DE4113634A1

DE4113634A1 - Fluoracryl-polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung

Info

Publication number: DE4113634A1
Application number: DE4113634A
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1992-10-29
Also published as: US5344956A; AU671255B2; DE69211847D1; CA2106662A1; KR100210170B1; US5216097A; WO1992019663A1; JPH06507438A; JP3126734B2; EP0582667B1; DE4143390A1; EP0582667A1; DE69211847T2; AU1990092A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere oder Copolymere, die durch Polymerisation des Reak tionsprodukts von Diisocyanaten mit einer Perfluor-Ver bindung oder deren Epichlorhydrin-Addukt und Methacryl estern einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbin dung erhältlich sind. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein Fluoracryl-Monomer als Zwischenpro dukt und auf ein Verfahren zur Herstellung der Polymere oder Copolymere und seine Anwendung, um Textilien, Pa pier, nichtgewebte Artikel, Leder, Kunststoff, Holz, Metall, Glas, Stein und Beton wasser- und ölabweisend zu machen.

Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein Behand lungsmittel, das die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere und ein umweltverträgliches Lösungsmittel umfaßt.

Während der letzten Jahre besteht am Markt wachsende Nachfrage nach fluorchemischen Produkten mit guter öl und wasserabweisender Wirkung für die Behandlung von Substraten.

Die Verwendung von Fluoracryl-Polymeren für Produkte mit guter öl- und wasserabweisender Wirkung für die Behandlung von Substraten wird bereits in US 47 78 915 beschrieben. Dieses Zitat bezieht sich auf Fluoracryl- Monomere und -Polymere, die hergestellt werden aus ei nem Diisocyanat, einer Polyfluor-Verbindung und einem Acryl- oder Methacrylester eines 2-Alkylaminoethanols, vorzugsweise 2-t-Butylaminoethylmethacrylat. Diese Fluoracryl-Polymere können zur Behandlung von Textilien oder Leder verwendet werden.

DE-A-31 19 058 beschreibt ein Behandlungsmittel für Textilfäden, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion eines Perfluoralkylesters eines Zitronensäureurethans und eines fluorierten Alkohols, und des Reaktionspro dukts eines Epoxid-Harzes, einem Polymer mit Carboxyl- Funktion und einer wäßrigen Lösung eines tertiären Amins.

US 46 12 356 beschreibt Homo- und Coadditionspolymere von (Meth)acrylat-Monomeren, die Bisperfluoralkylcarba moyl-Gruppen enthalten und ihre Verwendung für Texti lien, um diese öl- und wasserabweisend zu machen.

EP-A2-01 00 277 beschreibt einen Überzug für Infrarot durchlässige Filme, bestehend aus einem Copolymer, das aus einem Fluorkohlenwasserstoff-Monomer gebildet wird, welches aus äquimolaren Mengen N-Ethylperfluoroctylsul fonamidoethanol, 2,4-Tolylendiisocyanat und Hydroxypro pylmethacrylat hergestellt wird.

US 49 20 190 bezieht sich auf fluorierte Acryl-Monome re, die so hergestellt werden, daß in einer ersten Stu fe 2,4-Tolylendiisocyanat mit der äquimolaren Menge ei ner polyfluorierten Verbindung unter Bildung eines fluorierten Urethanisocyanats umgesetzt wird, und dann dieses Urethanisocyanat mit der äquimolaren Menge eines Acrylesters umgesetzt wird.

Die Polymere und Copolymere gemäß dem Stand der Tech nik, die zur Herstellung von Behandlungsmitteln verwen det werden, um Substrate öl- und wasserabweisend zu machen, haben den Nachteil, daß sie nur in nicht um weltverträglichen Lösungsmitteln wie 1,1,1-Trichlor ethan, Trichlortrifluorethan löslich sind, worin sie gute Leistungsfähigkeit zeigen. Während der letzten Jahre besteht am Markt wachsende Nachfrage nach fluor chemischen Produkten, die in umweltverträglichen Lö sungsmitteln wie Isopropanol löslich sind. Der nächste Stand der Technik, US 47 78 915, beschreibt ein der artiges Fluoracryl-Polymer, das in Isopropanol löslich ist, und aus dem wäßrige Dispersionen hergestellt wer den können. Der Nachteil der in diesem Zitat beschrie benen Behandlungsmittel liegt darin, daß die Substanzen nur sehr geringe Leistungsfähigkeit im Vergleich zu den Behandlungsmitteln zeigen, die in nicht umweltverträg lichen Lösungsmitteln gelöst werden.

Es ist daher Ziel dieser Erfindung, eine neue Klasse von Fluoracryl-Polymeren zu finden, die als Behand lungsmittel verwendet werden können, um Substrate öl und wasserabweisend zu machen, und die leicht löslich in umweltverträglichen Lösungsmitteln wie Isopropanol und Wasser sind, wobei sie im Gegensatz zu den gemäß dem Stand der Technik verwendeten Polymeren hohe Lei stungsfähigkeit zeigen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch Polymere oder Copolymere, die durch Polymerisa tion des Reaktionsprodukts von Diisocyanat mit einer Perfluor-Verbindung oder deren Epichlorhydrin-Addukt erhältlich sind, wobei die Perfluor-Verbindung direkt über eine Alkylen-Brücke oder indirekt über eine Alky lenbrücke eine terminale Hydroxy-, Thiol-, primäre oder sekundäre Amino-Gruppe an die Perfluoralkyl-Gruppe ge bunden aufweist, sowie eine Sulfonamido-, Carbonamid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbonsäureester- Gruppe zwischen der Perfluoralkyl- und der Alkylen- Gruppe und (Meth)acrylester einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die (Meth) acrylester Reaktionsprodukte einer äquimolaren Reaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einer Verbindung, die drei Hydroxyl-Gruppen enthält.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere verwendete Reaktionsprodukt entspricht der folgenden allgemeinen Formel:

