DE4025029A1 - Beschichtungsverfahren - Google Patents

Beschichtungsverfahren

Info

Publication number
DE4025029A1
DE4025029A1 DE4025029A DE4025029A DE4025029A1 DE 4025029 A1 DE4025029 A1 DE 4025029A1 DE 4025029 A DE4025029 A DE 4025029A DE 4025029 A DE4025029 A DE 4025029A DE 4025029 A1 DE4025029 A1 DE 4025029A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resin
group
compound
monomer
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE4025029A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4025029C2 (de
Inventor
Masaru Mitsuji
Akira Kasari
Nobuyuki Kawasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of DE4025029A1 publication Critical patent/DE4025029A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4025029C2 publication Critical patent/DE4025029C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50Multilayers
    • B05D7/52Two layers
    • B05D7/53Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0091Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Beschichtungsverfahren gemäß einem System mit zwei Beschichtungen und einer Aushärtung (=Wärmebehandlung).
Bisher wurden Karosserieteile von Motorfahrzeugen, Zweiradfahrzeugen, elektrische Einrichtungen usw., die ein gutes Aussehen haben müssen, zur Fertigstellung mit einer - mit einem organischen Lösungsmittel verdünnten - wärmehärtenden Oberschichtzusammensetzung beschichtet, die einen Deckfilm von ausgezeichneter Oberflächenglätte, verzerrungsfreiem Glanz ("distinctnes-of-image gloss", im folgenden auch synonym als Bildhelligkeitsglanz bezeichnet), Witterungsbeständigkeit u. dgl. ergeben kann. Das System oder Verfahren mit zwei Beschichtungen und einer Aushärtung (im folgenden als "2C1B-Verfahren" ="two-coat one-bake method" bezeichnet) ist generell zur Bildung eines derartigen Deckfilmes angewendet worden. Gemäß dem 2C1B-Verfahren wird üblicherweise ein Substrat mit einer - mit einem organischen Lösungsmittel verdünnten - wärmehärtenden Email-Grundbeschichtungszusammensetzung, die ein färbendes und/oder metallisches Pigment enthält, beschichtet, und eine mit einem organischen Lösungsmittel verdünnte, wärmehärtende, klare Oberbeschichtungszusammensetzung wird auf die luftgetrocknete, jedoch unausgehärtete Grundbeschichtung aufgebracht, woran sich die gleichzeitige Aushärtung der beiden Beschichtungen anschließt.
In den letzten Jahren bestand eine verstärkte Nachfrage nach der Verbesserung des guten Aussehens des Deckfilmes. Um die Glätte der Beschichtungsoberfläche zu verbessern, wurden Maßnahmen, wie die Zugabe von die Rheologie regelnden Mitteln, das Polieren von Zwischenbeschichtungen oder ähnliches, versucht. Da die zur Verminderung der Umweltverschmutzung entwickelten Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt andererseits leicht einen dicken Film ergeben und das Aussehen des Beschichtungsfilmes in vorteilhafter Weise verbessern, wurden sie häufig als klare Deckbeschichtungszusammensetzungen in Kombination mit der obigen Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet.
Die oben genannten üblichen Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie die Anzahl der Beschichtungsstufen durch Hinzufügen eines Polierens erhöhen, und außerdem wird das Aussehen des Beschichtungsfilmes nur ungenügend verbessert. Übliche Grundbeschichtungszusammensetzungen enthalten ferner eine große Menge an organischem Lösungsmittel und sind daher mit Blick auf die notwendigen Einsparungen der Rohstoffquellen, Bekämpfung der Umweltverschmutzung u. dgl. unerwünscht. Die alternativ verfügbaren Grundbeschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt haben bezüglich der Verminderung der organischen Lösungsmittel ihre Grenzen und beeinträchtigen den Weißgrad des Deckfilms bei Verwendung als hellfarbene metallische Beschichtung von Silber oder einer ähnlichen Farbe.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines von den obigen Nachteilen des 2C1B-Verfahrens freien neuen Beschichtungsverfahrens.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Beschichtungsverfahrens, das Beschichtungsfilme von ausgezeichneter Oberflächenglätte, Glanz, Bildhelligkeitsglanz und ähnlichen Finisheigenschaften, sowie von ausgezeichneter Haftung, Härte und Beständigkeit gegen Schlag, Abblättern, Abscheuern, gegen Xylol, Säuren, Wetter, Wasser und Luftfeuchtigkeit liefert, wobei das Beschichtungsverfahren auch im Hinblick auf die Einsparung von Ressourcen und die Verbesserung vom Umweltproblemen günstig ist.
Diese und weitere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungsverfahren, das die Stufen umfaßt: Aufbringen einer Grundbeschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, Aufbringen einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf die beschichtete Oberfläche, während die aufgebrachte Grundgeschichtungszusammensetzung noch unausgehärtet ist, und gleichzeitiges Aushärten der beiden so aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Grundbeschichtungszusammensetzung eine wäßrige Zusammensetzung ist, die ein färbendes Pigment enthält, und daß die klare Beschichtungszusammensetzung aushärtbar ist und ein Grundharz und einen Aushärtungskatalysator als Hauptkomponenten enthält, wobei das Grundharz ein Harz (Y) mit einer Hydroxygruppe und/oder einer hydrolysierbaren Gruppe, die beide direkt an das Siliciumatom gebunden sind, und einer Epoxygruppe im Molekül oder eine Harzmischung (Z) aus einem Harz oder einer Verbindung (Z-1) mit einer Hydroxygruppe und/oder einer hydrolysierbaren Gruppe, die beide direkt an das Siliciumatom gebunden sind, und einem Harz (Z-2) mit einer Epoxygruppe ist.
Es wurde gefunden, daß die oben genannten Probleme des Standes der Technik überwunden werden können, indem man das 2C1B- Verfahren mit der wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung und der obigen besonderen, klaren, härtbaren Beschichtungszusammensetzung, die das spezielle Grundharz und den Aushärtungskatalysator umfaßt, durchführt. Es wurde weiter gefunden, daß die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung, die ein färbendes Pigment enthält und vollständig oder im wesentlichen von einem organischen Lösungsmittel frei ist, Rohstoffe einspart und die Umweltprobleme mindert, die Orientierung von Aluminiumpigment oder einem ähnlichen schuppigen Metallpigment verbessert, und daß die obige besondere, klare, härtbare Beschichtungs­ zusammensetzung eine Deckbeschichtung mit erheblich verbesserter Oberflächenglätte, Bildhelligkeitsglanz, Glanz und ähnlichen ästhetischen Eigenschaften und verbesserter Härte, Beständigkeit gegen Säuren, Flecken, Abscheuern und Witterung liefert. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Feststellungen.
Im folgenden werden die erfindungsgemäße wäßrige, ein färbendes Pigment enthaltende Grundbeschichtungszusammensetzung und die klare Beschichtungszusammensetzung genauer beschrieben.
1. Wässrige, ein färbendes Pigment enthaltende Grundbeschichtungszusammensetzung
Diese Grundbeschichtungszusammensetzung ist eine wasserlösliche oder ein Wasser dispergierbare Flüssigkeit, die vor der Aufbringung der später beschriebenen klaren Beschichtung als Grundbeschichtung aufgebracht wird. Sie enthält als Hauptkomponenten ein Grundharz, ein Vernetzungsmittel, ein färbendes Pigment und Wasser.
(1) Grundharz
Das erfindungsgemäß verwendbare Grundharz ist eine wesentliche Komponente, die die Grundbeschichtung nach der Aushärtung ausmacht. Derartige Harze sind z. B. Acrylharze; Alkydharze (einschließlich von Polyesterharzen; im folgenden synonym), Epoxyharze, fluorhaltige Harze usw. Diese Grundharze werden zur Verwendung in Wasser gelöst oder dispergiert. Von diesen Harzen sind Acrylharze besonders gut verwendbar:
(i) Wasserlösliche Acrylharze
Zu diesen gehören Neutralisationsprodukte eines Acrylharzes, hergestellt durch Copolymerisieren eines carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomers (M-1), eines hydroxygruppenhaltigen Vinylmonomers (M-2) und anderer Vinylmonomeren (M-3), wobei das Harz eine Säurezahl von etwa 20 bis etwa 150, eine Hydroxylzahl von etwa 20 bis etwa 200 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 3000 bis etwa 100 000 hat.
Das carboxylgruppenhaltige Vinylmonomer (M-1) ist eine Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure usw.
Das hydroxygruppenhaltige Vinylmonomer (M-2) ist eine Verbindung mit einer Hydroxygruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül, in welcher die Hydroxygruppe hauptsächlich als funktionelle, mit einem Vernetzungsmittel reagierende Gruppe wirkt. Genauer gesagt sind derartige Monomeren Monoester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem zweiwertigen C₂-C₁₀-Alkohol, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat usw.
Als weiteres Monomer (M-3) sind andere Monomere als die Monomeren (M-1) und (M-2) verwendbar, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül aufweisen, wie z. B. insbesondere die im folgenden angegebenen Monomeren:
  • i) Monoester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einwertigen C₁-C₂₀-Alkoholen, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylt, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat usw.
  • ii) Aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol usw.
  • iii) Glycidylgruppenhaltige Vinylmonomere: Verbindungen mit einer Glycidylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül, wie Glyciylacrylat, Glycidylmethacrylat usw.
  • iv) Stickstoffhaltige Alkyl(C₁-C₂₀)-acrylat oder -methacrylate, wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat usw.
  • v) Amidverbindungen, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthalten, wie Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylpropylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Di­ acetonacrylamid usw.
  • vi) Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid usw.
  • vii) Nitrilverbindungen, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthalten, wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw.
  • viii) Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren usw.
Die Monomeren (M-3) können einzeln oder als Mischung aus mindestens zwei derselben verwendet werden.
Diese Vinylmonomeren werden nach üblichen Verfahren copolymerisiert. Die Copolymerisation erfolgt z. B. in einem organischen, mit Wasser verträglichen Lösungsmittel, wie Butylcellosolve, in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationskatalysators, wie Azobisisobutyronitril, Benzolperoxid, Dibutylperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpyrosulfit, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid usw. Der Radikalpolymerisationskatalysator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der gesamten Vinylmonomeren verwendet. Wenn die Säurezahl des Harzes unter etwa 20 liegt, ist das Harz nur wenig wasserlöslich, während eine Säurezahl über etwa 150 die Eigenschaften des Beschichtungsfilmes aufgrund der Anwesenheit restlicher Carboxylgruppen beeinträchtigt.
Das so erhaltene Acrylharz kann durch Neutralisation mit einer basischen Substanz wasserlöslich gemacht werden.
Geeignete basische Substanzen sind z. B. Ammoniak, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, 2-Ethylhexylamin und ähnliche primäre Alkylamine; Monoethanolamin, Monobutanolamin und ähnliche Monoalkanolamine; Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin und ähnliche sekundäre Alkylamine; Ethylendiamin, Propylendiamin und ähnliche Diamine; Methylethanolamin und ähnliche Monoalkylmonoalkanolamine; Dimethylethanolamin, Diiethylethanolamin und ähnliche Dialkylmonoalkanolamine; Diethanolamin, Dipropanolamin und ähnliche Dialkanolamine; Triethylamin, Tributylamin und ähnliche Trialkylamine; Triethanolamin, Tributanolamin und ähnliche Trialkanolamine; Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und ähnliche Alkalimetallhydroxide usw.
Von diesen basischen Substanzen sind Dialkanolamine, inbesondere Diethanolamin, besonders geeignet.
(ii) In Wasser dispergierbares Acrylharz 1
Das Acrylharz 1 wird durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomers in Anwesenheit eines Dispergionsstabilisators hergestellt und liegt als in Wasser dispergierte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 1,0 µm vor.
Für die Emulsionspolymerisation wird mindestens ein Vinylmonomer aus den Beispielen des carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomers (M-1), des hydroxygruppenhaltigen Vinylmonomers (M-2) und der anderen oben für die wasserlöslichen Acrylharze gezeigten Vinylmonomeren (M-3) ausgewählt. Falls erforderlich, wird gemeinsam mit den Vinylmonomeren eine geringe Menge einer Polyvinylverbindung (M-4) mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen pro Molekül verwendet, um ein in Wasser dispergierbares Acrylharz zu liefern, dessen Teilchen im inneren vernetzt sind, was zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften des Beschichtungsfilmes führt und daher erwünscht ist.
Als Dispersionsstabilisatoren sind oberflächenaktive Mittel und wasserlösliche Harze geeignet. Die verwendbaren oberflächenaktiven Mittel können anionisch oder nicht-ionisch sein. Geeignete anionische Mittel sind z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze langkettiger Alkylsulfate, langkettiger Alkylsulfonate oder langketttiger Alkylsulfosuccinate; Alkalimetallsalze von Alkyldisulfaten; Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Polyoxyethylen-alkylphenylethersulfaten; Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyldiphenyletherdisulfonaten; Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Dialkylsulfonsuccinaten usw. Geeignete nicht-ionische Mittel sind Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-substituiertes langkettiges Carboxylat usw. Geeignete wasserlösliche Harze umfassen Acrylharze mit einer Säurezahl von etwa 20 bis etwa 150 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 5000 bis etwa 30 000.
Die verwendete Dispersionsstabilisatormenge beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% und ganz besonders etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren.
Beispiele der Polyvinylverbindung (M-4) mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen pro Molekül sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat usw. Von diesen Beispielen werden Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen, die in ihrer Reaktionsfähigkeit nicht zu verschieden voneinander sind, bevorzugt. Die obigen Dienverbindungen gehören nicht zu derartigen Verbindungen.
Das zur Herstellung des in Wasser dispergierbaren Acrylharzes 1 geeignete Neutralisierungsmittel ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den obigen Beispielen, wobei Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamin, optimal sind.
(iii) In Wasser dispergierbares Acrylharz 2
Das Harz wird in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet, wobei die Acrylharzteilchen in Wasser dispergiert und durch einen Polymerationsstabilisator stabilisiert sind; d. h. es handelt sich um eine Kern/Schale-Emulsion, die die Harzteilchen als Kern und den Polymerationsstabilisator als Schale umfaßt.
Genauer gesagt erfolgt die Herstellung der wäßrigen Dispersion des Acrylharzes 2 durch Emulsionspolymerisation einer Vinylmonomerkomponente, die vollständig oder im wesentlichen frei von carboxylgruppenhaltigem Vinylmonomer (M-1) ist, und anschließende Zugabe einer großen Menge von Vinylmonomerkomponente, die ein carboxylgruppenhaltiges Vinylmonomer (M-1) enthält, worauf die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird. Das erhaltene Harz wird durch Neutralisieren mit einem Neutralisierungsmittel gedickt, was im Hinblick auf den Beschichtungsvorgang günstig ist. Als Neutralisierungsmittel wird mindestens eine Substanz, ausgewählt aus den basischen Substanzen, die das Acrylharz (1) wasserlöslich machen können, bevorzugt. Bevorzugte Neutralisierungsmittel sind insbesondere Dialkanolamine, z. B. Diethanolamin.
Vernetzte Harzteilchen sind als Kern wünschenswert.
(iv) In Wasser dispergierbares Acrylharz 3
Das Harz 3 wird in Form einer vernetzte Harzteilchen umfassenden Kern/Schale-Emulsion verwendet, wobei jedes Teilchen (Kern) ein zwecks Stabilisierung an den Kern gebundenes Polymer (Schale) aufweist.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Verbindungen von Kern und Schale besteht in der Einführung einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung auf der Kernoberfläche unter Ausnutzung einer auf dem Kern vorliegenden hydrolysierbaren funktionellen Gruppe oder eine Silanolgruppe und dem Copolymerisieren der ungesättigten Bindung mit der Vinylmonomerkomponente, die ein carboxygruppenhaltiges Vinylmonomer (M-1) enthält, unter Bildung einer Schale, worauf die Carboxylgruppe der Schale neutralisiert wird.
Die erhaltene Kern/Schale-Emulsion ist thixotrop und liefert eine Beschichtung im wesentlichen ohne "Gardinenbildung" (Ansammlung von Beschichtungszusammensetzung an den unteren Teilen senkrechter Flächen) (was bei hoher Scherkraft oder hoher Feuchtigkeit auftreten würde). Die ein organisches Lösungsmittel enthaltende Emulsion bewirkt keine unerwünschte Veränderung. Weiter kann die Emulsion Beschichtungsfilme von ausgezeichneter Oberflächenglätte, Glanz, Haftung, Metalleffekt, Beständigkeit gegen Wasser, Chemikalien und Witterung, ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften usw. bilden.
Die Kern/Schale-Emulsion kann nach den folgenden Schritten hergestellt werden:
  • (I) Ein Silanmonomer (M-5) mit hydrolysierbaren funktionellen Gruppen und/oder Silanolgruppen und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung (im folgenden als "Silanmonomer" bezeichnet), ein hydroxygruppenhaltiges Vinylmonomer (M-2) und andere Vinylmonomere (M-6) werden in einem wäßrigen Medium zu einer Emulsion umgesetzt, die in Wasser dispergierte, dreidimensional vernetzte Polymerteilchen enthält. Die Polymerteilchen bilden den Kern.
  • (II) Das feinteilige Polymer in der Emulsion wird mit dem Silanmonomer (M-5) und/oder einem Allyl(meth)acrylat (M-7) umgesetzt. Bei diesem Schritt unterliegt vermutlich das Silanmonomer (M-5) einer Kondensationsreaktion mit den auf der Oberfläche der Polymerteilchen vorliegenden funktionellen Gruppen, während das Allyl(meth)acrylat (M-7) copolymerisiert wird, wobei die nicht-umgesetzte polymerisierbare, ungesättigte Bindung im feinteiligen Polymer verbleibt. Die Reaktionen dienen der Einführung der polymerisierbaren ungesättigten Bindung auf die Oberfläche der Polymerteilchen.
  • (III) In der durch die Reaktionen von Schritt (II) gebildeten Emulsion wird eine Vinylmonomerkomponente (M-8) die ein carboxylgruppenhaltiges Vinylmonomer (M-1) enthält, copolymerisiert, und die Carboxylgruppe wird neutralisiert. Das neutralisierte Copolymer ist ein Stabilisator zum Stabilisieren der Dispersion des feinteiligen Polymerisats und entspricht der Schale. In Schritt (III) wird die Vinylmonomerkomponente (M-8) mit der polymerisierbaren ungesättigten Bindung copolymerisiert, die aus dem Silanmonomer (M-5) und/oder dem Allyl­ (meth)acrylat (M-7) durch die Reaktionen von Schritt (II) auf der Oberfläche des feinteiligen Polymerisat gebildet wurde.
Schritt (I)
Das in Schritt (I) verwendete Silanmonomer (M-5) ist eine Verbindung mit insgesamt 3 hydrolysierbaren funktionellen Gruppen und/oder Silanolgruppen und einem Rest mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül, die alle an Si gebunden sind, wobei die Verbindung durch die Formel (R₁)₃-Si-X dargestellt wird, worin R₁ eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe und/oder Silanolgruppe ist und X ein Rest mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung ist. Das Silanmonomer (M-5) kann nach innerer Vernetzung einen Kern bilden.
