DE4025029A1 - Beschichtungsverfahren - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Beschichtungsverfahren
gemäß einem System mit zwei Beschichtungen und einer
Aushärtung (=Wärmebehandlung).
Bisher wurden Karosserieteile von Motorfahrzeugen, Zweiradfahrzeugen,
elektrische Einrichtungen usw., die ein gutes Aussehen
haben müssen, zur Fertigstellung mit einer - mit einem organischen
Lösungsmittel verdünnten - wärmehärtenden Oberschichtzusammensetzung
beschichtet, die einen Deckfilm von
ausgezeichneter Oberflächenglätte, verzerrungsfreiem Glanz
("distinctnes-of-image gloss", im folgenden auch synonym als
Bildhelligkeitsglanz bezeichnet), Witterungsbeständigkeit u. dgl.
ergeben kann. Das System oder Verfahren mit zwei Beschichtungen
und einer Aushärtung (im folgenden als "2C1B-Verfahren"
="two-coat one-bake method" bezeichnet) ist generell zur Bildung
eines derartigen Deckfilmes angewendet worden. Gemäß dem
2C1B-Verfahren wird üblicherweise ein Substrat mit einer -
mit einem organischen Lösungsmittel verdünnten - wärmehärtenden
Email-Grundbeschichtungszusammensetzung, die ein färbendes
und/oder metallisches Pigment enthält, beschichtet, und eine
mit einem organischen Lösungsmittel verdünnte, wärmehärtende,
klare Oberbeschichtungszusammensetzung wird auf die luftgetrocknete,
jedoch unausgehärtete Grundbeschichtung aufgebracht,
woran sich die gleichzeitige Aushärtung der beiden
Beschichtungen anschließt.
In den letzten Jahren bestand eine verstärkte Nachfrage nach
der Verbesserung des guten Aussehens des Deckfilmes. Um die
Glätte der Beschichtungsoberfläche zu verbessern, wurden Maßnahmen,
wie die Zugabe von die Rheologie regelnden Mitteln,
das Polieren von Zwischenbeschichtungen oder ähnliches, versucht.
Da die zur Verminderung der Umweltverschmutzung entwickelten
Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt
andererseits leicht einen dicken Film ergeben und das
Aussehen des Beschichtungsfilmes in vorteilhafter Weise verbessern,
wurden sie häufig als klare Deckbeschichtungszusammensetzungen
in Kombination mit der obigen Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet.
Die oben genannten üblichen Verfahren haben jedoch den Nachteil,
daß sie die Anzahl der Beschichtungsstufen durch Hinzufügen
eines Polierens erhöhen, und außerdem wird das Aussehen
des Beschichtungsfilmes nur ungenügend verbessert. Übliche
Grundbeschichtungszusammensetzungen enthalten ferner eine
große Menge an organischem Lösungsmittel und sind daher mit
Blick auf die notwendigen Einsparungen der Rohstoffquellen,
Bekämpfung der Umweltverschmutzung u. dgl. unerwünscht. Die alternativ
verfügbaren Grundbeschichtungszusammensetzungen mit
hohem Feststoffgehalt haben bezüglich der Verminderung der organischen
Lösungsmittel ihre Grenzen und beeinträchtigen den
Weißgrad des Deckfilms bei Verwendung als hellfarbene metallische
Beschichtung von Silber oder einer ähnlichen Farbe.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines von den obigen Nachteilen des 2C1B-Verfahrens freien
neuen Beschichtungsverfahrens.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines
neuen Beschichtungsverfahrens, das Beschichtungsfilme von ausgezeichneter
Oberflächenglätte, Glanz, Bildhelligkeitsglanz
und ähnlichen Finisheigenschaften, sowie von ausgezeichneter
Haftung, Härte und Beständigkeit gegen Schlag, Abblättern,
Abscheuern, gegen Xylol, Säuren, Wetter, Wasser und Luftfeuchtigkeit
liefert, wobei das Beschichtungsverfahren auch im
Hinblick auf die Einsparung von Ressourcen und die Verbesserung
vom Umweltproblemen günstig ist.
Diese und weitere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden
Beschreibung ersichtlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungsverfahren, das
die Stufen umfaßt: Aufbringen einer Grundbeschichtungszusammensetzung
auf ein Substrat, Aufbringen einer klaren Beschichtungszusammensetzung
auf die beschichtete Oberfläche,
während die aufgebrachte Grundgeschichtungszusammensetzung
noch unausgehärtet ist, und gleichzeitiges Aushärten der beiden
so aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen und das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Grundbeschichtungszusammensetzung
eine wäßrige Zusammensetzung ist, die ein färbendes
Pigment enthält, und daß die klare Beschichtungszusammensetzung
aushärtbar ist und ein Grundharz und einen Aushärtungskatalysator
als Hauptkomponenten enthält, wobei das
Grundharz ein Harz (Y) mit einer Hydroxygruppe und/oder einer
hydrolysierbaren Gruppe, die beide direkt an das Siliciumatom
gebunden sind, und einer Epoxygruppe im Molekül oder eine
Harzmischung (Z) aus einem Harz oder einer Verbindung (Z-1)
mit einer Hydroxygruppe und/oder einer hydrolysierbaren
Gruppe, die beide direkt an das Siliciumatom gebunden sind,
und einem Harz (Z-2) mit einer Epoxygruppe ist.
Es wurde gefunden, daß die oben genannten Probleme des Standes
der Technik überwunden werden können, indem man das 2C1B-
Verfahren mit der wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung
und der obigen besonderen, klaren, härtbaren Beschichtungszusammensetzung,
die das spezielle Grundharz und den Aushärtungskatalysator
umfaßt, durchführt. Es wurde weiter gefunden,
daß die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung, die ein
färbendes Pigment enthält und vollständig oder im wesentlichen
von einem organischen Lösungsmittel frei ist, Rohstoffe einspart
und die Umweltprobleme mindert, die Orientierung von
Aluminiumpigment oder einem ähnlichen schuppigen Metallpigment
verbessert, und daß die obige besondere, klare, härtbare Beschichtungs
zusammensetzung eine Deckbeschichtung mit erheblich
verbesserter Oberflächenglätte, Bildhelligkeitsglanz, Glanz
und ähnlichen ästhetischen Eigenschaften und verbesserter
Härte, Beständigkeit gegen Säuren, Flecken, Abscheuern und
Witterung liefert. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen
neuen Feststellungen.
Im folgenden werden die erfindungsgemäße wäßrige, ein färbendes
Pigment enthaltende Grundbeschichtungszusammensetzung und
die klare Beschichtungszusammensetzung genauer beschrieben.
Diese Grundbeschichtungszusammensetzung ist eine wasserlösliche
oder ein Wasser dispergierbare Flüssigkeit, die vor der
Aufbringung der später beschriebenen klaren Beschichtung als
Grundbeschichtung aufgebracht wird. Sie enthält als Hauptkomponenten
ein Grundharz, ein Vernetzungsmittel, ein färbendes
Pigment und Wasser.
Das erfindungsgemäß verwendbare Grundharz
ist eine wesentliche Komponente, die die Grundbeschichtung
nach der Aushärtung ausmacht. Derartige Harze sind z. B. Acrylharze;
Alkydharze (einschließlich von Polyesterharzen; im folgenden
synonym), Epoxyharze, fluorhaltige Harze usw. Diese
Grundharze werden zur Verwendung in Wasser gelöst oder dispergiert.
Von diesen Harzen sind Acrylharze besonders gut verwendbar:
Zu diesen gehören Neutralisationsprodukte eines Acrylharzes,
hergestellt durch Copolymerisieren eines carboxylgruppenhaltigen
Vinylmonomers (M-1), eines hydroxygruppenhaltigen Vinylmonomers
(M-2) und anderer Vinylmonomeren (M-3), wobei das
Harz eine Säurezahl von etwa 20 bis etwa 150, eine Hydroxylzahl
von etwa 20 bis etwa 200 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes
von etwa 3000 bis etwa 100 000 hat.
Das carboxylgruppenhaltige Vinylmonomer (M-1) ist eine Verbindung
mit mindestens einer Carboxylgruppe und einer polymerisierbaren
ungesättigten Bindung pro Molekül, wie z. B. Acryl-
oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure usw.
Das hydroxygruppenhaltige Vinylmonomer (M-2) ist eine Verbindung
mit einer Hydroxygruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung pro Molekül, in welcher die Hydroxygruppe
hauptsächlich als funktionelle, mit einem Vernetzungsmittel
reagierende Gruppe wirkt. Genauer gesagt sind derartige Monomeren
Monoester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem zweiwertigen
C₂-C₁₀-Alkohol, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat
usw.
Als weiteres Monomer (M-3) sind andere Monomere als die Monomeren
(M-1) und (M-2) verwendbar, die eine polymerisierbare ungesättigte
Bindung pro Molekül aufweisen, wie z. B. insbesondere
die im folgenden angegebenen Monomeren:
- i) Monoester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einwertigen C₁-C₂₀-Alkoholen, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylt, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat usw.
- ii) Aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol usw.
- iii) Glycidylgruppenhaltige Vinylmonomere: Verbindungen mit einer Glycidylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül, wie Glyciylacrylat, Glycidylmethacrylat usw.
- iv) Stickstoffhaltige Alkyl(C₁-C₂₀)-acrylat oder -methacrylate, wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat usw.
- v) Amidverbindungen, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthalten, wie Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylpropylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Di acetonacrylamid usw.
- vi) Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid usw.
- vii) Nitrilverbindungen, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthalten, wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw.
- viii) Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren usw.
Die Monomeren (M-3) können einzeln oder als Mischung aus mindestens
zwei derselben verwendet werden.
Diese Vinylmonomeren werden nach üblichen Verfahren copolymerisiert.
Die Copolymerisation erfolgt z. B. in einem organischen,
mit Wasser verträglichen Lösungsmittel, wie Butylcellosolve,
in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationskatalysators,
wie Azobisisobutyronitril, Benzolperoxid, Dibutylperoxid,
Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpyrosulfit,
t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid usw. Der Radikalpolymerisationskatalysator
wird in einer Menge von etwa 0,1 bis
etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-Teilen,
pro 100 Gew.-Teile der gesamten Vinylmonomeren verwendet.
Wenn die Säurezahl des Harzes unter etwa 20 liegt, ist
das Harz nur wenig wasserlöslich, während eine Säurezahl über
etwa 150 die Eigenschaften des Beschichtungsfilmes aufgrund
der Anwesenheit restlicher Carboxylgruppen beeinträchtigt.
Das so erhaltene Acrylharz kann durch Neutralisation mit einer
basischen Substanz wasserlöslich gemacht werden.
Geeignete basische Substanzen sind z. B. Ammoniak, Ethylamin,
Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, 2-Ethylhexylamin und
ähnliche primäre Alkylamine; Monoethanolamin, Monobutanolamin
und ähnliche Monoalkanolamine; Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin,
Diisopropylamin, Dibutylamin und ähnliche sekundäre
Alkylamine; Ethylendiamin, Propylendiamin und ähnliche
Diamine; Methylethanolamin und ähnliche Monoalkylmonoalkanolamine;
Dimethylethanolamin, Diiethylethanolamin und ähnliche
Dialkylmonoalkanolamine; Diethanolamin, Dipropanolamin und
ähnliche Dialkanolamine; Triethylamin, Tributylamin und ähnliche
Trialkylamine; Triethanolamin, Tributanolamin und ähnliche
Trialkanolamine; Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und
ähnliche Alkalimetallhydroxide usw.
Von diesen basischen Substanzen sind Dialkanolamine, inbesondere
Diethanolamin, besonders geeignet.
Das Acrylharz 1 wird durch Emulsionspolymerisation eines
Vinylmonomers in Anwesenheit eines Dispergionsstabilisators
hergestellt und liegt als in Wasser dispergierte Teilchen mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa
1,0 µm vor.
Für die Emulsionspolymerisation wird mindestens ein Vinylmonomer
aus den Beispielen des carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomers
(M-1), des hydroxygruppenhaltigen Vinylmonomers (M-2) und
der anderen oben für die wasserlöslichen Acrylharze gezeigten
Vinylmonomeren (M-3) ausgewählt. Falls erforderlich, wird gemeinsam
mit den Vinylmonomeren eine geringe Menge einer Polyvinylverbindung
(M-4) mit mindestens zwei polymerisierbaren
ungesättigten Bindungen pro Molekül verwendet, um ein in Wasser
dispergierbares Acrylharz zu liefern, dessen Teilchen im
inneren vernetzt sind, was zu einer weiteren Verbesserung der
Eigenschaften des Beschichtungsfilmes führt und daher erwünscht
ist.
Als Dispersionsstabilisatoren sind oberflächenaktive Mittel
und wasserlösliche Harze geeignet. Die verwendbaren oberflächenaktiven
Mittel können anionisch oder nicht-ionisch sein.
Geeignete anionische Mittel sind z. B. Alkalimetall- oder
Ammoniumsalze langkettiger Alkylsulfate, langkettiger Alkylsulfonate
oder langketttiger Alkylsulfosuccinate; Alkalimetallsalze
von Alkyldisulfaten; Alkalimetall- oder Ammoniumsalze
von Polyoxyethylen-alkylphenylethersulfaten; Alkalimetall-
oder Ammoniumsalze von Alkyldiphenyletherdisulfonaten; Alkalimetall-
oder Ammoniumsalze von Dialkylsulfonsuccinaten usw.
Geeignete nicht-ionische Mittel sind Polyoxyethylenalkylphenylether,
Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-substituiertes
langkettiges Carboxylat usw. Geeignete wasserlösliche
Harze umfassen Acrylharze mit einer Säurezahl von etwa 20 bis
etwa 150 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa
5000 bis etwa 30 000.
Die verwendete Dispersionsstabilisatormenge beträgt vorzugsweise
etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis
etwa 5 Gew.-% und ganz besonders etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren.
Beispiele der Polyvinylverbindung (M-4) mit mindestens zwei
polymerisierbaren ungesättigten Bindungen pro Molekül sind
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat,
Divinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat
usw. Von diesen Beispielen werden Verbindungen mit mindestens
zwei ungesättigten Bindungen, die in ihrer Reaktionsfähigkeit
nicht zu verschieden voneinander sind, bevorzugt. Die obigen
Dienverbindungen gehören nicht zu derartigen Verbindungen.
Das zur Herstellung des in Wasser dispergierbaren Acrylharzes
1 geeignete Neutralisierungsmittel ist mindestens eine Verbindung,
ausgewählt aus den obigen Beispielen, wobei Dialkanolamine,
insbesondere Diethanolamin, optimal sind.
Das Harz wird in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet,
wobei die Acrylharzteilchen in Wasser dispergiert und durch
einen Polymerationsstabilisator stabilisiert sind; d. h. es
handelt sich um eine Kern/Schale-Emulsion, die die Harzteilchen
als Kern und den Polymerationsstabilisator als Schale
umfaßt.
Genauer gesagt erfolgt die Herstellung der wäßrigen Dispersion
des Acrylharzes 2 durch Emulsionspolymerisation einer
Vinylmonomerkomponente, die vollständig oder im wesentlichen
frei von carboxylgruppenhaltigem Vinylmonomer (M-1) ist, und
anschließende Zugabe einer großen Menge von Vinylmonomerkomponente,
die ein carboxylgruppenhaltiges Vinylmonomer (M-1)
enthält, worauf die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
Das erhaltene Harz wird durch Neutralisieren mit einem Neutralisierungsmittel
gedickt, was im Hinblick auf den Beschichtungsvorgang
günstig ist. Als Neutralisierungsmittel wird mindestens
eine Substanz, ausgewählt aus den basischen Substanzen,
die das Acrylharz (1) wasserlöslich machen können, bevorzugt.
Bevorzugte Neutralisierungsmittel sind insbesondere Dialkanolamine,
z. B. Diethanolamin.
Vernetzte Harzteilchen sind als Kern wünschenswert.
Das Harz 3 wird in Form einer vernetzte Harzteilchen umfassenden
Kern/Schale-Emulsion verwendet, wobei jedes Teilchen
(Kern) ein zwecks Stabilisierung an den Kern gebundenes
Polymer (Schale) aufweist.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Verbindungen von Kern und Schale
besteht in der Einführung einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung auf der Kernoberfläche unter Ausnutzung einer auf
dem Kern vorliegenden hydrolysierbaren funktionellen Gruppe
oder eine Silanolgruppe und dem Copolymerisieren der ungesättigten
Bindung mit der Vinylmonomerkomponente, die ein carboxygruppenhaltiges
Vinylmonomer (M-1) enthält, unter Bildung
einer Schale, worauf die Carboxylgruppe der Schale neutralisiert
wird.
Die erhaltene Kern/Schale-Emulsion ist thixotrop und liefert
eine Beschichtung im wesentlichen ohne "Gardinenbildung" (Ansammlung
von Beschichtungszusammensetzung an den unteren Teilen
senkrechter Flächen) (was bei hoher Scherkraft oder hoher
Feuchtigkeit auftreten würde). Die ein organisches Lösungsmittel
enthaltende Emulsion bewirkt keine unerwünschte Veränderung.
Weiter kann die Emulsion Beschichtungsfilme von ausgezeichneter
Oberflächenglätte, Glanz, Haftung, Metalleffekt,
Beständigkeit gegen Wasser, Chemikalien und Witterung,
ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften usw. bilden.
Die Kern/Schale-Emulsion kann nach den folgenden Schritten
hergestellt werden:
- (I) Ein Silanmonomer (M-5) mit hydrolysierbaren funktionellen Gruppen und/oder Silanolgruppen und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung (im folgenden als "Silanmonomer" bezeichnet), ein hydroxygruppenhaltiges Vinylmonomer (M-2) und andere Vinylmonomere (M-6) werden in einem wäßrigen Medium zu einer Emulsion umgesetzt, die in Wasser dispergierte, dreidimensional vernetzte Polymerteilchen enthält. Die Polymerteilchen bilden den Kern.
- (II) Das feinteilige Polymer in der Emulsion wird mit dem Silanmonomer (M-5) und/oder einem Allyl(meth)acrylat (M-7) umgesetzt. Bei diesem Schritt unterliegt vermutlich das Silanmonomer (M-5) einer Kondensationsreaktion mit den auf der Oberfläche der Polymerteilchen vorliegenden funktionellen Gruppen, während das Allyl(meth)acrylat (M-7) copolymerisiert wird, wobei die nicht-umgesetzte polymerisierbare, ungesättigte Bindung im feinteiligen Polymer verbleibt. Die Reaktionen dienen der Einführung der polymerisierbaren ungesättigten Bindung auf die Oberfläche der Polymerteilchen.
- (III) In der durch die Reaktionen von Schritt (II) gebildeten Emulsion wird eine Vinylmonomerkomponente (M-8) die ein carboxylgruppenhaltiges Vinylmonomer (M-1) enthält, copolymerisiert, und die Carboxylgruppe wird neutralisiert. Das neutralisierte Copolymer ist ein Stabilisator zum Stabilisieren der Dispersion des feinteiligen Polymerisats und entspricht der Schale. In Schritt (III) wird die Vinylmonomerkomponente (M-8) mit der polymerisierbaren ungesättigten Bindung copolymerisiert, die aus dem Silanmonomer (M-5) und/oder dem Allyl (meth)acrylat (M-7) durch die Reaktionen von Schritt (II) auf der Oberfläche des feinteiligen Polymerisat gebildet wurde.
