DE4218657A1

DE4218657A1 - Verfahren zum bilden eines wasserabweisenden metalloxidfilms, der auf ein glassubstrat aufgetragen ist

Info

Publication number: DE4218657A1
Application number: DE4218657A
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Uemura; Toshikazu Nishide; Ichiro Nakamura
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2012-06-06
Also published as: JP2874391B2; US5266358A; DE4218657C2; JPH04359086A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bil den eines wasserabweisenden Metalloxidfilms, der auf ein Glassubstrat aufgetragen ist, durch ein Sol-Gelverfahren, das eine Lösung eines Metallalkoxids oder -acetylaceto nats verwendet.

Das Überziehen der Oberfläche einer Glasplatte mit einem harten und abriebfesten Film eines Metalloxids wie etwa Siliciumoxid ist bekannt. Der Metalloxidfilm kann z. B. durch ein Sol-Gelverfahren unter Verwendung einer Lösung einer organischen Metallverbindung wie eines Metallalk oxids oder -acetylacetonats gebildet werden. Wenn die filmüberzogene Glasplatte z. B. als Fahrzeugfensterglas verwendet wird, ist es erwünscht, daß der Film wasserab weisend ist.

JP-A (Patent) 64-68 477 offenbart ein Verfahren zum Bilden eines wasserabweisenden Metalloxidfilms, der auf einem Stahlblech aufgetragen ist. In diesem Verfahren werden zuerst mindestens 0,005 Gew.-% von mindestens einer organischen Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einfachen Alkoxiden, die keine andere orga nische Gruppe als Alkoxylgruppe haben, Monomethylalk oxiden und Acetylacetonaten von Al, Zr, Ti, Si, W, Ce, Sn und Y, und Fluoralkylsilan in einer Menge von 0,005-0,30 Mol-% der organischen Metallverbindung in einer Al kohollösung gelöst. Anschließend wird das Blech mit der Lösung überzogen. Anschließend wird das überzogene Blech auf eine Temperatur nicht niedriger als 100°C erhitzt, wodurch ein Metalloxidfilm gebildet wird, der wasserab weisend ist. Dieses Verfahren hat jedoch den folgenden Nachteil: Wenn dieses Verfahren angewandt wird, um einen Metall oxidfilm zu bilden, der auf einer Glasplatte aufgetragen ist, bleibt die wasserabweisende Eigenschaft dieses Films nicht für längere Zeit im Freien erhalten, aufgrund der Auswaschung von Alkalimetallionen aus der Glasplatte.

JP-A (Patent) 1-1 26 244 offenbart ein Verfahren zum Bilden eines wasserabweisenden Films, der auf einer Glasplatte aufgetragen ist. In diesem Verfahren, welches eine Tauch beschichtung verwendet, wird zunächst die Glasplatte in eine Lösung, die aus Polydimethylsiloxan und einem Koh lenwasserstoff, der bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegt, besteht, eingetaucht. Anschließend wird die Glasplatte herausgezogen und auf eine Temperatur im Be reich von 250-300°C 10-30 min. erhitzt, wodurch ein wasserabweisender Film auf der Glasplatte gebildet wird. Dieses Verfahren hat jedoch den folgenden Nachteil: Die wasserabweisende Eigenschaft dieses Films wird im Freien in relativ kurzer Zeit beeinträchtigt aufgrund einer unzureichenden Dicke des Films.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Bilden eines wasserabwei senden Metalloxidfilms, der auf ein Glassubstrat aufge tragen ist, bereitzustellen, wobei dieses Verfahren es möglich macht, daß der Film eine dauerhafte wasserabwei sende Eigenschaft im Freien hat.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden des oben genannten wasserabweisenden Metalloxid films zur Verfügung gestellt, welches die Schritte um faßt:

i) Das Vermischen einer ersten Lösung aus mindestens ei nem Metalloxidvorläufer, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Metallalkoxiden und Metallacetylacetonaten, mit einem organischen Lösungsmittel und Wasser, welches in einer Menge im Bereich von 50-400 Mol-% des mindestens einen Metalloxidvorläufers vorhanden ist, um dadurch ein erstes Sol durch Hydrolyse und Polykondensation des min destens einen Metalloxidvorläufers zu bilden;
ii) Das Zugeben einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluoralkylsilanverbindungen in einer Menge von mehr als 0,30 Mol-% und weniger als 3,0 Mol-% des mindestens einen Metalloxidvorläufers und Alkylsilanverbindungen in einer Menge von mehr als 4,0 Mol-% und weniger als 20 Mol-% des mindestens einen Me talloxidvorläufers, zu dem ersten Sol, wodurch ein zwei tes Sol gebildet wird, das die eine organische Verbindung enthält, wobei die Konzentration des mindestens einen Me talloxidvorläufers in dem zweiten Sol im Bereich von 0,005 bis 3,0 Mol-% eingestellt wird;
iii) Das Aufbringen des zweiten Sols auf das Glassub strat, um dadurch einen Gelfilm auf dem Glassubstrat zu bilden; und
iv) Das Erhitzen des Gelfilms auf eine Temperatur nicht niedriger als 100°C.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden eines wasserabweisenden Metalloxidfilms, der auf einem Glassubstrat aufgetragen ist, bereitgestellt. In diesem Verfahren wird zunächst ein Metallalkoxid mit ei nem organischen Lösungsmittel gemischt. Dann werden Was ser und ein Katalysator der gemischten Lösung zugegeben. Anschließend wird die Lösung auf eine erste vorbestimmte Temperatur erwärmt, um die Hydrolyse und die Polykonden sation des Alkoxids zu beschleunigen, wodurch ein Sol ge bildet wird, das als Bindemittel (vehicle) des wasserab weisenden Mittels, durch die Bildung von einer Si-O-Si- Bindung dienen soll. Anschließend wird das wasserabwei sende Mittel wie etwa Fluoralkylsilan oder Alkylsilan dem Bindemittel zugegeben, wodurch eine Überzugslösung gebil det wird. Anschließend wird ein Glassubstrat mit der Überzugslösung durch ein geeignetes Überzugsverfahren überzogen. Anschließend verwandelt es sich während eines Trocknungsverfahrens des Solfilms, der auf dem Glassub strat aufgezogen ist, in einen Gelfilm. Anschließend wird der Gelfilm auf dem Glassubstrat auf eine zweite vorbe stimmte Temperatur erwärmt. Durch dieses Erwärmen wandelt sich der Gelfilm in einen dichten und harten Metalloxid film durch eine sog. Dehydrokondensation, d. h. eine Kon densation mit Eliminierung von Wasser, und durch Vernet zung um. Dieser Metalloxidfilm hat wasserabweisende Ei genschaften aufgrund der Verwendung von Fluoralkylsilan oder Alkylsilan.

Die allgemeine Formel des Metallalkoxids ist M(OR)n, wo rin "M" und "R" ein Metall und eine Alkylgruppe bedeuten. Als dieses Metall ist es vorzuziehen, Si, Ti, Al, Zr, W, Ce, Sn oder ähnliche zu verwenden, was gewöhnlich den Oxidfilm durchsichtig macht. Ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall sind jedoch als dieses Metall nicht ge eignet. Ein Metallacetylacetonat kann das Metallalkoxid ersetzen. Das Metallalkoxid kann entweder ein einfaches Alkoxid sein, das keine organische Gruppe außer der Alk oxylgruppe hat, wie etwa Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid oder Butoxid, oder ein Alkylalkoxid, das mindestens eine Alkylgruppe neben der Alkoxylgruppe hat, wie etwa ein Mo nomethylalkoxid oder ein Monoethylalkoxid. Als das Mono methylalkoxid wird gewöhnlich Monomethylmethoxid, Mono methylethoxid, Monomethylisopropoxid oder Monomethyl-n- butoxid verwendet. Als Metallacetylacetonat wird gewöhn lich Zirkoniumacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Yttriumacetylacetonat verwendet. Wahlweise kann ein Film aus einem gemischten Oxid aus zwei Metallarten gebildet werden durch das Verwenden einer gemischten Lösung eines Alkoxids oder Acetylacetonats des einen Metalls und eines Alkoxids oder Acetylacetonats des anderen Metalls.