Hierbei ist die fluoraliphatische Gruppe als R_f be zeichnet. R_f ist ein stabiler, inerter, unpolarer, vor zugsweise gesättigter monovalenter Rest, der sowohl oleophob als auch hydrophob ist. Ein fluoriertes Oligo mer umfaßt vorzugsweise 2 bis etwa 25R_f-Gruppen und umfaßt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, noch besser etwa 8 bis etwa 20 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomers, wobei sich das Fluor hauptsächlich in den R_f-Gruppen befindet. R_f enthält vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoff-Atome, noch bes ser 3 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atome und am besten etwa 6 bis 12 Kohlenstoff-Atome. R_f kann geradkettige, ver zweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen enthalten. R_f ist vorzugsweise frei von polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Stellen und kann gegebenenfalls ketten bildende Heteroatome wie etwa Sauerstoff, divalenten oder hexavalenten Schwefel, oder Stickstoff enthalten. Bevorzugterweise enthält R_f je etwa 40 bis etwa 78 Gew.-% Fluor, noch besser etwa 50 bis etwa 78 Gew.-% Fluor. Der endständige Teil der R_f-Gruppe enthält eine vollständig fluorierte terminale Gruppe. Diese termina le Gruppe enthält wenigstens 7 Fluor-Atome, z. B. CF₃CF₂CF₂, (CF₃)₂CF, CF₂SF₅ oder dergleichen. Die meistbevorzugten Ausführungsformen für R_f sind perfluo rierte aliphatische Gruppen, d. h., diejenigen der For mel C_nF_2n+1.

Die verknüpfende Gruppe Q kann eine kovalente Bindung sein, ein Heteroatom, z. B. O oder S, oder ein organi scher Rest. Die verknüpfende Gruppe Q ist vorzugsweise ein organischer Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-Ato men, enthält gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kombination dar aus und ist vorzugsweise frei von aktiven Wasserstoff- Atomen. Zu den Beispielen für geeignete Strukturen für eine verknüpfende Gruppe Q gehören geradkettiges, ver zweigtes oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkylen, Oxy, Oxo, Thio, Sulfonyl, Sulfinyl, Imino, Sulfonamido, Carbonamido, Carbonyloxy, Urethanylen, Ureylen und Kom binationen daraus wie etwa Sufonamidoalkylen. Bevorzug te verknüpfende Gruppen Q können nach Einfachkeit der Herstellung und Verfügbarkeit im Handel ausgewählt wer den. Weiter unten ist eine teilweise repräsentative Aufstellung von geeigneten organischen Gruppen Q ge geben. Bei dieser Aufstellung ist k jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 g ist eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10, h ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, R′ ist Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoff-Atomen, und R′′ ist Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atomen.

Bei verknüpfendem R_f ist Q vorzugsweise Alkylen oder Sulfonamido, oder Sulfonamidoalkylen.

R ist Wasserstoff oder der Methyl-Rest, Z ist eine di valente aliphatische, alicyclische oder aromatische verknüpfende Gruppe.

Die divalente organische verknüpfende Gruppe Z ver knüpft aufeinanderfolgende Isocyanat-Reste. Anschauli che Beispiele für verknüpfende Gruppen Z sind Alkylen- Gruppen wie etwa Ethylen, Isobutylen, Hexylen und Me thylendicyclohexylen mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoff- Atomen, Aralkylen-Gruppen wie etwa -CH₂C₆H₄CH₂- und -C₆H₄CH₂C₆H₄ - mit bis zu 20 Kohlenstoff-Atomen, Ary len-Gruppen wie etwa Tolylen, -C₆H₃(CH₃)-, Poly(oxy alkylen) wie etwa (C₂H₄O)yC₂H₄-, worin y 1 bis etwa 5 ist, sowie verschiedene Kombinationen dieser Gruppen. Derartige Gruppen können auch andere Hetero-Reste (neben -O-) einschließen, wozu auch -S- und -N- gehö ren. Doch ist Z vorzugsweise frei von Gruppen mit akti ven Wasserstoff-Atomen.

X ist eine trivalente verknüpfende Gruppe, X kann eine kovalente Bindung sein, ein Heteroatom, z. B. O oder S, oder ein organischer Rest. Die verknüpfende Gruppe X ist vorzugsweise ein organischer Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atomen, enthält gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kom bination daraus und ist vorzugsweise frei von aktiven Wasserstoff-Atomen. Zu den Beispielen für geeignete Strukturen für eine verknüpfende Gruppe X gehören ge radkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkylen, Ary len, Aralkylen, Oxy, Oxo, Thio, Sulfonyl, Sulfinyl, Imino, Sulfonamido, Carbonamido, Carbonyloxy, Urethany len, Ureylen und Kombinationen daraus wie etwa Sufon amidoalkylen. Bevorzugte verknüpfende Gruppen X können nach Einfachkeit der Herstellung und Verfügbarkeit im Handel ausgewählt werden. Weiter unten ist eine teil weise repräsentative Aufstellung von geeigneten organi schen Gruppen x gegeben. Bei dieser Aufstellung ist k jeweils unabhängig eine ganze Zahl von l bis etwa 20, g ist eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10, h ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, R′ ist Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoff-Atomen, und R′′ ist Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atomen.

X ist vorzugsweise aliphatisch, n ist 1 oder 2, vor zugsweise 2.

