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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE3837397 A1
Publication typeApplication
Application numberDE19883837397
Publication date10 May 1990
Filing date3 Nov 1988
Priority date3 Nov 1988
Also published asEP0367222A2, EP0367222A3, EP0367222B1, US5047492
Publication number19883837397, 883837397, DE 3837397 A1, DE 3837397A1, DE-A1-3837397, DE19883837397, DE3837397 A1, DE3837397A1, DE883837397
InventorsRichard Dipl Chem Dr Weidner, Norbert Dipl Chem Dr Zeller, Bernward Dipl Chem Dr Deubzer, Volker Dipl Chem Dr Frey
ApplicantWacker Chemie Gmbh
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
Neue organooligosilsesquioxane New organooligosilsesquioxane translated from German
DE 3837397 A1
Abstract  available in
Claims(9)  translated from German
1. Verbindungen der Formel [RSiO 3/2 ] z (I)worin 1. Compounds of formula [RSiO 3/2] z (I) wherein
z die Zahl 6, 8 oder 10; z is the number 6, 8 or 10;
R gleiche oder verschiedene Reste der Formeln-CH₂CH₂-X (II),-CH(CH₃)-X (III)oder-O-Si(R′₂)-Y (IV)sind, mit der Maßgabe, daß bis zu z -1 der Reste R auch Reste der Formel -O-SiR′₃ sein können, wobei R identical or different radicals of the formulas-CH₂CH₂-X (II), - CH (CH₃) -X (III), or-O-Si (R'₂) -Y (IV), with the proviso that up to z -1 of R can be radicals of the formula -O-SiR'₃ also, where
X jeweils einen einwertigen bzw. einen halben zweiwertigen Rest der Formeln-(R′₂SiO) n R′ (V)[-(R′₂SiO) n -] 1/2 (VI)-SR′′ (VII)[-SR′′′-S-] 1/2 (XV)oder-CH₂-Z (VIII)R′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₆-Alkyl-, C₁- bis C₆-Alkoxy- oder Phenylreste; Each X is a monovalent or bivalent radical of a half of formulas (R'₂SiO) n R '(V) [- (R'₂SiO) n -] 1/2 (VI) -SR' '(VII) [- SR '' '-S-] 1/2 (XV) or-CH₂-Z (VIII) R', identical or different C₁- to C₆-alkyl-, C₁- to C₆-alkoxy or phenyl radicals;
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₈-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch Reste der Formel (V) oder (VI) substituiert sein können; R '' are the same or different C₁ to C₁₈-alkyl radicals, which may be optionally substituted by radicals of the formula (V) or (VI) groups;
R′′′ gleiche oder verschiedene zweibindige C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylen- und/oder Phenylenreste; R '' 'are identical or different divalent C₁- to C₁₈ hydrocarbon radicals, preferably alkylene and / or phenylene;
Z ein Halogenatom oder einen N-gebundenen Aminorest, nämlich -NH₂, einen N-Piperidinyl-, N-Piperazinyl-, N-Morpholinylrest, einen C₁- bis C₆-N-Monoalkylamino- oder einen C₁- bis C₆-Dialkylaminorest; Z is a halogen atom or an N-linked amino group, namely, -NH₂, an N-piperidinyl, N-piperazinyl, N-morpholinyl radical, a C₁- to C₆-N-monoalkylamino or a C₁- to C₆-dialkylamino;
Y ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls halogenierten C₂- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel (II) oder (III) und Y represents a hydrogen atom, an optionally halogenated C₂ to C₁₀-hydrocarbon radical or a radical of formula (II) or (III) and
n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeuten. n is an integer having a value of at least 1 mean.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin 2. Compounds according to claim 1, wherein
R′ gleiche oder verschiedene Methyl- oder Methoxy- oder Ethoxygruppen; R 'are identical or different methyl or methoxy or ethoxy groups;
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₄-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch jeweils einen Rest der Formeln (V) oder (VI) substituiert sein können; R '' are the same or different C₁ to C₁₄-alkyl radicals which can be substituted by in each case a radical of the formulas (V) or (VI), if appropriate;
Z ein Chlor- oder Bromatom oder ein N-Piperidinylrest; Z is a chlorine or bromine atom or an N-piperidinyl;
Y ein Wasserstoffatom, eine Vinyl-, Allyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropylgruppe oder ein Rest der Formeln (II) oder (III), bedeuten. Y represents a hydrogen atom, a vinyl, allyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl group or a radical of the formulas (II) or (III) mean.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in Formel (I) 3. A process for the preparation of compounds according to claim 1 or 2, wherein in formula (I)
R zumindest teilweise ein Rest der Formel (II), (III) oder (IV) ist, worin R is at least partly a radical of formula (II), (III) or (IV), wherein
X jeweils einen Rest der Formeln (V), (VI), (VII) oder (XV) und Each X is a radical of the formulas (V), (VI), (VII) or (XV) and
Y einen Rest der Formel (II) oder (III) bedeutet, Y is a radical of formula (II) or (III),
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel [E-(R′₂SiO) y SiO₃ 3/2 ] x [RSiO 3/2 ] 8- x (IX)worin by reacting compounds of the formula [E- (R'₂SiO) y SiO₃ 3/2] x [RSiO 3/2] x 8 (IX) wherein
x eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 8 ist, x is an integer having a value of 1 to 8,
y eine ganze Zahl im Wert von mindestens 0, vorzugsweise im Wert von höchstens 1 ist, y is an integer having a value of at least 0, preferably at a value of not more than 1,
mit Verbindungen der FormelGX (X)wobei die Reste E in Formel (IX) von den Resten G in Formel (X) verschieden sind und die Reste E und G entweder Vinylgruppen oder direkt an Siliciumatome bzw. Schwefelatome gebundene Wasserstoffatome bedeuten. with compounds of FormelGX (X) where the radicals E in formula (IX) from G residues in formula (X) are different and the radicals E and G either vinyl groups or directly to silicon atoms and sulfur atoms bonded hydrogen atoms.
4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei 4. The method according to claim 3 for the preparation of compounds of formula (I), wherein
R zumindest teilweise ein Rest der Formel (II) oder (III) ist, worin R at least partly is a radical of formula (II) or (III) wherein
X jeweils einen Rest der Formel (V) oder (VI) bedeutet und die Umsetzung in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen durchgeführt wird. Each X is a radical of formula (V) or (VI), and the reaction in the presence of platinum metals and / or compounds thereof is performed.
5. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei 5. The method according to claim 3 for the preparation of compounds of formula (I), wherein
X jeweils einen Rest der Formel (VII) oder (XV) bedeutet, Each X is a radical of formula (VII) or (XV) is,
und die Umsetzung in Gegenwart von freien Radikalen, insbesondere in Anwesenheit von organischen Peroxiden, Azoverbindungen und/oder unter Bestrahlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung wie UV-Licht durchgeführt wird. and the reaction in the presence of free radicals, particularly in the presence of organic peroxides, azo compounds and / or is carried out under irradiation with high-energy electromagnetic radiation such as UV light.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei 6. A process for the preparation of compounds of formula (I), wherein
R ein Rest der Formel (II) ist, worin R is a radical of the formula (II) wherein
X jeweils einen Rest der Formel (VIII) bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Z-CH₂CH₂CH₂SiQ₃ (XI)worin Each X is a radical of formula (VIII), by reacting compounds of the formula Z-CH₂CH₂CH₂SiQ₃ (XI) wherein
Q gleiche oder verschiedene Reste, nämlich C₁- bis C₆-Alkoxyreste oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, bedeuten, Q identical or different radicals, namely C₁ to C₆-alkoxy groups or halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, mean
in Gegenwart eines polar protischen Lösungsmittels und Säuren oder Basen als Katalysatoren. in the presence of a polar protic solvent and acids or bases as catalysts.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei R einen Rest der Formel (IV) bedeutet, mit der Maßgabe, daß bis zu z -1 der Reste R in Formel (I) auch Reste der Formel -O-SiR′₃ sein können, durch Umsetzung von Silicaten der Formel (XII) (W₄NOSiO 3/2 ) z (XII)worin 7. A process for the preparation of compounds of formula (I), wherein R is a radical of formula (IV), with the proviso that up to z-1 of the radicals R in formula (I) also radicals of the formula -O-SiR 'may be ₃, by reacting a silicate of the formula (XII) (W₄NOSiO 3/2) z (XII) wherein
W gleiche oder verschiedene C₁- bis C₄-Alkylreste und W are identical or different C₁ to C₄ alkyl and
z 6, 8 oder 10, vorzugsweise die Zahl 8 bedeuten, for 6, 8 or 10, preferably the mean number 8,
mit Verbindungen der Formeln (XIII)LSi(R′₂)-Y (XIII)und/oderM[Si(R′₂)-Y]₂ (XIV)gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen der Formeln (XVI)LSi(R′₃) (XVI)und/oder (XVII)M[Si(R′₃)]₂ (XVII)wobei in den obigen Formeln (XIII), (XIV), (XVI) und (XVII) with compounds of the formulas (XIII) LSi (R'₂) -Y (XIII) and / oderM [Si (R'₂) -Y] ₂ (XIV) optionally in admixture with compounds of formulas (XVI) LSi (R'₃ ) (XVI) and / or (XVII) M [Si (R'₃)] ₂ (XVII) wherein in the above formulas (XIII), (XIV), (XVI) and (XVII)
L einen einwertigen Rest, nämlich eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls durch bis zu zwei Alkylreste mit jeweils bis zu 12 C-Atomen substituierte Aminogruppe; L is a monovalent radical, namely a hydroxyl group, a halogen atom or an optionally substituted by up to two alkyl radicals containing up to 12 carbon atoms, amino group;
M einen zweiwertigen Rest, nämlich eine gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen substituierte Iminogruppe, eine Gruppe der Formel -O- oder -NH-CO-NH- M is a bivalent radical, namely an optionally substituted by an alkyl radical having up to 12 carbon atoms, imino group, -O- or a group of formula -NH-CO-NH-
bedeuten und R′ und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. and R 'and Y have the meaning indicated in claim 1.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei R einen Rest der Formel (IV) bedeutet, und z für die Zahl 8 oder 10 steht, mit der Maßgabe, daß bis zu z -1 der Reste R in Formel (I) auch Reste der Formel -O-SiR′₃ sein können, durch Umsetzung von Silicaten der Formel (XVIII) [(R′₃)SiOSiO 3/2 ] w (XVIII)worin R′ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und 8. A process for the preparation of compounds of formula (I), wherein R is a radical of formula (IV) and z represents the number 8 or 10, are reacted with the proviso that up to z-1 of the radicals R in formula ( I) can also be radicals of the formula -O-SiR'₃, by reaction of silicates of formula (XVIII) [(R'₃) SiOSiO 3/2] w (XVIII) wherein R 'has the meaning given in claim 1 and
w für die Zahl 8 oder 10 steht, w represents the number 8 or 10;
mit einer oder mehreren Verbindungen der in Anspruch 7 beschriebenen Formeln (XIII) und/oder (XIV). with one or more compounds of the formulas (XIII) and / or (XIV) described in claim 7.
9. Verwendung von Organohexasilsesquioxanen, Organooctasilsesquioxanen und/oder Organodecasilsesquioxanen, deren Organogruppen olefinisch ungesättigt sind oder direkt an Silicium- oder Schwefelatome gebundene Wasserstoffatome und/oder direkt an Silicium gebundene Alkoxygruppen enthalten, als Vernetzungsmittel für Polymere, insbesondere für Silikone. 9. Use of Organohexasilsesquioxanen, Organooctasilsesquioxanen and / or Organodecasilsesquioxanen whose organo groups are olefinic unsaturation or directly to silicon or sulfur atoms bonded hydrogen atoms and / or directly attached to silicon alkoxy groups, as crosslinking agents for polymers, in particular for silicones.
Description  translated from German

Die Erfindung betrifft neue Organooligosilsesquioxane und Verfahren zu deren Herstellung. The invention relates to novel Organooligosilsesquioxane and processes for their preparation.

