DE3837397A1 - Neue organooligosilsesquioxane - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue Organooligosilsesquioxane und
Verfahren zu deren Herstellung.
Organooligosilsesquioxane sind beispielsweise durch die Arbeiten
von M. G. Voronkov et al. (Zhur. Obshchei Khimii 49
(7), Seite 1522 (1979); Dokl. Akad. Nauk. SSSR 281(6), Seite
1374 (1985); ibid. 270(4), Seite 888 (1983).) bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Organooligosilsesquioxane
bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der
vorliegenden Erfindung war es, neue Verfahren zur Herstellung
von Organooligosilsesquioxanen zu entwickeln. Ferner
war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Organooligosilsesquioxane
durch chemische Reaktionen zu modifizieren.
Schließlich war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue
Vernetzungsmittel für Silicone und organische Polymere zur
Verfügung zu stellen.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch die vorliegende
Erfindung dadurch gelöst, daß Organooligosilsesquioxane
der Formel
[RSiO3/2] z (I)
synthetisiert wurden, worin
z die Zahl 6, 8 oder 10;
R gleiche oder verschiedene Reste der Formeln
z die Zahl 6, 8 oder 10;
R gleiche oder verschiedene Reste der Formeln
-CH₂CH₂-X (II),
-CH(CH₃)-X (III)
oder
-O-Si(R′₂)-Y (IV)
sind, mit der Maßgabe, daß bis zu z-1 der Reste R
auch Reste der Formel -O-SiR′₃ sein können, wobei
X jeweils einen einwertigen bzw. einen halben zweiwertigen Rest der Formeln
X jeweils einen einwertigen bzw. einen halben zweiwertigen Rest der Formeln
-(R′₂SiO) n R′ (V)
[-(R′₂SiO) n -]1/2 (VI)
-S-R′′ (VII)
[-S-R′′′-S-]1/2 (XV)
oder
-CH₂-Z (VIII)
R′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₆-Alkyl-, C₁- bis
C₆-Alkoxy- oder Phenylreste;
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₈-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch Reste der Formel (V) oder (VI) substituiert sein können;
R′′′ gleiche oder verschiedene zweibindige C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylen- und/oder Phenylenreste;
Z ein Halogenatom oder einen N-gebundenen Aminorest, nämlich -NH₂, einen N-Piperidinyl-, N-Piperazinyl-, N-Morpholinylrest, einen C₁- bis C₆-N-Monoalkylamino- oder einen C₁- bis C₆-Dialkylaminorest;
Y ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls halogenierten C₂- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel (II) oder (III) und
n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeuten.
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₈-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch Reste der Formel (V) oder (VI) substituiert sein können;
R′′′ gleiche oder verschiedene zweibindige C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylen- und/oder Phenylenreste;
Z ein Halogenatom oder einen N-gebundenen Aminorest, nämlich -NH₂, einen N-Piperidinyl-, N-Piperazinyl-, N-Morpholinylrest, einen C₁- bis C₆-N-Monoalkylamino- oder einen C₁- bis C₆-Dialkylaminorest;
Y ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls halogenierten C₂- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel (II) oder (III) und
n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeuten.
Beispiele für Reste R′ sind C₁- bis C₆-Alkylreste, wie der
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl,
t-Butylrest, Pentylreste, wie der n-Pentyl-, sec.-Pentyl-,
neo-Pentyl- und t-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-
Hexylrest; C₁- bis C₆-Alkoxyreste, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-
und i-Propoxy-, n-, sec.- und t-Butoxyreste, n-, sec.-, t-
und neo-Pentoxyreste, Hexoxyreste, wie der n-Hexoxyrest; sowie
Phenylreste.
Als Reste R′ sind Methyl-, Methoxy- und Ethoxyreste bevorzugt.
Beispiele für Reste R′′ sind die als Beispiele für Alkylreste
R′ genannten Rest, sowie Heptylreste, wie der n-Heptylrest,
Octylreste, wie der n- und der i-Octylrest, Nonyl-, Decyl-,
Dodecyl- sowie Octadecylreste. Diese Reste können insbesondere
durch Reste der Formeln (V) und (VI) substituiert sein,
deren Reste R′ Methyl-, Methoxy- und Ethoxyreste sind.
Vorzugsweise bedeuten
R′ gleiche oder verschiedene Methyl- oder Methoxy- oder Ethoxygruppen;
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₄-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch jeweils einen Rest der Formeln (V) oder (VI) substituiert sein können;
Z ein Chlor- oder Bromatom oder ein N-Piperidinylrest;
Y ein Wasserstoffatom, eine Vinyl-, Allyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropylgruppe oder ein Rest der Formeln (II) oder (III).
R′ gleiche oder verschiedene Methyl- oder Methoxy- oder Ethoxygruppen;
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₄-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch jeweils einen Rest der Formeln (V) oder (VI) substituiert sein können;
Z ein Chlor- oder Bromatom oder ein N-Piperidinylrest;
Y ein Wasserstoffatom, eine Vinyl-, Allyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropylgruppe oder ein Rest der Formeln (II) oder (III).
Beispiele für besonders bevorzugte Reste R sind Reste der
folgenden Formeln:
wobei n, soweit es direkt hinter einer eckigen Klammer als
Index steht, die oben angegebene Bedeutung hat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind durch
mehrere Verfahren zugänglich.
So können Verbindungen der Formel (I), in denen
R zumindest teilweise ein Rest der Formel (II), (III) oder (IV) ist, worin
X jeweils einen Rest der Formeln (V), (VI), (VII) oder (XV) und
Y einen Rest der Formel (II) oder (III) bedeutet,
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
R zumindest teilweise ein Rest der Formel (II), (III) oder (IV) ist, worin
X jeweils einen Rest der Formeln (V), (VI), (VII) oder (XV) und
Y einen Rest der Formel (II) oder (III) bedeutet,
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
[E-(R′₂SiO) y SiO3/2] x [RSiO3/2]8-x (IX)
worin
x eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 8 ist,
y eine ganze Zahl im Wert von mindestens 0, vorzugsweise im Wert von höchstens 1 ist,
mit Verbindungen der Formel
x eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 8 ist,
y eine ganze Zahl im Wert von mindestens 0, vorzugsweise im Wert von höchstens 1 ist,
mit Verbindungen der Formel
GX (X)
hergestellt werden, wobei die Reste E
in Formel (IX) von den Resten G in Formel (X) verschieden
sind und die Reste E und G entweder Vinylgruppen
oder direkt an Siliciumatome bzw. Schwefelatome gebundene
Wasserstoffatome bedeuten.
Falls im oben genannten Verfahren (1)
X jeweils einen Rest der Formel (V) oder (VI) bedeutet
(Verfahrensvariante A, nachfolgend kurz als "Verfahren
(1A)" bezeichnet) so wird die Umsetzung vorzugsweise in
Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen
durchgeführt.