Die erfindungsgemäßen fluorierten (Meth)acryl-Monomere der Formel (I) lassen sich herstellen durch Umsetzung eines Diisocyanats der Formel worin Z wie oben definiert ist, mit vorzugsweise äquimolaren Mengen einer Polyfluor- Verbindung der Formel

O=C=N-Z-N=C=O (II)

worin Z wie oben definiert ist, mit vorzugsweise äquimolaren Mengen einer Polyfluor- Verbindung der Formel

R_f-Q-H (III)

worin R_f und Q wie oben definiert sind, und einem (Meth)acrylester der Formel

worin n 1 oder 2 ist, vorzugsweise 2, und R und X wie oben definiert sind.

Zu den Beispielen für verwendbare Diisocyanate gehören aromatische Diisocyanate wie etwa 2,4- und/oder 2,6-To- Iylendiisocyanat (TDI), 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), und Metatetramethylxyloldiisocyanat (MTMXDI). Des weiteren können aliphatische Diisocyanate wie etwa Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Trimethylhexamethylen diisocyanat (TMHMDI), Decamethylendiisocyanat und Di merdiisocyanat (DDI 1410 von Henkel) und alicyclische Diisocyanate wie etwa 4,4′-Methylenbis(cyclohexyliso cyanat), trans-1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI), Iso phorondiisocyanat (IPDI) verwendet werden. Von diesen Diisocyanaten wird 2,4-Tolylendiisocyanat (TDI) alleine bevorzugt oder gemischt mit dem 2,6-Isomer.

Als Verbindung mit Formel (III) wird eine Perfluor-Ver bindung oder deren Epichlorhydrin-Addukt verwendet, wobei diese Verbindung direkt über eine Alkylen-Brücke oder indirekt über eine Alkylenbrücke eine terminale Hydroxy-, Thiol-, primäre oder sekundäre Amino-Gruppe an die Perfluoralkyl-Gruppe gebunden aufweist, sowie eine Sulfonamido-, Carbonamid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbonsäureester-Gruppe zwischen der Perfluoralkyl- und der Alkylen-Gruppe und (Meth)acryl ester einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbin dung.

Als Beispiele für derartige Perfluor-Verbindungen schließt die Erfindung besonders diejenigen mit den folgenden Formeln ein:

worin R_f die gleiche Bedeutung wie oben definiert hat, R′′ Wasserstoff oder ein Alkyl-Radikal ist, und die Symbole p und q, die identisch oder verschieden sein können, je eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, und vorzugsweise gleich 2 oder 4 bedeuten. Von diesen Ver bindungen (III) werden diejenigen mit einer Hydroxyl- Funktion bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die N-Al kyl(perfluoroctan)sulfonamidoalkyl-Alkohole oder die in Tabelle 1 als fluorchemische Alkohole zusammengestell ten Telomer-Alkohole.

Als Beispiele für Ester der Formel (IV), die sich zur Bildung des erfindungsgemäßen Polymers einsetzen las sen, können Acryl- und Methacrylester der drei Hydro xyl-Gruppen enthaltenden Verbindung verwendet werden. Bevorzugt werden Alkantriole oder Nitrilotrialkanole. Besonders bevorzugt werden die in Tabelle 1 (b1-b5) zusammengestellten Verbindungen mit drei Hydroxyl- Gruppen. Die der Formel (IV) zugeordneten Produkte las sen sich mit Hilfe bekannter Methoden herstellen. So können äquimolare Mengen Alkantriol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt werden, oder es kann alterna tiv Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid mit Alkan triol umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die (Meth) acrylester-Mischung des Alkantriols hergestellt durch Umsetzung von 0,8 bis 1,5 mol Acrylsäure je Mol Tri methylolethan.

Die Synthese des erfindungsgemäßen fluorierten (Meth) acrylat-Monomers (I) wird vorzugsweise in einem organi schen Lösungsmittel durchgeführt wie z. B. Keton, Ester, aromatischen Lösungsmitteln, Alkanen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid, N-Methylpyrroli don oder Acetonitril. Besonders bevorzugt werden Me thylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol, Benzol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diethylen glycoldimethylether, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlortri fluorethan.

Die Additionsreaktionen der Polyfluor-Verbindung R_f-Q-H (III) und der (Meth)acrylester (IV) an die Isocyanat- Gruppen werden zwischen 30°C und 90°C unter Inertatmo sphäre und Wasserausschluß durchgeführt. Da die Reak tion sehr langsam verläuft, wird sie bevorzugtermaßen durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators wie zum Beispiel einem tertiären Amin, einem Zinnsalz, einem Bleisalz. Bevorzugt verwendet werden Triethylamin, Tri ethylendiamin, N-Methylmorpholin, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctanoat, Bleinaphthoat. Die Katalysator-Menge be trägt gewöhnlich 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Reaktionspartner.

Um die Bildung symmetrischer Diadditionsprodukte zu beschränken, wird in einer bevorzugten Ausführungsform die Perfluor-Verbindung R_f-Q-H (III) der Isocyanat-Ver bindung zugegeben und unter Inertatmosphäre ohne Kata lysator umgesetzt. Der (Meth)acrylester wird in einem zweiten Schritt zugegeben und reagiert sehr bereitwil lig mit den verbleibenden freien Isocyanat-Gruppen, wenn eine Kombination eines tertiären Amins und eines zinnartigen Katalysators verwendet wird.

Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf Polymere mit Repetiereinheiten der Formel (I), worin die ver schiedenen Symbole die gleiche Bedeutung wie oben defi niert haben. Diese Polymere lassen sich herstellen aus den Monomeren der Formel (I) durch Homopolymerisation oder durch Copolymerisation mit anderen Monomeren.