Organooligosilsesquioxane sind beispielsweise durch die Arbeiten von MG Voronkov et al. Organooligosilsesquioxane for example, by the work of MG Voronkov et al. (Zhur. Obshchei Khimii 49 (7), Seite 1522 (1979); Dokl. Akad. Nauk. SSSR 281(6), Seite 1374 (1985); ibid. 270(4), Seite 888 (1983).) bekannt. (Zhur Obshchei Khimii 49 (7), page 1522 (1979);...., Dokl Akad Nauk SSSR 281 (6), page 1374 (1985); ibid. 270 (4), page 888 (1983).) Are known.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Organooligosilsesquioxane bereitzustellen. Object of the present invention to provide novel Organooligosilsesquioxane. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Verfahren zur Herstellung von Organooligosilsesquioxanen zu entwickeln. A further object of the present invention was to develop new processes for the preparation of Organooligosilsesquioxanen. Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Organooligosilsesquioxane durch chemische Reaktionen zu modifizieren. Furthermore, it was an object of the present invention to modify Organooligosilsesquioxane by chemical reactions. Schließlich war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Vernetzungsmittel für Silicone und organische Polymere zur Verfügung zu stellen. Finally, it is an object of the present invention to provide novel crosslinking agent for silicones and organic polymers are available.

Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung dadurch gelöst, daß Organooligosilsesquioxane der Formel The above objects are solved by the present invention in that Organooligosilsesquioxane of formula

[RSiO 3/2 ] z (I) [RSiO 3/2] z (I)

synthetisiert wurden, worin were synthesized, wherein
z die Zahl 6, 8 oder 10; z is the number 6, 8 or 10;
R gleiche oder verschiedene Reste der Formeln R identical or different radicals of the formulas

-CH₂CH₂-X (II), -CH₂CH₂-X (II),

-CH(CH₃)-X (III) -CH (CH₃) -X (III)

oder or

-O-Si(R′₂)-Y (IV) -O-Si (R'₂) -Y (IV)

sind, mit der Maßgabe, daß bis zu z -1 der Reste R auch Reste der Formel -O-SiR′₃ sein können, wobei are, with the proviso that up to z -1 of R can also be radicals of the formula -O-SiR'₃, where
X jeweils einen einwertigen bzw. einen halben zweiwertigen Rest der Formeln Each X is a monovalent or divalent half a radical of the formula

-(R′₂SiO) n R′ (V) - (R'₂SiO) n R '(V)

[-(R′₂SiO) n -] 1/2 (VI) [- (R'₂SiO) n -] 1/2 (VI)

-SR′′ (VII) -SR '' (VII)

[-SR′′′-S-] 1/2 (XV) [-SR '' '- S] 1/2 (XV)

oder or

-CH₂-Z (VIII) -CH₂-Z (VIII)

R′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₆-Alkyl-, C₁- bis C₆-Alkoxy- oder Phenylreste; R 'are identical or different C₁ to C₆ alkyl, C₁ to C₆ alkoxy or phenyl;
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₈-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch Reste der Formel (V) oder (VI) substituiert sein können; R '' are the same or different C₁ to C₁₈-alkyl radicals, which may be optionally substituted by radicals of the formula (V) or (VI) groups;
R′′′ gleiche oder verschiedene zweibindige C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylen- und/oder Phenylenreste; R '' 'are identical or different divalent C₁- to C₁₈ hydrocarbon radicals, preferably alkylene and / or phenylene;
Z ein Halogenatom oder einen N-gebundenen Aminorest, nämlich -NH₂, einen N-Piperidinyl-, N-Piperazinyl-, N-Morpholinylrest, einen C₁- bis C₆-N-Monoalkylamino- oder einen C₁- bis C₆-Dialkylaminorest; Z is a halogen atom or an N-linked amino group, namely, -NH₂, an N-piperidinyl, N-piperazinyl, N-morpholinyl radical, a C₁- to C₆-N-monoalkylamino or a C₁- to C₆-dialkylamino;
Y ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls halogenierten C₂- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel (II) oder (III) und Y represents a hydrogen atom, an optionally halogenated C₂ to C₁₀-hydrocarbon radical or a radical of formula (II) or (III) and
n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeuten. n is an integer having a value of at least 1 mean.

Beispiele für Reste R′ sind C₁- bis C₆-Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl, t-Butylrest, Pentylreste, wie der n-Pentyl-, sec.-Pentyl-, neo-Pentyl- und t-Pentylrest, Hexylreste, wie der n- Hexylrest; Examples of radicals R 'are C₁ to C₆-alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl radicals, such as the n pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl and t-hexyl radicals such as the n-hexyl radical; C₁- bis C₆-Alkoxyreste, wie Methoxy-, Ethoxy-, n- und i-Propoxy-, n-, sec.- und t-Butoxyreste, n-, sec.-, t- und neo-Pentoxyreste, Hexoxyreste, wie der n-Hexoxyrest; C₁ to C₆-alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n-, sec- and t-butoxy, n-, sec-, t- and neo- Pentoxyreste, hexoxy radicals as the n-Hexoxyrest; sowie Phenylreste. and phenyl radicals. Als Reste R′ sind Methyl-, Methoxy- und Ethoxyreste bevorzugt. When R 'methyl, methoxy and ethoxy groups are preferred.

Beispiele für Reste R′′ sind die als Beispiele für Alkylreste R′ genannten Rest, sowie Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n- und der i-Octylrest, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- sowie Octadecylreste. Examples of radicals R '' are the examples of alkyl radicals R 'mentioned radical, and heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as n- and i-octyl, nonyl, decyl, dodecyl and octadecyl radicals. Diese Reste können insbesondere durch Reste der Formeln (V) und (VI) substituiert sein, deren Reste R′ Methyl-, Methoxy- und Ethoxyreste sind. These groups may be substituted (V) and (VI) in particular by radicals of the formulas, the radicals R 'methyl, methoxy and ethoxy are.

Vorzugsweise bedeuten Preferably denote
R′ gleiche oder verschiedene Methyl- oder Methoxy- oder Ethoxygruppen; R 'are identical or different methyl or methoxy or ethoxy groups;
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₄-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch jeweils einen Rest der Formeln (V) oder (VI) substituiert sein können; R '' are the same or different C₁ to C₁₄-alkyl radicals which can be substituted by in each case a radical of the formulas (V) or (VI), if appropriate;
Z ein Chlor- oder Bromatom oder ein N-Piperidinylrest; Z is a chlorine or bromine atom or an N-piperidinyl;
Y ein Wasserstoffatom, eine Vinyl-, Allyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropylgruppe oder ein Rest der Formeln (II) oder (III). Y represents a hydrogen atom, a vinyl, allyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl group or a radical of the formulas (II) or (III).

Beispiele für besonders bevorzugte Reste R sind Reste der folgenden Formeln: Examples of particularly preferred radicals R are radicals of the following formulas:

wobei n , soweit es direkt hinter einer eckigen Klammer als Index steht, die oben angegebene Bedeutung hat. where n is as far behind square brackets is directly as an index, has the meaning given above.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind durch mehrere Verfahren zugänglich. The compounds of formula (I) according to the invention are obtainable by several methods.

Verfahren (1) Procedure (1)

So können Verbindungen der Formel (I), in denen Thus compounds of formula (I) in which
R zumindest teilweise ein Rest der Formel (II), (III) oder (IV) ist, worin R is at least partly a radical of formula (II), (III) or (IV), wherein
X jeweils einen Rest der Formeln (V), (VI), (VII) oder (XV) und Each X is a radical of the formulas (V), (VI), (VII) or (XV) and
Y einen Rest der Formel (II) oder (III) bedeutet, Y is a radical of formula (II) or (III),
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel by reacting compounds of the formula

[E-(R′₂SiO) y SiO 3/2 ] x [RSiO 3/2 ] 8- x (IX) [E (R'₂SiO) y SiO 3/2] x [RSiO 3/2] 8 x (IX)

worin wherein
x eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 8 ist, x is an integer having a value of 1 to 8,
y eine ganze Zahl im Wert von mindestens 0, vorzugsweise im Wert von höchstens 1 ist, y is an integer having a value of at least 0, preferably at a value of not more than 1,
mit Verbindungen der Formel with compounds of formula

GX (X) GX (X)

hergestellt werden, wobei die Reste E in Formel (IX) von den Resten G in Formel (X) verschieden sind und die Reste E und G entweder Vinylgruppen oder direkt an Siliciumatome bzw. Schwefelatome gebundene Wasserstoffatome bedeuten. be prepared, where the radicals E in formula (IX) by residues G in formula (X) are different and the radicals E and G either vinyl groups or directly to silicon atoms and sulfur atoms bonded hydrogen atoms.

Falls im oben genannten Verfahren (1) X jeweils einen Rest der Formel (V) oder (VI) bedeutet (Verfahrensvariante A, nachfolgend kurz als "Verfahren (1A)" bezeichnet) so wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen durchgeführt. If in the above methods (1) each X is a radical of formula (V) or (VI) (process variant A, hereinafter briefly referred to as "method (1A)") is so the reaction is preferably conducted in the presence of platinum metals and / or is connections made.

Falls im oben genannten Verfahren (1) X jeweils einen Rest der Formel (VII) oder (XV) bedeutet (Verfahrensvariante B, nachfolgend kurz als "Verfahren (1B)" bezeichnet) so wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von freien Radikalen, insbesondere in Anwesenheit von organischen Peroxiden, Azoverbindungen und/oder unter Bestrahlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung wie UV-Licht durchgeführt. If in the above methods (1) each X is a radical of formula (VII) or (XV) means (process variant B, hereinafter briefly referred to as "method (1B)") is so the reaction is preferably in the presence of free radicals, particularly in the presence of organic peroxides, azo compounds and / or under irradiation with high-energy electromagnetic radiation such as UV light.

Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren (1) sind Verbindungen der Formel (IX) bevorzugt, für die y den Wert 0 hat. As a starting material for the inventive process (1) Compounds of formula (IX) are preferred for y has the value 0. Insbesondere ist Octavinyloctasilsesquioxan bevorzugt, welches nach dem Verfahren von MG Voronkov et al. In particular Octavinyloctasilsesquioxan is preferred which. According to the method of MG Voronkov et al (Zhur. Obshchei Khimii 49 (7), Seite 1522 (1979)) zugänglich ist. (Zhur. Obshchei Khimii 49 (7), page 1522 (1979)) is available.

Verfahren (1A) Method (1A)

Als Platinmetalle und/oder deren Verbindungen sind die Metalle Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, deren Legierungen und chemischen Verbindungen sowie deren Gemische bevorzugt. As platinum group metals and / or their compounds, the metals platinum, palladium, rhodium and iridium, their alloys and chemical compounds as well as mixtures thereof are preferred. Besonders bevorzugt sind Platin, dessen Verbindungen und Legierungen, in Substanz oder auf Trägern aufgebracht. Particularly preferred are platinum, its compounds and alloys, applied in bulk or on vehicles. Es können hier alle Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Addition von direkt an Si-Atome gebundenen Wasserstoffatomen an aliphatisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt wurden. It can be used that have been used previously for the addition of Si atoms directly bonded to hydrogen atoms in aliphatic unsaturated compounds here all catalysts. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, Na₂PtCl₄ · 4 H₂O, Platin-Olefin- Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin- Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆ · 6 H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, insbesondere Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadien-platindichlorid, Dimethylsulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe gemäß EP-B 1 10 370. Examples of such catalysts are metallic and finely divided platinum, which can be on supports such as silica, alumina or activated carbon, compounds or complexes of platinum, such as platinum, z. B. PtCl₄, Na₂PtCl₄ · 4 H₂O, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum-alcoholate complexes, platinum-ether complexes, platinum-aldehyde complexes, platinum ketone complexes, including reaction products of H₂PtCl₆ · 6 H₂O and cyclohexanone, platinum-vinylsiloxane complexes, in particular platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes with or without detectable inorganically bonded halogen, bis (gamma-picoline), trimethylenedipyridineplatinum, dicyclopentadiene-platinum dichloride, Dimethylsulfoxydethylenplatin- (II) dichloride and reaction products of platinum tetrachloride with olefin and primary amine or secondary amine or primary and secondary amine such as the reaction product of 1-octene in platinum tetrachloride dissolved with sec-butyl amine, or ammonium-platinum complexes described in EP-B 1 10 370th

Platinkatalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 500 Gewichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbesondere 2 bis 400 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gewicht von Verbindung der Formel (IX), eingesetzt. Platinum catalyst is preferably used in amounts of 0.5 to 500 ppm by weight (parts by weight per million parts by weight), especially 2 to 400 ppm by weight, calculated as elemental platinum and based on the weight of compound of formula (IX).

Das Verfahren (1A) wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 120°C, insbesondere von 30°C bis 100°C durchgeführt. The process (1A) is preferably carried out at temperatures from 20 ° C to 120 ° C, in particular from 30 ° C to 100 ° C. Das Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 0,1 MPa (abs.), es kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. The process can the pressure of the surrounding atmosphere, ie from about 0.1 MPa (abs.), It can be carried out at higher or lower pressures. Bevorzugt sind Drücke von 0,02 bis 0,2 MPa (abs.), insbesondere von 0,08 bis 0,15 MPa (abs.). Preferably, pressures of 0.02 to 0.2 MPa (abs.), In particular from 0.08 to 0.15 MPa (abs.).

Die Tatsache, daß das oben geschilderte Verfahren (1A) überhaupt zu den erfindungsgemäßen Verbindungen führte, mußte überraschen. The fact that the above-described method (1A) at all led to the compounds of the invention had to be surprising. MG Voronkov et al. MG Voronkov et al. (Doklady Akademii Nauk SSSR, Band 270, Nr. 4, Seiten 888-890 (1983; in englischer Sprache veröffentlicht von der Plenum Publishing Corporation, Seite 185-186 (1983)) berichteten, es sei nicht möglich, die Vinylgruppen von Octavinyloctasilsesquioxan zu hydrosilylieren. (Doklady Akademii Nauk SSSR, Vol 270, No. 4, pp 888-890 (1983; in English. Published by Plenum Publishing Corporation, page 185-186 (1983)) reported that it was not possible, the vinyl groups of Octavinyloctasilsesquioxan to hydrosilylate.

Verfahren (1B) Method (Figure 1B)

Als Quelle für freie Radikale, welche vorzugsweise in der Variante B des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind Peroxide, insbesondere organische Peroxide bevorzugt. As a source of free radicals, which are preferably used in the variant B of the process according to the invention, are peroxides, especially preferred are organic peroxides. Beispiele für solche organischen Peroxide sind Peroxyketale, z. B. 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan und ähnliche, Diacylperoxide, wie z. B. Acetylperoxid, Isobutylperoxid, Benzoylperoxid und ähnliche, Dialkylperoxide, wie z. B. Di- tert-butylperoxid, Tert-butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und ähnliche und Perester, wie z. B. Tert.-butylperoxyisopropyl-carbonat und tert.-Butylperbenzoat, sowie Azoverbindungen wie α,α′ -Azobisisobutyronitril. Examples of such organic peroxides are peroxyketals, z. B. 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane and the like diacyl peroxides, such as z. B. acetyl peroxide, isobutyl peroxide, benzoyl peroxide and the like dialkyl peroxides, such as. for example, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl-cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and the like and Perester such. as tert-butyl peroxy isopropyl carbonate and tert-butyl perbenzoate, and azo compounds such as α, α 'azobisisobutyronitrile.

Vorzugsweise werden Peroxide bzw. Azoverbindungen in Mengen von 0,2 Gewichts-% bis 2 Gewichts-%, insbesondere von 0,5 Gewichts-% bis 1,3 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gewicht von eingesetzter Verbindung der Formel (IX) im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Are preferably peroxides or azo compounds in amounts of from 0.2 wt% to 2% by weight, in particular from 0.5% by weight to 1.3% by weight, based in each case on the weight of the compound of formula (IX) used in the process according to the invention.

Das Verfahren (1B) wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, insbesondere von 20°C bis 150°C durchgeführt. The process (1B) is carried out preferably at temperatures from 0 ° C to 200 ° C, in particular from 20 ° C to 150 ° C. Das Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 0,1 MPa (abs.), es kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. The process can the pressure of the surrounding atmosphere, ie from about 0.1 MPa (abs.), It can be carried out at higher or lower pressures. Bevorzugt sind Drücke von 0,02 bis 0,2 MPa (abs.), insbesondere von 0,08 bis 0,15 MPa (abs.). Preferably, pressures of 0.02 to 0.2 MPa (abs.), In particular from 0.08 to 0.15 MPa (abs.).

Das Verfahren (1) mit seinen Varianten A und B kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. The method (1) and its variants A and B can be carried out in the presence or absence of solvents. Falls Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa bevorzugt. If solvents are used, solvents or solvent mixtures having a boiling point or boiling range of up to 120 ° C at 0.1 MPa are preferred. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Wasser; Examples of such solvents are water; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diethylenglycoldimethylether; Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan- Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Hydrocarbons such as pentane, n-hexane, hexane isomers, heptane, octane, petroleum ether, petroleum ether, benzene, toluene, xylenes; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-isobutylketon; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel. Carbon disulphide and nitrobenzene, or mixtures of these solvents.

Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, daß sich alle Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. The term solvent does not mean that all the reaction components have to solve this. Die Reaktion kann auch in einer Suspension oder Emulsion eines oder mehrerer Reaktionspartner durchgeführt werden. The reaction can also be carried out in a suspension or emulsion of one or more reactants. Die Reaktion kann auch in einem Lösungsmittelgemisch mit einer Mischungslücke ausgeführt werden, wobei in jeder der Mischphasen jeweils mindestens ein Reaktionspartner löslich ist. The reaction can also be carried out in a solvent mixture with a miscibility gap, wherein in each of the mixing stages each having at least one reactant is soluble.

Für die Variante A des Verfahrens (1) ist ein aprotisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch besonders bevorzugt. For variant A of the process (1), an aprotic solvent or solvent mixture being particularly preferred.

Verfahren (2) Method (2)

Sollen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, worin If the compounds of formula (I) can be prepared in which
R ein Rest der Formel (II) ist, worin R is a radical of the formula (II) wherein
X jeweils einen Rest der Formel (VIII) bedeutet, so geschieht dies vorzugsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel X in each case denotes a radical of the formula (VIII), this is preferably done by reaction of compounds of formula

Z-CH₂CH₂CH₂SiQ₃ (XI) Z-CH₂CH₂CH₂SiQ₃ (XI)

worin wherein
Q gleiche oder verschiedene Reste, nämlich C₁- bis C₆-Alkoxyreste oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, bedeuten, Q identical or different radicals, namely C₁ to C₆-alkoxy groups or halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, mean
in Gegenwart eines polar protischen Lösungsmittels und Säuren oder Basen als Katalysatoren. in the presence of a polar protic solvent and acids or bases as catalysts.

Bevorzugte Beispiele für die Reste Q in Formel (XI) sind Methoxy- und Ethoxyreste sowie Chloratome. Preferred examples of the radicals Q in formula (XI) are methoxy and ethoxy as well as chlorine atoms.

Als Katalysatoren sind insbesondere Säuren bevorzugt. As catalysts, acids are especially preferred.

Beispiele für Säuren sind Lewis-Säuren, wie BF₃, AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄, SO₃, PCl₅, POCl₃, FeCl₃ und dessen Hydrate und ZnCl₂, Phosphornitridchloride; Examples of acids are Lewis acids such as BF₃, AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄, SO₃, PCl₅, POCl₃, FeCl₃ and ZnCl₂ and its hydrates, phosphonitrile chlorides; Brönstedt-Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäuren, wie ortho-, meta- und Polyphosphorsäuren, Borsäure, selenige Säure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, Halogenessigsäuren, wie Trichlor- und Trifluoressigsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscher, saure Zeolithe, säureaktivierte Bleicherde, säureaktivierter Ruß, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und dergleichen mehr. Bronsted acids, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, phosphoric acids, such as ortho-, meta- and polyphosphoric acids, boric acid, selenious acid, nitric acid, acetic acid, propionic acid, haloacetic acids, such as trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic ion exchangers, acid zeolites, acid-activated bleaching earth, acid activated carbon, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, and the like.

Als Lösungsmittel sind die oben für Verfahren (1) angegebenen polar protischen Lösungsmittel bevorzugt, insbesondere die dort genannten Alkohole und Wasser. Above for process (1) are given polar protic solvent Preferred solvents, in particular those mentioned there alcohols and water.

Das Verfahren (2) wird vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis +40°C, insbesondere von 0°C bis 25°C durchgeführt. The method (2) is preferably carried out at temperatures of from -10 ° C to + 40 ° C, especially from 0 ° C to 25 ° C. Das Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 0,1 MPa (abs.), es kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. The process can the pressure of the surrounding atmosphere, ie from about 0.1 MPa (abs.), It can be carried out at higher or lower pressures. Bevorzugt sind Drücke von 0,08 bis 0,2 MPa (abs.), insbesondere von 0,09 bis 0,15 MPa (abs.). Preferred pressures are from 0.08 to 0.2 MPa (abs.), In particular from 0.09 to 0.15 MPa (abs.).