Falls im oben genannten Verfahren (1)
X jeweils einen Rest der Formel (VII) oder (XV) bedeutet
(Verfahrensvariante B, nachfolgend kurz als "Verfahren
(1B)" bezeichnet) so wird die Umsetzung vorzugsweise in
Gegenwart von freien Radikalen, insbesondere in Anwesenheit
von organischen Peroxiden, Azoverbindungen und/oder
unter Bestrahlung mit hochenergetischer elektromagnetischer
Strahlung wie UV-Licht durchgeführt.
Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren (1)
sind Verbindungen der Formel (IX) bevorzugt, für die y den
Wert 0 hat. Insbesondere ist Octavinyloctasilsesquioxan bevorzugt,
welches nach dem Verfahren von M. G. Voronkov et
al. (Zhur. Obshchei Khimii 49 (7), Seite 1522 (1979)) zugänglich
ist.
Als Platinmetalle und/oder deren Verbindungen sind die Metalle
Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, deren Legierungen
und chemischen Verbindungen sowie deren Gemische
bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Platin, dessen Verbindungen
und Legierungen, in Substanz oder auf Trägern aufgebracht.
Es können hier alle Katalysatoren eingesetzt werden,
die auch bisher zur Addition von direkt an Si-Atome gebundenen
Wasserstoffatomen an aliphatisch ungesättigte Verbindungen
eingesetzt wurden. Beispiele für solche Katalysatoren
sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf
Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle
befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie
Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, Na₂PtCl₄ · 4 H₂O, Platin-Olefin-
Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe,
Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-
Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus
H₂PtCl₆ · 6 H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe,
insbesondere Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplexe mit
oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen,
Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid,
Dicyclopentadien-platindichlorid,
Dimethylsulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid sowie Umsetzungsprodukte
von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem
Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin,
wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid
mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe
gemäß EP-B 1 10 370.
Platinkatalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 500
Gewichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen),
insbesondere 2 bis 400 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als
elementares Platin und bezogen auf das Gewicht von Verbindung
der Formel (IX), eingesetzt.
Das Verfahren (1A) wird vorzugsweise bei Temperaturen von
20°C bis 120°C, insbesondere von 30°C bis 100°C durchgeführt.
Das Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre,
also etwa 0,1 MPa (abs.), es kann auch bei höheren
oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Bevorzugt sind
Drücke von 0,02 bis 0,2 MPa (abs.), insbesondere von 0,08
bis 0,15 MPa (abs.).
Die Tatsache, daß das oben geschilderte Verfahren (1A) überhaupt
zu den erfindungsgemäßen Verbindungen führte, mußte
überraschen. M. G. Voronkov et al. (Doklady Akademii Nauk
SSSR, Band 270, Nr. 4, Seiten 888-890 (1983; in englischer
Sprache veröffentlicht von der Plenum Publishing Corporation,
Seite 185-186 (1983)) berichteten, es sei nicht möglich,
die Vinylgruppen von Octavinyloctasilsesquioxan zu
hydrosilylieren.
Als Quelle für freie Radikale, welche vorzugsweise in der
Variante B des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden,
sind Peroxide, insbesondere organische Peroxide bevorzugt.
Beispiele für solche organischen Peroxide sind Peroxyketale,
z. B. 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan und ähnliche, Diacylperoxide,
wie z. B. Acetylperoxid, Isobutylperoxid, Benzoylperoxid
und ähnliche, Dialkylperoxide, wie z. B. Di-
tert-butylperoxid, Tert-butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und ähnliche und
Perester, wie z. B. Tert.-butylperoxyisopropyl-carbonat und
tert.-Butylperbenzoat, sowie Azoverbindungen wie α,α′-Azobisisobutyronitril.
Vorzugsweise werden Peroxide bzw. Azoverbindungen in Mengen
von 0,2 Gewichts-% bis 2 Gewichts-%, insbesondere von 0,5
Gewichts-% bis 1,3 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
von eingesetzter Verbindung der Formel (IX) im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet.
Das Verfahren (1B) wird vorzugsweise bei Temperaturen von
0°C bis 200°C, insbesondere von 20°C bis 150°C durchgeführt.
Das Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre,
also etwa 0,1 MPa (abs.), es kann auch bei höheren
oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Bevorzugt sind
Drücke von 0,02 bis 0,2 MPa (abs.), insbesondere von 0,08
bis 0,15 MPa (abs.).
Das Verfahren (1) mit seinen Varianten A und B kann in Anwesenheit
oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt
werden. Falls Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw.
Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa bevorzugt. Beispiele
für solche Lösungsmittel sind Wasser; Alkohole, wie
Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol; Ether, wie Dioxan,
Tetrahydrofuran, Diethylether, Diethylenglycoldimethylether;
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan,
Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen;
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-
Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether,
Benzol, Toluol, Xylole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methyl-isobutylketon; Schwefelkohlenstoff und
Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel.
Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, daß sich alle
Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. Die Reaktion
kann auch in einer Suspension oder Emulsion eines oder mehrerer
Reaktionspartner durchgeführt werden. Die Reaktion
kann auch in einem Lösungsmittelgemisch mit einer Mischungslücke
ausgeführt werden, wobei in jeder der Mischphasen jeweils
mindestens ein Reaktionspartner löslich ist.
Für die Variante A des Verfahrens (1) ist ein aprotisches
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch besonders bevorzugt.
Sollen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, worin
R ein Rest der Formel (II) ist, worin
X jeweils einen Rest der Formel (VIII) bedeutet, so geschieht dies vorzugsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
R ein Rest der Formel (II) ist, worin
X jeweils einen Rest der Formel (VIII) bedeutet, so geschieht dies vorzugsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
Z-CH₂CH₂CH₂SiQ₃ (XI)
worin
Q gleiche oder verschiedene Reste, nämlich C₁- bis C₆-Alkoxyreste oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, bedeuten,
in Gegenwart eines polar protischen Lösungsmittels und Säuren oder Basen als Katalysatoren.
Q gleiche oder verschiedene Reste, nämlich C₁- bis C₆-Alkoxyreste oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, bedeuten,
in Gegenwart eines polar protischen Lösungsmittels und Säuren oder Basen als Katalysatoren.
Bevorzugte Beispiele für die Reste Q in Formel (XI) sind Methoxy-
und Ethoxyreste sowie Chloratome.
Als Katalysatoren sind insbesondere Säuren bevorzugt.
