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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung
einer Schutzschicht auf einem Substrat, um dem Substrat Beständigkeit
gegenüber
mechanischer und chemischer Schädigung
zu verleihen, wobei gleichzeitig ausgezeichnete optische Eigenschaften
beibehalten werden.
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Hintergrund der Erfindung
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Materialien
auf Polymerbasis werden routinemäßig in vielen
Situationen, in denen das Gewicht, die Neigung zum Zerspringen oder
die Kosten von Glas gegen dessen Verwendung sprechen, als Alternative
für Glas
verwendet. Polymermaterialien ihrerseits, wie Acrylkunststoffe und
Polycarbonate, weisen inhärente Nachteile
auf, insbesondere bezüglich
einer schlechten Abriebbeständigkeit,
aber auch bezüglich
einer schlechten Beständigkeit
gegenüber
dem Abbau durch UV-Licht
und einer schlechten Zerstörungsbeständigkeit
gegenüber
der Einwirkung von organischen Lösungsmitteln.
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Um
diesen Problemen zu begegnen, sind Schutzschichten auf die Polymermaterialien
aufgebracht worden. Materialien auf Siliciumoxidbasis sind in großem Umfang
für diesen
Zweck verwendet worden, typischerweise hergestellt durch kolloidale
Sol-Gel-Techniken, in denen Kieselsäure-Teilchen koaleszieren und schließlich unter
Bildung eines umfangreichen Siliciumoxid-Netzwerks gelieren. Diese
Materialien bieten aber nur einen beschränkten Schutz. Aufgrund der
inerten Beschaffenheit dieser Materialien und insbesondere aufgrund
ihres geringen Vernetzungsgrades ist außerdem der Umfang zur weiteren
Verbesserung sowohl bezüglich
ihres Leistungsvermögens
als auch ihrer Vielseitigkeit gering.
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Beschichtungen,
die mittels Sol-Gel-Polymertechniken gebildet werden, weisen einen
höheren
Vernetzungsgrad auf und besitzen daher eine deutlich bessere mechanische
und chemische Beständigkeit
als die herkömmlichen
Materialien auf Teilchenbasis. Typischerweise werden bei Sol-Gel-Polymertechniken
Vorstufenmoleküle,
wie Alkoxide, in einer Mischung von Wasser und Lösungsmittel hydrolysiert, was
beim Fortschreiten zu einem Übergang
von einem Sol- zu einem Gelzustand durch Polykondensation führt. Leider
führt aber die
Entfernung des Lösungsmittels
nach Gelierung durch Wärmetrocknung
oder natürliche
Verdampfung zu Spannungen innerhalb der Gelstruktur, die bei Beschichtungsdicken
von mehr als etwa 1,5 μm
in der Regel zur Rissbildung und einem Verlust der Leistungsfähigkeit
führen.
Ein Ansatz, um mit dieser Beschränkung
fertig zu werden, besteht in der Verwendung von mehreren Dünnschichten,
gewöhnlich
mit einer praktischen Grenze von 20 bis 30 Beschichtungen. Dies
ist aber beschwerlich und steigert die Produktionskosten und führt auch
zu relativ steifen Beschichtungen.
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Wenn
Beschichtungen von mehr als 1,5 μm
erforderlich sind, sind anorganisch/organische Kompositmaterialien
eingesetzt worden. Diese Materialien werden typischerweise durch
Einbau einer polymerisierbaren organischen Komponente in ein kolloidales
Sol-Gel-System hergestellt und werden im allgemeinen als Ormocere® (organisch
modifizierte Keramik) bezeichnet. Man kann sich Ormocere so vorstellen,
dass sie ein Netzwerk von Siliciumoxid- (oder anderen Metalloxid-)
Teilchen in einem organischen Polymernetzwerk umfassen. Die beiden
Netzwerke weisen nur eine geringe gegenseitige Durchdringung auf.
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Obwohl
Materialien dieses Typs relativ harte, abriebbeständige Beschichtungen
bei Oxidfüllungen
von etwa 25 Gew.-% und darüber,
mit denen man eine optimale Härte
erreicht, bilden, ergeben sich Probleme mit der Transparenz. Außerdem härteten diese
Materialien bis vor relativ kurzer Zeit in der Regel bei Temperaturen von
etwa 200°C
oder höher,
was sie für
eine Anwendung auf Substraten mit geringen Erweichungspunkten, z.B.
thermoplastischen Substraten mit Erweichungspunkten von 150°C oder darunter,
ungeeignet macht.
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US-A-4921881
offenbart kratzfeste Beschichtungen, bestehend aus
- (A) 82 bis 64 Gew.-% eines Cokondensats, das hergestellt ist
aus (A1) 90 bis 65 Gew.-% Vinyltri(m)ethoxysilan und (A2) 10 bis
35 Gew.-% Tetra(m)ethoxysilan,
- (B) 9 bis 27 Gew.-% eines reaktiven Verdünnungsmittels umfassend mindestens
2 Vinyl- oder (Meth)acrylgruppen, und
- (C) 0 bis 9 Gew.-% eines Photoinitiators.
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US-A-5470910
offenbart Kompositmaterialien, die nanoskalige Teilchen in einer
Polymermatrix enthalten. Die Kompositmaterialien werden durch Umsetzung
einer Verbindung ausgewählt
aus den Gruppen 6 bis 15 des Periodensystems und den Lanthaniden,
gelöst
in einem organischen Lösungsmittel,
mit einem Fällungs mittel
in Anwesenheit einer bifunktionellen Verbindung hergestellt, die
durch Polymerisation oder Polykondensation in ein organisches oder
anorganisches Netzwerk umgewandelt werden können. Das sich ergebende stabilisierte
Sol wird mit einer Verbindung, die zu einem Polymer polymerisiert
oder gehärtet
werden kann, und einem Polymerisationsinitiator gemischt und dann
gehärtet.
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EP-A-0851009
offenbart eine harzartige Antifäulniszusammensetzung,
umfassend eine dispergierte Kieselsäure-Oligomerlösung von
einem Organosilan, einem Acrylharz, einem geradkettigen Polysiloxandiol, einem
Silanolgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan und einem Härtungskatalysator,
und einen damit beschichteten Gegenstand.
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US-A-5424375
offenbart ein Polymermaterial, umfassend ein Polysiloxan-Netzwerk (1), das
aus mindestens einem Polydimethylsiloxan und einem Vernetzungsmittel
gebildet ist, und ein Acrylnetzwerk (2), das aus mindestens einem
(Meth)acryl-Monomer, das keine hydrophile funktionelle Gruppe enthält, und
einem Radikalpolymerisationsinitiator gebildet ist. Das Polymermaterial
wird aus einer Polymermischung gebildet, die alle vorstehend definierten
Bestandteile enthält.
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Für die Entwicklung
von Beschichtungsmaterialien für
niedrige Temperaturen, die nicht an den Nachteilen der bislang verwendeten
Materialien auf Kieselsäurebasis
leiden, besteht daher ein sehr großer Bedarf.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Nach
einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Bereitstellung einer Schutzschicht auf einem Substrat in Anspruch
1 definiert.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein beschichtetes
Substrat durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren erhältlich.
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Gemäß einem
dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung
in Anspruch 19 definiert.
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Gemäß einem
vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum
Miteinanderverbinden von mindestens zwei Gegenständen in Anspruch 20 definiert.
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Die
Beschichtungen der vorliegenden Erfindung werden aus Kompositmaterialien
gebildet, die eine innigere Mischung von anorganischen und organischen
Komponenten verkörpern,
als es nach dem Stand der Technik erreicht worden ist.
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Der
hohe Transparenzgrad, der erreicht werden kann, untermauert die
gegenseitige Durchdringung der anorganischen und organischen Polymernetzwerke
im Nanometermaßstab.
Es wird angenommen, dass dieser innige Mischungsgrad von anorganischen
und organischen Komponenten für
die ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften der Beschichtungen der
vorliegenden Erfindung verantwortlich sein kann.