Verfahren (3) The method (3)

Sollen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, wobei R einen Rest der Formel (IV) bedeutet, mit der Maßgabe, daß bis zu z -1 der Reste R in Formel (I) auch Reste der Formel -O-SiR′₃ sein können, so geschieht dies vorzugsweise durch Umsetzung von Silicaten der Formel (XII) If compounds of the formula (I) are prepared wherein R is a radical of formula (IV), with the proviso that up to z-1 of the radicals R in formula (I) can also be radicals of the formula -O-SiR'₃ can, this is done preferably by reaction of silicates of formula (XII)

(W₄NOSiO 3/2 ) z (XII) (W₄NOSiO 3/2) z (XII)

worin wherein
W gleiche oder verschiedene C₁- bis C₄-Alkylreste und W are identical or different C₁ to C₄ alkyl and
z 6, 8 oder 10, vorzugsweise die Zahl 8 bedeuten, for 6, 8 or 10, preferably the mean number 8,
mit Verbindungen der Formeln (XIII) with compounds of the formulas (XIII)

LSi(R′₂)-Y (XIII) LSi (R'₂) -Y (XIII)

und/oder and / or

M[Si(R′₂)-Y]₂ (XIV) M [Si (R'₂) -Y] ₂ (XIV)

gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen der Formeln (XVI) optionally in admixture with compounds of formulas (XVI)

LSi(R′₃) (XVI) LSi (R'₃) (XVI)

und/oder (XVII) and / or (XVII)

M[Si(R′₃)]₂ (XVII) M [Si (R'₃)] ₂ (XVII)

wobei in den obigen Formeln (XIII), (XIV), (XVI) und (XVII) L einen einwertigen Rest, nämlich eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls durch bis zu zwei Alkylreste mit jeweils bis zu 12 C-Atomen substituierte Aminogruppe; wherein in the above formulas (XIII), (XIV), (XVI) and (XVII) L is a monovalent radical, namely a hydroxyl group, a halogen atom or an optionally substituted by up to two alkyl radicals containing up to 12 carbon atoms, amino group;
M einen zweiwertigen Rest, nämlich eine gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen substituierte Iminogruppe, eine Gruppe der Formel -O- oder -NH-CO-NH- bedeuten und R′ und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. M is a bivalent radical, namely an optionally substituted by an alkyl radical having up to 12 carbon atoms, imino group, -O- or a group of formula -NH-CO-NH- and R 'and Y have the meaning indicated in claim 1.

Vorzugsweise steht L für eine Hydroxylgruppe; Preferably L is a hydroxyl group; vorzugsweise steht M für eine Gruppe der Formel -O-. preferably M is a group of formula -O-.

Die Herstellung von Silicaten der Formel (XII) ist von D. Hoebbel und W. Wieker (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 384, Seite 43-52 (1971)) und I. Hasegawa und S. Sakka (Journal of Molecular Liquids 34, Seite 307-315 (1987)) beschrieben. The preparation of silicates of formula (XII) is Hoebbel D. and W. Wieker (Journal of Inorganic Chemistry 384, page 43-52 (1971)) and I. Hasegawa and S. Sakka (Journal of Molecular Liquids 34, page 307-315 (1987)) described below. Die Darstellung gelingt beispielsweise durch Hydrolyse von Tetraethylsilicat in wäßrigem Methanol in Gegenwart von Tetraalkylammoniumhydroxiden, wobei durch geeignete Wahl des Tetraalkylammoniumhydroxids und der Gewichtsverhältnisse der Reaktanden selektiv Moleküle der Formel (XII) dargestellt werden können, für die z 6, 8 oder 10 bedeutet. The representation is achieved for example by hydrolysis of tetraethyl silicate in aqueous methanol in the presence of tetraalkylammonium, wherein selectively molecules of the formula (XII) can be represented by a suitable choice of the tetraalkylammonium hydroxide and the weight ratios of the reactants, means for the z 6, 8 or 10.

Das erfindungsgemäße Verfahren (3) wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. The process (3) according to the invention is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.

Beispiele für solche sauren Katalysatoren sind die für Verbindung (2) als Beispiele für Säuren genannten Stoffe, insbesondere Salzsäure. Examples of such acid catalysts are for compound (2) as examples of substances mentioned acids, in particular hydrochloric acid.

Verfahren (3) wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem polar protischen Lösungsmittel durchgeführt. Method (3) is preferably carried out in a solvent, especially in a polar protic solvent. Beispiele für solche Lösungsmittel sind die für Verfahren (2) als bevorzugt genannten Beispiele von Lösungsmitteln. Examples of such solvents are, for the method (2) mentioned as preferred examples of solvents.

Als Lösungsmittel sind die oben für Verfahren (1) angegebenen polar protischen Lösungsmittel bevorzugt, insbesondere die dort genannten Alkohole und Wasser. Above for process (1) are given polar protic solvent Preferred solvents, in particular those mentioned there alcohols and water.

Es ist insbesondere bevorzugt, die Silicate der Formel (XII) mit Verbindungen der Formel (XIV), gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen der Formel (XVII), umzusetzen. It is particularly preferred, the silicates of the formula (XII) with compounds of formula (XIV), optionally in admixture with compounds of formula (XVII) to implement.

Ganz besonders bevorzugt als Verbindungen der Formel (XIV) sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan sowie 1,3-Di -chlorpropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan. Very particularly preferred compounds of formula (XIV) are 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 1,3-di (γ-chloropropyl) -1 1,3,3-tetramethyl disiloxane.

Ganz besonders bevorzugt als Verbindung der Formel (XVII) ist Hexamethyldisiloxan. Very particularly preferred compound of formula (XVII) is hexamethyldisiloxane.

Das Verfahren (3) wird vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis +70°C, insbesondere von 0°C bis 40°C durchgeführt. The method (3) is preferably carried out at temperatures of from -10 ° C to + 70 ° C, especially from 0 ° C to 40 ° C. Das Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 0,1 MPa (abs.), es kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. The process can the pressure of the surrounding atmosphere, ie from about 0.1 MPa (abs.), It can be carried out at higher or lower pressures. Bevorzugt sind Drücke von 0,08 bis 0,2 MPa (abs.), insbesondere von 0,09 bis 0,15 MPa (abs.). Preferred pressures are from 0.08 to 0.2 MPa (abs.), In particular from 0.09 to 0.15 MPa (abs.).

Verfahren (4) The method (4)

Sollen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, wobei R einen Rest der Formel (IV) bedeutet, und z für die Zahl 8 oder 10 steht, mit der Maßgabe, daß bis zu z -1 der Reste R in Formel (I) auch Reste der Formel -O-SiR′₃ sein können, so geschieht dies vorzugsweise durch Umsetzung von Silicaten der Formel (XVIII) If compounds of the formula (I) are prepared wherein R is a radical of formula (IV) and z represents the number 8 or 10, with the proviso that up to z-1 of the radicals R in formula (I) also can be radicals of the formula -O-SiR'₃, so this is preferably done by reacting a silicate of the formula (XVIII)

[(R′₃)SiOSiO 3/2 ] w (XVIII) [(R'₃) SiOSiO 3/2] w (XVIII)

worin R′ die für die Formeln (V) und (VI) angegebene Bedeutung hat und wherein R 'is as defined for formulas (V) and (VI) defined above, and
w für die Zahl 8 oder 10 steht, w represents the number 8 or 10;
mit einer oder mehreren Verbindungen der oben im Abschnitt "Verfahren (3)" beschriebenen Formeln (XIII) und/oder (XIV). with one or more compounds of the "(3) Method" section above-described formulas (XIII) and / or (XIV).

Als Verbindungen der Formel (XVIII) sind insbesondere solche der Formel (XIX) bevorzugt: As compounds of formula (XVIII), in particular those of the formula (XIX) are preferred:

[(CH₃)₃SiOSiO 3/2 ] w (XIX) [(CH₃) ₃SiOSiO 3/2] w (XIX)

worin w die für Formel (XVIII) angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise den Wert 8 besitzt. wherein W is as defined for formula (XVIII) defined above and preferably has the value 8.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (XIX) ist in dem im Abschnitt "Verfahren (3)" zitierten Artikel von D. Hoebbel und W. Wieker beschrieben. The preparation of the compounds of formula (XIX) is described in the section "method (3)" cited article by D. W. and Hoebbel Wieker. Sie gelingt durch Silylieren von Verbindungen der Formel (XII) mit Hexamethyldisiloxan in saurer, Isopropanol enthaltender Lösung. You succeed by silylation of compounds of formula (XII) with hexamethyldisiloxane in acidic isopropanol containing solution.

Es ist bevorzugt, Verbindungen der Formel (XVIII), also insbesondere solche der Formel (XIX), mit Verbindungen der Formel (XIV) umzusetzen. It is preferred compounds of the formula (XVIII), ie in particular those of the formula (XIX) with compounds of the formula (XIV) to implement.

Ganz besonders bevorzugt als Verbindungen der Formel (XIV) sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan sowie 1,3-Di -chlorpropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan. Very particularly preferred compounds of formula (XIV) are 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 1,3-di (γ-chloropropyl) -1 1,3,3-tetramethyl disiloxane.

Vorzugsweise wird das Verfahren (4) in Gegenwart von saurem Katalysator durchgeführt. Preferably, the method (4) is carried out in the presence of acid catalyst.

Bevorzugt als saure Katalysatoren sind die im Abschnitt "Verfahren (2)" als Beispiele genannten Brönstedt- und Lewis-Säuren, insbesondere säureaktivierte Bleicherde, HCl und saure makroretikulare Harze, wie beispielsweise Amberlyst® 15 (erhältlich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2). Preferred as acid catalysts are listed in the "process (2)" as examples mentioned Bronsted and Lewis acids, especially acid-activated bleaching earth, HCl and acidic macroreticular resins, such as Amberlyst 15 (available from Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2 are ).

Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel bzw. mit einem Reaktanden als Lösungsmittel durchgeführt werden, was bevorzugt ist. The reaction can be carried out without a solvent or as a solvent with a reactant, which is preferable. Soll (zusätzlich) Lösungsmittel verwendet werden, so sind die im Abschnitt "Verfahren (1B)" genannten Lösungsmittel(gemische) bevorzugt. Set (additional) solvents are used, as described in "method (1B)" are mentioned solvent (mixtures) are preferred.

Das Verfahren (4) wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20°C bis +200°C, insbesondere von 20°C bis 100°C durchgeführt. The method (4) is preferably carried out at temperatures of from -20 ° C to + 200 ° C, in particular from 20 ° C to 100 ° C. Das Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 0,1 MPa (abs.), es kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. The process can the pressure of the surrounding atmosphere, ie from about 0.1 MPa (abs.), It can be carried out at higher or lower pressures. Bevorzugt sind Drücke von 0,08 bis 0,2 MPa (abs.), insbesondere von 0,09 bis 0,15 MPa (abs.). Preferred pressures are from 0.08 to 0.2 MPa (abs.), In particular from 0.09 to 0.15 MPa (abs.).