Zu den Beispielen für Kohlenwasserstoffe und fluorierte Comonomere, die gemäß dem Umfang der vorliegenden Er findung verwendet werden können, gehören Reste, die abgeleitet sind von Vinylethern, Vinylestern, Allyl estern, Vinylketonen, Styrol, Vinylamid, Acrylamid, Maleaten, Fumaraten, Acrylaten und Methacrylaten. Be vorzugt verwendet werden Comonomere von Acrylaten und Methacrylaten. Zu den Beispielen für Kohlenwasser stoff-Comonomere, die gemäß dem Umfang der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die folgen den:
Niedere (halogenierte oder sonstige) olefinische Koh lenwasserstoffe wie etwa Ethylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-1-isobuten, Butadien, Isopren, Chlor- und Di chlorbutadien1 Fluor- und Difluorbutadiene, 2,5-Dime thyl-1,5-hexadien und Diisobutylen;
Vinyl-, Allyl- oder Vinylidenhalogenide wie etwa Vinyl oder Vinylidenchlorid, Vinyl- oder Vinylidenfluorid, Allylbromid und Methallylchlorid;
Styrol und seine Derivate, wie z. B. Vinyltoluol, α-Me thylstyrol, α-Cyanmethylstyrol, Divinylbenzol und N-Vi nylcarbazol;
Vinylester wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl ester von Säuren, die im Handel unter dem Namen "Versa tic Acids" geläufig sind, Vinylisobutyrat, Vinylseneci oat, Vinylsuccinat, Vinylisodecanoat, Vinylstearat und Divinylcarbonat;
Allylester wie z. B. Allylacetat und Allylheptanoat;
Alkylvinylether oder Alkylallylether (halogenierte oder sonstige), wie Cetylvinylether, Dodecylvinylether, Iso butylvinylether, Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinyl ether und Tetraallyloxyethan;
Vinylalkylketone wie Vinylmethylketon;
ungesättigte Säuren wie etwa Acryl-, Methacryl-, α-Chloracryl-, Croton-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Ci tracon- und Seneciosäure, deren Anhydride und Ester wie z. B. Vinyl-, Allylmethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Lauryl-, Stearyl oder Alkoxyethylacrylate und -methacrylate, Dimethylma leat, Ethylcrotonat, Methylhydrogenmaleat, Butylhydro genitaconat, Glycol- oder Polyalkylenglycoldiacrylate und -dimethacrylate wie etwa Ethylenglycoldimethacrylat oder Triethylenglycoldimethacrylat, Dichlorphosphato alkylacrylate und -methacrylate wie etwa Dichlorphos phatoethylmethacrylat, und Bis(methacryloyloxyethyl)hy drogenphosphat und Methacryloyloxypropyltrimethoxy silan;
Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 2-Cyanethylacrylat, Methylenglutarnitril, Vinyliden cyanid, Alkylcyanacrylate wie z. B. Isopropylcyanacry lat, Tris(acryloyl)hexahydro-s-triazin, Vinyltrichlor silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und N-Vinyl-2 -pyrrol idon;
Allylalkohol, Allylglycolat, Isobutendiol, Allyloxy ethanol, o-Allylphenol, Divinylcarbinol, Glycerinallyl ether, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinamid und Malein imid, N-(Cyanethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Di acetonacrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid und -meth acrylamid, N-(Alkoxymethyl)acrylamide und -methacryl amide, Glyoxalbisacrylamid, Natriumacrylat oder -meth acrylat, Vinylsulfon- und Styrol-p-sulfonsäure und ihre Alkalimetall-Salze, 3-Aminocrotonsäurenitril, Mono allylamin, Vinylpyridine, Glycidylacrylat oder -meth acrylat, Allylglycidylether, Acrolein, N,N-Dimethyl aminoethylmethacrylat oder N-tert-Butylaminoethylmeth acrylate werden verwendet.

Fluorierte Comonomere und Methoden für ihre Herstellung sind bekannt und offenbart, z. B. in U.S. Pat. No. 28 03 615 (Ahlbrecht et al.), und diese Offenbarung sei hier als Zitat angeführt. Zu den Beispielen für solche Verbindungen gehören allgemeine Klassen fluorchemischer Olefine wie etwa Acrylate, Methacrylate, Vinylether und Allyl-Verbindungen mit fluorierten Sulfonamido-Gruppen, Acrylate oder Methacrylate, die abgeleitet sind von fluorchemischen Telomer-Alkoholen, fluorchemischen Thiolen und dergleichen.

Zu den bevorzugten Verbindungen gehören zum Beispiel N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat, N-Methyl perfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat, N-Ethylper fluoroctansulfonamidoethylacrylat, das Reaktionsprodukt von Isocyanatoethylmethacrylat und N-Methylper fluoroctansulfonamidoethylalkohol, Perfluoroctylacry lat, N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylvinylether und N-Allylperfluoroctansulfonamid und andere wie z. B. Perfluorcyclohexylacrylat und tetrameres Hexafluorpro pylenoxiddihydroacrylat.

Die erfindungsgemäßen Fluor-Copolymere können in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in einem or ganischen Lösungsmittel oder in wäßriger Emulsion her gestellt werden. Da das erfindungsgemäße wasser- und ölabweisende Mittel gewöhnlich in Lösung verwendet wird, ist die Polymerisation in Lösung bevorzugt. Das Verfahren wird gewöhnlich zwischen 50°C und 110°C durchgeführt. Die Gesamtkonzentration an Monomer kann von 5 bis 60 Gew.-% variieren. Die Polymerisation in einem Lösungsmittel-Medium kann in den gleichen Lö sungsmitteln ausgeführt werden, die zur Synthese des fluorchemischen Diurethanacryl-Monomers (I) verwendet werden.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von Initiatoren durchgeführt, die in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der einge setzten Monomere, verwendet werden. Es lassen sich Per oxide verwenden wie etwa Benzoylperoxid, Lauroylper oxid, Succinylperoxid und t-Butylperpivalat, oder Azo- Verbindungen wie zum Beispiel 2,2′-Azobisisobutyro nitril, 4,4′-Azobis(4-cyanpentansäure) und Azodicarb amid. Wenn gewünscht, kann die Länge der Polymer-Ketten reguliert werden mit Hilfe von Kettenübertragungsrea genzien wie etwa Alkylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff oder Triphenylmethan, die in einem Anteil von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, verwendet werden.