Das in Schritt (I) verwendete Silanmonomer (M-5) ist eine Verbindung
mit insgesamt 3 hydrolysierbaren funktionellen Gruppen
und/oder Silanolgruppen und einem Rest mit einer polymerisierbaren
ungesättigten Bindung pro Molekül, die alle an Si gebunden
sind, wobei die Verbindung durch die Formel (R₁)₃-Si-X
dargestellt wird, worin R₁ eine hydrolysierbare funktionelle
Gruppe und/oder Silanolgruppe ist und X ein Rest mit einer
polymerisierbaren ungesättigten Bindung ist. Das Silanmonomer
(M-5) kann nach innerer Vernetzung einen Kern bilden.
Die durch R₁ in der obigen Formel dargestellte hydrolysierbare
funktionelle Gruppe ist z. B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkoxygruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen,
eine Alkanoyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
usw. Die durch X dargestellten Reste sind z. B.
CH₂=CH-, CH₂=C(R₂)-CO-O-(CH₂)n- usw. (worin R₂ ein Wasserstoffatom
oder CH₃- ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 10
ist).
Das Silanmonomer (M-5) ist z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan,
Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Acryloxypropyltriethoxysilan,
Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxy)-
silan usw. Bevorzugte Silanmonomere sind Vinyltrimethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
usw.
Das in Schritt (I) verwendbare hydroxygruppenhaltige Vinylmonomer
(M-2) umfaßt die oben angegebenen Beispiele. Die Bezeichnung
"anderes Vinylmonomer (M-6)" bedeutet die Monomeren
(M-1), (M-3) und (M-4).
In Schritt (I) wird das feinteilige Polymer hergestellt, indem
man das Silanmonomer (M-5), das hydroxygruppenhaltige Vinylmonomer
(M-2) und das Vinylmonomer (M-6) in einem wäßrigen
Medium zu dreidimensional vernetzten Polymerteilchen copolymerisiert.
Die Copolymerisation kann z. B. durch die im folgenden
beschrieben üblichen Emulsionpolymerisationsmethoden
erfolgen.
- (i) Eine Mischung der obigen Monomeren wird in einer Atmosphäre eines inerten Gases unter Rühren zu einem wäßrigen Medium aus Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel getropft, während die Monomeren bei einer speziellen Temperatur copolymerisiert werden.
- (ii) Eine Emulsion der obigen in einem wäßrigen Medium dispergierten Monomermischung wird unter Rühren zu Wasser getropft, während die Monomeren bei einer speziellen Temperatur copolymerisiert werden.
- (iii) Eine geringe Menge Monomer oder Monomerenmischung wird einer Anfangspolymerisation unterworfen, und das erhaltene Polymer wird einer Emulsionspolymerisation gemäß Methode (i) oder (ii) unterworfen.
Von den obigen Methoden ist Methode (iii) besonders zweckmäßig,
weil sie die Teilchengröße verringern und die
Beständigkeit gegen Gardinenbildung und Oberflächenglätte
verbessern kann.
Diese Emulsionspolymerisationen werden vorzugsweise in Anwesenheit
eines Radikalpolymerisationsinitiators durchgeführt.
Die Monomeren werden in Schritt (I) und (III) in den folgenden
Verhältnissen verwendet: Der Anteil der in Schritt (I) vewendeten
Gesamtmonomeren beträgt etwa 30 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 60 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte
Gewicht der in Schritt (I) und (III) verwendeten Monomeren.
Der Anteil der in Schritt (III) verwendeten Gesamtmonomeren
beträgt etwa 70 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40
bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der in
Schritt (I) und (III) verwendeten Monomeren.
In Schritt (I) werden verwendet: etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Silanmonomer (M-5),
etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%
hydroxygruppenhaltiges Vinylmonomer (M-2) und etwa 98,5
bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 97 bis etwa 70 Gew.-%
des anderen Vinylmonomers (M-6), jeweils bezogen auf das
kombinierte Gewicht dieser Monomeren.
Die in Schritt (III) verwendete Monomerkomponente (M-8) enthält
das carboxylgruppenhaltige Vinylmonomer (M-1) in einer
Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis
etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vinylmonomerkomponente
(M-8). Die Monomerkomponente (M-8) umfaßt Monomer (M-1),
hydroxygruppenhaltiges Vinylmonomer (M-2) und mindestens
ein Monomer aus den oben als Monomer (M-3) dargestellten Monomeren
i) bis viii). Der Gehalt von Monomer (M-2) in der Monomerkomponente
(M-8) beträgt vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%,
insbesondere bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Monomerkomponente (M-8).
Die Monomerkomponente (M-8) kann ferner das Silanmonomer (M-5)
und die Polyvinylverbindung (M-4) enthalten. Eine geeignete
Menge dieser Monomeren liegt bei 10 Gew.-% oder weniger, bezogen
auf das Gewicht von Monomerkomponente (M-8).
Die in Schritt (I) erhaltene Emulsion enthält das feinteilige
Polymer, das durch dreidimensionale Vernetzung der Monomeren
(M-5), (M-2) und (M-6) gebildet und in einem wäßrigen Medium
dispergiert ist. Die Vernetzung dieser Monomeren erfolgt mit
der Copolymerisation der in diesen Monomeren vorliegenden polymerisierbaren
ungesättigten Bindungen und Kondensation oder
Selbstkondensation der hydrolysierten oder unhydrolysierten
funktionellen Gruppen und/oder Silanolgruppen im Silanmonomer
(M-5), gelegentlich mit der Reaktion des Silanmonomers (M-5)
mit der im hydroxygruppenhaltigen Vinylmonomer (M-2) vorliegenden
Hydroxygruppe. Die erhaltenen Polymerteilchen sind vermutlich
dreidimensional vernetzt, wobei -C-C- Bindungen aus
polymerisierbaren ungesättigten Bindungen und -Si-O-Si- Bindungen
gebildet werden, die sich vom Silanmonomer (M-5) ableiten.
Vermutlich sind die hydrolysierbare funktionelle Gruppe
und/oder die vom Silanmonomer (M-5) abgeleitete Silanolgruppe
- nicht umgesetzt - an die Oberfläche der Polymerteilchen gebunden.
Ferner liegt die vom Monomer (M-2) abgeleitete
Hydroxygruppe auf dessen Oberfläche vor. Die Teilchengröße der
in Schritt (I) erhaltenen Polymerteilchen variiert entsprechend
der Art und Menge des verwendeten oberflächenaktiven
Mittels und der Polymerisationsmethode, liegt gewöhnlich
jedoch im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 nm, vorzugsweise
von etwa 30 bis etwa 300 nm.
Das Silanmonomer (M-5) und/oder ein Allyl(meth)acrylat (M-7)
wird bzw. werden mit der in Schritt (I) erhaltenen Emulsion
des feinteiligen Polymers umgesetzt, um die polymerisierbare
ungesättigte Bindung auf der Oberfläche des feinteiligen Polymers
einzuführen. Das in Schritt (II) hergestellte feinteilige
Polymer mit der eingeführten polymerisierbaren ungesättigten
Bindung wird im folgenden als "ungesättigtes feinteiliges
Polymer" bezeichnet.
Das Silanmonomer (M-5) wird mit der nicht-umgesetzten hydrolysierbaren
funktionellen Gruppe und/oder der Silanolgruppe, die
an die Oberfläche des in Schritt (I) erhaltenen feinteiligen
Polymers gebunden ist, oder mit der vom Vinylmonomer (M-2) abgeleiteten
Hydroxygruppe umgesetzt, um die polymerisierbare
ungesättigte Bindung auf dessen Oberfläche einzuführen.
Genauer gesagt wird das Silanmonomer (M-5) zu der in Schritt
(I) gebildeten Emulsion gegeben, und die erhaltene Emulsion
wird bei einer Temperatur z. B. von etwa 20 bis etwa 90°C stehen
gelassen, wodurch das Silanmonomer (M-5) auf der Oberfläche
des feinteiligen Polymers in der Emulsion adsorbiert wird,
während die obige Reaktion erfolgt, und so wird die polymerisierbare
ungesättigte Bindung auf der Oberfläche eingeführt.
Das Verhältnis des feinteiligen Polymers und des in Stufe (II)
verwendeten Silanmonomers (M-5) ist keiner besonderen Einschränkung
unterworfen. Eine bevorzugte Menge des in Stufe
(II) verwendeten Silanmonomers (M-5) beträgt etwa 0,5 bis etwa
2 Mol pro Mol des in Stufe (I) verwendeten Silanmonomers (M-5)
(gewöhnlich werden etwa 50 bis 200 Gew.-Teile des ersteren
pro 100 Gew.-Teile des letzteren verwendet). Eine geringere
Menge des ersteren kann zu einer Verringerung der Menge
der eingeführten polymerisierbaren Doppelbindungen führen und
die Stabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen, während
eine größere Menge desselben möglicherweise ein Koaguieren des
feinteiligen Polymers verursacht.
Von den im Monomer (M-7) vorliegenden Allyl- und Acryldoppelbindungen
sind letztere leichter polymerisierbar als die ersteren.
Wenn das Monomer (M-7) der in Stufe (I) erhaltenen
wäßrigen Dispersion einverleibt wird und diese auf etwa 40
bis etwa 90°C erhitzt wird, wird die Acryldoppelbindung im
Monomer (M-7) mit dem im feinteiligen Polymer der wäßrigen
Dispersion vorliegenden, nicht-umgesetzten Monomer polymerisiert,
wodurch die weniger leicht polymerisierbare Allyldoppelbindung
vermutlich im nicht-umgesetzten Zustand auf der
Oberfläche des feinteiligen Polymers zurückbleibt. Bei gemeinsamer
Verwendung derr Monomeren (M-7) und (M-5) erfolgen die
oben genannten Reaktionen gleichzeitig. Eine bevorzugte Menge
des verwendeten Monomers (M-7) liegt bei etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen Polymers. Die
gemeinsame Verwendung der Monomeren (M-5) und (M-7) wird bevorzug,
und die Anteile an feinteiligem Polymer und diesen Monomeren
sind wie oben gezeigt.
Das in Stufe (II) erhaltene ungesättigte feinteilige Polymer
wird mit der Vinylmonomerkomponente (M-8) copolymerisiert, die
ein carboxylgruppenhaltiges Vinylmonomer (M-1) enthält. Anschließend
wird die Carboxygruppe zur Bildung einer Schale
neutralisiert.
Die Copolymerisation der Vinylmonomerkomponente (M-8) in Stufe
(III) kann in der gleichen Weise wie das obige Emulsionpolymerisationsverfahren
(i) oder (ii) durchgeführt werden. Für
diese Copolymerisation wird die Vinylmonomerkomponente (M-8)
einer Emulsion des ungesättigten feinteiligen in Stufe (II)
erhaltenen Polymers einverleibt, und die Mischung wird bei
einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 90°C umgesetzt. Diese
Reaktion wird, falls erforderlich, bzw. vorzugsweise in Anwesenheit
der obigen Radikalpolymerisationsinitiatoren durchgeführt.
Die Stufe (III) dient der chemischen Kombination des in Stufe
(II) erhaltenen ungesättigten feinteiligen Polymers (Kern) mit
einem Copolymer (Schale), und zwar im allgemeinen einem linearen,
aus der Vinylmonomerkomponente (M-8) aufgebauten Copolymer.
Bei gemeinsamer Verwendung des Silanmonomers (M-5) und
der Polyvinylverbindung (M-4) in Stufe (III) wird das lineare
Copolymer vernetzt und kann chemisch mit dem feinteiligen
Polymer kombiniert werden. Genauer gesagt wird die Vinylmonomerkomponente
mit der polymerisierbaren ungesättigen Bindung
an die Oberfläche des Silanmonomers (M-5) copolymerisiert, das
in Stufe (II) erhalten wurde und an die Oberfläche des ungesättigten
feinteiligen Polymers gebunden ist, und/oder die
polymerisierbare ungesättigte im Allyl(meth)acrylat (M-7) verbleibende
Bindung wird mit dem im feinteiligen Polymer verbleibenden
nicht umgesetzten Monomer polymerisiert, wodurch
das Copolymer (Schale) der Vinylmonomerkomponente (M-8) chemisch
mit der Oberfläche des in Stufe (I) erhaltenen feinteiligen
Polymers (Kern) kombiniert wird.
In Stufe (III) wird das ungesättigte feinteilige Polymer mit
der Vinylmonomerkomponente zur Bildung einer Schale copolymerisiert,
worauf die Carboxylgruppe der Schale neutralisiert
wird. Die Neutralisation erfolgt durch Zugabe eines Neutralisierungsmittels
zum Reaktionssystem. Ein geeignetes Neutralisierungsmittel
ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus
den Beispielen der Neutralisierungsmittel für das obige wasserlösliche
Acrylharz (i). Bevorzugt werden z. B. Dialkanolamine,
insbesondere Diethanolamin.
Die Neutralisierung erfolgt bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur, wodurch man ein in Wasser dispergierbares Acrylharz
3 erhält.
Das in Stufe (III) erhaltene feinteilige Polymer umfaßt den in
Stufe (I) gebildeten Kern und die daran gebundene Schale, die
durch Neutralisation hydrophil gemacht worden ist. Das erhaltene
feinteilige Polymer hat eine Teilchengröße, die etwa 10
bis 100% größer als diejenige des in Stufe (I) erhaltenen
Kernes ist.
i) Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Alkydharze,
hergestellt aus mehrbasischen Säuren, einem mehrwertigen
Alkohol und, falls erforderlich, einer Fettsäure (einschließlich
Ölen).
ii) Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze, die
ein Addukt einer α,β-ungesättigen Säure mit einer ungesättigten
Bindung des mit einer ungesättigten Fettsäure modifizierten
Epoxyharzes umfassen, oder wasserlösliche oder in
Wasser dispergierbare Harze, die durch Verestern einer mehrbasischen
Säure mit der Hydroxygruppe eines veresterten
Epoxyharzes hergestellt sind.
iii) Harze, bestehend aus den obigen, in Wasser dispergierbaren
und wasserlöslichen Harzen in einer Menge von etwa 99
bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 95 bis etwa 75 Gew.-%,
der ersteren und etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa
5 bis etwa 25 Gew.-%, der letzteren, bezogen auf das Gesamtgewicht
der beiden Harze, ausgedrückt als Feststoffgehalt.
Das zur Herstellung der Harze i) bis iii) verwendete Neutralisierungsmittel
ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung,
ausgewählt aus den oben im Abschnitt (i) gegebenen Beispielen,
wobei Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamin, besonders
geeignet sind.
Erfindungsgemäß wird als Grundharz für die wäßrige Beschichtungszusammensetzung
zweckmäßig ein Harz aus den obigen Harzgruppen
(i) bis (v) verwendet.
Das hier verwendbare Vernetzungsmittel hat eine vernetzbare
funktionelle Gruppe und kann sich im Grundharz gleichmäßig
lösen oder dispergieren und unter Bildung einer dreidimensionalen
vernetzten Grundbeschichtung reagieren.
Geeignete Vernetzungsmittel sind z. B. Melaminharze, Benzoguanaminharze,
Harnstoffharze und ähnliche Aminoharze in
methylolierter Form, derartige, mit Alkyl veretherte Harze,
Phenolformaldehydharze, Blockpolyisocyanatverbindungen u. dgl.
Wenn auch wasserlösliche oder hydrophobe Vernetzungsmittel
verwendbar sind, werden hydrophobe Mittel bevorzugt, um die
Eignung im Beschichtungsverfahren und die Lagerbeständigkeit,
Feuchtigkeitsbeständigkeit usw. zu verbessern.
Geeignete hydrophobe Melaminharze können in einem Lösungsmittel
bis zu einem Verdünnungsverhältnis bis zu 20, vorzugsweise
bis zu 15, verdünnt werden, und sie haben ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichtes von etwa 700 bis etwa 4000, vorzugsweise
von etwa 800 bis etwa 3000. Das Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis
ist ein Maß für die Löslichkeit des Melaminharzes
in einem hydrophilen Lösungsmittel. Je niedriger das
Verhältnis ist, umso hydrophober ist das Harz. Das Lösungsmittel-
Verdünnungsverhältnis wird nach der folgenden Methode bestimmt:
2 g Melaminharz werden in ein 50 ml-Becherglas gegeben,
das dann auf ein mit Nr. 5 Typen bedrucktes Papier gestellt
wird. Anschließend wird bei 25°C eine Lösungsmittelmischung
aus Wasser und Methanol (Gewichts-Verhältnis 35/65)
unter Rühren zum Harz getropft, bis der Druck unlesbar wird.
Die so zugefügte Menge (ml) wird durch die Menge des Melaminharzes
dividiert, was einen Wert (ml/g) als das Verhältnis
ergibt.
Das hydrophobe Melaminharz ist nicht besonders begrenzt, wenn
es nur den Forderungen bezüglich Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis
und Molekulargewicht entspricht. Das Harz kann unterschiedlich
verethert sein, z. B. mit mindestens einem Methyl-,
Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-,
Benzylalkohol usw. modifiziert sein. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise
ein mit einem Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, modifiziertes
Harz, verwendet. Die Menge der Ethergruppen im Melaminharz ist
zwar nicht besonderes beschränkt, beträgt zweckmäßig jedoch
etwa 5 Mol oder weniger, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3 Mol,
pro Triazinring. Neben den funktionellen Gruppen, wie Amino-,
Imino- oder Methylolgruppen, sind Art und Menge der anderen
funktionellen Gruppen nicht besonders kritisch, vorausgesetzt,
die Forderungen bezüglich des obigen Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnisses
und des Molekulargewichtes werden erfüllt.
Gewöhnlich beträgt die Menge der Iminogruppen (einschließlich
Aminogruppen) sowie der Methylolgruppen etwa 0,2 bis etwa 2,0 Mol,
vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Mol, pro Triazinring.
Das hydrophobe Vernetzungsmittel wird vor dem Mischen der
Komponenten vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Harz gemischt,
so daß die Oberfläche des hydrophoben Vernetzungsmittels
(gewöhnlich in feinteiliger Form) mit dem wasserlöslichen
Harz beschichtet wird, um den Beschichtungsvorgang (Verhüten
einer Gardinenbildung usw.), die Lagerbeständigkeit usw. zu
verbessern.
Hierfür geeignete wasserlösliche Harze enthalten eine gewisse
Menge eingeführter hydrophiler Gruppen, z. B. Carboxy (-COOH),
Hydroxy (-OH), Methylol (-CH₂OH), Amino (-NH₂), Sulfon (-SO₃H)
oder eine Polyoxyethylenbindung [(CH₂CH₂O)n]. Derartige Harze
sind Acryl-, Alkyd-, Epoxyharze usw. Ein typisches derartiges
wasserlösliches Harz ist ein Acrylharz mit eingeführten Carboxylgruppen,
die mit einem Alkalisalz neutralisiert und dadurch
wasserlöslich gemacht sind.
Geeignete Anteile des hydrophoben Vernetzungsmittels und wasserlöslichen
Harzes betragen etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teile,
vorzugsweise etwa 28 bis etwa 80 Gew.-Teile, des letzteren pro
100 Gew.-Teile des ersteren, berechnet als Feststoffe. Die beiden
Komponenten können in jeder geeigneten Weise, z. B. durch
Mischen der beiden Komponenten in einer Vorrichtung zum Lösen,
einem Homogenisiermischer usw., zu einer homogenen Mischung
verarbeitet werden. Falls erforderlich, kann eine geringe Menge
eines hydrophilen Lösungsmittels, z. B. ein Alkohol- oder
Etherlösungsmittel, der Mischung in dieser Stufe zugefügt werden.