Beispiele für Säuren sind Lewis-Säuren, wie BF₃, AlCl₃,
TiCl₄, SnCl₄, SO₃, PCl₅, POCl₃, FeCl₃ und dessen Hydrate und
ZnCl₂, Phosphornitridchloride; Brönstedt-Säuren, wie Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure,
Phosphorsäuren, wie ortho-, meta- und Polyphosphorsäuren,
Borsäure, selenige Säure, Salpetersäure, Essigsäure,
Propionsäure, Halogenessigsäuren, wie Trichlor- und Trifluoressigsäure,
Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscher,
saure Zeolithe, säureaktivierte Bleicherde,
säureaktivierter Ruß, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und
dergleichen mehr.
Als Lösungsmittel sind die oben für Verfahren (1) angegebenen
polar protischen Lösungsmittel bevorzugt, insbesondere
die dort genannten Alkohole und Wasser.
Das Verfahren (2) wird vorzugsweise bei Temperaturen von
-10°C bis +40°C, insbesondere von 0°C bis 25°C durchgeführt.
Das Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre,
also etwa 0,1 MPa (abs.), es kann auch bei höheren
oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Bevorzugt sind
Drücke von 0,08 bis 0,2 MPa (abs.), insbesondere von 0,09
bis 0,15 MPa (abs.).
Sollen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, wobei
R einen Rest der Formel (IV) bedeutet, mit der Maßgabe, daß
bis zu z-1 der Reste R in Formel (I) auch Reste der Formel
-O-SiR′₃ sein können, so geschieht dies vorzugsweise durch
Umsetzung von Silicaten der Formel (XII)
(W₄NOSiO3/2) z (XII)
worin
W gleiche oder verschiedene C₁- bis C₄-Alkylreste und
z 6, 8 oder 10, vorzugsweise die Zahl 8 bedeuten,
mit Verbindungen der Formeln (XIII)
W gleiche oder verschiedene C₁- bis C₄-Alkylreste und
z 6, 8 oder 10, vorzugsweise die Zahl 8 bedeuten,
mit Verbindungen der Formeln (XIII)
LSi(R′₂)-Y (XIII)
und/oder
M[Si(R′₂)-Y]₂ (XIV)
gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen der Formeln (XVI)
LSi(R′₃) (XVI)
und/oder (XVII)
M[Si(R′₃)]₂ (XVII)
wobei in den obigen Formeln (XIII), (XIV), (XVI) und (XVII)
L einen einwertigen Rest, nämlich eine Hydroxylgruppe, ein
Halogenatom oder eine gegebenenfalls durch bis zu zwei Alkylreste
mit jeweils bis zu 12 C-Atomen substituierte Aminogruppe;
M einen zweiwertigen Rest, nämlich eine gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen substituierte Iminogruppe, eine Gruppe der Formel -O- oder -NH-CO-NH- bedeuten und R′ und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
M einen zweiwertigen Rest, nämlich eine gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen substituierte Iminogruppe, eine Gruppe der Formel -O- oder -NH-CO-NH- bedeuten und R′ und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise steht L für eine Hydroxylgruppe; vorzugsweise
steht M für eine Gruppe der Formel -O-.
Die Herstellung von Silicaten der Formel (XII) ist von
D. Hoebbel und W. Wieker (Zeitschrift für anorganische und
allgemeine Chemie 384, Seite 43-52 (1971)) und I. Hasegawa
und S. Sakka (Journal of Molecular Liquids 34, Seite 307-315
(1987)) beschrieben. Die Darstellung gelingt beispielsweise
durch Hydrolyse von Tetraethylsilicat in wäßrigem Methanol
in Gegenwart von Tetraalkylammoniumhydroxiden, wobei durch
geeignete Wahl des Tetraalkylammoniumhydroxids und der Gewichtsverhältnisse
der Reaktanden selektiv Moleküle der Formel
(XII) dargestellt werden können, für die z 6, 8 oder 10
bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren (3) wird vorzugsweise in Gegenwart
eines sauren Katalysators durchgeführt.
Beispiele für solche sauren Katalysatoren sind die für Verbindung
(2) als Beispiele für Säuren genannten Stoffe, insbesondere
Salzsäure.
Verfahren (3) wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, insbesondere
in einem polar protischen Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiele für solche Lösungsmittel sind die für Verfahren
(2) als bevorzugt genannten Beispiele von Lösungsmitteln.
Als Lösungsmittel sind die oben für Verfahren (1) angegebenen
polar protischen Lösungsmittel bevorzugt, insbesondere
die dort genannten Alkohole und Wasser.
Es ist insbesondere bevorzugt, die Silicate der Formel (XII)
mit Verbindungen der Formel (XIV), gegebenenfalls im Gemisch
mit Verbindungen der Formel (XVII), umzusetzen.
Ganz besonders bevorzugt als Verbindungen der Formel (XIV)
sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
sowie 1,3-Di(γ-chlorpropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
Ganz besonders bevorzugt als Verbindung der Formel (XVII)
ist Hexamethyldisiloxan.
Das Verfahren (3) wird vorzugsweise bei Temperaturen von
-10°C bis +70°C, insbesondere von 0°C bis 40°C durchgeführt.
Das Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre,
also etwa 0,1 MPa (abs.), es kann auch bei höheren
oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Bevorzugt sind
Drücke von 0,08 bis 0,2 MPa (abs.), insbesondere von 0,09
bis 0,15 MPa (abs.).
Sollen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, wobei
R einen Rest der Formel (IV) bedeutet, und z für die Zahl 8
oder 10 steht, mit der Maßgabe, daß bis zu z-1 der Reste R
in Formel (I) auch Reste der Formel -O-SiR′₃ sein können,
so geschieht dies vorzugsweise durch Umsetzung von Silicaten
der Formel (XVIII)
[(R′₃)SiOSiO3/2] w (XVIII)
worin R′ die für die Formeln (V) und (VI) angegebene Bedeutung
hat und
w für die Zahl 8 oder 10 steht,
mit einer oder mehreren Verbindungen der oben im Abschnitt "Verfahren (3)" beschriebenen Formeln (XIII) und/oder (XIV).
w für die Zahl 8 oder 10 steht,
mit einer oder mehreren Verbindungen der oben im Abschnitt "Verfahren (3)" beschriebenen Formeln (XIII) und/oder (XIV).
Als Verbindungen der Formel (XVIII) sind insbesondere solche
der Formel (XIX) bevorzugt:
[(CH₃)₃SiOSiO3/2] w (XIX)
worin w die für Formel (XVIII) angegebene Bedeutung hat und
vorzugsweise den Wert 8 besitzt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (XIX) ist in dem
im Abschnitt "Verfahren (3)" zitierten Artikel von D. Hoebbel
und W. Wieker beschrieben. Sie gelingt durch Silylieren von
Verbindungen der Formel (XII) mit Hexamethyldisiloxan in
saurer, Isopropanol enthaltender Lösung.