Die durch R₁ in der obigen Formel dargestellte hydrolysierbare funktionelle Gruppe ist z. B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkoxygruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen usw. Die durch X dargestellten Reste sind z. B. CH₂=CH-, CH₂=C(R₂)-CO-O-(CH₂)n- usw. (worin R₂ ein Wasserstoffatom oder CH₃- ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist).
Das Silanmonomer (M-5) ist z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxy)- silan usw. Bevorzugte Silanmonomere sind Vinyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan usw.
Das in Schritt (I) verwendbare hydroxygruppenhaltige Vinylmonomer (M-2) umfaßt die oben angegebenen Beispiele. Die Bezeichnung "anderes Vinylmonomer (M-6)" bedeutet die Monomeren (M-1), (M-3) und (M-4).
In Schritt (I) wird das feinteilige Polymer hergestellt, indem man das Silanmonomer (M-5), das hydroxygruppenhaltige Vinylmonomer (M-2) und das Vinylmonomer (M-6) in einem wäßrigen Medium zu dreidimensional vernetzten Polymerteilchen copolymerisiert. Die Copolymerisation kann z. B. durch die im folgenden beschrieben üblichen Emulsionpolymerisationsmethoden erfolgen.
  • (i) Eine Mischung der obigen Monomeren wird in einer Atmosphäre eines inerten Gases unter Rühren zu einem wäßrigen Medium aus Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel getropft, während die Monomeren bei einer speziellen Temperatur copolymerisiert werden.
  • (ii) Eine Emulsion der obigen in einem wäßrigen Medium dispergierten Monomermischung wird unter Rühren zu Wasser getropft, während die Monomeren bei einer speziellen Temperatur copolymerisiert werden.
  • (iii) Eine geringe Menge Monomer oder Monomerenmischung wird einer Anfangspolymerisation unterworfen, und das erhaltene Polymer wird einer Emulsionspolymerisation gemäß Methode (i) oder (ii) unterworfen.
Von den obigen Methoden ist Methode (iii) besonders zweckmäßig, weil sie die Teilchengröße verringern und die Beständigkeit gegen Gardinenbildung und Oberflächenglätte verbessern kann.
Diese Emulsionspolymerisationen werden vorzugsweise in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators durchgeführt.
Die Monomeren werden in Schritt (I) und (III) in den folgenden Verhältnissen verwendet: Der Anteil der in Schritt (I) vewendeten Gesamtmonomeren beträgt etwa 30 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der in Schritt (I) und (III) verwendeten Monomeren. Der Anteil der in Schritt (III) verwendeten Gesamtmonomeren beträgt etwa 70 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der in Schritt (I) und (III) verwendeten Monomeren.
In Schritt (I) werden verwendet: etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Silanmonomer (M-5), etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% hydroxygruppenhaltiges Vinylmonomer (M-2) und etwa 98,5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 97 bis etwa 70 Gew.-% des anderen Vinylmonomers (M-6), jeweils bezogen auf das kombinierte Gewicht dieser Monomeren.
Die in Schritt (III) verwendete Monomerkomponente (M-8) enthält das carboxylgruppenhaltige Vinylmonomer (M-1) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vinylmonomerkomponente (M-8). Die Monomerkomponente (M-8) umfaßt Monomer (M-1), hydroxygruppenhaltiges Vinylmonomer (M-2) und mindestens ein Monomer aus den oben als Monomer (M-3) dargestellten Monomeren i) bis viii). Der Gehalt von Monomer (M-2) in der Monomerkomponente (M-8) beträgt vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponente (M-8).
Die Monomerkomponente (M-8) kann ferner das Silanmonomer (M-5) und die Polyvinylverbindung (M-4) enthalten. Eine geeignete Menge dieser Monomeren liegt bei 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht von Monomerkomponente (M-8).
Die in Schritt (I) erhaltene Emulsion enthält das feinteilige Polymer, das durch dreidimensionale Vernetzung der Monomeren (M-5), (M-2) und (M-6) gebildet und in einem wäßrigen Medium dispergiert ist. Die Vernetzung dieser Monomeren erfolgt mit der Copolymerisation der in diesen Monomeren vorliegenden polymerisierbaren ungesättigten Bindungen und Kondensation oder Selbstkondensation der hydrolysierten oder unhydrolysierten funktionellen Gruppen und/oder Silanolgruppen im Silanmonomer (M-5), gelegentlich mit der Reaktion des Silanmonomers (M-5) mit der im hydroxygruppenhaltigen Vinylmonomer (M-2) vorliegenden Hydroxygruppe. Die erhaltenen Polymerteilchen sind vermutlich dreidimensional vernetzt, wobei -C-C- Bindungen aus polymerisierbaren ungesättigten Bindungen und -Si-O-Si- Bindungen gebildet werden, die sich vom Silanmonomer (M-5) ableiten. Vermutlich sind die hydrolysierbare funktionelle Gruppe und/oder die vom Silanmonomer (M-5) abgeleitete Silanolgruppe - nicht umgesetzt - an die Oberfläche der Polymerteilchen gebunden. Ferner liegt die vom Monomer (M-2) abgeleitete Hydroxygruppe auf dessen Oberfläche vor. Die Teilchengröße der in Schritt (I) erhaltenen Polymerteilchen variiert entsprechend der Art und Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels und der Polymerisationsmethode, liegt gewöhnlich jedoch im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 nm, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 300 nm.
Schritt (II)
Das Silanmonomer (M-5) und/oder ein Allyl(meth)acrylat (M-7) wird bzw. werden mit der in Schritt (I) erhaltenen Emulsion des feinteiligen Polymers umgesetzt, um die polymerisierbare ungesättigte Bindung auf der Oberfläche des feinteiligen Polymers einzuführen. Das in Schritt (II) hergestellte feinteilige Polymer mit der eingeführten polymerisierbaren ungesättigten Bindung wird im folgenden als "ungesättigtes feinteiliges Polymer" bezeichnet.
Das Silanmonomer (M-5) wird mit der nicht-umgesetzten hydrolysierbaren funktionellen Gruppe und/oder der Silanolgruppe, die an die Oberfläche des in Schritt (I) erhaltenen feinteiligen Polymers gebunden ist, oder mit der vom Vinylmonomer (M-2) abgeleiteten Hydroxygruppe umgesetzt, um die polymerisierbare ungesättigte Bindung auf dessen Oberfläche einzuführen.
Genauer gesagt wird das Silanmonomer (M-5) zu der in Schritt (I) gebildeten Emulsion gegeben, und die erhaltene Emulsion wird bei einer Temperatur z. B. von etwa 20 bis etwa 90°C stehen gelassen, wodurch das Silanmonomer (M-5) auf der Oberfläche des feinteiligen Polymers in der Emulsion adsorbiert wird, während die obige Reaktion erfolgt, und so wird die polymerisierbare ungesättigte Bindung auf der Oberfläche eingeführt.
Das Verhältnis des feinteiligen Polymers und des in Stufe (II) verwendeten Silanmonomers (M-5) ist keiner besonderen Einschränkung unterworfen. Eine bevorzugte Menge des in Stufe (II) verwendeten Silanmonomers (M-5) beträgt etwa 0,5 bis etwa 2 Mol pro Mol des in Stufe (I) verwendeten Silanmonomers (M-5) (gewöhnlich werden etwa 50 bis 200 Gew.-Teile des ersteren pro 100 Gew.-Teile des letzteren verwendet). Eine geringere Menge des ersteren kann zu einer Verringerung der Menge der eingeführten polymerisierbaren Doppelbindungen führen und die Stabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen, während eine größere Menge desselben möglicherweise ein Koaguieren des feinteiligen Polymers verursacht.
Von den im Monomer (M-7) vorliegenden Allyl- und Acryldoppelbindungen sind letztere leichter polymerisierbar als die ersteren. Wenn das Monomer (M-7) der in Stufe (I) erhaltenen wäßrigen Dispersion einverleibt wird und diese auf etwa 40 bis etwa 90°C erhitzt wird, wird die Acryldoppelbindung im Monomer (M-7) mit dem im feinteiligen Polymer der wäßrigen Dispersion vorliegenden, nicht-umgesetzten Monomer polymerisiert, wodurch die weniger leicht polymerisierbare Allyldoppelbindung vermutlich im nicht-umgesetzten Zustand auf der Oberfläche des feinteiligen Polymers zurückbleibt. Bei gemeinsamer Verwendung derr Monomeren (M-7) und (M-5) erfolgen die oben genannten Reaktionen gleichzeitig. Eine bevorzugte Menge des verwendeten Monomers (M-7) liegt bei etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen Polymers. Die gemeinsame Verwendung der Monomeren (M-5) und (M-7) wird bevorzug, und die Anteile an feinteiligem Polymer und diesen Monomeren sind wie oben gezeigt.
Stufe (III)
Das in Stufe (II) erhaltene ungesättigte feinteilige Polymer wird mit der Vinylmonomerkomponente (M-8) copolymerisiert, die ein carboxylgruppenhaltiges Vinylmonomer (M-1) enthält. Anschließend wird die Carboxygruppe zur Bildung einer Schale neutralisiert.
Die Copolymerisation der Vinylmonomerkomponente (M-8) in Stufe (III) kann in der gleichen Weise wie das obige Emulsionpolymerisationsverfahren (i) oder (ii) durchgeführt werden. Für diese Copolymerisation wird die Vinylmonomerkomponente (M-8) einer Emulsion des ungesättigten feinteiligen in Stufe (II) erhaltenen Polymers einverleibt, und die Mischung wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 90°C umgesetzt. Diese Reaktion wird, falls erforderlich, bzw. vorzugsweise in Anwesenheit der obigen Radikalpolymerisationsinitiatoren durchgeführt.
Die Stufe (III) dient der chemischen Kombination des in Stufe (II) erhaltenen ungesättigten feinteiligen Polymers (Kern) mit einem Copolymer (Schale), und zwar im allgemeinen einem linearen, aus der Vinylmonomerkomponente (M-8) aufgebauten Copolymer. Bei gemeinsamer Verwendung des Silanmonomers (M-5) und der Polyvinylverbindung (M-4) in Stufe (III) wird das lineare Copolymer vernetzt und kann chemisch mit dem feinteiligen Polymer kombiniert werden. Genauer gesagt wird die Vinylmonomerkomponente mit der polymerisierbaren ungesättigen Bindung an die Oberfläche des Silanmonomers (M-5) copolymerisiert, das in Stufe (II) erhalten wurde und an die Oberfläche des ungesättigten feinteiligen Polymers gebunden ist, und/oder die polymerisierbare ungesättigte im Allyl(meth)acrylat (M-7) verbleibende Bindung wird mit dem im feinteiligen Polymer verbleibenden nicht umgesetzten Monomer polymerisiert, wodurch das Copolymer (Schale) der Vinylmonomerkomponente (M-8) chemisch mit der Oberfläche des in Stufe (I) erhaltenen feinteiligen Polymers (Kern) kombiniert wird.
In Stufe (III) wird das ungesättigte feinteilige Polymer mit der Vinylmonomerkomponente zur Bildung einer Schale copolymerisiert, worauf die Carboxylgruppe der Schale neutralisiert wird. Die Neutralisation erfolgt durch Zugabe eines Neutralisierungsmittels zum Reaktionssystem. Ein geeignetes Neutralisierungsmittel ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Beispielen der Neutralisierungsmittel für das obige wasserlösliche Acrylharz (i). Bevorzugt werden z. B. Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamin.
Die Neutralisierung erfolgt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, wodurch man ein in Wasser dispergierbares Acrylharz 3 erhält.
Das in Stufe (III) erhaltene feinteilige Polymer umfaßt den in Stufe (I) gebildeten Kern und die daran gebundene Schale, die durch Neutralisation hydrophil gemacht worden ist. Das erhaltene feinteilige Polymer hat eine Teilchengröße, die etwa 10 bis 100% größer als diejenige des in Stufe (I) erhaltenen Kernes ist.
(v) Andere Grundharze
i) Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Alkydharze, hergestellt aus mehrbasischen Säuren, einem mehrwertigen Alkohol und, falls erforderlich, einer Fettsäure (einschließlich Ölen).
ii) Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze, die ein Addukt einer α,β-ungesättigen Säure mit einer ungesättigten Bindung des mit einer ungesättigten Fettsäure modifizierten Epoxyharzes umfassen, oder wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze, die durch Verestern einer mehrbasischen Säure mit der Hydroxygruppe eines veresterten Epoxyharzes hergestellt sind.
iii) Harze, bestehend aus den obigen, in Wasser dispergierbaren und wasserlöslichen Harzen in einer Menge von etwa 99 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 95 bis etwa 75 Gew.-%, der ersteren und etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, der letzteren, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, ausgedrückt als Feststoffgehalt.
Das zur Herstellung der Harze i) bis iii) verwendete Neutralisierungsmittel ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den oben im Abschnitt (i) gegebenen Beispielen, wobei Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamin, besonders geeignet sind.
Erfindungsgemäß wird als Grundharz für die wäßrige Beschichtungszusammensetzung zweckmäßig ein Harz aus den obigen Harzgruppen (i) bis (v) verwendet.
(2) Vernetzungsmittel
Das hier verwendbare Vernetzungsmittel hat eine vernetzbare funktionelle Gruppe und kann sich im Grundharz gleichmäßig lösen oder dispergieren und unter Bildung einer dreidimensionalen vernetzten Grundbeschichtung reagieren.
Geeignete Vernetzungsmittel sind z. B. Melaminharze, Benzoguanaminharze, Harnstoffharze und ähnliche Aminoharze in methylolierter Form, derartige, mit Alkyl veretherte Harze, Phenolformaldehydharze, Blockpolyisocyanatverbindungen u. dgl. Wenn auch wasserlösliche oder hydrophobe Vernetzungsmittel verwendbar sind, werden hydrophobe Mittel bevorzugt, um die Eignung im Beschichtungsverfahren und die Lagerbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit usw. zu verbessern.
Geeignete hydrophobe Melaminharze können in einem Lösungsmittel bis zu einem Verdünnungsverhältnis bis zu 20, vorzugsweise bis zu 15, verdünnt werden, und sie haben ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 700 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 3000. Das Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis ist ein Maß für die Löslichkeit des Melaminharzes in einem hydrophilen Lösungsmittel. Je niedriger das Verhältnis ist, umso hydrophober ist das Harz. Das Lösungsmittel- Verdünnungsverhältnis wird nach der folgenden Methode bestimmt: 2 g Melaminharz werden in ein 50 ml-Becherglas gegeben, das dann auf ein mit Nr. 5 Typen bedrucktes Papier gestellt wird. Anschließend wird bei 25°C eine Lösungsmittelmischung aus Wasser und Methanol (Gewichts-Verhältnis 35/65) unter Rühren zum Harz getropft, bis der Druck unlesbar wird. Die so zugefügte Menge (ml) wird durch die Menge des Melaminharzes dividiert, was einen Wert (ml/g) als das Verhältnis ergibt.
Das hydrophobe Melaminharz ist nicht besonders begrenzt, wenn es nur den Forderungen bezüglich Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis und Molekulargewicht entspricht. Das Harz kann unterschiedlich verethert sein, z. B. mit mindestens einem Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzylalkohol usw. modifiziert sein. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein mit einem Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, modifiziertes Harz, verwendet. Die Menge der Ethergruppen im Melaminharz ist zwar nicht besonderes beschränkt, beträgt zweckmäßig jedoch etwa 5 Mol oder weniger, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3 Mol, pro Triazinring. Neben den funktionellen Gruppen, wie Amino-, Imino- oder Methylolgruppen, sind Art und Menge der anderen funktionellen Gruppen nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, die Forderungen bezüglich des obigen Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnisses und des Molekulargewichtes werden erfüllt. Gewöhnlich beträgt die Menge der Iminogruppen (einschließlich Aminogruppen) sowie der Methylolgruppen etwa 0,2 bis etwa 2,0 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Mol, pro Triazinring.
Das hydrophobe Vernetzungsmittel wird vor dem Mischen der Komponenten vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Harz gemischt, so daß die Oberfläche des hydrophoben Vernetzungsmittels (gewöhnlich in feinteiliger Form) mit dem wasserlöslichen Harz beschichtet wird, um den Beschichtungsvorgang (Verhüten einer Gardinenbildung usw.), die Lagerbeständigkeit usw. zu verbessern.
Hierfür geeignete wasserlösliche Harze enthalten eine gewisse Menge eingeführter hydrophiler Gruppen, z. B. Carboxy (-COOH), Hydroxy (-OH), Methylol (-CH₂OH), Amino (-NH₂), Sulfon (-SO₃H) oder eine Polyoxyethylenbindung [(CH₂CH₂O)n]. Derartige Harze sind Acryl-, Alkyd-, Epoxyharze usw. Ein typisches derartiges wasserlösliches Harz ist ein Acrylharz mit eingeführten Carboxylgruppen, die mit einem Alkalisalz neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht sind.
Geeignete Anteile des hydrophoben Vernetzungsmittels und wasserlöslichen Harzes betragen etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 28 bis etwa 80 Gew.-Teile, des letzteren pro 100 Gew.-Teile des ersteren, berechnet als Feststoffe. Die beiden Komponenten können in jeder geeigneten Weise, z. B. durch Mischen der beiden Komponenten in einer Vorrichtung zum Lösen, einem Homogenisiermischer usw., zu einer homogenen Mischung verarbeitet werden. Falls erforderlich, kann eine geringe Menge eines hydrophilen Lösungsmittels, z. B. ein Alkohol- oder Etherlösungsmittel, der Mischung in dieser Stufe zugefügt werden. Dann wird zu der Mischung in kleinen Anteilen von etwa dem 0,5- bis etwa 5-Fachen der kombinierten Gewichtsmenge von hydrophoben Vernetzungsmittel und wasserlöslichem Harz unter heftigem Rühren entionisiertes Wasser zugefügt, wodurch Vernetzungsmittel eine milchig-weiße oder gefärbte wäßrige Dispersion wird. Diese enthält Teilchen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 µm durchschnittlicher Teilchengröße.
Die verwendete Vernetzungsmittelmenge beträgt etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels und des Grundharzes, ausgedrückt als Feststoffgehalt.
(3) Färbendes Pigment
Dieses wird zum Färben der Grundbeschichtung verwendet und umfaßt Metallpigmente.
Geeignete Metallpigmente sind z. B. Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken, glimmerhaltiges Eisenoxid, Glimmerflocken, mit Metalloxid beschichtetes glimmerhaltiges Eisenoxid, mit Metalloxid beschichtete Glimmerflocken usw. Geeignete färbende Pigmente sind z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat, Ruß und ähnliche anorganische Pigmente, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyridingelb, Flavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthrenblau, Chinacridonviolett und ähnliche organische Pigmente.
