DE4005231A1 - Dentalwerkstoffe - Google Patents

Dentalwerkstoffe

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DE4005231A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue Acrylsäure- und Methacryl­ säureester substituierter 1,2-Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5- hexafluor-1-cyclopentene, ihre Herstellung und ihre Ver­ wendung als Monomere für die Anwendung im Dentalbereich.
In konventionellen Zahnfüllmassen, Zahnlacken und spe­ ziellen Klebstoffen für dentale Anwendungen besteht die organische Matrix u. a. aus 2,2-Bis-[4′(3′′-methacryloyl- 2′′-hydroxypropoxy)phenyl]-propan (Bis-GMA). Die daraus durch Polymerisation hergestellten Kunststoffe sind re­ lativ stark hydrophil und erfahren im Mund des Patienten eine Degradation durch kombinierte chemische und physi­ kalische Beanspruchung. Aufgrund ihre Hydrophilie nehmen diese Kunststoffe im feuchten Mundmilieu Wasser und in ihm befindliche Chemikalien und Bakterien auf, die z. B. beim Verdauungsprozeß im Mund entstehen. Dies führt über einen längeren Zeitraum zu einer Abnahme der Härte und Verschleißfestigkeit dieser Materialien und fördert zu­ dem den Plaquebefall und damit die Bildung von Sekundär­ karies.
Zur Hydrophobierung von Dentalmaterialien ist bereits der Einsatz fluorhaltiger Verbindungen bekannt. Fluor­ haltige Phenylcarbinolacrylate wie 1,1,1,3,3,3-Hexa­ fluor-2-phenyl-2-acryloyloxy-propan sind aus Org. Coat. Plast. Chem. 42 (1980) 204 bekannt. Ähnlich aufgebaute (Meth)acrylsäureester, wie 1,3-Bis-(2-(meth)acryloyloxy- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl-2)-5-perfluoralkyl-benzol und ihre Verwendung auf dem Dentalgebiet werden in der US 43 56 296 beschrieben. Durch die Trifluormethylgrup­ pen werden die Carbinole acidinfiziert und die daraus hergestellten Carbinolester zeichnen sich durch eine verminderte Hydrolysenbeständigkeit aus. Dadurch ist ihre Verwendbarkeit als Dentalmonomere eingeschränkt.
Weiterhin ist die Verwendung von 1,1,5-Trihydro-octa­ fluoro-pentyl-methacrylat in Zahnfüllmassen in J. Dent. Res. 58 (1979) 1181 beschrieben (US 42 92 029). Monomere dieses Typs liefern Dentalmaterialien mit niedrigem me­ chanischen Eigenschaftsniveau und sind in ihrem Verar­ beitungsverhalten und aus toxikologischen Erwägungen aufgrund ihres hohen Dampfdruckes kritisch zu beurtei­ len. Trifluormethylgruppen enthaltende (Meth)acrylate nach EP 2 95 639 entstehen durch sukzessive Umsetzung von Hexafluor-2-propanol-Einheiten mit dem carzinogenen Epi­ chlorhydrin, Base und Methacrylsäure, wobei das entste­ hende Produkt stark hydrophile Hydroxypropylgruppen ent­ hält. In Polym. Mater. Sci. Eng. 59 (1988) 388 werden polyfluorierte Methacrylate ("PFMA", US 46 16 073) und Urethanmethacrylate ("PFUMA") beschrieben, die sich in einer polymeranalogen Reaktion aus einem polyfluorierten Polyol bilden. Die Vollständigkeit der Umsetzung der OH- Funktionen des Polyols muß dabei ebenso kritisch beur­ teilt werden, wie die Verfügbarkeit eingesetzter Chemi­ kalien wie dem 2-Isocyanatoethylmethacrylat.
(Meth)acrylsäureester mit einem zentralen 1,2-Diphenyl- 1,1,2,2-tetrafluorethan-Baustein sind zudem aus der DE-OS 35 16 256 und DE-OS 35 16 257 bekannt.
