DE4300800A1 - Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, deren Verwendung als Hydrophobier- und/oder Oleophobiermittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Perfluoralkylgruppenhaltige Verbindungen finden aufgrund ihrer hydro- und oleophobierenden Eigenschaften viel­ fältige Anwendung in Imprägniermitteln in der Technik (vgl. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1976, Band 11, S. 644 und ibd., 5. Auflage 1988, Band A11, S. 373/374). Typische Anwendungen sind der Einsatz als Imprägniermittel zur Hydro- und Oleo­ phobierung von Textilien (vgl. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1983, Band 23, S. 87), Leder (vgl. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1978, Band 16, S. 168) und Papier (vgl. J.N. Meußdoerffer und H. Niederprüm, Chemiker­ zeitung 104 (1980) 45-52).
Beispiele für solche Phobiermittel sind perfluorgruppen­ haltige Alkohole und Acrylate oder deren Polymerdisper­ sionen (vgl. J.N. Meußdoerffer und H. Niederprüm, Chemikerzeitung 104 (1980) 45-52 und Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1983, Band 23, S. 87). Wege zu deren Synthese sind in J.N. Meußdoerffer und H. Niederprüm, Chemikerzeitung 104 (1980) 45-52 beschrieben.
Die perfluorierten Ausgangsverbindungen der obenge­ nannten Fluortenside sind technisch auf drei unter­ schiedlichen Synthesewegen zugänglich:
  • a) elektrochemische Fluorierung,
  • b) Telomerisation von Perfluorolefinen, insbesondere Tetrafluorethylen,
  • c) Oligomerisierung von Tetrafluorethylen.
Da die obengenannten Methoden zur Herstellung der per­ fluorierten Ausgangsverbindungen technisch sehr aufwen­ dig sind, resultieren hohe Kosten bei der Herstellung der gewünschten perfluorgruppenhaltigen chemischen Verbindungen.
Aufgabe war es, fluorgruppenhaltige organomodifizierte Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die hydrophobie­ rende und/oder oleophobierende Eigenschaften aufweisen und deren Herstellung einfach und kostengünstig möglich ist.
Diese Aufgabe konnte durch die erfindungsgemäßen hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltigen fluorierten Carbonsäureestern von Phosphono- oder Phosphinocarbon­ säuren gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe, eine Ethyl­ gruppe oder ein Phenylrest ist,
RF ein linearer oder verzweigter Fluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder ein fluorierter, verzweigter oder linearer Mono- oder Polyether mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
RH ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R eine Hydroxy- oder eine Mercaptogruppe ist,
X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen R substituierten, linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei R dieselbe Bedeutung wie oben hat,
Y eine
darstellt,
Z für einen linearen oder verzweigten Alkantriylrest (dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch Amino­ gruppen, die ihrerseits durch C1- bis C10-Alkyl­ gruppen oder Arylgruppen substituiert sein können, unterbrochenen, linearen oder verzweigten Alkan­ triylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -COR2 substituierten, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -PO2HR1 substituierten, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen steht, wobei R1 dieselbe Bedeutung wie oben hat,
m eine 0 oder 1 sein kann,
n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt und
R2 für einen Hydroxylrest oder einen Rest der Struktur
oder einen Rest der Struktur
O-X-R oder für einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, wobei n, in, RH, RF, R, X und Y die gleiche Be­ deutung wie oben haben.
und deren Salze.
Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbon­ säuren sind vorzugsweise solche, bei denen RF ein linearer oder verzweigter Fluoralkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugt sind hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phos­ phinocarbonsäuren, bei denen RH für einen Alkylrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugt sind hydroxy und/oder mercaptogrup­ penhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren, bei denen n eins oder zwei ist.
Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbon­ säuren, in denen m gleich eins ist, sind besonders be­ vorzugt.
