DE602004007695T2

DE602004007695T2 - Fleckenunempfindliche fugenmasse

Info

Publication number: DE602004007695T2
Application number: DE602004007695T
Authority: DE
Inventors: William D. Saint Paul COGGIO; Wayne W. Saint Paul FAN
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2024-11-30
Also published as: BRPI0418333A; ES2289590T3; ATE367410T1; WO2005066236A1; CA2552436A1; AU2004312318A1; CN100506874C; DE602004007695D1; US20050148726A1; EP1713846B1; CN1906224A; JP2007526359A; EP1713846A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft fleckenunempfindlichen polymeren Fugenmörtel.
Hintergrund der Erfindung
Polymere Fugenmörtel sind gut bekannt geworden; illustrative Beispiele werden in den US-Patentschriften 4,616,050 , 4,472,540 und 3,859,233 beschrieben.
Bekannte polymere Fugenmörtelformulierungen sind fleckenempfindlich. Gegenwärtig finden Fugenmörtel-Schutzversiegler zum Schutz von Fugenmörtel vor Flecken breite Anwendung. Dies erfordert jedoch einen Versiegelungsvorgang, der in zahlreichen Fällen zeitaufwendig ist. Außerdem brauchen die Keramikfliesen keinerlei Beschichtung, so daß es schwierig ist, nur den schmalen Fugenmörtel zu beschichten. Es besteht Bedarf an verbesserten Fugenmörtelformulierungen, die eine verbesserte Fleckenunempfindlichkeit bereitstellen und keine zusätzliche Schutzbeschichtung erfordern.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die Erfindung stellt einen fleckenunempfindlichen polymeren Fugenmörtel bereit.
Kurz zusammengefaßt, stellt die Erfindung polymere Fugenmörtelformulierungen bereit, die ein Additiv enthalten, das ein oder mehrere Urethanoligomere aus mindestens zwei polymerisierten Einheiten umfaßt. Die Oligomere umfassen das Umsetzungsprodukt aus:

(a) einer oder mehreren polyfunktionellen Isocyanatverbindungen,
(b) einem oder mehreren Polyolen,
(c) einem oder mehreren Monoalkoholen aus der Gruppe bestehend aus Fluorkohlenstoffmonoalkoholen und
(d) einem oder mehreren Silanen der folgenden Formel: X-R¹-Si-(Y)₃ worin X für -NH₂, -SH, -OH oder -NRH steht, wobei R aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, geradkettigen und verzweigten Aliphaten, Alicyclen und aliphatischen Estergruppen ausgewählt ist, R¹ für eine Alkylen-, Heteroalkylen-, Aralkylen- oder Heteroaralkylengruppe steht und Y jeweils unabhängig voneinander für Hydroxyl, eine hydrolysierbare Einheit aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Acyloxy, Heteroalkyloxy, Heteroacyloxy, Halogen und Oxim oder eine nicht hydrolysierbare Einheit aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Alicyclen, geradkettigen Aliphaten und verzweigtkettigen Aliphaten steht, wobei mindestens ein Y für eine hydrolysierbare Einheit steht.

In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung polymere Fugenmörtelmassen bereit, die ein Additiv enthalten, das ein Oligomer aus mindestens zwei polymerisierten Einheiten umfaßt, wobei jede polymerisierte Einheit eine Urethangruppe umfaßt und das Oligomer durch (i) eine oder mehrere kovalent gebundene Perfluoralkylgruppen oder eine oder mehrere kovalent gebundene Perfluorheteroalkylgruppen und (ii) eine oder mehrere kovalent gebundene Silylgruppen substituiert ist.
Erfindungsgemäße Fugenmörtelmassen weisen verbessertes Wasserabweisungsvermögen, verbessertes Ölabweisungsvermögen und verbesserte Fleckenunemfindlichkeit auf.
Definitionen
Sofern nicht anders vermerkt, haben die folgenden in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Begriffe die nachstehend angegebenen Bedeutungen:
„Acyloxy” bedeutet einen Rest -OC(O)R, wobei R für Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl steht, zum Beispiel Acetoxy, 3,3,3-Trifluoracetoxy, Propionyloxy.
„Alkoxy" bedeutet einen Rest -OR, wobei R eine Alkylgruppe gemäß nachstehender Definition ist, beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy.
„Alkyl" bedeutet einen linearen gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit drei bis zwölf Kohlenstoffatomen, beispielweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, Pentyl.
„Alkylen" bedeutet einen linearen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit drei bis zwölf Kohlenstoffatomen, beispielweise Methylen, Ethylen, Propylen, 2-Methylpropylen, Pentylen, Hexylen.
„Aralkylen" bedeutet einen oben definierten Alkylenrest mit einer an den Alkylenrest gebundenen aromatischen Gruppe, beispielweise Benzyl, Pyridylmethyl, 1-Naphthylethyl.
„Fluorkohlenstoffmonoalkohol" bedeutet eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Perfluoralkyl- oder einer Perfluorheteroalkylgruppe, beispielweise C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH, C₄F₉CH₂CH₂OH, C₂F₅O(C₂F₄O)₃CF₂CONHC₂H₄OH, c-C₆F₁₁CH₂OH.
„Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor.
„Hartes Substrat" bedeutet ein beliebiges starres Material, das seine Form behält, beispielweise Glas, Keramik, Beton, Naturstein, Holz, Metalle, Kunststoffe.
„Heteroacyloxy” hat im wesentlichen die oben für Acyloxy angegebene Bedeutung, außer das ein oder mehrere Heteroatome (zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff) in der Gruppe R vorhanden sein können und die Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenstoffatome bis zu 50 betragen kann, beispielweise CH₃CH₂OCH₂CH₂C(O)O-, C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂C(O)O-, CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂C(O)O-.
„Heteroalkoxy" hat im wesentlichen die oben für Alkoxy angegebene Bedeutung, außer daß ein oder mehrere Heteroatome (zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff) in der Alkylkette vorhanden sein können und die Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenstoffatome bis zu 50 betragen kann, beispielweise CH₃CH₂OCH₂CH₂O-, C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-, CH₃O(CH₂CH₂O)_nH und dergleichen.
„Heteroalkyl" hat im wesentlichen die oben für Alkyl angegebene Bedeutung, außer daß ein oder mehrere Heteroatome (zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff) in der Alkylkette vorhanden sein können, wobei diese Heteroatome durch mindestens einen Kohlenstoff voneinander getrennt sind, beispielweise CH₃CH₂OCH₂CH₂-, CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂-, C₄F₉CH₂CH₂SCH₂CH₂-.
„Heteroalkylen" hat im wesentlichen die oben für Alkylen angegebene Bedeutung, außer daß ein oder mehrere Heteroatome (zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff) in der Alkylenkette vorhanden sein können, wobei diese Heteroatome durch mindestens einen Kohlenstoff voneinander getrennt sind, beispielweise -CH₂OCH₂O-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-.
„Heteroaralkylen" bedeutet einen oben definierten Aralkylenrest, außer daß kettenständige Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome vorhanden sein können, beispielweise Phenylenoxymethyl, Phenylenoxyethyl, Benzylenoxymethyl.
„Langkettiger Kohlenwasserstoffmonoalkohol" bedeutet eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Chlor-, Brom-, Trifluormethyl- oder Phenylgruppen substituiert sein können, beispielweise CH₃(CH₂)₁₀CH₂OH, CH₃(CH₂)₁₄CH₂OH.
„Oligomer" bedeutet ein Polymermolekül, das aus nur wenigen (zum Beispiel 2 bis 20) sich wiederholenden (polymerisierten) Einheiten besteht.
„Perfluoralkyl" hat im wesentlichen die oben für „Alkyl" angegebene Bedeutung, außer daß alle oder im wesentlichen alle der Wasserstoffatome des Alkylrests durch Fluoratome ersetzt sind und die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 2 bis 6 beträgt, beispielweise Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorhexyl.
„Perfluoralkylen" hat im wesentlichen die oben für „Alkylen" angegebene Bedeutung, außer daß alle oder im wesentlichen alle der Wasserstoffatome des Alkylenrests durch Fluoratome ersetzt sind, beispielweise Perfluorpropylen, Perfluorbutylen, Perfluoroctylen.
„Perfluorheteroalkyl" hat im wesentlichen die oben für „Heteroalkyl" angegebene Bedeutung, außer daß alle oder im wesentlichen alle der Wasserstoffatome des Heteroalkylrests durch Fluoratome ersetzt sind und die Zahl der Kohlenstoffatome 3 bis 100 beträgt, beispielweise CF₃CF₂OCF₂CF₂-, CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂CF₂-, C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)CF₂-, wobei m 10 bis 30 ist.
„Perfluorheteroalkylen” hat im wesentlichen die oben für „Heteroalkylen" angegebene Bedeutung, außer daß alle oder im wesentlichen alle der Wasserstoffatome des Heteroalkylenrests durch Fluoratome ersetzt sind und die Zahl der Kohlenstoffatome 3 bis 100 beträgt, beispielweise -CF₂OCF₂-, -CF₂O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_mCF₂-.