Die erfindungsgemäß verwendbare wäßrige Beschichtungszusammensetzung wird durch Dispergieren des Grundharzes, Vernetzungsmittels und färbenden Pigmentes in Wasser hergestellt. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann nach Bedarf ein Entschäumungsmittel, ein Mittel gegen Mehltau usw. enthalten. Ferner kann sie ein organisches Lösungsmittel enthalten.
2. Klare Beschichtungszusammensetzung
Die erfindungsgemäß verwendbare klare Beschichtungszusammensetzung wird auf die nicht ausgehärtete Beschichtungsoberfläche der oben unter 1 beschriebenen Grundbeschichtungszusammensetzung aufgetragen, um einen transparenten Beschichtungsfilm zu bilden. Das heißt, die klare Beschichtungszusammensetzung ist aushärtbar und umfaßt ein Grundharz und einen Aushärtungskatalysator als Hauptkomponenten. Das Grundharz ist ein Harz (Y) mit einer Hydroxygruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe, die beide direkt an das Siliciumatom gebunden sind, und einer Epoxygruppe im Molekül oder eine Harzmischung (Z) aus einer Verbindung (Z-1) mit einer Hydroxy- und/oder hydrolyierbaren Gruppe (beide direkt an das Siliciumatom gebunden) und einem Harz (Z-2) mit einer Epoxygruppe.
2-1. Das Harz (Y) und die Harzmischung (Z) werden im folgenden beschrieben.
Die direkt an das Siliciumatom im Harz (Y) und im Harz der Verbindung (Z-1) gebundenen hydrolysierbaren Gruppen hydrolysieren in Anwesenheit von Wasser oder Feuchtigkeit unter Bildung einer Silanolgruppe. Derartige hydrolysierbare Gruppen sind z. B. solche der folgenden Formeln:
In den obigen Formeln bedeuten R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R′′, R′′′ und R′′′′ sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aralkylgruppe. Die C₁-C₈-Alkylgruppen in diesen Formeln sind z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Octyl, Isooctyl usw. Arylgruppen sind z. B. Phenyl, Toluyl, Xylyl usw. Aralkylgruppen sind z. B. Benzyl, Phenethyl usw.
Zusätzlich zu der direkt an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppe kann auch eine
als hydrolysierbare Gruppe verwendet werden.
Geeignete Beispiele für Silangruppen, enthalten im Harz (Y) oder in dem Harz bzw. der Verbindung (Z-1), sind bezüglich der Hydroxygruppen und/oder hydrolysierbaren funktionellen Gruppen die Gruppen der Formeln (1′) und (2′) im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit, Aushärtbarkeit usw. Diese Gruppen werden im folgenden als "Silangruppen" bezeichnet.
Das Grundharz wird im folgenden beschrieben.
Beispiele des als obiges Grundharz geeigneten Harzes (Y) und der Harzmischung (Z) werden in den folgenden Abschnitten (1) bis (8) angegeben.
  • (1) Reaktionsprodukt (D), hergestellt durch Umsetzen eines eine funktionelle Gruppe tragenden Harzes (A), einer Verbindung (B) mit einer Epoxygruppe und einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe von Harz (A) komplementär reaktionsfähig ist, und einer Verbindung (C) mit einer Silangruppe und einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe von Harz (A) komplementär reaktionsfähig ist, [im folgenden als "(1)-Harzusammensetzung" bezeichnet].
  • (2) Mischung aus den Reaktionsprodukten (F) und (H), wobei Reaktionsprodukt (F) erhältlich ist durch Umsetzen eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Harzes (E) mit Verbindung (B), enthaltend eine Epoxygruppe und eine funktionelle Gruppe, die komplementär mit der funktionellen Gruppe von Harz (E) reaktionsfähig ist, und wobei Reaktionsprodukt (H) erhältlich ist durch Umsetzen eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Harzes (G) mit einer Verbindung (C), enthaltend eine Silangruppe und eine funktionelle Gruppe, die komplementär mit der funktionellen Gruppe von Harz (G) reaktionsfähig ist [im folgenden als "(2)- Harzzusammensetzung" bezeichnet].
  • (3) Copolymer (L), das ein epoxygruppenhaltiges polymerisierbares ungesättigtes Monomer (J), ein silangruppenhaltiges polymerisierbares ungesättigtes Monomer (K) und gegebenenfalls andere polymerisierbare ungesättigte Monomere (M) umfaßt [im folgenden als "(3)-Harzzusammensetzung" bezeichnet].
  • (4) Mischung aus einem Homopolymer (N) des obigen Monomers (J) oder einem Copolymer (N) des Monomers (J) und des anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (M) und einem Homopolymer (P) des obigen Monomers (K) oder einem Copolymer (P) des anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (M) und des Monomers (K) oder eine Mischung aus dem Copolymer (N) und einer silangruppenhaltigen Verbindung (I) [im folgenden als "(4)-Harzzusammensetzung" bezeichnet].
  • (5) Reaktionsprodukt (T) aus einem Copolymer (R) und einer Verbindung (S), wobei das Copolymer (R) im wesentlichen aus einem eine funktionelle Gruppe aufweisenden polymerisierbaren ungesättigten Monomer (Q) und dem obigen epoxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (J) besteht, und die Verbindung (S) eine Silangruppe und eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der funktionellen Gruppe des Monomers (Q) komplementär reaktionsfähig ist [im folgenden als "(5)-Harzzusammensetzung" bezeichnet].
  • (6) Reaktionsprodukt (X) aus einem Copolymer (V) und einer Verbindung (W), wobei das Copolymer (V) im wesentlichen aus einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer (U) und dem obigen silangruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (K) besteht, und die Verbindung (W) eine Epoxygruppe und eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der funktionellen Gruppe des Monomers (U) komplementär reaktionsfähig ist [im folgenden als "(6)-Harzzusammensetzung" bezeichnet].
  • (7) Mischung aus dem obigen Hompolymer (N) oder dem Copolymer (N) und dem Reaktionsprodukt (H) [im folgenden als "(7)- Harzzusammensetzung" bezeichnet].
  • (8) Mischung aus dem obigen Homopolymer (P) oder dem Copolymer (P) und dem Reaktionsprodukt (F) [im folgenden als "(8)- Harzzusammensetzung" bezeichnet].
Die Bezeichnung "komplementar reaktionsfähige funktionelle Gruppe" in den Harzzusammensetzungen (1) bis (8) bezieht sich auf miteinander reaktionsfähige funktionelle Gruppen, die z. B. aus der folgenden Liste ausgewählt werden können.
Tabelle 1
Die komplementär reaktionsfähigen funktionellen Gruppen können zweckmäßigerweise aus der obigen Liste für eine Kombination ausgewählt werden. Geeignete Kombinationen sind im folgenden angegeben.
Kombinationen funktioneller Gruppen von Harz (A)/Verbindung (B) [oder Harz (E)/Verbindung (B)]:
(1)/(5), (2)/(4), (3)/(3), (5)/(1) usw.
Kombinationen funktioneller Gruppen von Harz (A)/Verbindung (C) [oder Harz (G)/Verbindung (C)]:
(1)/(5), (2)/(3), (2)/(4), (2)/(5), (3)/(3), (4)/(2), (4)/(6), (4)/(7), (5)/(1), (5)/(2), (5)/(6), (5)/(7), (6)/(4), (6)/(8), (7)/(4), (7)/(8), (7)/(5) usw.
Kombinationen funktioneller Gruppen von Monomer (Q)/Verbindung (S):
(1)/(5), (4)/(2), (4)/(6), (4)/(7), (5)/(1), (5)/(2), (5)/(3), (5)/(6), (5)/(7) usw.
Kombinationen funktioneller Gruppen von Monomer (U)/Verbindung (W):
(1)/(5), (2)/(4), (2)/(5), (3)/(1), (5)/(1), (6)/(4), (6)/(5), (6)/(8), (7)/(4), (7)/(8), (7)/(5) usw.
(1) Harzzusammensetzung
Das Harz (A) kann zweckmäßigerweise ohne besondere Einschränkung aus üblichen Harzen mit den obigen funktionellen Gruppen ausgewählt werden. Besondere Beispiele von Harz (A) sind Vinylharze, fluorhaltige Harze, Polyesterharze, Alkyldharze, Siliconharze, Urethanharze, Polyetherharze usw.
Das Harz (A) hat durchschnittlich mindestens zwei funktionelle Gruppen im Molekül, die mit den funktionellen Gruppen von Verbindung (B) und (C) reaktionsfähig sind. Die funktionellen Gruppen im Harz (A) können gleich oder verschieden sein.
Wenn das Harz (A) die gleichen funktionellen Gruppen aufweist, dann kann das Harz (A), das z. B. durchschnittlich mindestens zwei Hydroxygruppen enthält, mit den Verbindungen (B) und (C), die beide die Isocyanatgruppe (5) enthalten, umgesetzt werden. Oder das durchschnittlich mindestens zwei Isocyanatgruppen (5) enthaltende Harz (A) kann mit der die Hydroxygruppe (1) enthaltenden Verbindung (B) und der die Isocyanatgruppe (5) enthaltenden Verbindung (C) umgesetzt werden.
Weist das Harz (A) unterschiedliche funktionelle Gruppen auf, dann kann das durchschnittlich mindestens eine Hydroxygruppe (1) und mindestens eine Carboxylgruppe (2) aufweisende Harz (A) mit der die Isocyanatgruppe (5) enthaltenden Verbindung (C) und der die Epoxygruppe (4) enthaltenden Verbindung (B) umgesetzt werden.
Die mit der funktionellen Gruppe von Harz (A) umzusetzende funktionelle Gruppe von Verbindung (B) kann Epoxy sein. Ähnlich kann die mit der funktionellen Gruppe von Harz (A) umzusetzende funktionelle Gruppe von Verbindung (C) Silan sein.
Im folgenden werden die Harze (A) beschrieben, die Hydroxy-, Carboxyl-, Isocyanat-, Silan-, Epoxy- oder ähnliche funktionelle Gruppen enthalten.
Hydroxylgruppenhaltiges Harz
Beispiele dieses Harzes werden in den folgenden Abschnitten (1) bis (6) angegeben.
(1) Hydroxylgruppenhaltiges Harz vom Vinyl-Typ
Das Harz ist ein Polymer aus einem unten beschriebenen hydroxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (a) und, falls notwendig, anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b).
Hydroxygruppenhaltiges, polymerisierbares, ungesättigtes Monomer (a)
Typische derartige Monomere sind die Verbindungen der folgenden Formeln (1) bis (4)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyalkylgruppe ist;
worin R¹ der obigen Definition entspricht;
worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, p eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist;
worin Z wie oben definiert ist, T₁ und T₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine zweiwertige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und s und u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus s und u =1 bis 10 ist.
Die Hydroxyalkylgruppe in den Formeln (1) und (2) hat 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Besondere Beispiele sind -C₂H₄OH, -C₃H₆OH, -C₄H₈OH usw.
Beispiele der zweiwertigen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe in Formel (4) sind -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,
Beispiele der Monomerkomponente von Formel (2) werden von den Formeln umfaßt:
CH₂=CHCH₂OH, CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OH, CH₂=CHCH₂O CH₂CH₂O ₂H, CH₂=CHCH₂O CH₂CH₂O ₃H, etc.
Beispiele der Monomerkomponente von Formel (3) werden von den Formeln:
umfaßt, worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Beispiele der Monomerkomponente von Formel (4) werden von den Formeln dargestellt:
worin R⁶ wie oben definiert ist.
Als Monomer (a) ist auch ein Addukt irgendeines der hydroxygruppenhaltigen ungesättigten Monomeren der Formeln (1) bis (4) mit ε-Caprolacton, γ-Valerolacton oder einem ähnlichen Lacton verwendbar.
Andere polymerisierbare ungesättigte Monomere (b)
Typische derartige Monomere sind die folgenden Verbindungen (b-1) bis (b-6):
(b-1) Olefinverbindungen, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isopren, Chloropren usw.
(b-2) Vinyl- und Allylether, wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, t-Butylvinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether, Isohexylvinylether, Octylvinylether, 4-Methyl-1-pentylvinylether und ähnliche kettenartige Alkylvinylether, Cyclopentylvinylether, Cyclohexylvinylether und ähnliche Cycloalkylvinylether, Phenylvinylethter, o-, m- oder p-Tolylvinylether und ähnliche Arylvinylether, Benzylvinylether, Phenetylvinylether und ähnliche Aralkylvinylether u. dgl.
(b-3) Vinyl- und Propenylester, wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprat und ähnliche Vinylester, Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat und ähnliche Propenylester u. dgl.
(b-4) Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. C₁-C₁₈- Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; C₂-C₁₈-Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxy­ oxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat u. dgl.
(b-5) Aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol u. dgl.
(b-6) Acrylnitril, Methacrylnitril usw.
(2) Hydroxylgruppenhaltige Fluorharze
Das Harz ist ein Polymer aus einem hydroxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (a), einem fluorhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (c) und, falls erforderlich, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer (b).
Fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere (c)
Typische Monomere (c) sind die Verbindungen der Formeln (5) und (6)
CX₂=CX₂ (5)
worin die Gruppen X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Verbindung mindestens ein Fluoratom enthält;
worin Z wie oben definiert ist, R² eine Fluoralkylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Die Alkylgruppe in Formel (5) hat 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und ist z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl usw. Die Halogenalkylgruppe hat 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome, und ist z. B. CHF₂, CF₃, CH₂F, CCl₃, CHCl₂, CH₂Cl, CFCl₂, (CF₂)₂CF₃, (CF₂)₃CF₂, CF₂CH₃, CF₂CHF₂, CF₂Br, CF₂Br usw.
Das Monomer von Formel (5) umfaßt z. B. die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:
CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CHCl=CF₂,
CCl₂=CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF, CCl=CClF,
CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CF=CH₂, CHF₂CF=CHF,
CF₃CF=CF₂, CH₃CF=CF₂, CH₃CF=CH₂, CF₂ClCF=CF₂, CF₃CCl=CF₂,
CF₃CF=CFCl, CF₂ClCCl=CF₂, CF₂ClCF=CPCl, CFCl₂CF=CF₂,
CF₂CCl=CClF, CF₃CCL=CCl₂, CClF₂=CCl₂, CCl₃CF=CF₂,
CF₂ClCCl=CCl₂, CFCl₂CCl=CCl₂, CF₃CF=CHCl, CClF₂CF=CHCl,
CF₃CCl=CHCl, CHF₂CCl=CCl₂, CF₂ClCH=CCl₂, CF₂ClCCl=CHCl,
CCl₃CHCl, CF₂ClCF=CF₂, CF₂BrCH=CF₂, CF₃Br=CHBr,
CF₂ClBr=CH₂, CH₂BrCF=CCl₂, CF₃CBr=CH₂, CF₂CH=CHBr,
CF₂BrCH=CHF, CF₂BrCF₂, CF₃CF₂CF=CF₂, CF₃CF=CFCF₃,
CF₃CH=CFCF₃, CF₂=CFCF₂CHF₂, CF₃CF₂CF=CH₂, CF₃CH=CFCF₃,
CF₂=CFCF₂CH₃, CF₂=CFCH₂CH₃, CF₃CH₂CH=CH₂, CF₃CH=CHCH₃,
CF₂=CHCH₂CH₃, CHCF₂CH=CH₂, CFH₂CH=CHCFH₂, CH₃CF₂CH=CH₃,
CH₂=CFCH₂CH₃, CF₃(CF₂)₂CF=CF₂, CF₃(CF₂)₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF,
CF₃CF=CH₂ usw.
Die Fluoralkylgruppe in Formel (6) hat 3 bis 21 Kohlenstoffatome; besondere Beispiele sind C₄F₉, (CF₂)₆CF(CF₃)₂, C₈F₁₇, C₁₀H₂₁, (CF₂)₇CF₃ usw.
Das Monomer der Formel (6) umfaßt z. B. die Verbindungen der Formeln:
(3) Hydroxygruppenhaltiges Polyesterharz
Das Harz wird durch Veresterung oder Esteraustausschreaktion einer mehrbasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Geeignete mehrbasische Säuren sind z. B. die Verbindungen mit 2 bis 4 Carboxyl- oder Methylcarboxylatgruppen pro Molekül, wie Phthalsäure oder -anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Pyromellithsäure oder -anhydrid, Bernsteinsäure oder -anhydrid, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimethylisophthalat, Di­ methylterephthalat u. dgl. Geeignete mehrwertige Alkohole sind solche mit 2 bis 6 Hydroxygruppen pro Molekül, wie Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Tricyclohexandimethanol u. dgl. Falls notwendig, sind einbasische Säuren zur Herstellung des Harzes verwendbar, wie z. B. Fettsäuren von Rizinusöl, Sojaöl, Tallöl, Leinsamenöl u. dgl., und Benzoesäure.
(4) Hydroxygruppenhaltiges Polyurethanharz
Das Harz ist isocyanatgruppenfrei und wird durch Modifizieren eines hydroxygruppenhaltigen Harzes vom Vinyltyp, eines hydroxygruppen- und fluorhaltigen Harzes, eines hydroxygruppenhaltigen Polyesterharzes oder ähnliches, mit einer Polyisocyanatverbindung, wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat u. dgl., hergestellt.
(5) Hydroxygruppenhaltiges Siliconharz
Das Harz ist von Alkoxysilan- und Silanolgruppen frei und wird durch Modifizieren eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes vom Vinyltyp, eines hydroxygruppen- und fluorhaltigen Harzes, eines hydroxygruppenhaltigen Polyesterharzes u. dgl. mit einem Siliconharz, wie Z-6018 oder Z-6188 (Warenzeichen für Produkte der Dow Corning Ltd.) oder SH 5050, SH 6018 oder SH 6188 (Warenzeichen für Produkte der Toray Silicone Co., Ltd.) hergestellt.
(6) Vinylalkohol/Styrol-Copolymer [Carboxylgruppenhaltiges Harz]
Typische Beispiele sind die unter 1) bis 3) angegebenen Harze:
1) Carboxylgruppenhaltiges Vinylharz
Das Harz ist ein Polymer eines carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (d) und, falls erforderlich, der polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b).
Carboxylgruppenhaltiges polymerisierbares ungesättigtes Monomer (d)
Typische Monomere (d) sind Verbindungen der Formeln (7) und (8)
worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl- oder Carboxylgruppe ist und R₅ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl- oder Carboxyl­ niederalkylgruppe ist;
worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und m wie oben definiert ist.
Bevorzugte Niederalkylgruppen in Formel (7) sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl.
Beispiele des Monomers der Formel (7) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure usw.
Beispiele des Monomers der Formel (8) sind 2-Carboxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Carboxypropylacrylat oder -methacrylat usw.
Als Monomer (d) ebenfalls geeignet ist ein Addukt aus 1 Mol des hydroxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (a) mit 1 Mol einer Polycarbonsäureanhydridverbindung, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid u. dgl.