Besonders bevorzugte hydroxy- und/oder mercaptogruppen­ haltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren weisen beispielsweise folgende Struktur auf:
Besonders bevorzugt sind die im folgenden aufgelisteten Reste:
Beispiele für RF:
CF3-(CF2)2-
CF3-(CF2)3-
CF3-(CF2)5-
CF3-(CF2)6-
CF3-(CF2)7-
CF3-(CF2)11-
C5F5-
CF3-C6F4-
H-(CF2)6-
H-(CF2)2-O-
CF3-CHF-C F2-O-
CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-
CF3-CF2-[CF2-O-CF(CF3)]2-
CF3-CF2-[CF2-O-CF(CF3)]3-
Beispiele für Z:
Die erfindungsgemäßen hydroxy- und/oder mercaptogruppen­ haltigen fluorierten Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren lassen sich z. B. durch mehr­ stufige Synthese in Veresterungsreaktionen der entspre­ chenden Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren oder deren Salzen mit fluorgruppenhaltigen Alkoholen und mehrwerti­ gen Alkoholen bzw. hydroxyfunktionellen Thiolen darstellen:
wobei
R1, R, RF, RH, X, Y, Z, in und n dieselbe Bedeutung wie oben haben,
K ein Wasserstoffkation, ein Ammoniumkation oder ein ein- oder mehrwertiges Metallkation ist,
a eine ganze Zahl ist, die der Ladung des Kations K entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hydroxy- und/oder mercaptogruppen­ haltigen fluorierten Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren als Hydrophobier- und/oder Oleophobiermittel.
Aufgrund der hydrophibierenden und oleophobierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen können sie als Imprägniermittel in verschiedenen Anwendungs­ gebieten eingesetzt werden, wobei die Applikation beispielsweise in Form der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen an sich oder in Form von Polymerdispersionen erfolgen kann.
Auf Natur- und Kunstfasern (z. B. für Textilien, Teppiche oder Markisen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise zur Abweisung von Wasser, Fetten, Ölen und/oder Schmutz eingesetzt werden.
Auf Papieren und Kartonagen (z. B. für Verpackungen oder Vliesstoffe) können die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls zur Abweisung von Wasser, Fetten, Ölen und/oder Schmutz eingesetzt werden.
Auch auf Leder (z. B. für Polster, Schuhe oder Beklei­ dung) finden die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Ab­ weisung von Wasser, Fetten, Ölen und/oder Schmutz Verwendung.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Keramiken (z. B. Fliesen), auf Natur- oder Kunststeinen (z. B. Sandsteine), auf Holz (z. B. Holzverkleidung an Fassaden) und auf Kunststoffen (z. B. Polyester) zur Imprägnierung gegen Wasser, Fette, Öle, Schmutz, Algen­ bewuchs und/oder Verwitterung verwendet werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einer Dreihalskolben-Rührapparatur mit Wasserabschei­ der werden 1,0 mol (357 g) N-(2-Hydroxyethyl)-N-methyl- perfluorbutylsulfonamid in 200 ml 4-Methyl-pentan-2-on gelöst und mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure ver­ setzt. Diese Lösung wird auf ca. 116°C erhitzt. An­ schließend versetzt man langsam mit 0,5 mol (135 g) in 135 g Wasser gelöster 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbon­ säure. Nach erfolgter Zugabe wird solange am Rückfluß gerührt, bis die komplette Menge Wasser (153 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Anschließend versetzt man langsam mit 0,5 mol (31 g) Ethandiol und rührt solange am Rückfluß, bis die komplette Menge Wasser (9 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Nach erfolgter Reaktion wird das Lösungsmittel bei 70°C und 70 mbar abdestilliert und das erhaltene Produkt vollständig getrocknet. Die Ausbeute der mit zwei Äqui­ valenten N-(2-Hydroxyethyl)-N-methyl-perfluorbutyl­ sulfonamid und einem Äquivalent Ethandiol dreifach veresterten 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure beträgt 491 g (entsprechend 98,9% der Theorie).
Beispiel 2
In einer Dreihalskolben-Rührapparatur mit Wasserab­ scheider werden 0,6 mol (214 g) N-(2-Hydroxyethyl)-N- methyl-perfluorbutylsulfonamid in 150 ml 4-Methyl- pentan-2-on gelöst und mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Diese Lösung wird auf ca. 116°C erhitzt. Anschließend versetzt man langsam mit 0,3 mol (81 g) in 81 g Wasser gelöster 2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure. Nach erfolgter Zugabe wird solange am Rückfluß gerührt, bis die komplette Menge Wasser (91,8 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Anschließend versetzt man langsam mit 0,3 mol (28 g) Propantriol und rührt solange am Rückfluß, bis die kom­ plette Menge Wasser (3,6 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Nach erfolgter Reaktion wird das Lösungsmittel bei 70°C und 70 mbar abdestilliert und das erhaltene Produkt vollständig getrocknet. Die Ausbeute der mit zwei Äqui­ valenten N-(2-Hydroxyethyl)-N-methyl-perfluorbutylsul­ fonamid und einem Äquivalent Propantriol dreifach ver­ esterten 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure beträgt 305 g (entsprechend 99,5% der Theorie).
