufgetragen. Die erste Beschichtung wurde 2 Minuten stehengelassen, bevor die Zusammensetzung zum zweiten Mal aufgetragen wurde. Die Sprühpistole wurde mit einem Luftdruck von 5 kg/cm² und einer Flußgeschwindigkeit der Zusammensetzung von 350 ml/min betrieben und wurde in einer Entfernung von 35 cm vom Teststück aufgestellt. Die Teststücke wurden während des gesamten Beschichtungsvorgangs in vertikaler Stellung gehalten. Das das zweite Mal beschichtete Teststück wurde in derselben Umgebung 2 Minuten stehen gelassen, bei einer Temperatur von 80°C 10 Minuten in der Luft getrocknet und daraufhin auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Teststück unter Verwendung einer elektrostatischen Pistole mit einer der klaren Beschichtungszusammensetzungen, die in den Herstellungsbeispielen 16 bis 18 herstellt wurden, beschichtet. Dann ließ man die Beschichtung 5 Minuten stehen und dann wurde sie bei 120 bis 140°C 30 Minuten lang eingebrannt. Auf diese Weise wurde das Teststück mit einem Doppelbeschichtungsverfahren mit einmaligem Einbrennen beschichtet.

Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden durch Untersuchung der Grundstrichzusammensetzungen hinsichtlich der Oberschicht des vertikalen Teils der resultierenden Beschichtung und der Lagereigenschaften.

Die Testverfahren waren wie folgt:

Oberschicht des vertikalen Teils

Um die Gardinenbildung (als "Gard" bezeichnet) zu untersuchen, wurde das Teststück mit einem Loch versehen (Durchmesser 10 mm) und die Länge der Gardinenbildung der aufgetragenen Zusammensetzung am Loch wurde gemessen. Die Bewertung A steht für eine Gardinenbildung von 0 bis 2 mm Länge, die Bewertung B bedeutet Gardinenbildung einer Länge von 2 bis 4 mm und die Bewertung C bedeutet 4 bis 6 mm Gardinenbildung.

Die Beschichtung wurde hinsichtlich Marmorierung mit dem bloßen Auge bewertet. Die Bewertung A steht für praktisch keine Marmorierung, die Bewertung B bedeutet Marmorierung und die Bewertung C zeigt deutliche Marmorierung an.

Der Glanz der Beschichtung wurde als spezifische Lichtintensität, gemessen mit einem Glanzmesser (Einfallwinkel 45°, Reflexionswinkel 35°) gemessen. Die Anordnung der Teilchen des Aluminiumpigments wurde in Form der Intensität bewertet.

Lagereigenschaften

Die Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 40°C 20 Tage lang gelagert und dann wurde ihre Viskosität (cps/6 Upm, Viskometer Typ B) gemessen. Die Lagereigenschaft ist ausgedrückt als Verhältnis dieser Viskosität zur anfänglichen Viskosität.

Die Tabelle 2 zeigt, daß im Falle der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen Veränderungen in den Umgebungsbedingungen für die Beschichtung, insbesondere Veränderungen der Feuchtigkeit, nahezu keine Veränderungen bezüglich Gardinenbildung und Marmorierung in der Oberschicht nach sich ziehen. Es ist auch ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen während der Lagerung nur langsam in der Viskosität zunehmen und daher eine große Lagerstabilität besitzen.

Claims

1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(A) ein Wasser-dispergierbares filmbildendes Acrylpolymer,
(B) ein Vernetzungsmittel, hergestellt durch Dispergieren eines hydrophoben Melaminharzes in Wasser in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes, wobei das hydrophobe Melaminharz ein Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis von bis zu ungefähr 20 aufweist, wenn es mit einer Wasser/Methanol-Lösungsmittelmischung (Gewichtsverhältnis von 35 : 65) verdünnt wird und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 500 bis ungefähr 4000 besitzt; und
(C) ein Pigment.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Melaminharz in der Komponente (B) ein Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis von ungefähr 18 bis ungefähr 0,1 aufweist.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Melaminharz in der Komponente (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 800 bis ungefähr 3000 besitzt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Melaminharz und das wasserlösliche Harz in der Komponente (B) in einem Verhältnis von ungefähr 20 bis ungefähr 100 Gew.-Teile des letzteren pro 100 Gew.-Teile des ersteren, berechnet als Feststoffe, vorliegen.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein metallisches Pigment und/oder ein färbendes Pigment umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 8 bis ungefähr 65 Gew.-Teile, berechnet als Feststoffe des Melaminharzes, des Vernetzungsmittels (B) pro 100 Gew.-Teile, berechnet als Feststoff, des wasserdispergierbaren, filmbildenden Acrylpolymeren (A) umfaßt.

7. Doppelbeschichtungsverfahren mit einmaliger Härtungsbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß eine wesentliche Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Grundstrichzusammensetzung eingesetzt wird.