Dann wird zu der Mischung in kleinen Anteilen von etwa
dem 0,5- bis etwa 5-Fachen der kombinierten Gewichtsmenge von
hydrophoben Vernetzungsmittel und wasserlöslichem Harz unter
heftigem Rühren entionisiertes Wasser zugefügt, wodurch
Vernetzungsmittel eine milchig-weiße oder gefärbte wäßrige
Dispersion wird. Diese enthält Teilchen von etwa 0,05 bis etwa
0,5 µm durchschnittlicher Teilchengröße.
Die verwendete Vernetzungsmittelmenge beträgt etwa 10 bis etwa
50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Mittels und des Grundharzes, ausgedrückt
als Feststoffgehalt.
Dieses wird zum Färben der Grundbeschichtung
verwendet und umfaßt Metallpigmente.
Geeignete Metallpigmente sind z. B. Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken,
glimmerhaltiges Eisenoxid, Glimmerflocken, mit
Metalloxid beschichtetes glimmerhaltiges Eisenoxid, mit Metalloxid beschichtete
Glimmerflocken usw. Geeignete färbende Pigmente sind z. B.
Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat, Ruß und ähnliche
anorganische Pigmente, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün,
Carbazolviolett, Anthrapyridingelb, Flavanthrongelb,
Isoindolingelb, Indanthrenblau, Chinacridonviolett und ähnliche
organische Pigmente.
Die erfindungsgemäß verwendbare wäßrige Beschichtungszusammensetzung
wird durch Dispergieren des Grundharzes, Vernetzungsmittels
und färbenden Pigmentes in Wasser hergestellt.
Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann nach Bedarf ein
Entschäumungsmittel, ein Mittel gegen Mehltau usw. enthalten.
Ferner kann sie ein organisches Lösungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendbare klare Beschichtungszusammensetzung
wird auf die nicht ausgehärtete Beschichtungsoberfläche
der oben unter 1 beschriebenen Grundbeschichtungszusammensetzung
aufgetragen, um einen transparenten Beschichtungsfilm
zu bilden. Das heißt, die klare Beschichtungszusammensetzung
ist aushärtbar und umfaßt ein Grundharz und
einen Aushärtungskatalysator als Hauptkomponenten. Das Grundharz
ist ein Harz (Y) mit einer Hydroxygruppe und/oder hydrolysierbaren
Gruppe, die beide direkt an das Siliciumatom gebunden
sind, und einer Epoxygruppe im Molekül oder eine Harzmischung
(Z) aus einer Verbindung (Z-1) mit einer Hydroxy-
und/oder hydrolyierbaren Gruppe (beide direkt an das Siliciumatom
gebunden) und einem Harz (Z-2) mit einer Epoxygruppe.
2-1. Das Harz (Y) und die Harzmischung (Z) werden im folgenden
beschrieben.
Die direkt an das Siliciumatom im Harz (Y) und im Harz der
Verbindung (Z-1) gebundenen hydrolysierbaren Gruppen hydrolysieren
in Anwesenheit von Wasser oder Feuchtigkeit unter
Bildung einer Silanolgruppe. Derartige hydrolysierbare Gruppen
sind z. B. solche der folgenden Formeln:
In den obigen Formeln bedeuten R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R′′, R′′′ und R′′′′ sind gleich oder verschieden
und bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine Aryl- oder Aralkylgruppe. Die C₁-C₈-Alkylgruppen
in diesen Formeln sind z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl,
Isopentyl, n-Octyl, Isooctyl usw. Arylgruppen sind z. B. Phenyl,
Toluyl, Xylyl usw. Aralkylgruppen sind z. B. Benzyl, Phenethyl
usw.
Zusätzlich zu der direkt an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren
Gruppe kann auch eine
als hydrolysierbare Gruppe verwendet werden.
Geeignete Beispiele für Silangruppen, enthalten im Harz (Y)
oder in dem Harz bzw. der Verbindung (Z-1), sind bezüglich der
Hydroxygruppen und/oder hydrolysierbaren funktionellen Gruppen
die Gruppen der Formeln (1′) und (2′) im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit,
Aushärtbarkeit usw. Diese Gruppen werden im
folgenden als "Silangruppen" bezeichnet.
Das Grundharz wird im folgenden beschrieben.
Beispiele des als obiges Grundharz geeigneten Harzes (Y) und
der Harzmischung (Z) werden in den folgenden Abschnitten (1)
bis (8) angegeben.
- (1) Reaktionsprodukt (D), hergestellt durch Umsetzen eines eine funktionelle Gruppe tragenden Harzes (A), einer Verbindung (B) mit einer Epoxygruppe und einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe von Harz (A) komplementär reaktionsfähig ist, und einer Verbindung (C) mit einer Silangruppe und einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe von Harz (A) komplementär reaktionsfähig ist, [im folgenden als "(1)-Harzusammensetzung" bezeichnet].
- (2) Mischung aus den Reaktionsprodukten (F) und (H), wobei Reaktionsprodukt (F) erhältlich ist durch Umsetzen eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Harzes (E) mit Verbindung (B), enthaltend eine Epoxygruppe und eine funktionelle Gruppe, die komplementär mit der funktionellen Gruppe von Harz (E) reaktionsfähig ist, und wobei Reaktionsprodukt (H) erhältlich ist durch Umsetzen eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Harzes (G) mit einer Verbindung (C), enthaltend eine Silangruppe und eine funktionelle Gruppe, die komplementär mit der funktionellen Gruppe von Harz (G) reaktionsfähig ist [im folgenden als "(2)- Harzzusammensetzung" bezeichnet].
- (3) Copolymer (L), das ein epoxygruppenhaltiges polymerisierbares ungesättigtes Monomer (J), ein silangruppenhaltiges polymerisierbares ungesättigtes Monomer (K) und gegebenenfalls andere polymerisierbare ungesättigte Monomere (M) umfaßt [im folgenden als "(3)-Harzzusammensetzung" bezeichnet].
- (4) Mischung aus einem Homopolymer (N) des obigen Monomers (J) oder einem Copolymer (N) des Monomers (J) und des anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (M) und einem Homopolymer (P) des obigen Monomers (K) oder einem Copolymer (P) des anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (M) und des Monomers (K) oder eine Mischung aus dem Copolymer (N) und einer silangruppenhaltigen Verbindung (I) [im folgenden als "(4)-Harzzusammensetzung" bezeichnet].
- (5) Reaktionsprodukt (T) aus einem Copolymer (R) und einer Verbindung (S), wobei das Copolymer (R) im wesentlichen aus einem eine funktionelle Gruppe aufweisenden polymerisierbaren ungesättigten Monomer (Q) und dem obigen epoxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (J) besteht, und die Verbindung (S) eine Silangruppe und eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der funktionellen Gruppe des Monomers (Q) komplementär reaktionsfähig ist [im folgenden als "(5)-Harzzusammensetzung" bezeichnet].
- (6) Reaktionsprodukt (X) aus einem Copolymer (V) und einer Verbindung (W), wobei das Copolymer (V) im wesentlichen aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer (U) und dem obigen silangruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (K) besteht, und die Verbindung (W) eine Epoxygruppe und eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der funktionellen Gruppe des Monomers (U) komplementär reaktionsfähig ist [im folgenden als "(6)-Harzzusammensetzung" bezeichnet].
- (7) Mischung aus dem obigen Hompolymer (N) oder dem Copolymer (N) und dem Reaktionsprodukt (H) [im folgenden als "(7)- Harzzusammensetzung" bezeichnet].
- (8) Mischung aus dem obigen Homopolymer (P) oder dem Copolymer (P) und dem Reaktionsprodukt (F) [im folgenden als "(8)- Harzzusammensetzung" bezeichnet].
Die Bezeichnung "komplementar reaktionsfähige funktionelle
Gruppe" in den Harzzusammensetzungen (1) bis (8) bezieht sich
auf miteinander reaktionsfähige funktionelle Gruppen, die z. B.
aus der folgenden Liste ausgewählt werden können.
Die komplementär reaktionsfähigen funktionellen Gruppen können
zweckmäßigerweise aus der obigen Liste für eine Kombination
ausgewählt werden. Geeignete Kombinationen sind im folgenden
angegeben.
Kombinationen funktioneller Gruppen von Harz (A)/Verbindung
(B) [oder Harz (E)/Verbindung (B)]:
(1)/(5), (2)/(4), (3)/(3), (5)/(1) usw.
(1)/(5), (2)/(4), (3)/(3), (5)/(1) usw.
Kombinationen funktioneller Gruppen von Harz (A)/Verbindung
(C) [oder Harz (G)/Verbindung (C)]:
(1)/(5), (2)/(3), (2)/(4), (2)/(5), (3)/(3), (4)/(2), (4)/(6), (4)/(7), (5)/(1), (5)/(2), (5)/(6), (5)/(7), (6)/(4), (6)/(8), (7)/(4), (7)/(8), (7)/(5) usw.
(1)/(5), (2)/(3), (2)/(4), (2)/(5), (3)/(3), (4)/(2), (4)/(6), (4)/(7), (5)/(1), (5)/(2), (5)/(6), (5)/(7), (6)/(4), (6)/(8), (7)/(4), (7)/(8), (7)/(5) usw.
Kombinationen funktioneller Gruppen von Monomer (Q)/Verbindung
(S):
(1)/(5), (4)/(2), (4)/(6), (4)/(7), (5)/(1), (5)/(2), (5)/(3), (5)/(6), (5)/(7) usw.
(1)/(5), (4)/(2), (4)/(6), (4)/(7), (5)/(1), (5)/(2), (5)/(3), (5)/(6), (5)/(7) usw.
Kombinationen funktioneller Gruppen von Monomer (U)/Verbindung
(W):
(1)/(5), (2)/(4), (2)/(5), (3)/(1), (5)/(1), (6)/(4), (6)/(5), (6)/(8), (7)/(4), (7)/(8), (7)/(5) usw.
(1)/(5), (2)/(4), (2)/(5), (3)/(1), (5)/(1), (6)/(4), (6)/(5), (6)/(8), (7)/(4), (7)/(8), (7)/(5) usw.
Das Harz (A) kann zweckmäßigerweise ohne besondere Einschränkung
aus üblichen Harzen mit den obigen funktionellen
Gruppen ausgewählt werden. Besondere Beispiele von Harz (A)
sind Vinylharze, fluorhaltige Harze, Polyesterharze, Alkyldharze,
Siliconharze, Urethanharze, Polyetherharze usw.
Das Harz (A) hat durchschnittlich mindestens zwei funktionelle
Gruppen im Molekül, die mit den funktionellen Gruppen von
Verbindung (B) und (C) reaktionsfähig sind. Die funktionellen
Gruppen im Harz (A) können gleich oder verschieden sein.
Wenn das Harz (A) die gleichen funktionellen Gruppen aufweist,
dann kann das Harz (A), das z. B. durchschnittlich mindestens
zwei Hydroxygruppen enthält, mit den Verbindungen (B) und (C),
die beide die Isocyanatgruppe (5) enthalten, umgesetzt werden.
Oder das durchschnittlich mindestens zwei Isocyanatgruppen (5)
enthaltende Harz (A) kann mit der die Hydroxygruppe (1)
enthaltenden Verbindung (B) und der die Isocyanatgruppe (5)
enthaltenden Verbindung (C) umgesetzt werden.
Weist das Harz (A) unterschiedliche funktionelle Gruppen auf,
dann kann das durchschnittlich mindestens eine Hydroxygruppe
(1) und mindestens eine Carboxylgruppe (2) aufweisende Harz
(A) mit der die Isocyanatgruppe (5) enthaltenden Verbindung
(C) und der die Epoxygruppe (4) enthaltenden Verbindung (B)
umgesetzt werden.
Die mit der funktionellen Gruppe von Harz (A) umzusetzende
funktionelle Gruppe von Verbindung (B) kann Epoxy sein.
Ähnlich kann die mit der funktionellen Gruppe von Harz (A)
umzusetzende funktionelle Gruppe von Verbindung (C) Silan
sein.
Im folgenden werden die Harze (A) beschrieben, die Hydroxy-,
Carboxyl-, Isocyanat-, Silan-, Epoxy- oder ähnliche funktionelle
Gruppen enthalten.
Beispiele dieses Harzes werden in den folgenden Abschnitten
(1) bis (6) angegeben.
Das Harz ist ein Polymer aus einem unten beschriebenen
hydroxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer
(a) und, falls notwendig, anderen polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren (b).
Typische derartige Monomere sind die Verbindungen der folgenden Formeln (1) bis (4)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyalkylgruppe ist;
worin R¹ der obigen Definition entspricht;
worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, m
eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, p eine ganze Zahl von 2 bis
18 ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist;
worin Z wie oben definiert ist, T₁ und T₂ gleich oder verschieden
sind und jeweils eine zweiwertige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe
bedeuten und s und u jeweils eine ganze Zahl
von 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus s und u
=1 bis 10 ist.
Die Hydroxyalkylgruppe in den Formeln (1) und (2) hat 1 bis 6
Kohlenstoffatome. Besondere Beispiele sind -C₂H₄OH, -C₃H₆OH,
-C₄H₈OH usw.
Beispiele der zweiwertigen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe in
Formel (4) sind -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,
Beispiele der Monomerkomponente von Formel (2) werden von den
Formeln umfaßt:
CH₂=CHCH₂OH, CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OH, CH₂=CHCH₂O CH₂CH₂O ₂H,
CH₂=CHCH₂O CH₂CH₂O ₃H, etc.
Beispiele der Monomerkomponente von Formel (3) werden von den
Formeln:
umfaßt, worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
ist.
Beispiele der Monomerkomponente von Formel (4) werden von den
Formeln dargestellt:
worin R⁶ wie oben definiert ist.
Als Monomer (a) ist auch ein Addukt irgendeines der hydroxygruppenhaltigen
ungesättigten Monomeren der Formeln (1) bis
(4) mit ε-Caprolacton, γ-Valerolacton oder einem ähnlichen
Lacton verwendbar.
Typische derartige Monomere sind die folgenden Verbindungen
(b-1) bis (b-6):
(b-1) Olefinverbindungen, wie Ethylen, Propylen, Butylen,
Isopren, Chloropren usw.
(b-2) Vinyl- und Allylether, wie Ethylvinylether, Propylvinylether,
Isopropylvinylether, Butylvinylether, t-Butylvinylether,
Pentylvinylether, Hexylvinylether, Isohexylvinylether,
Octylvinylether, 4-Methyl-1-pentylvinylether und ähnliche kettenartige
Alkylvinylether, Cyclopentylvinylether, Cyclohexylvinylether
und ähnliche Cycloalkylvinylether, Phenylvinylethter,
o-, m- oder p-Tolylvinylether und ähnliche Arylvinylether,
Benzylvinylether, Phenetylvinylether und ähnliche
Aralkylvinylether u. dgl.
(b-3) Vinyl- und Propenylester, wie Vinylacetat, Vinyllactat,
Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat,
Vinylpivalat, Vinylcaprat und ähnliche Vinylester, Isopropenylacetat,
Isopropenylpropionat und ähnliche Propenylester
u. dgl.
(b-4) Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. C₁-C₁₈-
Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat,
Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat,
Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und
Laurylmethacrylat; C₂-C₁₈-Alkoxyalkylester der Acryl- oder
Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat,
Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxy
oxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat u. dgl.
(b-5) Aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, p-Chlorstyrol u. dgl.
(b-6) Acrylnitril, Methacrylnitril usw.
Das Harz ist ein Polymer aus einem hydroxygruppenhaltigen
polymerisierbaren ungesättigten Monomer (a), einem fluorhaltigen
polymerisierbaren ungesättigten Monomer (c) und,
falls erforderlich, einem polymerisierbaren ungesättigten
Monomer (b).
Typische Monomere (c) sind die Verbindungen der Formeln (5)
und (6)
CX₂=CX₂ (5)
worin die Gruppen X gleich oder verschieden sind und jeweils
ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Alkyl-
oder Halogenalkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß die
Verbindung mindestens ein Fluoratom enthält;
worin Z wie oben definiert ist, R² eine Fluoralkylgruppe
bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Die Alkylgruppe in Formel (5) hat 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis
6 Kohlenstoffatome, und ist z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl usw. Die Halogenalkylgruppe
hat 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome,
und ist z. B. CHF₂, CF₃, CH₂F, CCl₃, CHCl₂, CH₂Cl,
CFCl₂, (CF₂)₂CF₃, (CF₂)₃CF₂, CF₂CH₃, CF₂CHF₂, CF₂Br, CF₂Br
usw.
Das Monomer von Formel (5) umfaßt z. B. die durch die folgenden
Formeln dargestellten Verbindungen:
CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CHCl=CF₂,
CCl₂=CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF, CCl=CClF,
CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CF=CH₂, CHF₂CF=CHF,
CF₃CF=CF₂, CH₃CF=CF₂, CH₃CF=CH₂, CF₂ClCF=CF₂, CF₃CCl=CF₂,
CF₃CF=CFCl, CF₂ClCCl=CF₂, CF₂ClCF=CPCl, CFCl₂CF=CF₂,
CF₂CCl=CClF, CF₃CCL=CCl₂, CClF₂=CCl₂, CCl₃CF=CF₂,
CF₂ClCCl=CCl₂, CFCl₂CCl=CCl₂, CF₃CF=CHCl, CClF₂CF=CHCl,
CF₃CCl=CHCl, CHF₂CCl=CCl₂, CF₂ClCH=CCl₂, CF₂ClCCl=CHCl,
CCl₃CHCl, CF₂ClCF=CF₂, CF₂BrCH=CF₂, CF₃Br=CHBr,
CF₂ClBr=CH₂, CH₂BrCF=CCl₂, CF₃CBr=CH₂, CF₂CH=CHBr,
CF₂BrCH=CHF, CF₂BrCF₂, CF₃CF₂CF=CF₂, CF₃CF=CFCF₃,
CF₃CH=CFCF₃, CF₂=CFCF₂CHF₂, CF₃CF₂CF=CH₂, CF₃CH=CFCF₃,
CF₂=CFCF₂CH₃, CF₂=CFCH₂CH₃, CF₃CH₂CH=CH₂, CF₃CH=CHCH₃,
CF₂=CHCH₂CH₃, CHCF₂CH=CH₂, CFH₂CH=CHCFH₂, CH₃CF₂CH=CH₃,
CH₂=CFCH₂CH₃, CF₃(CF₂)₂CF=CF₂, CF₃(CF₂)₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF,
CF₃CF=CH₂ usw.
CCl₂=CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF, CCl=CClF,
CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CF=CH₂, CHF₂CF=CHF,
CF₃CF=CF₂, CH₃CF=CF₂, CH₃CF=CH₂, CF₂ClCF=CF₂, CF₃CCl=CF₂,
CF₃CF=CFCl, CF₂ClCCl=CF₂, CF₂ClCF=CPCl, CFCl₂CF=CF₂,
CF₂CCl=CClF, CF₃CCL=CCl₂, CClF₂=CCl₂, CCl₃CF=CF₂,
CF₂ClCCl=CCl₂, CFCl₂CCl=CCl₂, CF₃CF=CHCl, CClF₂CF=CHCl,
CF₃CCl=CHCl, CHF₂CCl=CCl₂, CF₂ClCH=CCl₂, CF₂ClCCl=CHCl,
CCl₃CHCl, CF₂ClCF=CF₂, CF₂BrCH=CF₂, CF₃Br=CHBr,
CF₂ClBr=CH₂, CH₂BrCF=CCl₂, CF₃CBr=CH₂, CF₂CH=CHBr,
CF₂BrCH=CHF, CF₂BrCF₂, CF₃CF₂CF=CF₂, CF₃CF=CFCF₃,
CF₃CH=CFCF₃, CF₂=CFCF₂CHF₂, CF₃CF₂CF=CH₂, CF₃CH=CFCF₃,
CF₂=CFCF₂CH₃, CF₂=CFCH₂CH₃, CF₃CH₂CH=CH₂, CF₃CH=CHCH₃,
CF₂=CHCH₂CH₃, CHCF₂CH=CH₂, CFH₂CH=CHCFH₂, CH₃CF₂CH=CH₃,
CH₂=CFCH₂CH₃, CF₃(CF₂)₂CF=CF₂, CF₃(CF₂)₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF,
CF₃CF=CH₂ usw.