„Perfluorierte Gruppe" bedeutet eine organische Gruppe, wobei alle oder im wesentlichen alle der kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, beispielweise Perfluoralkyl, Perfluorheteroalkyl.
„Polyfunktionelle Isocyanatverbindung" oder „Polyisocyanat" bedeutet eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, -NCO, die an eine mehrwertige organische Gruppe gebunden sind, beispielweise Hexamethylendiisocyanat, das Biuret und Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat.
„Polyol" bedeutet eine organische Verbindung oder ein Polymer mit mindestens 2 primären oder sekundären Hydroxylgruppen pro Molekül, beispielweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol.
„Polyalkylsiloxandiol" bedeutet ein Molekül mit zwei Hydroxylgruppen und einer sich wiederholenden Einheit mit der Struktur -(Si(R₂)O)-, zum Beispiel HOR[Si(CH₃)₂O]_nSiROH, wobei R jeweils unabhängig voneinander für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl steht.
„Polyarylsiloxandiol" bedeutet ein Molekül mit zwei Hydroxylgruppen und einer sich wiederholenden Einheit mit der Struktur -(Si(Ar₂)O)-, zum Beispiel HOR[Si(C₆H₅)₂O]_nSiROH, wobei R jeweils unabhängig voneinander für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl steht.
„Abweisungsvermögen” ist ein Maß für die Beständigkeit eines behandelten Substrats gegenüber Benetzung durch Öl und/oder Wasser und/oder Anhaftung von teilchenförmigem Schmutz. Das Abweisungsvermögen kann anhand der hier beschriebenen Testmethoden gemessen werden.
„Abweisungsvermögen" bzw. „Unempfindlichkeit" im Zusammenhang mit Anschmutzung oder Anfleckung ist ein Maß für die Fähigkeit des behandelten Substrats, bei Kontakt mit Flecken hinterlassenden Substanzen bzw. Schmutz Anfleckung und/oder Anschmutzung zu vermeiden.
„Ablösung" ist ein Maß dafür, wie gut Schmutz und/oder Flecken durch Reinigen oder Waschen von dem behandelten Substrat entfernt werden können.
„Silangruppe" bedeutet eine Gruppe, die Silicium enthält, an welches mindestens eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, zum Beispiel -Si(OCH₃)₃, Si(OOCCH₃)₂CH₃, -Si(Cl)₃.
Nähere Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen
Additive
Die Additive für die polymeren Fugenmörtel der vorliegenden Erfindung umfassen ein oder mehrere stabilisierte Urethanoligomere mit mindestens zwei polymerisierten Einheiten. Die polymerisierten Einheiten sind aus der Gruppe bestehend aus fluorhaltigen Urethanoligomeren ausgewählt. Dieses Oligomer umfaßt das Umsetzungsprodukt aus (a) einer oder mehreren polyfunktionellen Isocyanatverbindungen, (b) einem oder mehreren Polyolen, (c) einem oder mehreren Monoalkoholen aus der Gruppe bestehend aus fluorchemischen Monoalkoholen, (d) einem oder mehreren Silanen und gegebenenfalls (e) einem oder mehreren Stabilisatoren aus der Gruppe bestehend aus UV- Absorbern mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen und HALS-Verbindungen mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Vorzugsweise umfaßt das Oligomer ferner das Umsetzungsprodukt aus (f) einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Verbindungen mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe.
Die Silane haben die folgende Formel: X-R¹-Si-(Y)₃ worin
X für -NH₂, -SH, -OH oder -NRH steht, wobei R für Phenyl, ein geradkettiges oder verzweigtes Aliphat, einen Alicyclus oder eine aliphatische Estergruppe steht,
R¹ für eine Alkylen-, Heteroalkylen-, Aralkylen- oder Heteroaralkylengruppe steht und
Y jeweils unabhängig voneinander für Hydroxyl, eine hydrolysierbare Einheit aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Acyloxy, Heteroalkyloxy, Heteroacyloxy, Halogen und Oxim oder eine nicht hydrolysierbare Einheit aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Alicyclen, geradkettigen Aliphaten und verzweigtkettigen Aliphaten steht, wobei mindestens ein Y für eine hydrolysierbare Einheit steht.
Das Oligomer umfaßt mindestens zwei polymerisierte Einheiten. Jede polymerisierte Einheit umfaßt eine Urethangruppe, die sich aus der Umsetzung von mindestens einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung und mindestens einem Polyol ableitet oder daraus abgeleitet werden kann. Das Oligomer umfaßt eine oder mehrere der folgenden Gruppen kovalent an die polymerisierten Einheiten des Oligomers gebunden: (i) eine oder mehrere Perfluoralkylgruppen, eine oder mehrere Perfluorheteroalkylgruppen; (ii) eine oder mehrere Silylgruppen und (iii) eine oder mehrere Stabilisatoreinheiten. Diese Gruppen können an der Hauptkette oder der polymerisierten Einheit anhängen oder endständig sein.
Das Oligomer kann ferner eine oder mehrere kovalent gebundene wasserlöslichmachende Gruppen umfassen, wobei diese wasserlöslichmachenden Gruppen unabhängig voneinander an der Hauptkette oder der polymerisierten Einheit anhängen oder endständig sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen erfindungsgemäße Additive eine Mischung von Urethanmolekülen, die sich aus der Umsetzung von (a) einer oder mehreren polyfunktionellen Isocyanatverbindungen, (b) einem oder mehreren Polyolen, (c) einem oder mehreren fluorchemischen Monoalkoholen, (d) einem oder mehreren Silanen gemäß obiger Beschreibung und gegebenenfalls (e) einem oder mehreren Stabilisatoren mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen ergibt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße chemische Zusammensetzung eine Mischung von Urethanmolekülen, die sich aus der Umsetzung von (a) einer oder mehreren polyfunktionellen Isocyanatverbindungen, (b) einem oder mehreren Polyolen, (c) einem oder mehreren fluorchemischen Monoalkoholen, (d) einem oder mehreren Silanen gemäß obiger Beschreibung, (e) (gegebenenfalls) einem oder mehreren Stabilisatoren aus der Gruppe bestehend aus UV-Absorbern mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen und HALS-Verbindungen mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen und (f) einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Verbindungen mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe ergibt.
Erfindungsgemäße wasserlöslichmachende Verbindungen können allgemein durch „W-R¹-X" wiedergegeben werden, wobei W für eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen steht, X für eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe wie -NH₂, -SH, -OH oder -NRH steht, wobei R für Phenyl, ein geradkettiges oder verzweigtes Aliphat, einen Alicyclus oder eine aliphatische Estergruppe steht, und R¹ für eine Alkylen-, Heteroalkylen-, Aralkylen- oder Heteroaralkylengruppe steht.
Die Zusammensetzung kann ferner fluorhaltige Urethanverbindungen mit weniger als zwei polymerisierten Einheiten enthalten. Die Mischung von Urethanmolekülen umfaßt vorzugsweise Urethanmoleküle mit einer variierenden Zahl polymerisierter Einheiten einschließlich einer, zwei und mehr polymerisierter Einheiten. Diese Mischung von urethanmolekülen, die eine variierende Zahl polymerisierter Einheiten umfaßt, gestattet ein einfaches Mischen der obigen Komponenten bei der Herstellung der fluorchemischen Zusammensetzung.
Bevorzugte Klassen von Urethanoligomeren, die vorhanden sein können, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben: R_fZR²-O(-CONH-Q(A)_m-NHCO-OR³O-)_nCONH-Q(A)-NHCO-X'R¹Si(Y)₃ R_fZR²-O(-CONH-Q(A)_m-NHCO-OR³O-)_nCONHR¹Si(Y)₃ R⁴-O(-CONH-Q(A)_mNHCO-OR³O-)_nCONH-Q(A)-NHCO-X'R¹Si(Y)₃ R⁴-O(-CONH-Q(A)_m-NHCO-OR³O-)_nCONHR¹Si(Y)₃ worin:
R_fZR²- für einen Molekülrest mindestens eines der fluorchemischen Alkohole steht;
R_f für eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorheteroalkylgruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen steht;
Z für eine kovalente Bindung, Sulfonamido (-SO₂NR-) oder Carboxamido (-CONR-), wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, steht;
R¹ für eine Alkylen-, Heteroalkylen-, Aralkylen- oder Heteroaralkylengruppe steht;
R² für eine zweiwertige gerad- oder verzweigtkettige Alkylen-, Cycloalkylen- oder Heteroalkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt zwei Kohlenstoffatomen) (und vorzugsweise für Alkylen oder Heteroalkylen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen) steht;
Q für eine mehrwertige organische Gruppe steht, bei der es sich um einen Molekülrest der polyfunktionellen Isocyanatverbindung handelt;
R³ für eine zweiwertige organische Gruppe steht, bei der es sich um einen Molekülrest des Polyols handelt und die gegebenenfalls durch (i) wasserlösliche Gruppen, (ii) perfluorierte Gruppen oder (iii) Silangruppen substituiert sein kann oder diese Gruppen enthalten kann;
X' für -O-, -S- oder -N(R)-, worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, steht;
R⁴ für einen gegebenenfalls substituierten langkettigen Kohlenwasserstoff steht, der sich von dem langkettigen Kohlenwasserstoffmonoalkohol ableitet;
Y jeweils unabhängig voneinander für Hydroxyl, eine hydrolysierbare Einheit aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Acyloxy, Heteroalkyloxy, Heteroacyloxy, Halogen und Oxim oder eine nicht hydrolysierbare Einheit aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Alicyclen, geradkettigen Aliphaten und verzweigtkettigen Aliphaten steht, wobei mindestens ein Y für eine hydrolysierbare Einheit steht;
A für eine anhängende Gruppe steht, die sich von einem Stabilisator oder einer wasserlöslichmachenden Gruppe ableitet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe A für einen Stabilisator steht;
m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und
n, die Zahl der polymerisierten Einheiten, für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht.
Polyfunktionelle Isocyanatverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Isocyanatreste, die an die mehrwertige organische Gruppe Q gebunden sind, welche eine mehrwertige aliphatische alicyclische oder aromatische Einheit umfassen kann; oder eine mehrwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Einheit, die an ein Biuret, ein Isocyanurat, ein Uretdion oder Mischungen davon gebunden ist. Bevorzugte polyfunktionelle Isocyanatverbindungen enthalten zwei oder drei -NCO-Reste. Verbindungen mit zwei -NCO-Resten bestehen aus zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, araliphatischen oder aromatischen Einheiten, an die die -NCO-Reste gebunden sind. Bevorzugte Verbindungen mit drei -NCO-Resten bestehen aus isocyanatoaliphatischen, isocyanatoalicyclischen oder isocyanatoaromatischen, einwertigen Einheiten, die an ein Biuret oder ein Isocyanurat gebunden sind.
Repräsentative Beispiele für geeignete polyfunktionelle Isocyanatverbindungen sind u. a. isocyanatfunktionelle Derivate der wie hier definierten polyfunktionellen Isocyanatverbindungen. Beispiele für Derivate sind zum Beispiel diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Harnstoffen, Biureten, Allophanaten, Dimeren und Trimeren (wie Uretdionen und Isocyanoraten) von Isocyanatverbindungen und Mischungen davon. Alle geeigneten organischen Polyisocyanate, wie aliphatische, alicyclische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate, können entweder für sich alleine oder in Mischungen von zwei oder mehr verwendet werden.
Die aliphatischen polyfunktionellen Isocyanatverbindungen liefern im allgemeinen eine bessere Lichtstabilität als die aromatischen Verbindungen. Aromatische polyfunktionelle Isocyanatverbindungen sind andererseits im allgemeinen wirtschaftlicher und reaktiver gegenüber Polyolen und anderen Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen als aliphatische polyfunktionelle Isocyanatverbindungen. Geeignete aromatische polyfunktionelle Isocyanatverbindungen sind zum Beispiel diejenigen aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), 2,6-Toluoldiisocyanat, einem Addukt von TDI mit Trimethylolpropan (von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, als DESMODUR^TM CB erhältlich), dem Isocyanorattrimer von TDI (von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, als DESMODUR^TM IL erhältlich), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1-Methoxy-2,4-phenylendiisocyanat, 1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat und Mischungen davon.
Beispiele für verwendbare alicyclische polyfunktionelle Isocyanatverbindungen sind zum Beispiel diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI, im Handel von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, als DESMODUR^TM W erhältlich), 4,4'-Isopropylbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat (IPDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat (CHDI), 1,4-Cyclohexanbis(methylenisocyanat) (BDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H₆XDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und Mischungen davon.
Beispiele für verwendbare aliphatische polyfunktionelle Isocyanatverbindungen sind zum Beispiel diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), 1,12-Dodecandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2-Methyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, Dimerdiisocyanat, der Harnstoff von Hexamethylendiisocyanat, das Biuret von Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI) (von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, als DESMODUR^TM N-100 und N- 3200 erhältlich), das Isocyanurat von HDI (von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, als Desmodur^TM N-3300 und DESMODUR^TM N-3600 erhältlich), eine Mischung des Isocyanurats von HDI und des Uretdions von HDI (von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, als DESMODUR^TM N-3400 erhältlich) und Mischungen davon.
Beispiele für verwendbare araliphatische Polyisocyanate sind zum Beispiel diejenigen aus der Gruppe bestehend aus m-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI), p-Tetramethylxylylendiisocyanat (p-TMXDI), 1,4-Xylylendiisocyanat (XDI), 1,3-Xylylendiisocyanat, p-(1-Isocyanatoethyl)phenylisocyanat, m-(3-Isocyanatobutyl)phenylisocyanat, 4-(2-Isocyanatocyclohexylmethyl)phenylisocyanat und Mischungen davon.
Bevorzugte Polyisocyanate sind im allgemeinen u. a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), 1,12-Dodecandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, MDI, Derivate aller oben aufgeführten Verbindungen einschließlich DESMODUR^TM N-100, N-3200, N-3300, N-3400, N-3600 und Mischungen davon.
Geeignete im Handel erhältliche polyfunktionelle Isocyanate sind beispielsweise DESMODUR^TM N-3200, DESMODUR^TM N-3300, DESMODUR^TM N-3400, DESMODUR^TM N-3600, DESMODUR^TM H (HDI), DESMODUR^TM W (Bis[4-isocyanatocyclohexyl]methan), MONDUR^TM M (4,4'-Diisocyanatodipheny(methan), MONDUR^TM TDS (98% Toluol-2,4-diisocyanat), MONDUR^TM TD-80 (eine Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluoldiisocyanatisomeren) und DESMODUR^TM N-100, die alle von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, erhältlich sind.
Andere verwendbare Triisocyanate sind diejenigen, die durch Umsetzung von drei Mol eines Diisocyanats mit einem Mol eines Triols erhalten werden. So kann man beispielsweise zur Bildung von Triisocyanaten Toluoldiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,4,4-trimethylcyclohexylisocyanat oder m-Tetramethylxyloldiisocyanat mit 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan umsetzen. Das Produkt der Umsetzung mit m-Tetramethylxyloldiisocyanat ist im Handel als CYTHANE^TM 3160 erhältlich (American Cyanamid, Stamford, Conn.).
Polyole, die zur Verwendung bei der Herstellung von Additiven der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind u. a. diejenigen organischen Polyole mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 (vorzugsweise 2 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 3, ganz besonders bevorzugt etwa 2, da Diole ganz besonders bevorzugt sind). Die Hydroxylgruppen können primär oder sekundär sein, wobei primäre Hydroxylgruppen wegen ihrer größeren Reaktivität bevorzugt sind. Es können auch Mischungen von Diolen mit Polyolen mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2,5 bis 5 (vorzugsweise 3 bis 4, besonders bevorzugt etwa 3) verwendet werden. Derartige Mischungen enthalten vorzugsweise höchstens 20 Gewichtsprozent derartiger höherer Polyole, besonders bevorzugt höchstens 10 Prozent und ganz besonders bevorzugt höchstens 5 Prozent. Bevorzugt sind Mischungen von Diolen und Triolen.
Geeignete Polyole sind u. a. diejenigen, die mindestens eine aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische, heteroalicyclische, aromatische, heteroaromatische oder polymere Einheit umfassen. Bei den Polyolen kann es sich um fluorierte Polyole handeln, wie Perfluorpolyetherdiole. Bevorzugte Polyole sind aliphatische oder polymere Polyole, die Hydroxylgruppen als endständige Gruppen oder als an der Hauptkette des Polyols anhängende Gruppen enthalten.
Das Molekulargewicht (d. h. das zahlenmittlere Molekulargewicht) von Kohlenwasserstoffpolyolen kann im all gemeinen von 60 bis 2000, vorzugsweise von 60 bis 1000, besonders bevorzugt von 60 bis 500 und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 300 variieren. Das Äquivalentgewicht (d. h. das zahlenmittlere Äquivalentgewicht von Kohlenwasserstoffpolyolen kann im allgemeinen im Bereich von 30 bis 1000, vorzugsweise von 30 bis 500 und besonders bevorzugt von 30 bis 250 liegen. Polyole mit höherem Äquivalentgewicht können dazu neigen, die durch die chemischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Fleckenablösungseigenschaften zu verringern, es sei denn, das Polyol enthält eine R_f-Gruppe oder das Polyol umfaßt einen Perfluorpolyether. Wenn das Polyol einen Perfluorpolyether umfaßt, kann es ein Molekulargewicht von bis zu ungefähr 7000 aufweisen und immer noch hinreichend Fleckenablösungseigenschaften bereitstellen.
Wenn es sich bei den Polyolen der vorliegenden Erfindung um Diole handelt, so können die Diole durch andere Gruppen substituiert sein oder andere Gruppen enthalten. Somit ist ein bevorzugtes Diol aus der Gruppe bestehend aus einem verzweigt- oder geradkettigen Kohlenwasserstoffdiol, einem Diol mit mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe, einem fluorierten Diol mit einer einwertigen oder zweiwertigen perfluorierten Gruppe, einem Diol mit einer Silangruppe, einem Polyalkylsiloxandiol, einem Polyarylsiloxandiol und Mischungen davon ausgewählt. Wasserlöslichmachende Gruppen sind u. a. Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Ammonium- und quarternäre Ammoniumgruppen.
Perfluorierte einwertige Gruppen (R_f) können Perfluoralkyl oder Perfluorheteroaryl sein, und Perfluorierte zweiwertige Gruppen können Perfluoralkylen oder Perfluorheteroarylen sein. Perfluoralkylgruppen sind bevorzugt, wobei Perfluoralkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind und Perfluoralkylgruppen mit 4 Kohlenstoffatomen ganz besonders bevorzugt sind. Eine andere Ausführungsform umfaßt Perfluorheteroalkylgruppen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen. Perfluorierte zweiwertige Gruppen sind vorzugsweise Perfluorheteroalkylengruppen. Perfluorheteroalkylengruppen sind vorzugsweise Perfluorpolyethergruppen mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen.
Wenn das Diol ferner eine Silangruppe umfaßt, kann die Silangruppe des Diols eine, zwei oder drei hydrolysierbare Gruppen am Siliciumatom enthalten. Hydrolysierbare Gruppen sind wie nachstehend definiert. Polyalkylsiloxandiole sind zum Beispiel u. a. hydroxyalkylterminierte Polydimethylsiloxane. Polyarylsiloxandiole sind im wesentlichen mit den Polyalkylsiloxanen identisch, wobei die Methylgruppen ganz oder zum Teil durch Phenylgruppen ersetzt sind, wie hydroxyalkylterminiertes Polydiphenylsiloxan und hydroxyalkylterminiertes Dimethyl-diphenylsiloxan-Copolymer.
Repräsentative Beispiele für nichtpolymere Polyole sind u. a. Alkylenglykole, Polyhydroxyalkane und andere Polyhydroxyverbindungen. Zu den Alkylenglykolen gehören zum Beispiel 1,2-Ethandiol; 1,2-Propandiol; 3-Chlor-1,2-propandiol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 2-Methyl-1,3-propandiol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol); 2-Ethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol; 1,5-Pentandiol; 2-Ethyl-1,3-pentandiol; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol; 3-Methyl-1,5-pentandiol; 1,2-Hexandiol; 1,5-Hexandiol; 1,6-Hexandiol; 2-Ethyl-1,6-hexandiol; Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,8-Octandiol; Bicyclooctandiol; 1,10-Decandiol; Tricyclodecandiol; Norbornandiol und 1,18-Dihydroxyoctadecan.
Zu den Polyhydroxyalkanen gehören zum Beispiel Glycerin; Trimethylolethan; Trimethylolpropan; 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol; 1,2,6-Hexantriol; Pentaerythrit; Chinit; Mannit und Sorbitol.
Zu den anderen Polyhydroxyverbindungen gehören zum Beispiel Di(ethylenglykol); Tri(ethylenglykol); Tetra(ethylenglykol); Tetramethylenglykol; Dipropylenglykol; Diisopropylenglykol; Tripropylenglykol; Bis(hydroxymethyl)propionsäure; N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan; Bicin; N-Bis(2-hydroxyethyl)perfluorbutylsulfonamid; 1,11-(3,6-Dioxaundecan)diol; 1,14-(3,6,9,12-Tetraoxatetradecan)diol; 1,8-(3,6-Dioxa-2,5,8-trimethyloctan)diol; 1,14-(5,10-Dioxatetradecan)diol; Ricinusöl; 2-Butin-1,4-diol; N,N-Bis(hydroxyethyl)benzamid; 4,4'-Bis(hydroxymethyl)diphenylsulfon; 1,4-Benzoldimethanol; 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol; 1,2-Dihydroxybenzol; Resorcin; 1,4-Dihydroxybenzol; 3,5-Dihydroxybenzoesäure; 2,6-Dihydroxybenzoesäure; 2,5-Dihydroxybenzoesäure; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; 1,6-Dihydroxynaphthalin; 2,6-Dihydroxynaphthalin; 2,5-Dihydroxynaphthalin; 2,7-Dihydroxynaphthalin; 2,2'-Biphenol; 4,4'-Biphenol; 1,8-Dihydroxybiphenyl; 2,4-Dihydroxy-6-methylpyrimidin; 4,6-Dihydroxypyrimidin; 3,6-Dihydroxypyridazin; Bisphenol A; 4,4'-Ethylidenbisphenol; 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dimethylphenol); Bis(4-hydroxyphenyl)methan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan (Bisphenol C); 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazin; Bis(4-hydroxyphenyl)ether sowie andere aliphatische, heteroaliphatische, gesättigte alicyclische, aromatische gesättigte heteroalicyclische und heteroaromatische Polyole und Mischungen davon.
Repräsentative Beispiele für verwendbare polymere Polyole sind u. a. Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und ethylenoxidterminierte Polypropylenglykole und Triole mit Molekulargewichten von 200 bis 2000, was Äquivalentgewichten von 100 bis 1000 für die Diole bzw. 70 bis 700 für Triole entspricht; Polytetramethylenglykole mit variierendem Molekulargewicht; Polydialkylsiloxandiole mit variierendem Molekulargewicht; hydroxyterminierte Polyester und hydroxyterminierte Polylactone (zum Beispiel Polycaprolactonpolyole); hydroxyterminierte Polyalkadiene (zum Beispiel hydroxylterminierte Polybutadiene). Falls gewünscht, können Mischungen von polymeren Polyolen verwendet werden.
Verwendbare im Handel erhältliche polymere Polyole sind u. a. CARBOWAX^TM-Poly(ethylenglykol)-Materialien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 200 bis 2000 (erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury, CT); Poly(propylenglykol)-Materialien, wie PPG-425 (erhältlich von Lyondell Chemical Company, Houston, TX); Blockcopolymere von Poly(ethylenglykol) und Poly(propylenglykol), wie PLURONIC^TM L31 (erhältlich von BASF Corporation, Mount Olive, NJ); Bisphenol-A-ethoxylat, Bisphenol-A-propyloxylat und Bisphenol-A-propoxylat/ethoxylat (erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI); Polytetramethylenetherglykole, wie POLYMEG^TM 650 und 1000 (erhältlich von Quaker Oats Company, Chicago, IL) und TERATHANE^TM-Polyole (erhältlich von E. I. duPont de Nemours, Wilmington, DE); hydroxylterminierte Polybutadienharze, wie die POLY-BD^TM-Materialien (erhältlich von Elf Atochem, Philadelphia, PA); die „PeP"-Reihe (erhältich von Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte, MI) von Polyoxyalkylentetrolen mit sekundären Hydroxylgruppen, beispielsweise „PeP" 450, 550 und 650; Polycarprolactonpolyole mit M_n im Bereich von 200 bis 2000, wie TONE^TM 0201, 0210, 0301 und 0310 (erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury, CT); „PARAPLEX^TM U-148" (erhältlich von Rohm und Haas Co., Philadelphia, PA), ein aliphatisches Polyesterdiol; Polyesterpolyole, wie die MULTRON^TM-Poly(ethylenadipat)polyole (erhältlich von Mobay Chemical Corp., Irvine, CA); Polycarbonatdiole, wie DURACARB^TM 120, ein Hexandiolcarbonat mit M_n = 900 (erhältlich von PPG Industries Inc., Pittsburgh, PA); und Mischungen davon.
Verwendbare nichtfluorierte Polyole sind u. a. 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure; N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan; Bicin; 3,5- Dihydroxybenzoesäure; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; 1,2-Ethandiol; 1,2- und 1,3-Propandiol; 1,3-Butandiol; 1,4-Butandiol; Neopentylglykol; 1,5-Pentandiol; 3-Methyl-1,5-pentandiol; 1,2-Hexandiol; 1,5-Hexandiol; 1,6-Hexandiol; Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,8-Octandiol; 1,10-Decandiol; Di(ethylenglykol); Tri(ethylenglykol); Tetra(ethylenglykol); Di(propylenglykol); Di(isopropylenglykol); Tri(propylenglykol); Poly(ethylenglykol)diole (zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 1500); Poly(di)ethylenglykol(phthalat)diol (zahlenmittlere Molekulargewichte von beispielsweise 350 oder 575); Poly(propylenglykol)diole (zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 500); Blockcopolymere von Poly(ethylenglykol) und Poly(propylenglykol), wie PLURONIC^TM L31 (erhältlich von BASF Corporation, Mount Olive, NJ); Polydimethylsiloxandiol; Polycarprolactondiole (zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 600); Resorcin; Hydrochinon; 1,6-Dihydroxynaphthalin; 2,5-Dihydroxynaphthalin; 2,6-Dihydroxynaphthalin; 2,7-Dihydroxynaphthalin; 4,4'-Biphenol; Bisphenol A; Bis(4-hydroxyphenyl)methan und Mischungen davon.
Besonders bevorzugte Polyole sind u. a. Bis(hydroxymethyl)propionsäure; Bicin; N-Bis(2-hydroxyethyl)perlfuorbutylsulfonamid; 1,2-Ethandiol; 1,2-Propandiol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; Neopentylglykol; 1,2-Hexandiol; 1,6-Hexandiol; Di(ethylenglykol); Tri(ethylenglykol); 1,4-Bis(1-hydroxy-1,1-dihydroperfluorpropoxy)perfluor-n-butan (HOCH₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂CH₂OH); durch ringöffnende Polymerisation von fluoriertem Oxetan hergestellte fluorierte Oxetanpolyole, wie POLY-3-FOX^TM (erhältlich von Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio); Poly(di(ethylenglykol)phthalat)diol (mit zahlenmittleren Molekulargewichten von beispielsweise 350 oder 575); Poly(ethylenglykol)diole (mit zahlenmittleren Molekulargewichten von beispielsweise etwa 200, 300, 400); Polydimethylsiloxandiol; Polypropylenglykol (mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von beispielsweise 425); Dimerdiol; Polycarprolactondiol (mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von beispielsweise 530); 3,5-Dihydroxybenzol; Bisphenol A; Resorcin; Hydrochinon und Mischungen davon.
Das Polyol kann des weiteren unter fluorierten Polyolen ausgewählt sein.
Repräsentative Beispiele für geeignete fluorierte Polyole sind u. a. R_fSO₂N(CH₂CH₂OH)₂, wie N-Bis(2-hydroxyethyl)perfluorbutylsulfonamid; R_fOC₆H₄SO₂N(CH₂CH₂OH)₂; R_fSO₂N(R')CH₂CH(OH)CH₂OH, wie C₆F₁₃SO₂N(C₃H₇)CH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CON(CH₂CH₂OH)₂; R_fCON(CH₂CH₂OH)₂; CF₃CF₂(OCF₂CF₂)₃OCF₂CON(CH₃)CH₂CH(OH)CH₂OH; R_fOCH₂CH(OH)CH₂OH, wie C₄F₉OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH₂SC₃H₆OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH₂SC₃H₆CH(CH₂OH)₂; R_fCH₂CH₂SCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH₂SCH(CH₂OH)CH₂CH₂OH; R_fCH₂CH₂CH₂SCH₂CH(OH)CH₂OH, wie C₅F₁₁(CH₂)₃SCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH, wie C₅F₁₁(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH₂CH₂OC₂H₄OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH₂(CH₃)OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_f(CH₂)₄SC₃H₆CH(CH₂OH)CH₂OH; R_f(CH₂)₄SCH₂CH(CH₂OH)₂; R_f(CH₂)₄SC₃H₆OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH(C₄H₉)SCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH; R_fCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH; R_fCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂OH; R_fCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fR''SCH(R'''OH)CH(R'''OH)SR''R_f; (R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂)₂C(CH₂OH)₂; ((CF₃)₂CFO(CF₂)₂(CH₂)₂SCH₂)₂C(CH₂OH)₂; (R_fR''SCH₂)₂C(CH₂OH)₂; 1,4-Bis(1-hydroxy-1,1-dihydroperfluorethoxyethyoxy)perfluor-n-butan (HOCH₂CF₂OC₂F₄O(CF₂)₄OC₂F₄OCF₂CH₂OH); 1,4-Bis(1-hydroxy-1,1-dihydroperfluorpropoxy)perfluor-n-butan (HOCH₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂CH₂OH); durch ringöffnende Polymerisation von fluoriertem Oxetan hergestellte fluorierte Oxetanpolyole, wie Poly-3-Fox^TM (erhältlich von Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio); durch ringöffnende Polymerisation eines durch eine fluorierte organische Gruppe substituierten Epoxids mit einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen hergestellte Polyetheralkohole, wie in der US-PS 4,508,916 (Newell et al.) beschrieben; und Perfluorpolyetherdiole, wie Fomblin^TM IDOL (HOCH₂CF₂O(CF₂O)_8-12(CF₂CF₂O)_8-12CF₂CH₂OH, erhältlich von Ausimont); wobei R_f für eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorheteroalkylgruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, wobei alle vorhandenen Perfluorkohlenstoffketten 6 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen; R' für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R'' für gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, steht; und R''' für gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenpolyoxyalkylen der Formel C_rH_2r(OC_SH_2S)n steht, wobei r 1-12 ist, s 2-6 ist und t 1-40 ist.
Bevorzugte fluorierte Polyole sind u. a. N-Bis(2-hydroxyethyl)perfluorbutylsulfonamid; durch ringöffnende Polymerisation von fluoriertem Oxetan hergestellte fluorierte Oxetanpolyole, wie Poly-3-Fox^TM (erhältlich von Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio); durch ringöffnende Polymerisation eines durch eine fluorierte organische Gruppe substituierten Epoxids mit einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen hergestellte Polyetheralkohole, wie in der US-PS 4,508,916 (Newell et al.) beschrieben; Perfluorpolyetherdiole, wie Fomblin^TM IDOL (HOCH₂CF₂O(CF₂O)_8-12(CF₂CF₂O)_8-12CF₂CH₂OH, erhältlich von Ausimont); 1,4-Bis(1-hydroxy-1,1-dihydroperfluorethoxyethoxy)perfluor-n-butan (HOCH₂CF₂OC₂F₄O(CF₂)₄OC₂F₄OCF₂CH₂OH) und 1,4-Bis(1-hydroxy- 1,1-dihydroperfluorpropoxy)perfluor-n-butan (HOCH₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂CH₂OH).
Besonders bevorzugte Polyole, die aus mindestens einer fluorhaltigen Gruppe bestehen, sind u. a. N-Bis(2-hydroxyethyl)perfluorbutylsulfonamid; 1,4-Bis(1-hydroxy-1,1-dihydroperfluorpropoxy)perfluor-n-butan (HOCH₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂CH₂OH).
Fluorchemische Monoalkohole, die bei der Herstellung von Additiven der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind u. a. diejenigen, die mindestens eine Gruppe R_f umfassen. Die Gruppen R_f können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische fluorierte Alkylengruppen oder eine beliebige Kombination davon enthalten. Die Gruppen R_f können gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome (zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff) in der Kohlenstoffkette enthalten, so daß eine Kohlenstoff-Heteroatom-Kohlenstoffatom-Kette (d. h. eine Heteroalkylengruppe) gebildet wird. Vollfluorierte Gruppen sind im allgemeinen bevorzugt, aber auch Wassestoff- oder Chloratome können als Substituenten vorhanden sein, mit der Maßgabe, daß auf jeweils zwei Kohlenstoffatome nicht mehr als ein Atom von jedem vorhanden ist. Es ist außerdem bevorzugt, daß jede Gruppe R_f mindestens 40 Gew.-% Fluor und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Fluor enthält. Der endständige Teil der Gruppe ist im allgemeinen vollfluoriert, vorzugsweise mit mindestens drei Fluoratomen (zum Beispiel CF₃O-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂N-, (CF₃)₂CF- oder SF₅CF₂-). Perfluorierte aliphatische Gruppen (d. h. diejenigen der Formel C_nF_2n+1-), wobei n 2 bis 6 inklusive ist, sind die bevorzugten Gruppen R_f, wobei n = 3 bis 5 besonders bevorzugt und n = 4 ganz besonders bevorzugt ist.
Verwendbare fluorhaltige Monoalkohole sind u. a. Verbindungen der folgenden Formel: R_f-Z-R²-OH worin:
R_f für eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluorheteroalkylgruppe gemäß obiger Definition steht;
Z eine unter einer kovalenten Bindung, einer Sulfonamidogruppe, einer Carboxamidogruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Sulfinylgruppe ausgewählte verbindende Gruppe steht und
R² für eine zweiwertige gerad- oder verzweigtkettige Alkylen-, Cycloalkylen- oder Heteroalkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen) steht.
Repräsentative Beispiele für verwendbare fluorhaltige Monolakohole sind u. a. die folgenden:
CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)CH(CH₃)CH₂OH,
CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)CH₂CH(CH₃)OH,
CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)CH₂CH₂SCH₂CH₂OH,
C₆F₁₃SO₂N(CH₃)(CH₂)₄OH,
CF₃(CF₂)₇SO₂N(H)(CH₂)₃OH,
C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₄OH,
C₈F₁₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₁₁OH,
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₆OH,
CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₁₁OH,
CF₃(CF₂)₆SO₂N(C₃H₇)CH₂OCH₂CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₂CH₂CH₃)CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₉SO₂N(CH₂CH₂CH₃)CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₄H₉)(CH₂)₄OH,
2-(N-Methyl-2-(4-perfluor-(2,6-diethylmorpholinyl))perfluorethylsulfonamido)ethanol,
C₃F₇CONHCH₂CH₂OH,
C₇F₁₅CON(CH₃)CH₂CH₂OH,
C₇F₁₅CON(C₂H₅)CH₂CH₂OH,
C₈F₁₇CON(C₂H₅)CH₂CH₂OH,
C₈F₁₇CON(CH₃)(CH₂)₁₁OH,
C₄F₉CF(CF₃)CON(H)CH₂CH₂OH,
C₆F₁₃CF(CF₃)CON(H)CH₂CH₂OH,
C₇F₁₅CF(CF₃)CON(H)CH₂CH₂OH,
C₂F₅O(C₂F₄O)₃CF₂CONHC₂H₄OH,
CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)_1-36CF(CF₃)CH₂OH,
C₂F₅O(CF(CF₃)CF₂O)_1-36CF(CF₃)CH₂OH,
C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_1-36CF(CF₃)CH₂OH,
C₄F₉O(CF(CF₃)CF₂O)_1-36CF(CF₃)CH₂OH,
C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₁₂CF(CF₃)CH₂OH,
CF₃O(CF₂CF₂O)_1-36CF₂CH₂OH,
C₂F₅O(CF₂CF₂O)_1-36CF₂CH₂OH,
C₃F₇O(CF₂CF₂O)_1-36CF₂CH₂OH,
C₄F₉O(CF₂CF₂O)_1-36CF₂CH₂OH,
n-C₄F₉OC₂F₄OCF₂CH₂OCH₂CH₂OH,
CF₃O(CF₂CF₂O)₁₁CF₂CH₂OH,
CF₃CF(CF₂Cl)(CF₂CF₂)₆CF₂CON(CH₃)CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₆SO₂CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₇SO₂CH₂CH₂OH,
C₅F₁₁COOCH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₆COOCH₂CH₂OH,
C₆F₁₃CF(CF₃)COOCH₂CH₂CH(CH₃)OH
C₈F₁₇COOCH₂CH₂OH,
C₈F₁₇(CH₂)₁₁N(C₂H₅)CH₂CH₂OH,
C₃F₇CH₂OH,
CF₃(CF₂)₆CH₂OH,
Perfluor(cyclohexyl)methanol
C₄F₉CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₆CH₂CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH,
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂CH₂OH,
CF₃CF(CF₂H)(CF₂)₁₀(CH₂)₂OH,
CF₃CF(CF₂Cl)(CF₂)₁₀(CH₂)₂OH,
R_f(CH₂)₂S(CH₂)₂OH,
C₄F₉(CH₂)₂S(CH₂)₂OH,
R_f(CH₂)₄S(CH₂)₂OH,
R_f(CH₂)₂S(CH₂)₃OH,
R_f(CH₂)₂SCH(CH₃)CH₂OH,
R_f(CH₂)₄SCH(CH₃)CH₂OH,
R_fCH₂CH(CH₃)S(CH₂)₂OH,
R_f(CH₂)₂S(CH₂)₁₁OH,
R_f(CH₂)₂S(CH₂)₃O(CH₂)₂OH,
R_f(CH₂)₃O(CH₂)₂OH,
R_f(CH₂)₃SCH(CH₃)CH₂OH,
und Mischungen davon, wobei R_f für eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen steht. Falls gewünscht, können anstelle derartiger Alkohole ähnliche Thiole verwendet werden.
Bevorzugte fluorhaltige Monoalkohole sind u. a. 2-(N-Methylperfluorbutansulfonamido)ethanol, 2-(N-Ethylperfluorbutansulfonamido)ethanol, 2-(N-Methylperfluorbutansulfonamido)propanol, N-Methyl-N-(4-hydroxybutyl)perfluorhexansulfonamid, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanol, C₄F₉OC₂F₄OCF₂CH₂OCH₂CH₂OH, C₃F₇CON(H)CH₂CH₂OH, C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_1-36CF(CF₃)CH₂OH, CF₃O(CF₂CF₂O)_1-36CF₂CH₂OH und Mischungen davon.
Silanverbindungen, die zur Verwendung in den chemischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind diejenigen der folgenden Formel: X-R¹-Si-(Y)₃ worin X, R¹ und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen. Diese Silanverbindungen enthalten daher eine, zwei oder drei hydrolysierbare Gruppen (Y) am Silicium und eine organische Gruppe mit einem gegenüber Isocyanat reaktiven oder gegenüber aktivem Wasserstoff reaktiven Rest (X-R¹). Als hydrolysierbare Gruppe (Y) können alle herkömmlichen hydrolysierbaren Gruppen verwendet werden, wie diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Acyloxy, Heteroalkoxy, Heteroacyloxy, Halogen, Oxim. Bei der hydrolysierbaren Gruppe (Y) handelt es sich vorzugsweise um Alkoxy oder Acyloxy und besonders bevorzugt um Alkyloxy.
Wenn Y für Halogen steht, kann der aus dem halogenhaltigen Silan freigesetzte Halogenwasserstoff bei Verwendung von Cellulosesubstraten zu Polymerdegradation führen. Wenn Y für eine Oximgruppe steht, sind Niederoximgruppen der Formel -N=CR⁵R⁶, worin R⁵ und R⁶ für einwertige Niederalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, die gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ausgewählt sind, bevorzugt.
Repräsentative zweiwertige verbrückende Reste (R¹) sind zum Beispiel diejenigen aus der Gruppe bestehend aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂C₆H₄CH₂CH₂- und -CH₂CH₂O(C₂H₄O)₂CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂-.
Andere bevorzugte Silanverbindungen sind diejenigen, die eine oder zwei hydrolysierbare Gruppen enthalten, wie diejenigen mit den Strukturen R²OSi(R⁷)₂R¹XH und (R⁸O)₂Si(R⁷)R¹XH, worin R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt und R⁷ und R⁸ aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe, einer alicyclischen Gruppe oder einer geraden oder verzweigten aliphatischen Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Vorzugsweise stehen R⁷ und R⁸ für eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Nach der Hydrolyse einiger dieser endständigen Silylgruppen kann Reaktion mit einer -SiOH-Gruppen oder andere Metallhydroxidgruppen umfassenden Substratoberfläche zur Bildung von Siloxan- oder Metalloxan-Verknüpfungen auftreten, zum Beispiel
So gebildete Bindungen, insbesondere Si-O-Si-Bindungen, sind wasserbeständig und können eine erhöhte Dauerhaftigkeit der durch die chemischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verliehenen Schmutzablösungseigenschaften bereitstellen.
Derartige Silanverbindungen sind an sich gut bekannt, und viele sind im Handel erhältlich oder leicht herstellbar. Repräsentative gegenüber Isocyanat reaktive Silanverbindungen sind zum Beispiel:
H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃,
H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,
H₂NCH₂CH₂CH₂Si(O-N=C(CH₃)(C₂H₅))₃
HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃
HO(C₂H₄O)₃C₂H₄N(CH₃)(CH₂)₃Si(OC₄H₉)₃,
H₂NCH₂C₆H₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,
HSCH₂CH₂CH₂Si(OCOCH₃)₃,
HN(CH₃)CH₂CH₂Si(OCH₃)3,
HSCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂,
(H₃CO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,
HN(CH₃)C₃H₆Si(OCH₃)₃,
CH₃CH₂OOCCH₂CH(COOCH₂CH₃)HNC₃H₆Si(OCH₂CH₃)₃,
C₆H₅NHC₃H₆Si(OCH₃)₃,
H₂NC₃H₆SiCH₃(OCH₂CH₃)₂,
HOCH(CH₃)CH₂OCONHC₃H₆Si(OCH₂CH₃)₃,
(HOCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃
und Mischungen davon.
Repräsentative Beispiele für gegenüber Hydroxylgruppen reaktive Silanverbindungen sind zum Beispiel 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan.
Ein illustratives fluorchemisches Urethan, das in Additiven der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine wäßrige Dispersion, umfassend:
+ Höhere Oligomere
Gegebenenfalls können Additive der Erfindung des weiteren Stabilisatoren umfassen, einschließlich zum Beispiel UV-Absorber mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen und Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen umfassen, welche einen kovalenten Einbau in das Polyurethan ermöglichen. Derartige umsetzbare Stabilisatoren können zum Beispiel eine oder mehrere gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen wie Amingruppen, Hydroxylgruppen oder ähnliche Gruppen umfassen. Vorzugsweise umfassen die umsetzbaren Stabilisatoren Hydroxylgruppen.
Einige Beispiele für UV-Absorber, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schützen die Zusammensetzung durch Absorption von Strahlung im Bereich von 270–500 Nanometer und Abgabe der Energie in die Umgebung durch zerstörungsfreie Mittel. Geeignete UV-Absorber sind zum Beispiel mit Isocyanat umsetzbare Cinnamatester, Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, substituierte Acrylate, Salicylate, Oxanilide, Hydroxyphenyltriazine.
Repräsentative Beispiele für geeignete umsetzbare UV-Absorber sind u. a. 2-Amino-5-chlorbenzophenon,
und Tinuvin^TM 1130:
H(OCH₂CH₂)_6-7OH, 12%.
Bevorzugte UV-Absorber sind zum Beispiel Tinuvin^TM 405 und Tinuvin^TM 1130.
Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin (HALS) funktionieren durch Inhibierung der Degradation des Bindemittels in Fugenmörtelbeschichtungen, der bereits Radikale gebildet hat. Ein Beispiel für eine geeignete umsetzbare HALS-Verbindung ist
Antioxidantien und thermische Stabilisatoren können gegebenenfalls in Additiven der Erfindung mitenthalten sein. Antioxidantien und thermische Stabilisatoren können dabei helfen, die Degradationseffekte von thermischen, lichtinduzierten und autokatalytischen Degradationsprozessen auf ein Minimum zu reduzieren. Geeignete Antioxidantien und/oder thermische Stabilisatoren sind zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, Bisphenole, Aminophenole, sekundäre aromatische Amine, Hydroxybenzylverbindungen, Alkyl- und Arylthioether, Thiobisphenole, Phosphate und Phosphonite, Zinkthiocarbamate, Antioxidantien auf Benzofuranon-Lacton-Basis, Nickelquencher, Metalldesaktivatoren oder Komplexbildner.
Additive der Erfindung können gegebenenfalls wasserlöslichmachende Verbindungen (W-R¹X) mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe enthalten. Zu diesen wasserlöslichmachenden Verbindungen gehören zum Beispiel Diole und Monoalkohole mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen, die zusätzlich zu dem einen Polyol oder den mehreren Pololyen und dem einen Monoalkohol oder den mehreren Monoalkoholen gemäß obiger Beschreibung zugesetzt werden.
Zu den wasserlöslichmachenden Gruppen der wasserlöslichmachenden Verbindungen gehören zum Beispiel Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Ammonium- und quarternäre Ammoniumgruppen. Derartige Gruppen können als -CO₂M, -OSO₃M, -SO₃M, -OPO₃M, -PO(OM)₂, -NR₂HX, -NR₃X, -NRH₂X bzw. -NH₃X wiedergegeben werden, wobei M für H oder ein Äquivalent eines einwertigen oder zweiwertigen löslichen Kations wie Natrium, Kalium, Calcium und NR₃H⁺ steht; X für ein lösliches Anion wie diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Sulfonaten steht und R aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe, einer cycloaliphatischen Gruppe oder einer geraden oder verzweigten aliphatischen Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Vorzugsweise steht R für eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Gruppe -NR₃X ist ein Salz einer wasserlöslichen Säure, beispielsweise Trimethylammoniumchlorid, Pyridiniumsulfat, oder ein Ammoniumsubstituent. Die Gruppe -NR₂HX ist das Salz einer wasserlöslichen Säure, wie Dimethylammoniumacetat oder -propionat. Die Gruppe -NRH₂X ist das Salz einer wasserlöslichen Säure, wie Methylammoniumacetat oder -propionat. Die Gruppe -NH₃X ist das Salz einer wasserlöslichen Säure, wie Ammoniumacetat oder -propionat. Die Salzform kann durch einfache Neutralisation der Säuregruppe mit einer Base, wie einem Amin, einem quarternären Ammoniumhydroxid, einem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid, oder alternativ dazu durch einfache Reaktion der Aminogruppe mit einer Carbonsäure, einer Sulfonsäure, einer Halogensäure oder dergleichen hergestellt werden. Carbonsäuregruppen in Salzform sind bevorzugt, da sich herausgestellt hat, daß sie den chemischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Wasserlöslichkeit verleihen, ohne einen übermäßigen Verlust der durch die chemische Zusammensetzung verliehenen Schmutzablösungseigenschaften zu verursachen.
Die gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe wird aus der Gruppe bestehend aus -OH, -SH, NH₂ und NRH ausgewählt, wobei R aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe, einer cycloaliphati schen Gruppe oder einer geraden oder verzweigten aliphatischen Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Vorzugsweise steht R für eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ein repräsentatives geeignetes Diol mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe ist 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure und deren Salze, wie deren Ammoniumsalz. Ein repräsentativer geeigneter Monoalkohol mit einer löslichmachenden Gruppe ist Glykolsäure (HOCH₂COOH) und deren Salze. Die Menge an wasserlöslichmachender Gruppe sollte ausreichen, um die chemische Zusammensetzung zu solubilisieren.
In der Regel sollte das Verhältnis von Isocyanat zu löslichmachender Gruppe 3:1 bis 16:1 und vorzugsweise 5:1 bis 11:1 betragen. Illustrative wasserlöslichmachende Verbindungen mit geeigneten wasserlöslichmachenden Gruppen sind u. a. diejenigen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus HOCH₂COOH; HSCH₂COOH; (HOCH₂CH₂)₂NCH₂COOH; HOC(CO₂H)(CH₂CO₂H)₂; (H₂N(CH₂)_nCH₂)₂NCH₃, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; (HOCH₂)₂C(CH₃)COOH; (HO(CH₂)_nCH₂)₂NCH₃, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; HOCH₂CH(OH)CO₂Na; N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure (HOCH₂CH₂N(CH₂COOH)₂); L-Glutaminsäure (H₂NCH(COOH)(CH₂CH₂COOH)); Asparaginsäure (H₂NCH(COOH)(CH₂COOH)); Glycin (H₂NCH₂COOH); 1,3-Diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetraessigsäure (HOCH(CH₂N(CH₂COOH)₂)₂); Iminodiessigsäure (HN(CH₂COOH)₂); Mercaptobernsteinsäure (HSCH(COOH)(CH₂COOH)); H₂N(CH₂)₄CH(COOH)N(CH₂COOH)₂; HOCH(COOH)CH(COOH)CH₂COOH; (HOCH₂)₂CHCH₂COO)^–(NH(CH₃)₃)⁺; CH₃(CH₂)₂CH(OH)CH(OH)(CH₂)₃CO₂K; H₂NCH₂CH₂OSO₃Na; H₂NC₂H₄NHC₂H₄SO₃H; H₂NC₃H₆NH(CH₃)C₃H₆SO₃H; (HOC₂H₄)₂NC₃H₆OSO₃Na; (HOCH₂CH₂)₂NC₆H₄OCH₂CH₂OSO₂OH; N-Methyl-4-(2,3-dihydroxypropoxy)pyridiniumchlorid, ((H₂N)₂C₆H₃SO₃)^–(NH(C₂H₅)₃)⁺; Dihydroxybenzoesäure; 3,4-Dihydroxybenzylsäure; 3-(3,5-Dihydroxyphenyl)propionsäure; Salzen der obigen Amine, Carbonsäuren und Sulfonsäuren; und Mischungen davon ausgewählt sind.
Additive der vorliegenden Erfindung können gemäß der folgenden schrittweisen Synthese hergestellt werden. Wie für den Fachmann ersichtlich wäre, ist die Reihenfolge der Schritte nicht einschränkend und kann modifiziert werden, um eine gewünschte chemische Zusammensetzung herzustellen. Bei der Synthese werden die polyfunktionelle Isocyanatverbindung, die umsetzbaren Stabilisatoren und das Polyol unter trockenen Bedingungen zusammen gelöst, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wonach die erhaltene Lösung unter Mischen in Gegenwart eines Katalysators eine halbe Stunde bis zwei Stunden, vorzugsweise eine Stunde, auf ungefähr 40 bis 80°C (vorzugsweise 60 bis 70°C) erhitzt wird.
Je nach Reaktionsbedingungen (zum Beispiel Reaktionstemperatur und/oder verwendetes polyfunktionelles Isocyanat) kann ein Katalysatorgehalt von bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent der Mischung aus polyfunktionellem Isocyanat, Polyol und Stabilisator verwendet werden, aber in der Regel sind etwa 0,00005 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent erforderlich, wobei eine Menge von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent bevorzugt ist. Geeignete Katalysatoren sind u. a. tertiäre Amin- und Zinnverbindungen. Beispiele für verwendbare Zinnverbindungen sind Zinn-II- und Zinn-IV-Salze, wie Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi-2-ethylhexanoat und Dibutylzinnoxid. Beispiele für verwendbare tertiäre Aminverbindungen sind Triethylamin, Tributylamin, Triethylendiamin, Tripropylamin, Bis(dimethylaminoethyl)ether, Morpholinverbindungen, wie Ethylmorpholin und 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO, Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU, Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI). Zinnverbindungen sind bevorzugt.
Anstelle eines einzigen Polyols kann eine Mischung von Polyolen verwendet werden. So kann man beispielsweise eine Polyolmischung verwenden, die ein Polyol mit einer wasserlöslichmachenden oder einer polymerisierbaren Gruppe und ein Polyol mit einer Gruppe R_f umfaßt. Wenn es sich bei der polyfunktionellen Isocyanatverbindung um ein Triisocyanat handelt, so handelt es sich bei dem Polyol vorzugsweise um ein Diol, um unerwünschte Gelierung zu vermeiden, die auftreten kann, wenn Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen mit einem Triisocyanat umgesetzt werden.
Die resultierenden isocyanatfunktionellen Urethanoligomere und -verbindungen werden dann mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Monoalkohole, gewünschtenfalls zusammen mit den reaktiven Stabilisatoren, weiter umgesetzt. Der Monoalkohol bzw. die Monoalkohole wird bzw. werden zu dem obigen Reaktionsgemisch gegeben und reagiert bzw. reagieren mit einem wesentlichen Teil der verbleibenden NCO-Gruppen. Die obigen Temperaturen, die trockenen Bedingungen und das Mischen werden eine halbe bis zwei Stunden (vorzugsweise eine Stunde) beibehalten. Dadurch werden endständige fluorhaltige Gruppen und/oder langkettige Kohlenwasserstoffgruppen und Stabilisatoreinheiten an die isocyanatfunktionellen Urethanoligomere und -verbindungen gebunden.
Diese Oligomere und Verbindungen werden mit oben beschriebenen Silangruppen funktionalisiert, indem die verbleibenden NCO-Gruppen in der resultierenden Mischung ganz oder teilweise mit einer oder mehreren der oben beschriebenen gegenüber Isocyanat reaktiven Silanverbindungen umgesetzt werden. So wird bzw. werden die Silanverbindung bzw. die Silanverbindungen unter den gleichen Bedingungen wie bei den vorherigen Zugaben zu der Reaktionsmischung gegeben. Aminosilane sind bevorzugt, da die Reaktion zwischen den -NCO-Gruppen und den Aminogruppen der Silanverbindung schnell und vollständig abläuft. Isocyanatfunktionelle Silanverbindungen können verwendet werden und sind bevorzugt, wenn das Verhältnis von polyfunktioneller Isocyanatverbindung zu dem Polyol und Monoalkohol so beschaffen ist, daß das resultierende Oligomer eine endständige Hydroxylgruppe aufweist.
Wasserlöslichmachende Verbindungen können unter den oben in einem beliebigen der oben beschriebenen Schritte beschriebenen Bedingungen zugegeben und mit allen -NCO-Gruppen oder einem Teil davon umgesetzt werden. So kann beispielsweise, wie oben erwähnt, die wasserlöslichmachende Verbindung als Mischung mit dem Polyol zugegeben werden. Alternativ dazu kann die wasserlöslichmachende Verbindung nach Umsetzung des Polyols mit dem polyfunktionellen Isocyanat, als Mischung mit dem Monoalkohol bzw. den Monoalkoholen, nach Umsetzung des Polyols und des Monoalkohols mit dem polyfunktionellen Isocyanat, als Mischung mit dem Silan oder nach der Umsetzung des Polyols, Monoalkohols und Silans mit dem polyfunktionellen Isocyanat zugegeben werden.
Wenn es sich bei der wasserlöslichmachenden Verbindung um einen Monoalkohol handelt, so wird sie vorzugsweise als Mischung mit dem fluorhaltigen Monoalkohol oder dem langkettigen Kohlenwasserstoffmonoalkohol zugegeben. Wenn es sich bei der wasserlöslichmachenden Verbindung um ein Diol handelt, so wird sie vorzugsweise als Gemisch mit dem Polyol zugegeben.
Wenn die chemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Urethanoligomer mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen enthält, kann die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in Wasser durch Bildung eines Salzes der Carbonsäuregruppe bzw. der Carbonsäuregruppen weiter erhöht werden. Basische salzbildende Verbindungen, wie tertiäre Amine, quarternäre Ammoniumhydroxide und anorganische Basen einschließlich zum Beispiel derjenigen aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Caesiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid und Bariumhydroxid, können in ausreichender Menge verwendet werden (d. h. in einer Menge, um einen pH-Wert größer 6 aufrechtzuerhalten). Diese basischen salzbildenden Verbindungen können vorzugsweise in der Wasserphase zugegeben werden, aber gegebenenfalls bei der Herstellung der Urethanoligomere, um Salze mit den eingebauten, anhängenden und/oder endständigen Carbonsäuregruppen des Urethanoligomers zu bilden.
Beispiele für verwendbare salzbildende Aminverbindungen sind u. a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Dimethylethanolamin und Mischungen davon.
Bevorzugte salzbildende Verbindungen sind zum Beispiel diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethylamin, Tripropylamin und Triisopropylamin, da die daraus hergestellten chemischen Zusammensetzungen nach Beschichten und Härten nicht übermäßig hydrophil sind.
Da bestimmte durch die Reaktion von salzbildenden Verbindungen, wie Kaliumhydroxid in Kombination mit einer Carbonsäuregruppe, gebildete Salze zu einer unerwünschten Reaktion mit NCO-Gruppen führen könnten, ist es bevorzugt, die salzbildende Verbindung in einer Wasserphase zuzusetzen, nachdem alle der Diole, Alkohol- und Silanverbindungen mit den NCO-Gruppen der polyfunktionellen Isocynatverbindung reagiert haben.
Die Molverhältnisse der Komponenten von Additiven der vorliegenden Erfindung haben ungefähr die folgenden Werte:
eine oder mehrere polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und ein oder mehrere Polyole werden in einem Molverhältnis von 1:0,25 bis 1:0,45 verwendet;
eine oder mehrere polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und ein oder mehrere Monoalkohole werden in einem Molverhältnis von 1:0,30 bis 1:0,60 verwendet;
eine oder mehrere polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und ein oder mehrere Silane werden in einem Molverhältnis von 1:0,001 bis 1:0,15 verwendet;
eine oder mehrere polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und ein oder mehrere Stabilisatoren werden in einem Molverhältnis von 1:0,001 bis 1:0,1 verwendet; und
eine oder mehrere polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und eine oder mehrere wasserlöslichmachende Verbindungen werden in einem Molverhältnis von 1:0 bis 1:1,6 verwendet.
Die Molverhältnisse der Komponenten von Additiven der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise die folgenden Werte:
eine oder mehrere polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und ein oder mehrere Polyole werden in einem Molverhältnis von 1:0,35 bis 1:0,42 verwendet;
eine oder mehrere polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und ein oder mehrere Monoalkohole werden in einem Molverhältnis von 1:0,45 bis 1:0,55 verwendet;
eine oder mehrere polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und ein oder mehrere Silane werden in einem Molverhältnis von 1:0,03 bis 1:0,08 verwendet;
eine oder mehrere polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und ein oder mehrere Stabilisatoren werden in einem Molverhältnis von 1:0,01 bis 1:0,05 verwendet; und
eine oder mehrere polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und eine oder mehrere wasserlöslich machende Verbindungen werden in einem Molverhältnis von 1:0 bis 1:1,0 verwendet.
Andere Bestandteile
Polymere Fugenmörtel enthalten ein polymeres Harzmaterial und einen Füllstoff. Illustrative Beispiele sind u. a. epoxyhaltige Harze und acrylathaltige Harze. Illustrative Beispiele für Füllstoffe sind u. a. Partikel aus Quarzsand, Kalkstein, Titandioxid, Talk.
Illustrative Beispiele für polymere Fugenmörtel werden in den US-Patentschriften 4,616,050 , 4,472,540 und 3,859,233 beschrieben.
Mischen
Fugenmörtelformulierungen der Erfindung können leicht durch Mischen von wie hier beschriebenen Additiven mit den anderen Komponentenmaterialien des polymeren Fugenmörtels mit einem beliebigen geeigneten Mittel hergestellt werden.
Polymere Fugenmörtelmassen der Erfindung enthalten in der Regel 0,01 bis 1 Gewichtsprozent des Additivs, bezogen auf Trockenbasis.
Fugenmörtelmassen der Erfindung können gegebenenfalls Biozide (beispielsweise Mittel gegen Mehltau) zur Inhibierung des Wachstums von biologischem Material wie Algen, Mehltau und Schimmel auf beschichteten Substraten enthalten. Ein bevorzugtes Biozid ist beispielsweise Zinkpyridenthion. Des weiteren kann es wünschenswert sein, Tenside, Antischaummittel, Antislippartikel und/oder Farbmittel (beispielsweise Einfärbemittel oder Pigmente) zuzusetzen.
Anwendungen
Fugenmörtelmassen der Erfindung können bei verschiedenen Innen- und Außenanwendungen mit verschiedenen Fliesenmaterialien, z. B. Keramikfliesen, Stein für verschiedene Anwendungen einschließlich Fußböden, Poolverkleidungen, Wänden, Duschverkleidungen, verwendet werden.

Claims

Polymere Fugenmörtelmasse, enthaltend ein oder mehrere Urethanoligomere aus mindestens zwei polymerisierten Einheiten, wobei die Oligomere das Umsetzungsprodukt aus: (a) einer oder mehreren polyfunktionellen Isocyanatverbindungen, (b) einem oder mehreren Polyolen, (c) einem oder mehreren Monoalkoholen aus der Gruppe bestehend aus Fluorkohlenstoffmonoalkoholen, gegebenenfalls substituierten langkettigen Kohlenwasserstoffmonoalkoholen und Mischungen davon und (d) einem oder mehreren Silanen der folgenden Formel: X-R¹-Si-(Y)₃ worin X für eine unter -NH₂, -SH, -OH oder -NRH ausgewählte gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe steht, wobei R aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, geradkettigen und verzweigten Aliphaten, Alicyclen und aliphatischen Estergruppen ausgewählt ist, R¹ für eine Alkylen-, Heteroalkylen-, Aralkylen- oder Heteroaralkylengruppe steht und Y jeweils unabhängig voneinander für Hydroxyl, eine hydrolysierbare Einheit aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Acyloxy, Heteroalkyloxy, Heteroacyloxy, Halogen und Oxim oder eine nicht hydrolysierbare Einheit aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Alicyclen, geradkettigen Aliphaten und verzweigtkettigen Aliphaten steht, wobei mindestens ein Y für eine hydrolysierbare Einheit steht, umfassen.