Es ist bevorzugt, Verbindungen der Formel (XVIII), also insbesondere
solche der Formel (XIX), mit Verbindungen der Formel
(XIV) umzusetzen.
Ganz besonders bevorzugt als Verbindungen der Formel (XIV)
sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
sowie 1,3-Di(γ-chlorpropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
Vorzugsweise wird das Verfahren (4) in Gegenwart von saurem
Katalysator durchgeführt.
Bevorzugt als saure Katalysatoren sind die im Abschnitt
"Verfahren (2)" als Beispiele genannten Brönstedt- und
Lewis-Säuren, insbesondere säureaktivierte Bleicherde, HCl
und saure makroretikulare Harze, wie beispielsweise Amberlyst® 15
(erhältlich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal
2).
Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel bzw. mit einem Reaktanden
als Lösungsmittel durchgeführt werden, was bevorzugt
ist. Soll (zusätzlich) Lösungsmittel verwendet werden, so
sind die im Abschnitt "Verfahren (1B)" genannten Lösungsmittel(gemische)
bevorzugt.
Das Verfahren (4) wird vorzugsweise bei Temperaturen von
-20°C bis +200°C, insbesondere von 20°C bis 100°C durchgeführt.
Das Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre,
also etwa 0,1 MPa (abs.), es kann auch bei höheren
oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Bevorzugt sind
Drücke von 0,08 bis 0,2 MPa (abs.), insbesondere von 0,09
bis 0,15 MPa (abs.).
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator, falls ein
solcher verwendet wird, vorzugsweise entfernt. Ist der Katalysator
fest und in der Reaktionsmischung nicht löslich, so
wird er vorzugsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren
abgetrennt.
Anschließend oder gleichzeitig wird vorzugsweise Lösungsmittel,
falls verwendet, und/oder nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen
aus dem Reaktionsgemisch entfernt, insbesondere
durch Destillation.
Die erfindungsgemäßen bzw. nach den erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren und auch andere Organohexasilsesquioxane,
Organooctasilsesquioxane und/oder Organodecasilsesquioxane,
deren Organogruppen olefinisch ungesättigt sind oder
direkt an Silicium- oder Schwefelatome gebundene Wasserstoffatome
und/oder direkt an Siliciumatome gebundene Alkoxygruppen
enthalten, können als Vernetzungsmittel für Polymere
verwendet werden, insbesondere für Silicone.
Alle vorstehend aufgeführten Reaktionsteilnehmer und Hilfschemikalien
können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Es können beispielsweise Gemische von Verbindungen der
Formel (IX), von Verbindungen der Formel (X),von Verbindun
gen der Formel (XI), von Verbindungen der Formel (XII), von
Verbindungen der Formel (XIII), von Verbindungen der Formel
(XIV) eingesetzt werden, Gemische von Katalysatoren, von Lösungsmitteln,
von organischen Peroxiden bzw. Azoverbindungen
eingesetzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht
anders angegeben,
- a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
- b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
- c) alle Temperaturen 20°C.
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer
und Tropftrichter wurden unter Stickstoffatmosphäre 2,00 g
(3,16 · 10⁻³ Mol) Octavinyloctasilsesquioxan (erhältlich gemäß
dem eingangs als erstes angeführten Zitat von Voronkov),
in 50 ml Toluol gelöst, vorgelegt und mit 0,03 ml Katalysatorlösung
(Lösung eines Platin-Olefin-Komplexes mit einem
Platingehalt von 40 mg pro 1 ml) versetzt.
Der Kolbeninhalt wurde auf 80°C erwärmt und anschließend
7,50 g (50,56 · 10⁻³ Mol) Pentamethyldisiloxan (erhältlich
bei der Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München 22) langsam zugetropft.
Dann ließ man nach weiterer Zugabe von 0,03 ml Katalysatorlösung
6 h bei 80°C rühren. Nach Entfernung von
Toluol und überschüssigem Pentamethyldisiloxan erhielt man
5,71 g an rohem Additionsprodukt, das durch Umkristallisation
aus Ethanol weiter gereinigt werden konnte.
Ausbeute: 2,39 g (42% der Theorie).
Das dabei erhaltene Produkt ist kristallin und weist einen
Schmelzpunkt von 83-84°C auf.
Nach ¹H-NMR-Daten findet zu 9,2 Mol-% α-Addition statt. Das
Gelpermeationschromatogramm zeigt die für eine einheitliche
Substanz charakteristische enge Halbwertsbreite.
Im ²⁹Si-NMR-Spektrum sind keine vinylgebundenen Si-Atome
mehr detektierbar.
IR-Spektrum: asymmetrische Si-O-Si-Streckschwingung des Siloxankäfiggerüstes
bei 1130 cm⁻¹.
Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 2,50 g
(3,95 · 10⁻³ Mol) Octavinyloctasilsesquioxan, gelöst in 32 ml
Toluol, vorgelegt, mit 0,02 ml Katalysatorlösung (Katalysator
wie in Beispiel 1, nur mit einem Platingehalt von 10 mg
pro ml) versetzt, auf 90°C erwärmt und 6,6 g (63,46 · 10⁻³ Mol) Dimethylmonoethoxysilan langsam zudosiert. Nach weiterer
Zugabe von 0,02 ml Katalysatorlösung wurde 3 h bei 80-
90°C gerührt. Nach Entfernung von Toluol und nicht umgesetztem
Silan erhielt man 5,4 g 93% der Theorie) eines hochviskosen
Öls.
Nach ¹H-NMR-Daten fand zu 9,5 Mol-% α-Addition statt. Das
Gelpermeationschromatogramm, ¹H-, ²⁹Si-NMR- und IR-Daten bestätigen
die Bildung des Additionsprodukts.
Octavinyloctasilsesquioxan wurde mit einem α,ω-H-Polydimethylsiloxan
(mittlere Zahl an Dimethylsiloxyeinheiten
=200) im Molverhältnis 1 : 4 unter Zugabe der den beiden
Komponenten entsprechenden Gewichtsmengen an Chloroform
zu einer homogenen Lösung vermischt und mit bezogen auf eingesetztes
Octavinyloctasilsesquioxan 36 Gew.-% einer Katalysatorlösung
(Katalysator wie in Beispiel 1, nur mit einem
Platingehalt von 1 mg pro 1 ml) versetzt. Die Lösung wurde
auf einen Glasträger in einer Schichtdicke aufgebracht, daß
nach zweistündigem Erwärmen auf 40°C bei Normaldruck ein etwa
2 mm dicker Film resultierte. Der so erhaltene transparente
Film ist vernetzt und zeigt elastomere Eigenschaften.
Ein Vergleichsversuch unter den angegebenen Bedingungen jedoch
ohne Zugabe von Octavinyloctasilsesquioxan führte zu
keiner Vernetzung.