Die Fluoralkylgruppe in Formel (6) hat 3 bis 21 Kohlenstoffatome;
besondere Beispiele sind C₄F₉, (CF₂)₆CF(CF₃)₂, C₈F₁₇,
C₁₀H₂₁, (CF₂)₇CF₃ usw.
Das Monomer der Formel (6) umfaßt z. B. die Verbindungen der
Formeln:
Das Harz wird durch Veresterung oder Esteraustausschreaktion
einer mehrbasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt.
Geeignete mehrbasische Säuren sind z. B. die Verbindungen
mit 2 bis 4 Carboxyl- oder Methylcarboxylatgruppen pro
Molekül, wie Phthalsäure oder -anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Maleinsäure oder -anhydrid, Pyromellithsäure
oder -anhydrid, Bernsteinsäure oder -anhydrid, Sebacinsäure,
Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimethylisophthalat, Di
methylterephthalat u. dgl. Geeignete mehrwertige Alkohole sind
solche mit 2 bis 6 Hydroxygruppen pro Molekül, wie Ethylenglykol,
Polyethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol,
1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin,
Tricyclohexandimethanol u. dgl. Falls notwendig, sind einbasische
Säuren zur Herstellung des Harzes verwendbar, wie z. B.
Fettsäuren von Rizinusöl, Sojaöl, Tallöl, Leinsamenöl u. dgl.,
und Benzoesäure.
Das Harz ist isocyanatgruppenfrei und wird durch Modifizieren
eines hydroxygruppenhaltigen Harzes vom Vinyltyp, eines hydroxygruppen-
und fluorhaltigen Harzes, eines hydroxygruppenhaltigen
Polyesterharzes oder ähnliches, mit einer Polyisocyanatverbindung,
wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat u. dgl., hergestellt.
Das Harz ist von Alkoxysilan- und Silanolgruppen frei und wird
durch Modifizieren eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes vom
Vinyltyp, eines hydroxygruppen- und fluorhaltigen Harzes,
eines hydroxygruppenhaltigen Polyesterharzes u. dgl. mit einem
Siliconharz, wie Z-6018 oder Z-6188 (Warenzeichen für Produkte
der Dow Corning Ltd.) oder SH 5050, SH 6018 oder SH 6188 (Warenzeichen
für Produkte der Toray Silicone Co., Ltd.) hergestellt.
Typische Beispiele sind die unter 1) bis 3) angegebenen Harze:
Das Harz ist ein Polymer eines carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren
ungesättigten Monomers (d) und, falls erforderlich,
der polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b).
Typische Monomere (d) sind Verbindungen der Formeln (7) und
(8)
worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist,
R₄ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl- oder Carboxylgruppe
ist und R₅ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl- oder Carboxyl
niederalkylgruppe ist;
worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und m
wie oben definiert ist.
Bevorzugte Niederalkylgruppen in Formel (7) sind solche mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl.
Beispiele des Monomers der Formel (7) sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Krotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure usw.
Beispiele des Monomers der Formel (8) sind 2-Carboxyethylacrylat
oder -methacrylat, 2-Carboxypropylacrylat oder -methacrylat
usw.
Als Monomer (d) ebenfalls geeignet ist ein Addukt aus 1 Mol
des hydroxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten
Monomers (a) mit 1 Mol einer Polycarbonsäureanhydridverbindung,
wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid u. dgl.
Das Harz ist ein Copolymer aus dem fluorhaltigen polymerisierbaren
ungesättigten Monomer (c), dem carboxygruppenhaltigen
polymerisierbaren ungesättigten Monomer (d) und, falls erforderlich,
dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer (b).
Diese Monomeren können alle oben genannten Monomeren sein.
Ferner geeignet ist ein durch Umsetzen des fluorhaltigen Polyolharzes
mit der Polycarbonsäureanhydridverbindung hergestelltes
Harz.
Beispiele sind Harze, die durch Veresterung einer mehrbasischen
Säure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt sind.
Beispiele derartiger Harze umfassen die unter (1) bis (4)
angegebenen Verbindungen.
Das Harz ist ein Polymer des isocyanatgruppenhaltigen polymerisierbaren
ungesättigten Monomers (e) und, falls erforderlich,
des polymerisierbaren ungesättigten Monomers (b).
Typische Beispiele von Monomer (e) sind solche der Formeln (9)
und (10):
worin R⁶ und n wie oben definiert sind, wie z. B. Isocyanatethylacrylat
oder -methacrylat; und
worin R⁶ und n wie oben definiert sind und R⁷ ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
Monomer (10) ist z. B. α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat.
Als Monomer (e) ebenfalls geeignet ist ein Reaktionsprodukt
aus 1 Mol des hydroxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren (b) und 1 Mol einer Polyisocyanatverbindung.
Geeignete Polyisocyanatverbindungen sind z. B. Tolylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, Phenylendiisocyanat,
Naphthalindiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-
4,4′-biphenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat,
p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Bis-(4-
isocyanatophenyl)sulfon, Isopropyliden-bis-(4-phenylisocyanat),
Lysinisocyanat und Isophorondiisocyanat, Polymere derselben,
Biuretverbindungen derselben usw.
Als isocyanatgruppen- und fluorhaltiges Harz ist auch ein
Reaktionsprodukt geeignet, das durch Umsetzen eines
hydroxygruppen- und fluorhaltigen Harzes, z. B. mit der Polyisocyanatverbindung
hergestellt wird.
Das Harz wird durch Umsetzen des hydroxygruppen- und fluorhaltigen
Harzes mit der Polyisocyanatverbindung derart hergestellt,
daß ein Überschuß der Isocyanatkomponente darin
verbleibt.
Das Harz wird durch Umsetzen des hydroxygruppenhaltigen Polyesterharzes
mit der Polyisocyanatverbindung derart hergestellt,
daß ein Überschuß der Isocyanatkomponente darin
verbleibt.
Das Harz wird durch Umsetzen des hydroxygruppenhaltigen Polyetherharzes
mit der Polyisocyanatverbindung derart hergestellt,
daß ein Überschuß der Isocyanatkomponente darin
verbleibt.
Ein Harz, hergestellt durch Umsetzen des hydroxygruppenhaltigen
Harzes mit einer im folgenden beschriebenen isocyanatgruppenhaltigen
Silanverbindung, und ein Harz, hergestellt durch
Umsetzen des isocyanatgruppenhaltigen Harzes mit einer im folgenden
beschriebenen hydroxygruppenhaltigen Silanverbindung,
und das bei der Herstellung des hydroxygruppenhaltigen
Siliconharzes verwendete Siliconharz.
Ein Harz, hergestellt durch Umsetzen des hydroxygruppenhaltigen
Harzes mit einer im folgenden beschriebenen isocyanatgruppenhaltigen
Epoxyverbindung.
Die Verbindung (B) für die (1) Harzzusammensetzung hat pro
Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen
Gruppe von Harz (A) reaktionsfähig ist, und mindestens
eine Epoxygruppe pro Molekül. Die mit der funktionellen
Gruppe von Harz (A) reaktionsfähige funktionelle Gruppe kann
eine Epoxygruppe sein. Wenn die funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe
ist, dann hat Verbindung (b) zweckmäßigerweise mindestens
2 Epoxygruppen pro Molekül.
Im folgenden werden typische Beispiele von Verbindung (B) beschrieben:
Derartige Verbindungen entsprechen z. B. den Formeln (11) bis
(21):
In den obigen Formeln haben R⁶ und n die obige Definition, R⁸
ist eine zweiwertige C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffgruppe, und die
Gruppen R⁹ sind gleich oder verschieden und jeweils eine zweiwertige
C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe.
In den Formeln (11) bis (21) kann die zweiwertige C₁-C₈-Kohlenwasserstoffgruppe
zweckmäßig aus den oben genannten zweiwertigen
C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt werden, und die C₁-
C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt die obigen Beispiele einer
solchen Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (11) bis (21)
sind die folgenden:
Beispiele dieser Verbindungen entsprechen den Formeln (22) bis
(25)
In den obigen Formeln haben R⁶ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung,
wobei die Gruppen R⁸ gleich oder verschieden sind,
und die Gruppen Y sind gleich oder verschieden und bedeuten
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine hydrolysierbare
Gruppe, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder
Aralkylgruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen
Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare
Gruppe ist.
Hydrolysierbare Gruppen in den Formeln (22) bis (25) sind
solche der Formeln (1′) bis (6′). Zu den Beispielen der C₁-C₈-
Alkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen in den Formeln (22)
bis (25) gehören die obigen Beispiele dieser Gruppen.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (22) bis (25)
entsprechen den Formeln:
Ebenfalls verwendbar ist ein Kondensationsprodukt einer Verbindung
der Formeln (22) bis (25) mit einer im folgenden beschriebenen
Polysilanverbindung (d. h. Verbindungen der Formeln
(38) bis (49)). Eine solche Verbindung hat die Formel
Beispiele sind die Verbindungen der Formeln (26) bis (33)
In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, die
Gruppen R⁶ und R⁸ sind gleich oder verschieden, die Gruppen
R¹⁰ sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils eine C₁-C₈-
Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine
Aralkylgruppe, oder sie sind gleich oder verschieden und bedeuten
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
und W ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Beispiele der Verbindungen der Formeln (26) bis (33) werden
durch die folgenden Formeln dargestellt:
Als Polyepoxyverbindung ebenfalls geeignet ist ein Addukt jeder
der Verbindungen der Formeln:
mit einer im folgenden beispielhaft angegebenen Polyisocyanatverbindung.
Geeignete Polyisocyanatverbindungen sind z. B. organische
Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl
hexamethylendiisocyanat und ähnliche aliphatische Diisocyanate;
hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und
ähnliche cyclische aliphatische Diisocyanat; Tolylendiisocyanat,
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und ähnliche aromatische
Diisocyanate; ein Addukt des organischen Diisocyanates mit
einem mehrwertigen Alkohol, einem Polyesterharz mit niedrigem
Molekulargewicht, Wasser u. dgl.; ein Polymer aus derartigen
organischen Diisocyanaten mit anderen, Isocyanatbiuretverbindungen
usw. Kommerzielle Produkte dieser Polyisocyanatverbindungen
sind z. B. unter den Warenzeichen verfügbar: "BURNOCK D-
750, -800, DN-950, -970 und -15-455" Produkte der (Dainippon
Ink And Chemicals Inc..); "DESMODUL L, NHL, IL und N3390"
(Produkte der Bayer AG), "TAKENATE D-102, -202, -110N und
-123N" (Produkte der Takeda Chemical Industries Ltd.),
"COLONATE-L, -HL, -EH und -203" (Produkte der Nippon
Polyurethane Kogyo K.K.), "DURANATE 24A-90CX" (Produkt der
Asaki Chemical Industry Co., Ltd.) usw. Als Polyepoxyverbindung
ist auch ein Addukt einer Verbindung der Formel
mit einer mehrbasischen Säure, ein Produkt, hergestellt durch
Oxidieren eines Esters mit einer ungesättigten Gruppe, z. B.
einer Gruppe
im Molekül, mit einer Peressigsäure, verwendbar, wobei der
Ester z. B. ein solcher mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes
von 900 ist und durch Verestern von Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol usw. hergestellt
worden ist.
Beispiele dieser Verbindungen sind solche, die durch Umsetzen
der hydroxygruppenhaltigen Epoxyverbindung mit einer Polyisocyanatverbindung
hergestellt worden sind, so daß die Epoxy-
und Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt verbleiben. Ein derartiges
Reaktionsprodukt ist z. B. ein Reaktionsprodukt einer
Verbindung der Formel (11) mit Hexamethylendiisocyanat
ein Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (15) mit
Tolylendiisocyanat
ein Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (18) mit
Isophorodiisocyanat
ein Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (20) mit
Isophorondiisocyanat
ein Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (21) mit
Xylylendiisocyanat
Die für die (1) Harzkomponente verwendbare Verbindung (C) hat
mindestens eine Silangruppe und mindestens eine mit der funktionellen
Gruppe von Harz (A) reaktionsfähige funktionelle
Gruppe pro Molekül. Die mit der funktionellen Gruppe von Harz
(A) reaktionsfähige funktionelle Gruppe kann Silan sein. In
diesem Fall enthält die Verbindung mindestens zwei Silangruppen
im Molekül.
Es folgen typische Beispiele der Verbindung (C).
Beispiele dieser Verbindung werden durch die Formeln (34) bis
(36) dargestellt:
In den Formeln sind R⁸, R¹⁰ und Y wie oben definiert; die
Gruppen R⁸, R¹⁰ und Y sind gleich oder verschieden, vorausgesetzt,
mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom,
eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen von Formeln (34) bis (36)
sind die folgenden
Ebenfalls als derartige Verbindung geeignet ist ein Kondensationsprodukt
jeder Verbindung der Formeln (34) bis (36) mit
einer im folgenden beschriebenen Polysilanverbindung, wie z. B.
das Kondensationsprodukt der Formel
Die Polysilanverbindung enthält pro Molekül mindestens zwei
Gruppen, ausgewählt aus direkt an Siliciumatome gebundenen
hydrolysierbaren Gruppen und SiOH.
Beispiele einer derartigen Verbindung haben die Formeln (38)
bis (40)
In den obigen Beispielen sind die Gruppen Y′ gleich oder verschieden
und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe
oder eine hydrolysierbare Gruppe, R¹⁰ ist wie oben
definiert und die Gruppen R¹⁰ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (38) bis (40)
sind Dimethyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisopropyldipropoxysilan, Di
phenyldibutoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diethyldisilanol,
Dihexyldisilanol, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan,
Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
Phenyltributyroxysilan, Hexyltriacetoxysilan, Methyltrisilanol,
Phenyltrisilanol, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan,
Tetrapropioxysilan, Tetracetoxysilan, Diisopropioxydivaleroxysilan,
Tetrasilonal und die Verbindungen der Formeln:
Ferner geeignet sind Kondensationsprodukte derartiger Polysilanverbindungen
miteinander.
Diese Verbindungen umfassen z. B. die obigen silangruppenhaltigen
Epoxyverbindungen.
Diese Verbindungen werden z. B. durch die Formeln (41) und
(41)′ dargestellt:
In den obigen Formeln sind R⁸ und Y wie oben definiert, und
die Gruppen Y sind gleich oder verschieden.
Mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine
Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Beispiele der Verbindungen von Formel (41) und (41)′ werden
durch die Formeln dargestellt:
Als isocyanatgruppenhaltige Silanverbindung ist auch eine
Verbindung geeignet, die durch Umsetzen der hydroxygruppenhaltigen
Silanverbindung mit der Polyisocyanatverbindung
hergestellt worden ist.
Derartige isocyanatgruppenhaltige Silanverbindungen umfassen
z. B. ein Reaktionsprodukt aus einer Verbindung der Formel (34)
und Hexamethylendiisocyanat oder Tolylendiisocyanat, wie
z. B. die Verbindungen der Formeln:
Geeignete isocyanatgruppenhaltige Silanverbindungen umfassen
ferner ein Kondensationsprodukt aus einer epoxygruppenhaltigen
Silanverbindung z. B. mit einer Polysilanverbindung, wie z. B.
die Verbindung der Formel:
Beispiele derartiger Verbindungen werden z. B. durch Formel (42)
dargestellt:
worin R⁸ und Y wie oben definiert sind und die Gruppen Y
gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, mindestens eine
derselben ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder
eine hydrolysierbare Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindung von Formel (42) werden
durch die folgenden Formeln dargestellt:
Als mercapto-gruppenhaltige Silanverbindung ist ferner ein Reaktionsprodukt
der Umsetzung einer hydroxygruppenhaltigen
Silanverbindung mit einer Polyisocyanatverbindung und einer
Thiocholverbindung (z. B. HS-CmH2m-OH, worin m die obige Bedeutung
hat) verwendbar, z. B. die Verbindung der Formel:
Ferner geeignet ist ein Kondensationsprodukt aus einer
Mercaptosilanverbindung z. B. mit einer Polysilanverbindung.
Derartige Verbindungen werden z. B. durch die Formeln (43) und
(44) dargestellt:
In den obigen Formeln sind R⁸, R¹⁰ und Y wie oben definiert,
und die Gruppen R⁸, R¹⁰ und Y sind gleich oder verschieden,
vorausgesetzt, mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom,
eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare
Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (43) und (44)
werden die die folgenden Formeln dargestellt:
Ferner geeignet ist ein Kondensationsprodukt der Verbindung
von Formel (43) oder (44) mit einer Polysilanverbindung, z. B.
die Verbindung der Formel
Geeignet ist ein silangruppenhaltiges polymerisierbares ungesättigtes
Monomer, das unten beschrieben wird.
Das Harz (A) hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von
etwa 3000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 5000 bis
etwa 80 000.
Die Verbindungen (B) und (C) haben Zahlenmittel des Molekulargewichtes
von etwa 120 bis 10 000, vorzugsweise von 120
bis 3000.
Das durch Umsetzen von Harz (A), Verbindung (B) und Verbindung
(C) hergestellte Reaktionsprodukt (D) hat durchschnittlich
mindestens 1, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Epoxygruppen
und durchschnittlich mindestens 1, vorzugsweise etwa
2 bis etwa 40, Silangruppen pro Molekül. Dieses Reaktionsprodukt
entspricht dem Harz (Y).
Das Harz (E) hat pro Molekül durchschnittlich mindestens eine
mit der funktionellen Gruppe von Verbindung (B) reaktionsfähige
funktionelle Gruppe und wird zweckmäßig aus den obigen
Beispielen der (1)-Harzzusammensetzung ausgewählt.
Die Verbindung (B) hat durchschnittlich mindestens eine mit
der funktionellen Gruppe von Harz (E) reaktionsfähige funktionelle
Gruppe und durchschnittlich mindestens eine Epoxygruppe
pro Molekül. Die funktionelle Gruppe von Verbindung (B) kann
eine Epoxygruppe sein. Als Verbindung (B) sind die Verbindungen
für (1)-Harzzusammensetzung verwendbar.
Das Harz (G) hat pro Molekül durchschnittlich mindestens eine
mit der funktionellen Gruppe von Verbindung (C) reaktionsfähige
funktionelle Gruppe und wird zweckmäßig aus den obigen
Beispielen der (1)-Harzzusammensetzung ausgewählt.
Das Harz (C) hat durchschnittlich mindestens eine mit der
funktionellen Gruppe von Harz (G) reaktionsfähige funktionelle
Gruppe und durchschnittliche mindestens eine Silangruppe
pro Molekül. Die funktionelle Gruppe von Verbindung (C) kann
die Silangruppe sein. Zu Beispielen der Verbindung (C) zählen
die oben für die (1)-Harzzusammensetzung genannten Verbindungen.
Die Harze (E) und (G) haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes
von etwa 3000 bis etwa 200 000, vorzugsweise etwa
5000 bis etwa 80 000.
Das durch Umsetzen von Harz (E) mit Verbindung (B) hergestellte
Reaktionsprodukt (F) hat durchschnittlich mindestens 1,
vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Epoxygruppen pro Molekül.