In der Überzugslösung wird die Konzentration des Metall alkoxids so eingestellt, daß sie im Bereich von 0,005-3,0 Mol/Liter liegt. Wenn die Konzentration oberhalb von 3,0 Mol/Liter ist, wird die Lebensdauer der Überzugslö sung, d. h. der Zeitraum in dem sie verwendet werden kann, verkürzt. Deshalb kann sie nicht für lange Zeit gelagert werden. Ferner wird die Lösung zu viskos und folglich wird der Oxidfilm zu dick. Unter diesen Umständen neigt der Oxidfilm dazu, Risse zu haben oder von dem Glassub strat abzublättern. Wenn die Konzentration unter 0,005 Mol/Liter ist wird der Oxidfilm zu dünn. Folglich ist es nötig das Glassubstrat mehrere Male mit der Überzugslö sung zu überziehen. Dies erhöht die Produktionskosten.

Wahlweise kann ein Ligand mit dem Metallalkoxid vermischt werden um die Hydrolyserate des Metallalkoxids einzustel len. Als Ligand wird bevorzugt, ein Diketon wie Acetyl aceton, einen Alkoholether wie etwa Ethylcellusolve zu verwenden. Noch mehr wird bevorzugt, ein Glykol wie etwa Ethylenglykol, Hexylenglykol, 2,3-Butandiol, 1,2-Propan diol oder 2-Methyl-1,2-propandiol zu verwenden.

Es wird bevorzugt, zu dem Bindemittel Fluoralkylsilan zu zugeben, in einer Menge von mehr als 0,30 Mol-% und weni ger als 3,0 Mol-% des Metallalkoxids. Wenn die Menge nicht größer als 0,30 Mol-% beträgt, wird der Metalloxid film nicht mit einer ausreichenden wasserabstoßenden Ei genschaft ausgestattet. Wenn die Menge nicht weniger als 3,0 Mol-% beträgt, hat der Metalloxidfilm eine weiße Far be.

Es wird bevorzugt, Alkylsilan in einer Menge von mehr als 4,0 Mol-% und weniger als 20 Mol-% des Alkoxids dem Bin demittel zuzugeben. Wenn die Menge nicht mehr als 4,0 Mol-% beträgt wird der Metalloxidfilm nicht mit einer ausreichenden wasserabstoßenden Eigenschaft ausgestattet. Wenn die Menge nicht weniger als 20 Mol-% beträgt, neigt die Überzugslösung dazu, sich beim Überzugsverfahren zu sammenzuziehen (crawling). Unter diesen Umständen ist es schwierig, einen einheitlichen Oxidfilm auf dem Glassub strat zu bilden.

Als Fluoralkylsilan werden gewöhnlich z. B.

CF₃CH₂CH₂Si(Me)₃, CF₃CH₂CH₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OMe)₃, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OMe)₃, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiMeCl₂ oder CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiMe(OMe)₂,

verwendet.

Als Alkylsilan werden gewöhnlich z. B.

SiC₆H₁₅Cl, SiC₃H₈Cl₂, SiC₄H₉Cl₃, SiC₄H₁₀Cl₂, SiC₁₂H₁₀Cl₂, SiC₁₆H₂₀O₂, SiC₁₄H₁₆O₂, SiC₉H₂₂O₃, SiC₇H₁₈O₃, SiC₄H₁₂O₃, SiC₁₃H₁₃Cl, SiC₇H₈Cl₂, SiC₂₀H₄₃Cl, SiC₁₉H₄₀Cl, SiC₂₁H₄₆O₂, SiC₁₈H₃₇Cl₃, SiC₂₄H₅₂O₃, SiC₂₁H₄₆O₃, SiC₆H₁₅Cl₃, SiC₁₂H₂₀O₃, SiC₉H₁₄O₃, SiC₁₈H₁₅Cl oder SiC₉H₂₁Cl,

verwendet.

Als organisches Lösungsmittel, welches dazu dient, das Metallalkoxid und das wasserabweisende Mittel einheitlich darin zu dispergieren, wird es bevorzugt, einen niederen Alkohol wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol zu verwenden. Es kann jedoch auch ein aromatischer Koh lenwasserstoff wie etwa Toluol oder Xylol verwendet wer den.

In dieser Erfindung wird Wasser zugesetzt um das Metall alkoxid zu hydrolysieren. Die Menge an Wasser wird so eingestellt, daß sie im Bereich von 50-400 Mol-% des Metallalkoxids liegt. Wenn die Menge mehr als 400 Mol-% beträgt, wird die Lebensdauer der Überzugslösung ver kürzt, wodurch es nicht möglich ist, daß sie über einen längeren Zeitraum gelagert werden kann. Wenn die Menge weniger als 50 Mol-% beträgt neigt die Überzugslösung da zu, sich auf dem Glassubstrat zusammenzuziehen oder der Oxidfilm neigt dazu, von dem Glassubstrat abzublättern.