Der vernetzte Film wurde anschließend bei 2 h und 100°C bei
Normaldruck und 12 h bei 100°C im Vakuum (100 Pa) zur Entfernung
von restlichem Lösungsmittel nachbehandelt.
Zur Charakterisierung des Vernetzungsgrads wurde der reziproke
Gleichgewichtsquellwert 1/Q herangezogen gemäß DIN 53 521,
der folgendermaßen definiert ist:
a: Gewicht des gequollenen Probekörpers nach vollständiger
Trocknung
b: Gewicht des gequollenen Probekörpers
b: Gewicht des gequollenen Probekörpers
Probekörper des vernetzten Films wurden in Toluol bei 25°C
12 Tage lang gequollen. Aus dem Gewicht des ungequollenen
Probekörpers und dem Gewicht des gequollenen Probekörpers
nach vollständiger Trocknung ließ sich der unvernetzte Anteil
bestimmen.
Mittelwert aus 3 Messungen:
1/Q=0,355; löslicher Anteil: 3,7%.
1/Q=0,355; löslicher Anteil: 3,7%.
2 g (3,2 · 10⁻³ Mol) Octavinyloctasilsesquioxan wurden in 50 ml
Toluol gelöst, mit 5,3 g (26,2 · 10⁻³ Mol) 1-Dodecanthiol
(erhältlich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) und 25 mg
α,α′-Azobis-isobutyronitril versetzt und unter Stickstoffatmosphäre
6 h auf 80°C erwärmt. Nach Entfernung des
Toluols bei Unterdruck blieben 7,26 g eines festen Rückstands.
¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Daten bestätigten die Addition der SH-
Gruppierung an die Vinylgruppe unter Erahlt des Siloxankäfiggerüsts.
2 g (3,2 · 10⁻³ Mol) Octavinyloctasilsesquioxan wurden in 60 ml
Toluol gelöst, mit 4,64 g (25,7 · 10⁻³ Mol) γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (erhältlich als Wacker Silan GF 75
bei der Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München) versetzt und unter
Stickstoffatmosphäre bei 25°C 6 h mit einer Quecksilbertauchlampe
bestrahlt. Überschüssiges Silan und Toluol wurden
anschließend durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
Als Rückstand blieben 6,38 g eines viskosen Öls.
¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Daten bestätigten die Addition der SH-
Gruppierung an die Vinylgruppe unter Erhalt des Siloxankäfiggerüsts.
In einem 2 l Kolben mit Tropftrichter wurden 1 l Methanol
vorgelegt und langsam mit 45 g γ-Chlorpropyltrichlorsilan
(erhältlich als Wacker Silan GF 15 bei der Wacker-Chemie
GmbH, D-8000 München) versetzt. Nach Zugabe von 28 ml konzentrierter
Salzsäure wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur
gerührt.
Nach einiger Zeit bildete sich ein kristalliner Niederschlag,
der nach 12 Tagen abgesaugt und mit Methanol gewaschen
wurde. Die Ausbeute betrugt 7,15 g (26% der Theorie).
Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 206°C. Chlorgehalt
Theorie: 27,4%, gef.: 27,6%. Das Gelchromatogramm
zeigte eine monodisperse Verbindung an. IR-, ¹H- und ²⁹Si-
NMR-Daten und die dampfdruckosmometrische Molmassenbestimmung
(gefunden: 930 g/mol, Theorie: 1036 g/mol) bestätigten
die Bildung von Octa(γ-chlorpropyl)octasilsesquioxan.
Die Darstellung des Oligosilsesquioxans gelang auch ausgehend
von γ-Chlorpropyltrichlorsilan; nach 3 Monaten Reaktionszeit
erreichte man hier eine Ausbeute von 40% der
Theorie.
In einem 100 ml Kolben mit Rückflußkühler und Innenthermometer
wurden 7 g (6,76 · 10⁻³ Mol) Octa(γ-chlorpropyl)octasilsesquioxan
mit 70 g (0,822 Mol) Piperidin versetzt und unter
Stickstoffatmosphäre 16 h unter ständigem Rühren auf 105°C
erwärmt. Anschließend wurde der angefallene Feststoff (Piperidin-
Hydrochlorid und Teile des gewünschten Produkts) abfiltriert
und das Filtrat bei vermindertem Druck eingedampft
(Rückstand 4,12 g). Der Rückstand der Filtration wird zur
Entfernung des Piperidin-Hydrochlorids mehrmals mit Wasser
gewaschen. An rohem Substitutionsprodukt ergaben sich insgesamt
9,02 g (94% der Theorie). Dieses wurde aus Heptan
umkristallisiert.
Das ¹H-NMR-Spektrum bestätigte die vollständige nukleophile
Substitutionsreaktion an der γ-Chlorpropylgruppe.
- a) 82,2 g gefällte Kieselsäure wurden mit 1250 ml 10%iger wäßriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung versetzt. Nach Rühren des Gemischs 16 h lang bei 25°C und 8 h bei 50°C erhielt man eine klare Lösung. Die Lösung wurde bis auf zwei Drittel ihres Ausgangsvolumens eingeengt und das enthaltene Tetramethylammoniumsilikat bei 4°C zur Kristallisation gebracht. Man erhielt 359,5 g noch wasserhaltiges Tetramethylammoniumsilikat.
- b) 160 g dieses Tetramethylammoniumsilikats wurden portionsweise zu einem gut gerührten Gemisch aus 450 ml H₂O, 1000 ml Isopropanol, 1700 ml (1387 g) 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (erhältlich als Wacker Siloxan VSi2 bei der Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München) und 550 ml konzentrierter Salzsäure gegeben und anschließend das Reaktionsgemisch 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden die Phasen getrennt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vollständig eingedampft. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt 64 g einer kristallinen Substanz (69% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Kieselsäure), die nach dampfdruckosmometrischen Messungen eine Molmasse von 1120 g · mol⁻¹ aufweist. Das GPC-Diagramm zeigt eine einheitliche Verbindung an. Die ¹H-, ²⁹Si-NMR- und IR-Daten stehen mit der Struktur von Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan in Einklang.
160 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten Tetramethylammoniumsilikats
wurden portionsweise zu einem gut gerührten Gemisch
aus 400 ml H₂O, 1000 ml Isopropanol, 1500 ml (1136 g)
1,1,2,2-Tetramethyldisiloxan (erhältlich als Wacker Siloxan
HSi2 bei der Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München) und 200 ml
10%iger Salzsäure gegeben und anschließend das Reaktionsgemisch
4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 8b) beschrieben.
Das erhaltene Silylierungsprodukt wurde aus Aceton
umkristallisiert.