Dieses Reaktionsprodukt (F) entspricht dem Harz (Z-2).
Das durch Umsetzen von Harz (G) mit Verbindung (C) hergestellte
Reaktionsprodukt (H) hat durchschnittlich mindestens
1, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Silangruppen pro Molekül.
Dieses Reaktionsprodukt (H) entspricht dem Harz (Z-1).
Das Reaktionsprodukt (F) wird gewöhnlich mit dem Reaktionsprodukt
(H) in solchen Verhältnissen gemischt, daß sich ein
Epoxy/Silan-Mol-Verhältnis zwischen 1/99 und 99/1 ergibt.
Dieses Produkt entspricht der Harzmischung von (Z).
Das zur Herstellung der (3)-Harzzusammensetzung verwendbare
epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (J)
ist eine Verbindung, die eine Epoxygruppe und eine radikalisch
polymerisierbare ungesättigte Gruppe im Molekül enthält. Die
Epoxygruppe kann alicyclisch oder aliphatisch sein. Beispiele
solche polymerisierbarer ungesättigter Gruppen entsprechen
den folgenden Formeln:
CH₂=CHCH₂-O-, CH₂=CHO-, CH₂=CH-
In den obigen Formeln ist R⁶ wie oben definiert.
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
CH₂=C(R⁶)COO- sind z. B. Verbindungen der Formeln (45) bis
(57):
In den obigen Formeln sind R⁶, R⁸, R⁹ und W wie oben definiert,
und die Gruppen R⁶, R⁸ und R⁹ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Monomeren der Formeln (45) bis (57)
werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
CH₂=C(R⁶)CO-N< werden z. B. durch die Formeln (58) bis (60)
dargestellt:
In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert und
die Gruppen R⁶ und R⁸ können gleich oder verschieden sein.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (58) bis
(60) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
CH₂=C(R⁶)CO-C≡ sind z. B. solche der Formeln (61) bis (63):
In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, und
die Gruppen R⁶ und R⁸ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (61) bis
(63) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
CH₂=C(R⁶)CO-N= werden z. B. durch die Formeln (64) bis (69)
dargestellt:
In den obigen Formeln sind R⁶, R⁸, R⁹ und w wie oben definiert,
und die Gruppen R⁶, R⁸ und R⁹ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (64) bis
(69) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
CH₂=CHCH₂O- werden z. B. durch die Formeln (70) bis (73) dar
gestellt:
In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, und
die Gruppen R⁸ können gleich oder verschieden sein.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (70) bis
(73) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
CH₂=CHO- werden z. B. durch die Formeln (74) bis (76) darge
stellt:
In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, und
die Gruppen R⁸ können gleich oder verschieden sein.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (74) bis
(76) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
CH₂=CH- sind z. B. Verbindungen der Formeln (77) bis (79):
in den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, und
die Gruppen R⁸ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (77) bis
(79) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
sind z. B. Verbindungen der Formeln (80)
bis (84):
In den obigen Formeln sind R⁶, R⁸ und R⁹ wie oben definiert
und die Gruppen R⁶ und R⁸ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (80) bis
(84) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Das silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer
(K) ist eine Verbindung mit mindestens einer Silangruppe und
mindestens einer radikal-polymerisierbaren ungesättigten
Gruppe pro Molekül. Die radikal-polymerisierbare ungesättigte
Gruppe wird z. B. durch die folgenden Formeln dargestellt
Silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
CH₂=C(R⁶)-COO- sind z. B. Verbindungen der Formel (85):
worin R⁶, R⁹ und Y wie oben definiert sind und die Gruppen Y
gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, mindestens eine
der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe
oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Beispiele der Verbindung der Formel (85) sind:
y-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyltrisilanol
y-(Meth)acryloxypropylmethyldihydroxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldihydroxysilan
y-(Meth)acryloxypropyldimethylhydroxysilan
y-(Meth)acryloxypropylphenylmethylhydroxysilan und die Verbindungen der Formeln:
y-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyltrisilanol
y-(Meth)acryloxypropylmethyldihydroxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldihydroxysilan
y-(Meth)acryloxypropyldimethylhydroxysilan
y-(Meth)acryloxypropylphenylmethylhydroxysilan und die Verbindungen der Formeln:
Silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
sind z. B. Verbindungen der Formeln (86)
bis (88):
In den obigen Formeln sind R⁶, R⁹ und Y wie oben definiert,
und die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, vorausgesetzt,
mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom,
eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (86) bis
(88) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikal-polymerisierbaren Gruppe der Formel
CH₂=C(R⁶)- sind z. B. Verbindungen der Formeln (89) und (90):
In den obigen Formeln (89) und (90) sind R⁶, R⁹ und Y wie
oben definiert, und die Gruppen Y sind gleich oder verschieden,
vorausgesetzt, mindestens eine der Gruppen Y ist
ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare
Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (89) bis
(90) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikal-polymerisierbaren Gruppe der Formel
CH₂=CHO- sind z. B. Verbindungen der Formeln (91) und (92):
In den obigen Formeln sind R⁹ und Y wie oben definiert, und
die Gruppen Y können gleich oder verschieden sein, vorausgesetzt,
mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom,
eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (91) bis
(92) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere
mit der radikal-polymerisierbaren Gruppe der Formel
CH₂=CHCH₂O- sind z. B. Verbindungen der Formeln (93) und
(94):
In den obigen Formeln (93) und (94) sind R⁹ und Y wie oben
definiert, und die Gruppen Y können gleich oder verschieden
sein, vorausgesetzt, mindestens eine der Gruppen Y ist ein
Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare
Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (93) und
(94) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Ebenfalls geeignet ist ein eine Silangruppe und eine polymerisierbare
ungesättigte Gruppe enthaltendes ungesättigtes
Polysiloxanmonomer, das durch Umsetzen eines silangruppenhaltigen
polymerisierbaren ungesättigten Monomers z. B. mit einer
Polysilanverbindung, wie sie durch die Formeln (38) bis (40)
dargestellt wird, hergestellt wird.
Ein derartiges ungesättigtes Polysiloxanmonomer ist z. B. ein
Polysiloxanmakromonomer, hergestellt durch Umsetzen von 30 bis
0,001 Mol% der Verbindung der Formel (85) mit 70 bis 99,999 Mol%
mindestens einer der Verbindungen der Formeln (38) bis
(40) (z. B. solche der JP-OS 62-2 75 132). Ferner sind als ungesättigte
Polysiloxanmonomeren Verbindungen der folgenden
Formeln geeignet:
Als Monomer (M) ist auch eine Verbindung mit einer radikal-
polymerisierbaren ungesättigten Gruppe geeignet, die jedoch
frei von Gruppen ist, die mit der Epoxygruppe von Monomer (J)
und der Silangruppe von Monomer (K) reaktionsfähig sind. Besondere
Beispiele des Monomers (M) sind die hydroxygruppenhaltigen
ungesättigten Monomeren (a), die polymerisierbaren
ungesättigten Monomeren (b-1) bis (b-6), die fluorhaltigen
ungesättigten Monomeren (c), die carboxylgruppenhaltigen
polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (d) usw.
Die Monomeren (J) und (K) und, falls notwendig, das andere
Monomer (M) werden zur Bildung eines Copolymers (L) einer Radikal
polymerisation unterworfen. Das Copolymer (L) hat durchschnittlich
mindestens eine, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40,
Epoxygruppen und durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise
etwa 2 bis etwa 40, Silangruppen pro Molekül. Das Copolymer
(L) entspricht dem Harz (Y).
Verwendbar sind die Monomeren (J), (K) und (M), die oben für
die (3)-Harzzusammensetzung beschrieben wurden.
Das Copolymer (N) der Monomeren (J) und (M) hat durchschnittlich
mindestens eine, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Epoxygruppen
pro Molekül; es entspricht dem Harz (Z-2).
Das Copolymer (P) der Monomeren (K) und (M) oder die silan
gruppenhaltige Verbindung (I) hat durchschnittlich mindestens
eine, vorzugsweise etwa 2 bis 40, Silangruppen pro Molekül.
Es entspricht dem Harz oder der Verbindung (Z-1).
Das Homo- oder Copolymer (N) und das Homo- oder Copolymer (P)
oder die silangruppenhaltige Verbindung (I) werden in solchen
Verhältnissen verwendet, daß man ein Epoxy/Silan-Mol-Verhältnis
zwischen 1/99 bis 99/1 erhält. Sie entsprechen der Harzmischung
(Z).
Das Monomer ist eine Verbindung mit einer radikal-polymerisierbaren
ungesättigten Gruppe und einer mit der funktionellen
Gruppe der Verbindung (S) reaktionsfähigen funktionellen
Gruppe.
Die funktionelle Gruppe von Monomer (Q) ist gegenüber einer
Epoxygruppe inaktiv und kann eine Epoxygruppe sein.
Beispiele von Copolymeren (R) werden unter Verwendung des unten
in den Abschnitten (i) bis (iii) angegebenen Monomers (Q) herge
stellt.
(i) Copolymer mit einer Hydroxygruppe als funktioneller Gruppe,
hergestellt durch Radikalpolymerisation des hydroxygruppenhaltigen
polymerisierbaren ungesättigten Monomers (a), des
epoxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers
(J) und, falls erforderlich, eines polymerisierbaren ungesättigten
Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6) und das
fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (c)
u. dgl.].
(ii) Copolymer mit einer Isocyanatgruppe als funktioneller
Gruppe, hergestellt durch Radikalpolymerisation eines isocyanat
gruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers
(e), eines epoxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten
Monomers (J) und, falls erforderlich, eines polymerisierbaren
ungesättigten Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6)
und das fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer
(c) u. dgl.].
(iii) Copolymer mit einer Epoxygruppe als funktioneller Grup 66339 00070 552 001000280000000200012000285916622800040 0002004025029 00004 66220pe,
hergestellt durch Radikalpolymerisation eines epoxygruppenhalten
polymerisierbaren ungesättigten Monomers (J) und,
falls erforderlich, eines polymerisierbaren ungesättigten
Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6) und das fluorhaltige
polymerisierbare ungesättigte Monomer (c) u. dgl.].
Die Verbindung (S) enthält eine Silangruppe und eine mit der
funktionellen Gruppe des Copolymers (R) reaktionsfähige funktionelle
Gruppe und ist zweckmäßig aus den Klassen von Verbindung
(C) ausgewählt.
Das Reaktionsprodukt (T), hergestellt durch Reaktion von Co
polymer (R) und Verbindung (S), hat durchschnittlich mindestens
eine, vorzugsweise 2 bis etwa 40, Epoxygruppen und
durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise etwa 2 bis etwa
40, Silangruppen pro Molekül. Das Reaktionsprodukt (T) entspricht
dem Harz (Y).
Das Monomer ist eine Verbindung mit einer radikal-polymerisierbaren
ungesättigten Gruppe und einer mit der funktionellen
Gruppe von Verbindung (W) reaktionsfähigen funktionellen Gruppe
im Molekül.
Die funktionelle Gruppe von Monomer (U) ist gegenüber einer
Silangruppe inaktiv und kann eine Silangruppe sein.
Das Copolymer (V) wird z. B. unter Verwendung eines unten in
den Abschnitten (i) bis (iii) angegebenen Monomers (U) herge
stellt.
(i) Copolymer mit einer Hydroxygruppe als funktioneller Gruppe,
hergestellt durch Radikalpolymerisation des hydroxygruppenhaltigen
polymerisierbaren ungesättigten Monomers (a), des
silangruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers
(K) und, falls notwendig, eines polymerisierbaren ungesättigten
Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6) und das
fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (c)
u. dgl.].
(ii) Copolymer mit einer Isocyanatgruppe als funktionelle
Gruppe, hergestellt durch Radikalpolymerisation des isocyanat
gruppenhaltigen polyxmerisierbaren ungesättigten Monomers
(e), des silangruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten
Monomers (K) und, falls notwendig, eines polymerisierbaren ungesättigten
Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6) und
das fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (c)
u. dgl.].
(iii) Copolymer mit einer Carboxylgruppe als funktioneller
Gruppe, hergestellt durch Radikalpolymerisation des carboxylgruppenhaltigen
polymerisierbaren ungesättigten Monomers (d),
des silangruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers
(K) und, falls notwendig, eines polymerisierbaren ungesättigten
Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6) und das
fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (c)
u. dgl.].
Die Verbindung (W) hat eine Epoxygruppe und eine mit der funktionellen
Gruppe von Cpolymer (V) reaktionsfähige funktionelle
Gruppe und wird zweckmäßig aus den Klassen der Verbindung
(B) ausgewählt.
Das Reaktionsprodukt (X), hergestellt durch Umsetzen des Copolymers
(V) und der Verbindung (W), hat durchschnittlich mindestens
eine, vorzugsweise etwa 2 bis eta 40, Epoxygruppen
und durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise etwa 2 bis
etwa 40, Silangruppen, pro Molekül. Es entspricht dem Harz
(Y).
Verwendbar als Homopolymer (N), Copolymer (N) und Reaktionsprodukt
(2)- und (4)-Harzzusammensetzung beschrieben wurden.
Die Anteile von Homopolymer oder Copolymer (N) zum Reaktionsprodukt
(H) werden derart gewählt, daß die (7)-Harzzusammensetzung
ein Epoxy/Silan-Mol-Verhältnis zwischen 1/99 bis 99/1
hat.
Verwendbar als Homo- oder Copolymer (P) und als Reaktionsprodukt
(F) sind die gleichen Verbindungen, wie sie oben für
die (2)- und (4)-Harzzusammensetzung beschrieben wurden.
Die Anteile von Homopolymer oder Copolymer (P) zum Reaktionsprodukt
(F) werden derart gewählt, daß die (8)-Harzzusammensetzung
ein Epoxy/Silan-Mol-Verhältnis zwischen 1/99 bis 99/1
hat.
Die oben beschriebenen Harzkomponenten können nach üblichen
Verfahren hergestellt werden. Insbesondere die Reaktion zwischen
Hydroxy- und Isocyanatgruppen, die Kondensation der
Silangruppe, die Copolymerisation usw. können in üblicher
Weise durchgeführt werden. Die Reaktion zwischen Isocyanat-
und Hydroxygruppen kann z. B. bei einer Temperatur zwischen
Raumtemperatur und etwa 130°C für etwa 30 bis etwa 360 min
durchgeführt werden. Die Kondensation der Silangruppe erfolgt
in Anwesenheit eines Säurekatalysators (wie Salz-, Schwefel-,
Ameisen-, Essigsäure usw.) unter Erhitzen auf eine Temperatur
von etwa 40 bis etwa 150°C für etwa 1 bis etwa 24 h. Die Copolymerisation
erfolgt in gleicher Weise unter den gleichen
Bedingungen wie die Reaktion zur Herstellung üblicher Acryl-
oder Vinylharze. Die Synthese kann z. B. durch Lösen oder Dispergieren
der Monomerkomponente in einem organischen Lösungsmittel
und Erhitzen der Lösung oder Dispersion in Anwesenheit
eines Radikalpolymerisationsinitiators auf eine Temperatur von
etwa 60 bis etwa 180°C unter Rühren erfolgen. Die Reaktionszeit
beträgt gewöhnlich etwa 1 bis etwa 10 h. Geeignete organische
Lösungsmittel sind z. B. solche, die gegenüber dem Monomer
oder der zur Polymerisation zu verwendenden Verbindung inaktiv
sind, wie Ether-, Ester- oder Kohlenwasserstofflösungsmittel.
In Hinblick auf die hohe Löslichkeit wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel
vorzugsweise in Kombination mit einem
anderen Lösungsmittel verwendet. Es kann jeder übliche Radi
kalpolymerisationsinitiator verwendet werden, wie Peroxide,
z. B. Benzoyperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat usw., sowie
Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, Azo-bis-dimethyl
valeronitril u. dgl.
Die Reaktionsprodukte (D), (F), (H), (L), (N), (P), (T) und
(X) der (1)- bis (6)-Harzzusammensetzungen haben ein Zahlen
mittel des Molekulargewichtes von etwa 3000 bis etwa 200 000,
vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 80 000.
Zur verbesserten Aushärtbarkeit der Zusammensetzung enthält
die Harzzusammensetzung vorzugsweise Carboxyl- und/oder
Hydroxygruppen neben den Epoxy- und Silangruppen.
Die carboxylgruppenhaltigen Harzzusammensetzungen können durch
Neutralisieren mit einer basischen Verbindung wasserlöslich
oder in Wasser dispergiert gemacht werden.
Ebenfalls verwendbar sind modifizierte Harze, hergestellt
durch chemische Kombination der obigen Harze oder Copolymeren
mit einem anderen Harz (z. B. einem Vinyl-, Polyester-,
Urethan-, Silicon-, Epoxyharz usw.).
Die obigen Harzzusammensetzungen können in einem Lösungsmittel
gelöst oder dispergiert oder in Form einer nicht-wäßrigen
Dispersion verwendet werden, in welcher die Harzzusammensetzung
als Dispersionsstabilsator vorliegt. Geeignete Lösungsmittel
sind z. B. Toluol, Xylol und ähnliche Kohlenwasserstoff
lösungsmittel; Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche
Ketonlösungsmittel; Ethylacetat, Butylacetat und ähnliche
Esterlösungsmittel; Dioxan, Ethylenglykoldiethylether und
ähnliche Etherlösungsmittel; Butanol, Propanol und ähnliche
Alkohollösungsmittel.
Die nicht-wäßrige Dispersion wird im folgenden beschrieben.
Sie kann durch Polymerisieren mindestens eines radikal-polymerisierbaren
ungesättigten Monomers in Anwesenheit eines
Polymerisationsinitiators und eines Dispersionsstabilisators
in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, in welchem
das Monomer und der Dispersionsstabilisator löslich sind,
die durch die Polymerisation des Monomers gebildeten Polymerteilchen
jedoch unlöslich sind.
Alle oben beschriebenen Monomeren sind zur Herstellung des als
feinteilige Komponente in der nicht-wäßrigen Dispersion vorliegenden
Polymers geeignet. Da das als feinteilige Komponente
in der nicht-wäßrigen Dispersion vorliegende Polymer im verwendeten
Lösungsmittel nicht löslich sein soll, wird zweckmäßig
ein Copolymer mit einer vorherrschenden Menge eines Monomers
mit hoher Polarität verwendet. Bevorzugte Monomere für
diese Verwendung umfassen Methylacrylat- oder -methacrylat,
Ethylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat
und -methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl- und
Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol,
N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid usw. Falls
erwünscht, können die in der nicht-wäßrigen Dispersion enthaltenen
Teilchen vernetzt werden. Die Teilchen können nach
verschiedenen Verfahren, z. B. durch Copolymerisieren polyfunktioneller
Monomeren, wie Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat,
oder durch gleichzeitige Verwendung des epoxy
gruppenhaltigen Monomere und carboxylgruppenhaltigen Monomers
usw., einer Innenvernetzung unterworfen werden.
Die zur Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion geeigneten
organischen Lösungsmittel umfassen solche, welche die durch
die Polymerisation hergestellten, dispergierten Polymerteilchen
nicht lösen können, jedoch den Dispersionsstabilsator
und die radikal-polymerisierbaren ungesättigten Monomeren gut
lösen können. Geeignete organische Lösungsmittel sind Pentan,
Hexan, Heptan, Octan, Schwerbenzin, Naphtha und ähnliche
aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol und
ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohol-, Ether-,
Ester- und Ketonlösungsmittel, wie Isopropylalkohol, n-
Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, Cellosolve,
Butylcellosulve, Diethylenglykolmonobutylether, Methyliso
butylketon, Diisobutylketon, Ethylacylketon, Methylhexylketon,
Ethylbutylketon, Ethylacetat, Isobutylacetat, Acylacetyt, 2-
Ethylhexylacetat usw. Diese organischen Lösungsmittel können
einzeln oder als Mischung aus mindestens zwei derselben verwendet
werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kombinationen aus
einer Hauptmenge eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs und
einer geringeren Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
oder die oben genannten Alkohol-, Ether-, Ester- oder Keton
lösungsmittel. Gegebenenfalls sind auch Trichlortrifluorethan,
Metaxylolhexafluorid, Tetrachlorhexafluorbutan und ähnliche
halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendbar.