Es wurden nun neue (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2-Bis-(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der Formel (I)
gefunden, in der jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und
steht und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Substi­ tuenten im allgemeinen folgende Bedeutung haben:
C₁- bis C₄-Alkyl kann einen geradkettigen oder verzweig­ ten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien die folgenden Alkylreste genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Bevorzugt ist der Methylrest. Als besonders bevorzugt für die Reste R¹ und R² gilt Wasserstoff. Bei C₁- bis C₄-Halogenalkylresten kann es sich um Reste mit einem oder mehreren, gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen handeln. Als Halogenatome kommen Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod in Frage, bevorzugt sind Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere Fluor und/oder Chlor. Das bzw. die Halogenatome können innen­ ständig oder endständig angeordnet sein. Eine besonders bevorzugte Gruppe von C₁- bis C₄-Halogenalkylresten sind die Perfluoralkylreste; ganz besonders bevorzugt ist die Trifluormethylgruppe. Im Rahmen der Substituenten R³ und R⁴ können die (n+1)- bzw. (m+1)-wertigen Kohlenwas­ serstoffreste gerad- oder verzweigtkettig sein und 2 bis 15, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5, Kohlenstoffatome enthalten. Diese Kohlenwasserstoffreste für R³ und R⁴ können gegebenenfalls auch 1 bis 3 Sauer­ stoffbrücken, bevorzugt 1 oder 2 Sauerstoffbrücken, ent­ halten.
Die Wertigkeiten der Substituenten werden durch n und m bestimmt. n und m stehen unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 5, bevorzugt 1 und 2.
Beispielsweise seien die folgenden Reste für die Substi­ tuenten R³ und R⁴ genannt:
Die Reste R⁵ und R⁶ stehen für Wasserstoff oder Methyl. Dies findet im Rahmen vorliegender Erfindung Ausdruck in der Bezeichnung (Meth)acrylsäureester, womit Ester der Acryl- oder Methacrylsäure gemeint sind. Bevorzugt für die Reste R⁵ und R⁶ wird Methyl.
Die neuen erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester sind farblose, schwerflüchtige, niederviskose Öle und ergeben nach Polymerisation transparente Kunststoffe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls bevorzugt, Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer (Meth)acryl­ säureester einzusetzen. Sie lassen sich besonders gut in Abdichtungsmitteln, Klebstoffen und vorzugsweise Den­ talmaterialien, wie Zahnfüllmassen und Beschichtungs­ mitteln, verwenden. Die so erhaltenen Materialien zeich­ nen sich durch eine überraschend große Widerstandsfähig­ keit gegenüber physikalischer und chemischer Beanspru­ chung aus. In besonderem Maße sind die mechanischen Eigenschaften gegenüber üblichen, zu diesem Zweck ein­ gesetzten Materialien, verbessert. Besonders hervorzu­ heben sind die günstigen Oberflächeneigenschaften und geringe Wasseraufnahme der mit den neuen (Meth)acryl­ säureestern erhaltenen Polymerisate.
Bevorzugte (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2-Bis- (phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene sind Ver­ bindungen der Formel (I)
in der jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und
steht und
n und m 1 oder 2 bedeuten.
Beispielsweise seien die folgenden erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester genannt, wobei für den 3,3,4,4,5,5- Hexafluor-1-cyclopenten-Ring das Symbol
gewählt wird.
Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern der Formel (I) gefunden, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß man substituierte 1,2-Bis- (phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der For­ mel
worin
R¹, R² unabhängig voneinander
C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten und
Y für Isocyanato (-NCO) oder
Chlorocarbonyl (-COCl) steht,
mit mindestens einem OH-funktionellen (Meth)acrylsäure- Derivat der Formel
worin unabhängig voneinander
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten
in einem inerten Lösungsmittel, im Temperaturbereich zwischen -40 und +100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder einer Base sowie gegebenen­ falls in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors um­ setzt.