Man erhielt 52,0 g einer kristallinen Substanz (67% der
Theorie, bezogen auf die eingesetzte Kieselsäure), die nach
dampfdruckosmometrischen Messungen eine Molmasse von 1150 g · mol⁻¹
aufwies. Das GPC-Diagramm zeigte eine einheitliche
Verbindung an. Die ¹H-, ²⁹Si-NMR- und IR-Daten stehen mit
der Struktur von Octa(dimethylsiloxy)octasilsesquioxan in
Einklang.
Aktiver Wasserstoffgehalt: Theorie: 0,79 Gew.-%, gef.: 0,75 Gew.-%.
Überraschenderweise erfolgte bei den obigen Reaktionsbedingungen
keine Abspaltung von direkt an Si-Atome gebundenen
Wasserstoffatomen.
7,8 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten Tetramethylammoniumsilikats
wurden portionsweise zu einem gut gerührten Gemisch
aus 20 ml H₂O, 60 ml Isopropanol, 100 ml (99 g) 1,3-
Di(γ-chlorpropyl)-1,1,2,2-tetramethyldisiloxan und 30 ml
konzentrierter Salzsäure gegeben und anschließend das Reaktionsgemisch
bei Raumtemperatur 48 h gerührt.
Dann wurden die Phasen getrennt, die organische Phase mehrmals
mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und anschließend überschüssiges Disiloxan bei
vermindertem Druck abdestilliert. Als Rückstand blieben 4,5 g
einer viskosen, farblosen Flüssigkeit, die nach GPC-, ¹H-
und ²⁹Si-NMR-Daten die gewünschte Verbindung in hohen Anteilen
enthielt.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,5 g (1,2 · 10⁻³ Mol) Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan
in 15 ml Toluol mit
2,8 g Pentamethyldisiloxan (18,9 · 10⁻³ Mol) versetzt. Nach
Zugabe von 2,25 ml Katalysatorlösung (Norbornadien-Pt-Komplex
in CH₂Cl₂ mit einem Pt-Gehalt von 0,2 mg Platin pro 1 ml
Lösung) wurde das Reaktionsgemisch 4,5 h auf 35°C erwärmt.
Anschließend wurde Toluol und überschüssiges Pentamethyldisiloxan
im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute an viskosem Rohprodukt: 2,94 g
GPC- und ¹H-NMR-Daten bestätigen den Ablauf der Hydrosilylierungsreaktion.
Die Auswertung des ¹H-NMR-Spektrums ergab
einen Anteil an α-Additionsprodukt von 10 Mol-%.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 4 g (3,3 · 10⁻³ Mol) Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan
(hergestellt gemäß
Beispiel 8) in 50 ml Toluol mit 5,4 g (26,7 · 10⁻³ Mol) 1-Dodecanthiol
und 25 mg α,α′-Azo-bisisobutyronitril versetzt
und 8,5 h auf 80°C erwärmt.
Anschließend wurde Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert.
Als Rückstand blieb ein öliges Produkt. GPC-, ¹H-NMR-
und ²⁹-Si-NMR-Daten bestätigen, daß 1-Dodecanthiol an die
Vinylgruppe unter Erhalt des Käfiggerüstes addiert wurde.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2 g (1,6 · 10⁻³ Mol) Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan
(hergestellt gemäß
Beispiel 8) in 25 ml Toluol mit 2,35 g (14,3 · 10⁻³ Mol) γ-
Mercaptopropyldimethylmethoxysilan versetzt und bei 25°C 5,5 h
mit einer Quecksilbertauchlampe bestrahlt.
Anschließend wurde Toluol und überschüssiges Silan bei vermindertem
Druck abdestilliert.
Als Rückstand blieben 4,2 g eines viskosen Öls. Die analytischen
Daten (¹H-NMR, ²⁹-Si-NMR) bestätigen die Addition
der Mercaptogruppe an die Doppelbindung.
Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan wurde jeweils mit
α,ω-H-Polydimethylsiloxanen unterschiedlicher mittlerer Kettenlänge
(mittlere Zahl an Dimethylsiloxyeinheiten : 8,
34, 95, 200) im molaren Verhältnis 1 : 4 unter Zugabe von
einer zum Lösen von Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan
ausreichenden Menge Toluol zu einer homogenen Lösung
vermischt und mit bezogen auf 1 Mol Octa(vinyldimethylsiloxy)octasilsesquioxan
49 ml einer Katalysatorlösung (Lösung
eines Pt-Olefin-Komplexes mit einem Pt-Gehalt von 10 mg Pt
pro 1 ml 1-Octen) versetzt. Die Lösung wurde auf einen Glasträger
in einer Schichtdicke aufgebracht, daß nach einstündigem
Erhitzen auf 100°C bei Normaldruck ein etwa 5 mm
dicker Film resultierte. Der vernetzte Film wurde anschließend
15 h bei 100°C unter Vakuum (100 Pa) zur Entfernung
von Restlösungsmittel nachbehandelt.
Je nach verwendetem α,ω-H-Polydimethylsiloxan besaßen die
vernetzten Filme spröde bis elastomere Eigenschaften. Zur
Charakterisierung des Vernetzungsgrads wurden die vernetzten
Filme bei 25°C 12 Tage lang in Toluol gequollen.
Die einzelnen Daten sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.
30 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten Tetramethylammoniumsilicats
wurden portionsweise zu einem gut gerührten Gemisch
aus 72 ml H₂O, 180 ml Isopropanol, 90 ml konzentrierte
Salzsäure, 134,2 ml (102,1 g=0,63 Mol) Hexamethyldisiloxan
und 143,6 ml (117,1 g=0,63 Mol) 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
gegeben und anschließend das Reaktionsgemisch
24 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden die
Phasen getrennt, die organische Phase mehrmals mit Wasser
neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert,
vollständig eingedampft und bei 80°C/100 Pa getrocknet.
Man erhielt 13,62 g einer kristallinen Substanz, die laut
Gaschromatogramm ein Gemisch unterschiedlich substituierter
Kieselsäureorganosilylester darstellt.
1 g (8,85 · 10⁻³ Mol) Octa(trimethylsiloxy)octasilsesquioxan
(erhältlich gemäß D. Hoebbel, W. Wieker, Zeitschrift für anorganische
und allgemeine Chemie 384, 43 (1971)) werden in
50 ml (40,5 g=0,217 Mol) 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
gelöst, mit 0,1 g säureaktivierter Bleicherde
(Tonsil Optimum FF, Fa. Süd-Chemie, D-8000 München) versetzt
und die Mischung 20 h bei 60°C gerührt. Anschließend wurde
der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel destillativ
entfernt. Als Rückstand blieben 1,01 g einer kristallinen
Substanz, die laut Gaschromatogramm ein Gemisch
unterschiedlich substituierter Kieselsäureorganosilylester
der obigen Zusammensetzung darstellt.