Die Polymerisation in wäßriger Emulsion kann nach wohl bekannten Methoden erfolgen. Als Dispersionsmittel kön nen verschiedene Benetzungsmittel wie etwa anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Benetzungs mittel eingesetzt werden. Diese Benetzungsmittel können für sich oder in Kombination verwendet werden.

Um das Monomer leichter zu emulgieren, ist es im allge meinen notwendig, organische Lösungsmittel zu verwenden wie zum Beispiel Ketone, Glycole oder Ethylenglycol ether, Alkohole oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Im allgemeinen sollte die Menge an Lösungsmittel das Gesamtgewicht an Monomer nicht übersteigen.

Wasserlösliche Produkte wie etwa anorganische Peroxide und Persalze, oder wasserunlösliche Initiatoren wie etwa organische Peroxide und die oben erwähnten Azo- Verbindungen können als Polymerisationsinitiatoren auch in wäßriger Emulsion verwendet werden.

Die Polymere oder Copolymere dieser Erfindung können als Behandlungsmittel in einer Lösung eines umweltver träglichen Lösungsmittels verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkanole, Ketone, Ester oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Isopropanol.

Durch Verdünnen des erfindungsgemäßen Polymers mit Was ser können auch Polymer-Emulsionen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere und die Behandlungsmittel können verwendet werden, um Textili en, Papier, nichtgewebte Artikel, Leder, Kunststoff, Holz, Metall, Glas, Stein und Zement wasser- und öl abweisend zu machen.

Es gibt keine besondere Beschränkung für die Anwendung bei Substraten. Die Anwendung der verdünnten Produkte kann erfolgen durch Sprühen, Eintauchen oder Auftragen und nachfolgendes Trocknen bei Raumtemperatur oder ei ner Temperatur, die bis zu 150°C gehen kann. Die Menge an eingesetztem Polymer kann je nach Art des Substrats und Fluor-Gehalt des Polymers in weiten Grenzen vari ieren.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Wasserabweisungsvermögen (WR), ölabweisungsver mögen (OR) und Sprühgeschwindigkeit auf folgende Weise gemessen.

Zu diesem Zweck wird häufig die Prüfung des Wasserab weisungsvermögens herangezogen. Die Fleckenbildung mit Wasser bzw. das Wasserabweisungsvermögen der behandel ten Probe wird gemessen mit Hilfe eines Wasser/Isopro pylalkohol-Tests und wird dargestellt als Bewertung des Wasserabweisungsvermögens des behandelten Gewebes.

Behandelte Gewebe, die schon von einer Mischung aus 100 Prozent Wasser/null Prozent Isopropylalkohol (die am wenigsten durchdringende der Testmischungen) durchdrun gen werden bzw. ihr widerstehen, erhalten die Bewertung 100/0, während behandelte Gewebe, die von einer Mi schung aus null Prozent Wasser/100 Prozent Isopropyl alkohol (die am stärksten durchdringende der Testmi schungen) durchdrungen werden, die Bewertung 100/0 er halten. Weitere Zwischenwerte werden durch Verwendung weiterer Wasser/Isopropylalkohol-Mischungen bestimmt, worin die Prozentanteile an Wasser und Isopropylalkohol jeweils Vielfache von 10 sind. Die Ergebnisse sind als Durchschnitt wiederholten Prüfens angegeben. Die Bewer tung des Wasserabweisungsvermögens entspricht der am stärksten durchdringenden Mischung, die das Gewebe nach 30 Sekunden Kontakt nicht durchdringt oder benetzt. Im allgemeinen ist für ein Gewebe eine Bewertung des Was serabweisungsvermögens von 90/10 oder besser, z. B. 80/20 wünschenswert.

Auch die Prüfung des Ölabweisungsvermögens wird häufig zu diesem Zweck herangezogen. Das Ölabweisungsvermögen einer behandelten Teppich- und Textilprobe wird nach der Standard-Testmethode Nr. 118-1983 der American As sociation of Textile Chemists and Colorists (AATCC) gemessen, die auf dem Widerstand eines Gewebes gegen über dem Eindringen von Ölen verschiedener Oberflächen spannungen beruht. Behandelte Gewebe, die nur "Nujol" widerstehen, einer Mineraölsorte, die von den Testölen am wenigsten eindringt, erhalten eine Bewertung von 1, während behandelte Gewebe, die Heptan widerstehen (das am stärksten durchdringende der Testöle) einen Wert von 8 erhalten. Weitere Zwischenwerte werden durch Verwen dung anderer reiner Öle bzw. Ölmischungen bestimmt, wie die folgende Tabelle zeigt.

Standard-Testflüssigkeiten
Bewertungszahl des Ölabweisungsvermögens nach AATCC
Zusammensetzung
1
"Nujol"
2	65 : 35 "Nujol": n-Hexadecan (Vol.-%) 70°F (21°C)
3	n-Hexadecan
4	n-Tetradecan
5	n-Dodecan
6	n-Decan
7	n-Octan
8	n-Heptan

Das bewertete Ölabweisungsvermögen entspricht dem am stärksten durchdringenden Öl, welches das Gewebe nach 30 Sekunden Kontakt nicht durchdringt oder benetzt. Höhere Zahlen bedeuten besseres Ölabweisungsvermögen. Im allgemeinen ist für ein Gewebe ein Ölabweisungsver mögen von 2 oder mehr wünschenswert.