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten substituierten 1,2-Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5- hexafluor-1-cyclopentene der Formel (III) ist aus der DE-OS 38 17 626 bekannt. Als geeignete Verbindungen der Formel (III) seien genannt:
OH-funktionelle (Meth)acrylsäure-Derivate der Formeln (IV) und (V) sind handelsüblich oder können in bekannter Weise durch partielle Veresterung der entsprechenden Polyole
HO-R³(OH)n oder HO-R⁴(OH)m
hergestellt werden.
Als geeignete OH-funktionelle (Meth)acrylsäure-Derivate seien genannt:
Dodekandiolmono(meth)acrylat, Decandiolmono(meth)acry­ lat, Nonandiolmono(meth)acrylat, Octandiolmono(meth) acrylat,Heptandiolmono(meth)acrylat, Polyethylengly­ kolmono(meth)acrylate mit mehr als vier Ethoxyeinheiten, Polypropylenglykolmono(meth)acrylate mit mehr als vier Propoxyeinheiten, Pentaerithrittri(meth)acrylat und Di­ pentaerithritpenta(meth)acrylat.
Als bevorzugte OH-funktionelle (Meth)acrylsäure-Derivate der Formeln (IV) und (V) seien Hexandiolmono(meth)acry­ lat, Pentandiolmono(meth)acrylat, Butandiolmono(meth) acrylat, Tetraethylenglykolmono(meth)acrylat, Tetrapro­ pylenglykolmono(meth)acrylat und Trimethylolpropandi (meth)acrylat genannt.
Besonders bevorzugte OH-funktionelle (Meth)acrylsäure- Derivate sind 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy­ ethyl(meth)acrylat, Tri- und Diethylenglykolmono(meth) acrylat, Tri- und Dipropylenglykolmono(meth)acrylat und Glycerindi(meth)acrylat.
Existieren Isomere der genannten OH-funktionellen (Meth)acrylsäure-Derivate der Formeln (IV) und (V) be­ züglich der Stellung der (Meth)acryloyl-Gruppierung bzw. bezüglich des zentralen Kohlenwasserstoffskeletts (- ver­ zweigt bzw. unverzweigt -), so ist die Verwendung von Isomerengemischen bevorzugt.
Die Umsetzung der Diisocyanate und Säurechloride gemäß Formel (III) zu den erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäure­ estern (I) erfolgt vorzugsweise unter Wasserausschluß in einem inerten Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Chloroform, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Toluol, Acetonitril und Frigene. Bevor­ zugte Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrahydrofuran, Frigen 113, Acetonitril und Methylenchlorid.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem niedrig viskosen Comonomeren als Lösungsmittel erfolgen, das selbst (Meth)acrylatgruppen enthält und deshalb nach der Reaktion nicht entfernt werden muß, da es mit den erfindungsgemäßen Verbindungen copolymeri­ sierbar ist. Das erhaltene Monomergemisch ist so direkt zur Herstellung von Dentalmaterialien geeignet. Geeig­ nete Reaktivverdünner sind Di(meth)acrylate von zweiwer­ tigen Alkoholen wie Alkandiolen oder Ethylenglykolen und Propylenglykolen mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind Hexandioldimethacrylat und Tri­ ethylenglykoldimethacrylat.
Die Umsetzung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von -40 bis +100°C, vorzugsweise -35 bis +70°C, durchge­ führt.
Zur Beschleunigung der Umsetzung der Diisocyanate gemäß Formel (III) werden gegebenenfalls zinnhaltige Katalysa­ toren wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)octoat ver­ wendet. Andere geeignete Katalysatoren sind Verbindungen mit tert. Aminogruppen und Titanverbindungen. Im allge­ meinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden, eingesetzt.
Die Umsetzung der Säurechloride gemäß Formel (III) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Basen erfolgen. Geeig­ nete Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbo­ nat sowie tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen vor­ teilhaft in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines Po­ lymerisations-Inhibitors, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden, unter Normaldruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Unter- oder Überdruck durchzuführen.