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Genauer
können
die Beschichtungsmaterialien der vorliegenden Erfindung so formuliert
werden, dass sie eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, Härte und Flexibilität aufweisen
und nicht zur Rissbildung neigen, d.h., sie bilden zusammenhängende Beschichtungen.
Sie können
auch so formuliert werden, dass sie Angriffen von Chemikalien widerstehen.
Ferner können
die Beschichtungsmaterialien so formuliert werden, dass sie bei
einer relativ geringen Temperatur härten, was sie für die Beschichtung
von Polymermaterialien mit relativ niedrigen Schmelzpunkten oder
Erweichungstemperaturen besonders geeignet macht.
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Beschreibung der Erfindung
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein modifiziertes Sol-Gel-Polymerverfahren.
Ein bedeutsamer Aspekt des Verfahrens, insbesondere zur Erreichung
der gewünschten
gegenseitigen Durchdringung der anorganischen und organischen Polymernetzwerke,
ist die Bildung einer homogenen flüssigen Mischung von anorganischen
Monomeren und polymerisierbaren organischen Spezies, bevor die anorganische
Polykondensationsreaktion zur Bildung eines anorganischen Polymers
oder Gels im wesentlichen vervollständigt ist. Im Kontext dieser
Anmeldung handelt es sich bei einer homogenen Mischung um eine,
die bei Betrachtung mit dem menschlichen Auge im wesentlichen gleichförmig ist
und nicht in gesonderte Phasen geteilt ist. Obwohl anorganische
und organische Phasen im Nanomaßstab
vorliegen, sind sie daher in einem größeren Maßstab nicht ersichtlich.
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In
der vorliegenden Erfindung werden mindestens zwei unterschiedliche
Arten von anorganischem Monomer eingesetzt. Jedes anorganische Monomer
trägt zum
anorganischen Gesamtnetzwerk bei. Es wird von der Theorie ausgegangen,
dass eines der anorganischen Monomere hauptsächlich für die Bildung des Großteils des
anorganischen Netzwerks verantwortlich ist, während das andere anorganische
Monomer, obwohl es zum Netzwerk beiträgt, auch die Kompatibilität zwischen
den anorganischen und organischen Netzwerken fördern kann oder in irgendeiner
Weise bewirkt, dass diese Netzwerke ineinandergreifen.
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Die
Polymerisation der anorganischen Monomere wird durch Hydrolyse von
hydrolysierbaren Monomervorstufen und anschließende Polykondensation der
sich ergebenden Monomere gestartet. Im Kontext der vorliegenden
Anmeldung ist mit einer "hydrolysierbaren
anorganischen Monomervorstufe" ein
anorganisches Molekül
gemeint, welches durch Hydrolyse zu einem polymerisierbaren anorganischen
Monomer aktiviert wird, welches bei Polykondensation mit ähnlichen
hydrolysierten Monomeren ein Sol (anorganische Oligomere oder kolloidale
Lösung)
und schließlich
ein anorganisches Polymer oder Gel bildet.
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Die
Vorstufen für
die ersten anorganischen Monomere, d.h. die primären das anorganische Netzwerk bildenden
Spezies, enthalten mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen und bevorzugt
mindestens drei hydrolysierbare Gruppen, wobei dies natürlich von
der Wertigkeit des darin enthaltenen anorganischen Elements abhängt. Die
Vorstufen für
die zweiten anorganischen Monomere müssen mindestens eine nicht
hydrolysierbare Gruppe enthalten.
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Der
Ausdruck "anorganisch" wird im Kontext
der vorliegenden Anmeldung verwendet, um die Anwesenheit eines anorganischen
Elements im Vorstufenmolekül
zu bezeichnen, welches typischerweise eines ist, das ein keramisches
Oxidmaterial ergibt, z.B. Silicium, Aluminium, Titan, Zirconium,
Yttrium oder andere Übergangsmetalle.
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Bei
den anorganischen Monomervorstufen zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung kann es sich um jede der gewöhnlich bei Sol-Gel-Polymertechniken
verwendeten handeln. Beispiele für
geeignete anorganische Monomervorstufen beinhalten Alkoxide, substituierte
Alkoxide mit einer oder mehreren nicht hydrolysierbaren Gruppen,
z.B. mit Alkyl substituierte Alkoxide, Nitrate, Acetate, Halogenide
und Mischungen davon.
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Die
bevorzugten anorganischen Monomervorstufen sind Alkoxide und die
am meisten bevorzugten sind Alkoxysilane. Es können Alkoxide von jedem der
vorstehend genannten anorganischen Elemente, Mischungen davon und
anorganische Alkoxidmischungen, z.B. gemischte Siliciumdioxid-Titanoxid-Alkoxide,
um nur eine zu nennen, verwendet werden. Tatsächlich können derartige gemischte anorganische Netzwerke
Vorteile ergeben, die für
bestimme Anwendungen geeignet sind, wie nachstehend ausführlicher
beschrieben werden wird.
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Geeignete
Alkoxysilane zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten
solche mit der folgenden Formel: SiR1 aR2 b(OR3)c worin R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die eine Etherverknüpfung oder eine
Esterverknüpfung
oder eine ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten können, R3 ein
Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist, a und b ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 sind und c gleich
(4-a-b) und eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 darstellt.
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Im
allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Alkoxysilane, die als primäre das anorganische
Netzwerk bildende Spezies verwendet werden, mindestens drei Alkoxygruppen
und bevorzugt vier derartige Gruppen umfassen. Ein besonders bevorzugtes
Material ist Tetraethoxysilan (TEOS).
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Die
Alkoxysilane, die als sekundäre
das anorganische Netzwerk bildende Spezies verwendet werden, an
anderer Stelle als "Kompatibilisierungsmittel" bezeichnet, können auch
aus Materialien mit der obigen allgemeinen Formel ausgewählt werden,
mit der Maßgabe,
dass ihre Seitengruppen oder Liganden von denen der primären das
anorganische Netzwerk bildenden Spezies verschieden sind und sie
mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe enthalten. Die nicht
hydrolysierbaren Gruppen können
in großem
Umfang von relativ einfachen Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. Alkylgruppen,
bis zu Gruppen, die difunktionell oder multifunktionell sind und
dreidimensionale Netzwerke ergeben können, variieren. Bevorzugte
substituierte Alkoxide sind solche, die mit einer ethylenisch ungesättigten
Gruppe oder einer Epoxygruppe substituiert sind. Geeignete Beispiele
beinhalten Vinyltriethoxysilan (VTEOS), 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat
(MPTMA) und 3-(Glycidyloxypropyltrimethoxysilan) (GPTS).
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Eine
andere Option gegenüber
der Verwendung von anorganischen Monomervorstufen, die in der Art der
Seitengruppen verschieden sind, ist die Verwendung von anorganischen
Monomervorstufen, die verschiedene anorganische Elemente enthalten,
obwohl es für
optimale Ergebnisse wichtig bleibt, dass eine dieser Gruppen von
Vorstufen eine nicht hydrolysierbare Bindung für die Kompatibilität mit der
organischen Komponente enthält.
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Noch
eine andere Option ist die Verwendung von anorganischen Monomer
vorstufen, die sowohl in ihren anorganischen Elementen als auch
in ihren daran gebundenen organischen Gruppen differieren.
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Das
Verhältnis
der unterschiedlichen anorganischen Monomervorstufen kann über einen
weiten Bereich variieren und wird typischerweise entsprechend der
Art der Monomervorstufen und der Eigenschaften, die in dem Endkompositmaterial
benötigt
werden, ausgewählt.
Es ist jedoch festgestellt worden, dass durch Auswahl eines Verhältnisses
in einem bestimmten Bereich Beschichtungen mit guter Klarheit, Abriebbeständigkeit
und Rissbeständigkeit über einen
weiten Bereich von Prozessparametern erhalten werden können. Mit anderen
Verhältnissen
kann es notwendig sein, die Prozessparameter strenger zu kontrollieren,
um die ganzen vorstehenden Eigenschaften in Kombination zu erreichen.