Die Widerstandsfähigkeit eines behandelten Substrates gegenüber Benetzen mit Wasser wurde mit Hilfe eines "Water Repellency Spray Test" gemessen, wie in American Association of Textile Chemists and Colorists Technical Manual, 1977, 53, 245 beschrieben. Die Proben werden auf einer Skala von 0 bis 100 bewertet, wobei 0 voll ständige Benetzung der oberen und unteren Fläche des Substrats bedeutet und 100 keine Benetzung.

Beispiele

Die folgenden Beispiele zeigen spezielle Ausführungs formen dieser Erfindung. Die in den Beispielen einge setzten Reaktionspartner sind in Tabelle 1 zusammen gestellt.

Tabelle 1

Formel und Codebezeichnungen der Reaktionspartner

Herstellung des Zwischenprodukts (Beispiel 1)

In einen 2-l-Dreihalskolben, versehen mit Heizmantel, Rührer, Thermometer, Dean-Stark- und Rückflußkühler wurde folgendes hineingegeben:

1,2,6-Trihydroxyhexan\|268,3 g
Methacrylsäure	172,18 g
Amberlyst 15 trocken	13,2 g
Heptan	189 g
MEHQ	0,66 g
Phenothiazin	0,66 g

Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 5 h lang gerührt. Die gaschromatographische Analy se zeigte, daß die Reaktion beendet war. Es wird eine Mischung erhalten, die hauptsächlich die Monomethacry lat-Komponente und geringere Mengen Dimethacrylat sowie unumgesetztes Triol enthält. Nach Verdünnen auf 50% Feststoffe in Isobutylmethylketon wurden die Amber lyst-Perlen abfiltriert. Das Produkt wurde aufbewahrt, bis es für die Weiterreaktion gebraucht wurde.

Beispiel 2

91,5 g trockenes Isobutylmethylketon und 26,6 g (0,1 mol) Desmodur W (Bayer, 4,4′-Methylenbis(cyclo hexylisoyanat)), 64,9 g (0,1 mol) N-Methyl(perfluor octan)sulfonamidoethyl-Epi(I)alkohol (C₈F₁₇SO₂N(Me)- C₂H₄OCH₂CH(CH₂Cl)OH) und drei Tropfen Dibutylzinndi laurat wurden in einen 500 ml Dreihalskolben, versehen mit Heizmantel, Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoff-Einlaß, gegeben. Die Luft wurde mit einem Strom trockenen Stickstoffs aus dem Reaktionskolben gespült, und dann wurde die Temperatur der Reaktions mischung auf 80°C erhöht und etwa 1 h lang am Rühren gehalten (die Infrarotabsorptionsanalyse zeigte, daß die Reaktion beendet war). Hierauf wurde die Reaktions mischung auf etwa 50°C abgekühlt, und 20,2 g (0,06 mol, 50% Feststoffgehalt) der nach Beispiel 1 hergestellten Methacrylat-Lösung wurden zugesetzt. Die Reaktionsmi schung wurde etwa 5 h lang wiederum auf 80°C erwärmt und dann abgekühlt. Die Infrarotabsorptionsanalyse ei ner kleinen Probe der Reaktionsmischung zeigte, daß alle Isocyanat-Gruppen in Urethan-Gruppen umgewandelt worden waren. Auf diese Weise wurden 203,5 g einer gel ben Lösung eines erfindungsgemäßen Monomers erhalten. Diese Lösung enthielt 50% Feststoffe.

Beispiele 3-9

Nach den allgemeinen Methoden von Beispiel 1 und 2 un ter Verwendung der in Tabelle 1 und 2 gezeigten Reak tionspartner, wurden weitere erfindungsgemäße fluor chemische (Meth)acrylat-Monomere hergestellt.

Tabelle 2

Die den Acrylat-Monomermischungen entsprechenden allgemeinen Mischungen sind in Tabelle 2A gezeigt.

Tabelle 2a

Beispiel 10

In einen trockenen 500-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Tropftrichter, Kühler, Thermometer und Stick stoff-Einlaß und -Auslaß wurden 150 g (0,037 mol, 50% Feststoffe) der Monomer-Lösung von Beispiel 2 gegeben, gefolgt von 100 g Isobutylmethylketon und 0,75 g n-Oc tylmercaptan (1% auf Feststoffe). Nach Spülen des Reak tionsgefäßes mit Stickstoff wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 65°C erhöht, und 0,75 g (0,5% auf Feststoffgewicht) 2,2′-Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 16 h lang bei etwa 65°C am Rückfluß gehalten. Die Reak tion war im wesentlichen vollständig, wie sich durch Gaschromatographie zeigte. Nach dem Abkühlen wurde eine gelbe Lösung des erfindungsgemäßen Homopolymers erhal ten. Die Lösung enthielt 30% Polymer-Feststoffe.

Beispiel 11

In einen dem Beispiel 10 identischen Reaktionskolben wurden 105 g der Monomer-Lösung, Beispiel 2, 22,5 g Ethylacrylat, 122,5 g Isobutylmethylketon und 0,75 g n-Octylmercaptan gegeben. Nach Spülen des Reaktionsge fäßes mit Stickstoff wurde die Temperatur der Reak tionsmischung auf 65°C erhöht, und 0,75 g AIBN wurden zugesetzt. Die Polymerisation ist nach 16 h vollständig. Die gelbe Lösung wurde filtriert und enthält 30% Feststoffe.

Beispiele 12-25

In diesen Beispielen wurden erfindungsgemäße Homopoly mere und Copolymere, spezifiziert in Tabelle 3, herge stellt und auf 0,5% Feststoffe in Isobutylmethylketon oder Isopropanol verdünnt (siehe Tabelle 3). Diese Ver dünnungen wurden mit einem Handsprühgerät auf Textil substrate (0,5% SOF) und genarbtes Leder (2,153 g/m₂ (0,2 g/sqft)) aufgesprüht und wurden 24 h lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen, ehe die folgenden Prüfungen durchgeführt wurden: Ölabweisungsvermögen (OR), Wasserabweisungsvermögen (WR) und Widerstands fähigkeit gegenüber Sprühwasser (SR).