Ein geeigneter Inhibitor ist zum Beispiel 2,6-Di-tert.- butyl-p-kresol. Geeignet ist auch Luft, die in das Reak­ tionsgemisch eingeleitet wird. Das erfindungsgemäße Ver­ fahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Reaktanden werden in dem Lösungsmittel gelöst und unter Rühren gegebenenfalls mit dem Katalysator und/oder der Base versetzt. Der zeitliche Verlauf der Umsetzung kann beispielsweise durch Messung der IR-Spektren ver­ folgt werden. Nach vollständiger Umsetzung der Isocya­ nat- bzw. Säurechloridgruppen werden die Reaktionspro­ dukte nach Filtration enthaltener Feststoffe durch Ent­ fernen des Lösungsmittels isoliert. Eine vorherige Rei­ nigung mit Hilfe von Adsorbentien, beispielsweise Aktiv­ kohle, Bleicherde, Kieselgel oder Aluminiumoxid ist mög­ lich.
Für die Anwendung als Monomere für polymere Zahnfüllmas­ sen oder Beschichtungsmittel (Zahnlacke) im Dentalbe­ reich können die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester der Formel (I) mit an sich bekannten Monomeren gemischt werden, um beispielsweise die Viskosität dem Verwen­ dungszweck anzupassen. Viskositäten im Bereich von 60 bis 20 000 mPa·s sind dabei bevorzugt. Dies ist dadurch erreichbar, daß man den erfindungsgemäßen Monomeren ge­ gebenenfalls ein Comonomer niedrigerer Viskosität zu­ mischt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der Mischung mit Comonomeren mit einem Anteil von ca. 10 bis 90 Gew.-% eingesetzt, wobei ein Anteil von 20 bis 80 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
Es ist auch möglich, Monomermischungen einzusetzen, die mehrere Comonomere enthalten.
Beispielsweise seien die folgenden Comonomere genannt: Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimeth­ acrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldi­ methacrylat, Tri- und Diethylenglykoldimethacrylat, Bis- GMA, 2,2-Bis[p-2′-methacryloyloxyethoxy)phenyl]propan. Von Vorteil sind auch Comonomere mit Urethangruppen, z. B. die bekannten Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines Diisocyanats, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl- hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit 2 Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureesters, z. B. Glycerindimethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat usw.
Weitere Beispiele für Comonomere sind: Trimethylolpropyl-tri(meth)-acrylat, Bis-(Meth)acryloyl­ oxyethoxymethyl-Tricyclo[5,2,1,02,6]decan (gemäß DE-A 29 31 925 und 29 31 926), 1,3-Di[(meth)acryloyloxypropyl)- 1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan, 1,3-Bis[3-(meth)- acryloyloxyethylcarbamoyloxy-propyl]-1,1,3,3-tetrame­ tyl-disiloxan. Insbesondere werden Comonomere bevor­ zugt, die bei 13 mbar einen Siedepunkt über 100°C be­ sitzen.
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester (I) lassen sich, gegebenenfalls in Mischung mit den genannten Mono­ meren, zur Herstellung von polymeren Werkstoffen verwen­ den. Die Polymerisation ergibt Polymerisate, die eine hohe Vernetzungsdichte und gegenüber herkömmlichen Poly­ merisaten eine Erniedrigung der polaren Anteile der Oberflächenspannung aufweisen. Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurederivate (I) können insbesondere als Monomere für Dentalmaterialien verwendet werden. Als Dentalmaterialien seien beispielsweise Füllmateria­ lien für Zähne, Beschichtungsmittel für Zähne und Kompo­ nenten für die Herstellung von Zahnersatz genannt. Je nach Anwendungsgebiet können Dentalmaterialien weitere Hilfsstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester (I) lassen sich, gegebenenfalls in Mischung mit den genannten Mono­ meren, mit an sich bekannten Methoden zu vernetzten Po­ lymerisaten aushärten (G. M. Brauer, H. Argentar, Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 212, S. 359 bis 371 [1983]). Für die sogenannte Redoxpolymerisation ist ein System aus einer peroxidischen Verbindung und einem Reduktions­ mittel, beispielsweise auf Basis tertiärer aromatischer Amine, geeignet.