Als Katalysator, der dazu dient, die Hydrolyse des Me tallalkoxids zu beschleunigen, wird gewöhnlich eine Säure wie etwa Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Ameisensäure verwendet.

Als Überzugsverfahren wird gewöhnlich ein Tauchüberzugs verfahren, Rotationsüberzugsverfahren (Spin coating) oder ein Sprühüberzugsverfahren verwendet. Die Dicke des Films auf dem Glassubstrat in getrocknetem Zustand wird so ein gestellt, daß sie mehr als 0,03 µm und insbesondere von 0,05-0,5 µm beträgt.

Das Erwärmen des überzogenen Glassubstrats wird bei einer Temperatur nicht niedriger als 100°C durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger als 100°C ist, werden die Dehy drokondensation und Vernetzung nicht ausreichen. Folglich ist die Haltbarkeit des Metalloxidfilms beeinträchtigt. Im Falle, daß Fluoralkylsilan verwendet wird, wird das mit dem Film überzogene Glassubstrat vorzugsweise auf ei ne Temperatur erwärmt, die nicht niedriger als 100°C ist und niedriger als die Zersetzungstemperatur des Fluor alkylsilans ist und insbesondere auf eine Temperatur von 300-420°C. Im Falle, daß Alkylsilan verwendet wird, wird das überzogene Glassubstrat vorzugsweise auf eine Temperatur erwärmt, die nicht niedriger als 100°C und niedriger als der Siedepunkt von Alkylsilan ist und ins besondere auf eine Temperatur von 150-170°C.

Beispiel 1

Natronkalkglasplatten wurden als Glassubstrat verwendet. Die Glasplatten wurden 1 Tag in eine 5%-Lösung eines Glassubstratdetergens, Hikari-ACE, welches ein Handelsna me ist und von Hikari Kogyo Co. Ltd. hergestellt wird, eingetaucht. Dann wurden die Glasplatten zuerst mit Lei tungswasser, und dann mit reinem Wasser gewaschen. An schließend wurden die Glasplatten mit Ethanol gewaschen, um sie zu trocknen.

In diesem Beispiel wurden drei verschiedene Überzugslö sungen A, B und C hergestellt, wodurch drei verschiedene Metalloxidfilme A, B und C, die auf den Glasplatten auf gezogen waren, gebildet wurden. Die Überzugslösung A wur de gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.

Zuerst wurden 50 ml Tetraethoxysilan als Metallalkoxid mit 50 ml Ethanol vermischt. Dann wurden 4,3 ml Wasser und 5,7 ml 61%-ige Salpetersäurelösung der Gemischlösung zugegeben. Anschließend wurde die Lösung in einem Wasser bad auf eine Temperatur von 80°C während 2 h erwärmt, wo durch das Tetraethoxysilan hydrolysiert wurde, um ein Bindemittel zu bilden. Nach dem Abkühlen des Bindemit tels wurden 0,63 g CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OMe)₃ als Fluor alkylsilan diesem zugesetzt, wodurch die Überzugslösung A gebildet wurde.

Die Überzugslösung B wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt: Zunächst wurde ein Bindemittel auf die gleiche Weise wie für die Überzugslösung A hergestellt. Dann wurden 0,24 g CF₃CH₂CH₂Si(OMe)₃ als Fluoralkylsilan dem Bin demittel zugesetzt, wodurch die Überzugslösung B gebil det wurde.

Die Überzugslösung C wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt: Zunächst wurde ein Bindemittel auf die gleiche Weise hergestellt wie die Überzugslösung A. Dann wurden 0,52 g CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OMe)₃ als Fluoralkylsilan dem Binde mittel zugesetzt, wodurch die Überzugslösung C gebil det wurde.

Die Mengen an Fluoralkylsilan und Wasser relativ zu dem Alkoxid und die Konzentration des Alkoxids in der Über zugslösung, ausgedrückt in Mol-%, mit Bezug auf die Über zugslösung A, B und C, werden jeweils in Tabelle 1 ge zeigt.