Tabelle 3

Lösungsmittel von Tabelle 3
IPA = Isopropylalkohol
MIBK = Methylisobutylketon

Beispiel 26

Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 10 wird ein Copolymer hergestellt auf der Grundlage von 75 g (50% Feststoff-Lösung) fluorchemischem Monomer Beispiel Nr. 4, 18,7 g t-Butylaminoethylmethacrylat,

gefolgt von 137,5 g Isobutylmethylketon und 0,75 g n-Octylmercaptan. Nach Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 65°C erhöht, und 0,75 g AIBN werden zugegeben. Nach 16 h wird die Mischung abkühlen gelassen, und die Gas chromatographie zeigte vollständigen Umsatz. Die erhal tene Lösung enthält etwa 30% Feststoffe.

Diese Lösung wurde verdünnt und wie in den Beispielen 12-25 beschrieben angewandt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Polyester/Baumwolle
OR = 2, WR = 4, SR = 70
Genarbtes Leder	OR = 3, WR = 8, SR = 75

Beispiele 27-30

In den Beispielen 27, 28, 29 und 30 wurden fünf ver schiedene Substrate - andere als Textil und Leder - mit Polymeren entsprechend Nr. 10, 13, 20 von Tabelle 3 behandelt wie in Tabelle 4 angegeben. Diese Polymer- Lösungen Nr. 10, 13, 20 wurden mit dem gleichen Lösungsmittel wie in Tabelle 3 erwähnt auf 3,4% Feststoffe verdünnt, und es wurden je 3 g der verdünnten Lösung auf die verschiedenen Flächen mit etwa 160 cm² gesprüht.

Die Substrate wurden 24 h lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen und zusammen mit einem unbehandelten Substrat (Beispiel 30) beurteilt auf Ölabweisungsver mögen (OR), Wasserabweisungsvermögen (WR) und Verhalten bei Besprühen (SR).

Tabelle 4

Vergleichsbeispiele 31-42

In den Vergleichsbeispielen 31 bis 42 wurden 2,153 g/m² (0,2 g/sqft) einer Lösung mit 1,5% Feststoffen von Nr. 13 der Erfindung und andere handelsübliche Lösungen fluorchemischer Zusammensetzungen auf chromgegerbtes Kuhnarbenleder und -wildleder von Union Gantoise ge sprüht. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 ge zeigt, die Proben wurden nach OR, WR, SR und dem Bally-Wassertransfer-Test (Siehe Scotchgard Leather Protector Manual, herausgegeben von 3M Protective Chemical Products Division, Januar 1990).

Beispiele 33-40 sind fluorchemische Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, die nicht-umweltverträg liche Lösungsmittel enthalten. In den Beispielen 41 und 42 wurden handelsübliche Zusammensetzungen getestet, bei denen Isopropanol als Lösungsmittel verwendet wird.

In den Beispielen 31 und 32 wurden die erfindungsge mäßen Zusammensetzungen getestet.

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigen die erfindungsge mäßen Zusammensetzungen ähnliche Leistungsfähigkeit im Vergleich zu den Beispielen 33-40, wo nicht-umweltver trägliche Lösungsmittel verwendet werden. Im Vergleich zu den in Beispielen 41 und 42 getesteten handelsübli chen Zusammensetzungen, bei denen ebenfalls Isopropanol als Lösungsmittel verwendet wird, ist die Leistungs fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen viel besser.

Tabelle 5

Emulgierverfahren für Polymere von Beispiel 43 und 44 Nr. 43: Anionische Emulsion

Die organische Polymer-Lösung von Beispiel 13 wird in eine wäßrige Dispersion verwandelt, indem 200 g der organischen Lösung einer wäßrigen Phase (22 g Wasser) zugesetzt werden, die ein Benetzungsmittel (14,4 g Sermul EA 146) und 18 g Ethylenglycol enthält, und bei 65°C eine Ultra-Turax-Behandlung ausgeführt wird. An schließend erfolgen zwei Durchgänge durch einen Hoch schub-Homogenisator. Die gebildete Dispersion wurde unter dem verminderten Druck einer Wasserstrahlpumpe und einer Gefäßtemperatur von 65°C von Isobutylmethyl keton befreit, um eine Emulsion mit 22% Gesamtfest stoffen zu ergeben.

Nr. 44: Kationische Version

Es wurde das gleiche Verfahren wie oben beschrieben angewandt, mit 200 g Polymer-Lösung von Beispiel 23, und anstatt des anionischen Benetzungsmittels Sermul EA 146 wurde Ethoquad HT/25 (kationisches Benetzungs mittel; 4,8 g) verwendet. Emulsion Nr. 44 wurde mit Hilfe der gleichen Methode wie für Nr. 43 beschrieben hergestellt.

Beispiele 43-45

In den Beispielen 43 und 44 wurden zwei verschiedene Gewebe für Regenkleidung mit einer kationischen und anionischen wäßrigen Emulsion fluorchemischer Polymere der Zusammensetzung Nr. 13, 23 von Tabelle 3 behandelt wie in Tabelle 6 angegeben. Die Gewebe wurden durch Auftragen behandelt, 5 min lang bei 150°C getrocknet und zusammen mit unbehandelten Geweben (Beispiel 45) auf anfängliches Ölabweisungsvermögen, Wasserabwei sungsvermögen und Widerstandsvermögen gegenüber Be sprühung mit Wasser (SR) beurteilt. Ein OR-Wert von 3 und eine Sprühbewertung von 70 oder mehr sind dabei für diese Anwendung besonders wünschenswert.