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator, falls ein solcher verwendet wird, vorzugsweise entfernt. After completion of the reaction, the catalyst, if one is used, is preferably removed. Ist der Katalysator fest und in der Reaktionsmischung nicht löslich, so wird er vorzugsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. If the catalyst is fixed and not soluble in the reaction mixture, it is preferably removed by decantation, filtration or centrifugation.

Anschließend oder gleichzeitig wird vorzugsweise Lösungsmittel, falls verwendet, und/oder nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen aus dem Reaktionsgemisch entfernt, insbesondere durch Destillation. Subsequently or simultaneously, the solvent is preferably, if used, and / or unreacted starting materials removed from the reaction mixture, particularly by distillation.

Verwendung Use

Die erfindungsgemäßen bzw. nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren und auch andere Organohexasilsesquioxane, Organooctasilsesquioxane und/oder Organodecasilsesquioxane, deren Organogruppen olefinisch ungesättigt sind oder direkt an Silicium- oder Schwefelatome gebundene Wasserstoffatome und/oder direkt an Siliciumatome gebundene Alkoxygruppen enthalten, können als Vernetzungsmittel für Polymere verwendet werden, insbesondere für Silicone. The invention or produced by the inventive processes and other Organohexasilsesquioxane, Organooctasilsesquioxane and / or Organodecasilsesquioxane whose organo groups are olefinic unsaturation or directly to silicon or sulfur atoms bonded hydrogen atoms and / or directly bonded to silicon atoms alkoxy groups can be used as crosslinking agents for polymers be, especially for silicones.

Alle vorstehend aufgeführten Reaktionsteilnehmer und Hilfschemikalien können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. All the abovementioned reactants and auxiliary chemicals can be used individually or in combination. Es können beispielsweise Gemische von Verbindungen der Formel (IX), von Verbindungen der Formel (X),von Verbindun gen der Formel (XI), von Verbindungen der Formel (XII), von Verbindungen der Formel (XIII), von Verbindungen der Formel (XIV) eingesetzt werden, Gemische von Katalysatoren, von Lösungsmitteln, von organischen Peroxiden bzw. Azoverbindungen eingesetzt werden. It can, for example, mixtures of compounds of formula (IX) of compounds of formula (X), of Verbindun gene of the formula (XI), of compounds of formula (XII), compounds of formula (XIII), compounds of formula ( XIV) can be used, mixtures of catalysts, solvents, organic peroxides or azo compounds are used.

In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, In the examples below, unless otherwise indicated,

  • a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen; a) all amounts are based on the weight;
  • b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.); b) all pressures are 0.10 MPa (abs).
  • c) alle Temperaturen 20°C. c) all temperatures are 20 ° C.
Beispiel 1 Example 1 Umsetzung von Octavinyloctasilsesquioxan mit Pentamethyldisiloxan Implementation of Octavinyloctasilsesquioxan with pentamethyldisiloxane

In einem 100 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurden unter Stickstoffatmosphäre 2,00 g (3,16 · 10⁻³ Mol) Octavinyloctasilsesquioxan (erhältlich gemäß dem eingangs als erstes angeführten Zitat von Voronkov), in 50 ml Toluol gelöst, vorgelegt und mit 0,03 ml Katalysatorlösung (Lösung eines Platin-Olefin-Komplexes mit einem Platingehalt von 40 mg pro 1 ml) versetzt. In a 100 ml three-necked flask with reflux condenser, thermometer and dropping funnel was charged under nitrogen atmosphere 2.00 g (3.16 x 10⁻³ mol) Octavinyloctasilsesquioxan (obtainable according to the initially defined as the first citation of Voronkov) was provided, dissolved in 50 ml of toluene, and treated with 0.03 ml catalyst solution (solution of a platinum-olefin complex having a platinum content of 40 mg per 1 ml).

Der Kolbeninhalt wurde auf 80°C erwärmt und anschließend 7,50 g (50,56 · 10⁻³ Mol) Pentamethyldisiloxan (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München 22) langsam zugetropft. The flask contents were heated to 80 ° C and then 7.50 g (50.56 x 10⁻³ mol) pentamethyldisiloxane (available from Wacker-Chemie GmbH, D-8000 Munich 22) was slowly added dropwise. Dann ließ man nach weiterer Zugabe von 0,03 ml Katalysatorlösung 6 h bei 80°C rühren. Then allowed after further adding 0.03 ml of the catalyst solution 6 h at 80 ° C stirring. Nach Entfernung von Toluol und überschüssigem Pentamethyldisiloxan erhielt man 5,71 g an rohem Additionsprodukt, das durch Umkristallisation aus Ethanol weiter gereinigt werden konnte. After removal of toluene and excess pentamethyldisiloxane was obtained 5.71 g of crude addition product, which could be purified further by recrystallization from ethanol.

Ausbeute: 2,39 g (42% der Theorie). Yield: 2.39 g (42% of theory).

Das dabei erhaltene Produkt ist kristallin und weist einen Schmelzpunkt von 83-84°C auf. The product thus obtained is crystalline and has a melting point of 83-84 ° C.

Nach ¹H-NMR-Daten findet zu 9,2 Mol-% α -Addition statt. After ¹H-NMR data will be held to 9.2 mole% α-addition. Das Gelpermeationschromatogramm zeigt die für eine einheitliche Substanz charakteristische enge Halbwertsbreite. The gel permeation chromatogram shows the characteristic of a single substance narrow half-width.

Im ²⁹Si-NMR-Spektrum sind keine vinylgebundenen Si-Atome mehr detektierbar. In the ²⁹Si-NMR spectrum no vinyl-bound Si-atoms are more detectable.

IR-Spektrum: asymmetrische Si-O-Si-Streckschwingung des Siloxankäfiggerüstes bei 1130 cm⁻¹. IR spectrum: Si-O-Si asymmetric stretching vibration at 1130 cm⁻¹ of the Siloxankäfiggerüstes.

Beispiel 2 Example 2 Umsetzung von Octavinyloctasilsesquioxan mit Dimethylmonoethoxysilan Implementation of Octavinyloctasilsesquioxan with Dimethylmonoethoxysilan

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 2,50 g (3,95 · 10⁻³ Mol) Octavinyloctasilsesquioxan, gelöst in 32 ml Toluol, vorgelegt, mit 0,02 ml Katalysatorlösung (Katalysator wie in Beispiel 1, nur mit einem Platingehalt von 10 mg pro ml) versetzt, auf 90°C erwärmt und 6,6 g (63,46 · 10⁻³ Mol) Dimethylmonoethoxysilan langsam zudosiert. Analogously as described in Example 1, 2.50 g (3.95 x 10⁻³ mol) Octavinyloctasilsesquioxan, dissolved in 32 ml of toluene, presented with 0.02 ml catalyst solution (catalyst as in Example 1, except that a platinum content of 10 mg per ml), heated to 90 ° C and 6.6 g (63.46 x 10⁻³ mol) Dimethylmonoethoxysilan added slowly. Nach weiterer Zugabe von 0,02 ml Katalysatorlösung wurde 3 h bei 80- 90°C gerührt. After further addition of 0.02 ml of the catalyst solution was stirred for 3 hours at 80- 90 ° C. Nach Entfernung von Toluol und nicht umgesetztem Silan erhielt man 5,4 g 93% der Theorie) eines hochviskosen Öls. After removal of toluene and 5.4 g of unreacted silane was obtained 93% of theory) of a highly viscous oil.

Nach ¹H-NMR-Daten fand zu 9,5 Mol-% α -Addition statt. After ¹H-NMR data was held to 9.5 mole% α-addition. Das Gelpermeationschromatogramm, ¹H-, ²⁹Si-NMR- und IR-Daten bestätigen die Bildung des Additionsprodukts. The gel permeation chromatogram, ¹H, ²⁹Si-NMR and IR data confirmed the formation of the addition product.

Beispiel 3 Example 3 Vernetzung eines α,ω -H-Polydimethylsiloxans mit Octavinyloctasilsesquioxan Crosslinking of α, ω-H-terminated polydimethylsiloxane Octavinyloctasilsesquioxan

Octavinyloctasilsesquioxan wurde mit einem α,ω -H-Polydimethylsiloxan (mittlere Zahl an Dimethylsiloxyeinheiten Octavinyloctasilsesquioxan was α a, ω H-polydimethylsiloxane (average number of dimethylsilyloxy =200) im Molverhältnis 1 : 4 unter Zugabe der den beiden Komponenten entsprechenden Gewichtsmengen an Chloroform zu einer homogenen Lösung vermischt und mit bezogen auf eingesetztes Octavinyloctasilsesquioxan 36 Gew.-% einer Katalysatorlösung (Katalysator wie in Beispiel 1, nur mit einem Platingehalt von 1 mg pro 1 ml) versetzt. = 200) in the molar ratio 1: mixed 4 with the addition of corresponding to the two component weight amounts of chloroform to form a homogeneous solution and based on starting Octavinyloctasilsesquioxan 36 wt .-% of a catalyst solution (catalyst as in Example 1, except that a platinum content of 1 mg added per 1 ml). Die Lösung wurde auf einen Glasträger in einer Schichtdicke aufgebracht, daß nach zweistündigem Erwärmen auf 40°C bei Normaldruck ein etwa 2 mm dicker Film resultierte. The solution was applied to a glass substrate in a layer thickness that, after two hours of heating at 40 ° C at atmospheric pressure resulted in an approximately 2 mm thick film. Der so erhaltene transparente Film ist vernetzt und zeigt elastomere Eigenschaften. The transparent film thus obtained is crosslinked and shows elastomeric properties. Ein Vergleichsversuch unter den angegebenen Bedingungen jedoch ohne Zugabe von Octavinyloctasilsesquioxan führte zu keiner Vernetzung. A comparative test under the given conditions but without the addition of Octavinyloctasilsesquioxan did not lead to cross-linking.

Der vernetzte Film wurde anschließend bei 2 h und 100°C bei Normaldruck und 12 h bei 100°C im Vakuum (100 Pa) zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel nachbehandelt. The crosslinked film was then post-treated for 2 h and 100 ° C at atmospheric pressure and 12 hours at 100 ° C under vacuum (100 Pa) to remove residual solvent.

Zur Charakterisierung des Vernetzungsgrads wurde der reziproke Gleichgewichtsquellwert 1/ Q herangezogen gemäß DIN 53 521, der folgendermaßen definiert ist: To characterize the degree of crosslinking of the reciprocal equilibrium swelling value of 1 / Q was used in accordance with DIN 53 521, which is defined as follows:

a : Gewicht des gequollenen Probekörpers nach vollständiger Trocknung a: weight of the swollen specimen is completely dry
b : Gewicht des gequollenen Probekörpers b: weight of the swollen sample body

Probekörper des vernetzten Films wurden in Toluol bei 25°C 12 Tage lang gequollen. Test specimens of the cured film were swollen in toluene at 25 ° C for 12 days. Aus dem Gewicht des ungequollenen Probekörpers und dem Gewicht des gequollenen Probekörpers nach vollständiger Trocknung ließ sich der unvernetzte Anteil bestimmen. From the weight of the unswollen sample body and the weight of the swollen sample body after complete drying, the uncrosslinked share could be determined.