Die Glasplatten wurden jeweils mit den so hergestellten Überzugslösungen A, B und C durch das folgende Rotations Überzugsverfahren überzogen: Zunächst wurde die Glasplatte auf eine rotierende Unter lage gebracht. Dann wurde jede Überzugslösung in einer Menge von 2-3 ml auf die Glasplatte getropft, während die Glasplatte bei 3000 U/min rotieren gelassen wurde. Die Rotation wurde 30 sec. nach dem Auftropfen beibehal ten, wodurch ein Solfilm auf der Glasplatte durch Zentri fugalkraft gebildet wurde. Dann wurde der Film 30 min. bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch ein Gelfilm gebil det wurde. Dann wurde die filmüberzogene Glasplatte in einen Ofen bei 380°C 30 min lang mit einer Temperaturan stiegsrate von 8°C/min. erwärmt, wodurch ein durchsichti ger Metalloxidfilm auf der Glasplatte gebildet wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist eine Abwandlung von Beispiel 1. Alkylsilan wurde als wasserabweisendes Mittel anstelle von Fluoralkylsilan in Beispiel 1 verwendet.

Sodalaugenglasplatten wurden auf die gleiche Weise gewa schen und getrocknet wie die von Beispiel 1.

In diesem Beispiel wurden 3 verschiedene Überzugslösungen D, E und F hergestellt, wodurch sie 3 verschiedene Me talloxidfilme D, E und F bildeten. Die Überzugslösung D wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt: Zunächst wurden 12,5 ml Tetraethoxysilan und 8 ml Hexylenglykol in 50 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wurde in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 80°C während 1,5 h erwärmt. Dann wurde die Temperatur auf 40°C ge senkt. Dann wurden 1 ml Wasser und 1,5 ml 61%ige Sal petersäurelösung der Lösung zugegeben, die Temperatur wurde dann auf 80°C erhöht und 1,5 h lang gehalten, wodurch das Tetraethoxysilan hydrolysiert wurde, um ein Bindemittel zu bilden. Dann wurden 0,58 g SiC₉H₂₂O₃ als Alkylsilan dem Bindemittel zugegeben, wodurch die Überzugslösung D gebildet wurde.

Die Überzugslösung E wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein Bindemittel wurde auf die gleiche Weise wie das der Überzugslösung D hergestellt. Dann wurde 1,0 g SiC₂₁H₄₆O₂ als Alkylsilan dem Bindemittel zugegeben, wodurch die Überzugslösung E gebildet wurde.

Die Überzugslösung F wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein Bindemittel wurde auf die gleiche Weise wie das der Überzugslösung D hergestellt. Dann wurden 1,16 g SiC₂₄H₅₂O₃ als Alkylsilan dem Bindemittel zugegeben, wo durch die Überzugslösung F gebildet wurde.

Die Mengen an Alkylsilan und Wasser relativ zu dem Alk oxid, und die Konzentration des Alkoxids in der Überzugs lösung, ausgedrückt in Mol-%, bezogen auf die Überzugslö sungen D, E und F werden jeweils in Tabelle 1 gezeigt.

Die Glasplatten wurden jeweils mit den Überzugslösungen D, E und F durch das gleiche Rotationsüberzugs-Verfahren wie das von Beispiel 1 überzogen. Dann wurde die film überzogene Glasplatte in einem Ofen bei einer Temperatur von 150°C während 30 min mit einer Temperaturanstiegsrate von 8°C/min erwärmt, wodurch ein durchsichtiger Metall oxidfilm auf der Glasplatte gebildet wurde.

Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 6 sind Abwandlun gen von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel ist eine Abwandlung von Bei spiel 1 bezüglich der Zusammensetzung der Überzugslösung, des Überzugsverfahrens und der Temperatur, auf die er wärmt wird. In diesem Vergleichsbeispiel wurden das Me tallalkoxid, Wasser und der Katalysator weggelassen. In diesem Vergleichsbeispiel wurden 3 verschiedene Überzugs lösungen G, H und I hergestellt, wodurch 3 verschiedene Filme G, H und I gebildet wurden.

Die Überzugslösung G, H oder I wurde in einer solchen Weise hergestellt, daß 3 Gew-% des Fluoralkylsilans in der Überzugslösung A, B oder C von Beispiel 1 in Ethanol gelöst wurden.