Beispiele für Peroxide sind:
Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Di-4-Chlorbenzolper­ oxid und Dicyclohexylperoxidicarbonat.
Als tertiäre aromatische Amine seien beispielsweise N,N- Dimethyl-p-toluidin, Bis-(2-hydroethyl)-p-toluidin, Bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylanilin und das in der DE-PS 27 59 239 beschriebene N-Methyl-N-(2-methylcarb­ amoyloxypropyl)-3,5-dimethylanilin genannt.
Die Konzentrationen des Peroxids bzw. des Amins werden vorteilhaft so gewählt, daß sie 0,1 bis 5 Gew.-%, bevor­ zugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, betragen. Die peroxid- bzw. aminhaltigen Monomermischun­ gen werden bis zur Anwendung getrennt gelagert.
Die erfindungsgemäßen Monomeren können auch durch Be­ strahlung mit UV-Licht oder sichtbarem Licht (bei­ spielsweise im Wellenlängenbereich von 230 bis 650 nm) zur Polymerisation gebracht werden. Als Initiatoren für die fotoinitiierte Polymerisation eignen sich beispiels­ weise Benzil, Benzildimethylketal, Benzoinmonoalkyl­ ether, Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Fluorenon, Thioxanthon, Phenanthrenchinon und 2,3-Bornandion (Cam­ perchinon), gegebenenfalls in Gegenwart von synergi­ stisch wirkenden Fotoaktivatoren, wie N,N-Dimethylamino­ ethylmethacrylat, Triethanolamin, 4-N,N-Dimethylamino­ benzolsulfonsäurebisallylamid. Die Durchführung des Fotopolymerisationsverfahrens ist beispielsweise in der DE-PS 31 35 115 beschrieben.
Neben den oben beschriebenen Initiatoren können den er­ findungsgemäßen (Meth)acrylsäureestern an sich für diesen Einsatzzweck bekannte Lichtschutzmittel und Poly­ merisations-Inhibitoren zugesetzt werden. Das Licht­ schutzmittel und der Polymerisations-Inhibitor werden jeweils im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 0,50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermi­ schung, eingesetzt. Die Monomermischungen können ohne Zusatz von Füllstoffen als Beschichtungsmittel für Zähne (Zahnlacke) eingesetzt werden. Nach der Polymerisation erhält man einen kratzfesten Überzug auf dem Substrat.
Bei der Verwendung als Zahnfüllmassen setzt man den er­ haltenen Monomermischungen im allgemeinen Füllstoffe zu. Um einen hohen Füllgrad erreichen zu können, sind Mono­ mermischungen, die eine Viskosität im Bereich von 60 bis 20 000 mPa·s besitzen, besonders vorteilhaft. Den die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten­ den Monomermischungen können vorzugsweise anorganische Füllstoffe zugemischt werden. Beispielsweise seien Berg­ kristall, Quarzit, Kristobalit, Quarzglas, hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Glaskeramiken, beispiels­ weise Lanthan und Zirkon enthaltende Glaskeramiken (DE-A 23 47 591), genannt.
Die anorganischen Füllstoffe werden zur Verbesserung des Verbundes zur Polymermatrix des Polymethacrylats vor­ zugsweise mit einem Haftvermittler vorbehandelt. Die Haftvermittlung kann beispielsweise durch eine Behand­ lung mit Organosiliciumverbindungen erreicht werden [E. P. Plueddemann, Progress in Organic coatings, 11, 297 bis 308 (1983)]. Bevorzugt wird 3-Methacryloyloxypropyl­ trimethoxysilan eingesetzt.