490 g (500 ml) 40%ige wäßrige Tetra-n-butylammoniumhydroxidlösung
(Fa. Fluka, D-7910 Neu-Ulm) wurde mit 700 ml
Wasser verdünnt und mit 223,2 g (238,7 ml=1,07 Mol
Si) Tetraethoxysilan langsam versetzt. Anschließend wurde
die Mischung 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach engte
man destillativ auf 64,9% der ursprünglichen Gesamtmenge
ein und brachte die Lösung bei 4°C zur Kristallisation.
50 g des gemäß a) hergestellten Tetra-n-butylammoniumsilicats
wurden bei 5°C langsam zu einem Gemisch aus 250 ml
(189,3 g) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (erhältlich
als Wacker Siloxan HSi2 bei der Wacker-Chemie GmbH, D-
8000 München), 130 ml (112,2 g) Dimethylchlorsilan und
50 ml Isopropanol gegeben. Anschließend wurde bei Raumtemperatur
6,5 h lang gerührt. Dann versetzte man mit
300 ml Eiswasser, wusch die organische Phase neutral,
trocknete über Natriumsulfat, filtrierte ab und entfernte
das Lösungsmittel bei 60°C/1500 Pa. Es blieben 8,5 g
einer zähen Kristallmasse. Kristallisation aus wenig
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan lieferte 1,86 g der Titelverbindung
(25% d. Theorie).
Die analytischen Daten stehen mit der Struktur von Deca(dimethylsiloxy)octasilsesquioxan
in Einklang.
Beispiel 17 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß in
Schritt b) statt 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und Dimethylchlorsilan
eine äquivalente Menge an 1,3-Divinyl-
1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und Vinyldimethylchlorsilan
eingesetzt wurden. Erhalten wurde das Titelprodukt.
412 g (400 ml) 40%ige wäßrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung
(Fa. Fluka, D-7910 Neu-Ulm) wurde mit 200 ml
Wasser verdünnt und langsam mit 225 g (240,6 ml=1,08 Mol
Si) Tetraethoxysilan versetzt. Anschließend ließ man
24 h bei Raumtemperatur rühren. Man engte dann destillativ
auf 45,2% des ursprünglichen Gewichts ein und
brachte die Lösung bei 4°C zur Kristallisation.
Zu einer auf 5°C gekühlten Mischung von 80 ml (60,6 g)
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (Wacker-Chemie GmbH), 80 ml
(69,1 g) Dimethylchlorsilan (Wacker-Silan M2 der Wacker-
Chemie GmbH) und 160 ml Dimethylformamid wurden bei 5°C
22 g des o. g. Tetraethylammoniumsilicats innerhalb von
20 min zugegeben. Die Temperatur stieg dabei von 5°C
auf 15°C. Anschließend wurde 1 h 5°C gerührt. Dann
wurde mit 2 ml Eiswasser versetzt, die organische Phase
mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und das Lösungsmittel bei 60°C/1500 Pa
abdestilliert. Es blieb eine klare viskose Flüssigkeit
zurück, aus der sich bei Abkühlen Kristalle ausschieden,
die dann abfiltriert wurden.
Ausbeute: 1,63 g (20% d. Theorie)
Die analytischen Daten stehen mit der Struktur von
Hexa(dimethylsiloxy)hexasilsesquioxan in Einklang.
Claims (9)
1. Verbindungen der Formel
[RSiO3/2] z (I)worin
z die Zahl 6, 8 oder 10;
R gleiche oder verschiedene Reste der Formeln-CH₂CH₂-X (II),-CH(CH₃)-X (III)oder-O-Si(R′₂)-Y (IV)sind, mit der Maßgabe, daß bis zu z-1 der Reste R auch Reste der Formel -O-SiR′₃ sein können, wobei
X jeweils einen einwertigen bzw. einen halben zweiwertigen Rest der Formeln-(R′₂SiO) n R′ (V)[-(R′₂SiO) n -]1/2 (VI)-S-R′′ (VII)[-S-R′′′-S-]1/2 (XV)oder-CH₂-Z (VIII)R′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₆-Alkyl-, C₁- bis C₆-Alkoxy- oder Phenylreste;
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₈-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch Reste der Formel (V) oder (VI) substituiert sein können;
R′′′ gleiche oder verschiedene zweibindige C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylen- und/oder Phenylenreste;
Z ein Halogenatom oder einen N-gebundenen Aminorest, nämlich -NH₂, einen N-Piperidinyl-, N-Piperazinyl-, N-Morpholinylrest, einen C₁- bis C₆-N-Monoalkylamino- oder einen C₁- bis C₆-Dialkylaminorest;
Y ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls halogenierten C₂- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel (II) oder (III) und
n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeuten.
z die Zahl 6, 8 oder 10;
R gleiche oder verschiedene Reste der Formeln-CH₂CH₂-X (II),-CH(CH₃)-X (III)oder-O-Si(R′₂)-Y (IV)sind, mit der Maßgabe, daß bis zu z-1 der Reste R auch Reste der Formel -O-SiR′₃ sein können, wobei
X jeweils einen einwertigen bzw. einen halben zweiwertigen Rest der Formeln-(R′₂SiO) n R′ (V)[-(R′₂SiO) n -]1/2 (VI)-S-R′′ (VII)[-S-R′′′-S-]1/2 (XV)oder-CH₂-Z (VIII)R′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₆-Alkyl-, C₁- bis C₆-Alkoxy- oder Phenylreste;
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₈-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch Reste der Formel (V) oder (VI) substituiert sein können;
R′′′ gleiche oder verschiedene zweibindige C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylen- und/oder Phenylenreste;
Z ein Halogenatom oder einen N-gebundenen Aminorest, nämlich -NH₂, einen N-Piperidinyl-, N-Piperazinyl-, N-Morpholinylrest, einen C₁- bis C₆-N-Monoalkylamino- oder einen C₁- bis C₆-Dialkylaminorest;
Y ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls halogenierten C₂- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel (II) oder (III) und
n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin
R′ gleiche oder verschiedene Methyl- oder Methoxy- oder Ethoxygruppen;
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₄-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch jeweils einen Rest der Formeln (V) oder (VI) substituiert sein können;
Z ein Chlor- oder Bromatom oder ein N-Piperidinylrest;
Y ein Wasserstoffatom, eine Vinyl-, Allyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropylgruppe oder ein Rest der Formeln (II) oder (III), bedeuten.