Mittelwert aus 3 Messungen: Mean of 3 measurements:
1/ Q =0,355; 1 / Q = 0.355; löslicher Anteil: 3,7%. soluble fraction: 3.7%.

Beispiel 4 Example 4 Radikalische Addition von 1-Dodecanthiol an Octavinyloctasilsesquioxan Radical addition of 1-dodecanethiol to Octavinyloctasilsesquioxan

2 g (3,2 · 10⁻³ Mol) Octavinyloctasilsesquioxan wurden in 50 ml Toluol gelöst, mit 5,3 g (26,2 · 10⁻³ Mol) 1-Dodecanthiol (erhältlich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) und 25 mg α,α′ -Azobis-isobutyronitril versetzt und unter Stickstoffatmosphäre 6 h auf 80°C erwärmt. 2 g (3.2 x 10⁻³ mol) Octavinyloctasilsesquioxan were dissolved in 50 ml of toluene, with 5.3 g (26.2 x 10⁻³ mol) of 1-dodecanethiol (obtained from Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) and 25 mg of α, α-azobis-isobutyronitrile are added and under nitrogen atmosphere for 6 h heated to 80 ° C. Nach Entfernung des Toluols bei Unterdruck blieben 7,26 g eines festen Rückstands. After removal of the toluene under reduced pressure remained 7.26 g of a solid residue.

¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Daten bestätigten die Addition der SH- Gruppierung an die Vinylgruppe unter Erahlt des Siloxankäfiggerüsts. ¹H NMR and ²⁹Si NMR data confirmed the addition of the SH group to the vinyl group of the Erahlt Siloxankäfiggerüsts.

Beispiel 5 Example 5 Addition von γ -Mercaptopropylmethyldimethoxysilan an Octavinyloctasilsesquioxan Addition of γ mercaptopropylmethyldimethoxysilane to Octavinyloctasilsesquioxan

2 g (3,2 · 10⁻³ Mol) Octavinyloctasilsesquioxan wurden in 60 ml Toluol gelöst, mit 4,64 g (25,7 · 10⁻³ Mol) γ -Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (erhältlich als Wacker Silan GF 75 bei der Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München) versetzt und unter Stickstoffatmosphäre bei 25°C 6 h mit einer Quecksilbertauchlampe bestrahlt. 2 g (3.2 x 10⁻³ mol) Octavinyloctasilsesquioxan were dissolved in 60 ml of toluene, 4.64 g (25.7 x 10⁻³ mol) γ mercaptopropylmethyldimethoxysilane (available as Wacker silane GF 75 from Wacker-Chemie added GmbH, D-8000 Munich) and irradiated under nitrogen atmosphere at 25 ° C for 6 h with a mercury immersion lamp. Überschüssiges Silan und Toluol wurden anschließend durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Excess silane and toluene were then removed by distillation at reduced pressure.

Als Rückstand blieben 6,38 g eines viskosen Öls. The residue which remained 6.38 g of a viscous oil.

¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Daten bestätigten die Addition der SH- Gruppierung an die Vinylgruppe unter Erhalt des Siloxankäfiggerüsts. ¹H NMR and ²⁹Si NMR data confirmed the addition of the SH group to the vinyl group to obtain the Siloxankäfiggerüsts.

Beispiel 6 Example 6 Synthese von Octa -chlorpropyl)octasilsesquioxan Synthesis of octa (γ-chloropropyl) octasilsesquioxan

In einem 2 l Kolben mit Tropftrichter wurden 1 l Methanol vorgelegt und langsam mit 45 g γ -Chlorpropyltrichlorsilan (erhältlich als Wacker Silan GF 15 bei der Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München) versetzt. In a 2-liter flask equipped with a dropping funnel 1 l of methanol were introduced and slowly with 45 g of γ -Chlorpropyltrichlorsilan (available as Wacker silane GF 15 from Wacker-Chemie GmbH, D-8000 Munich) was added. Nach Zugabe von 28 ml konzentrierter Salzsäure wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. After addition of 28 ml of concentrated hydrochloric acid, the reaction mixture was stirred at room temperature.

Nach einiger Zeit bildete sich ein kristalliner Niederschlag, der nach 12 Tagen abgesaugt und mit Methanol gewaschen wurde. After some time, a crystalline precipitate, which was aspirated after 12 days and washed with methanol formed. Die Ausbeute betrugt 7,15 g (26% der Theorie). The yield was 7.15 g (26% of theory). Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 206°C. The product has a melting point of 206 ° C. Chlorgehalt Theorie: 27,4%, gef.: 27,6%. Chlorine content Theory: 27.4%, 27.6% .: Found. Das Gelchromatogramm zeigte eine monodisperse Verbindung an. The gel chromatogram showed a monodisperse connection. IR-, ¹H- und ²⁹Si- NMR-Daten und die dampfdruckosmometrische Molmassenbestimmung (gefunden: 930 g/mol, Theorie: 1036 g/mol) bestätigten die Bildung von Octa -chlorpropyl)octasilsesquioxan. IR, H and ²⁹Si- NMR data and the molar mass vapor pressure osmometry (found: 930 g / mol, Theory 1036 g / mol) confirmed the formation of octa (γ-chloropropyl) octasilsesquioxan.

Die Darstellung des Oligosilsesquioxans gelang auch ausgehend von γ -Chlorpropyltrichlorsilan; The representation of the Oligosilsesquioxans also succeeded in starting from γ -Chlorpropyltrichlorsilan; nach 3 Monaten Reaktionszeit erreichte man hier eine Ausbeute von 40% der Theorie. after 3 months reaction time was achieved, a yield of 40% of theory.

Beispiel 7 Example 7 Umsetzung von Octa -chlorpropyl)octasilsesquioxan mit Piperidin Implementation of octa (γ-chloropropyl) octasilsesquioxan with piperidine

In einem 100 ml Kolben mit Rückflußkühler und Innenthermometer wurden 7 g (6,76 · 10⁻³ Mol) Octa -chlorpropyl)octasilsesquioxan mit 70 g (0,822 Mol) Piperidin versetzt und unter Stickstoffatmosphäre 16 h unter ständigem Rühren auf 105°C erwärmt. In a 100 ml flask with reflux condenser and internal thermometer 7 g (6.76 x 10⁻³ mol) of octa (γ-chloropropyl) octasilsesquioxan with 70 g (0.822 mole) of piperidine were added under nitrogen atmosphere for 16 h with continuous stirring at 105 ° C heated. Anschließend wurde der angefallene Feststoff (Piperidin- Hydrochlorid und Teile des gewünschten Produkts) abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck eingedampft (Rückstand 4,12 g). Subsequently, the incurred solid (piperidine hydrochloride and parts of the desired product) was filtered off and the filtrate evaporated at reduced pressure (4.12 g residue). Der Rückstand der Filtration wird zur Entfernung des Piperidin-Hydrochlorids mehrmals mit Wasser gewaschen. The residue of filtration is washed to remove the piperidine hydrochloride several times with water. An rohem Substitutionsprodukt ergaben sich insgesamt 9,02 g (94% der Theorie). Substitution of crude product yielded a total of 9.02 g (94% of theory). Dieses wurde aus Heptan umkristallisiert. This was recrystallized from heptane.

Das ¹H-NMR-Spektrum bestätigte die vollständige nukleophile Substitutionsreaktion an der γ -Chlorpropylgruppe. The ¹H-NMR spectrum confirmed the complete nucleophilic substitution reaction at the γ -Chlorpropylgruppe.

Beispiel 8 Example 8 Synthese von Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan [(H₂C=CH)(CH₃)₂SiOSiO 3/2 ]₈ Synthesis of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan [(H₂C = CH) (CH₃) ₂SiOSiO 3/2]

  • a) 82,2 g gefällte Kieselsäure wurden mit 1250 ml 10%iger wäßriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung versetzt. a) 82.2 g of precipitated silica were mixed with 1250 ml of 10% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. Nach Rühren des Gemischs 16 h lang bei 25°C und 8 h bei 50°C erhielt man eine klare Lösung. After stirring the mixture for 16 h at 25 ° C and 8 h at 50 ° C gave a clear solution. Die Lösung wurde bis auf zwei Drittel ihres Ausgangsvolumens eingeengt und das enthaltene Tetramethylammoniumsilikat bei 4°C zur Kristallisation gebracht. The solution was concentrated to two thirds of their original volume and brought the tetramethylammonium silicate contained at 4 ° C for crystallization. Man erhielt 359,5 g noch wasserhaltiges Tetramethylammoniumsilikat. This gave 359.5 g still hydrous tetramethylammonium silicate.
  • b) 160 g dieses Tetramethylammoniumsilikats wurden portionsweise zu einem gut gerührten Gemisch aus 450 ml H₂O, 1000 ml Isopropanol, 1700 ml (1387 g) 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (erhältlich als Wacker Siloxan VSi2 bei der Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München) und 550 ml konzentrierter Salzsäure gegeben und anschließend das Reaktionsgemisch 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt. b) 160 g of tetramethylammonium silicate this was added portionwise to a well stirred mixture of 450 ml H₂O, 1000 ml isopropanol, 1700 ml (1387 g) of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl disiloxane (available as Wacker siloxane VSi2 in given Wacker-Chemie GmbH, D-8000 Munich) and 550 ml of concentrated hydrochloric acid and then the reaction mixture stirred for 7 days at room temperature. Dann wurden die Phasen getrennt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vollständig eingedampft. Then the phases were separated the organic phase, washed to neutrality with water, dried over sodium sulphate and completely evaporated. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. The residue was recrystallized from ethanol. Man erhielt 64 g einer kristallinen Substanz (69% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Kieselsäure), die nach dampfdruckosmometrischen Messungen eine Molmasse von 1120 g · mol⁻¹ aufweist. This gave 64 g of a crystalline substance (69% of theory, based on the silica), having a molecular weight of 1120 g · mol⁻¹ by vapor pressure osmometry measurements. Das GPC-Diagramm zeigt eine einheitliche Verbindung an. The GPC chart displays a single compound. Die ¹H-, ²⁹Si-NMR- und IR-Daten stehen mit der Struktur von Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan in Einklang. The H-, ²⁹Si NMR and IR data are consistent with the structure of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan in line.
Beispiel 9 Example 9 Synthese von Octa(dimethylsiloxy)octasilsesquioxan [H(CH₃)₂SiOSiO 3/2 ]₈ Synthesis of octa (dimethylsiloxy) octasilsesquioxan [H (CH₃) ₂SiOSiO 3/2]

160 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten Tetramethylammoniumsilikats wurden portionsweise zu einem gut gerührten Gemisch aus 400 ml H₂O, 1000 ml Isopropanol, 1500 ml (1136 g) 1,1,2,2-Tetramethyldisiloxan (erhältlich als Wacker Siloxan HSi2 bei der Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München) und 200 ml 10%iger Salzsäure gegeben und anschließend das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 160 g of tetramethylammonium silicate Example 8a) were prepared according portionwise to a well-stirred mixture of 400 ml H₂O, 1000 ml isopropanol, 1500 ml (1136 g) 1,1,2,2-tetramethyl disiloxane (available as Wacker siloxane HSi2 from Wacker optionally Chemie GmbH, D-8000 Munich), and 200 ml of 10% hydrochloric acid and then the reaction mixture stirred for 4 hours at room temperature.

Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 8b) beschrieben. The further work was carried out as described in Example 8b). Das erhaltene Silylierungsprodukt wurde aus Aceton umkristallisiert. The silylation product obtained was recrystallized from acetone.

Man erhielt 52,0 g einer kristallinen Substanz (67% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Kieselsäure), die nach dampfdruckosmometrischen Messungen eine Molmasse von 1150 g · mol⁻¹ aufwies. There was obtained 52.0 g of a crystalline substance (67% of theory, based on the silica) which have a molar mass of 1150 g mol⁻¹ · had by vapor pressure osmometry measurements. Das GPC-Diagramm zeigte eine einheitliche Verbindung an. The GPC chart showed a single compound. Die ¹H-, ²⁹Si-NMR- und IR-Daten stehen mit der Struktur von Octa(dimethylsiloxy)octasilsesquioxan in Einklang. The H-, ²⁹Si NMR and IR data are consistent with the structure of octa (dimethylsiloxy) octasilsesquioxan in line.

Aktiver Wasserstoffgehalt: Theorie: 0,79 Gew.-%, gef.: 0,75 Gew.-%. Active hydrogen content: Theory: 0.79 wt .-%, 0.75 wt .-% .: Found.

Überraschenderweise erfolgte bei den obigen Reaktionsbedingungen keine Abspaltung von direkt an Si-Atome gebundenen Wasserstoffatomen. Surprisingly, in the above reaction conditions, there was no release of bonded directly to Si atoms of hydrogen atoms.

Beispiel 10 Example 10 Synthese von Octa( γ -chlorpropyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan [ClCH₂CH₂CH₂(CH₃)₂SiOSiO 3/2 ]₈ Synthesis of octa -chlorpropyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan [ClCH₂CH₂CH₂ (CH₃) ₂SiOSiO 3/2]

7,8 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten Tetramethylammoniumsilikats wurden portionsweise zu einem gut gerührten Gemisch aus 20 ml H₂O, 60 ml Isopropanol, 100 ml (99 g) 1,3- Di -chlorpropyl)-1,1,2,2-tetramethyldisiloxan und 30 ml konzentrierter Salzsäure gegeben und anschließend das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 48 h gerührt. 7.8 g of tetramethylammonium silicate prepared according to Example 8a) was added portionwise to a well-stirred mixture of 20 ml H₂O, 60 ml of isopropanol, 100 ml (99 g) of 1,3-di (γ-chloropropyl) -1,1,2, of 2-tetramethyldisiloxane and 30 ml of concentrated hydrochloric acid and then the reaction mixture stirred at room temperature for 48 h.

Dann wurden die Phasen getrennt, die organische Phase mehrmals mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend überschüssiges Disiloxan bei vermindertem Druck abdestilliert. Then the phases were separated, the organic phase washed several times with water until neutral, dried over sodium sulfate, and then the excess disiloxane was distilled off under reduced pressure. Als Rückstand blieben 4,5 g einer viskosen, farblosen Flüssigkeit, die nach GPC-, ¹H- und ²⁹Si-NMR-Daten die gewünschte Verbindung in hohen Anteilen enthielt. Remained as a residue 4.5 g of a viscous, colorless liquid containing the desired compound in high proportions according to GPC, ¹H and ²⁹Si-NMR data.

Beispiel 11 Example 11 Umsetzung von Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan (erhältlich gemäß Beispiel 8) mit Pentamethyldisiloxan Implementation of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan (obtainable according to Example 8) with pentamethyldisiloxane

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,5 g (1,2 · 10⁻³ Mol) Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan in 15 ml Toluol mit 2,8 g Pentamethyldisiloxan (18,9 · 10⁻³ Mol) versetzt. Under nitrogen atmosphere, 1.5 g (1.2 x 10⁻³ mol) of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan were added in 15 ml toluene with 2.8 g of pentamethyldisiloxane (18.9 x 10⁻³ mol). Nach Zugabe von 2,25 ml Katalysatorlösung (Norbornadien-Pt-Komplex in CH₂Cl₂ mit einem Pt-Gehalt von 0,2 mg Platin pro 1 ml Lösung) wurde das Reaktionsgemisch 4,5 h auf 35°C erwärmt. After addition of 2.25 ml catalyst solution (norbornadiene-Pt complex in CH₂Cl₂ with a Pt content of 0.2 mg of platinum per 1 ml solution) the reaction mixture was heated to 35 ° C for 4.5 h. Anschließend wurde Toluol und überschüssiges Pentamethyldisiloxan im Vakuum abdestilliert. Toluene and excess pentamethyldisiloxane was distilled off in vacuo.

Ausbeute an viskosem Rohprodukt: 2,94 g Yield of viscous crude product: 2.94 g

GPC- und ¹H-NMR-Daten bestätigen den Ablauf der Hydrosilylierungsreaktion. GPC and ¹H-NMR data confirm the end of the hydrosilylation reaction. Die Auswertung des ¹H-NMR-Spektrums ergab einen Anteil an α -Additionsprodukt von 10 Mol-%. The analysis of the ¹H-NMR spectrum showed a proportion of α -Additionsprodukt of 10 mol%.

Beispiel 12 Example 12 Radikalische Addition von 1-Dodecanthiol (erhältlich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) an Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan Radical addition of 1-dodecanethiol (available from Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 4 g (3,3 · 10⁻³ Mol) Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan (hergestellt gemäß Beispiel 8) in 50 ml Toluol mit 5,4 g (26,7 · 10⁻³ Mol) 1-Dodecanthiol und 25 mg α,α′ -Azo-bisisobutyronitril versetzt und 8,5 h auf 80°C erwärmt. Under nitrogen atmosphere, 4 g (3.3 x 10⁻³ mol) of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan (prepared according to Example 8) in 50 ml toluene with 5.4 g (26.7 x 10⁻³ mol) of 1-dodecanethiol and 25 mg α, α 'azo-bis-isobutyronitrile are added and heated to 80 ° C 8.5 h.

Anschließend wurde Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert. Subsequently, toluene was distilled off under reduced pressure. Als Rückstand blieb ein öliges Produkt. The residue which remained an oily product. GPC-, ¹H-NMR- und ²⁹-Si-NMR-Daten bestätigen, daß 1-Dodecanthiol an die Vinylgruppe unter Erhalt des Käfiggerüstes addiert wurde. GPC, ¹H-NMR and ²⁹-Si-NMR data confirm that 1-dodecanethiol was added to the vinyl group to obtain the cage frame.

Beispiel 13 Example 13 Radikalische Addition von γ -Mercaptopropyldimethylmethoxysilan an Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan Radical addition of γ -Mercaptopropyldimethylmethoxysilan of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2 g (1,6 · 10⁻³ Mol) Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan (hergestellt gemäß Beispiel 8) in 25 ml Toluol mit 2,35 g (14,3 · 10⁻³ Mol) γ - Mercaptopropyldimethylmethoxysilan versetzt und bei 25°C 5,5 h mit einer Quecksilbertauchlampe bestrahlt. Under nitrogen atmosphere, 2 g (1.6 x 10⁻³ mol) of octa (vinyldimethylsiloxy) were octasilsesquioxan (prepared according to Example 8) in 25 ml of toluene with 2.35 g (14.3 x 10⁻³ mol) of γ - and offset Mercaptopropyldimethylmethoxysilan irradiated at 25 ° C for 5.5 h with a mercury immersion lamp.

Anschließend wurde Toluol und überschüssiges Silan bei vermindertem Druck abdestilliert. Toluene and excess silane were distilled off at reduced pressure.

Als Rückstand blieben 4,2 g eines viskosen Öls. The residue which remained 4.2 g of a viscous oil. Die analytischen Daten (¹H-NMR, ²⁹-Si-NMR) bestätigen die Addition der Mercaptogruppe an die Doppelbindung. The analytical data (¹H-NMR, ²⁹-Si-NMR) confirm the addition of the mercapto group to the double bond.

Beispiel 14 Example 14 Vernetzung von α,ω -H-Polydimethylsiloxanen mit Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan Cross-linking of α, ω-H-terminated polydimethylsiloxanes with octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan

Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan wurde jeweils mit α,ω -H-Polydimethylsiloxanen unterschiedlicher mittlerer Kettenlänge (mittlere Zahl an Dimethylsiloxyeinheiten Octa (vinyldimethylsiloxy) was octasilsesquioxan each with α, ω-H-terminated polydimethylsiloxanes different average chain length (average number of dimethylsilyloxy : 8, 34, 95, 200) im molaren Verhältnis 1 : 4 unter Zugabe von einer zum Lösen von Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan ausreichenden Menge Toluol zu einer homogenen Lösung vermischt und mit bezogen auf 1 Mol Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan 49 ml einer Katalysatorlösung (Lösung eines Pt-Olefin-Komplexes mit einem Pt-Gehalt von 10 mg Pt pro 1 ml 1-Octen) versetzt. : 8, 34, 95, 200) in a molar ratio of 1: octasilsesquioxan amount sufficient mixing and 4 with the addition of a for dissolving octa (vinyldimethylsiloxy) of toluene to form a homogeneous solution with respect to 1 mole of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan 49 ml of a catalyst solution (solution of a Pt-olefin complex with a Pt content of 10 mg Pt per 1 ml of 1-octene) was added. Die Lösung wurde auf einen Glasträger in einer Schichtdicke aufgebracht, daß nach einstündigem Erhitzen auf 100°C bei Normaldruck ein etwa 5 mm dicker Film resultierte. The solution was applied to a glass substrate in a layer thickness such that after one hour's heating at 100 ° C at atmospheric pressure resulted in an about 5 mm thick film. Der vernetzte Film wurde anschließend 15 h bei 100°C unter Vakuum (100 Pa) zur Entfernung von Restlösungsmittel nachbehandelt. The crosslinked film was then post-treated at 100 ° C for 15 h under vacuum (100 Pa) to remove residual solvent.

Je nach verwendetem α,ω -H-Polydimethylsiloxan besaßen die vernetzten Filme spröde bis elastomere Eigenschaften. Depending on the used α, ω-H-crosslinked polydimethylsiloxane films had brittle to elastomeric properties. Zur Charakterisierung des Vernetzungsgrads wurden die vernetzten Filme bei 25°C 12 Tage lang in Toluol gequollen. To characterize the degree of crosslinking, the crosslinked films were swollen for 12 days in toluene at 25 ° C.

Die einzelnen Daten sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt. The individual data are summarized in the following table.