Die Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Zahnfüllmassen weisen im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmes­ ser von 0,01 bis 100 µm, vorzugsweise von 0,05 bis 50 µm, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 µm, auf. Es kann auch vorteilhaft sein, mehrere Füllstoffe nebeneinander einzusetzen, die einen voneinander verschiedenen Teil­ chendurchmesser und verschiedenen Silanisierungsgrad be­ sitzen.
Der Füllstoffanteil in den Zahnfüllmassen beträgt im allgemeinen 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%.
Für die Herstellung der Zahnfüllmassen werden die Kompo­ nenten unter Verwendung handelsüblicher Knetmaschinen verarbeitet.
Der Anteil der erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäure-Deri­ vate in den Füllmassen beträgt im allgemeinen 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Füllmasse. Die Aushärtung der Zahnfüllmassen zu einem Formkörper erfolgt in der Kavität des Zahnes mit den oben genannten Methoden.
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäure-Derivate können auch als Komponenten bei der Herstellung von Zahnersatz eingesetzt werden.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Monomeren mit den üb­ licherweise verwendeten, an sich bekannten Bestandteilen kombiniert. Vorzugsweise werden die Monomeren im Gemisch mit Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, einge­ setzt. Es können auch zusätzlich an sich bekannte Perl­ polymerisate zugesetzt werden. Zur Einstellung der Zahn­ farbe können bekannte anorganische und organische Farb­ pigmente und Trübungsmittel zugesetzt werden. Auch die Anwendung von Stabilisatoren und Lichtschutzmitteln ist möglich.
Die Kunststoffzähne werden durch radikalische Polymeri­ sation der Dentalmassen unter Formgebung hergestellt. Die Verarbeitung ist sowohl nach Injektionsverfahren als auch Prägeverfahren möglich und erfolgt im allgemeinen nach den üblichen Herstellungsmethoden für Zähne auf Ba­ sis von Poly(methylmethacrylat), z. B. durch thermische Polymerisation unter Verwendung von an sich bekannten Polymerisationsinitiatoren, beispielsweise auf Basis von Peroxiden und Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Di­ lauroylperoxid, Cyclohexylpercarbonat, Azoisobuttersäure­ dinitril. Gut geeignet sind auch Mischungen von Poly­ merisationsinitiatoren mit unterschiedlichen Halbwert­ zeiten bezüglich ihres Zerfalls.
Beispiele Beispiel 1 Umsetzung des 1,2-Bis-(4′-isocyanatophenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentens (A) mit Glycerindimethacrylat (GDMA)
Zu einer Lösung aus 88,90 g (0,210 Mol) Isocyanat A in 170 g trockenem Chloroform wurden unter Rühren 91,75 g (0,402 Mol) GDMA getropft, wobei die Temperatur auf 61°C anstieg. Es wurde noch elf Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit je 0,60 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Hydrochinonmonomethylether versetzt und zu 178,24 g (98% d. Th.) eines hellen, viskosen Öls an Produkt "A-GDMA₂" (s. vorn) eingeengt.
IR (Film): γ = 3300, 2900, 1720, 1632, 1608, 1522, 1500, 1351, 1283, 1185, 1150, 1000, 973, 940, 754 cm-1.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1,97 (bs, 12H, CH₃),m 4,30 (m, 10H, CH₂-CH-CH₂), 5,62, 6,15 (2m, je 4H, vinyl. H), 6,71, 7,20 (2m, je 4H, ar. H), 6,95 (bs, 2H, NH) ppm.
HPLC/MS (NH₃-Aktivierung): m/z = 898 (M⁺), 670 (M-GDMA).
Beispiel 2 Umsetzung des 1,2-Bis-(4′-isocyanatophenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentens (A) mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
Zu einer Lösung aus 200,00 g (452 mmol) Isocyanat A in 375,00 g trockenem Chloroform wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 117,65 g (904 mmol) HEMA getropft und fünf Stunden lang auf 50°C erwärmt. Nach Zugabe von je 1,71 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Hydrochinonmono­ methylester wurde der Ansatz zu 316,76 g (99% d. Th.) eines hellen Öles an Produkt "A-HEMA₂" (s. vorn) einge­ engt.