2) Carboxylgruppen- und fluorhaltiges Harz
Das Harz ist ein Copolymer aus dem fluorhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (c), dem carboxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (d) und, falls erforderlich, dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer (b). Diese Monomeren können alle oben genannten Monomeren sein.
Ferner geeignet ist ein durch Umsetzen des fluorhaltigen Polyolharzes mit der Polycarbonsäureanhydridverbindung hergestelltes Harz.
3) Carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz
Beispiele sind Harze, die durch Veresterung einer mehrbasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt sind.
[Isocyanatgruppenhaltiges Harz]
Beispiele derartiger Harze umfassen die unter (1) bis (4) angegebenen Verbindungen.
1) Isocyanatgruppenhaltiges Vinylharz
Das Harz ist ein Polymer des isocyanatgruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (e) und, falls erforderlich, des polymerisierbaren ungesättigten Monomers (b).
Isocyanatgruppenhaltiges polymerisierbares ungesättigtes Monomer (e)
Typische Beispiele von Monomer (e) sind solche der Formeln (9) und (10):
worin R⁶ und n wie oben definiert sind, wie z. B. Isocyanatethylacrylat oder -methacrylat; und
worin R⁶ und n wie oben definiert sind und R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, Monomer (10) ist z. B. α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat.
Als Monomer (e) ebenfalls geeignet ist ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol des hydroxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) und 1 Mol einer Polyisocyanatverbindung. Geeignete Polyisocyanatverbindungen sind z. B. Tolylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl- 4,4′-biphenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Bis-(4- isocyanatophenyl)sulfon, Isopropyliden-bis-(4-phenylisocyanat), Lysinisocyanat und Isophorondiisocyanat, Polymere derselben, Biuretverbindungen derselben usw.
Als isocyanatgruppen- und fluorhaltiges Harz ist auch ein Reaktionsprodukt geeignet, das durch Umsetzen eines hydroxygruppen- und fluorhaltigen Harzes, z. B. mit der Polyisocyanatverbindung hergestellt wird.
(2) Isocyanatgruppen- und flourhaltiges Harz
Das Harz wird durch Umsetzen des hydroxygruppen- und fluorhaltigen Harzes mit der Polyisocyanatverbindung derart hergestellt, daß ein Überschuß der Isocyanatkomponente darin verbleibt.
(3) Isocyanatgruppenhaltiges Polyesterharz
Das Harz wird durch Umsetzen des hydroxygruppenhaltigen Polyesterharzes mit der Polyisocyanatverbindung derart hergestellt, daß ein Überschuß der Isocyanatkomponente darin verbleibt.
(4) Isocyanatgruppenhaltiges Polyurethanharz
Das Harz wird durch Umsetzen des hydroxygruppenhaltigen Polyetherharzes mit der Polyisocyanatverbindung derart hergestellt, daß ein Überschuß der Isocyanatkomponente darin verbleibt.
[Silangruppenhaltiges Harz]
Ein Harz, hergestellt durch Umsetzen des hydroxygruppenhaltigen Harzes mit einer im folgenden beschriebenen isocyanatgruppenhaltigen Silanverbindung, und ein Harz, hergestellt durch Umsetzen des isocyanatgruppenhaltigen Harzes mit einer im folgenden beschriebenen hydroxygruppenhaltigen Silanverbindung, und das bei der Herstellung des hydroxygruppenhaltigen Siliconharzes verwendete Siliconharz.
[Epoxygruppenhaltiges Harz]
Ein Harz, hergestellt durch Umsetzen des hydroxygruppenhaltigen Harzes mit einer im folgenden beschriebenen isocyanatgruppenhaltigen Epoxyverbindung. Die Verbindung (B) für die (1) Harzzusammensetzung hat pro Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe von Harz (A) reaktionsfähig ist, und mindestens eine Epoxygruppe pro Molekül. Die mit der funktionellen Gruppe von Harz (A) reaktionsfähige funktionelle Gruppe kann eine Epoxygruppe sein. Wenn die funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe ist, dann hat Verbindung (b) zweckmäßigerweise mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül.
Im folgenden werden typische Beispiele von Verbindung (B) beschrieben:
[Hydroxygruppenhaltige Epoxyverbindung]
Derartige Verbindungen entsprechen z. B. den Formeln (11) bis (21):
In den obigen Formeln haben R⁶ und n die obige Definition, R⁸ ist eine zweiwertige C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffgruppe, und die Gruppen R⁹ sind gleich oder verschieden und jeweils eine zweiwertige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe.
In den Formeln (11) bis (21) kann die zweiwertige C₁-C₈-Kohlenwasserstoffgruppe zweckmäßig aus den oben genannten zweiwertigen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt werden, und die C₁- C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt die obigen Beispiele einer solchen Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (11) bis (21) sind die folgenden:
[Silangruppenhaltige Epoxyverbindung]
Beispiele dieser Verbindungen entsprechen den Formeln (22) bis (25)
In den obigen Formeln haben R⁶ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung, wobei die Gruppen R⁸ gleich oder verschieden sind, und die Gruppen Y sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine hydrolysierbare Gruppe, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Aralkylgruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.
Hydrolysierbare Gruppen in den Formeln (22) bis (25) sind solche der Formeln (1′) bis (6′). Zu den Beispielen der C₁-C₈- Alkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen in den Formeln (22) bis (25) gehören die obigen Beispiele dieser Gruppen.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (22) bis (25) entsprechen den Formeln:
Ebenfalls verwendbar ist ein Kondensationsprodukt einer Verbindung der Formeln (22) bis (25) mit einer im folgenden beschriebenen Polysilanverbindung (d. h. Verbindungen der Formeln (38) bis (49)). Eine solche Verbindung hat die Formel
[Polyepoxyverbindung]
Beispiele sind die Verbindungen der Formeln (26) bis (33)
In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, die Gruppen R⁶ und R⁸ sind gleich oder verschieden, die Gruppen R¹⁰ sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils eine C₁-C₈- Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, oder sie sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und W ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Beispiele der Verbindungen der Formeln (26) bis (33) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Als Polyepoxyverbindung ebenfalls geeignet ist ein Addukt jeder der Verbindungen der Formeln:
mit einer im folgenden beispielhaft angegebenen Polyisocyanatverbindung. Geeignete Polyisocyanatverbindungen sind z. B. organische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl­ hexamethylendiisocyanat und ähnliche aliphatische Diisocyanate; hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ähnliche cyclische aliphatische Diisocyanat; Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und ähnliche aromatische Diisocyanate; ein Addukt des organischen Diisocyanates mit einem mehrwertigen Alkohol, einem Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht, Wasser u. dgl.; ein Polymer aus derartigen organischen Diisocyanaten mit anderen, Isocyanatbiuretverbindungen usw. Kommerzielle Produkte dieser Polyisocyanatverbindungen sind z. B. unter den Warenzeichen verfügbar: "BURNOCK D- 750, -800, DN-950, -970 und -15-455" Produkte der (Dainippon Ink And Chemicals Inc..); "DESMODUL L, NHL, IL und N3390" (Produkte der Bayer AG), "TAKENATE D-102, -202, -110N und -123N" (Produkte der Takeda Chemical Industries Ltd.), "COLONATE-L, -HL, -EH und -203" (Produkte der Nippon Polyurethane Kogyo K.K.), "DURANATE 24A-90CX" (Produkt der Asaki Chemical Industry Co., Ltd.) usw. Als Polyepoxyverbindung ist auch ein Addukt einer Verbindung der Formel
mit einer mehrbasischen Säure, ein Produkt, hergestellt durch Oxidieren eines Esters mit einer ungesättigten Gruppe, z. B. einer Gruppe
im Molekül, mit einer Peressigsäure, verwendbar, wobei der Ester z. B. ein solcher mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 900 ist und durch Verestern von Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol usw. hergestellt worden ist.
[Isocyanatgruppenhaltige Epoxyverbindung]
Beispiele dieser Verbindungen sind solche, die durch Umsetzen der hydroxygruppenhaltigen Epoxyverbindung mit einer Polyisocyanatverbindung hergestellt worden sind, so daß die Epoxy- und Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt verbleiben. Ein derartiges Reaktionsprodukt ist z. B. ein Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (11) mit Hexamethylendiisocyanat
ein Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (15) mit Tolylendiisocyanat
ein Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (18) mit Isophorodiisocyanat
ein Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (20) mit Isophorondiisocyanat
ein Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (21) mit Xylylendiisocyanat
Die für die (1) Harzkomponente verwendbare Verbindung (C) hat mindestens eine Silangruppe und mindestens eine mit der funktionellen Gruppe von Harz (A) reaktionsfähige funktionelle Gruppe pro Molekül. Die mit der funktionellen Gruppe von Harz (A) reaktionsfähige funktionelle Gruppe kann Silan sein. In diesem Fall enthält die Verbindung mindestens zwei Silangruppen im Molekül.
Es folgen typische Beispiele der Verbindung (C).
[Hydroxygruppenhaltige Silanverbindung]
Beispiele dieser Verbindung werden durch die Formeln (34) bis (36) dargestellt:
In den Formeln sind R⁸, R¹⁰ und Y wie oben definiert; die Gruppen R⁸, R¹⁰ und Y sind gleich oder verschieden, vorausgesetzt, mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen von Formeln (34) bis (36) sind die folgenden
Ebenfalls als derartige Verbindung geeignet ist ein Kondensationsprodukt jeder Verbindung der Formeln (34) bis (36) mit einer im folgenden beschriebenen Polysilanverbindung, wie z. B. das Kondensationsprodukt der Formel
[Polysilanverbindung]
Die Polysilanverbindung enthält pro Molekül mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus direkt an Siliciumatome gebundenen hydrolysierbaren Gruppen und SiOH.
Beispiele einer derartigen Verbindung haben die Formeln (38) bis (40)
In den obigen Beispielen sind die Gruppen Y′ gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, R¹⁰ ist wie oben definiert und die Gruppen R¹⁰ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (38) bis (40) sind Dimethyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisopropyldipropoxysilan, Di­ phenyldibutoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diethyldisilanol, Dihexyldisilanol, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltributyroxysilan, Hexyltriacetoxysilan, Methyltrisilanol, Phenyltrisilanol, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropioxysilan, Tetracetoxysilan, Diisopropioxydivaleroxysilan, Tetrasilonal und die Verbindungen der Formeln:
Ferner geeignet sind Kondensationsprodukte derartiger Polysilanverbindungen miteinander.
[Epoxygruppenhaltige Silanverbindung]
Diese Verbindungen umfassen z. B. die obigen silangruppenhaltigen Epoxyverbindungen.
[Isocyanatgruppenhaltige Silanverbindung]
Diese Verbindungen werden z. B. durch die Formeln (41) und (41)′ dargestellt:
In den obigen Formeln sind R⁸ und Y wie oben definiert, und die Gruppen Y sind gleich oder verschieden.
Mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Beispiele der Verbindungen von Formel (41) und (41)′ werden durch die Formeln dargestellt:
Als isocyanatgruppenhaltige Silanverbindung ist auch eine Verbindung geeignet, die durch Umsetzen der hydroxygruppenhaltigen Silanverbindung mit der Polyisocyanatverbindung hergestellt worden ist.
Derartige isocyanatgruppenhaltige Silanverbindungen umfassen z. B. ein Reaktionsprodukt aus einer Verbindung der Formel (34) und Hexamethylendiisocyanat oder Tolylendiisocyanat, wie z. B. die Verbindungen der Formeln:
Geeignete isocyanatgruppenhaltige Silanverbindungen umfassen ferner ein Kondensationsprodukt aus einer epoxygruppenhaltigen Silanverbindung z. B. mit einer Polysilanverbindung, wie z. B. die Verbindung der Formel:
[Mercaptogruppenhaltige Silanverbindung]
Beispiele derartiger Verbindungen werden z. B. durch Formel (42) dargestellt:
worin R⁸ und Y wie oben definiert sind und die Gruppen Y gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, mindestens eine derselben ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindung von Formel (42) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Als mercapto-gruppenhaltige Silanverbindung ist ferner ein Reaktionsprodukt der Umsetzung einer hydroxygruppenhaltigen Silanverbindung mit einer Polyisocyanatverbindung und einer Thiocholverbindung (z. B. HS-CmH2m-OH, worin m die obige Bedeutung hat) verwendbar, z. B. die Verbindung der Formel:
Ferner geeignet ist ein Kondensationsprodukt aus einer Mercaptosilanverbindung z. B. mit einer Polysilanverbindung.
[NH- oder NH₂-Gruppen enthaltende Silanverbindung]
Derartige Verbindungen werden z. B. durch die Formeln (43) und (44) dargestellt:
In den obigen Formeln sind R⁸, R¹⁰ und Y wie oben definiert, und die Gruppen R⁸, R¹⁰ und Y sind gleich oder verschieden, vorausgesetzt, mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (43) und (44) werden die die folgenden Formeln dargestellt:
Ferner geeignet ist ein Kondensationsprodukt der Verbindung von Formel (43) oder (44) mit einer Polysilanverbindung, z. B. die Verbindung der Formel
[Ungesättigte Gruppen enthaltende Silanverbindung]
Geeignet ist ein silangruppenhaltiges polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das unten beschrieben wird.
Das Harz (A) hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 3000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 80 000.
Die Verbindungen (B) und (C) haben Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 120 bis 10 000, vorzugsweise von 120 bis 3000.
Das durch Umsetzen von Harz (A), Verbindung (B) und Verbindung (C) hergestellte Reaktionsprodukt (D) hat durchschnittlich mindestens 1, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Epoxygruppen und durchschnittlich mindestens 1, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Silangruppen pro Molekül. Dieses Reaktionsprodukt entspricht dem Harz (Y).
(2) Harzzusammensetzung
Das Harz (E) hat pro Molekül durchschnittlich mindestens eine mit der funktionellen Gruppe von Verbindung (B) reaktionsfähige funktionelle Gruppe und wird zweckmäßig aus den obigen Beispielen der (1)-Harzzusammensetzung ausgewählt.
Die Verbindung (B) hat durchschnittlich mindestens eine mit der funktionellen Gruppe von Harz (E) reaktionsfähige funktionelle Gruppe und durchschnittlich mindestens eine Epoxygruppe pro Molekül. Die funktionelle Gruppe von Verbindung (B) kann eine Epoxygruppe sein. Als Verbindung (B) sind die Verbindungen für (1)-Harzzusammensetzung verwendbar.
Das Harz (G) hat pro Molekül durchschnittlich mindestens eine mit der funktionellen Gruppe von Verbindung (C) reaktionsfähige funktionelle Gruppe und wird zweckmäßig aus den obigen Beispielen der (1)-Harzzusammensetzung ausgewählt.
Das Harz (C) hat durchschnittlich mindestens eine mit der funktionellen Gruppe von Harz (G) reaktionsfähige funktionelle Gruppe und durchschnittliche mindestens eine Silangruppe pro Molekül. Die funktionelle Gruppe von Verbindung (C) kann die Silangruppe sein. Zu Beispielen der Verbindung (C) zählen die oben für die (1)-Harzzusammensetzung genannten Verbindungen.
Die Harze (E) und (G) haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 3000 bis etwa 200 000, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 80 000.
Das durch Umsetzen von Harz (E) mit Verbindung (B) hergestellte Reaktionsprodukt (F) hat durchschnittlich mindestens 1, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Epoxygruppen pro Molekül. Dieses Reaktionsprodukt (F) entspricht dem Harz (Z-2).
Das durch Umsetzen von Harz (G) mit Verbindung (C) hergestellte Reaktionsprodukt (H) hat durchschnittlich mindestens 1, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Silangruppen pro Molekül. Dieses Reaktionsprodukt (H) entspricht dem Harz (Z-1).
Das Reaktionsprodukt (F) wird gewöhnlich mit dem Reaktionsprodukt (H) in solchen Verhältnissen gemischt, daß sich ein Epoxy/Silan-Mol-Verhältnis zwischen 1/99 und 99/1 ergibt. Dieses Produkt entspricht der Harzmischung von (Z).
(3) Harzzusammensetzung
Das zur Herstellung der (3)-Harzzusammensetzung verwendbare epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (J) ist eine Verbindung, die eine Epoxygruppe und eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe im Molekül enthält. Die Epoxygruppe kann alicyclisch oder aliphatisch sein. Beispiele solche polymerisierbarer ungesättigter Gruppen entsprechen den folgenden Formeln:
CH₂=CHCH₂-O-, CH₂=CHO-, CH₂=CH-
In den obigen Formeln ist R⁶ wie oben definiert.
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe CH₂=C(R⁶)COO- sind z. B. Verbindungen der Formeln (45) bis (57):
In den obigen Formeln sind R⁶, R⁸, R⁹ und W wie oben definiert, und die Gruppen R⁶, R⁸ und R⁹ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Monomeren der Formeln (45) bis (57) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe CH₂=C(R⁶)CO-N< werden z. B. durch die Formeln (58) bis (60) dargestellt:
In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert und die Gruppen R⁶ und R⁸ können gleich oder verschieden sein.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (58) bis (60) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe CH₂=C(R⁶)CO-C≡ sind z. B. solche der Formeln (61) bis (63):
In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, und die Gruppen R⁶ und R⁸ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (61) bis (63) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe CH₂=C(R⁶)CO-N= werden z. B. durch die Formeln (64) bis (69) dargestellt:
In den obigen Formeln sind R⁶, R⁸, R⁹ und w wie oben definiert, und die Gruppen R⁶, R⁸ und R⁹ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (64) bis (69) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe CH₂=CHCH₂O- werden z. B. durch die Formeln (70) bis (73) dar­ gestellt:
In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, und die Gruppen R⁸ können gleich oder verschieden sein.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (70) bis (73) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe CH₂=CHO- werden z. B. durch die Formeln (74) bis (76) darge­ stellt:
In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, und die Gruppen R⁸ können gleich oder verschieden sein.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (74) bis (76) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe CH₂=CH- sind z. B. Verbindungen der Formeln (77) bis (79):
in den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, und die Gruppen R⁸ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (77) bis (79) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Epoxygruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
sind z. B. Verbindungen der Formeln (80) bis (84):
In den obigen Formeln sind R⁶, R⁸ und R⁹ wie oben definiert und die Gruppen R⁶ und R⁸ sind gleich oder verschieden.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (80) bis (84) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Silangruppenhaltiges polymerisierbares ungesättigtes Monomer (K)
Das silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (K) ist eine Verbindung mit mindestens einer Silangruppe und mindestens einer radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül. Die radikal-polymerisierbare ungesättigte Gruppe wird z. B. durch die folgenden Formeln dargestellt
Silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe CH₂=C(R⁶)-COO- sind z. B. Verbindungen der Formel (85):
worin R⁶, R⁹ und Y wie oben definiert sind und die Gruppen Y gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Beispiele der Verbindung der Formel (85) sind:
y-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan
y-(Meth)acryloxypropyltrisilanol
y-(Meth)acryloxypropylmethyldihydroxysilan
y-(Meth)acryloxybutylphenyldihydroxysilan
y-(Meth)acryloxypropyldimethylhydroxysilan
y-(Meth)acryloxypropylphenylmethylhydroxysilan und die Verbindungen der Formeln:
Silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe
sind z. B. Verbindungen der Formeln (86) bis (88):
In den obigen Formeln sind R⁶, R⁹ und Y wie oben definiert, und die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, vorausgesetzt, mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (86) bis (88) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikal-polymerisierbaren Gruppe der Formel CH₂=C(R⁶)- sind z. B. Verbindungen der Formeln (89) und (90):
In den obigen Formeln (89) und (90) sind R⁶, R⁹ und Y wie oben definiert, und die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, vorausgesetzt, mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (89) bis (90) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikal-polymerisierbaren Gruppe der Formel CH₂=CHO- sind z. B. Verbindungen der Formeln (91) und (92):
In den obigen Formeln sind R⁹ und Y wie oben definiert, und die Gruppen Y können gleich oder verschieden sein, vorausgesetzt, mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (91) bis (92) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Silangruppenhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere mit der radikal-polymerisierbaren Gruppe der Formel CH₂=CHCH₂O- sind z. B. Verbindungen der Formeln (93) und (94):
In den obigen Formeln (93) und (94) sind R⁹ und Y wie oben definiert, und die Gruppen Y können gleich oder verschieden sein, vorausgesetzt, mindestens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Besondere Beispiele der Verbindungen der Formeln (93) und (94) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Ebenfalls geeignet ist ein eine Silangruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltendes ungesättigtes Polysiloxanmonomer, das durch Umsetzen eines silangruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers z. B. mit einer Polysilanverbindung, wie sie durch die Formeln (38) bis (40) dargestellt wird, hergestellt wird.