In einigen Fällen
kann dies aber im industriellen Bereich praktisch nicht möglich sein,
z.B. wenn eine längere
Härtung
der Beschichtung notwendig ist, um die notwendige Härtung oder
Abriebbeständigkeit
zu erreichen.
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Die
bevorzugten Verhältnisse
für anorganische
Monomervorstufen, ausgedrückt
als primäre
das Netzwerk bildende Spezies : Gesamtheit von primären und
sekundären
das Netzwerk bildenden Spezies, liegen im Bereich von 0,75 bis 9,
wobei bevorzugtere Verhältnisse
im Bereich von 0,78 bis 0,88 und die am meisten bevorzugten im Bereich
von 0,8 bis 0,86 liegen. Diese Verhältnisse sind besonders geeignet,
wenn die primären das
Netzwerk bildenden Spezies ein Tetraalkoxysilan, wie Tetraethoxysilan
(TEOS), und die sekundären
das Netzwerk bildenden Spezies ein einfach substituiertes Alkoxid,
wie 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (MPTMA), sind.
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Zur
Hydrolyse der anorganischen Monomervorstufen wird Wasser entweder
zu den anorganischen Monomervorstufen gegeben oder in situ gebildet.
Typischerweise wird die Hydrolyse der anorganischen Monomervorstufen
durch Bildung einer homogenen Mischung mit Wasser und gegebenenfalls
einem organischen Lösungsmittel
erreicht. Alternativ können
die Vorstufen in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden
und kann Wasser zu der sich ergebenden Lösung in geregelter Weise zugegeben
werden, wie es bei den Sol-Gel-Techniken üblich ist, um die Entwicklung
von Agglomerationen von teilweise hydrolysierten Molekülen zu vermeiden.
Geeignete organische Lösungsmittel
beinhalten alle üblicherweise
in den Sol-Gel-Polymertechniken
verwendeten. Typischerweise handelt es sich bei dem Lösungsmittel
um eine organische Flüssigkeit
mit einem niedrigen Siedepunkt, z.B. mit einem Siedepunkt von weniger
als 100°C,
und es handelt sich gewöhnlich
um einen Alkohol.
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Das
Lösungsmittel
bewirkt die Verbesserung der Mischbarkeit oder Kompatibilität der anorganischen und
organischen Phasen. Eine Alternative zur Verwendung eines Lösungsmittels
wäre die
Verwendung einer Flüssigkeit,
die kein Lösungsmittel
für die
anorganischen oder organischen Monomere darstellt und im System einen
oder mehrere Stoffe zur Verbesserung der Mischbarkeit der verschiedenen
Monomerarten beinhaltet. Beispiele für derartige Materialien beinhalten
anionische, kationische und nicht-ionische Tenside und Fluor enthaltende
Tenside, sind aber nicht darauf beschränkt. Mit der Auswahl eines
geeigneten Materials kann es möglich
werden, die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ganz zu vermeiden
und einfach Wasser zu verwenden, um die anorganischen und organischen
Monomere zu suspendieren. Dies wäre
im Hinblick auf die derzeitigen umweltbedingten Zwänge für die Industrie
zur Verringerung der Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen
(VOC) besonders wünschenswert.
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Wenn,
wenn auch weniger bevorzugt, Wasser in der Reaktionsmischung in
situ gebildet werden soll, kann dies z.B. durch Zugabe eines Alkohols
in die Reaktionsmischung und dann Zugabe einer schwachen Säure, z.B.
Essigsäure,
wiederum in gesteuerter Weise, erreicht werden.
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Es
ist bevorzugt, einen Katalysator zur Initiierung der Hydrolyse der
anorganischen Monomervorstufen zu verwenden. Geeignete Katalysatoren
beinhalten alle üblicherweise
bei den Sol-Gel-Polymertechniken verwendeten, z.B. Mineralsäuren, wie
Salzsäure,
Schwefelsäure
und Salpetersäure,
wobei Salzsäure
am meisten bevorzugt ist. Für
diesen Zweck ist nur eine geringe Menge an Säure erforderlich, z.B. so wenig
wie 1 × 10–4 Mol
Säure pro
Mol Alkoxid, im allgemeinen mindestens 1 × 10–3 Mol
Säure pro
Mol Alkoxid. Die Hydrolyse kann aber auch in Abhängigkeit von der Art der anorganischen
Monomervorstufen spontan ablaufen.
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Die
Menge an Wasser, die im Verfahren der Erfindung verwendet wird,
sollte im allgemeinen zur Hydrolyse aller anorganischen Monomervorstufen
ausreichen und hängt
daher von der Art dieser Vorstufen und insbesondere der Anzahl an
hydrolysierbaren Bindungen, die sie enthalten, ab. Da während der
Polykondensationsreaktion Wasser gebildet wird, ist es gewöhnlich nicht
erforderlich, ein Molverhältnis
Wasser : hydrolysierbare Bindung von 1:1 einzusetzen, obwohl derartige
Verhältnisse
verwendet werden können,
falls gewünscht.
Wenn die anorganischen Monomervorstufen z.B. Tetraalkoxysilane mit
vier hydrolysierbaren Bindungen sind, nähert sich das Molverhältnis von
Wasser : hydrolysierbaren Bindungen 2:4 an, so dass das Verhältnis von
Wasser : Tetraalkoxysilanen sich 2:1 annähert. Höhere Mengen an Wasser können verwendet
werden, da aber nicht umgesetztes Wasser vor der Bildung des Endkomposits
entfernt werden muss, ist dies weniger bevorzugt.
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Zusätzliches
Wasser kann nach der anfänglichen
Hydrolyse der anorganischen Monomervorstufen und auch beim Mischen
mit den polymerisierbaren organischen Spezies zugegeben werden,
obwohl letzteres weniger bevorzugt ist.
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Die
Hydrolyse von unterschiedlichen hydrolysierbaren anorganischen Mono
mervorstufen wird gesondert voneinander ausgeführt und die sich ergebenden
Sole, die gebildet werden, werden dann miteinander gemischt, um
ein homogenes, gemischtes Sol zu ergeben. Die gesonderte Hydrolyse
der verschiedenen anorganischen Monomervorstufen ermöglicht eine
bessere Steuerung des Sol-Gel-Verfahrens
und ergibt konsistentere Ergebnisse im Hinblick auf die Beschichtungseigenschaften.
Es ist bevorzugt, jedes der unterschiedlichen Sole vor dem miteinander
Mischen zu altern, bevorzugt isoliert von der Atmosphäre, z.B.
in einem verschlossenen Behälter,
um die Lagerfähigkeit
zu erhöhen.
Typischerweise sollte jedes Sol über
einen Zeitraum von 10 min bis zu 24 h gealtert werden, obwohl kürzere oder
längere
Alterungszeiträume
in Abhängigkeit
von der Art der anorganischen Monomere geeignet sein können. Man
lässt aber
jedes Sol vorzugsweise über
einen Zeitraum von 30 min bis 4 h altern. Die gealterten Sole werden
dann miteinander gemischt, wobei darauf geachtet wird, dass gewährleistet
ist, dass die sich ergebende Mischung homogen ist.
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Es
ist bevorzugt, dass ein Anfangsverhältnis von Wasser : hydrolysierbaren
Bindungen von 0,5 : 1 für die
Hydrolyse von jeder Monomervorstufe verwendet wird und dass beim
Mischen der hydrolysierten Monomervorstufen weiteres Wasser bis
zu einem Verhältnis
von 1:1 oder möglicherweise
höher,
z.B. bis zu 1,5:1, zugegeben wird.
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Nach
der Initiierung der Hydrolyse der anorganischen Monomervorstufen
läuft die
anorganische Polymerisation spontan ab, typischerweise über längere Zeiträume, z.B.
bis zu mehreren Monaten oder deutlich länger, z.B. für einige
Jahre. Das Sol altert und bildet schließlich ein Gel oder ein anorganisches
Polymer, wenn die anorganische Polymerisation im wesentlichen vollständig ist.