Tabelle Table

Beispiel 15 Example 15 Synthese von [(CH₂=CH)Si(CH₃)₂O] x [(CH₃)₃SiO] 8- x (SiO 3/2 )₈ Synthesis of [(CH₂ = CH) Si (CH₃) ₂O] x [(CH₃) ₃SiO] 8- x (SiO 3/2)

30 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten Tetramethylammoniumsilicats wurden portionsweise zu einem gut gerührten Gemisch aus 72 ml H₂O, 180 ml Isopropanol, 90 ml konzentrierte Salzsäure, 134,2 ml (102,1 g=0,63 Mol) Hexamethyldisiloxan und 143,6 ml (117,1 g=0,63 Mol) 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan gegeben und anschließend das Reaktionsgemisch 24 h bei Raumtemperatur gerührt. 30 g of Tetramethylammoniumsilicats Example 8a) were prepared according portionwise to a well-stirred mixture of 72 ml H₂O, 180 ml of isopropanol, 90 ml of concentrated hydrochloric acid, 134.2 ml (102.1 g = 0.63 mol) of hexamethyldisiloxane and 143.6 ml (117.1 g = 0.63 moles) of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, followed by stirring the reaction mixture at room temperature for 24 h. Dann wurden die Phasen getrennt, die organische Phase mehrmals mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, vollständig eingedampft und bei 80°C/100 Pa getrocknet. Then the phases were separated, the organic phase washed several times with water until neutral, dried over sodium sulfate, filtered, evaporated completely and dried at 80 ° C / 100 Pa.

Man erhielt 13,62 g einer kristallinen Substanz, die laut Gaschromatogramm ein Gemisch unterschiedlich substituierter Kieselsäureorganosilylester darstellt. This gave 13.62 g of a crystalline substance that is a mixture of differently substituted Kieselsäureorganosilylester according to gas chromatogram.

Beispiel 16 Example 16 Synthese von [(CH₂=CH)Si(CH₃)₂O] x [(CH₃)₃SiO] 8- x (SiO 3/2 )₈ Synthesis of [(CH₂ = CH) Si (CH₃) ₂O] x [(CH₃) ₃SiO] 8- x (SiO 3/2)

1 g (8,85 · 10⁻³ Mol) Octa(trimethylsiloxy)octasilsesquioxan (erhältlich gemäß D. Hoebbel, W. Wieker, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 384, 43 (1971)) werden in 50 ml (40,5 g=0,217 Mol) 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan gelöst, mit 0,1 g säureaktivierter Bleicherde (Tonsil Optimum FF, Fa. Süd-Chemie, D-8000 München) versetzt und die Mischung 20 h bei 60°C gerührt. 1 g (8.85 x 10⁻³ mol) octa (trimethylsiloxy) octasilsesquioxan (available according Hoebbel D., W. Wieker, Journal of Inorganic Chemistry 384, 43 (1971)) in 50 ml (40.5 g = 0.217 mol) of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl dissolved with 0.1 g of acid-activated bleaching earth (Tonsil Optimum FF, Fa. Süd-Chemie, D-8000 Munich) was added and the mixture for 20 h stirred at 60 ° C. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Subsequently, the catalyst was filtered off and the solvent removed by distillation. Als Rückstand blieben 1,01 g einer kristallinen Substanz, die laut Gaschromatogramm ein Gemisch unterschiedlich substituierter Kieselsäureorganosilylester der obigen Zusammensetzung darstellt. The residue which remained 1.01 g of a crystalline substance, which is a mixture of differently substituted Kieselsäureorganosilylester the above composition according to gas chromatogram.

Beispiel 17 Example 17 Synthese von Deca(dimethylsiloxy)dexasilsesquioxan [HSi(CH₃)₂OSiO 3/2 ]₁₀ Synthesis of Deca (dimethylsiloxy) dexasilsesquioxan [HSi (CH₃) ₂OSiO 3/2] ₁₀ a) Synthese des Tetra-n-butylammoniumsilicats a) Synthesis of tetra-n-butylammoniumsilicats

490 g (500 ml) 40%ige wäßrige Tetra-n-butylammoniumhydroxidlösung (Fa. Fluka, D-7910 Neu-Ulm) wurde mit 700 ml Wasser verdünnt und mit 223,2 g (238,7 ml=1,07 Mol Si) Tetraethoxysilan langsam versetzt. 490 g (500 ml) 40% aqueous solution of tetra-n-butylammonium (Fa. Fluka, D-7910 Ulm) was diluted with 700 ml of water and 223.2 g (238.7 ml = 1.07 mol Si ) of tetraethoxysilane added slowly. Anschließend wurde die Mischung 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Subsequently, the mixture was stirred at room temperature for 24 h. Danach engte man destillativ auf 64,9% der ursprünglichen Gesamtmenge ein und brachte die Lösung bei 4°C zur Kristallisation. Was then concentrated by distillation on a 64.9% of the original total, and brought the solution at 4 ° C for crystallization.

b) Silylierung b) silylation

50 g des gemäß a) hergestellten Tetra-n-butylammoniumsilicats wurden bei 5°C langsam zu einem Gemisch aus 250 ml (189,3 g) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (erhältlich als Wacker Siloxan HSi2 bei der Wacker-Chemie GmbH, D- 8000 München), 130 ml (112,2 g) Dimethylchlorsilan und 50 ml Isopropanol gegeben. 50 g of the prepared according to a) tetra-n-butylammoniumsilicats were at 5 ° C slowly to a mixture of 250 ml (189.3 g) of 1,1,3,3-tetramethyl disiloxane (available as Wacker siloxane HSi2 from Wacker-Chemie GmbH, D-8000 Munich), 130 ml (112.2 g) and 50 ml of isopropanol Dimethylchlorosilane. Anschließend wurde bei Raumtemperatur 6,5 h lang gerührt. Was then stirred at room temperature for 6.5 long. Dann versetzte man mit 300 ml Eiswasser, wusch die organische Phase neutral, trocknete über Natriumsulfat, filtrierte ab und entfernte das Lösungsmittel bei 60°C/1500 Pa. Was then admixed with 300 ml of ice water, the organic phase was washed neutral, dried over sodium sulfate, filtered and the solvent was removed at 60 ° C / 1500 Pa. Es blieben 8,5 g einer zähen Kristallmasse. There remained 8.5 g of a viscous mass of crystals. Kristallisation aus wenig 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan lieferte 1,86 g der Titelverbindung (25% d. Theorie). Crystallization from a small amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane gave 1.86 g of the title compound (25% d. Theory).

Die analytischen Daten stehen mit der Struktur von Deca(dimethylsiloxy)octasilsesquioxan in Einklang. The analytical data are consistent with the structure of Deca (dimethylsiloxy) octasilsesquioxan in line.

Beispiel 18 Example 18 Synthese von Deca(vinyldimethylsiloxy)decasilsesquioxan [(H₃C₂)(CH₃)₂SiOSiO 3/2 ]₁₀ Synthesis of Deca (vinyldimethylsiloxy) decasilsesquioxan [(H₃C₂) (CH₃) ₂SiOSiO 3/2] ₁₀

Beispiel 17 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß in Schritt b) statt 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und Dimethylchlorsilan eine äquivalente Menge an 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und Vinyldimethylchlorsilan eingesetzt wurden. Example 17 was repeated with the modification that) instead of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and dimethylchlorosilane an equivalent amount of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and vinyldimethylchlorosilane were used in Step b. Erhalten wurde das Titelprodukt. Was obtained the title product.

Beispiel 19 Example 19 Synthese von Hexa(dimethylsiloxy)dexasilsesquioxan [HSi(CH₃)₂OSiO 3/2 ]₆ Synthesis of Hexa (dimethylsiloxy) dexasilsesquioxan [HSi (CH₃) ₂OSiO 3/2] a) Synthese des Tetraethylammoniumsilicats a) synthesis of the Tetraethylammoniumsilicats

412 g (400 ml) 40%ige wäßrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung (Fa. Fluka, D-7910 Neu-Ulm) wurde mit 200 ml Wasser verdünnt und langsam mit 225 g (240,6 ml=1,08 Mol Si) Tetraethoxysilan versetzt. 412 g acid (400 mL) of 40% aqueous tetraethylammonium hydroxide (Fa. Fluka, Neu-Ulm D-7910) was diluted with 200 ml of water and slowly with 225 g (240.6 ml = 1.08 mol Si) tetraethoxysilane. Anschließend ließ man 24 h bei Raumtemperatur rühren. Then allowed to stir at room temperature for 24 h. Man engte dann destillativ auf 45,2% des ursprünglichen Gewichts ein und brachte die Lösung bei 4°C zur Kristallisation. The mixture was concentrated by distillation then to 45.2% of the original weight, and brought the solution at 4 ° C for crystallization.

b) Silylierung b) silylation

Zu einer auf 5°C gekühlten Mischung von 80 ml (60,6 g) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (Wacker-Chemie GmbH), 80 ml (69,1 g) Dimethylchlorsilan (Wacker-Silan M2 der Wacker- Chemie GmbH) und 160 ml Dimethylformamid wurden bei 5°C 22 g des og Tetraethylammoniumsilicats innerhalb von 20 min zugegeben. To a cooled to 5 ° C mixture of 80 ml (60.6 g) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (Wacker-Chemie GmbH), 80 ml (69.1 g) dimethylchlorosilane (Wacker Silan M2 Wacker Chemie GmbH) and 160 ml of dimethylformamide was added 22 g of the above Tetraethylammoniumsilicats added at 5 ° C within 20 min. Die Temperatur stieg dabei von 5°C auf 15°C. The temperature rose from 5 ° C to 15 ° C. Anschließend wurde 1 h 5°C gerührt. The mixture was then stirred for 1 h 5 ° C. Dann wurde mit 2 ml Eiswasser versetzt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel bei 60°C/1500 Pa abdestilliert. Then, the organic phase was mixed with 2 ml of ice-water, washed neutral with water, dried over sodium sulfate, filtered and the solvent distilled off at 60 ° C / 1500 Pa. Es blieb eine klare viskose Flüssigkeit zurück, aus der sich bei Abkühlen Kristalle ausschieden, die dann abfiltriert wurden. It remained a clear viscous liquid, from the cooling in order to precipitate crystals, which were then filtered off.

Ausbeute: 1,63 g (20% d. Theorie) Yield: 1.63 g (20% of theory).

Die analytischen Daten stehen mit der Struktur von Hexa(dimethylsiloxy)hexasilsesquioxan in Einklang. The analytical data are consistent with the structure of hexa (dimethylsiloxy) hexasilsesquioxan in line.

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WO2011045218A16 Oct 201021 Apr 2011Wacker Chemie AgMethod for producing organo-oligo silsesquioxanes
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International ClassificationC08G77/38, C07F7/10, C08K5/548, C07F7/08, C08K5/544, C07F7/12, C08G77/04, C08G77/22, C08L83/04, C08G77/48, C08K5/5425
Cooperative ClassificationC08G77/22, C08G77/485, C08G77/045
European ClassificationC08G77/48B, C08G77/22, C08G77/04B
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9 Nov 19958139Disposal/non-payment of the annual fee