DE4300799C2 - Acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphonocarbonsäuren, deren Verwendung als Hydrophobier- und/oder Oleophobiermittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Perfluoralkylgruppenhaltige Verbindungen finden aufgrund ihrer hydro- und oleophobierenden Eigenschaf­ ten vielfältige Anwendung in Imprägniermitteln in der Technik (vergl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1976, Band 11, S. 644 und ibd., 5. Auflage 1988, Band A11, S. 373, 374). Typische Anwendungen sind der Einsatz als Imprägniermittel zur Hydro- und Oleophobierung von Textilien (vergl. Ullmann, Enzyklopä­ die der technischen Chemie, 4. Auflage 1983, Band 23, S. 87), Leder (vergl. Ullmann, Enzyklopädie der techni­ schen Chemie, 4. Auflage 1978, Band 16, S. 168) und Papier (vergl. J. N. Meußdoerffer und H. Niederprüm, Chemikerzeitung 104 (1980) 45-52).
Beispiele für solche Phobiermittel sind perfluorgruppenhaltige Alkohole und Acrylate oder deren Polymerdis­ persionen (vergl. J. N. Meußdoerffer und H. Niederprüm, Chemikerzeitung 104 (1980) 45-52 und Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1983, Band 23, S. 87). Wege zu deren Synthese sind in J. N. Meußdoerffer und H. Niederprüm, Chemikerzeitung 104 (1980) 45-52 beschrieben.
Die perfluorierten Ausgangsverbindungen der oben genannten Fluortenside sind technisch auf drei unter­ schiedlichen Synthesewegen zugänglich:
  • a) elektrochemische Fluorierung,
  • b) Telomerisation von Perfluorolefinen, insbesondere Tetrafluorethylen,
  • c) Oligomerisierung von Tetrafluorethylen.
Da die obengenannten Methoden zur Herstellung der perfluorierten Ausgangsverbindungen technisch sehr aufwendig sind, resultieren hohe Kosten bei der Herstellung der gewünschten perfluorgruppenhaltigen chemi­ schen Verbindungen.
Aufgabe war es, fluorgruppenhaltige, organomodifizierte Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die hydro­ phobierende und/oder oleophobierende Eigenschaften aufweisen und deren Herstellung einfach und kosten­ günstig möglich ist.
Diese Aufgabe konnte durch die erfindungsgemäßen acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltigen fluorier­ ten Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder ein Phenylrest ist,
RF ein linearer oder verzweigter Fluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist oder ein fluorierter, verzweig­ ter oder linearer Mono- oder Polyether mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
RH ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R eine Acrylatgruppe der Struktur
oder eine Methacrylatgruppe der Struktur
Y eine
darstellt,
Z für einen linearen oder verzweigten Alkantriylrest (dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest) mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen oder
für einen durch Aminogruppen, die ihrerseits durch C1- bis C10-Alkylgruppen oder Arylgruppen substituiert sein können, unterbrochenen, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -COR2 substituierten, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -PO2HR1 substituierten, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei R1 dieselbe Bedeutung wie oben hat,
m eine 0 oder 1 sein kann,
n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt,
o eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt und
R2 für einen Hydroxylrest oder einen Rest der Struktur
oder einen Rest der Struktur O-(CH2)o-R oder
für einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, wobei n, m, o, RH, RF, R und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben,
und deren Salze.
Acrylat- und/oder methacrylgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocar­ bonsäuren sind vorzugsweise solche, bei denen RF ein linearer oder verzweigter Fluoralkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugt sind acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren, bei denen RH für einen Alkylrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugt sind acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren, bei denen n eins oder zwei ist.
Acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphino­ carbonsäuren, bei denen o eins oder zwei ist, sind besonders bevorzugt.
Acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphino­ carbonsäuren, in denen m gleich eins ist, sind besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren weisen beispielsweise folgende Struktur auf:
Besonders bevorzugt sind die im folgenden aufgelisteten Reste:
Beispiele für RF:
CF3-(CF2)2-
CF3-(CF2)3-
CF3-(CF2)5-
CF3-(CF2)6-
CF3-(CF2)7-
CF3-(CF2)11-
C6F5-
CF3-C6F4-
H-(CF2)6-
H-(CF2)2-O-
CF3-CHF-CF2-O-
CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-
CF3-CF2-[CF2-O-CF(CF3)]2-
CF3-CF2-[CF2-O-CF(CF3)]3-
Beispiele für Z:
Die erfindungsgemäßen acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltigen fluorierten Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren lassen sich z. B. durch mehrstufige Synthese in Veresterungsreaktio­ nen der entsprechenden Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren oder deren Salzen mit fluorgruppenhaltigen Alkoholen und hydroxyfunktionellen Acryl- bzw. Methacrylsäurederivaten darstellen:
wobei
R1, R, RF, RH, Y, Z, m, n und o dieselbe Bedeutung wie oben haben,
A ein Wasserstoffkation, ein Ammoniumkation oder ein ein- oder mehrwertiges Metallkation ist,
x eine ganze Zahl ist, die der Ladung des Kations A entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen acrylat- und/oder metha­ crylatgruppenhaltigen fluorierten Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren als Hydro­ phobier- und/oder Oleophobiermittel.
Aufgrund der hydrophobierenden und oleophobierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen können sie als Imprägniermittel in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wobei die Applikation beispielsweise in Form der erfindungsgemäßen Verbindungen an sich oder in Form von Polymerdis­ persionen erfolgen kann:
Auf Natur- und Kunstfasern (z. B. für Textilien, Teppiche oder Markisen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise zur Abweisung von Wasser, Fetten, Ölen und/oder Schmutz eingesetzt werden.