Der Alterungsprozess kann nach Bedarf durch Zugabe einer geringen
Menge an Mineralsäure
katalysiert werden und kann durch Erhöhen der Temperatur auf mehr
als 25°C,
typischerweise im Bereich von 30 bis 100°C, beschleunigt werden. Es können höhere Temperaturen
verwendet werden, sie können
aber durch die Art des organischen Monomers und/oder, wenn das Komposit
als Beschichtung verwendet werden soll, der Art des zu beschichtenden
Substrats beschränkt sein.
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In
einigen Fällen
kann aber eine langsame Polymerisation bevorzugt sein, z.B. zur
Verbesserung der Lagerzeit des Produkts. Dies ist im Kontext von
Beschichtungen besonders wichtig, die für den Auftrag auf ein Substrat
relativ fluid bleiben müssen.
Beim Auftrag auf das Substrat kann dann sowohl die anorganische
als auch die organische Polymerisation im wesentlichen vervollständigt werden.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert die Bildung einer
homogenen Mischung, die ein anorganisches Sol und polymerisierbare
organische Spezies umfasst. Im Kontext der vorliegenden Erfindung sind
mit "polymerisierbaren
organischen Spezies" organische
Monomere und Oligomere gemeint, die in der Lage sind, eine Polymerisation
unter Bildung eines organischen Polymers oder Copolymers einzugehen.
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Die
polymerisierbaren organischen Spezies werden erst zu den anorganischen
Monomervorstufen zugegeben, nachdem die Hydrolyse dieser Vorstufen
initiiert worden ist, wenn sich zumindest ein Anfangssol gebildet
hat. Vorzugsweise lässt
man das Sol altern, z.B. durch Stehenlassen oder bei erhöhter Temperatur,
bevor die polymerisierbaren organischen Spezies zugegeben werden.
Es ist aber wichtig, dass das Sol bei Zugabe der polymerisierbaren
organischen Spezies in flüssiger
Form oder in Form einer Lösung
bleibt, um die homogene Mischung der anorganischen und organischen
Komponenten zu ermöglichen,
so dass die gewünschte
gegenseitige Durchdringung der anorganischen und organischen Polymernetzwerke
im Endkompositmaterial erreicht wird.
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Der
Alterungsgrad des Sols vor der Zugabe der polymerisierbaren organischen
Spezies beeinflusst die Eigenschaften des sich ergebenden Kompositmaterials.
Wenn z.B., wie es bevorzugt ist, die polymerisierbaren organischen
Spezies nicht zum Sol gegeben werden, bis die Hydrolyse der anorganischen
Monomervorstufen im wesentlichen vollständig ist, nimmt das sich ergebende
Kompositmaterial mehr von den Eigenschaften des anorganischen Polymers
als von dem organischen Polymer an. Die Endeigenschaften sind hauptsächlich durch
den Füllgrad
der anorganischen Phase und der inhärenten Natur der anorganischen
und organischen Komponenten bestimmt. Die Vervollständigung
der Hydrolyse der anorganischen Monomervorstufen kann z.B. durch
eine Technik, die in der Lage ist, die Anwesenheit von freiem Wasser
im System nachzuweisen, z.B. NMR und FTIR, bestimmt werden.
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Typischerweise
lässt man
das Sol mehrere Stunden altern, bevor die polymerisierbaren organischen Spezies
zugegeben werden, z.B. mindestens 12 h oder für einen Tag oder mehrere Tage,
in Abhängigkeit
von den Eigenschaften, die in dem sich ergebenden Kompositmaterial
erforderlich sind. Da die anorganische Polymerisation über Monate
oder sogar Jahre fortschreiten kann, kann man das Sol aber über beträchtlich
längere
Zeiträume
altern lassen. Die Alterung des Sols kann durch Erwärmen, typischerweise
auf eine Temperatur von 30 bis 100°C, erreicht oder beschleunigt
werden, wie vorstehend erläutert.
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Wie
vorstehend erläutert,
ist es zur Erreichung des gewünschten
innigen Mischungsgrads von anorganischen und organischen Polymernetzwerken
in der fertigen Beschichtung notwendig, dass die anorganischen und
organischen polymerisierbaren Spezies vor der Bildung des fertigen
anorganischen Polymers oder Gels homogen gemischt werden. Dementsprechend
ist es bevorzugt, dass die polymerisierbaren organischen Spezies
entweder bei Raumtemperatur, etwa 25°C, flüssig sind oder es sich um feste
polymerisierbare organische Spezies handelt, die in einem organischen
Lösungsmittel
gelöst
sind, das mit dem Sol-Gel-Gesamtverfahren kompatibel ist.
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Die
Beschaffenheit der polymerisierbaren organischen Spezies wird nach
den Eigenschaften ausgewählt,
die in der fertigen Beschichtung erforderlich sind. Typischerweise
werden die polymerisierbaren organischen Spezies ausgewählt, um
Festigkeit und Abriebbeständigkeit
und bei Bedarf Transparenz zu liefern. Wenn außerdem chemische Beständigkeit
in der fertigen Beschichtung erforderlich ist, z.B. eine Quellbeständigkeit
oder eine Beständigkeit
gegen andere Schäden
bei Kontakt mit einem Lösungsmittel,
ist es zweckmäßig, polymerisierbare
organische Spezies zu verwenden, die in der Lage sind, zweidimensionale
oder dreidimensionale, d.h. vernetzte Polymernetzwerke zu bilden.
Derartige polymerisierbare organische Spezies können so aufgefasst werden,
dass sie difunktionelle oder trifunktionelle Reaktivität aufweisen,
da sie zwei oder mehr reaktive Stellen besitzen, die für die Polymerisation
zur Verfügung
stehen.
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Es
ist jedoch wichtig, dass die polymerisierbaren organischen Spezies
so ausgewählt
werden, dass beim Trocknen der Beschichtung, einschließlich der
Entfernung der flüchtigen
Komponenten, und bei der anschließenden Härtung der Beschichtung im wesentlichen
kein organisches Material aus der Beschichtungszusammensetzung verloren
geht, da dies die Kompatibilität
der anorganischen und organischen Phasen verringern würde, was
es letztlich schwierig oder unmöglich
macht, dass die Zusammensetzung einen Überzug bildet, und/oder zu
schlechten Eigenschaften, wie z.B. Rissbildung, führt. Zum
Beispiel kann der Verlust von polymerisierbaren organischen Spezies
in einer Menge von so wenig wie 3 Gew.-% der gesamten Beschichtungszusammensetzung
drastische Folgen haben.
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Bei
den verwendeten polymerisierbaren organischen Spezies handelt es
sich bevorzugt um solche, die bei Polymerisation wärmehärtbare Polymere
bilden. Beispiele für
geeignete polymerisierbare organische Spezies beinhalten Carbonate,
Ester, wie Terephthalate, Urethane und andere difunktionelle oder
trifunktionelle Monomere, wie einige Urethanacrylate, und Mischungen
davon. Urethanvorstufen, wie Isocyanate oder Diisocyanate und Polyole,
und Urethanacrylate sind besonders bevorzugt. Es können auch
metallorganische Monomere verwendet werden, aber in diesem Fall
enthalten sie keine hydrolysierbaren Bindungen.
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Die
polymerisierbaren organischen Spezies polymerisieren bevorzugt bei
relativ niedriger Temperatur, z.B. weniger als 150°C, nach Zugabe
eines geeigneten Initiators oder durch Bestrahlung, z.B. mit UV-
oder IR-Licht, oder durch Beschuss mit Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen,
um als Beschichtung für
thermoplastische Materialien oder wärmehärtbare Materialien mit niedrigen
Schmelzpunkten anwendbar zu sein. Polymerisierbare organische Spezies,
die Polymere ergeben, die gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel
aufweisen, sind auch bevorzugt. Im Fall der Carbonate sind daher
aliphatische Carbonate gegenüber aromatischen
Carbonaten bevorzugt.