Die Polymerisation der obigen Monomeren erfolgt in Anwesenheit
eines Radikalpolymerisationsinitiators. Geeignete Initiatoren
sind z. B. 2,2′-Azoisobutyronitril, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethyl
valeronitril) und ähnliche Initiatoren vom Azo-Typ, Benzoyl
peroxid, Laurylperoxid, t-Butylperoctoat und ähnliche Peroxidinitiatoren.
Diese Polymerisationsinitiatoren werden gewöhnlich
in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Die bei der Polymerisation verwendete Menge an Dispersionsstabilisator
kann in Abhängigkeit von seiner Art über einen
weiten Bereich variiert werden. Gewöhnlich wird das radikal-polymerisierbare
ungesättigte Monomer oder die Monomeren in
einer Menge von etwa 3 bis etwa 240 Gew.-Teilen, vorzugsweise
etwa 5 bis etwa 82 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Dispersions
stabilisator verwendet.
Der Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen
werden kombiniert, wodurch die Lagerbeständigkeit der nicht-
wäßrigen Dispersion verbessert wird und sich ein Beschichtungsfilm
einer außergewöhnlichen Transparenz, Oberflächenglätte
und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften
bildet. Der Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen
können durch Polymerisieren des bzw. der radikal-polymerisierbaren
ungesättigten Monomeren in Anwesenheit eines Dispersionsstabilisators
mit einer polymerisierbaren Doppelbindung
kombiniert werden.
Die polymerisierbare Doppelbindung wird in den Dispersionsstabilisator
am zweckmäßigsten durch Adduktbildung mit Acryl-,
Methacryl-, Itaconsäure oder einer ähnlichen α, β-ethylenisch
ungesättigten Monocarbonsäure an einige im Dispersionsstabilisator
vorliegende Oxysilangruppen eingeführt. Die Einführung
kann auch durch Adduktbildung von Isocyanoethylmethacrylat
oder einem ähnlichen isocyanatgruppenhaltigen Monomer
an die im Dispersionsstabilisator vorliegende Hydroxygruppe
oder durch Adduktbildung von Glycidylmethacrylat oder einem
ähnlichen Monomer an einige Dispersionsstabilisator vorliegenden
Carboxylgruppen erfolgen.
Ferner kann der Dispersionsstabilisator mit den Polymerteilchen
kombiniert werden, indem man ein reaktionsfähiges Monomer
als Monomerkomponente zur Bildung der Polymerteilchen verwendet,
wie γMethacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxy
propyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Meth
acryloxybutyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrisilanol usw.
2-2. Im folgenden wird der Aushärtungskatalysator beschrieben,
der gemeinsam mit der Harzzusammensetzung (Y) und der
Harzmischung (Z) verwendet wird.
Als Aushärtungskatalysator geeignet ist mindestens eine Verbindung,
ausgewählt aus der Gruppe von Organometallverbindungen,
Lewis-Säuren, Protonensäuren und Verbindungen mit
Si-O-Al-Bindungen.
(1) Als Organometallverbindungen geeignet sind Metallalkoholat-,
Metallchelat-, Metallalkylverbindungen usw.
Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Alkoxygruppe, vorzugsweise
einer C₁-C₁₈-Alkolxygruppe, die an ein Metall, wie Aluminium,
Titan, Zirkon, Calcium, Barium usw., gebunden ist. Diese
Verbindungen enthalten eine Assoziation von Molekülen.
Bevorzugte Metallalkoxidverbindungen sind z. B. Aluminium-,
Titan-, und Zirkonalkoxide, insbesondere die im folgenden angegebenen
Verbindungen.
Geeignete Aluminiumalkoxidverbindungen sind z. B. solche der
Formel
worin die Gruppen R¹² gleich oder verschieden sind und jeweils
eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe
bedeuten.
Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind z. B. Nonyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.,
sowie die oben genannten Beispiele von Alkylgruppen mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen. Alkenylgruppen sind z. B. Vinyl, Allyl
usw.
Aluminiumalkoholate der Formel (95) sind z. B. Aluminiumtrimethoxid,
Aluminiumtriethoxid, Aluminium-tri-n-propoxid,
Aluminiumtriisopropoxid, Aluminium-tri-n-butoxid, Aluminium
triisobutoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid, Aluminiumtri-t-
butoxid usw. Bevorzugt werden von diesen Aluminiumtriisopropoxid,
Aluminium-tri-sek-butoxid, Aluminiumtri-n-butoxid u. dgl.
Geeignete Titanalkoxidverbindungen sind Titanate der Formel
worin w und R¹² wie oben definiert sind.
Beispiele der Titanate der Formel (96), worin w=0 ist, sind
Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat,
Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyl
titanat, Tetra-t-butyltitanat, Tetra-n-pentyltitanat, Tetra-n-
hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat, Tetra-n-lauryltitanat
usw. Gute Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von Tetra
isopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat,
Tetra-t-butyltitanat u. dgl. Die Titanate, worin w=1 ist und
mit welchen gute Ergebnisse erzielt werden können, sind Dimere
bis Hendecamere [w=1 bis 10 in Formel (96)] von Tetraiso
propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat,
Tetra-t-butyltianat u. dgl.
Geeignete Zirkonalkoxidverbindungen sind z. B. solche der
Formel
worin w und R¹² wie oben definiert sind.
Zirkonate der Formel (97), worin w=0 ist, sind z. B. Tetra
ethylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat,
Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-t-butyl
zirkonat, Tetra-n-pentylzirkonat, Tetra-t-pentylzirkonat,
Tetra-t-hexylzirkonat, Tetra-n-heptylzirkonat, Tetra-n-octyl
zirkonat, Tetra-n-stearylzirkonat u. dgl. Gute Ergebnisse erzielt
man durch Verwendung von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-
n-propylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat,
Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-t-butylzirkonat u. dgl. Zirkonate,
in welchen w-1 oder mehr ist und mit welchen gute Ergebnisse
erzielt werden, sind die Dimeren bis Hendecameren [w=1
bis 10 in Formel (97)] von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-
propylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat,
Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-t-butylzirkonat u. dgl. Die Zir
konalkoxidverbindung kann eine Assoziation derartiger Zirkonate
als Struktureinheit enthalten.
Bevorzugte Metallchelatverbindungen sind z. B. Aluminiumchelat-
Titanchelat- und Zirkonchelatverbindungen, von denen solche
bevorzugt werden, die als Liganden zur Bildung eines stabilen
Chelatringes eine Verbindung enthalten, die ein Keto-enol-
Tautomer bilden kann.
Verbindungen, die Keto-enol-Tautomere bilden können, sind z. B.
β-Diketone (wie Acetylaceton), Ester der Acetoessigsäure (wie
Methylacetoacetat), Ester der Malonsäure (wie Ethylmalonat),
Ketone mit einer Hydroxygruppe in β-Stellung (wie Diaceton
alkohol), Aldehyde mit einer Hydroxygruppe in β-Stellung (wie
Salicylaldehyd), Ester mit einer Hydroxygruppe in β-Stellung
(wie Methylsalicylat) usw. Bei Verwendung der Ester von Acetoessigsäure
oder der β-Diketone erzielt man gute Ergebnisse.
Die Aluminiumchelatverbindung wird zweckmäßig hergestellt,
indem man z. B. etwa 3 Mol oder weniger der Verbindung, die ein
Keto-enol-Tautomer bilden kann, mit etwa 1 Mol Aluminiumalkoxid
mischt und, falls notwendig, anschließend erhitzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Aluminiumchelatverbindungen sind
z. B. Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris-(n-propylaceto
acetat)aluminium, Tris(isopropylacetoacetat)aluminium, Tris-
(n-butylacetoacetat)aluminium, Isopropoxy-bis(ethylaceto
acetat)aluminium, Diisopropoxyethylacetoacetataluminium, Tris-
(acetylacetonato)aluminium, Tris(propionylacetonato)aluminium,
Diisopropoxypropionylacetonatoaluminium, Acetylacetonato-bis-
(propionylacetonato)aluminium, Monoethylacetoacetat-bis-
(acetylacetonato)aluminium, Tris(acetylacetonato)aluminium
u. dgl.
Die Titanchelatverbindung wird zweckmäßig z. B. durch Mischen
von etwa 4 Mol oder weniger der Verbindung, die ein Keto-enol-
Tautomer bilden kann, mit etwa 1 Mol Titanalkoxid und, falls
notwendig, durch anschließendem Erhitzen hergestellt. Bevorzugte
Titanchelatverbindungen sind z. B. Diisopropoxy-bis-
(ethylacetoacetat)titanat, Diisopropoxy-bis(acetylacetonato)-
titanat usw.
Die Zirkonchelatverbindung kann zweckmäßig durch Mischen von
etwa 4 Mol oder weniger der Verbindung, die ein Keto-enol-
Tautomer bilden kann, mit etwa 1 Mol Zirkonalkoxid und, falls
erforderlich, anschließendes Erhitzen hergestellt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Zirkonchelatverbindungen sind z. B.
Tetrakis(acetylacetonato)zirkon, Tetrakis(n-propylaceto
acetat)zirkon, Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkon u. dgl.
Die Aluminiumchelat-, Zirkonchelat- und Titanchelatverbindungen
können einzeln oder in Mischung aus mindestens zwei
derselben verwendet werden.
Die Verbindung hat eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂₀-
Alkylgruppe, die an ein Metallatom, wie Aluminium, Zink u. dgl.,
gebunden ist. Derartige Verbindungen sind z. B. Triethylaluminium,
Diethylzink usw.
(2) Geeignete Lewis-Säuren umfassen Metallhalogenide, Verbindungen
mit Metall-, Halogen- oder anderen Substituenten und
Komplexe dieser Verbindungen. Spezielle Beispiele sind:
AlCl₃, AlBF₃, AlF₃, AlEtCl₂, AtEt₂Cl, TiCl₄,
TiBr₄, TiF₄, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrF₄, SnCl₄, FeCl₃, SbCl₃,
SbCl₅, PCl₃, PCl₅, GaCl₃, GaF₃, InF₃, BCl₃, BBr₃, BF₃,
BF₃ : (OC₂H₅)₂, BF₄ : (OC₂H₅)₃, BCl₃ : (OC₂H₅)₂, BF₃ : NH₂C₂H₅,
BF₃ : NH₂C₂H₄OH, BF₃ : NH₂CH₂CH₂CH₃,
(3) Geeignete Protonensäuren sind u. a. organische
Protonensäuren, wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Tri
fluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure
usw., und anorganische Protonensäuren, wie Phosphorsäure,
phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure,
Perchlorsäure u. dgl.
(4) Eine geeignete Verbindung mit einer oder mehreren Si-O-Al-
Bindung(en) ist z. B. Aluminiumsilicat.
Von den oben beschriebenen Aushärtungskatalysatoren wird eine
Metallchelatverbindung bevorzugt, weil sie eine Beschichtungs
zusammensetzung mit guter Aushärtbarkeit bilden kann.
Eine geeignete Menge jedes in den Abschnitten (1) bis (3) oben
beschriebenen Aushärtungskatalysators beträgt etwa 0,01 bis
etwa 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes in der aus
härtbaren Beschichtungszusammensetzung, berechnet als Feststoffe.
Weniger als etwa 0,01 Gew.-Teil Katalysator verringert
möglicherweise die Aushärtbarkeit, während mehr als etwa 30 Teile
im ausgehärteten Produkt zurückbleiben und die Wasserbeständigkeit
verringern können, was unerwünscht ist. Eine bevorzugte
Katalysatormenge beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile,
insbesondere etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile.
Eine geeignete Menge des oben in Abschnitt (4) genannten Aus
härtungskatalysators beträgt etwa 1 bis etwa 100 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile des Harzes in der aushärtbaren Beschichtungszusammen
setzung, berechnet als Feststoffe. Eine geringere
Menge neigt dazu, die Aushärtbarkeit zu verringern, während
eine höhere Menge die Eigenschaften des Beschichtungsfilmes
beeinträchtigen kann, was unerwünscht ist.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße klare Beschichtungs
zusammensetzung die folgenden Komponenten enthalten:
(1) hydroxygruppenhaltige Harze und Verbindungen
(2) carboxylgruppenhaltige Harze und Verbindungen
(3) silangruppenhaltige Harze und Verbindungen
(4) epoxygruppenhaltige Harze und Verbindungen
(5) Chelatverbindungen (die die Lagerungsbeständigkeit verbessern können)
(6) organische Lösungsmittel
(7) Pigmente (soweit sie die Transparenz nicht stören)
(8) zusätzliche Harze (wie Celluloseacetatbutylat usw.) oder Verbindungen
(9) Polyepoxyverbindungen.
(2) carboxylgruppenhaltige Harze und Verbindungen
(3) silangruppenhaltige Harze und Verbindungen
(4) epoxygruppenhaltige Harze und Verbindungen
(5) Chelatverbindungen (die die Lagerungsbeständigkeit verbessern können)
(6) organische Lösungsmittel
(7) Pigmente (soweit sie die Transparenz nicht stören)
(8) zusätzliche Harze (wie Celluloseacetatbutylat usw.) oder Verbindungen
(9) Polyepoxyverbindungen.
Geeignete Pigmente können anorganisch oder organisch sein. Erfindungsgemäß
geeignete anorganische Pigmente umfassen solche
vom Oxid-Typ, wie Titandioxid, rotes Eisenoxid, Chromoxid
usw.; vom Hydroxid-Typ, wie Weißtonerde usw.; vom Sulfat-Typ,
wie ausgefälltes Bariumsulfat usw.; vom Carbonat-Typ, wie aus
gefälltes Calciumcarbonat usw.; vom Sulfat-Typ, wie Ton usw.;
Kohlenstoffpigmente, wie Ruß usw.; und Metallpulver, wie Alu
miniumpulver, Bronzepulver, Zinkpulver usw. Erfindungsgemäß
geeignete organische Pigmente sind u. a. solche vom Azo-Typ, wie
Lackrot, "First Yellow" usw.; und vom Phthalocyanin-Typ, wie
Phthalocyaninblau usw.
Die erfindungsgemäß zu verwendende klare Beschichtungszusammensetzung
umfaßt das Harz (Y) oder die Harzmischung (Z) als
Grundharz und den Aushärtungskatalysator als Hauptkomponenten
und kann einen transparenten Beschichtungsfilm bilden. Die
Zusammensetzung wird in einem organischen Lösungsmittel und/oder
Wasser dispergiert oder gelöst.
Beim erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird die wäßrige
Grundbeschichtungszusammensetzung und die klare Beschichtungs
zusammensetzung nach dem System mit zwei Beschichtungen
und einer Aushärtung aufgebracht und ausgehärtet.
Geeignete, nach der erfindungsgemäßen Beschichtungsmethode zu
beschichtende Substrate sind z. B. Karrosserieteile von Motor
fahrzeugen, Omnibussen, Lastkraftwagen, Motorrädern usw. und
Außenplatten bzw. -teile elektrischer Anlagen oder ähnlicher
Gegenstände, die ein ästhetisches Aussehen haben müssen. Die
Materialien der zu beschichtenden Substrate sind nicht auf Metalle
beschränkt, sondern umfassen Kunststoffe, anorganische
Materialien usw. Falls erforderlich, können diese Substrate
vor der Verwendung einer üblichen chemischen Behandlung unterworfen
oder mit einer Zwischenschicht oder elektrophoretischen
Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden. Geeignete
elektrophoretische Beschichtungszusammensetzungen können alle
bekannten kationischen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen
sein; besonders geeignet sind Materialien, die
einen flachen Film von bis zu 20 µm Trockendicke und einen
einschichtigen Beschichtungsfilm bilden können.
Zuerst wird die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung auf
das Substrat aufgebracht. Die Zusammensetzung kann durch Luft
sprühbeschichter, luftlose Sprühbeschichter, Luftzerstäubungsbeschichter
oder elektrostatische Rotationsbeschichter usw.
aufgebracht werden. Die aufzubringende Beschichtungszusammensetzung
wird vorzugsweise auf etwa 800 bis etwa 5000 cPs
pro 6 U/min (B-Typ Viskometer) eingestellt und zu einem Beschichtungsfilm
einer Dicke von etwa 10 bis etwa 50 µm, vorzugsweise
von etwa 15 bis etwa 30 µm, (nach Aushärten durch
Erhitzen) aufgetragen.
Dann wird die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung bei
einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 100°C ohne Aushärtung
durch Vernetzen luftgetrocknet, bis der Wassergehalt
des Beschichtungsfilmes auf etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa
15 Gew.-%, verringert ist. Dann wird die klare Deckbeschichtungs
zusammensetzung auf die beschichtete Oberfläche aufge
bracht.
Die klare Beschichtungszusammensetzung kann durch geeignete
Beschichter, z. B. die oben für die wäßrige Grundbeschichtung
genannten, aufgebracht werden. Eine bevorzugte Dicke der
klaren Beschichtung beträgt etwa 10 bis etwa 80 µm (nach
Aushärtung). Nach Aufbringen der klaren Beschichtungszusammensetzung
werden die beiden übereinanderliegenden Beschichtungen
ausgehärtet, indem vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90 min auf
etwa 60 bis etwa 170°C erhitzt wird.
Da die Grundbeschichtungszusammensetzung wäßrig ist, trägt
sie zu Einsparungen von Rohstoffquellen bei und verhindert
eine Umweltverschmutzung, sie kann in sicherer Weise gehandhabt
werden und ist wirtschaftlich. Die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung
kann ferner die Orientierung des
Aluminiumpigmentes oder eines ähnlichen schuppigen Metallpigmentes
verbessern.
Die besondere aushärtbare klare Beschichtungszusammensetzung
wird erfindungsgemäß auf die beschichtete Oberfläche der
Grundbeschichtungszusammensetzung aufgebracht, wodurch die
folgenden bedeutenden Ergebnisse erzielt werden können:
1. Die Zusammensetzung ergibt einen Beschichtungsfilm von
ausgezeichneter Oberflächenglätte und Bildhelligkeitsglanz. Da
die ionische Polymerisationsreaktion und die Additionsreaktion
hauptsächlich während der Aushärtung erfolgen, werden nur geringe
Mengen an Nebenprodukten gebildet, so daß der erhaltene
Beschichtungsfilm beim Aushärten wenig Volumenschrumpfung erfährt
und eine ausgezeichnete Oberflächenglätte ohne die winzigsten
Oberflächenunregelmäßigkeiten (Orangenhaut) aufweist.
Daher hat die darüber aufgebrachte klare Beschichtung einen
sehr zufriedenstellenden Bildhelligkeitsglanz.
2. Die Zusammensetzung ist bei niedriger Temperatur sehr
gut härtbar. Eine geeignete Vernetzung erfolgt durch Härten
bei einer Temperatur von etwa 80°C für 30 bis 40 min.
Daher kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung für Kunst
stoffsubstrate verwendet werden, die für Härtungstemperaturen
von 120°C oder mehr ungeeignet sind.