Glasplatten, die auf die gleiche Weise wie die von Bei spiel 1 hergestellt wurden, wurden jeweils mit den Über zugslösungen G, H und I durch die folgende Tauchüberzugs methode überzogen: Zunächst wurde die Glasplatte in die Überzugslösung G, H oder I 30 min lang eingetaucht. Dann wurde die Glasplat te hochgezogen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 120°C 30 min lang erwärmt, wodurch ein Film auf der Glas platte gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Vergleichsbeispiel ist eine Abwandlung von Bei spiel 1 bezüglich der Konzentration des Fluoralkylsilans.

Zunächst wurden 4,43 g CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OMe)₃ als Fluor alkylsilan einem Bindemittel zugesetzt, welches auf die gleiche Weise wie das von Beispiel 1 hergestellt wurde, wodurch eine Überzugslösung hergestellt wurde. Dann wurde die Glasplatte mit der Überzugslösung durch das gleiche Rotationsüberzugs-Verfahren von Beispiel 1 überzogen. Die filmüberzogene Glasplatte wurde bei Raumtemperatur etwa 30 min lang getrocknet. Unter diesen Bedingungen war der aufgezogene Film unerwünschterweise weiß gefärbt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren zum Herstellen der Überzugslösung A von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 2 ml Ethanol mit 50 ml Tetraethoxysilan vermischt wurden. Dann wurde das Rotationsüberzugs- und das Trocknungsverfahren von Bei spiel 1 wiederholt. Unter diesen Umständen wurde ein durchsichtiger Film, der auf der Glasplatte aufgezogen war, erhalten. Dann wurde die Glasplatte bei 350°C 30 min lang mit einer Temperaturanstiegsrate von 8°C/min er wärmt. Unter diesen Umständen blätterte der Film von der Glasplatte ab.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren zum Herstellen der Überzugslösung A von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 9,0 ml Wasser und 16,7 ml 61%ige Salpetersäurelösung der Mischungslösung aus 50 ml Tetraethoxysilan und 50 ml Ethanol zugesetzt wurden. Dann wurde das Rotationsüberzugs- und das Trock nungsverfahren aus Beispiel 1 wiederholt. Unter diesen Umständen wurde ein durchsichtiger Film, der auf der Glasplatte aufgezogen war, erhalten. Dann wurde das Er wärmungsverfahren aus Vergleichsbeispiel 3 wiederholt. Unter diesen Umständen blätterte der Film von der Glas platte ab.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren zum Herstellen der Überzugslösung A von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,25 g CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OMe)₃ als Fluoralkylsilan dem Binde mittel zugesetzt wurden. Dann wurde das Rotationsüber zugs- und das Trocknungsverfahren von Beispiel 1 wieder holt. Unter diesen Umständen wurde ein durchsichtiger Film, der auf der Glasplatte aufgezogen war, erhalten. Dann wurde das Erwärmungsverfahren aus Vergleichsbeispiel 3 wiederholt, wodurch ein Metalloxidfilm, der auf der Glasplatte aufgezogen war, gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren zum Herstellen der Überzugslösung A von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß nur die Salpeter säurelösung in einer Menge von 2,24 ml zu der Mischungs lösung anstelle der Zugabe von Wasser und der Salpeter säurelösung zugegeben wurde. Dann wurde das Rotations überzugs- und das Trocknungsverfahren von Beispiel 1 wiederholt. Unter diesen Umständen wurde ein durchsichti ger Film, der auf der Glasplatte aufgezogen war, erhal ten. Dann wurde das Erwärmungsverfahren von Vergleichs beispiel 3 wiederholt. Unter diesen Umständen blätterte der Film von der Glasplatte ab.

Bezüglich der Überzugslösung der Vergleichsbeispiele 2 bis 6, sind die Mengen des Fluoralkylsilans und Wassers relativ zu dem Alkoxid, und die Konzentration des Alk oxids in jeder Überzugslösung, ausgedrückt in Mol-%, je weils in Tabelle 1 gezeigt.