Ein derartiges ungesättigtes Polysiloxanmonomer ist z. B. ein Polysiloxanmakromonomer, hergestellt durch Umsetzen von 30 bis 0,001 Mol% der Verbindung der Formel (85) mit 70 bis 99,999 Mol% mindestens einer der Verbindungen der Formeln (38) bis (40) (z. B. solche der JP-OS 62-2 75 132). Ferner sind als ungesättigte Polysiloxanmonomeren Verbindungen der folgenden Formeln geeignet:
Andere polymerisierbare ungesättigte Monomeren (M)
Als Monomer (M) ist auch eine Verbindung mit einer radikal- polymerisierbaren ungesättigten Gruppe geeignet, die jedoch frei von Gruppen ist, die mit der Epoxygruppe von Monomer (J) und der Silangruppe von Monomer (K) reaktionsfähig sind. Besondere Beispiele des Monomers (M) sind die hydroxygruppenhaltigen ungesättigten Monomeren (a), die polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b-1) bis (b-6), die fluorhaltigen ungesättigten Monomeren (c), die carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (d) usw.
Die Monomeren (J) und (K) und, falls notwendig, das andere Monomer (M) werden zur Bildung eines Copolymers (L) einer Radikal­ polymerisation unterworfen. Das Copolymer (L) hat durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Epoxygruppen und durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Silangruppen pro Molekül. Das Copolymer (L) entspricht dem Harz (Y).
(4)-Harzzusammensetzung
Verwendbar sind die Monomeren (J), (K) und (M), die oben für die (3)-Harzzusammensetzung beschrieben wurden.
Das Copolymer (N) der Monomeren (J) und (M) hat durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Epoxygruppen pro Molekül; es entspricht dem Harz (Z-2).
Das Copolymer (P) der Monomeren (K) und (M) oder die silan­ gruppenhaltige Verbindung (I) hat durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise etwa 2 bis 40, Silangruppen pro Molekül. Es entspricht dem Harz oder der Verbindung (Z-1).
Das Homo- oder Copolymer (N) und das Homo- oder Copolymer (P) oder die silangruppenhaltige Verbindung (I) werden in solchen Verhältnissen verwendet, daß man ein Epoxy/Silan-Mol-Verhältnis zwischen 1/99 bis 99/1 erhält. Sie entsprechen der Harzmischung (Z).
(5)-Harzzusammensetzung Polymerisierbaeres ungesättigtes Monomer (Q)
Das Monomer ist eine Verbindung mit einer radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer mit der funktionellen Gruppe der Verbindung (S) reaktionsfähigen funktionellen Gruppe.
Die funktionelle Gruppe von Monomer (Q) ist gegenüber einer Epoxygruppe inaktiv und kann eine Epoxygruppe sein.
Beispiele von Copolymeren (R) werden unter Verwendung des unten in den Abschnitten (i) bis (iii) angegebenen Monomers (Q) herge­ stellt.
(i) Copolymer mit einer Hydroxygruppe als funktioneller Gruppe, hergestellt durch Radikalpolymerisation des hydroxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (a), des epoxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (J) und, falls erforderlich, eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6) und das fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (c) u. dgl.].
(ii) Copolymer mit einer Isocyanatgruppe als funktioneller Gruppe, hergestellt durch Radikalpolymerisation eines isocyanat­ gruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (e), eines epoxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (J) und, falls erforderlich, eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6) und das fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (c) u. dgl.].
(iii) Copolymer mit einer Epoxygruppe als funktioneller Grup 66339 00070 552 001000280000000200012000285916622800040 0002004025029 00004 66220pe, hergestellt durch Radikalpolymerisation eines epoxygruppenhalten polymerisierbaren ungesättigten Monomers (J) und, falls erforderlich, eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6) und das fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (c) u. dgl.].
Die Verbindung (S) enthält eine Silangruppe und eine mit der funktionellen Gruppe des Copolymers (R) reaktionsfähige funktionelle Gruppe und ist zweckmäßig aus den Klassen von Verbindung (C) ausgewählt.
Das Reaktionsprodukt (T), hergestellt durch Reaktion von Co­ polymer (R) und Verbindung (S), hat durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise 2 bis etwa 40, Epoxygruppen und durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Silangruppen pro Molekül. Das Reaktionsprodukt (T) entspricht dem Harz (Y).
(6)-Harzzusammensetzung Polymerisierbares ungesättigtes Monomer (U)
Das Monomer ist eine Verbindung mit einer radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer mit der funktionellen Gruppe von Verbindung (W) reaktionsfähigen funktionellen Gruppe im Molekül.
Die funktionelle Gruppe von Monomer (U) ist gegenüber einer Silangruppe inaktiv und kann eine Silangruppe sein.
Das Copolymer (V) wird z. B. unter Verwendung eines unten in den Abschnitten (i) bis (iii) angegebenen Monomers (U) herge­ stellt.
(i) Copolymer mit einer Hydroxygruppe als funktioneller Gruppe, hergestellt durch Radikalpolymerisation des hydroxygruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (a), des silangruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (K) und, falls notwendig, eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6) und das fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (c) u. dgl.].
(ii) Copolymer mit einer Isocyanatgruppe als funktionelle Gruppe, hergestellt durch Radikalpolymerisation des isocyanat­ gruppenhaltigen polyxmerisierbaren ungesättigten Monomers (e), des silangruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (K) und, falls notwendig, eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6) und das fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (c) u. dgl.].
(iii) Copolymer mit einer Carboxylgruppe als funktioneller Gruppe, hergestellt durch Radikalpolymerisation des carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (d), des silangruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (K) und, falls notwendig, eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers [z. B. die Monomeren (b-1) bis (b-6) und das fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomer (c) u. dgl.].
Die Verbindung (W) hat eine Epoxygruppe und eine mit der funktionellen Gruppe von Cpolymer (V) reaktionsfähige funktionelle Gruppe und wird zweckmäßig aus den Klassen der Verbindung (B) ausgewählt.
Das Reaktionsprodukt (X), hergestellt durch Umsetzen des Copolymers (V) und der Verbindung (W), hat durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise etwa 2 bis eta 40, Epoxygruppen und durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Silangruppen, pro Molekül. Es entspricht dem Harz (Y).
(7)-Harzzusammensetzung
Verwendbar als Homopolymer (N), Copolymer (N) und Reaktionsprodukt (2)- und (4)-Harzzusammensetzung beschrieben wurden.
Die Anteile von Homopolymer oder Copolymer (N) zum Reaktionsprodukt (H) werden derart gewählt, daß die (7)-Harzzusammensetzung ein Epoxy/Silan-Mol-Verhältnis zwischen 1/99 bis 99/1 hat.
(8)-Harzzusammensetzung
Verwendbar als Homo- oder Copolymer (P) und als Reaktionsprodukt (F) sind die gleichen Verbindungen, wie sie oben für die (2)- und (4)-Harzzusammensetzung beschrieben wurden.
Die Anteile von Homopolymer oder Copolymer (P) zum Reaktionsprodukt (F) werden derart gewählt, daß die (8)-Harzzusammensetzung ein Epoxy/Silan-Mol-Verhältnis zwischen 1/99 bis 99/1 hat.
Die oben beschriebenen Harzkomponenten können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Insbesondere die Reaktion zwischen Hydroxy- und Isocyanatgruppen, die Kondensation der Silangruppe, die Copolymerisation usw. können in üblicher Weise durchgeführt werden. Die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxygruppen kann z. B. bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 130°C für etwa 30 bis etwa 360 min durchgeführt werden. Die Kondensation der Silangruppe erfolgt in Anwesenheit eines Säurekatalysators (wie Salz-, Schwefel-, Ameisen-, Essigsäure usw.) unter Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 150°C für etwa 1 bis etwa 24 h. Die Copolymerisation erfolgt in gleicher Weise unter den gleichen Bedingungen wie die Reaktion zur Herstellung üblicher Acryl- oder Vinylharze. Die Synthese kann z. B. durch Lösen oder Dispergieren der Monomerkomponente in einem organischen Lösungsmittel und Erhitzen der Lösung oder Dispersion in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 180°C unter Rühren erfolgen. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 1 bis etwa 10 h. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. solche, die gegenüber dem Monomer oder der zur Polymerisation zu verwendenden Verbindung inaktiv sind, wie Ether-, Ester- oder Kohlenwasserstofflösungsmittel. In Hinblick auf die hohe Löslichkeit wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel vorzugsweise in Kombination mit einem anderen Lösungsmittel verwendet. Es kann jeder übliche Radi­ kalpolymerisationsinitiator verwendet werden, wie Peroxide, z. B. Benzoyperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat usw., sowie Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, Azo-bis-dimethyl­ valeronitril u. dgl.
Die Reaktionsprodukte (D), (F), (H), (L), (N), (P), (T) und (X) der (1)- bis (6)-Harzzusammensetzungen haben ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichtes von etwa 3000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 80 000.
Zur verbesserten Aushärtbarkeit der Zusammensetzung enthält die Harzzusammensetzung vorzugsweise Carboxyl- und/oder Hydroxygruppen neben den Epoxy- und Silangruppen.
Die carboxylgruppenhaltigen Harzzusammensetzungen können durch Neutralisieren mit einer basischen Verbindung wasserlöslich oder in Wasser dispergiert gemacht werden.
Ebenfalls verwendbar sind modifizierte Harze, hergestellt durch chemische Kombination der obigen Harze oder Copolymeren mit einem anderen Harz (z. B. einem Vinyl-, Polyester-, Urethan-, Silicon-, Epoxyharz usw.).
Die obigen Harzzusammensetzungen können in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert oder in Form einer nicht-wäßrigen Dispersion verwendet werden, in welcher die Harzzusammensetzung als Dispersionsstabilsator vorliegt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Xylol und ähnliche Kohlenwasserstoff­ lösungsmittel; Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche Ketonlösungsmittel; Ethylacetat, Butylacetat und ähnliche Esterlösungsmittel; Dioxan, Ethylenglykoldiethylether und ähnliche Etherlösungsmittel; Butanol, Propanol und ähnliche Alkohollösungsmittel.
Die nicht-wäßrige Dispersion wird im folgenden beschrieben. Sie kann durch Polymerisieren mindestens eines radikal-polymerisierbaren ungesättigten Monomers in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und eines Dispersionsstabilisators in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, in welchem das Monomer und der Dispersionsstabilisator löslich sind, die durch die Polymerisation des Monomers gebildeten Polymerteilchen jedoch unlöslich sind.
Alle oben beschriebenen Monomeren sind zur Herstellung des als feinteilige Komponente in der nicht-wäßrigen Dispersion vorliegenden Polymers geeignet. Da das als feinteilige Komponente in der nicht-wäßrigen Dispersion vorliegende Polymer im verwendeten Lösungsmittel nicht löslich sein soll, wird zweckmäßig ein Copolymer mit einer vorherrschenden Menge eines Monomers mit hoher Polarität verwendet. Bevorzugte Monomere für diese Verwendung umfassen Methylacrylat- oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl- und Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid usw. Falls erwünscht, können die in der nicht-wäßrigen Dispersion enthaltenen Teilchen vernetzt werden. Die Teilchen können nach verschiedenen Verfahren, z. B. durch Copolymerisieren polyfunktioneller Monomeren, wie Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, oder durch gleichzeitige Verwendung des epoxy­ gruppenhaltigen Monomere und carboxylgruppenhaltigen Monomers usw., einer Innenvernetzung unterworfen werden.
Die zur Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion geeigneten organischen Lösungsmittel umfassen solche, welche die durch die Polymerisation hergestellten, dispergierten Polymerteilchen nicht lösen können, jedoch den Dispersionsstabilsator und die radikal-polymerisierbaren ungesättigten Monomeren gut lösen können. Geeignete organische Lösungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Schwerbenzin, Naphtha und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohol-, Ether-, Ester- und Ketonlösungsmittel, wie Isopropylalkohol, n- Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, Cellosolve, Butylcellosulve, Diethylenglykolmonobutylether, Methyliso­ butylketon, Diisobutylketon, Ethylacylketon, Methylhexylketon, Ethylbutylketon, Ethylacetat, Isobutylacetat, Acylacetyt, 2- Ethylhexylacetat usw. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung aus mindestens zwei derselben verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kombinationen aus einer Hauptmenge eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs und einer geringeren Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder die oben genannten Alkohol-, Ether-, Ester- oder Keton­ lösungsmittel. Gegebenenfalls sind auch Trichlortrifluorethan, Metaxylolhexafluorid, Tetrachlorhexafluorbutan und ähnliche halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendbar.
Die Polymerisation der obigen Monomeren erfolgt in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators. Geeignete Initiatoren sind z. B. 2,2′-Azoisobutyronitril, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethyl­ valeronitril) und ähnliche Initiatoren vom Azo-Typ, Benzoyl­ peroxid, Laurylperoxid, t-Butylperoctoat und ähnliche Peroxidinitiatoren. Diese Polymerisationsinitiatoren werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren verwendet. Die bei der Polymerisation verwendete Menge an Dispersionsstabilisator kann in Abhängigkeit von seiner Art über einen weiten Bereich variiert werden. Gewöhnlich wird das radikal-polymerisierbare ungesättigte Monomer oder die Monomeren in einer Menge von etwa 3 bis etwa 240 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 82 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Dispersions­ stabilisator verwendet.
Der Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen werden kombiniert, wodurch die Lagerbeständigkeit der nicht- wäßrigen Dispersion verbessert wird und sich ein Beschichtungsfilm einer außergewöhnlichen Transparenz, Oberflächenglätte und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bildet. Der Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen können durch Polymerisieren des bzw. der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Anwesenheit eines Dispersionsstabilisators mit einer polymerisierbaren Doppelbindung kombiniert werden.
Die polymerisierbare Doppelbindung wird in den Dispersionsstabilisator am zweckmäßigsten durch Adduktbildung mit Acryl-, Methacryl-, Itaconsäure oder einer ähnlichen α, β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure an einige im Dispersionsstabilisator vorliegende Oxysilangruppen eingeführt. Die Einführung kann auch durch Adduktbildung von Isocyanoethylmethacrylat oder einem ähnlichen isocyanatgruppenhaltigen Monomer an die im Dispersionsstabilisator vorliegende Hydroxygruppe oder durch Adduktbildung von Glycidylmethacrylat oder einem ähnlichen Monomer an einige Dispersionsstabilisator vorliegenden Carboxylgruppen erfolgen.
Ferner kann der Dispersionsstabilisator mit den Polymerteilchen kombiniert werden, indem man ein reaktionsfähiges Monomer als Monomerkomponente zur Bildung der Polymerteilchen verwendet, wie γMethacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxy­ propyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Meth­ acryloxybutyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrisilanol usw.
2-2. Im folgenden wird der Aushärtungskatalysator beschrieben, der gemeinsam mit der Harzzusammensetzung (Y) und der Harzmischung (Z) verwendet wird.
Als Aushärtungskatalysator geeignet ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Organometallverbindungen, Lewis-Säuren, Protonensäuren und Verbindungen mit Si-O-Al-Bindungen.
(1) Als Organometallverbindungen geeignet sind Metallalkoholat-, Metallchelat-, Metallalkylverbindungen usw.
[Metallalkoxidverbindung]
Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Alkoxygruppe, vorzugsweise einer C₁-C₁₈-Alkolxygruppe, die an ein Metall, wie Aluminium, Titan, Zirkon, Calcium, Barium usw., gebunden ist. Diese Verbindungen enthalten eine Assoziation von Molekülen. Bevorzugte Metallalkoxidverbindungen sind z. B. Aluminium-, Titan-, und Zirkonalkoxide, insbesondere die im folgenden angegebenen Verbindungen.
Geeignete Aluminiumalkoxidverbindungen sind z. B. solche der Formel
worin die Gruppen R¹² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe bedeuten.
Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind z. B. Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw., sowie die oben genannten Beispiele von Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Alkenylgruppen sind z. B. Vinyl, Allyl usw.
Aluminiumalkoholate der Formel (95) sind z. B. Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminium-tri-n-propoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminium-tri-n-butoxid, Aluminium­ triisobutoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid, Aluminiumtri-t- butoxid usw. Bevorzugt werden von diesen Aluminiumtriisopropoxid, Aluminium-tri-sek-butoxid, Aluminiumtri-n-butoxid u. dgl.
Geeignete Titanalkoxidverbindungen sind Titanate der Formel
worin w und R¹² wie oben definiert sind.
Beispiele der Titanate der Formel (96), worin w=0 ist, sind Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyl­ titanat, Tetra-t-butyltitanat, Tetra-n-pentyltitanat, Tetra-n- hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat, Tetra-n-lauryltitanat usw. Gute Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von Tetra­ isopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-t-butyltitanat u. dgl. Die Titanate, worin w=1 ist und mit welchen gute Ergebnisse erzielt werden können, sind Dimere bis Hendecamere [w=1 bis 10 in Formel (96)] von Tetraiso­ propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-t-butyltianat u. dgl.
Geeignete Zirkonalkoxidverbindungen sind z. B. solche der Formel
worin w und R¹² wie oben definiert sind.