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In
Abhängigkeit
von der Art der anorganischen Monomere und der polymerisierbaren
organischen Spezies kann es zweckmäßig sein, weiteres organisches
Lösungsmittel
zuzugeben, bevor eine beträchtliche anorganische
Polymerisation stattfindet, um die Mischbarkeit der anorganischen
und organischen Komponenten zu erhöhen. Überraschenderweise führt die
anschließende
Entfernung dieses Lösungsmittels
zusammen mit den anderen flüchtigen
Komponenten, z.B. jenen, die bei der Polykondensationsreaktion gebildet
werden, nicht zu schädlichen
Wirkungen im Endprodukt, z.B. Rissbildung.
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Typischerweise
wird die organische Polymerisation initiiert, bevor die anorganische
Polymerisation im wesentlichen vollständig ist und sich ein Gel gebildet
hat. In einigen Fällen
kann es aber zweckmäßig sein,
die organische Polymerisation bis nach Bildung eines Gels zu verzögern.
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Die
Polymerisation der polymerisierbaren organischen Spezies kann auf
jede übliche
Weise gestartet werden, die durch die Art der polymerisierbaren
organischen Spezies bestimmt wird. Sie beinhaltet gewöhnlich den
Einsatz eines Polymerisationsinitiators. Wenn ein chemischer Polymerisationsinitiator
verwendet wird, wird dieser bevorzugt erst zugegeben, nachdem eine
beträchtliche
anorganische Polymerisation stattgefunden hat, um eine frühzeitige
organische Polymerisation vor der Bildung eines anorganischen Gelnetzwerkes zu
verhindern. Ansonsten kann der Polymerisationsinitiator in einem
inaktiven Zustand zugegeben werden, wobei die Aktivierung erst erfolgt,
wenn eine beträchtliche
anorganische Polymerisation stattgefunden hat.
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Andere
bevorzugte Optionen sind der Einsatz von polymerisierbaren organischen
Spezies, die strahlungshärtbar
sind, z.B. Spezies, die durch UV- oder IR-Strahlung oder durch Beschuss mit Elektronenstrahlen oder
Röntgenstrahlen
härtbar sind,
oder die bei einer Wärmebehandlung
härten.
Beispiele für
UV-härtbare
Materialien beinhalten Urethane.
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Für einen
leichten Auftrag wird eine merkliche organische Polymerisation gewöhnlich bis
nach der Beschichtung auf ein Substrat verzögert. Wenn Wärme zur
Initiierung oder Beschleunigung der organischen Polymerisation eingesetzt
wird, sollte die Temperatur daher so ausgewählt werden, dass sie keine
schädliche
Wirkung auf das Substrat hat, auf das die Beschichtung aufgebracht
werden soll. Bei thermoplastischen oder wärmehärtbaren Substraten sollten
relativ niedrige Temperaturen verwendet werden, typischerweise weniger
als 150°C
und häufiger
im Bereich von 30 bis 80°C.
Wenn ein chemischer Polymerisationsinitiator verwendet wird, kann
dies eine Verzögerung
der Zugabe bis gerade vor oder möglicherweise
während
des Beschichtungsvorgangs bedeuten.
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Falls
gewünscht,
kann eine Schutzabdeckfolie eingesetzt werden, um Sauerstoff auszuschließen, der die
organische Polymerisationsreaktion stören und eine schädliche Wirkung
auf die sich ergebende Beschichtung haben kann.
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Vor
der Vervollständigung
der anorganischen Polymerisation wird vorzugsweise mindestens ein
Teil des Lösungsmittels
und bevorzugter im wesentlichen das ganze Lösungsmittel zusammen mit flüchtigen
Komponenten, die während
der Hydrolyse und den Polykondensationsreaktionen gebildet werden,
entfernt. Mit flüchtigen
Komponenten sind typischerweise Komponenten gemeint, die bei oder
weniger als etwa 100°C
sieden, einschließlich
Wasser und anderen polaren oder protischen Lösungsmitteln. Die Entfernung
des Lösungsmittels
ist wichtig, um eine mögliche
Trennung der anorganischen und organischen Komponenten im fertigen Kompositmaterial
zu vermeiden. Herkömmliche
Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels,
einschließlich irgendwelcher
anderer flüchtiger
Komponenten, können
eingesetzt werden, z.B. Verdampfungstechniken.
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Die
Lösungsmittelentfernung
kann in einer Reihe von Schritten durchgeführt werden. Zum Beispiel kann
ein Teil des Lösungsmittels
nach der Alterung des anorganischen Sols und vor der Zugabe der
organischen Monomere entfernt werden und/oder das Lösungsmittel
kann vor dem Start der organischen Polymerisation und/oder der Bildung
des fertigen Kompositmaterials entfernt werden.
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Die
relativen Anteile der anorganischen Monomervorstufen und der polymerisierbaren
organischen Spezies, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet
werden, werden nach den Eigenschaften ausgewählt, die im fertigen Kompositmaterial
gewünscht
sind. Typischerweise liegt die Menge an eingesetzten polymerisierbaren
organischen Spezies im Bereich von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt
5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und bevorzugter 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% auf
Basis der Gesamtmenge von polymerisierbaren anorganischen und organischen
Spezies, die vor der anorganischen Polymerisation vorhanden sind.
Wenn z.B. Härte
das primäre
Ziel ist, umfasst das Beschichtungsmaterial typischerweise mindestens
50 Gew.-% und häufiger
mindestens 80 Gew.-% von anorganischem Material. Wenn aber Flexibilität mit guter
Härte das
primäre
Ziel ist oder andere Eigenschaften, die typischerweise mit der organischen
Polymerkomponente des Beschichtungsmaterials verbunden sind, sollten
die polymerisierbaren organischen Spezies in einer Menge von mehr
als 50 Gew.-% und typischerweise mindestens 60 Gew.-% des Beschichtungsmaterials
vorhanden sein.
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Die
Anteile der anorganischen Monomervorstufen und der polymerisierbaren
organischen Spezies, die notwendig sind, um eine bestimmte anorganische
oder organische Füllung
zu ergeben, können
relativ einfach aus der Kenntnis der Reaktionen, die im Sol-Gel-Verfahren
stattfinden, berechnet werden. Für
jeden gewünschten
anorganischen Füllungsgrad
wird z.B. zuerst der Oxidgehalt des Sols berechnet, ausschließlich eines
Beitrags von Alkoholen, die im Verlauf der Polykondensationsreaktion
gebildet werden. Es ist mit anderen Worten erforderlich, den Oxidgehalt
des Sols zu berechnen, der sich potentiell unter Bildung des anorganischen
Polymers verfestigt. Die Menge an organischen Monomeren, die in
dem Verfahren eingesetzt werden, kann dann nach dem Anteil, der
im fertigen Kompositmaterial benötigt
wird, eingestellt werden.
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Die
Eigenschaften des Beschichtungsmaterials der vorliegenden Erfindung
können
weiter nach der gewünschten
Anwendung eingestellt werden, z.B. durch Einsatz von anorganischen
Monomeren mit unterschiedlichen anorganischen Elementen. Es ist
z.B. bekannt, dass Titan in der Lage ist, Licht im UV-Bereich des Spektrums
zu absorbieren. Dementsprechend können durch Aufnahme von Netzwerk
bildenden Titanspezies im Verfahren der vorliegenden Erfindung Beschichtungsmaterialien
hergestellt werden, die gegenüber
UV-Abbau beständig
sind. Die Netzwerk bildenden Titanspezies werden typischerweise
mit einer anderen anorganischen ein Netzwerk bildenden Spezies kombiniert,
entweder in Form eines einzelnen Moleküls, z.B. eines gemischten Siliciumoxid-Titanoxid-Alkoxids,
oder in gesonderten Molekülen,
z.B. gesonderten Alkoxiden, z.B. ein Alkoxysilan und ein Alkoxytitanat.