Auf Papieren und Kartonagen (z. B. für Verpackungen oder Vliesstoffe) können die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls zur Abweisung von Wasser, Fetten, Ölen und/oder Schmutz eingesetzt werden.
Auch auf Leder (z. B. für Polster, Schuhe oder Bekleidung) finden die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Abweisung von Wasser, Fetten, Ölen und/oder Schmutz Verwendung.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Keramiken (z. B. Fliesen), auf Natur- oder Kunst­ steinen (z. B. Sandsteine), auf Holz (z. B. Holzverkleidung an Fassaden) und auf Kunststoffen (z. B. Polyester) zur Imprägnierung gegen Wasser, Fette, Öle, Schmutz, Algenbewuchs und/oder Verwitterung verwendet werden.
Die Erfindung soll an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele Beispiel 1
In einer Dreihalskolben-Rührapparatur mit Wasserabscheider werden 0,4 mol (223 g) N-(2-Hydroxyethyl)- N-methyl-perfluoroctylsulfonamid in 150 ml 4-Methyl-pentan-2-on gelöst und mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Diese Lösung wird auf ca. 116°C erhitzt. Anschließend versetzt man langsam mit 0,2 mol (54 g) in 54 g Wasser gelöster 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Nach erfolgter Zugabe wird solange am Rückfluß gerührt, bis die komplette Menge Wasser (61,2 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Anschließend versetzt man langsam mit 0,2 mol (23,2 g) Hydroxyethylacrylat und rührt solange am Rückfluß, bis die komplette Menge Wasser (3,6 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Nach erfolgter Reaktion wird das Lösungsmittel bei 70°C und 70 mbar abdestilliert und das erhaltene Produkt vollständig getrocknet. Die Ausbeute der mit zwei Äquivalenten N-(2-Hydroxyethyl)-N-methyl-perfluoroctyl­ sulfonamid und einem Äquivalent Hydroxyethylacrylat dreifach veresterten 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbon­ säure beträgt 277 g (entsprechend 95,8% der Theorie).
Beispiel 2
In einer Dreihalskolben-Rührapparatur mit Wasserabscheider werden 0,2 mol (71 g) N-(2-Hydroxy­ ethyl)-N-methyl-perfluorbutylsulfonamid in 150 ml 4-Methyl-pentan-2-on gelöst und mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Diese Lösung wird auf ca. 116°C erhitzt. Anschließend versetzt man langsam mit 0,2 mol (54 g) in 54 g Wasser gelöster 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Nach erfolgter Zugabe wird solange am Rückfluß gerührt, bis die komplette Menge Wasser (57,6 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Anschließend versetzt man langsam mit 0,2 mol (54 g) in 50 ml 4-Methyl-pentan-2-on gelöstem Octadecanol und rührt solange am Rückfluß, bis die komplette Menge Wasser (3,6 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Abschließend versetzt man langsam mit 0,2 mol (26 g) Hydroxyethylmethacrylat und rührt solange am Rückfluß, bis die komplette Menge Wasser (3,6 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Nach erfolgter Reaktion wird das Lösungsmittel bei 70°C und 70 mbar abdestilliert und das erhaltene Produkt vollständig getrocknet. Die Ausbeute der mit je einem Äquivalent N-(2-Hydroxyethyl)-N-methyl-perfluorbutyl­ sulfonamid, Octadecanol und Hydroxyethyl-methacrylat dreifach veresterten 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricar­ bonsäure beträgt 180 g (entsprechend 92,5% der Theorie).

Claims (8)

1. Acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) worin
R1 eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder ein Phenylrest ist,
RF ein linearer oder verzweigter Fluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist oder ein fluorierter, verzweigter oder linearer Mono- oder Polyether mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
RH ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R eine Acrylatgruppe der Struktur oder eine Methacrylatgruppe der Struktur Y eine darstellt,
Z für einen linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
für einen durch Aminogruppen, die ihrerseits durch C1- bis C10-Alkylgruppen oder Arylgruppen substituiert sein können, unterbrochenen, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -COR2 substituierten, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -PO2HR1 substituierten, linearen oder verzweig­ ten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei R1 dieselbe Bedeutung wie oben hat,
m eine 0 oder 1 sein kann,
n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt,
o eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt und
R2 für einen Hydroxylrest oder einen Rest der Struktur oder einen Rest der Struktur O-(CH2)o-R oder
für einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, wobei n, m, o, RH, RF, R und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben,
und deren Salze.
2. Acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß RF ein linearer oder verzweigter Fluoralkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß RH für einen Alkylrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen steht.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n eins oder zwei ist.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß o eins oder zwei ist.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich eins ist.
7. Verfahren zur Herstellung der acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltigen fluorierten Carbonsäure­ ester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß in einer mehrstufigen Synthese die entsprechenden Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren der allgemeinen Formel (II) oder deren Salze wobei A ein Wasserstoffkation, ein Ammoniumkation oder ein ein- oder mehrwertiges Metallkation und x eine ganze Zahl, die der Ladung des Kations A entspricht, sind und R1 und Z dieselbe Bedeutung wie oben haben,
im ersten Schritt mit den entsprechenden fluorgruppenhaltigen Alkoholen der allgemeinen Formel (III) wobei n, m, RH, Y und RF dieselbe Bedeutung wie oben haben,
und in einem weiteren Schritt mit den entsprechenden hydroxyfunktionellen Acryl- bzw. Methacrylsäurede­ rivaten der allgemeinen Formel (IV)HO(CH2)o-R (IV)wobei R und o dieselbe Bedeutung wie oben haben,
verestert werden.
8. Verwendung der erfindungsgemäßen acrylat- und methacrylatgruppenhaltigen fluorierten Carbonsäure­ ester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren als Hydrophobier- und/oder Oleophobiermittel.
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