Beispiel 3
In einer Dreihalskolben-Rührapparatur mit Wasserab­ scheider werden 0,1 mol (56 g) N-(2-Hydroxethyl)-N- methyl-perfluoroctylsulfonamid in 150 ml 4-Methyl- pentan-2-on gelöst und mit 0,5 ml konzentrierter Schwe­ felsäure versetzt. Diese Lösung wird auf ca. 116°C erhitzt. Anschließend versetzt man langsam mit 0,1 mol (27 g) in 27 g Wasser gelöster 2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure. Nach erfolgter Zugabe wird solange am Rückfluß gerührt, bis die komplette Menge Wasser (28,8 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Anschließend versetzt man langsam mit 0,1 mol (28 g) in 50 ml 4-Methyl-pentan-2-on gelöstem Octadecanol und rührt solange am Rückfluß, bis die komplette Menge Wasser (1,8 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Abschließend versetzt man langsam mit 0,1 mol (6 g) Ethandiol und rührt solange am Rückfluß, bis die komplette Menge Wasser (1,8 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Nach erfolgter Reaktion wird das Lösungsmittel bei 70°C und 70 mbar abdestilliert und das erhaltene Produkt vollständig getrocknet. Die Ausbeute der mit je einem Äquivalent N-(2-Hydroxyethyl)-N-methyl-perfluoroctyl­ sulfonamid, Octadecanol und Ethandiol dreifach ver­ esterten 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure beträgt 109 g (entsprechend 98,8% der Theorie).

Claims (7)

1. Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocar­ bonsäuren der allgemeinen Formel (I) worin
R1 eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder ein Phenylrest ist,
RF ein linearer oder verzweigter Fluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder ein fluorierter, verzweigter oder linearer Mono- oder Polyether mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
RH ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R eine Hydroxy- oder eine Mercaptogruppe ist,
X für einen linearen oder verzweigten Alkylen­ rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen R substituierten, linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei R dieselbe Bedeutung wie oben hat, darstellt,
Z für einen linearen oder verzweigten Alkan­ triylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch Aminogruppen, die ihrerseits durch C1- bis C10-Alkylgruppen oder Arylgruppen substituiert sein können, unterbrochenen, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -COR2 substituierten, linearen oder ver­ zweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Koh­ lenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -PO2HR1 substituierten, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei R1 dieselbe Bedeutung wie oben hat,
m eine 0 oder 1 sein kann,
n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt und
R2 für einen Hydroxylrest oder einen Rest der Struktur oder einen Rest der Struktur O-X-R oder für einen linearen oder verzweigten Alkoxy­ rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, wobei n, m, RH, RF, R, X und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben,
und deren Salze.
2. Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphino­ carbonsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß RF ein linearer oder verzweigter Fluor­ alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphino­ carbonsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß RH für einen Alkylrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen steht.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß n eins oder zwei ist.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß m gleich eins ist.
6. Verfahren zur Herstellung der hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltigen fluorierten Carbonsäure­ ester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß in einer mehrstufigen Synthese die ent­ sprechenden Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren der Formel (II) oder deren Salze wobei K ein Wasserstoffkation, ein Ammoniumkation oder ein ein- oder mehrwertiges Metallkation und a eine ganze Zahl, die der Ladung des Kations K entspricht, sind und R1 und Z dieselbe Bedeutung wie oben haben,
im ersten Schritt mit den entsprechenden fluor­ gruppenhaltigen Alkoholen der Formel (III) wobei n, m, RH, Y und RF dieselbe Bedeutung wie oben haben,
und in einem weiteren Schritt mit den entsprechen­ den mehrwertigen Alkoholen oder hydroxyfunktionel­ len Thiolen der Formel (IV)HO-X-R (IV)wobei X und R dieselbe Bedeutung wie oben haben,
verestert werden.
7. Verwendung der erfindungsgemäßen hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltigen fluorierten Carbonsäure­ ester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren als Hydrophobier- und/oder Oleophobiermittel.
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