Derartige Materialien finden besonderen Einsatz als Außenbeschichtungen für eine Vielzahl
von Gegenständen,
um Wettereinwirkungen der Sonne zu vermeiden, z.B. in Beschichtungs-Baumaterialien
und Scheinwerfergruppen an Automobilen.
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Die
Eigenschaften des Kompositmaterials der vorliegenden Erfindung können ferner
durch Verwendung von in der Technik üblichen Additiven eingestellt
werden. Fluor enthaltende Reagenzien können z.B. zum Kompositmaterial
gegeben werden, um die Hydrophobie zu verbessern. Alternativ können Reagenzien
zugegeben werden, um hydrophile Eigenschaften zu verleihen. Farbstoffe
und Pigmente können
zur Färbung
zugegeben werden, z.B. um Lacke herzustellen. UV-Schutz-Verbindungen
können
in Beschichtungen für
Windschutzscheiben und Brillengläser
für den
Schutz der Augen und für
andere Substrate, die für
den UV-Abbau anfällig
sind, eingefügt
werden. Photochrome und elektrochrome Verbindungen können in
die Beschichtungen für
den Auftrag auf Linsen oder andere Gegenstände eingeführt werden, um visuelle Effekte
zu liefern. Korrosionsbeständige
Materialien können
in Beschichtungsmaterialien für
den Einsatz auf Metallen zugesetzt werden.
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Die
Härte des
Beschichtungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann ferner durch
Zugabe von anderen Keramikmaterialien erhöht werden, z.B. solchen, die
gewöhnlich
als Füllstoffe
verwendet werden, wie z.B. Siliciumoxid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid.
Derartige Keramikmaterialien haben aber im allgemeinen Teilchendurchmesser
von mehr als 300 bis 400 nm und stören daher die Transmission
von sichtbarem Licht durch das Kompositmaterial, was zu einem Verlust
an Transparenz führt.
Beschichtungsmaterialien, die in dieser Weise modifiziert sind,
können
daher einen größeren Wert
für Eigenschaften
wie Härte,
Lösungsmittelbeständigkeit
und Haftfestigkeit als für
Transparenz aufweisen.
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Das
Beschichtungsmaterial kann auf ein Substrat durch irgendein herkömmliches
Mittel, z.B. Tauchen, Sprühen,
Walzenauftrag oder Bürsten,
aufgebracht werden. Aus praktischen Gründen und wie vorstehend erläutert ist
es bevorzugt, das Kompositmaterial vor der Vervollständigung
der Polymerisation der anorganischen und organischen Monomere auf
das Substrat aufzubringen. Andernfalls kann das Kompositmaterial
für einen gleichmäßigen Auftrag
zu steif sein. Tatsächlich
ist es am meisten bevorzugt, das Kompositmaterial vor dem Beginn
der Polymerisation der organischen Monomere unter Verwendung einer
fluiden Zusammensetzung, die ein anorganisches Sol, erhältlich durch
Hydrolyse von verschiedenen hydrolysierbaren anorganischen Monomervorstufen,
und damit gemischt organische Monomere umfasst, als dritten und
vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung auf das Substrat aufzubringen.
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Aufgrund
der hohen Eigenfestigkeit kann eine relativ hohe Beschichtungsdicke,
z.B. bis zu 1 mm oder höher,
verwendet werden. Typischerweise werden aber allgemein Beschichtungsdicken
von bis zu 100 μm,
typischerweise 5 bis 100 μm,
eingesetzt.
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Idealerweise
wird das Beschichtungsmaterial so ausgewählt, dass es mit dem Substrat,
das zu beschichten ist, kompatibel ist. In diesem Fall sollte aber
darauf geachtet werden, dass das Polymerisationsinitiatorsystem,
das eingesetzt wird, keinen Abbau des Substrats selbst bewirkt.
In Abhängigkeit
von der Art des verwendeten anorganischen Monomers und insbesondere
wenn es sich, wie es bevorzugt ist, um Alkoxysilane handelt, ist
es außerdem
nicht notwendig, vor der Beschichtung eine Grundierung (Primer)
auf das Substrat aufzubringen.
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Das
Beschichtungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann auf eine große Vielfalt
von Substraten aufgebracht werden. Da das Beschichtungsmaterial
so formuliert werden kann, dass es eine relativ niedrige Polymerisations-
oder Härtungstemperatur
aufweist, ist es für
die Beschichtung von Polymermaterialien mit relativ geringen Schmelzpunkten,
z.B. 150°C
oder weniger, besonders geeignet. Beispiele für derartige Polymermaterialien
beinhalten thermoplastische Materialien und wärmehärtbare Materialien, wie z.B.
Polycarbonate, Polyester, wie Polyacrylate und Polyterephthalate,
Polyurethane und Polyacrylharze. Die verbesserte Kratz/Abriebbeständigkeit
und die verbesserte chemische Beständigkeit, die diesen Materialien
durch die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung verliehen wird,
ermöglichen es,
dass sie in einem deutlich weiteren Bereich eingesetzt werden können als
derzeit.
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Das
Beschichtungsmaterial kann auch verwendet werden, um Substrate zu
beschichten, die aus Metallen, Keramikmaterialien und natürlichen
Materialien, wie Leder und Holz, oder synthetischen Ersatzstoffen für diese
Materialien ausgewählt
sind.
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Das
Beschichtungsmaterial kann auch so formuliert werden, dass es transparent
ist, und daher ist es für
die Beschichtung von transparenten Substraten oder gemusterten oder
mit Dekor versehenen Substraten, z.B. bemalten Substraten, ideal.
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Das
Beschichtungsmaterial kann als einzelne Beschichtung oder als eine
Reihe von Beschichtungen, gegebenenfalls mit unterschiedlichen anorganischen
Füllungen,
aufgebracht werden. Außerdem
kann das Beschichtungsmaterial auf Substrate aufgebracht werden,
die bereits durch eine der im Handel erhältlichen Silicon-Hartschichten
oder eine andere Schutzschicht oder eine andere Beschichtung geschützt sind.
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Wenn
das Beschichtungsmaterial transparent ist, kann es insbesondere
als Beschichtung für
Glas oder bislang bekannte Glasersatzstoffe verwendet werden. Es
kann z.B. verwendet werden, um Bauwerke oder Fahrzeuge, Fenster
und Windschutzscheiben, z.B. für
Automobile, Flugzeuge und Züge,
Brillengläser, Kameralinsen,
Schutzvisiere, optische Filter und Lichtgehäuse, z.B. Scheinwerfergruppen,
Compactdiscs, Bildschirme, z.B. in Personalcomputern und Handys,
zu beschichten. Das Beschichtungsmaterial kann auch zum Schutz von
Haushaltsgeräten,
z.B. Kühlschränken und
Waschmaschinen, und hochwertigen Konsumgütern, z.B. audiovisuellen Anlagen,
verwendet werden.
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Das
vorbeschichtete Substrat ist insbesondere in den Ansprüchen 14
bis 15 definiert.
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Das
Kompositmaterial der vorliegenden Erfindung kann auch als Klebstoff
oder Bindemittel oder Dichtmaterial eingesetzt werden, insbesondere
für Polymermaterialien,
insbesondere für
Kunststoffe, die gewöhnlich
nicht sehr gut aneinander haften, aber auch für Gläser, andere Keramiken und Metalle.
Dies ist so, weil das Kompositmaterial der vorliegenden Erfindung
gewöhnlich
eine hohe Affinität
für eine
große
Vielfalt von Substraten aufweist.