Tabelle 6

Beispiele 46-47

In Beispiel 46 wurde die wäßrige Emulsion der Zusammen setzung Nr. 23 zur Trommel-Behandlung auf einer chrom gegerbten Vollnarben-Kuhhaut bewertet. Zweck der Trom mel-Behandlung ist, die Fluorchemikalie in die Protein struktur des Leders einzubringen.

Tabelle 7

Claims

1. Polymere oder Copolymere, erhältlich durch die Poly merisation des Reaktionsproduktes von

a) Diisocyanaten mit einer Perfluor-Verbindung oder deren Epichlorhydrin-Addukt, wobei die Perfluor- Verbindung eine endständige Hydroxyl-, Thiol-, primäre Amino- oder sekundäre Amino-Gruppe direkt über eine Alkylen-Brücke oder indirekt über eine Alkylen-Brücke an die Perfluoralkyl-Gruppe gebun den aufweist, sowie eine Sulfonamido-, Carbon amid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbon säureester-Gruppe zwischen der Perfluoralkyl- und der Alkylen-Gruppe, und
b) (Meth-)Acrylsäureestern einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung.

2. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die (Meth)Acrylsäureester Reaktions produkte einer äquimolaren Reaktion zwischen (Meth)- Acrylsäure und einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung sind.

3. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische, alicyclische oder aro matische Diisocyanate eingesetzt werden.

4. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomere zur Herstellung des Copolymers Reste einschließen, die abgeleitet sind von Vinylethern, Vinylestern, Allylestern, Vinylketonen, Styrol, Vinylamid, Acrylamiden, Maleaten, Fumaraten, Acrylaten und Methacrylaten.

5. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere Acrylate und Meth acrylate verwendet werden.

6. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Perfluoralkyl-substituierte Verbin dungen mit einer endständigen Hydroxyl-Gruppe einge setzt werden.

7. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkyl-substituierten Verbindungen N-Alkyl(perfluoroctan)sulfonamidoalkylalko hole sind.

8. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Hydroxyl-Gruppen enthalten de Verbindung ein Alkantriol oder ein Nitrilotrialkanol ist.

9. Fluoracryl-Monomer, erhältlich durch die Reaktion von

a) Diisocyanaten mit einer Perfluor-Verbindung oder deren Epichlorhydrin-Addukt, wobei die Perfluor- Verbindung eine endständige Hydroxyl-, Thiol-, primäre Amino- oder sekundäre Amino-Gruppe direkt über eine Alkylen-Brücke oder indirekt über eine Alkylen-Brücke an die Perfluoralkyl-Gruppe gebun den aufweist, sowie eine Sulfonamido-, Carbonamid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbonsäureester-Gruppe zwischen der Perfluoralkyl und der Alkylen-Gruppe, und
b) (Meth-)Acrylsäureestern einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung.

10. Fluoracryl-Monomer nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die (Meth)acrylsäureester Reaktionspro dukte einer äquimolaren Reaktion zwischen (Meth)acryl säure und einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung sind.

11. Fluoracryl-Monomer nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische, alicyclische oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden.

12. Fluoracryl-Monomer nach Anspruch 9 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß die drei Hydroxyl-Gruppen enthaltende Verbindung ein Alkantriol oder ein Nitrilotrialkanol ist.

13. Fluoracryl-Monomer nach Anspruch 9 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß Perfluoralkyl-substituierte Verbin dungen mit einer endständigen Hydroxyl-Gruppe einge setzt werden.

14. Fluoracryl-Monomer nach Anspruch 9 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß die Perfluor-Verbindungen N-Alkyl (perfluoroctan)sulfonamidoalkylalkohole oder Telomer- Alkohole sind.

15. Verfahren zur Herstellung der Polymere oder Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Fluoracryl-Monomer hergestellt wird durch Um setzung a₁) eines Diisocyanats mit einer Perfluor-Verbin dung oder deren Epichlorhydrin-Addukt, wobei die Perfluor-Verbindung eine endständige Hy droxyl-, Thiol-, primäre Amino- oder sekundä re Amino-Gruppe direkt über eine Alkylen- Brücke oder indirekt über eine Alkylen-Brücke an die Perfluoralkyl-Gruppe gebunden auf weist, sowie eine Sulfonamido-, Carbonamid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbon säureester-Gruppe zwischen der Perfluoralkyl und der Alkylen-Gruppe, und a₂) (Meth)acrylsäureestern einer drei Hydroxyl- Gruppen enthaltenden Verbindung, und
b) das Monomer durch Homopolymerisation oder Copoly merisation in einem organischen Lösungsmittel oder in wäßriger Emulsion, gegebenenfalls mit Comonome ren, polymerisiert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylsäureester Reaktionsprodukte einer äqui molaren Reaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einer drei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung sind.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeich net, daß der Temperaturbereich für die Polymerisations reaktion 50°C bis 110°C beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeich net, daß die Gesamt-Monomerkonzentration 5 bis 60 Gew.-% beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeich net, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

20. Behandlungsmittel, umfassend die Polymere oder Copoly mere nach den Ansprüchen 1 bis 8 und ein umweltverträg liches Lösungsmittel.

21. Behandlungsmittel nach Anspruch 20, dadurch gekenn zeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkanol, Wasser, ein Keton oder ein Gemisch aus diesen ist.

22. Behandlungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekenn zeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser oder Isopropanol oder ein Gemisch aus diesen ist.

23. Verwendung der Polymere und Copolymere nach den An sprüchen 1 bis 8, um Textilien, Papier, Vliesstoff-Ar tikel, Leder, Kunststoff, Holz, Metall, Glas, Stein und Zement wasser- und ölabweisend zu machen.