R′ gleiche oder verschiedene Methyl- oder Methoxy- oder Ethoxygruppen;
R′′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₄-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch jeweils einen Rest der Formeln (V) oder (VI) substituiert sein können;
Z ein Chlor- oder Bromatom oder ein N-Piperidinylrest;
Y ein Wasserstoffatom, eine Vinyl-, Allyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropylgruppe oder ein Rest der Formeln (II) oder (III), bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch
1 oder 2, wobei in Formel (I)
R zumindest teilweise ein Rest der Formel (II), (III) oder (IV) ist, worin
X jeweils einen Rest der Formeln (V), (VI), (VII) oder (XV) und
Y einen Rest der Formel (II) oder (III) bedeutet,
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel [E-(R′₂SiO) y SiO₃3/2] x [RSiO3/2]8-x (IX)worin
x eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 8 ist,
y eine ganze Zahl im Wert von mindestens 0, vorzugsweise im Wert von höchstens 1 ist,
mit Verbindungen der FormelGX (X)wobei die Reste E in Formel (IX) von den Resten G in Formel (X) verschieden sind und die Reste E und G entweder Vinylgruppen oder direkt an Siliciumatome bzw. Schwefelatome gebundene Wasserstoffatome bedeuten.
R zumindest teilweise ein Rest der Formel (II), (III) oder (IV) ist, worin
X jeweils einen Rest der Formeln (V), (VI), (VII) oder (XV) und
Y einen Rest der Formel (II) oder (III) bedeutet,
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel [E-(R′₂SiO) y SiO₃3/2] x [RSiO3/2]8-x (IX)worin
x eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 8 ist,
y eine ganze Zahl im Wert von mindestens 0, vorzugsweise im Wert von höchstens 1 ist,
mit Verbindungen der FormelGX (X)wobei die Reste E in Formel (IX) von den Resten G in Formel (X) verschieden sind und die Reste E und G entweder Vinylgruppen oder direkt an Siliciumatome bzw. Schwefelatome gebundene Wasserstoffatome bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Verbindungen
der Formel (I), wobei
R zumindest teilweise ein Rest der Formel (II) oder (III) ist, worin
X jeweils einen Rest der Formel (V) oder (VI) bedeutet und die Umsetzung in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen durchgeführt wird.
R zumindest teilweise ein Rest der Formel (II) oder (III) ist, worin
X jeweils einen Rest der Formel (V) oder (VI) bedeutet und die Umsetzung in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Verbindungen
der Formel (I), wobei
X jeweils einen Rest der Formel (VII) oder (XV) bedeutet,
und die Umsetzung in Gegenwart von freien Radikalen, insbesondere in Anwesenheit von organischen Peroxiden, Azoverbindungen und/oder unter Bestrahlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung wie UV-Licht durchgeführt wird.
X jeweils einen Rest der Formel (VII) oder (XV) bedeutet,
und die Umsetzung in Gegenwart von freien Radikalen, insbesondere in Anwesenheit von organischen Peroxiden, Azoverbindungen und/oder unter Bestrahlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung wie UV-Licht durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(I), wobei
R ein Rest der Formel (II) ist, worin
X jeweils einen Rest der Formel (VIII) bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Z-CH₂CH₂CH₂SiQ₃ (XI)worin
Q gleiche oder verschiedene Reste, nämlich C₁- bis C₆-Alkoxyreste oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, bedeuten,
in Gegenwart eines polar protischen Lösungsmittels und Säuren oder Basen als Katalysatoren.
R ein Rest der Formel (II) ist, worin
X jeweils einen Rest der Formel (VIII) bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Z-CH₂CH₂CH₂SiQ₃ (XI)worin
Q gleiche oder verschiedene Reste, nämlich C₁- bis C₆-Alkoxyreste oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, bedeuten,
in Gegenwart eines polar protischen Lösungsmittels und Säuren oder Basen als Katalysatoren.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(I), wobei R einen Rest der Formel (IV) bedeutet,
mit der Maßgabe, daß bis zu z-1 der Reste R in
Formel (I) auch Reste der Formel -O-SiR′₃ sein
können, durch Umsetzung von Silicaten der Formel
(XII)
(W₄NOSiO3/2) z (XII)worin
W gleiche oder verschiedene C₁- bis C₄-Alkylreste und
z 6, 8 oder 10, vorzugsweise die Zahl 8 bedeuten,
mit Verbindungen der Formeln (XIII)LSi(R′₂)-Y (XIII)und/oderM[Si(R′₂)-Y]₂ (XIV)gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen der Formeln (XVI)LSi(R′₃) (XVI)und/oder (XVII)M[Si(R′₃)]₂ (XVII)wobei in den obigen Formeln (XIII), (XIV), (XVI) und (XVII)
L einen einwertigen Rest, nämlich eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls durch bis zu zwei Alkylreste mit jeweils bis zu 12 C-Atomen substituierte Aminogruppe;
M einen zweiwertigen Rest, nämlich eine gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen substituierte Iminogruppe, eine Gruppe der Formel -O- oder -NH-CO-NH-
bedeuten und R′ und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
W gleiche oder verschiedene C₁- bis C₄-Alkylreste und
z 6, 8 oder 10, vorzugsweise die Zahl 8 bedeuten,
mit Verbindungen der Formeln (XIII)LSi(R′₂)-Y (XIII)und/oderM[Si(R′₂)-Y]₂ (XIV)gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen der Formeln (XVI)LSi(R′₃) (XVI)und/oder (XVII)M[Si(R′₃)]₂ (XVII)wobei in den obigen Formeln (XIII), (XIV), (XVI) und (XVII)
L einen einwertigen Rest, nämlich eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls durch bis zu zwei Alkylreste mit jeweils bis zu 12 C-Atomen substituierte Aminogruppe;
M einen zweiwertigen Rest, nämlich eine gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen substituierte Iminogruppe, eine Gruppe der Formel -O- oder -NH-CO-NH-
bedeuten und R′ und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(I), wobei R einen Rest der Formel (IV) bedeutet,
und z für die Zahl 8 oder 10 steht, mit der Maßgabe,
daß bis zu z-1 der Reste R in Formel (I) auch Reste
der Formel -O-SiR′₃ sein können, durch Umsetzung von
Silicaten der Formel (XVIII)
[(R′₃)SiOSiO3/2] w (XVIII)worin R′ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat
und
w für die Zahl 8 oder 10 steht,
mit einer oder mehreren Verbindungen der in Anspruch 7 beschriebenen Formeln (XIII) und/oder (XIV).
w für die Zahl 8 oder 10 steht,
mit einer oder mehreren Verbindungen der in Anspruch 7 beschriebenen Formeln (XIII) und/oder (XIV).
9. Verwendung von Organohexasilsesquioxanen, Organooctasilsesquioxanen
und/oder Organodecasilsesquioxanen, deren
Organogruppen olefinisch ungesättigt sind oder direkt an
Silicium- oder Schwefelatome gebundene Wasserstoffatome
und/oder direkt an Silicium gebundene Alkoxygruppen enthalten,
als Vernetzungsmittel für Polymere, insbesondere
für Silikone.
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