Zirkonate der Formel (97), worin w=0 ist, sind z. B. Tetra­ ethylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-t-butyl­ zirkonat, Tetra-n-pentylzirkonat, Tetra-t-pentylzirkonat, Tetra-t-hexylzirkonat, Tetra-n-heptylzirkonat, Tetra-n-octyl­ zirkonat, Tetra-n-stearylzirkonat u. dgl. Gute Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von Tetraisopropylzirkonat, Tetra- n-propylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-t-butylzirkonat u. dgl. Zirkonate, in welchen w-1 oder mehr ist und mit welchen gute Ergebnisse erzielt werden, sind die Dimeren bis Hendecameren [w=1 bis 10 in Formel (97)] von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n- propylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-t-butylzirkonat u. dgl. Die Zir­ konalkoxidverbindung kann eine Assoziation derartiger Zirkonate als Struktureinheit enthalten.
[Metallchelatverbindung]
Bevorzugte Metallchelatverbindungen sind z. B. Aluminiumchelat- Titanchelat- und Zirkonchelatverbindungen, von denen solche bevorzugt werden, die als Liganden zur Bildung eines stabilen Chelatringes eine Verbindung enthalten, die ein Keto-enol- Tautomer bilden kann.
Verbindungen, die Keto-enol-Tautomere bilden können, sind z. B. β-Diketone (wie Acetylaceton), Ester der Acetoessigsäure (wie Methylacetoacetat), Ester der Malonsäure (wie Ethylmalonat), Ketone mit einer Hydroxygruppe in β-Stellung (wie Diaceton­ alkohol), Aldehyde mit einer Hydroxygruppe in β-Stellung (wie Salicylaldehyd), Ester mit einer Hydroxygruppe in β-Stellung (wie Methylsalicylat) usw. Bei Verwendung der Ester von Acetoessigsäure oder der β-Diketone erzielt man gute Ergebnisse.
Die Aluminiumchelatverbindung wird zweckmäßig hergestellt, indem man z. B. etwa 3 Mol oder weniger der Verbindung, die ein Keto-enol-Tautomer bilden kann, mit etwa 1 Mol Aluminiumalkoxid mischt und, falls notwendig, anschließend erhitzt. Erfindungsgemäß bevorzugte Aluminiumchelatverbindungen sind z. B. Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris-(n-propylaceto­ acetat)aluminium, Tris(isopropylacetoacetat)aluminium, Tris- (n-butylacetoacetat)aluminium, Isopropoxy-bis(ethylaceto­ acetat)aluminium, Diisopropoxyethylacetoacetataluminium, Tris- (acetylacetonato)aluminium, Tris(propionylacetonato)aluminium, Diisopropoxypropionylacetonatoaluminium, Acetylacetonato-bis- (propionylacetonato)aluminium, Monoethylacetoacetat-bis- (acetylacetonato)aluminium, Tris(acetylacetonato)aluminium u. dgl.
Die Titanchelatverbindung wird zweckmäßig z. B. durch Mischen von etwa 4 Mol oder weniger der Verbindung, die ein Keto-enol- Tautomer bilden kann, mit etwa 1 Mol Titanalkoxid und, falls notwendig, durch anschließendem Erhitzen hergestellt. Bevorzugte Titanchelatverbindungen sind z. B. Diisopropoxy-bis- (ethylacetoacetat)titanat, Diisopropoxy-bis(acetylacetonato)- titanat usw.
Die Zirkonchelatverbindung kann zweckmäßig durch Mischen von etwa 4 Mol oder weniger der Verbindung, die ein Keto-enol- Tautomer bilden kann, mit etwa 1 Mol Zirkonalkoxid und, falls erforderlich, anschließendes Erhitzen hergestellt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Zirkonchelatverbindungen sind z. B. Tetrakis(acetylacetonato)zirkon, Tetrakis(n-propylaceto­ acetat)zirkon, Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkon u. dgl.
Die Aluminiumchelat-, Zirkonchelat- und Titanchelatverbindungen können einzeln oder in Mischung aus mindestens zwei derselben verwendet werden.
[Metallalkylverbindung]
Die Verbindung hat eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂₀- Alkylgruppe, die an ein Metallatom, wie Aluminium, Zink u. dgl., gebunden ist. Derartige Verbindungen sind z. B. Triethylaluminium, Diethylzink usw.
(2) Geeignete Lewis-Säuren umfassen Metallhalogenide, Verbindungen mit Metall-, Halogen- oder anderen Substituenten und Komplexe dieser Verbindungen. Spezielle Beispiele sind:
AlCl₃, AlBF₃, AlF₃, AlEtCl₂, AtEt₂Cl, TiCl₄, TiBr₄, TiF₄, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrF₄, SnCl₄, FeCl₃, SbCl₃, SbCl₅, PCl₃, PCl₅, GaCl₃, GaF₃, InF₃, BCl₃, BBr₃, BF₃, BF₃ : (OC₂H₅)₂, BF₄ : (OC₂H₅)₃, BCl₃ : (OC₂H₅)₂, BF₃ : NH₂C₂H₅, BF₃ : NH₂C₂H₄OH, BF₃ : NH₂CH₂CH₂CH₃,
(3) Geeignete Protonensäuren sind u. a. organische Protonensäuren, wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Tri­ fluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., und anorganische Protonensäuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure u. dgl.
(4) Eine geeignete Verbindung mit einer oder mehreren Si-O-Al- Bindung(en) ist z. B. Aluminiumsilicat.
Von den oben beschriebenen Aushärtungskatalysatoren wird eine Metallchelatverbindung bevorzugt, weil sie eine Beschichtungs­ zusammensetzung mit guter Aushärtbarkeit bilden kann.
Eine geeignete Menge jedes in den Abschnitten (1) bis (3) oben beschriebenen Aushärtungskatalysators beträgt etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes in der aus­ härtbaren Beschichtungszusammensetzung, berechnet als Feststoffe. Weniger als etwa 0,01 Gew.-Teil Katalysator verringert möglicherweise die Aushärtbarkeit, während mehr als etwa 30 Teile im ausgehärteten Produkt zurückbleiben und die Wasserbeständigkeit verringern können, was unerwünscht ist. Eine bevorzugte Katalysatormenge beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, insbesondere etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile.
Eine geeignete Menge des oben in Abschnitt (4) genannten Aus­ härtungskatalysators beträgt etwa 1 bis etwa 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes in der aushärtbaren Beschichtungszusammen­ setzung, berechnet als Feststoffe. Eine geringere Menge neigt dazu, die Aushärtbarkeit zu verringern, während eine höhere Menge die Eigenschaften des Beschichtungsfilmes beeinträchtigen kann, was unerwünscht ist.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße klare Beschichtungs­ zusammensetzung die folgenden Komponenten enthalten:
(1) hydroxygruppenhaltige Harze und Verbindungen
(2) carboxylgruppenhaltige Harze und Verbindungen
(3) silangruppenhaltige Harze und Verbindungen
(4) epoxygruppenhaltige Harze und Verbindungen
(5) Chelatverbindungen (die die Lagerungsbeständigkeit verbessern können)
(6) organische Lösungsmittel
(7) Pigmente (soweit sie die Transparenz nicht stören)
(8) zusätzliche Harze (wie Celluloseacetatbutylat usw.) oder Verbindungen
(9) Polyepoxyverbindungen.
Geeignete Pigmente können anorganisch oder organisch sein. Erfindungsgemäß geeignete anorganische Pigmente umfassen solche vom Oxid-Typ, wie Titandioxid, rotes Eisenoxid, Chromoxid usw.; vom Hydroxid-Typ, wie Weißtonerde usw.; vom Sulfat-Typ, wie ausgefälltes Bariumsulfat usw.; vom Carbonat-Typ, wie aus­ gefälltes Calciumcarbonat usw.; vom Sulfat-Typ, wie Ton usw.; Kohlenstoffpigmente, wie Ruß usw.; und Metallpulver, wie Alu­ miniumpulver, Bronzepulver, Zinkpulver usw. Erfindungsgemäß geeignete organische Pigmente sind u. a. solche vom Azo-Typ, wie Lackrot, "First Yellow" usw.; und vom Phthalocyanin-Typ, wie Phthalocyaninblau usw.
Die erfindungsgemäß zu verwendende klare Beschichtungszusammensetzung umfaßt das Harz (Y) oder die Harzmischung (Z) als Grundharz und den Aushärtungskatalysator als Hauptkomponenten und kann einen transparenten Beschichtungsfilm bilden. Die Zusammensetzung wird in einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser dispergiert oder gelöst.
3. Beschichtungsverfahren
Beim erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung und die klare Beschichtungs­ zusammensetzung nach dem System mit zwei Beschichtungen und einer Aushärtung aufgebracht und ausgehärtet.
Geeignete, nach der erfindungsgemäßen Beschichtungsmethode zu beschichtende Substrate sind z. B. Karrosserieteile von Motor­ fahrzeugen, Omnibussen, Lastkraftwagen, Motorrädern usw. und Außenplatten bzw. -teile elektrischer Anlagen oder ähnlicher Gegenstände, die ein ästhetisches Aussehen haben müssen. Die Materialien der zu beschichtenden Substrate sind nicht auf Metalle beschränkt, sondern umfassen Kunststoffe, anorganische Materialien usw. Falls erforderlich, können diese Substrate vor der Verwendung einer üblichen chemischen Behandlung unterworfen oder mit einer Zwischenschicht oder elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden. Geeignete elektrophoretische Beschichtungszusammensetzungen können alle bekannten kationischen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen sein; besonders geeignet sind Materialien, die einen flachen Film von bis zu 20 µm Trockendicke und einen einschichtigen Beschichtungsfilm bilden können.
Zuerst wird die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufgebracht. Die Zusammensetzung kann durch Luft­ sprühbeschichter, luftlose Sprühbeschichter, Luftzerstäubungsbeschichter oder elektrostatische Rotationsbeschichter usw. aufgebracht werden. Die aufzubringende Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise auf etwa 800 bis etwa 5000 cPs pro 6 U/min (B-Typ Viskometer) eingestellt und zu einem Beschichtungsfilm einer Dicke von etwa 10 bis etwa 50 µm, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 30 µm, (nach Aushärten durch Erhitzen) aufgetragen.
Dann wird die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 100°C ohne Aushärtung durch Vernetzen luftgetrocknet, bis der Wassergehalt des Beschichtungsfilmes auf etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 Gew.-%, verringert ist. Dann wird die klare Deckbeschichtungs­ zusammensetzung auf die beschichtete Oberfläche aufge­ bracht.
Die klare Beschichtungszusammensetzung kann durch geeignete Beschichter, z. B. die oben für die wäßrige Grundbeschichtung genannten, aufgebracht werden. Eine bevorzugte Dicke der klaren Beschichtung beträgt etwa 10 bis etwa 80 µm (nach Aushärtung). Nach Aufbringen der klaren Beschichtungszusammensetzung werden die beiden übereinanderliegenden Beschichtungen ausgehärtet, indem vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90 min auf etwa 60 bis etwa 170°C erhitzt wird.
Da die Grundbeschichtungszusammensetzung wäßrig ist, trägt sie zu Einsparungen von Rohstoffquellen bei und verhindert eine Umweltverschmutzung, sie kann in sicherer Weise gehandhabt werden und ist wirtschaftlich. Die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung kann ferner die Orientierung des Aluminiumpigmentes oder eines ähnlichen schuppigen Metallpigmentes verbessern.
Die besondere aushärtbare klare Beschichtungszusammensetzung wird erfindungsgemäß auf die beschichtete Oberfläche der Grundbeschichtungszusammensetzung aufgebracht, wodurch die folgenden bedeutenden Ergebnisse erzielt werden können:
1. Die Zusammensetzung ergibt einen Beschichtungsfilm von ausgezeichneter Oberflächenglätte und Bildhelligkeitsglanz. Da die ionische Polymerisationsreaktion und die Additionsreaktion hauptsächlich während der Aushärtung erfolgen, werden nur geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet, so daß der erhaltene Beschichtungsfilm beim Aushärten wenig Volumenschrumpfung erfährt und eine ausgezeichnete Oberflächenglätte ohne die winzigsten Oberflächenunregelmäßigkeiten (Orangenhaut) aufweist. Daher hat die darüber aufgebrachte klare Beschichtung einen sehr zufriedenstellenden Bildhelligkeitsglanz.
2. Die Zusammensetzung ist bei niedriger Temperatur sehr gut härtbar. Eine geeignete Vernetzung erfolgt durch Härten bei einer Temperatur von etwa 80°C für 30 bis 40 min.
Daher kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung für Kunst­ stoffsubstrate verwendet werden, die für Härtungstemperaturen von 120°C oder mehr ungeeignet sind.
3. Die erfindungsgemäße klare Beschichtungszusammensetzung kann in "Eintopf"-Form verwendet werden und ist daher stabil und wenig toxisch.
4. Sie kann leicht zu einer Zusammensetzung mit außerordentlich hohem Feststoffgehalt verarbeitet werden.
5. Es werden Beschichtungsfilme von ausgezeichneter Säurebeständigkeit erhalten.
Der gebildete Beschichtungsfilm ist völlig frei von Flecken, Glanzverlust, Ätzung und ähnlichen Problemen, die durch sauren Regen verursacht werden.
6. Man erhält Beschichtungsfilme von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Flecken, Rost bzw. Verfärbung.
Der gebildete Beschichtungsfilm ist aufgrund der hohen Vernet­ zungsdichte und der wasserabstoßenden Eigenschaften durch die im Grundharz vorliegenden Polysiloxangruppen äußerst wider­ standsfähig gegen Schadstoffe.
7. Der gebildete Beschichtungsfilm ist aufgrund des synergistischen Effektes von der hohen Vernetzungsdichte und dem verminderten Reibungswiderstand durch die im Grundharz vorliegenden Polysiloxangruppen äußerst kratzfest.
8. Der gebildete Beschichtungsfilm ist äußerst witterungsbeständig (nämlich frei von Glanzverlust, Rißbildung, Kreidigwerden und Blasenbildung). Diese Eigenschaft erhält er durch die folgende Tatsache: da die Ionenpolymerisation der Epoxygruppen, die Additionsreaktion der Epoxygruppen mit Silanol- und Hydroxygruppen und die Kondensationsreaktion der Silanolgruppen gleichzeitig erfolgen, bleibt praktisch kein Anteil der Beschichtung unausgehärtet, weil es wenig Unterschied in der Aushärtbarkeit der Oberfläche und des Inneren der Beschichtung gibt; dies ist den sehr geringen Mengen an Nebenprodukten zuzuschreiben, die bei der Aushärtung gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, in welchen alle Teile und Prozentsätze auf Ge­ wichtsbasis angegeben sind.
I. Herstellung der Beschichtungszusammensetzung
(1) Unter Verwendung der in Tabelle 1 beschriebenen Monomeren wurde gemäß den folgenden Schritten eine Kern/Schale-Emulsion hergestellt:
Schritt (I)
Ein Kolben wurde mit 120 Teilen entionisiertem Wasser beschickt, das dann auf 80 bis 85°C erhitzt wurde. 2 Teile der ersten in Tabelle 1 gezeigten Pre-Emulsion wurden unter Rühren tropfenweise zugefügt. Nach 20 min langem Altern der Mischung wurde der restliche Anteil der Pre-Emulsion mit konstanter Geschwindigkeit und bei der gleichen Temperatur innerhalb von 3 h zugetropft, was eine wäßrige Dis­ persion eines dreidimensionalen vernetzten feinteiligen Polymers als Kern ergab.
Schritt (II)
Ein Silanmonomer und Allymethacrylat wurden nach beendeter Zugabe der ersten Pre-Emulsion zur wäßrigen Dispersion zugetropft. Die Mischung wurde 1 h bei 80 bis 85°C gehalten, um das Silanmonomer und das Allylmethacrylat auf der Oberfläche des Kerns umzusetzen.
Schritt (III)
50 Teile entionisiertes Wasser wurden zugesetzt, und die zweite Pre-Emulsion wurde bei konstanter Ge­ schwindigkeit und bei 80 bis 85°C innerhalb von 1 h zuge­ tropft.
Die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf entionisiertes Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 30% zugesetzt wurde. Das so erhaltene feinteilige Polymer war in einem organischen Lösungsmittel unlöslich. Dann wurde entionisiertes Wasser zugefügt, und die Mischung wurde mit Diethanolamin neutralisiert und auf einen Feststoffgehalt von 20% eingestellt, was die Kern/Schale-Emulsionen EM-1 bis EM-6 ergab.
In Tabelle 1 bedeuten:
(*1) Pre-emulsion: Emulsion, hergestellt durch gleichmäßiges Dispergieren der Mischung der aufgeführten Komponenten mittels Hochgeschwindigkeits-Rührer
(*2) Gewichtsverhältnis der in jeder Pre-emulsion enthaltenen polymerisierbaren Monomeren
(*3) zur Neutralisation wurde Diethanolamin verwendet
(*4) gemessen durch Laser-Spektroskopie-Methode
Tabelle 1
Ein Reaktor wurde mit 140 Teilen entionisiertem Wasser, 2,5 Teilen 30%igem "Newcol 707SF" (oberflächenaktives Mittel, Produkt der Nippon Nyukazai Co., Ltd.) und 1 Teil der unten genannten Monomermischung (1) beschickt. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom gerührt, dann wurden 3 Teile 3%iges Ammoniumpersulfat bei 60°C zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde auf 80°C erhitzt. Anschließend wurde eine Monomeremulsion aus 79 Teilen Monomermischung (1), 2,5 Teilen 30%igem "Newcol 707SF", 4 Teilen 3%igem Ammoniumpersulfat und 42 Teilen entionisiertem Wasser innerhalb von 4 h mittels Dosierpumpe in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 h gealtert.
Bei 80°C wurden 20,5 Teile Monomermischung (2) und 4 Teile einer 3%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung gleichzeitig innerhalb von 1,5 h in den Reaktor getropft. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Mischung 1 h gealtert, dann mit 30 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und mittels 200-mesh- Nylonstoff bei 30°C filtriert. Dem Filtrat wurde entionisiertes Wasser zugefügt, und der pH der Mischung wurde mit Diethanolamin auf 7,5 eingestellt, was eine Kern/Schale-Emulsion (EM-7) ergab, die Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 µm und mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 20% aufwies.
Monomermischung (1)
Teile
Methylmethacrylat
55
Styrol 8
n-Butylacrylat 10
2-Hydroxyethylacrylat 5
1,6-Hexandioldiacrylat 2
Methacrylsäure 1
Monomermischung (2)
Methylmethacrylat
5
n-Butylacrylat
7
2-Ethylhexylacrylat 5 @ Methacrylsäure 3 @ 30%ig. "Newcol 707NF" 0,5
(3) Herstellung der Kern/Schale-Emulsion (EM-8)
Es wurde das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung von Emulsion (EM-7) durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Mono­ mermischung (1) die unten angegebene Monomermischung (3) verwendet wurde. Das Verfahren ergab eine Kern/Schale-Emulsion mit Harzteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 µm und mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 20%.