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Wenn
es als Klebstoff oder Dichtmaterial verwendet werden soll, wird
typischerweise eine Vorstufe von dem Kompositmaterial der vorliegenden
Erfindung, das sich an einer Zwischenstufe der Polymerisation befindet,
auf eine oder mehrere der Oberflächen
aufgetragen, die miteinander verbunden oder zusammen abgedichtet
werden sollen, und die zu verbindenden Oberflächen werden dann miteinander
in Kontakt gebracht. Dann wird bei Vervollständigung der Polymerisation
eine feste Bindung gebildet. Das Kompositmaterial der vorliegenden
Erfindung ist für
den Einsatz als Klebstoff besonders geeignet, wenn die Polymerisation
der anorganischen und organischen Komponenten relativ rasch stattfindet,
was zu einer schnell härtenden
Klebschicht führt.
Man könnte
sich die vorliegende Erfindung auch in Form eines Zweikomponentenklebstoffs
vorstellen, wobei eine Komponente ein anorganisches Sol umfasst
und die andere organische Monomere/Oligomere, für eine innige Mischung, dann
Härtung
oder Polymerisation.
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Das
Kompositmaterial kann auch als Isolator in gedruckten Mehrschichtleiterplatten
verwendet werden, indem es als Beschichtung auf Elemente davon aufgebracht
und dann gehärtet
wird. Materialien dieses Typs können
so formuliert werden, dass sie relativ gleichmäßige Wärmeausdehnungskoeftizienten
zumindest in den x- und y-Ebenen aufweisen, was zur Lagegenauigkeit
bei der Bildung von Mehrschichtleiterplatten führt.
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Die
folgenden Beispiele erläutern
die vorliegende Erfindung weiter.
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BEISPIEL 1
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Auf
folgende Weise wurde ein Sol hergestellt:
Komponente A: 41,7
g Tetraethoxysilan (TEOS) wurden in einen Becher gegeben und eine
innige Mischung von 36,8 g Methanol und 7,21 g Wasser wurde dazugegeben.
Komponente
B: 30,0 g 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (MPTPMA) wurden in
einen Becher gegeben und eine innige Mischung von 22,2 g Methanol
und 3,26 g Wasser wurde dazugegeben.
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Die
Komponenten A und B wurden dann in verschlossenen Bechern etwa 30
min gerührt,
wonach sie zusammengegeben und für
etwa 30 min wiederum in einem verschlossenen Becher gerührt wurden.
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Das
sich ergebende Sol wurde dann durch Erwärmen bei 80°C für etwa 24 h gealtert, um die
Bildung des anorganischen Netzwerkes zu fördern. 100 g des gealterten
Sols wurden dann mit 28,3 g eines UV-härtbaren aliphatischen Urethanacrylat-Monomers,
vertrieben von Akcros Chemicals unter der Produktnummer 210TP30,
und 1,4 g Irgacure® 500 (geliefert von CIBA
Speciality Chemicals) als Polymerisationsinitiator gemischt. Die
sich ergebende Mischung wurde dann einer Verdampfung unterzogen,
um restliches Methanol, während
der Polykondensationsreaktion gebildeten Alkohol und restliche flüchtige Stoffe
zu entfernen.
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Die
nach der Verdampfung verbleibende Flüssigkeit wurde dann auf ein
Acrylsubstrat mit einer Dicke von 50 μm aufgebracht. Das beschichtete
Substrat wurde dann bei 40°C
für 1 h
in einem Heißluftofen
erwärmt, um
die Bildung des anorganischen Polymernetzwerks zu verstärken. Das
beschichtete Substrat wurde dann 5 min mit einem UV-Licht mit einer
Nennleistung von 43,6 mW/cm2 bestrahlt,
um das organische Monomer zu härten
und das fertige Kompositmaterial zu ergeben. Dieses Kompositmaterial
hatte aufgrund der Anteile des anorganischen Monomers und des organischen
Monomers, die bei der Herstellung verwendet wurden, eine Keramikfüllung von
50 Gew.-%.
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BEISPIELE 2 und 3
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Beispiel
1 wurde wiederholt, wobei die Menge an organischem Monomer eingestellt
wurde, um eine anorganische Füllung
von 25 Gew.-% (Beispiel 2) und 75 Gew.-% (Beispiel 3) zu erreichen.
Das mit 75 Gew.-% gefüllte
Material wurde statt auf ein Acrylsubstrat auf eine Polycarbonatsubstrat
aufgetragen.
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BEISPIELE 4 und 5
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Beispiel
1 wurde wiederholt, wobei das organische Monomer durch ein weiteres
UV-härtbares
aliphatisches Urethanacrylat-Monomer, vertrieben von Akcros Chemicals
unter der Produktnummer 260GP25, in geeigneten Mengen, um eine anorganische
Füllung
von 25 Gew.-% (Beispiel 4) und 50 Gew.-% (Beispiel 5) zu erreichen,
ersetzt wurde. In Beispiel 5 wurde das anorganische Sol durch Erwärmen bei
80°C statt
für 24
h für 5
Tage gealtert.
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Die
Härte der
beschichteten Materialien wurde mit einem Scheuertest gemessen.
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Scheuertest
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Der
Scheuertest ist ein hauseigenes Verfahren zum Scheuern von Proben.
zwei Stücke
von einem Scotchbrite®-Scheuervlies werden an
einer Metallplatte befestigt und diese Anordnung wird an den Bohrer
einer herkömmlichen
aufrecht stehenden Bohrmaschine angebracht. Die Proben werden mit
einem Abstand von 70 mm von dem Bohrer der Bohrmaschine befestigt,
wobei das Scotchbrite-Material mit 500 U/min rotiert und mit der
Probe über
einen Abstand von etwa 60 mm in Kontakt kommt. Die Proben wurden
mit Beschleunigungen für
10 s gescheuert und untersucht, bis die ersten Anzeichen von Abrieb
festgestellt werden. Die dafür notwendige
Zeit ist das Maß für die Scheuerbeständigkeit.
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Beschichtete
Substrate entsprechend den Beispielen 1, 3 und 5 hergestellt wurden
durch den Scheuertest bewertet und mit Substraten verglichen, die
mit einer Reihe von im Handel erhältlichen Silicon-Hartschichten
beschichtet sind. Die im Handel erhältlichen Silicon-Hartschichten
sind von GE Bayer erhältlich
und werden vertrieben als: PHC587-wetterfeste Beschichtung ohne
Grundierung; AS4000-abriebbeständige, wetterfeste
Hartschicht von Premiumgüte;
und SHC1200-optische,
abriebbeständige
Hartschicht. Diese wurden auf Polycarbonatsubstrate mit Dicken zwischen
5 und 10 μm
aufgetragen.
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Die
Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 zusammengefasst.
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Die
Ergebnisse erläutern,
dass die Beschichtungen der Erfindung eine ähnliche oder bessere Härte als
die PHC587- und AS4000-Silicon-Hartschichten aufweisen. Während die
Beschichtungen der Erfindung nicht so hart sind wie die SHC1200
Silicon-Hartschicht, können
durch Variieren des Molverhältnisses
der das anorganische Netzwerk bildenden Spezies Beschichtungen mit überlegener
Härte gegenüber diesem
Material erhalten werden, die außerdem klar und rissfrei sind,
wie nachstehend erläutert.
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Ferner
gibt es Nachteile, die mit dem Einsatz der im Handel erhältlichen
Silicon-Hartschichten verbunden sind, die sich nicht mit den Beschichtungen
der vorliegenden Erfindung ergeben. Die im Handel erhältlichen
Silicon-Hartschichten können
z.B. nicht richtig gehärtet
werden, wenn sie auf Acrylsubstrate abgeschieden werden, da sie
eine Härtungstemperatur
von etwa 130°C
erfordern, was eine Verformung der Acrylsubstrate bewirkt. Außerdem können sie
nur mit einer Dicke von bis zu 10 μm beschichtet werden, da sonst
Rissbildung auftritt. Ferner kann von den drei geprüften im
Handel erhältlichen
Silicon-Hartschichten nur PHC587 verwendet werden, ohne zuerst eine
Grundierung aufzubringen. Im Gegensatz dazu brauchen die Beschichtungen
nach der vorliegenden Erfindung keine Grundierung.
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BEISPIEL 6
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Auf
folgende Weise wurde ein Sol hergestellt:
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Komponente A:
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250,2
g Tetraethoxysilan (TEOS) wurden in einen Becher gegeben und eine
innige Mischung von 221,0 g Methanol und 43,24 g destilliertem Wasser
und 0,5 g 36% Salzsäure
wurde dazugegeben.
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Komponente B:
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60
g 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (MPTMA) wurden in einen Becher
gegeben und eine innige Mischung von 44,5 g Methanol, 6,52 g destilliertem
Wasser und 0,2 g 36% Salzsäure
wurde dazugegeben.
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Das
Verhältnis
von Silanen in Komponente A: Silane in den Komponenten A und B insgesamt
0,833 im Vergleich zu 0,624 in Beispiel 1.
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Die
Komponenten A und B wurden dann getrennt voneinander in verschlossenen
Bechern für
etwa 30 min gerührt,
wonach sie zusammengegeben wurden und für etwa 30 min wiederum in einem
verschlossenen Becher gerührt
wurden.
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Das
sich ergebende Sol wurde dann bei Raumtemperatur für etwa 24
h in einem verschlossenen Behälter
gealtert, um die Entwicklung des anorganischen Netzwerks zu ermöglichen.
Diese Lösung
wurde dann mit 1,75 g UV-härtbarem
aliphatischem Urethanacrylat-Monomer, vertrieben von Akcros Chemicals
unter der Produktnummer 260GP25, und 0,1 g einer Mischung von 50%
1-Hydroxycyclohexylphenylketon : 50% Benzophenon als Photoinitiator
gemischt. Die sich ergebende Lösung
wurde in einem verschlossenen Behälter gelagert und in eine verdunkelte
Lagerkammer gestellt.
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Bei
Bedarf wurde die Lösung
als Beschichtung auf ein Polycarbonatsubstrat abgeschieden, wobei man
die flüchtigen
Stoffe bei Raumtemperatur "abdunsten" ließ und die
Beschichtung einer UV-Bestrahlung mit einem UV-Licht mit einer Nennleistung
von 43,6 mW/cm2 unterworfen wurde, um die
organische Komponente zu härten.
Die Beschichtung hatte einen Gehalt an organischem Netzwerk von
5 Gew.-%.
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BEISPIELE 7 BIS 13
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Beispiel
6 wurde wiederholt, wobei die Menge der organischen Komponente eingestellt
wurde, um unterschiedliche anorganische Füllungen wie in den nachstehenden
Tabellen 2 und 3 gezeigt zu erhalten.
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Polycarbonattafeln
wurden mit den erhaltenen Lösungen
beschichtet und verschiedenen Wärmebehandlungen
und UV-Härtung
unterworfen. Die gehärteten
Proben wurden dann bezüglich
der Abriebbeständigkeit
mit einem Taber-Schleifapparat mit Abriebrädern CS10F und einer angelegten
Belastung von 500 g bewertet. Der Anstieg in der Trübung wurde
mit einem Verfahren ähnlich
ASTM D1044 (aber mit einer anderen Apparaturgröße) gemessen.
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Kontrollproben
von im Handel erhältlichen
Silicon-Hartschichten wurden dem gleichen Wärmeprogramm und dem gleichen
Abrieb-Testverfahren unterworfen.
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TABELLE
2 – Garbrennen
bei 130°C
für 60
min – 300
Taber-Zyklen
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TABELLE
3 – Garbrennen
bei 80°C
für 60
min – 300
Taber-Zyklen
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TABELLE
4 – Funktion
der Wärmegarbrand-Bedingungen
und Taber-Zyklen beim Abriebverhalten von einer Beschichtung mit
95 Gew.-% anorganischer Keramikfüllung
(die letzte Probe in der nachstehenden Tabelle wurde vor der UV-Härtung keinem
Wärmegarbrand
ausgesetzt).
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Wie
aus diesen Ergebnissen ersichtlich, erhöht der steigende anorganische
(oder keramische) Füllgrad
in einem gegebenen Grundharz die Härte der sich ergebenden Beschichtung über die
der im Handel erhältlichen
Silicon-Hartschichten. Wenn die Menge an Anorganik in der Kompositbeschichtung
sich erhöht,
erhöht
sich in der Regel auch die Härte.
Als Folge des höheren
Anteils von anorganischen Netzwerk bildenden Spezies waren die erhaltenen
Beschichtungen ferner härter
als jene, die mit den in den Beispielen 4 und 5 verwendeten entsprechenden
anorganischen Füllungen
erhalten wurden, wobei sie außerdem
klar und rissfrei waren.
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Diese
Ergebnisse zeigen auch, dass im allgemeinen eine größere Härte mit
höherer
Härtungstemperatur
erreicht wird. Dennoch zeigen die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse,
dass mit einer UV-härtenden organischen
Komponente das Einwirken einer Atmosphäre auf die abgeschiedene Beschichtung über einen Zeitraum
(selbst bei erhöhter
Temperatur) vor der Härtung
der organischen Phase eine verringerte Gleichmäßigkeit der Beschichtung bewirkt.
Umso länger
die Probe vor der Härtung
dem ausgesetzt ist, umso wahrscheinlicher treten nach der Härtung Risse
auf und kann möglicherweise
sogar eine gewisse Delaminierung der Beschichtung auftreten. Dennoch
wird die Abriebbeständigkeit
nicht beträchtlich
verringert, wo die Beschichtung befestigt bleibt, solange das darunter
liegende Substrat dem Abrieb nicht ausgesetzt ist.
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BEISPIEL 14
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Auf
folgende Weise wurde ein Sol hergestellt:
-
Komponente A:
-
33,4
g Tetraethoxysilan (TEOS) wurden in einen Becher gegeben und eine
innige Mischung von 32,4 g Methanol, 2,9 destilliertem Wasser und
0,2 g 36% Salzsäure
wurde dazugegeben. Nach Mischen für 1 h wurden 4,5 g Titanisopropoxid
zugegeben. Diese Lösung
wurde dann mindestens 12 h gemischt und dann wurden weitere 2,9
g destilliertes Wasser zugegeben. Die Lösung wurde 1 h gerührt und
dann wurden weitere 0,57 g destilliertes Wasser zugegeben.
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Komponente B:
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8,0
g 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (MPTMA) wurden in einen Becher
gegeben und eine innige Mischung von 5,9 g Methanol und 0,87 g destilliertem
Wasser und 0,2 g 36% Salzsäure
wurden dazugegeben.
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Die
Komponenten A und B wurden dann getrennt voneinander in verschlossenen
Bechern für
etwa 30 min gerührt,
wonach sie zusammengegegeben wurden und für etwa 30 min wiederum in einem
verschlossenen Becher gerührt
wurden.
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Das
sich ergebende Sol wurde dann bei Raumtemperatur für mindestens
24 h in einem verschlossenen Behälter
gealtert, um die Entwicklung des anorganischen Netzwerks zu ermöglichen.
7,2 g destilliertes Wasser wurden dann langsam zur Lösung gegeben.
90,0 g dieser Lösung
wurden dann mit 0,8 g eines UV-härtbaren
aliphatischen Urethanacrylat-Monomers, vertrieben von Akcros Chemicals
der Produktnummer 260GP25, und 0,1 g einer Mischung von 50% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon:
50% Benzophenon als Photoinitiator gemischt. Die sich ergebende
Lösung
wurde in einem verschlossenen Behälter gelagert und in eine verdunkelte
Lagerkammer gestellt.
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Bei
Bedarf wurde die Lösung
als Beschichtung auf ein Polycarbonatsubstrat abgeschieden, wobei man
die flüchtigen
Stoffe bei Raumtemperatur "abdunsten" ließ und die
Beschichtung einer UV-Bestrahlung mit UV-Licht mit einer Nennleistung
von 43,6 mW/cm2 unterworfen wurde, um die
organische Komponente zu härten.
Die Beschichtung hatte einen Gehalt von organischem Netzwerk von
5% (bezogen auf das Gewicht).