Jeder der Metalloxidfilme der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 5, in denen die durchsichtigen Filme, die auf den Glasplatten gebildet wurden, erhalten wurden, wurde einem Außenbewitterungstest während 6 Monaten unterzogen. Der Berührungswinkel von Wassertrop fen vor und nach dem Bewitterungstest wurde bestimmt, um die Haltbarkeit der wasserabweisenden Eigenschaften der Filme zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 ge zeigt. Es wird deutlich, daß die Metalloxidfilme der Bei spiele 1 und 2 bezüglich der Haltbarkeit der wasserab weisenden Eigenschaften im Vergleich zu denen der Ver gleichsbeispiele 1 und 5 überlegen sind.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zum Bilden eines wasserabweisenden Metall oxidfilms auf einem Glassubstrat, welches die Schritte umfaßt:
Das Mischen einer ersten Lösung von mindestens einem Me talloxidvorläufer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallalkoxiden und Metallacetylacetonaten, mit einem organischen Lösungsmittel und Wasser, welches in einer Menge im Bereich von 50-400 Mol% des mindestens einen Metalloxidvorläufers vorhanden ist, um dadurch ein er stes Sol durch Hydrolyse und Polykondensation des minde stens einen Metalloxidvorläufers zu bilden;
Das Zugeben einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluoralkylsilanverbindungen in einer Menge von mehr als 0,30 mol-% und weniger als 3,0 Mol-% des mindestens einen Metalloxidvorläufers und Alkyl silanverbindungen in einer Menge von mehr als 4,0 Mol-% und weniger als 20 Mol-% des mindestens einen Metalloxid vorläufers, zu dem ersten Sol, wodurch ein zweites Sol gebildet wird, das die eine organische Verbindung ent hält, wobei die Konzentration des mindestens einen Metalloxidvorläufers in dem zweiten Sol so eingestellt wird, daß sie im Bereich von 0,005 bis 3,0 Mol-% liegt;
das Aufbringen des zweiten Sols auf ein Glassubstrat, um dadurch einen Gelfilm auf dem Glassubstrat zu bilden; und
das Erwärmen des Gelfilms auf eine Temperatur nicht nied riger als 100°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der mindestens eine Metalloxidvorläufer ausgewählt wird aus der Gruppe, be stehend aus Alkoxiden von Si, Ti, Al, Zr, W, Ce und Sn und Acetylacetonaten von Si, Ti, Al, Zr, W, Ce und Sn.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die erste Lösung ein Siliciumalkoxid umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Katalysator, der dazu dient, die Geschwindigkeit der Hydrolyse und Poly kondensation des mindestens einen Metalloxidvorläufers zu erhöhen, der ersten Lösung zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Katalysator eine Säureverbindung umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Säureverbindung mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Flußsäure, Salpetersäure, Essigsaure und Amei sensäure, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Säureverbindung Salpetersäure umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin jedes der Metallalk oxide eine Alkylgruppe umfaßt, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl- und Butylgruppen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Ligand zum Ein stellen der Geschwindigkeit der Hydrolyse des mindestens einen Metallalkoxidvorläufers der ersten Lösung zugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Ligand ausge wählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem Diketon, einem Alkoholether und einem Glykol.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Glykol ausge wählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Hexylenglykol, 2,3-Butandiol, 1,2-Propandiol und 2-Methyl-1,2-propan diol.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die mindestens eine organische Verbindung das Fluoralkylsilan umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus CF₃CH₂CH₂Si(Me)₃, CF₃CH₂CH₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OMe)₃, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OMe)₃, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiMeCl₂ und CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiMe(OMe)₂.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die mindestens eine organische Verbindung das Alkylsilan umfaßt, welches aus gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus SiC₆H₁₅Cl, SiC₃H₈Cl₂, SiC₄H₉Cl₃, SiC₄H₁₀Cl₂, SiC₁₂H₁₀Cl₂, SiC₁₆H₂₀O₂, SiC₁₄H₁₆O₂, SiC₉H₂₂O₃, SiC₇H₁₈O₃, SiC₄H₁₂O₃, SiC₁₃H₁₃Cl, SiC₇H₈Cl₂, SiC₂₀H₄₃Cl, SiC₁₉H₄₀Cl, SiC₂₁H₄₆O₂, SiC₁₈H₃₇Cl₃, SiC₂₄H₅₂O₃, SiC₂₁H₄₆O₃, SiC₆H₁₅Cl₃, SiC₁₂H₂₀O₃, SiC₉H₁₄O₃, SiC₁₈H₁₅Cl oder SiC₉H₂₁Cl.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Lö sungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem niederen Alkohol und einem aromatischen Kohlenwas serstoff.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das organische Lösungsmittel Ethanol umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gelfilm, der das Fluoralkylsilan enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 300-420°C erwärmt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gelfilm, der das Alkylsilan enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 150-170°C erwärmt wird.