3. Die erfindungsgemäße klare Beschichtungszusammensetzung
kann in "Eintopf"-Form verwendet werden und ist daher
stabil und wenig toxisch.
4. Sie kann leicht zu einer Zusammensetzung mit außerordentlich
hohem Feststoffgehalt verarbeitet werden.
5. Es werden Beschichtungsfilme von ausgezeichneter
Säurebeständigkeit erhalten.
Der gebildete Beschichtungsfilm ist völlig frei von Flecken,
Glanzverlust, Ätzung und ähnlichen Problemen, die durch sauren
Regen verursacht werden.
6. Man erhält Beschichtungsfilme von ausgezeichneter Beständigkeit
gegen Flecken, Rost bzw. Verfärbung.
Der gebildete Beschichtungsfilm ist aufgrund der hohen Vernet
zungsdichte und der wasserabstoßenden Eigenschaften durch die
im Grundharz vorliegenden Polysiloxangruppen äußerst wider
standsfähig gegen Schadstoffe.
7. Der gebildete Beschichtungsfilm ist aufgrund des synergistischen
Effektes von der hohen Vernetzungsdichte und dem
verminderten Reibungswiderstand durch die im Grundharz vorliegenden
Polysiloxangruppen äußerst kratzfest.
8. Der gebildete Beschichtungsfilm ist äußerst witterungsbeständig
(nämlich frei von Glanzverlust, Rißbildung,
Kreidigwerden und Blasenbildung). Diese Eigenschaft erhält er
durch die folgende Tatsache: da die Ionenpolymerisation der
Epoxygruppen, die Additionsreaktion der Epoxygruppen mit
Silanol- und Hydroxygruppen und die Kondensationsreaktion der
Silanolgruppen gleichzeitig erfolgen, bleibt praktisch kein
Anteil der Beschichtung unausgehärtet, weil es wenig Unterschied
in der Aushärtbarkeit der Oberfläche und des Inneren
der Beschichtung gibt; dies ist den sehr geringen Mengen an
Nebenprodukten zuzuschreiben, die bei der Aushärtung gebildet
werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die
Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher
erläutert, in welchen alle Teile und Prozentsätze auf Ge
wichtsbasis angegeben sind.
(1) Unter Verwendung der in Tabelle 1 beschriebenen Monomeren
wurde gemäß den folgenden Schritten eine Kern/Schale-Emulsion
hergestellt:
Ein Kolben wurde mit 120 Teilen entionisiertem
Wasser beschickt, das dann auf 80 bis 85°C erhitzt
wurde. 2 Teile der ersten in Tabelle 1 gezeigten Pre-Emulsion
wurden unter Rühren tropfenweise zugefügt. Nach 20 min langem
Altern der Mischung wurde der restliche Anteil der Pre-Emulsion
mit konstanter Geschwindigkeit und bei der gleichen Temperatur
innerhalb von 3 h zugetropft, was eine wäßrige Dis
persion eines dreidimensionalen vernetzten feinteiligen Polymers
als Kern ergab.
Ein Silanmonomer und Allymethacrylat wurden
nach beendeter Zugabe der ersten Pre-Emulsion zur wäßrigen
Dispersion zugetropft. Die Mischung wurde 1 h bei 80 bis 85°C
gehalten, um das Silanmonomer und das Allylmethacrylat auf der
Oberfläche des Kerns umzusetzen.
50 Teile entionisiertes Wasser wurden zugesetzt,
und die zweite Pre-Emulsion wurde bei konstanter Ge
schwindigkeit und bei 80 bis 85°C innerhalb von 1 h zuge
tropft.
Die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten
und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf entionisiertes
Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 30%
zugesetzt wurde. Das so erhaltene feinteilige Polymer war in
einem organischen Lösungsmittel unlöslich. Dann wurde
entionisiertes Wasser zugefügt, und die Mischung wurde mit
Diethanolamin neutralisiert und auf einen Feststoffgehalt von
20% eingestellt, was die Kern/Schale-Emulsionen EM-1 bis EM-6
ergab.
In Tabelle 1 bedeuten:
(*1) Pre-emulsion: Emulsion, hergestellt durch gleichmäßiges Dispergieren der Mischung der aufgeführten Komponenten mittels Hochgeschwindigkeits-Rührer
(*2) Gewichtsverhältnis der in jeder Pre-emulsion enthaltenen polymerisierbaren Monomeren
(*3) zur Neutralisation wurde Diethanolamin verwendet
(*4) gemessen durch Laser-Spektroskopie-Methode
(*1) Pre-emulsion: Emulsion, hergestellt durch gleichmäßiges Dispergieren der Mischung der aufgeführten Komponenten mittels Hochgeschwindigkeits-Rührer
(*2) Gewichtsverhältnis der in jeder Pre-emulsion enthaltenen polymerisierbaren Monomeren
(*3) zur Neutralisation wurde Diethanolamin verwendet
(*4) gemessen durch Laser-Spektroskopie-Methode
Ein Reaktor wurde mit 140 Teilen entionisiertem Wasser, 2,5 Teilen
30%igem "Newcol 707SF" (oberflächenaktives Mittel, Produkt
der Nippon Nyukazai Co., Ltd.) und 1 Teil der unten genannten
Monomermischung (1) beschickt. Die Mischung wurde unter
einem Stickstoffstrom gerührt, dann wurden 3 Teile 3%iges
Ammoniumpersulfat bei 60°C zugefügt. Die erhaltene Mischung
wurde auf 80°C erhitzt. Anschließend wurde eine Monomeremulsion
aus 79 Teilen Monomermischung (1), 2,5 Teilen 30%igem "Newcol
707SF", 4 Teilen 3%igem Ammoniumpersulfat und 42 Teilen entionisiertem
Wasser innerhalb von 4 h mittels Dosierpumpe in den
Reaktor gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 h
gealtert.
Bei 80°C wurden 20,5 Teile Monomermischung (2) und 4 Teile
einer 3%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung gleichzeitig
innerhalb von 1,5 h in den Reaktor getropft. Nach beendeter
Zugabe wurde die erhaltene Mischung 1 h gealtert, dann mit 30 Teilen
entionisiertem Wasser verdünnt und mittels 200-mesh-
Nylonstoff bei 30°C filtriert. Dem Filtrat wurde entionisiertes
Wasser zugefügt, und der pH der Mischung wurde mit Diethanolamin
auf 7,5 eingestellt, was eine Kern/Schale-Emulsion (EM-7)
ergab, die Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von
0,1 µm und mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 20%
aufwies.
Monomermischung (1) | |
Teile | |
Methylmethacrylat | |
55 | |
Styrol | 8 |
n-Butylacrylat | 10 |
2-Hydroxyethylacrylat | 5 |
1,6-Hexandioldiacrylat | 2 |
Methacrylsäure | 1 |
Monomermischung (2) | |||||
Methylmethacrylat | |||||
5 | |||||
n-Butylacrylat | |||||
7 | |||||
2-Ethylhexylacrylat | 5 @ | Methacrylsäure | 3 @ | 30%ig. "Newcol 707NF" | 0,5 |
Es wurde das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung von
Emulsion (EM-7) durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Mono
mermischung (1) die unten angegebene Monomermischung (3) verwendet
wurde. Das Verfahren ergab eine Kern/Schale-Emulsion mit
Harzteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 µm
und mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 20%.
Monomermischung (3) | |
Teile | |
Methylmethacrylat | |
52,5 | |
Styrol | 10 |
n-Butylacrylat | 9 |
2-Hydroxyethylacrylat | 5 |
Allylmethacrylat | 2,5 |
Methacrylsäure | 1 |
Das unten erläuterte hydrophobe Melaminharz (a) wurde in einer
ausreichenden Menge für einen Feststoffgehalt von 25 Teilen in
ein Rührgefäß gegeben. 20 Teile der unten erläuterten wäßrigen
Acrylharzlösung wurden zugesetzt. Dann wurde die Mischung mittels
eines bei 1000 bis 1500 U/min betriebenen Rührers gerührt, während
88,75 Teile entionisiertes Wasser allmählicb zugefügt
wurden. Es wurde 30 min weitergerührt, so daß die hydrophoben
Melaminharzteilchen mit dem wasserlöslichen Acrylharz beschichtet
wurden, was eine wäßrige Dispersion eines Vernetzungsmittels
in Form von Teilchen einer durchschnittlichen Teilchen
größe
von 0,11 µm ergab.
Ein mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehener 2-l-
Vierhalskolben wurde mit 126 Teilen Melamin, 225 Teilen 80%igem
p-Formalin (Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) und
592 Teilen n-Butanol beschickt. Die Mischung wurde mit einer
10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 9,5 bis 10,0
eingestellt und 1 h bei 80°C umgesetzt.
Dann wurden 888 Teile n-Butanol zugefügt. Die Mischung wurde
mit einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung auf pH 5,5 bis
6,0 eingestellt und 3 h bei 80°C umgesetzt. Nach beendeter
Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer 20%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung auf pH 7 bis 7,5 eingestellt und
unter vermindertem Druck bei 60 bis 70°C unter Entfernung des
n-Butanols konzentriert. Das Konzentrat wurde filtriert und ergab
das Melaminharz A.
Laut Analyse hatte das erhaltene Harz einen Gehalt an nicht-
flüchtigem Material von 80%, ein Lösungsmittelverdünnungsverhältnis
von 3,6 unter Verwendung einer Wasser/Methanol-
Lösungsmittelmischung (Gew.-Verhältnis 35/65) (im folgenden
einfach als "Lösungsmittelverdünnungsverhältnis" bezeichnet)
und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 800.
Ein Reaktor wurde mit 60 Teilen Butylcellosolve und 15 Teilen
Isobutylalkohol beschickt. Die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom
auf 115°C erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur
von 115°C wurde innerhalb von 3 h eine Mischung aus 26 Teilen
n-Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol,
10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und 1 Teil
Azobisisobutyronitril zugefügt. Danach wurde die Mischung
30 min bei 115°C gealtert. Innerhalb von 1 h wurde eine Mischung
aus 1 Teil Azobisisobutyronitril und 5 Teilen Butylcellosolve
zugesetzt. Nach 30 min langem Altern wurde die Mischung
bei 50°C durch 200 mesh Nylonstoff filtriert.
Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 48,
eine Viskosität von Z₄ (Gardner-Blasenviskometer) und einen
Gehalt an nichtflüchtigem Material von 5,5%. Das Produkt wurde
mit Diethanolamin auf ein Äquivalent neutralisiert, und ent
ionisiertes Wasser wurde zugefügt, was eine 50%ige wäßrige
Acrylharzlösung ergab.
Das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung von EM-9 wurde
wiederholt, wobei jedoch ein kommerziell verfügbares hydrophobes
Melaminharz B ("Superbeckamin L-127-75B", Produkt der Dainippon
Ink and Chemicals, Inc.; Gehalt an nichtflüchtigem Material=80%;
Lösungsmittelverdünnungsverhältnis=0,5; Gewichtsmittel
des Molekulargewichtes=1400 bis 1800) anstelle
des hydrophoben Melaminharzes A verwendet wurde, was eine wäßrige
Dispersion eines Vernetzungsmittels EM-10 in Form von
Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,12 µm
ergab.
Ein Rührgefäß wurde mit 23 Teilen Aluminiumpaste (65% Metallgehalt)
und 25 Teilen Butylcellosolve beschickt. Die Mischung
wurde 1 h gerührt, was eine konzentrierte Aluminiumpigmentdispersion
(P-1) ergab.
Es wurde eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung (AB) für
eine Grundbeschichtung unter Verwendung der oben erhaltenen
Emulsionen, Melaminharze und Pigmentdispersionen hergestellt.
Die Zusammensetzung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen
(AB-1 bis AB-13) wird in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Die wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen (AB-1) bis (AB-13)
wurden durch homogenes Mischen und Dispergieren der Komponenten
und Zugabe von 2,9 bis 2,1 Teilen "Acrysol ASE-60"® (Warenzeichen
für ein Verdickungsmittel der Rohm and Haas Co.) sowie
von 0,27 bis 0,20 Teilen Diethanolamin, um die Mischung auf
eine Viskosität von 3000 cps bei 6 U/min (Brookfield-Viskometer)
und einen pH von 7,80 einzustellen, hergestellt. In Tabelle 2
bedeutet "wäßrige Lösung" in der Spalte des Grundharzes
die oben bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion (EM-9)
verwendete wäßrige Acrylharzlösung.
Polysiloxanmakromonomer (A)|300 g | |
Glycidylmethacrylat | 100 g |
Styrol | 100 g |
n-Butylmethacrylat | 500 g |
Azobisisobutyronitril | 30 g |
Die obige Mischung wurde bei 120°C Xylol getropft und
zu einem durchsichtigen (transparenten) Copolymer polymerisiert. Dieses hatte
ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 18 000.
Methyltrimethoxysilan | |
2720 g (20 Mol) | |
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan | 256 g (1 Mol) |
entionisiertes Wasser | 1134 g |
60%ige Salzsäure | 2 g |
Hydrochinon | 1 g |
Die obige Mischung wurde 5 h bei 80°C umgesetzt. Das erhaltene
Polysiloxanmakromonomer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes
von 2000 und durchschnittlich eine Vinylgruppe (polymerisierbare
ungesättigte Bindung) und 4 Hydroxygruppen pro
Molekül.
Die obige Mischung wurde zu 1000 g einer 1 : 1 (Gew./Gew.)-Mischung
von Butanol und Xylol getropft, worauf bei 120°C polymerisiert
wurde, was ein durchsichtiges Copolymer ergab. Dieses hatte ein
Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 10 000.
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung
von Harz (Y-2) polymerisiert. Das erhaltene durchsichtige
Copolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von
etwa 30 000.
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung
von Harz (Y-2) polymerisiert. Das erhaltene durchsichtige
Copolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von
etwa 19 000.
Polysiloxanmakromonomer (A)|600 g | |
n-Butylacrylat | 300 g |
Styrol | 100 g |
Azobisisobutyronitril | 30 g |
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung
von Harz (Y-1) polymerisiert. Das erhaltene Copolymer
hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 18 000.
Glycidylmethacrylat|200 g | |
n-Butylacrylat | 700 g |
Styrol | 100 g |
Azobisisobutyronitril | 30 g |
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung
von Harz (Y-1) polymerisiert. Das erhaltene Copolymer
hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 18 000.
Polysiloxanmakromonomer (a)|200 g | |
2-Ethylhexylacrylat | 700 g |
2-Hydroxyethylacrylat | 100 g |
Azobisisobutyronitril | 50 g |
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung
von Harz (Y-2) polymerisiert. Das erhaltene Copolymer
hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 10 000.
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung
von Harz (Y-2) polymerisiert. Das erhaltene durchsichtige
Copolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von
etwa 17 000.
Das obige Verfahren ergab eine 50%ige Xylollösung des Acrylharzes
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa
20 000, das umfaßte:
Glycidylmethacrylat | |
14,2 Teile | |
n-Butylmethacrylat | 44,2 Teile |
2-Hydroxyethylacrylat | 11,6 Teile |
Styrol | 30,0 Teile |
Das obige Verfahren ergab eine 50%ige Xylollösung des Acrylharzes
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 20 000,
das umfaßte:
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan | |
23,6 Teile | |
n-Butylmethacrylat | 46,4 Teile |
Styrol | 30,0 Teile |
Ein Acrylharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von
70 000, das die unten angegebene Mischung umfaßte, wurde durch
Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Toluol : Isobutylacetat zu einer 60%igen
Lösung verarbeitet.
3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat | |
20,0 Teile | |
Polysiloxanmakromonomer (A) | 20,0 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 13,0 Teile |
n-Butylmethacrylat | 47,0 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | |
26,0 Teile | |
Acrylsäure | 7,2 Teile |
Methylmethacrylat | 66,8 Teile |
Es wurde eine 50%ige Toluollösung eines Additionsproduktes
eines Acrylharzes (Zahlenmittel des Molekulargewichtes 40 000)
hergestellt, das die obige Mischung mit 15 Teilen Verbindung Q
der unten angegebenen Formel und 10 Teilen Verbindung R der
unten angegebenen Formel umfaßte:
Die obige Mischung wurde in 100 Gew.-Teilen Xylol in Anwesenheit
von Azobisisobutyronitril 3 h bei 90°C einer Radikalpolymerisation
unterworfen, was eine Copolymerlösung mit einem Gehalt an
nichtflüssigem Material von 50 Gew.-% und einem Zahlenmittel
des Molekulargewichtes von 6000 ergab.
Die obige Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie zur
Herstellung von Harz (Y-7) umgesetzt, was eine Copolymerlösung
mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 Gew.-% und
einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 5000 ergab.
Die obige Mischung wurde 3 h bei 117°C umgesetzt und dann dehydratisiert.
Das erhaltene Polysiloxanmakromonomer hatte ein Zahlenmittel
des Molekulargewichtes von 7000 und enthielt durchschnittlich
eine Vinylgruppe und 5 bis 10 Silanolgruppen pro
Molekül.
Die obige Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie zur
Herstellung von Harz (Y-7) umgesetzt, was ein Copolymer mit
einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 Gew.-% und einem
Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 10 555 ergab.
Die obige Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie zur
Herstellung von Harz (Y-7) umgesetzt, was ein Copolymer (1) mit
einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50% und einem
Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 5000 ergab.
Ein mit Rührer versehener 400-ml-Glaskolben wurde mit der folgenden
Mischung beschickt:
Die Mischung wurde zwecks Additionsreaktion der -OH-Gruppe und
-NCO-Gruppe 5 h bei 100°C gerührt. Dann wurde bestätigt, daß der
NCO-Wert auf 0,001 oder weniger verringert worden war. Die Reaktion
ergab ein die Gruppen -OH, -Si(OCOCH₃)₃ und
enthaltendes Copolymer.
Die obige Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie zur
Herstellung von Harz (Y-7) umgesetzt, was ein Copolymer (2) mit
einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 Gew.-% und einem
Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 6200 ergab.
Ein mit Rührer versehener 400-ml-Glaskolben wurde mit der
folgenden Mischung beschickt:
Die Mischung wurde zwecks Additionsreaktion der -OH- und -NCO-Gruppen
5 h bei 100°C gerührt. Dann wurde bestätigt, daß der
NCO-Wert auf 0,001 oder weniger verringert war. Die Reaktion
ergab ein Copolymer, das die Gruppen -Si(OCH₃)₃ und
Die obige Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie zur
Herstellung von Harz (Y-7) umgesetzt, was eine Lösung von Copolymer
(3) mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 Gew.-%
und ein Zahlemmittel des Molekulargewichtes von 5800
ergab.
Ein mit Rührer versehener 400-ml-Glaskolben wurde mit der
folgenden Mischung beschickt:
Die Mischung wurde zwecks Addition der -COOH-Gruppe an die
Gruppe 6 h bei 110°C gerührt. Dann wurde bestätigt, daß die
Säurezahl sich auf 0,01 oder weniger verringert hatte. Die
Reaktion ergab ein Copolymer mit einer -Si(OCH₃)₃-Gruppe.
Ein mit Rührer versehener 400-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl
wurde mit den folgenden Monomeren beschickt:
Nach Durchspülen mit Stickstoff und Erstarrenlassen durch
Abkühlen und Entlüften wurden 45 Gew.-Teile der Verbindung
CF₂=CFCl in den Autoklaven gegeben, in welchem die Temperatur
allmählich auf 60°C erhöht wurde. Die Mischung wurde unter
Rühren 16 h oder mehr umgesetzt. Nachdem der Innendruck im
Autoklaven auf 1 kg/cm² oder weniger verringert war, wurde das
Autoklav mit Wasser abgekühlt, um die Reaktion zu beenden. Die
erhaltene Harzlösung wurde zur Ausfällung des Harzes zu einem
Überschuß Heptan zugefügt. Der Niederschlag wurde gewaschen und
getrocknet und ergab 91 g Harz in 91%iger Ausbeute.
