DE4300800C2 - Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, deren Verwendung als Hydrophobier- und/oder Oleophobiermit­ tel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Perfluoralkylgruppenhaltige Verbindungen finden aufgrund ihrer hydro- und oleophobierenden Eigenschaf­ ten vielfältige Anwendung in Imprägniermitteln in der Technik (vgl. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1976, Band 11, S. 644 und ibd., 5. Auflage 1988, Band A11, S. 373/374). Typische Anwendungen sind der Einsatz als Imprägniermittel zur Hydro- und Oleophobierung von Textilien (vgl. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1983, Band 23, S. 87), Leder (vgl. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1978, Band 16, S. 168) und Papier (vgl. J.N. Meußdoerffer und H. Niederprüm, Chemikerzei­ tung 104 (1980) 45-52).
Beispiele für solche Phobiermittel sind perfluorgruppenhaltige Alkohole und Acrylate oder deren Polymerdis­ persionen (vgl. J.N. Meußdoerffer und H. Niederprüm, Chemikerzeitung 104 (1980) 45-52 und Ullmann, Ency­ clopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1983, Band 23, S. 87). Wege zu deren Synthese sind in J.N. Meußdoerffer und H. Niederprüm, Chemikerzeitung 104 (1980) 45-52 beschrieben.
Die perfluorierten Ausgangsverbindungen der obengenannten Fluortenside sind technisch auf drei unter­ schiedlichen Synthesewegen zugänglich:
  • a) elektrochemische Fluorierung,
  • b) Telomerisation von Perfluorolefinen, insbesondere Tetrafluorethylen,
  • c) Oligomerisierung von Tetrafluorethylen.
Da die obengenannten Methoden zur Herstellung der perfluorierten Ausgangsverbindungen technisch sehr aufwendig sind, resultieren hohe Kosten bei der Herstellung der gewünschten perfluorgruppenhaltigen chemi­ schen Verbindungen.
Aufgabe war es, fluorgruppenhaltige organomodifizierte Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die hydro­ phobierende und/oder oleophobierende Eigenschaften aufweisen und deren Herstellung einfach und kostengün­ stig möglich ist.
Diese Aufgabe konnte durch die erfindungsgemäßen hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltigen fluorier­ ten Carbonsäureestern von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren der allgemeinen Formel (I)
worin
R¹ eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder ein Phenylrest ist,
RF ein linearer oder verzweigter Fluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder ein fluorierter, ver­ zweigter oder linearer Mono- oder Polyether mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
RH ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R eine Hydroxy- oder eine Mercaptogruppe ist,
X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen R substituierten, linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei R dieselbe Bedeutung wie oben hat,
Y eine
darstellt,
Z für einen linearen oder verzweigten Alkantriylrest (dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest) mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen oder für einen durch Aminogruppen, die ihrerseits durch C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen oder Arylgrup­ pen substituiert sein können, unterbrochenen, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -COR² substituierten, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -PO₂HR¹ substituierten, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei R¹ dieselbe Bedeutung wie oben hat,
m eine 0 oder 1 sein kann,
n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt und
R² für einen Hydroxylrest oder einen Rest der Struktur
oder einen Rest der Struktur
O-X-R oder für einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, wobei n, in, RH, RF, R, X und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben und deren Salze.
Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphino­ carbonsäuren sind vorzugsweise solche, bei denen RF ein linearer oder verzweigter Fluoralkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugt sind hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren, bei denen RH für einen Alkylrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugt sind hydroxy und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren, bei denen n eins oder zwei ist.
Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphino­ carbonsäuren, in denen m gleich eins ist, sind besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren weisen beispielsweise folgende Struktur auf:
Besonders bevorzugt sind die im folgenden aufgelisteten Reste:
Beispiele für RF:
CF₃-(CF₂)₂-
CF₃-(CF₂)₃-
CF₃-(CF₂)₅-
CF₃-(CF₂)₆-
CF₃-(CF₂)₇-
CF₃-(CF₂)₁₁-
C₅F₅-
CF₃-C₆F₄-
H-(CF₂)₆-
H-(CF₂)₂-O-
CF₃-CHF-CF₂-O-
CF₂-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)-
CF₃-CF₂-[CF₂-O-CF(CF₃)]₂-
CF₃-CF₂-[CF₂-O-CF(CF₃)]₃-
Beispiele für Z:
Die erfindungsgemäßen hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltigen fluorierten Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren lassen sich z. B. durch mehrstufige Synthese in Veresterungsreaktio­ nen der entsprechenden Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren oder deren Salzen mit fluorgruppenhaltigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen bzw. hydroxyfunktionellen Thiolen darstellen:
wobei
R¹, R, RF, RH, X, Y, Z, in und n dieselbe Bedeutung wie oben haben,
K ein Wasserstoffkation, ein Ammoniumkation oder ein ein- oder mehrwertiges Metallkation ist,
a eine ganze Zahl ist, die der Ladung des Kations K entspricht
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltigen fluorierten Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren als Hy­ drophobier- und/oder Oleophobiermittel.
Aufgrund der hydrophobierenden und oleophobierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen können sie als Imprägniermittel in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wobei die Applikation beispielsweise in Form der erfindungsgemäßen Verbindungen an sich oder in Form von Polymerdis­ persionen erfolgen kann.
Auf Natur- und Kunstfasern (z. B. für Textilien, Teppiche oder Markisen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise zur Abweisung von Wasser, Fetten, Ölen und/oder Schmutz eingesetzt werden.
Auf Papieren und Kartonagen (z. B. für Verpackungen oder Vliesstoffe) können die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls zur Abweisung von Wasser, Fetten, Ölen und/oder Schmutz eingesetzt werden.
Auch auf Leder (z. B. für Polster, Schuhe oder Bekleidung) finden die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Abweisung von Wasser, Fetten, Ölen und/oder Schmutz Verwendung.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Keramiken (z. B. Fliesen), auf Natur- oder Kunst­ steinen (z. B. Sandsteine), auf Holz (z. B. Holzverkleidung an Fassaden) und auf Kunststoffen (z. B. Polyester) zur Imprägnierung gegen Wasser, Fette, Öle, Schmutz, Algenbewuchs und/oder Verwitterung verwendet werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einer Dreihalskolben-Rührapparatur mit Wasserabscheider werden 1,0 mol (357 g) N-(2-Hydroxyet­ hyl)-N-methyl-perfluorbutylsulfonamid in 200 ml 4-Methyl-pentan-2-on gelöst und mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Diese Lösung wird auf ca. 116°C erhitzt. Anschließend versetzt man langsam mit 0,5 mol (135 g) in 135 g Wasser gelöster 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Nach erfolgter Zugabe wird solange am Rückfluß gerührt, bis die komplette Menge Wasser (153 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Anschließend versetzt man langsam mit 0,5 mol (31 g) Ethandiol und rührt solange am Rückfluß, bis die komplette Menge Wasser (9 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Nach erfolgter Reaktion wird das Lösungsmittel bei 70°C und 70 mbar abdestilliert und das erhaltene Produkt vollständig getrocknet. Die Ausbeute der mit zwei Äquivalenten N-(2-Hydroxyethyl)-N-methyl-perfluorbutyl­ sulfonamid und einem Äquivalent Ethandiol dreifach veresterten 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure be­ trägt 491 g (entsprechend 98,90/0 der Theorie).
Beispiel 2
In einer Dreihalskolben-Rührapparatur mit Wasserabscheider werden 0,6 mol (214 g) N-(2-Hydroxyet­ hyl)-N-methyl-perfluorbutylsulfonamid in 150 ml 4-Methyl-pentan-2-on gelöst und mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Diese Lösung wird auf ca. 116°C erhitzt. Anschließend versetzt man langsam mit 0,3 mol (81 g) in 81 g Wasser gelöster 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Nach erfolgter Zugabe wird solange am Rückfluß gerührt, bis die komplette Menge Wasser (91,8 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Anschließend versetzt man langsam mit 0,3 mol (28 g) Propantriol und rührt solange am Rückfluß, bis die komplette Menge Wasser (3,6 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Nach erfolgter Reaktion wird das Lösungsmittel bei 70°C und 70 mbar abdestilliert und das erhaltene Produkt vollständig getrocknet. Die Ausbeute der mit zwei Äquivalenten N-(2-Hydroxyethyl)-N-methyl-perfluorbutyl­ sulfonamid und einem Äquivalent Propantriol dreifach veresterten 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure be­ trägt 305 g (entsprechend 99,50/0 der Theorie).