IR (Film): γ = 3280, 2900, 1701, 1620, 1600, 1520, 1500, 1360, 1280, 1208, 1180, 1151, 1067, 992, 963 cm-1.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1,97 (bs, 6H, CH₃), 4,42 (bs, 8H, CH₂), 5,61, 6,17 (2m, je 2H, vinyl. H), 6,67, 7,16 (2m, je 4H, ar. H), 6,71 (bs, 2H, NH), ppm.
MS (70 eV): m/z = 702 (M⁺), 572 (M-HEMA), 442 (M-2HEMA),
Beispiel 3 Umsetzung des 1,2-Bis-[4′-(chlorocarbonyl)phenoxy]-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclope-ntens (B) mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
65,20 g (500 mmol) HEMA, 60,80 g (600 mmol) trockenes Triethylamin und 50 mg 2,6-Di-tert.-butyl-kresol wurden zusammen in 250 ml trockenem Methylenchlorid vorgelegt und bei -30°C mit einer Lösung aus 121,30 g (250 mmol) Säurechlorid B in 200 ml Methylenchlorid versetzt. Es wurde zwei Stunden bei -30°C gerührt, der ausgefallene Niederschlag bei 0°C abgesaugt und das erhaltene Filtrat wäßrig extrahiert. Die getrocknete organische Phase wurde mit 50 mg Hydrochinonmonomethylether versetzt und zu 157,20 g (93% d. Th.) eines hellen Öles an Produkt "B-HEMA₂" (s. vorn) eingeengt.
IR (Film): γ = 2940, 1720, 1618, 1602, 1500, 1445, 1270, 1150, 1002, 978, 940, 845, 809, 760 cm-1.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1,96 (bs, 6H, CH₃), 4,50 (m, 8H, CH₂), 5,61, 6,13 (2m, je 2H, vinyl. H), 6,78, 7,82 (2m, je 4H, ar. H) ppm.
Beispiel 4 Umsetzung des 1,2-Bis-[4′-(chlorocarbonyl)phenoxy]-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclope-ntens (B) mit Glycerindimethacrylat (GDMA)
114,00 g (500 mmol) Glycerindimethacrylat, 60,80 g (600 mmol) trockenes Triethylamin und 50 mg 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol wurden zusammen in 250 mg trockenem Methylenchlorid vorgelegt und bei -30°C mit einer Lösung aus 121,31 g (250 mmol) Säurechlorid B in 250 ml Methy­ lenchlorid versetzt. Es wurde nun wie in Beispiel 3 ver­ fahren und 205,56 g (94% d. Th.) eines hellen Öles an Produkt "B-GDMA₂" (s. vorn) erhalten.
IR (Film): γ = 2960, 1730, 1640, 1605, 1500, 1350, 1321, 1295, 1267, 1205, 1157, 1110, 1005, 979, 942, 847, 810, 759, 730 cm-1.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1,93 (bs, 12H, CH₃), 4,40 (m, 10H, CH₂-CH-CH₂), 5,61, 6,11 (2m, je 4H, vinyl. H), 6,77, 7,86 (2m, je 4H, ar. H) ppm.
Beispiel 5 Umsetzung des 1,2-Bis-[4′-(Isocyanato-2′-trifluormethylphenoxy)- 3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentens (C) mit 2-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) und Glycerindimethacrylat (GDMA)
Zu einer Lösung aus 57,83 g (100 mmol) Isocyanat C in 120 ml trockenem Chloroform wurde unter Rühren bei Raum­ temperatur eine Lösung aus 14,42 g (100 mmol) HPMA und 22,82 g (100 mmol) GDMA in 10 ml trockenem Chloroform getropft. Es wurde vier Stunden lang auf 40°C erwärmt und anschließend zu 91,10 g (96% der Theorie) eines gelblichen Öles eingeengt, das aus den drei Reaktions­ produkten "C-GDMA-HPMA", "C-HPMA₂" und "C-GDMA₂" (s. vorn) bestand.