Monomermischung (3)
Teile
Methylmethacrylat
52,5
Styrol 10
n-Butylacrylat 9
2-Hydroxyethylacrylat 5
Allylmethacrylat 2,5
Methacrylsäure 1
(4) Herstellung der wäßrigen Dispersion des hydrophoben Melaminharzes (EM-9)
Das unten erläuterte hydrophobe Melaminharz (a) wurde in einer ausreichenden Menge für einen Feststoffgehalt von 25 Teilen in ein Rührgefäß gegeben. 20 Teile der unten erläuterten wäßrigen Acrylharzlösung wurden zugesetzt. Dann wurde die Mischung mittels eines bei 1000 bis 1500 U/min betriebenen Rührers gerührt, während 88,75 Teile entionisiertes Wasser allmählicb zugefügt wurden. Es wurde 30 min weitergerührt, so daß die hydrophoben Melaminharzteilchen mit dem wasserlöslichen Acrylharz beschichtet wurden, was eine wäßrige Dispersion eines Vernetzungsmittels in Form von Teilchen einer durchschnittlichen Teilchen­ größe von 0,11 µm ergab.
(5) Herstellung des hydrophoben Melaminharzes A
Ein mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehener 2-l- Vierhalskolben wurde mit 126 Teilen Melamin, 225 Teilen 80%igem p-Formalin (Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) und 592 Teilen n-Butanol beschickt. Die Mischung wurde mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 9,5 bis 10,0 eingestellt und 1 h bei 80°C umgesetzt.
Dann wurden 888 Teile n-Butanol zugefügt. Die Mischung wurde mit einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung auf pH 5,5 bis 6,0 eingestellt und 3 h bei 80°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 7 bis 7,5 eingestellt und unter vermindertem Druck bei 60 bis 70°C unter Entfernung des n-Butanols konzentriert. Das Konzentrat wurde filtriert und ergab das Melaminharz A.
Laut Analyse hatte das erhaltene Harz einen Gehalt an nicht- flüchtigem Material von 80%, ein Lösungsmittelverdünnungsverhältnis von 3,6 unter Verwendung einer Wasser/Methanol- Lösungsmittelmischung (Gew.-Verhältnis 35/65) (im folgenden einfach als "Lösungsmittelverdünnungsverhältnis" bezeichnet) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 800.
(6) Herstellung der wäßrigen Acrylharzlösung
Ein Reaktor wurde mit 60 Teilen Butylcellosolve und 15 Teilen Isobutylalkohol beschickt. Die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom auf 115°C erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 115°C wurde innerhalb von 3 h eine Mischung aus 26 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Azobisisobutyronitril zugefügt. Danach wurde die Mischung 30 min bei 115°C gealtert. Innerhalb von 1 h wurde eine Mischung aus 1 Teil Azobisisobutyronitril und 5 Teilen Butylcellosolve zugesetzt. Nach 30 min langem Altern wurde die Mischung bei 50°C durch 200 mesh Nylonstoff filtriert.
Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 48, eine Viskosität von Z₄ (Gardner-Blasenviskometer) und einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 5,5%. Das Produkt wurde mit Diethanolamin auf ein Äquivalent neutralisiert, und ent­ ionisiertes Wasser wurde zugefügt, was eine 50%ige wäßrige Acrylharzlösung ergab.
(7) Herstellung der wäßrigen Dispersion des hydrophoben Melaminharzes (EM-10)
Das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung von EM-9 wurde wiederholt, wobei jedoch ein kommerziell verfügbares hydrophobes Melaminharz B ("Superbeckamin L-127-75B", Produkt der Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Gehalt an nichtflüchtigem Material=80%; Lösungsmittelverdünnungsverhältnis=0,5; Gewichtsmittel des Molekulargewichtes=1400 bis 1800) anstelle des hydrophoben Melaminharzes A verwendet wurde, was eine wäßrige Dispersion eines Vernetzungsmittels EM-10 in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,12 µm ergab.
(8) Herstellung einer konzentrierten Dispersion von Aluminiumpigment
Ein Rührgefäß wurde mit 23 Teilen Aluminiumpaste (65% Metallgehalt) und 25 Teilen Butylcellosolve beschickt. Die Mischung wurde 1 h gerührt, was eine konzentrierte Aluminiumpigmentdispersion (P-1) ergab.
(9) Herstellung der pigmenthaltigen wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung (AB)
Es wurde eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung (AB) für eine Grundbeschichtung unter Verwendung der oben erhaltenen Emulsionen, Melaminharze und Pigmentdispersionen hergestellt.
Die Zusammensetzung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen (AB-1 bis AB-13) wird in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Die wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen (AB-1) bis (AB-13) wurden durch homogenes Mischen und Dispergieren der Komponenten und Zugabe von 2,9 bis 2,1 Teilen "Acrysol ASE-60"® (Warenzeichen für ein Verdickungsmittel der Rohm and Haas Co.) sowie von 0,27 bis 0,20 Teilen Diethanolamin, um die Mischung auf eine Viskosität von 3000 cps bei 6 U/min (Brookfield-Viskometer) und einen pH von 7,80 einzustellen, hergestellt. In Tabelle 2 bedeutet "wäßrige Lösung" in der Spalte des Grundharzes die oben bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion (EM-9) verwendete wäßrige Acrylharzlösung.
Tabelle 2
(10) Herstellung von Harz (Y-1)
Polysiloxanmakromonomer (A)|300 g
Glycidylmethacrylat 100 g
Styrol 100 g
n-Butylmethacrylat 500 g
Azobisisobutyronitril 30 g
Die obige Mischung wurde bei 120°C Xylol getropft und zu einem durchsichtigen (transparenten) Copolymer polymerisiert. Dieses hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 18 000.
(11) Herstellung des Polysiloxanmakromonomers (A)
Methyltrimethoxysilan
2720 g (20 Mol)
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 256 g (1 Mol)
entionisiertes Wasser 1134 g
60%ige Salzsäure 2 g
Hydrochinon 1 g
Die obige Mischung wurde 5 h bei 80°C umgesetzt. Das erhaltene Polysiloxanmakromonomer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 2000 und durchschnittlich eine Vinylgruppe (polymerisierbare ungesättigte Bindung) und 4 Hydroxygruppen pro Molekül.
(12) Herstellung von Harz (Y-2)
Die obige Mischung wurde zu 1000 g einer 1 : 1 (Gew./Gew.)-Mischung von Butanol und Xylol getropft, worauf bei 120°C polymerisiert wurde, was ein durchsichtiges Copolymer ergab. Dieses hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 10 000.
(13) Herstellung von Harz (Y-3)
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Harz (Y-2) polymerisiert. Das erhaltene durchsichtige Copolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 30 000.
(14) Herstellung von Harz (Y-4)
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Harz (Y-2) polymerisiert. Das erhaltene durchsichtige Copolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 19 000.
(15) Herstellung von Harz (Z-1-1)
Polysiloxanmakromonomer (A)|600 g
n-Butylacrylat 300 g
Styrol 100 g
Azobisisobutyronitril 30 g
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Harz (Y-1) polymerisiert. Das erhaltene Copolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 18 000.
(16) Herstellung von Harz (Z-2-1)
Glycidylmethacrylat|200 g
n-Butylacrylat 700 g
Styrol 100 g
Azobisisobutyronitril 30 g
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Harz (Y-1) polymerisiert. Das erhaltene Copolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 18 000.
(17) Herstellung von Harz (Z-1-2)
Polysiloxanmakromonomer (a)|200 g
2-Ethylhexylacrylat 700 g
2-Hydroxyethylacrylat 100 g
Azobisisobutyronitril 50 g
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Harz (Y-2) polymerisiert. Das erhaltene Copolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 10 000.
(18) Herstellung von Harz (Z-2-2)
Die obige Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Harz (Y-2) polymerisiert. Das erhaltene durchsichtige Copolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 17 000.
(19) Herstellung von Harz (Z-2-3)
Das obige Verfahren ergab eine 50%ige Xylollösung des Acrylharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 20 000, das umfaßte:
Glycidylmethacrylat
14,2 Teile
n-Butylmethacrylat 44,2 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 11,6 Teile
Styrol 30,0 Teile
(20) Herstellung von Harz (Z-1-3)
Das obige Verfahren ergab eine 50%ige Xylollösung des Acrylharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 20 000, das umfaßte:
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
23,6 Teile
n-Butylmethacrylat 46,4 Teile
Styrol 30,0 Teile
(21) Herstellung von Harz (Y-5)
Ein Acrylharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 70 000, das die unten angegebene Mischung umfaßte, wurde durch Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Toluol : Isobutylacetat zu einer 60%igen Lösung verarbeitet.
3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat
20,0 Teile
Polysiloxanmakromonomer (A) 20,0 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat 13,0 Teile
n-Butylmethacrylat 47,0 Teile
(22) Herstellung von Harz (Y-6)
2-Hydroxyethylmethacrylat
26,0 Teile
Acrylsäure 7,2 Teile
Methylmethacrylat 66,8 Teile
Es wurde eine 50%ige Toluollösung eines Additionsproduktes eines Acrylharzes (Zahlenmittel des Molekulargewichtes 40 000) hergestellt, das die obige Mischung mit 15 Teilen Verbindung Q der unten angegebenen Formel und 10 Teilen Verbindung R der unten angegebenen Formel umfaßte:
(23) Herstellung von Harz (Y-7)
Die obige Mischung wurde in 100 Gew.-Teilen Xylol in Anwesenheit von Azobisisobutyronitril 3 h bei 90°C einer Radikalpolymerisation unterworfen, was eine Copolymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüssigem Material von 50 Gew.-% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 6000 ergab.
(24) Herstellung von Harz (Z-1-4)
Die obige Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie zur Herstellung von Harz (Y-7) umgesetzt, was eine Copolymerlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 Gew.-% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 5000 ergab.
(25) Herstellung von Makromonomer (B)
Die obige Mischung wurde 3 h bei 117°C umgesetzt und dann dehydratisiert. Das erhaltene Polysiloxanmakromonomer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 7000 und enthielt durchschnittlich eine Vinylgruppe und 5 bis 10 Silanolgruppen pro Molekül.
(26) Herstellung von Harz (Z-2-4)
Die obige Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie zur Herstellung von Harz (Y-7) umgesetzt, was ein Copolymer mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 Gew.-% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 10 555 ergab.
(27) Herstellung von Harz (y-8)
Die obige Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie zur Herstellung von Harz (Y-7) umgesetzt, was ein Copolymer (1) mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 5000 ergab.
Ein mit Rührer versehener 400-ml-Glaskolben wurde mit der folgenden Mischung beschickt:
Die Mischung wurde zwecks Additionsreaktion der -OH-Gruppe und -NCO-Gruppe 5 h bei 100°C gerührt. Dann wurde bestätigt, daß der NCO-Wert auf 0,001 oder weniger verringert worden war. Die Reaktion ergab ein die Gruppen -OH, -Si(OCOCH₃)₃ und
enthaltendes Copolymer.
(28) Herstellung von Harz (Y-9)
Die obige Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie zur Herstellung von Harz (Y-7) umgesetzt, was ein Copolymer (2) mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 Gew.-% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 6200 ergab.
Ein mit Rührer versehener 400-ml-Glaskolben wurde mit der folgenden Mischung beschickt:
Die Mischung wurde zwecks Additionsreaktion der -OH- und -NCO-Gruppen 5 h bei 100°C gerührt. Dann wurde bestätigt, daß der NCO-Wert auf 0,001 oder weniger verringert war. Die Reaktion ergab ein Copolymer, das die Gruppen -Si(OCH₃)₃ und
(29) Herstellung von Harz (Z-1-5)
Die obige Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie zur Herstellung von Harz (Y-7) umgesetzt, was eine Lösung von Copolymer (3) mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 Gew.-% und ein Zahlemmittel des Molekulargewichtes von 5800 ergab.
Ein mit Rührer versehener 400-ml-Glaskolben wurde mit der folgenden Mischung beschickt:
Die Mischung wurde zwecks Addition der -COOH-Gruppe an die
Gruppe 6 h bei 110°C gerührt. Dann wurde bestätigt, daß die Säurezahl sich auf 0,01 oder weniger verringert hatte. Die Reaktion ergab ein Copolymer mit einer -Si(OCH₃)₃-Gruppe.
(30) Herstellung von Harz (Z-2-5)
Ein mit Rührer versehener 400-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit den folgenden Monomeren beschickt:
Nach Durchspülen mit Stickstoff und Erstarrenlassen durch Abkühlen und Entlüften wurden 45 Gew.-Teile der Verbindung CF₂=CFCl in den Autoklaven gegeben, in welchem die Temperatur allmählich auf 60°C erhöht wurde. Die Mischung wurde unter Rühren 16 h oder mehr umgesetzt. Nachdem der Innendruck im Autoklaven auf 1 kg/cm² oder weniger verringert war, wurde das Autoklav mit Wasser abgekühlt, um die Reaktion zu beenden. Die erhaltene Harzlösung wurde zur Ausfällung des Harzes zu einem Überschuß Heptan zugefügt. Der Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet und ergab 91 g Harz in 91%iger Ausbeute.
Das erhaltene Harz hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 6300. Es wurde in einer gleichen Menge Xylol gelöst, was eine Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 Gew.-% ergab.
(31) Herstellung von Harz (Z-2-6)
Das gleiche Verfahren wie zur Herstellung von Harz (Z-2-5) wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Monomeren verwendet wurden, was eine Lösung eines Copolymers mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 Gew.-% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 7200 ergab.
(32) Herstellung von Harz (Z-1-6)
Das gleiche Verfahren wie zur Herstellung von Harz (Z-2-5) wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Monomeren verwendet wurden, was eine Lösung eines Copolymers mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 Gew.-% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 6800 ergab.
(33) Herstellung von Harz (Y-10)
Ein mit Rührer versehener 400-ml-Glaskolben wurde mit der folgenden Mischung beschickt:
Die Mischung wurde 9 h unter Rühren bei 96°C umgesetzt. Durch das Verschwinden der Absorption der -SO-Gruppe im IR-Absorptionsspektrum wurde bestätigt, daß die Reaktion ein Copolymer ergeben hatte, in welches die Gruppen -OH, Epoxy und -Si(CH₃)(OCOCH₃)₂ eingeführt worden waren.
(34) Herstellung einer klaren Beschichtungszusammensetzung (C) zur Bildung eines durchsichtigen Beschichtungsfilmes
Eine klare Beschichtungszusammensetzung (C) wurde hergestellt, indem als Grundharz die in den obigen Herstellungsbeispielen erhaltenen Harze verwendet wurden.
Die Zusammensetzung der klaren Beschichtungszusammensetzung (C) ist in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
In Tabelle 3 sind die Mengen (Gew.-Teile) alle als Feststoffgehalt angegeben, und das Harz (Z-1-7) wird durch die Formel
dargestellt. Als Aushärtungskatalysatoren wurden verwendet:
A=Tris(acetylaceton)aluminium
B=Tetrakis(acety/laceton)zirkon und
C=Diisopropoxybis(acetylaceton)titan.
In der Spalte "andere" bedeutet D eine Verbindung der Formel
Tabelle 3
II. Beispiele
Die in den obigen Herstellungsbeispielen erhaltenen wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzungen (AB) und die klaren Deckbe­ schichtungszusammensetzungen (C) wurden nach dem Verfahren mit zwei Beschichtungen und einer Aushärtung auf Teststücke aufge­ bracht.
Eine mit "Bonderite #3030" (Zinkphosphatbehandlungsmittel, Produkt der Nihon Parkerrizing Co., Ltd.) oberflächenbehandelte Stahlplatte (7,5×15×0,2 cm) wurde mit "Elecron No. 9200" (kationische Elektrophorese-Beschichtungszusammensetzung vom Epoxyharz-Typ; Produkt der Kansai Paint Co., Ltd.) überzogen und dann weiter mit "Amilac N-2 Sealer" (Zwischenbeschichtungszusammensetzung vom Aminoharz/Polyesterharz-Typ; Produkt der Kansai Paint Co., Ltd.) beschichtet.
Zuerst wurde entionisiertes Wasser der als Grundbeschichtungs­ zusammensetzung dienenden wäßrigen Zusammensetzung (AB) bis zu einem Feststoffgehalt von 20% zugesetzt. Die Mischung wurde mit einem Verdickungsmittel auf eine Viskosität von 2000 bis 3000 cPs pro U/min (B-Typ Viskometer) eingestellt und mit einer elektrostatischen Sprühbeschichtungsvorrichtung bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% aufgetragen. Der erhaltene Beschichtungsfilm hatte eine Trockendichte von 15 bis 20 µm. Nachdem er von Raumtemperatur bis 100°C erhitzt worden war, wobei man einen Wassergehalt nicht über 10 Gew.-% erhielt, wurde die klare Deckbeschichtungszusammensetzung, die mit "Swasol #1000" (Lösungsmittelmischung vom Petroleum-Typ; Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.) auf eine Viskosität von 22 sec (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt worden war, mittels Luftsprühbeschichter bis zu einer Trockendicke des Films von 40 bis 50 µm auf die Grundbeschichtung aufgetragen. Der Beschichtungsfilm wurde 10 min bei Raumtemperatur stehen gelassen und 30 min bei 140°C ausgehärtet.
III. Testergebnisse der Eigenschaften
Die Tabelle 4 zeigt die bei den Tests verwendeten Arten der wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzungen (AB) und der klaren Beschichtungszusammensetzungen (C).
Die Tests wurden wie folgt durchgeführt:
Oberflächenglätte: die Oberfläche der beschichteten Testplatten wurde mit dem bloßen Auge auf Oberflächenglätte untersucht und wie folgt bewertet:
A: ausgezeichnet
B: unbefriedigend
C: schlecht
Glanz: der Glanz wurde aus 60° spiegelbildliches Reflexionsvermögen bewertet.
Bildhelligkeitsglanz (Bildklarheit): gemessen mit einem Bild­ klarheitsmesser (hergestellt von Suga Test Co., Ltd.). Die Werte in der Tabelle sind ICM-Werte, die von 0 bis 100% variieren. Je höher der ICM-Wert ist, umso besser ist der Bildhelligkeitsglanz. Ein ICM-Wert nicht unter 80 bedeutet einen sehr hohen Bildhelligkeitsglanz.
"Gardinenbildung": für diesen Test wurde das Substrat mit einem Loch von 1 cm Durchmesser aufrecht gestellt. Die Grund- und Deckbeschichtungszusammensetzung wurden wie oben auf das Substrat aufgetragen und bei relativen Luftfeuchtigkeiten von 70 und 90% ausgehärtet. Die Länge (mm) des Anteiles der aufgetragenen Zusammensetzung, die vom Loch aus abwärts gelaufen war, wurde gemessen.