Beispiel 3
In einer Dreihalskolben Rührapparatur mit Wasserabscheider werden 0,1 mol (56 g) N-(2-Hydroxet­ hyl)-N-methyl-perfluoroctylsulfonamid in 150 ml 4-Methyl-pentan-2-on gelöst und mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Diese Lösung wird auf ca. 116°C erhitzt. Anschließend versetzt man langsam mit 0,1 mol (27 g) in 27 g Wasser geloster 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Nach erfolgter Zugabe wird solange am Rückfluß gerührt, bis die komplette Menge Wasser (288 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Anschließend versetzt man langsam mit 0,1 mol (28 g) in 50 ml 4-Methyl-pentan-2-on gelöstem Octadecanol und rührt solange am Rückfluß, bis die komplette Menge Wasser (1,8 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Abschließend versetzt man langsam mit 0,1 mol (6 g) Ethandiol und rührt solange am Rückfluß, bis die komplette Menge Wasser (1,8 ml) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist.
Nach erfolgter Reaktion wird das Lösungsmittel bei 70°C und 70 mbar abdestilliert und das erhaltene Produkt vollständig getrocknet. Die Ausbeute der mit je einem Äquivalent N-(2-Hydroxyethyl)-N-methyl-perfluoroctyl­ sulfonamid, Octadecanol und Ethandiol dreifach veresterten 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure beträgt 109 g (entsprechend 98,8% der Theorie).

Claims (7)

1. Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphi­ nocarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) worin
R¹ eine Hydroxylgruppe eine Methylgruppe eine Ethylgruppe oder ein Phenylrest ist,
RH ein linearer oder verzweigter Fluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder ein fluorierter, verzweigter oder linearer Mono- oder Polyether mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
RH ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R eine Hydroxy- oder eine Mercaptogruppe ist,
X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen R substituierten, linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato­ men steht, wobei R dieselbe Bedeutung wie oben hat, darstellt,
Z für einen linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch Aminogruppen, die ihrerseits durch C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen oder Arylgruppen substituiert sein können, unterbrochenen, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -COR² substituierten, linearen oder verzweigten Alkantri­ ylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen durch eine oder mehrere Gruppen der Struktur -PO₂HR¹ substituierten, linearen oder verzweigten Alkantriylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
wobei R¹ dieselbe Bedeutung wie oben hat,
m eine 0 oder 1 sein kann,
n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt und
R² für einen Hydroxylrest oder einen Rest der Struktur oder einen Rest der Struktur O-X-R oder für einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, wobei n, m, RH, RF, R, X und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben, und deren Salze.
2. Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluonerte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphi­ nocarbonsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß RF ein linearer oder verzweigter Fluoral­ kylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- oder Phosphi­ nocarbonsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß RH für einen Alkylrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen steht.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n eins oder zwei ist.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich eins ist.
6. Verfahren zur Herstellung der hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltigen fluorierten Carbonsäure­ ester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß in einer mehrstufigen Synthese die entsprechenden Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren der allgemeinen Formel (II) oder deren Salze wobei K ein Wasserstoffkation, ein Ammoniumkation oder ein ein- oder mehrwertiges Metallkation und a eine ganze Zahl, die der Ladung des Kations K entspricht, sind und R¹ und Z dieselbe Bedeutung wie oben haben,
im ersten Schritt mit den entsprechenden fluorgruppenhaltigen Alkoholen der allgemeinen Formel (III) wobei n, m, RH, Y und RF dieselbe Bedeutung wie oben haben,
und in einem weiteren Schritt mit den entsprechenden mehrwertigen Alkoholen oder hydroxyfunktionellen Thiolen der allgemeinen Formel (IV)HO-X-R (IV)wobei X und R dieselbe Bedeutung wie oben haben,
verestert werden.
7. Verwendung der erfindungsgemäßen hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltigen fluorierten Carbon­ säureester von Phosphono- oder Phosphinocarbonsäuren als Hydrophobier- und/oder Oleophobiermittel.
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