IR (Film): γ = 3300, 2940, 1710, 1620, 1540, 1492, 1420, 1320, 1200, 1130, 1044, 1000, 973, 940, 752 cm-1.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1,3 (OCH-CH₃), 1,98 (=CCH₃), 3,6-4,6 (OCH₂, OCH), 5,6, 6,15 (=CH₂), 6,8-7,7 (ar. H, NH) ppm.
Beispiel 6
3 Teile des erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureesters nach Beispiel 1 und 1 Teil Triethylenglykoldimethacrylat werden versetzt mit 0,2 Gew.-% Campherchinon und 0,5 Gew.-% 4-N,N-Dimethylaminobenzolsulfonsäurebisallylamid und unter Lichtausschluß zu einer aktivierten Monomer­ mischung verarbeitet. Diese härtet durch sichtbares Licht bei einer Belichtungsdauer von 60 s zu einem Kunststoff hoher mechanischer Stabilität aus und ist als Verschlußmaterial im Dentalbereich (Sealer, Liner, Zahn­ lack) verwendbar.
Zur Herstellung einer Zahnfüllmasse werden 29 Gewichts­ teile der aktivierten Monomermischung und 71 Gewichts­ teile einer von mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxy­ silan silanisierten Mischung aus pyrogener Kieselsäure und gemahlenem Quarzglas in einem handelsüblichen Kneter bei Raumtemperatur zu einer Paste verarbeitet. Ein nach DIN 13 992 mit einer handelsüblichen Dentallampe (Trans­ lux®) ausgehärteter Probekörper, der aus dieser Paste hergestellt wurde, zeigt neben einer hohen Biegefestig­ keit und geringen Wasseraufnahme auch eine gute Abrasions­ beständigkeit.

Claims (9)

1. (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2-Bis(phenoxy)- 3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der Formel in der jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, gerad­ kettige oder verzweigte Kohlenwasser­ stoffreste mit 2 bis 15 Kohlenstoff­ atomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und steht und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten.
2. (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2-Bis(phenoxy)- 3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene nach An­ spruch 1, wobei jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff­ reste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und steht und
n und m 1 oder 2 bedeuten.
3. Ein Verfahren zur Herstellung der (Meth)acrylsäure­ ester nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man substituierte 1,2-Bis(phenoxy)- 3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der Formel worin
R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten und
Y für Isocyanato (-NCO) oder
Chlorocarbonyl (-COCl) steht,
mit mindestens einem OH-funktionellen (Meth)acryl­ säure-Derivat der Formel worin unabhängig voneinander
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradket­ tige oder verzweigte Kohlenwasserstoff­ reste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten
in einem inerten Lösungsmittel, im Temperaturbe­ reich zwischen -40 und +100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder einer Base sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymeri­ sationsinhibitors umsetzt.
4. Polymerisat, hergestellt aus Monomeren enthaltend (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2-Bis(phenoxy)- 3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der Formel in der jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradket­ tige oder verzweigte Kohlenwasserstoff­ reste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und steht und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten.
5. Verwendung von (Meth)acrylsäureestern substituier­ ter 1,2-Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclo­ pentene der Formel in der jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradket­ tige oder verzweigte Kohlenwasserstoff­ reste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und steht und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten, im Dentalbereich.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2- Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene in Zahnfüllmassen eingesetzt werden.
7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2- Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene in Beschichtungsmitteln für Zähne eingesetzt werden.
8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2- Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene für die Herstellung von Kunststoffzähnen eingesetzt werden.
9. Härtbare Dentalmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2- Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der Formel in der jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradket­ tige oder verzweigte Kohlenwasserstoff­ reste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und steht und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten, ent­ halten.
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