Das erhaltene Harz hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes
von 6300. Es wurde in einer gleichen Menge Xylol gelöst, was
eine Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von
50 Gew.-% ergab.
Das gleiche Verfahren wie zur Herstellung von Harz (Z-2-5) wurde
wiederholt, wobei jedoch die folgenden Monomeren verwendet wurden,
was eine Lösung eines Copolymers mit einem Gehalt an nichtflüchtigem
Material von 50 Gew.-% und einem Zahlenmittel des
Molekulargewichtes von 7200 ergab.
Das gleiche Verfahren wie zur Herstellung von Harz (Z-2-5) wurde
wiederholt, wobei jedoch die folgenden Monomeren verwendet wurden,
was eine Lösung eines Copolymers mit einem Gehalt an nichtflüchtigem
Material von 50 Gew.-% und einem Zahlenmittel des
Molekulargewichtes von 6800 ergab.
Ein mit Rührer versehener 400-ml-Glaskolben wurde mit der folgenden
Mischung beschickt:
Die Mischung wurde 9 h unter Rühren bei 96°C umgesetzt. Durch
das Verschwinden der Absorption der -SO-Gruppe im IR-Absorptionsspektrum
wurde bestätigt, daß die Reaktion ein Copolymer
ergeben hatte, in welches die Gruppen -OH, Epoxy und
-Si(CH₃)(OCOCH₃)₂ eingeführt worden waren.
Eine klare Beschichtungszusammensetzung (C) wurde hergestellt,
indem als Grundharz die in den obigen Herstellungsbeispielen
erhaltenen Harze verwendet wurden.
Die Zusammensetzung der klaren Beschichtungszusammensetzung (C)
ist in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
In Tabelle 3 sind die Mengen (Gew.-Teile) alle als Feststoffgehalt
angegeben, und das Harz (Z-1-7) wird durch die Formel
dargestellt. Als Aushärtungskatalysatoren wurden verwendet:
A=Tris(acetylaceton)aluminium
B=Tetrakis(acety/laceton)zirkon und
C=Diisopropoxybis(acetylaceton)titan.
B=Tetrakis(acety/laceton)zirkon und
C=Diisopropoxybis(acetylaceton)titan.
In der Spalte "andere" bedeutet D eine Verbindung der Formel
Die in den obigen Herstellungsbeispielen erhaltenen wäßrigen
Grundbeschichtungszusammensetzungen (AB) und die klaren Deckbe
schichtungszusammensetzungen (C) wurden nach dem Verfahren mit
zwei Beschichtungen und einer Aushärtung auf Teststücke aufge
bracht.
Eine mit "Bonderite #3030" (Zinkphosphatbehandlungsmittel, Produkt
der Nihon Parkerrizing Co., Ltd.) oberflächenbehandelte
Stahlplatte (7,5×15×0,2 cm) wurde mit "Elecron No. 9200"
(kationische Elektrophorese-Beschichtungszusammensetzung vom
Epoxyharz-Typ; Produkt der Kansai Paint Co., Ltd.) überzogen und
dann weiter mit "Amilac N-2 Sealer" (Zwischenbeschichtungszusammensetzung
vom Aminoharz/Polyesterharz-Typ; Produkt der Kansai
Paint Co., Ltd.) beschichtet.
Zuerst wurde entionisiertes Wasser der als Grundbeschichtungs
zusammensetzung dienenden wäßrigen Zusammensetzung (AB) bis zu
einem Feststoffgehalt von 20% zugesetzt. Die Mischung wurde mit
einem Verdickungsmittel auf eine Viskosität von 2000 bis 3000 cPs
pro U/min (B-Typ Viskometer) eingestellt und mit einer elektrostatischen
Sprühbeschichtungsvorrichtung bei 25°C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 70% aufgetragen. Der erhaltene
Beschichtungsfilm hatte eine Trockendichte von 15 bis 20 µm.
Nachdem er von Raumtemperatur bis 100°C erhitzt worden war, wobei
man einen Wassergehalt nicht über 10 Gew.-% erhielt, wurde
die klare Deckbeschichtungszusammensetzung, die mit "Swasol
#1000" (Lösungsmittelmischung vom Petroleum-Typ; Produkt der
Cosmo Oil Co., Ltd.) auf eine Viskosität von 22 sec (Ford-Becher
Nr. 4/20°C) eingestellt worden war, mittels Luftsprühbeschichter
bis zu einer Trockendicke des Films von 40 bis 50 µm auf die
Grundbeschichtung aufgetragen. Der Beschichtungsfilm wurde 10 min
bei Raumtemperatur stehen gelassen und 30 min bei 140°C
ausgehärtet.
Die Tabelle 4 zeigt die bei den Tests verwendeten Arten der
wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzungen (AB) und der
klaren Beschichtungszusammensetzungen (C).
Die Tests wurden wie folgt durchgeführt:
Oberflächenglätte: die Oberfläche der beschichteten Testplatten wurde mit dem bloßen Auge auf Oberflächenglätte untersucht und wie folgt bewertet:
A: ausgezeichnet
B: unbefriedigend
C: schlecht
Glanz: der Glanz wurde aus 60° spiegelbildliches Reflexionsvermögen bewertet.
Oberflächenglätte: die Oberfläche der beschichteten Testplatten wurde mit dem bloßen Auge auf Oberflächenglätte untersucht und wie folgt bewertet:
A: ausgezeichnet
B: unbefriedigend
C: schlecht
Glanz: der Glanz wurde aus 60° spiegelbildliches Reflexionsvermögen bewertet.
Bildhelligkeitsglanz (Bildklarheit): gemessen mit einem Bild
klarheitsmesser (hergestellt von Suga Test Co., Ltd.). Die Werte
in der Tabelle sind ICM-Werte, die von 0 bis 100% variieren. Je
höher der ICM-Wert ist, umso besser ist der Bildhelligkeitsglanz.
Ein ICM-Wert nicht unter 80 bedeutet einen sehr hohen
Bildhelligkeitsglanz.
"Gardinenbildung": für diesen Test wurde das Substrat mit einem
Loch von 1 cm Durchmesser aufrecht gestellt. Die Grund- und
Deckbeschichtungszusammensetzung wurden wie oben auf das Substrat
aufgetragen und bei relativen Luftfeuchtigkeiten von 70
und 90% ausgehärtet. Die Länge (mm) des Anteiles der aufgetragenen
Zusammensetzung, die vom Loch aus abwärts gelaufen war,
wurde gemessen.
Fleckenbildung: Das Substrat wurde wie beim Gardinen-Test mit
einer Metallbeschichtung beschichtet und dann auf Flecken untersucht
und wie folgt bewertet:
A: keine oder wenig Flecken
B: starke Fleckenbildung
C: sehr starke Fleckenbildung
Haftung: Das beschichtete Substrat wurde mit einem Messer bis zum Substrat zur Bildung von 100 Quadraten (je 1 cm²) kreuzweise eingeschnitten, so daß sich parallele Schnitte in Schachbrettmuster mit einem Abstand von 1 mm zwischen benachbarten Schnitten bildeten. Ein Cellophan-Klebestreifen wurde auf die eingeschnittene beschichtete Oberfläche geklebt und zur Auswertung der Haftfestigkeit mit einem starken Zug abgerissen. Es bedeu ten:
A: kein Abpellen
B: wenig Abpellen zwischen der Metallbeschichtung und der klaren Deckbeschichtung
C: deutliches Abpellen zwischen den Beschichtungen
Schlagfestigkeit: diese wurde mit der beschichteten Testplatte mittels DuPont Schlagtester (1,25 cm Radius des Aufschlagstückes, 500 g Gewicht) bestimmt. Die Schlagfestigkeit wird ausgedrückt als maximale Höhe (cm), aus welcher der Fall des Gewichtes kein Reißen der Beschichtungsoberfläche verursachte.
A: keine oder wenig Flecken
B: starke Fleckenbildung
C: sehr starke Fleckenbildung
Haftung: Das beschichtete Substrat wurde mit einem Messer bis zum Substrat zur Bildung von 100 Quadraten (je 1 cm²) kreuzweise eingeschnitten, so daß sich parallele Schnitte in Schachbrettmuster mit einem Abstand von 1 mm zwischen benachbarten Schnitten bildeten. Ein Cellophan-Klebestreifen wurde auf die eingeschnittene beschichtete Oberfläche geklebt und zur Auswertung der Haftfestigkeit mit einem starken Zug abgerissen. Es bedeu ten:
A: kein Abpellen
B: wenig Abpellen zwischen der Metallbeschichtung und der klaren Deckbeschichtung
C: deutliches Abpellen zwischen den Beschichtungen
Schlagfestigkeit: diese wurde mit der beschichteten Testplatte mittels DuPont Schlagtester (1,25 cm Radius des Aufschlagstückes, 500 g Gewicht) bestimmt. Die Schlagfestigkeit wird ausgedrückt als maximale Höhe (cm), aus welcher der Fall des Gewichtes kein Reißen der Beschichtungsoberfläche verursachte.
Abblätterfestigkeit: verwendet wurde eine Kies-Schlagtestvorrichtung
(Produkt der Suga Tester K. K., Modell "JA-400"). Das mit
der Zusammensetzung beschichtete Teststück wurde durch eine
Halterung in der Vorrichtung in senkrechter Stellung gehalten.
Kies (Nr. 7, 50 g) wurden bei einem Luftdruck von 4 kg/cm² aus
dem Tester ausgestoßen, um in einem Winkel von 90° auf das Teststück
aufzuschlagen. Anschließend wurde dieses mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die durch Abblättern gebildeten Filmstücke
wurden mittels Klebestreifen vom Teststück entfernt. Dann wurde
das Ausmaß an Abblättern wie folgt bewertet:
Die beschichtete Testplatte wurde 5 bis 10 min in eine auf -25°C
abgekühlte Trockeneis/Methanol-Mischung eingetaucht. Nach der
Entfernung wurde die beschichtete Platte (innerhalb weniger
Sekunden) nach dem obigen Verfahren dem Test auf Abblätterfestigkeit
unterworfen. Während des Tests wurde die beschichtete
Platte auf einer Temperatur von -20+5°C gehalten.
Kratzfestigkeit: sie wurde unter Verwendung eines Testers auf
Farbechtheit gefärbter Materialien gegen Reibung (Produkt der
Daiei Kagakuseiki Seisakusho) bestimmt. Ein Scheuerpulver
("Daruma Cleanser" R) wurde mit Wasser auf eine hohe Viskosität
verknetet, und die erhaltene Masse wurde auf die Beschichtungsoberfläche
gegeben. Unter Pressen mit einem Endstück des Testers
wurde die beschichtete Oberfläche unter einer Belastung von 0,5 kg
35 Mol hin- und hergerieben. Dann wurde das beschichtete Substrat
mit Wasser gewaschen, und das Maß an Verkratzen wurde wie
folgt bewertet:
A: leicht verkratzt
B: mäßig verkratzt
C: stark verkratzt
Bleistifthärte: die Beschichtungsoberfläche wurde mit einem Bleistift "Mitsubishi Uni" (Warenzeichen für Bleistifte der Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) durch Pressen mit der Bleistiftmine zerkratzt. Die Bleistifthärte wurde mit den üblichen Härte-Symbolen H, 2H oder B bewertet, die die maximale Bleistifthärte anzeigen, die ein Verkratzen der Oberfläche verursachte.
Xylolbeständigkeit: die Beschichtungsoberfläche wurde mit einem Stück xylolimprägnierter Gaze, das mit den Fingern gegen die Oberfläche gedrückt wurde, in 20 hin- und hergehenden Strichen heftig gerieben. Die Bewertung erfolgte auf das Ausmaß an Lösung, Beschädigung und Quellung; es bedeuten:
A: keine Veränderung
B: leichte Veränderung
C: starke Veränderung
Säurebeständigkeit: die beschichtete Testplatte wurde 10 h bei 40°C in 50%ige H₂SO₄ eingetaucht, herausgenommen und mit Wasser gewaschen; darauf wurde die Säurebeständigkeit wie folgt bewertet:
A: keine Veränderung
B: leichter Glanzverlust
C: deutlicher Glanzverlust und Blasenbildung
Witterungsbeständigkeit: unter Verwendung eines beschleunigten Witterungstesters (hergestellt von Q Panel Co., Ltd.) erfolgte ein QUV-beschleunigter Belichtungstest unter den folgenden Bedingungen für einen Zyklus:
UV-Bestrahlung; 16 h/60°C
Wasserkondensation: 9 h/50°C
A: leicht verkratzt
B: mäßig verkratzt
C: stark verkratzt
Bleistifthärte: die Beschichtungsoberfläche wurde mit einem Bleistift "Mitsubishi Uni" (Warenzeichen für Bleistifte der Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) durch Pressen mit der Bleistiftmine zerkratzt. Die Bleistifthärte wurde mit den üblichen Härte-Symbolen H, 2H oder B bewertet, die die maximale Bleistifthärte anzeigen, die ein Verkratzen der Oberfläche verursachte.
Xylolbeständigkeit: die Beschichtungsoberfläche wurde mit einem Stück xylolimprägnierter Gaze, das mit den Fingern gegen die Oberfläche gedrückt wurde, in 20 hin- und hergehenden Strichen heftig gerieben. Die Bewertung erfolgte auf das Ausmaß an Lösung, Beschädigung und Quellung; es bedeuten:
A: keine Veränderung
B: leichte Veränderung
C: starke Veränderung
Säurebeständigkeit: die beschichtete Testplatte wurde 10 h bei 40°C in 50%ige H₂SO₄ eingetaucht, herausgenommen und mit Wasser gewaschen; darauf wurde die Säurebeständigkeit wie folgt bewertet:
A: keine Veränderung
B: leichter Glanzverlust
C: deutlicher Glanzverlust und Blasenbildung
Witterungsbeständigkeit: unter Verwendung eines beschleunigten Witterungstesters (hergestellt von Q Panel Co., Ltd.) erfolgte ein QUV-beschleunigter Belichtungstest unter den folgenden Bedingungen für einen Zyklus:
UV-Bestrahlung; 16 h/60°C
Wasserkondensation: 9 h/50°C
Nach 150 Zyklen (3600 h) wurde die Witterungsbeständigkeit wie
folgt bewertet:
A: praktisch der gleiche Glanz wie im Anfangsstadium
B: leicht verminderter Glanz, jedoch frei von Rißbildung, Blasenbildung u. dgl.
C: deutlich verminderter Glanz und merkliche Rißbildung und Kreidigwerden, daher ungeeignet
Wasserbeständigkeit: die beschichtete Testplatte wurde 10 Tage bei 40°C in Wasser eingetaucht. Nach dem Herausnehmen wurde die Wasserbeständigkeit wie folgt bewertet:
A: keine Veränderung
B: blasig
C: deutliche Blasenbildung
Feuchtigkeitsbeständigkeit: unter Verwendung eines Benetzungs testers (Produkt der Suga Tester K. K.) wurde die beschichtete Testplatte in eine auf einer Temperatur von 49+1°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 98% gehaltene Kammer gegeben und 280 h dort belassen.
A: praktisch der gleiche Glanz wie im Anfangsstadium
B: leicht verminderter Glanz, jedoch frei von Rißbildung, Blasenbildung u. dgl.
C: deutlich verminderter Glanz und merkliche Rißbildung und Kreidigwerden, daher ungeeignet
Wasserbeständigkeit: die beschichtete Testplatte wurde 10 Tage bei 40°C in Wasser eingetaucht. Nach dem Herausnehmen wurde die Wasserbeständigkeit wie folgt bewertet:
A: keine Veränderung
B: blasig
C: deutliche Blasenbildung
Feuchtigkeitsbeständigkeit: unter Verwendung eines Benetzungs testers (Produkt der Suga Tester K. K.) wurde die beschichtete Testplatte in eine auf einer Temperatur von 49+1°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 98% gehaltene Kammer gegeben und 280 h dort belassen.
Nach Entfernung aus der Kammer wurden die Wassertropfen von der
beschichteten Platte abgewischt, und die Beschichtung wurde auf
unerwünschte Veränderungen, wie Blasenbildung, Schrumpfung usw.,
untersucht. Es bedeuten:
A: keine Veränderung
B: leichte Blasenbildung, Schrumpfung oder ähnliches
A: keine Veränderung
B: leichte Blasenbildung, Schrumpfung oder ähnliches
In Tabelle 4 bedeutet "C-17" im Vergleichsbeispiel 1 eine
wärmehärtende klare Beschichtungszusammensetzung aus einem mit
einem organischen Lösungsmittel verdünnten Acrylharz/Melamin
harz.
Claims (8)
1. Beschichtungsverfahren, das die Schritte umfaßt: Aufbringen
einer Grundbeschichtungszusammensetzung auf ein Substrat,
Aufbringen einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf die
beschichtete Oberfläche, während die aufgetragene Grundbe
schichtungszusammensetzung sich noch in unausgehärtetem Zustand
befindet, und gleichzeitiges Aushärten der beiden so
aufgetragenen Beschichtungszusammensetzungen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Grundbeschichtungszusammensetzung
eine wäßrige, ein färbendes Pigment enthaltende Zusammensetzung
und die klare Beschichtungszusammensetzung eine
härtbare, ein Grundharz und einen Aushärtungskatalysator als
Hauptkomponenten enthaltende Zusammensetzung ist, wobei das
Grundharz ein Harz (Y) ist, das im Molekül eine Hydroxygruppe
und/oder eine hydrolysierbare Gruppe, die beide direkt an das
Siliciumatom gebunden sind, und eine Epoxygruppe aufweist,
oder eine Harzmischung (Z) eines Harzes oder einer Verbindung
(Z-1), das bzw. die eine Hydroxygruppe und/oder eine hydrolysierbare
Gruppe aufweist, die beide direkt an das Siliciumatom
gebunden sind, mit einem Harz (Z-2) mit einer Epoxygruppe ist.
2. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige, ein färbendes Pigment enthaltende
Beschichtungszusammensetzung eine wasserlösliche oder in Wasser
dispergierbare Zusammensetzung ist, die als Hauptkomponenten
das Grundharz, ein Vernetzungsmittel, ein färbendes Pigment
und Wasser enthält.
3. Beschichtungsverfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz ein
Acrylharz ist.
4. Beschichtungsverfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aushärtungskatalysator
mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Organo
metallverbindungen, Lewis-Säuren, Protonsäuren und Verbindungen
mit einer oder mehreren Si-O-Al-Bindungen bestehenden
Gruppe ausgewählt ist.
5. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Aushärtungskatalysator mindestens eine
Organometallverbindung, ausgewählt aus Metallalkoholverbindungen,
Metallchelatverbindungen und Metallalkylverbindungen,
ist.
6. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Aushärtungskatalysator eine Metallchelatverbindung
ist.
7. Beschichtungsverfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aushärtungskatalysator
mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus Organo
metallverbindungen, Lewissäuren und Protonsäuren bestehenden
Gruppe, ist und in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile des in der aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung
vorliegenden Harzes, berechnet als Feststoffe,
verwendet wird.
8. Beschichtungsverfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aushärtungskatalysator
eine Verbindung mit einer oder mehreren Si-O-Al-Bindungen
ist und in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile des in der aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung
vorliegenden Harzes, berechnet als Feststoffe, verwendet
wird.
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