Fleckenbildung: Das Substrat wurde wie beim Gardinen-Test mit einer Metallbeschichtung beschichtet und dann auf Flecken untersucht und wie folgt bewertet:
A: keine oder wenig Flecken
B: starke Fleckenbildung
C: sehr starke Fleckenbildung
Haftung: Das beschichtete Substrat wurde mit einem Messer bis zum Substrat zur Bildung von 100 Quadraten (je 1 cm²) kreuzweise eingeschnitten, so daß sich parallele Schnitte in Schachbrettmuster mit einem Abstand von 1 mm zwischen benachbarten Schnitten bildeten. Ein Cellophan-Klebestreifen wurde auf die eingeschnittene beschichtete Oberfläche geklebt und zur Auswertung der Haftfestigkeit mit einem starken Zug abgerissen. Es bedeu­ ten:
A: kein Abpellen
B: wenig Abpellen zwischen der Metallbeschichtung und der klaren Deckbeschichtung
C: deutliches Abpellen zwischen den Beschichtungen
Schlagfestigkeit: diese wurde mit der beschichteten Testplatte mittels DuPont Schlagtester (1,25 cm Radius des Aufschlagstückes, 500 g Gewicht) bestimmt. Die Schlagfestigkeit wird ausgedrückt als maximale Höhe (cm), aus welcher der Fall des Gewichtes kein Reißen der Beschichtungsoberfläche verursachte.
Abblätterfestigkeit: verwendet wurde eine Kies-Schlagtestvorrichtung (Produkt der Suga Tester K. K., Modell "JA-400"). Das mit der Zusammensetzung beschichtete Teststück wurde durch eine Halterung in der Vorrichtung in senkrechter Stellung gehalten. Kies (Nr. 7, 50 g) wurden bei einem Luftdruck von 4 kg/cm² aus dem Tester ausgestoßen, um in einem Winkel von 90° auf das Teststück aufzuschlagen. Anschließend wurde dieses mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die durch Abblättern gebildeten Filmstücke wurden mittels Klebestreifen vom Teststück entfernt. Dann wurde das Ausmaß an Abblättern wie folgt bewertet:
Die beschichtete Testplatte wurde 5 bis 10 min in eine auf -25°C abgekühlte Trockeneis/Methanol-Mischung eingetaucht. Nach der Entfernung wurde die beschichtete Platte (innerhalb weniger Sekunden) nach dem obigen Verfahren dem Test auf Abblätterfestigkeit unterworfen. Während des Tests wurde die beschichtete Platte auf einer Temperatur von -20+5°C gehalten.
Kratzfestigkeit: sie wurde unter Verwendung eines Testers auf Farbechtheit gefärbter Materialien gegen Reibung (Produkt der Daiei Kagakuseiki Seisakusho) bestimmt. Ein Scheuerpulver ("Daruma Cleanser" R) wurde mit Wasser auf eine hohe Viskosität verknetet, und die erhaltene Masse wurde auf die Beschichtungsoberfläche gegeben. Unter Pressen mit einem Endstück des Testers wurde die beschichtete Oberfläche unter einer Belastung von 0,5 kg 35 Mol hin- und hergerieben. Dann wurde das beschichtete Substrat mit Wasser gewaschen, und das Maß an Verkratzen wurde wie folgt bewertet:
A: leicht verkratzt
B: mäßig verkratzt
C: stark verkratzt
Bleistifthärte: die Beschichtungsoberfläche wurde mit einem Bleistift "Mitsubishi Uni" (Warenzeichen für Bleistifte der Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) durch Pressen mit der Bleistiftmine zerkratzt. Die Bleistifthärte wurde mit den üblichen Härte-Symbolen H, 2H oder B bewertet, die die maximale Bleistifthärte anzeigen, die ein Verkratzen der Oberfläche verursachte.
Xylolbeständigkeit: die Beschichtungsoberfläche wurde mit einem Stück xylolimprägnierter Gaze, das mit den Fingern gegen die Oberfläche gedrückt wurde, in 20 hin- und hergehenden Strichen heftig gerieben. Die Bewertung erfolgte auf das Ausmaß an Lösung, Beschädigung und Quellung; es bedeuten:
A: keine Veränderung
B: leichte Veränderung
C: starke Veränderung
Säurebeständigkeit: die beschichtete Testplatte wurde 10 h bei 40°C in 50%ige H₂SO₄ eingetaucht, herausgenommen und mit Wasser gewaschen; darauf wurde die Säurebeständigkeit wie folgt bewertet:
A: keine Veränderung
B: leichter Glanzverlust
C: deutlicher Glanzverlust und Blasenbildung
Witterungsbeständigkeit: unter Verwendung eines beschleunigten Witterungstesters (hergestellt von Q Panel Co., Ltd.) erfolgte ein QUV-beschleunigter Belichtungstest unter den folgenden Bedingungen für einen Zyklus:
UV-Bestrahlung; 16 h/60°C
Wasserkondensation: 9 h/50°C
Nach 150 Zyklen (3600 h) wurde die Witterungsbeständigkeit wie folgt bewertet:
A: praktisch der gleiche Glanz wie im Anfangsstadium
B: leicht verminderter Glanz, jedoch frei von Rißbildung, Blasenbildung u. dgl.
C: deutlich verminderter Glanz und merkliche Rißbildung und Kreidigwerden, daher ungeeignet
Wasserbeständigkeit: die beschichtete Testplatte wurde 10 Tage bei 40°C in Wasser eingetaucht. Nach dem Herausnehmen wurde die Wasserbeständigkeit wie folgt bewertet:
A: keine Veränderung
B: blasig
C: deutliche Blasenbildung
Feuchtigkeitsbeständigkeit: unter Verwendung eines Benetzungs­ testers (Produkt der Suga Tester K. K.) wurde die beschichtete Testplatte in eine auf einer Temperatur von 49+1°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 98% gehaltene Kammer gegeben und 280 h dort belassen.
Nach Entfernung aus der Kammer wurden die Wassertropfen von der beschichteten Platte abgewischt, und die Beschichtung wurde auf unerwünschte Veränderungen, wie Blasenbildung, Schrumpfung usw., untersucht. Es bedeuten:
A: keine Veränderung
B: leichte Blasenbildung, Schrumpfung oder ähnliches
In Tabelle 4 bedeutet "C-17" im Vergleichsbeispiel 1 eine wärmehärtende klare Beschichtungszusammensetzung aus einem mit einem organischen Lösungsmittel verdünnten Acrylharz/Melamin­ harz.
Tabelle 4
Tabelle 4 Fortsetzung

Claims (8)

1. Beschichtungsverfahren, das die Schritte umfaßt: Aufbringen einer Grundbeschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, Aufbringen einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf die beschichtete Oberfläche, während die aufgetragene Grundbe­ schichtungszusammensetzung sich noch in unausgehärtetem Zustand befindet, und gleichzeitiges Aushärten der beiden so aufgetragenen Beschichtungszusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundbeschichtungszusammensetzung eine wäßrige, ein färbendes Pigment enthaltende Zusammensetzung und die klare Beschichtungszusammensetzung eine härtbare, ein Grundharz und einen Aushärtungskatalysator als Hauptkomponenten enthaltende Zusammensetzung ist, wobei das Grundharz ein Harz (Y) ist, das im Molekül eine Hydroxygruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe, die beide direkt an das Siliciumatom gebunden sind, und eine Epoxygruppe aufweist, oder eine Harzmischung (Z) eines Harzes oder einer Verbindung (Z-1), das bzw. die eine Hydroxygruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe aufweist, die beide direkt an das Siliciumatom gebunden sind, mit einem Harz (Z-2) mit einer Epoxygruppe ist.
2. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, ein färbendes Pigment enthaltende Beschichtungszusammensetzung eine wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Zusammensetzung ist, die als Hauptkomponenten das Grundharz, ein Vernetzungsmittel, ein färbendes Pigment und Wasser enthält.
3. Beschichtungsverfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz ein Acrylharz ist.
4. Beschichtungsverfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aushärtungskatalysator mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Organo­ metallverbindungen, Lewis-Säuren, Protonsäuren und Verbindungen mit einer oder mehreren Si-O-Al-Bindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aushärtungskatalysator mindestens eine Organometallverbindung, ausgewählt aus Metallalkoholverbindungen, Metallchelatverbindungen und Metallalkylverbindungen, ist.
6. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aushärtungskatalysator eine Metallchelatverbindung ist.
7. Beschichtungsverfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aushärtungskatalysator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus Organo­ metallverbindungen, Lewissäuren und Protonsäuren bestehenden Gruppe, ist und in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des in der aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung vorliegenden Harzes, berechnet als Feststoffe, verwendet wird.
8. Beschichtungsverfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aushärtungskatalysator eine Verbindung mit einer oder mehreren Si-O-Al-Bindungen ist und in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des in der aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung vorliegenden Harzes, berechnet als Feststoffe, verwendet wird.
DE4025029A 1989-08-07 1990-08-07 Beschichtungsverfahren Expired - Fee Related DE4025029C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1204454A JPH0368478A (ja) 1989-08-07 1989-08-07 塗膜形成法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4025029A1 true DE4025029A1 (de) 1991-02-14
DE4025029C2 DE4025029C2 (de) 2000-10-19

Family

ID=16490801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4025029A Expired - Fee Related DE4025029C2 (de) 1989-08-07 1990-08-07 Beschichtungsverfahren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5130167A (de)
JP (1) JPH0368478A (de)
DE (1) DE4025029C2 (de)
GB (1) GB2234691B (de)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3942803A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen ueberzuges
DE4101696A1 (de) * 1991-01-22 1992-07-23 Bayer Ag Verwendung von zweikomponenten-systemen zur herstellung von einbrennbeschichtungen
US5366768A (en) * 1991-05-09 1994-11-22 Kansai Paint Company, Limited Method of forming coating films
US5225248A (en) * 1991-05-13 1993-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of curing a topcoat
DE4201724A1 (de) * 1992-01-23 1993-07-29 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung, nicht-waessrige lacke und selbstvernetzbare polyacrylatharze
JPH07316440A (ja) * 1994-03-30 1995-12-05 Kansai Paint Co Ltd 水性硬化性樹脂組成物
JPH08239437A (ja) * 1995-02-28 1996-09-17 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法
CA2183187C (en) * 1995-08-25 2001-01-02 Akira Kasari Aqueous colored base coating composition and method for forming topcoat
KR100514628B1 (ko) * 1996-12-30 2006-03-17 주식회사 케이씨씨 내후성과건조성이우수한수지조성물과이를함유한도료조성물
DE69811234T2 (de) * 1997-07-16 2003-11-27 Kansai Paint Co Ltd Wärmehärtbare beschichtungszusammensetzung mit hohem feststoffanteil sowie verfahren zur herstellung einer deckschicht unter verwendung derselben
WO1999004910A1 (fr) * 1997-07-25 1999-02-04 Kansai Paint Co., Ltd. Procede de formation d'un film protecteur metallique a deux couches
DE19921156A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-09 Bayer Ag Wäßrige 2K-PUR-Systeme mit verbesserter Haftung und Korrosionsbeständigkeit
US6291018B1 (en) * 1999-11-15 2001-09-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for applying a composite coating having a polychromatic effect onto a substrate
US6296706B1 (en) 1999-11-15 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for dynamically coating a substrate
US6641666B2 (en) 1999-11-15 2003-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for coating a substrate
US7445816B2 (en) * 1999-11-15 2008-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for coating a substrate
EP1232019A2 (de) * 1999-11-15 2002-08-21 PPG Industries Ohio, Inc. Verfahren und vorrichtung zum aufbringen einer polychromatischen beschichtung auf einem substrat
EP1229092A3 (de) * 2001-01-31 2004-01-07 JSR Corporation Polymerzusammensetzung, gehärtetes Produkt, Laminate und Verfahren zur Herstellung des gehärteten Produktes
JPWO2004018732A1 (ja) * 2002-08-20 2005-12-15 プライメットテクノロジー株式会社 防錆剤
JP5048337B2 (ja) * 2004-11-16 2012-10-17 日本ペイント株式会社 水性着色塗料、疎水性メラミン樹脂水分散体及びその製造方法、水性塗料組成物、並びに、複層塗膜形成方法
CA2616247A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Nippon Paint Co., Ltd. Water-based metallic coating composition and method of forming multilayered coating film
US20090136729A1 (en) * 2005-08-30 2009-05-28 Kansai Paint Co., Ltd. Method of forming brilliant multi-layered coating film
US8258206B2 (en) 2006-01-30 2012-09-04 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Hydrophobic coating compositions for drag reduction
US20090018249A1 (en) * 2006-01-30 2009-01-15 Subbareddy Kanagasabapathy Hydrophobic self-cleaning coating compositions
US20080221009A1 (en) * 2006-01-30 2008-09-11 Subbareddy Kanagasabapathy Hydrophobic self-cleaning coating compositions
US20080221263A1 (en) * 2006-08-31 2008-09-11 Subbareddy Kanagasabapathy Coating compositions for producing transparent super-hydrophobic surfaces
JP5442994B2 (ja) * 2006-10-18 2014-03-19 関西ペイント株式会社 プラスチック成形品の塗装方法
FI121061B (fi) * 2007-07-04 2010-06-30 Reate Oy Menetelmä optisen kappaleen valmistamiseksi ja laitteisto
JP2009075061A (ja) * 2007-08-27 2009-04-09 Jfe Steel Kk 表面処理鋼板の耐食性評価方法
US20090064894A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-12 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Water based hydrophobic self-cleaning coating compositions
US8147607B2 (en) * 2009-10-26 2012-04-03 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Hydrophobic self-cleaning coating compositions
CN105820684A (zh) * 2015-01-23 2016-08-03 韩电原子力燃料株式会社 用于保护核燃料棒表面的水溶性涂布剂
JP6841629B2 (ja) * 2015-10-02 2021-03-10 日東電工株式会社 有機金属化合物含有組成物
EP4200083A1 (de) * 2020-08-18 2023-06-28 BASF Coatings GmbH 2-nassbeschichtungsverfahren zur herstellung von mehrschichtbeschichtungssystemen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3407087A1 (de) * 1984-02-27 1985-09-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München Verfahren und lack zur herstellung von kratzfesten beschichtungen
DE3615790A1 (de) * 1985-05-14 1986-11-20 Nippon Oil Co., Ltd., Tokio/Tokyo Durch licht aushaertbare beschichtungszusammensetzung
US4804732A (en) * 1986-01-06 1989-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
DE3826250A1 (de) * 1987-08-03 1989-02-16 Kansai Paint Co Ltd Polymerteilchen-dispersion und beschichtungsverfahren

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE31543E (en) * 1975-04-11 1984-03-27 Dow Corning Corporation Curable compositions
US4082719A (en) * 1976-02-23 1978-04-04 Dow Corning Corporation Silicone epoxy curable compositions
GB2073609B (en) * 1980-04-14 1984-05-02 Ici Ltd Coating process
JPS57209968A (en) * 1981-06-19 1982-12-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Coated material having metallic finish
US4539232A (en) * 1982-06-03 1985-09-03 Owens-Illinois, Inc. Solventless liquid organopolysiloxanes
US4603064A (en) * 1985-08-05 1986-07-29 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers from isobornyl (meth)acrylate which contain alkoxysilane and/or acyloxysilane groups
US4754014A (en) * 1986-01-06 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
JPH0759681B2 (ja) * 1987-02-06 1995-06-28 関西ペイント株式会社 水性被覆組成物
GB2212503B (en) * 1987-11-16 1991-11-20 Kansai Paint Co Ltd Composition curable at low temperature
JPH0749561B2 (ja) * 1988-05-13 1995-05-31 関西ペイント株式会社 水性塗料及びそれを用いる塗装法
JP2668083B2 (ja) * 1988-09-05 1997-10-27 関西ペイント株式会社 自動車用塗料組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3407087A1 (de) * 1984-02-27 1985-09-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München Verfahren und lack zur herstellung von kratzfesten beschichtungen
DE3615790A1 (de) * 1985-05-14 1986-11-20 Nippon Oil Co., Ltd., Tokio/Tokyo Durch licht aushaertbare beschichtungszusammensetzung
US4804732A (en) * 1986-01-06 1989-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
DE3826250A1 (de) * 1987-08-03 1989-02-16 Kansai Paint Co Ltd Polymerteilchen-dispersion und beschichtungsverfahren

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0368478A (ja) 1991-03-25
GB9015085D0 (en) 1990-08-29
GB2234691A (en) 1991-02-13
US5130167A (en) 1992-07-14
DE4025029C2 (de) 2000-10-19
GB2234691B (en) 1993-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4025029C2 (de) Beschichtungsverfahren
DE69627452T2 (de) Festkörperreiche Beschichtungszusammensetzung und Verfahren um damit eine Deckbeschichtung herzustellen
DE4127680B4 (de) Wäßrige Beschichtungszusammensetzung und Beschichtungsverfahren unter Verwendung derselben
DE2557434C3 (de) Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von hitzehärtbarem Überzugsmaterial auf Wasserbasis
DE4006589C2 (de) Härtbare Zusammensetzung und deren Verwendung als Beschichtungszusammensetzung
EP0902731B1 (de) Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen überzügen
DE69816788T2 (de) Metallack-zusammensetzung auf wasserbasis und verfahren zur herstellung eines überzugs
DE4006578C2 (de) Härtbare Harzzusammensetzung vom Dispersions-Typ und diese enthaltende Beschichtungszusammensetzung
DE2557487A1 (de) Verfahren zum ueberziehen von substraten und danach erhaltene produkte
DE3838748C2 (de)
DE3922363A1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und basislack zur herstellung der basisschicht einer mehrschichtigen lackierung
EP1187885B1 (de) Mit nanopartikeln modifizierte bindemittel für überzugsmittel und deren verwendung
DE3012664A1 (de) Verfahren zur bildung eines metallischen anstrichfilmes und hierzu geeignete metallische anstrichfarbe
DE69821764T2 (de) Festkörperreiche beschichtungszusammensetzung und verfahren zur decklackierung
DE69831899T2 (de) Phosphorsäuregruppen enthaltende nicht-wässrige Dispersion und Verfahren zu ihrer Verwendung
DE4006439C2 (de) Fluorhaltige härtbare Zusammensetzung und diese enthaltende Beschichtungszusammensetzung
EP0731815A1 (de) Zur lackierung von automobilkarosserien geeignete pulverlacke
DE4008343A1 (de) Haertbare zusammensetzung
GB2360717A (en) Water-based basecoat coating
EP1554323B1 (de) Phosphonsäuremodifizierte mikrogeldispersion
WO2007144192A1 (de) Seitenständige saure phosphonsäureestergruppen enthaltende copolymerisate olefinisch ungesättigter monomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1654296B1 (de) Phosphons uremodifizierte mikrogeldispersion
DE60300031T2 (de) Pigment dispergierendes Harz sowie dieses enthaltende wässrige Pigmentdispersion
JP2001342438A (ja) 水性着色ベース熱硬化型塗料とそれを使用した塗膜形成方法
KR19980018412A (ko) 음이온형 전착 도료 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee