DE602005000845T2 - In Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung und einen Beschichtungsfilm. Spezieller betrifft die Erfindung eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung, die geeignet ist für eine Vielzahl von Anwendungen wie als Beschichtungszusammensetzung zur Endbehandlung von Automobilen, die hervorragendes Aussehen und hervorragende physikalische Beschichtungseigenschaften haben muß, und einen Beschichtungsfilm unter Verwendung einer in Wasser dispergierten Acrylharzzusammensetzung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Da eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung den Gehalt an organischem Lösungsmittel im Vergleich mit einem konventionellen, in einem Lösungsmittel dispergiertem Harz unterdrücken kann, ist eine solche in Wasser dispergierte Harzzusammensetzung als umweltfreundliches Harz bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt worden, wie wasserbasierten Beschichtungsmaterialien (Beschichtungszusammensetzungen) für Fahrzeuge, Kunststoffformartikel, Heimelektrogeräte, Stahlprodukte, Konstruktionen im großen Maßstab, Flugzeuge, Gebäudematerialien, Baumaterialien, Kacheln und Handwerksprodukte, sowie bei Klebstoffen, Abdecklacken, Druckertinten. Auf einem dieser Gebiete, dem Gebiet von Automobilbeschichtungszusammensetzungen wie einer klaren Oberbeschichtungszusammensetzung zur Endbearbeitung von Autos, muß die in Wasser dispergierte Harzzusammensetzung gutes Aussehen ergeben, ausreichend stabil sein und hervorragende physikalische Beschichtungseigenschaften und insbesondere hohe Wasserbeständigkeit ergeben, und weiterhin wurde mit zunehmenden Umweltbewußtsein über die letzten Jahre, um das Erfordernis eines niedrigen VOC (flüchtige organische Verbindungen) zu erfüllen, eine Technik, die ausreichende Verminderung des Gehalts an organischem Lösungsmittel realisiert, lang ersehnt.
  • Im Hinblick auf konventionelle in Wasser dispergierte Harze offenbart die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-6-192341 (Seiten 2–3) eine langkettige (Meth)acrylat-Copolymerlatex, die auf folgende Weise erhalten wird: ein Gemisch eines langkettigen Alkyl(meth)acrylats und eines hydrophilen Monomers werden emulgiert und dispergiert in einer wäßrigen Emulgierlösung, um Monomerflüssigkeitstropfen von 5 μm oder weniger zu bilden, und die Monomerflüssigkeitstropfen werden polymerisiert. Die japanische Kokai-Veröffentlichung 2000-313863 (Seiten 2–3) veröffentlicht eine Klebstoffzusammensetzung vom Emulsionstyp, die auf folgende Weise erhalten wird: ein Monomergemisch, das ein langkettiges Alkyl(meth)acrylat mit einer Alkylgruppe mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen enthält, und eine α,β-ungesättigte Monocarboxylsäure oder Dicarboxylsäure werden emulgiert und dispergiert in einer wäßrigen radikalpolymerisierbaren Emulgatorlösung, um Monomerflüssigkeitstropfen zu bilden, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 μm oder weniger, und die Monomerflüssigkeitstropfen werden in Gegenwart eines Starters polymerisiert. Die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-5-170805 (Seite 2) offenbart ein wäßriges Emulsionsharz, erhalten durch Emulsionspolymerisieren eines (Meth)acrylats von einem Alkohol mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem wäßrigen Medium, unter Verwendung von 2 Arten nicht ionischer Tenside mit einem spezifischen HLB. Die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-6-322007 (Seiten 2–4) offenbart eine wäßrige Harzdispersionslösung, erhalten durch Emulsionspolymerisieren eines polymerisierbaren Monomers mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und anderen polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines hochmolekularen Emulgators. Diese Harzzusammensetzungen werden erhalten unter Verwendung eines sehr hydrophoben langkettigen Alkyl(meth)acrylats als Monomerkomponente und durch Dispergieren der Monomerkomponente in einem wäßrigen Lösungsmittel unter Verwendung eines Emulgators oder dergleichen zu der polymerisierbaren Monomerkomponente, und es gibt daher Raum zur Erfindung, um das Aussehen eines Beschichtungsfilms und die Eigenschaften eines Beschichtungsfilms als eine Zusammensetzung weiter zu verbessern, die insbesondere bei Anwendungen wie Lacken für Autos verwendet wird.
  • Auch die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-6-49367 (Seiten 2–3 und 5) offenbart eine Harzzusammensetzung, die in Wasser dispergiert ist, erhalten auf folgende Weisen: ein Harzgemisch, das zwei Arten von Acrylharzen enthält, mit einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe, und eine wasserunlösliche Verbindung oder Harz mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Carboxylgruppe und der Hydroxylgruppe reaktiv ist, wird neutralisiert durch eine Base und dann in Wasser dispergiert.
  • Es wird beschrieben, daß diese Harzzusammensetzung ein Acrylharz (a) umfaßt mit einem niedrigen Säurewert (Säurewert: 4 bis 23) und ein Acrylharz (b) mit einem hohen Säurewert, wobei die Zusatzmenge des Acrylharzes mit einem hohen Säurewert so gering ist wie 5 bis 25 Gewichtsteile und die Zusatzmenge des Acrylharzes mit einem niedrigen Säurewert 20 bis 60 Gewichtsteile ist. Es wird angenommen, daß der Säurewert zu gering ist, um die Carboxylgruppe zum Vernetzen zu verwenden, und befriedigende Leistungsfähigkeit nicht gezeigt werden kann wegen unzureichendem Vernetzen. Es wird auch angenommen, daß befriedigende Leistungsfähigkeiten nicht erhalten werden kann aufgrund der Dispersionsstabilität der Zusammensetzung nachdem die Zusammensetzung in Wasser unzureichend dispergiert ist und ein Emulgator wird im wesentlichen zugegeben, um Dispersionsstabilität zu verbessern und daher wird der Einfluß des Emulgators auf den Beschichtungsfilm berücksichtigt. Damit die Harzzusammensetzung ausreichend hervorragende Beschichtungseigenschaften wie hervorragendes Aussehen und hohe Wasserbeständigkeit zeigt, die insbesondere erforderlich sind für Autobeschichtungszusammensetzungen, wird die Verminderung oder der Nichtgebrauch von Zusätzen wie Emulgatoren gewünscht, welche Beschichtungsfilme beeinträchtigen können. Daher gab es an diesem Punkt Raum für die Erfindung.
  • Weiterhin ist in der Beschreibung (Seiten 1–3) des japanischen Patents Nummer 2683063 eine Kunststoffbeschichtungsharzzusammensetzung offenbart, bei welcher die Kunststoffbeschichtungsharzzusammensetzung ein Polymer enthält, das erzeugt wird durch Copolymerisieren von Monomerkomponenten, einschließlich eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers mit einer Carboxylgruppe und anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und additionspolymerisierbaren Oxazolin und wenn erforderlich einem Polymer, das erzeugt wird durch (Co)-Polymerisieren von Monomerkomponenten, die einen oder mehrere Typen anderer polymerisierbarer ungesättigter Monomere enthalten. Die japanische Kokai-Veröffentlichung 2003-155420 (Seiten 2 und 5–6) offenbart eine Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die eine Kombination eines anionischen Harzes und/oder eines amphoteren Harzes, einer mehrwertigen Oxazolinverbindung und einer mehrwertigen Metallverbindung umfaßt. Es wird beschrieben, daß diese Harzzusammensetzungen ein langkettiges Acryl(meth)acrylat als Monomerbestandteil und ein Oxazolinvernetzungsmittel verwenden. Ein Oxazolinring kann reagieren mit einer Carboxylgruppe, und es gab daher Raum für die Erfindung, um die Lagerungsstabilität weiter zu verbessern und dabei eine stabile Zusammensetzung, selbst bei einer Zusammensetzung in einem Gebinde, zu machen, um die Dispersionsstabilität eines Acrylharzes in Wasser zu verbessern, wodurch die Zusammensetzung hervorragendes Aussehen und Beschichtungseigenschaften zeigt, wenn sie in zahlreichen Anwendungen wie Beschichtungszusammensetzungen für Autos verwendet wird.
  • Inzwischen offenbart die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-6-256715 (Seiten 2–4) eine Beschichtungszusammensetzung zur Autoreparatur, umfassend ein hydroxylgruppenhaltiges Methacrylcopolymer, eine Polyisocyanatverbindung und ein Lösungsmittel und welche ein organisches Lösungsmittel als Harzzusammensetzung vom Lösungsmitteltyp enthält. Auch die japanische Kokai-Veröffentlichung 2000-7950 (Seite 2) offenbart eine Pulverbeschichtungsharzzusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile ein Vinylcopolymer, das ein Vinylmonomer umfaßt, welches eine Silylgruppe enthält, ein Vinylmonomer, das eine Glycidylgruppe enthält, ein langkettiges Alkyl(meth)acrylat und ein (Meth)acrylat mit einer sperrigen Alkylgruppe umfaßt, und eine aliphatische zweibasige Säure umfaßt, als Pulverharzzusammensetzung. Bei diesen Harzzusammensetzungen gab es Raum für die Erfindung, hervorragendes Aussehen und Beschichtungseigenschaften zu zeigen, wie hohe Wasserbeständigkeit, welche erforderlich sind, insbesondere für Autobeschichtungszusammensetzungen und um neuere Umweltthemen anzusprechen.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Angesichts des obigen Standes der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Acrylharzzusammensetzung bereitzustellen, die in Wasser dispergiert ist. Die Zusammensetzung hat hervorragendes Aussehen und ausreichende Dispersionsstabilität, ist selbst in Zusammensetzungen in einem Gebinde (Zusammensetzung mit lediglich einer Flüssigkeit) stabil, zeigt physikalische Eigenschaften des Beschichtungsfilms, die bei der Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit hervorragend sind, und spricht hinreichend jüngere Umweltthemen an. Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Beschichtungsfilm bereitzustellen, der ausgebildet wird unter Verwendung einer solchen Acrylharzzusammensetzung, die in Wasser dispergiert ist.
  • Die vorliegenden Erfinder haben zahlreiche Untersuchungen auf in Wasser dispergierten Harzzusammensetzungen gemacht und folglich herausgefunden, daß, wenn ein Acrylpolymer und eine spezifische Oxazolinverbindung in einer in Wasser dispergierten Harzzusammensetzung umfaßt sind, diese Verbindungen thermisch vernetzt werden, um dadurch eine Harzzusammensetzung mit verbesserten Beschichtungseigenschaften wie Wasserbeständigkeit zu erhalten. Die Erfinder haben auch gefunden, daß die Verwendung eines Monomers mit einer langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe als Monomerkomponente eines Acrylpolymers das Aussehen des Beschichtungsfilms verbessert und gleichzeitig die Verwendung einer spezifischen Oxazolinverbindung weiter nicht nur Beschichtungseigenschaften sondern auch das Aussehen des Beschichtungsfilms verbessert, aufgrund einer Synergiewirkung der Verwendung eines Monomers mit einer langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, um eine Harzzusammensetzung mit hervorragendem Aussehen und Beschichtungseigenschaften zu erhalten, die insbesondere für Autobeschichtungszusammensetzungen erforderlich sind. Die Erfinder haben auch gefunden, daß die Verwendung einer stickstoffhaltigen Verbindung mit einer spezifischen Struktur die Wasserdispersionsstabilität in einem Acrylpolymer verbessert, das Beibehalten von Stabilität in einer Einzelflüssigkeit ermöglicht und hervorragendes Aussehen und physikalische Eigenschaften des Beschichtungsfilms zeigt, wenn die Zusammensetzung in zahlreichen Anwendungen verwendet wird, und der oben genannte Zweck erreicht werden könnte, was zur Vollendung der vorliegenden Erfindung führt.
  • Bei Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis kann gutes Aussehen, das für Autoanwendungen usw. erforderlich ist, nicht bei Harzzusammensetzungen mit einer Emulsionsform erhalten werden, die vom Molekulargewicht des Harzes abhängt. Bei einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung hingegen wird ein Acrylpolymer durch Lösungspolymerisation erhalten und das Acrylpolymer wird in Wasser dispergiert durch Entfernen und Ersetzen von Lösungsmittel mit Wasser, um eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung zu erhalten. Daher kann ein Monomer wie ein langkettiges Alkyl(meth)acrylat, das gewöhnlich schwierig in ein Harz auf Wasserbasis einzuverleiben ist, leicht einverleibt werden, was zur Realisierung von einem Aussehen ähnlich zu jenem bei einem Harz auf Lösungsmittelbasis führt, obwohl das Harz ein Harz auf Wasserbasis ist. Auch kann ein in Wasser dispergiertes Harz ohne Verwendung eines Zusatzes wie einem Emulgator (emulgatorfrei) erhalten werden. Daher kann ein in Wasser dispergiertes Harz mit ausreichend hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
  • Dies bedeutet, die vorliegende Erfindung ergibt eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung eine Zusammensetzung in einem Gebinde ist, die erhalten wird durch Kombinieren eines Polymers, das eine Monomereinheit umfaßt, die eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und eine Methacrylsäuremonomereinheit, eine Oxazolinverbindung mit zwei oder mehr Oxazolinringen und eine Verbindung umfaßt, die dargestellt wird durch Formel (1);
    Figure 00060001
    worin R1 und R2, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen darstellen, mit oder ohne einen Substituenten, und R3 eine Alkylgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, mit oder ohne einen Substituenten darstellt.
  • Die vorliegende Erfindung ergibt auch einen Beschichtungsfilm, ausgebildet unter Verwendung der oben genannten in Wasser dispergierten Acrylharzzusammensetzung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird hiernach detailliert beschrieben werden.
  • Die in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung bei der vorliegenden Erfindung umfaßt in Kombination ein Acrylpolymer (Acrylharz), eine Oxazolinverbindung mit zwei oder mehr Oxazolinringen und eine Verbindung, die dargestellt wird durch die obige Formel (1). Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung in einem Gebinde (Einzelgebindezusammensetzung), die ausreichend stabil sein kann, selbst bei einer Zusammensetzung in einem Gebinde.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können die drei Strukturelemente jeweils in jeden Zustand der Harzzusammensetzung gesetzt werden, solange die drei Strukturelemente zu der Harzzusammensetzung zugegeben werden. Jedes Element wird vorzugsweise in einen freien Zustand gesetzt. Als die Verbindung (Aminverbindung), dargestellt durch die Formel (1) kann als ein Salz einer Aminverbindung, kombiniert mit einem Acrylpolymer und einer freien Aminverbindung koexistieren.
  • Die in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise einen Gehalt an organischem Lösungsmittel in der Harzzusammensetzung von 30 Gewichtsprozent (Masseprozent) oder geringer. Bevorzugter enthält die Acrylharzzusammensetzung praktisch kein organisches Lösungsmittel. Die signifikante Verminderung bei dem Gehalt an organischem Lösungsmittel ermöglicht es, die Viskosität der Harzzusammensetzung zu vermindern, aufgrund ausreichender Verminderung bei der Menge von in organischem Lösungsmittel gelöstem Harz, und das Feststoffinhaltsverhältnis zu verbessern und gleichzeitig eine Erzeugung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) zu unterdrücken, was zu ausreichendem Ansprechen der neueren Umweltprobleme führt. Wie beschrieben hat die in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausreichend gewünschte Leistungsfähigkeiten ohne Zusatz jeglichen organischen Lösungsmittels. Abhängig vom Verwendungszweck kann hingegen ein organisches Lösungsmittel in einer geeigneten Menge zugegeben werden für weitere Verbesserung bei den Leistungsfähigkeiten wie Filmausbildungsfähigkeit und Eignung zur Beschichtungsanwendung.
  • Wie oben erwähnt, kann bei der in Wasser dispergierten Acrylharzzusammensetzung jedes Acrylpolymer befriedigend sein, solange wie das Acrylpolymer in Wasser oder einem wäßrigen/organischen Lösungsmittel dispergiert ist, in Gegenwart von einem gemischten Lösungsmittel in Gegenwart der Verbindung, die gezeigt ist durch die oben genannte Formel (1) und die Oxazolinverbindung mit zwei oder mehr Oxazolinringen. Unter bevorzugten Beispielen als Formen der in Wasser dispergierten Acrylharzzusammensetzung sind: (I) die Harzzusammensetzungen, die ein in Wasser dispergiertes Acrylpolymer enthält (in Wasser dispergiertes Acrylharz), erhalten durch Dispergieren eines Acrylpolymers in Wasser in Gegenwart der oben genannten Verbindung, die dargestellt ist durch die Formel (1), und die Oxazolinverbindung, und (II) die ein in Wasser dispergiertes Acrylpolymer enthaltende Harzzusammensetzung, erhalten durch Dispergieren eines Acrylpolymers in einem gemischten wäßrigen/organischen Lösungsmittel in Gegenwart der oben genannten Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, und die Oxazolinverbindung.
  • Das in Wasser dispergierte Acrylpolymer bei den oben genannten Ausführungen (I) und (II) umfaßt jene, die erhalten sind (a) durch Dispergieren eines Acrylpolymers in Wasser, welches erhalten ist durch eine Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart der oben genannten Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und dann Entfernen des organischen Lösungsmittels; (b) durch Dispergieren eines Acrylpolymers, welches durch eine Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel, in einem gemischten wäßrigen/organischen Lösungsmittel in Gegenwart der oben genannten Verbindung erhalten ist, die durch die Formel (1) dargestellt ist; und (c) durch Dispergieren eines Acrylpolymers, welches erhalten ist durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel, in Wasser in Gegenwart der oben genannten Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, Entfernen des organischen Lösungsmittels und dann weitere Zugabe eines organischen Lösungsmittels. Unter ihnen ist die durch (a) erhaltene Harzzusammensetzung bevorzugt.
  • Bei dem obigen gemischten wäßrigen/organischen Lösungsmittel ist das (Masse)-Gewichtsverhältnis von Wasser und organischem Lösungsmittel beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, bevorzugt (30 bis 100)/(0 bis 70) und bevorzugter (50 bis 100)/(0 bis 50). Weiter bevorzugt ist wie oben beschrieben ein Gehalt des organischen Lösungsmittels in der Acrylharzzusammensetzung, die in Wasser dispergiert ist, auf 30 Gewichtsprozent oder weniger festgesetzt.
  • Das Acrylpolymer in der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, erhalten durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, die ein polymerisierbares Monomer umfaßt, das eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und eine Methacrylsäure enthält. In diesem Fall wird die Monomereinheit der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in dem Acrylpolymer ausgebildet durch das polymerisierbare Monomer, das eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält. Die Monomereinheit kann jene sein, die erhalten ist durch Polymerisieren eines ungesättigten Monomers, das eine Epoxygruppe enthält und eine Epoxygruppe am Ende hat, wie Glycidyl(meth)acrylat, als eine Monomerkomponente und dann Reagieren einer Fettsäure, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, mit dem Epoxyteil, um eine Kohlenwasserstoffgruppe einzuführen.
  • Das Acrylpolymer ist bevorzugt ein Polymer, das erhalten ist durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, die (Meth)acrylat enthält, das eine Cycloalkylstruktur als wesentlichen Bestandteil enthält. Spezifisch enthält das Acrylpolymer bevorzugt im wesentlichen eine (Meth)acrylatmonomereinheit mit einer Cycloalkylstruktur. Das Acrylpolymer ist bevorzugter ein Polymer, erhalten durch Polymerisieren von Monomerbestandteilen, die ein Alkyl(meth)acrylat mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure und ein (Meth)acrylat, das eine Cycloalkylstruktur hat, als wesentliche Bestandteile enthält, und wenn notwendig andere ungesättigte Monomere.
  • Als polymerisierbares Monomer mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, in den obigen Monomerbestandteilen sind polymerisierbare Monomere mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Als das polymerisierbare Monomer ist auch ein (Meth)acrylat, das eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, bevorzugt.
  • Als das oben genannte Alkyl(meth)acrylat mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen sind zum Beispiel 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Isomyristyl(meth)acrylat und Isostearyl(meth)acrylat bevorzugt. Eine oder mehrere Spezies der Acrylate kann verwendet werden. Unter den Acrylaten sind Alkyl(meth)acrylate mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt und zum Beispiel sind Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat bevorzugt.
  • Als der Gehalt des polymerisierbaren Monomers, das eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, ist die Untergrenze des Gehalts bevorzugt 5 Gewichtsprozent, wenn die Gesamtmenge aller Monomerkomponenten als 100 Gewichtsprozent definiert ist. Wenn der Gehalt kleiner als 5 Gewichtsprozent ist, gibt es Sorge, daß das Aussehen des Beschichtungsfilms nicht ausreichend verbessert ist. Die Untergrenze des Gehalts ist bevorzugter 10 Gewichtsprozent. Die Obergrenze des Gehalts ist bevorzugt 50 Gewichtsprozent. Wenn der Gehalt 50 Gewichtsprozent überschreitet, kann die Lösungsmittelbeständigkeit nicht ausreichend verbessert werden. Die Obergrenze des Gehalts ist bevorzugt 40 Gewichtsprozent. Auch ist der Gehalt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent und bevorzugter im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent.
  • Als das obige epoxygruppenhaltige ungesättigte Monomer sind zum Beispiel Glycidyl(meth)acrylat, α-Methylglycidylacrylat, Glycidylallylether, Oxocyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat (Marke: "CYCLOMER A 200", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), α-Methylglycidylmethacrylat (Marke: "M-GMA", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat (Marke: "CYCLOMERER M 100", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) bevorzugt.
  • Als die Fettsäure, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, sind zum Beispiel Caprylsäure, Capronsäure, Laurylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Ricinolsäure und Erucinsäure bevorzugt. Fettsäuren mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen sind bevorzugter und Beispiele der Säuren umfassen Laurylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure.
  • Als das (Meth)acrylat mit einer Cycloalkylstruktur sind zum Beispiel Cyclopropyl(meth)acrylat, Cyclobutyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cycloheptyl(meth)acrylat, Cyclooctyl(meth)acrylat, Cyclododecyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexylmethyl(meth)acrylat und Dicyclopentanyl(meth)acrylat bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Unter den Verbindungen sind Cyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat bevorzugt.
  • Als der Gehalt des (Meth)acrylats mit einer Cycloalkylstruktur ist die Untergrenze des Gehalts bevorzugt 5 Gewichtsprozent, wenn der Gehalt aller Monomere als 100 Gewichtsprozent definiert ist. Wenn der Gehalt kleiner als 5 Gewichtsprozent ist, können die Leistungsfähigkeiten wie Härte, Glanz, Buildereigenschaften und Wetterbeständigkeit des Beschichtungsfilms nicht ausreichend verbessert werden. Die Untergrenze des Gehalts ist bevorzugt 8 Gewichtsprozent und noch bevorzugter 12 Gewichtsprozent. Die Obergrenze des Gehalts ist bevorzugt 80 Gewichtsprozent. Wenn der Gehalt 80 Gewichtsprozent überschreitet, kann die Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms nicht ausreichend verbessert werden. Die Obergrenze ist bevorzugter 70 Gewichtsprozent und noch bevorzugter 60 Gewichtsprozent. Der Gehalt ist bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugter im Bereich von 8 bis 70 Gewichtsprozent und bevorzugter 12 bis 60 Gewichtsprozent.
  • Als die oben genannten anderen ungesättigten Monomere, sind die folgenden Verbindungen bevorzugt und eine oder zwei oder mehrere von ihnen sind verwendbar.
  • (Meth)acrylatmonomere wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat; α-,β-ungesättigtes Carboxylsäuremonomer wie Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, und Aleinsäureanhydrid; Sulfonsäuregruppen enthaltendes polymerisierbares Monomer wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Sulfoethyl(meth)acrylat.
  • Aromatische ungesättigte Monomere wie Styrol und Vinyltoluol; epoxygruppenhaltige, ungesättigte Monomere wie die oben genannten Verbindungen; stickstoffhaltige, ungesättigte Monomere wie N,N'-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Methacrylamid, N-Phenylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Vinylpyridin und N-Vinylimidazol; ungesättigte Cyanide wie Methacrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylbutyrat; Fluoratom-haltige ungesättigte Monomere wie Trifluorethyl(meth)acrylat und Tetrafluorpropyl(meth)acrylat; Vinylether wie Vinylmethylether und Vinylethylether und Polyfunktionale ungesättigte Monomere wie Ethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Propylenglycol#400-Diacrylat.
  • Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat (Marke: "4HBA", hergestellt von MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION), 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, α-Hydroxymethylethyl(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Hydroxy(meth)acrylat (Marke: "PLACCEL F series", hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), 4-Methylolcyclohexylmethylacrylat (Marke: "CHDMMA", hergestellt von Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.); Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Polytetramethylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-Polytetramethylenglycolmono(meth)acrylat und Polypropylenglycol-Polytetramethylenglycolmono(meth)acrylat.
  • Benzotriazoltyp-UV-absorbierende Monomere wie
    2-[2'-Hydroxy-5'-(Meth)acryloyloxyethylphenyl]-2H-Benzotriazol,
    2-[2'-Hydroxy-5'-(Meth)acryloyloxypropylphenyl]-2H-Benzotriazol,
    2-[2'-Hydroxy-5'-(Meth)acryloyloxyhexylphenyl]-2H-Benzotriazol,
    2-[2'-Hydroxy-3'-tert.-Butyl-5'-(Meth)acryloyloxyethylphenyl]-2H-Benzotriazol,
    2-[2'-Hydroxy-3'-tert.-Butyl-5'-(Meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-Chlor-2H-Benzotriazol,
    2-[2'-Hydroxy-5'-tert.-Butyl-3'-(Meth)acryloyloxyethylphenyl]-2H-Benzotriazol,
    2-[2'-Hydroxy-5'-tert.-Butyl-3'-(Meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-Chlor-2H-Benzotriazol,
    2-[2'-Hydroxy-5'-(Meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-Methoxy-2H-Benzotriazol,
    2-[2'-Hydroxy-5'-(Meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-Cyano-2H-Benzotriazol,
    2-[2'-Hydroxy-5'-(Meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-tert.-Butyl-2H-Benzotriazol,
    2-[2'-Hydroxy-5'-(β-(Meth)acryloyloxyethoxy)-3'-tert.-Butylphenyl]-4-tert.-Butyl-2H-Benzotriazol, und im Handel erhältliches RUVA-93 (hergestellt von Otsuka Chemical Co., Ltd.).
  • UV-absorbierende Monomere vom Benzophenontyp wie
    2-Hydroxy-4-(Meth)acryloxybenzophenon,
    2-Hydroxy-4-(2-Hydroxy-3-(Meth)acryloxy)propoxybenzophenon,
    2-Hydroxy-4-(2-(Meth)acryloxyethoxybenzophenon, und
    2-Hydroxy-4-Vinyloxycarbonylmethoxybenzophenon;
    und UV-stabile, ungesättigte Monomere wie
    4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
    4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin,
    4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
    4-(Meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin,
    4-Cyano-4-(Meth)acryloyamino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
    4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
    4-Crotonoylamino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
    1-(Meth)acryloyl-4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
    1-(Meth)acryloyl-4-Cyano-4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
    1-Crotonoyl-4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, im Handel erhältliches ADK Stab LA-82 und LA-87 (hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.), und im Handel erhältliches FA-711 MM und FA-712 HM (hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • Als das oben genannte UV absorbierende ungesättigte Monomer sind ungesättigte Benzotriazoltyp-Monomere bevorzugt. Das zu verwendende Verhältnis des UV-stabilen ungesättigten Monomers oder des UV-absorbierenden ungesättigten Monomers ist vorzugsweise, aber nicht besonders begrenzt, 0.1 bis 50 Gew.-%, wenn die Gesamtheit der Monomere als 100 Gew.-% definiert ist. Wenn der Gehalt kleiner als 0.1 Gew.-% ist, kann die Wetterbeständigkeit des Beschichtungsfilms nicht genügend verbessert sein und wenn er 50 Gew.-% überschreitet, kann das Aussehen des Beschichtungsfilmes gestört sein.
  • Ein Verfahren zur Lösungspolymerisation unter Verwendung der oben genannten Monomerkomponenten in einem organischen Lösungsmittel ist nicht speziell begrenzt und hydrophilie organische Lösungsmittel, die kompatibel mit Wasser sind, sind bevorzugt als zu verwendende organische Lösungsmittel. Als Beispiele sind Alkylalkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol und Isobutylalkohol; Ethylenglycole wie Ethylenglycol, Ethylenglycol-Monomethylether, Ethylenglycol-Monobutylether, Propylenglycol-Monoethylether und Diethylenglycol; Ester wie Ethylacetat; Etheralkohole wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol und Ethylcarbitol; Etherester wie Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cycohexan und n-Heptan; Ketone wie Aceton und Methylethylketon bevorzugt und eine oder zwei oder mehrere von ihnen können verwendet werden.
  • Für den Fall, daß das organische Lösungsmittel, nachdem das Acrylsäurepolymer entfernt ist, in Wasser dispergiert wird, ist das organische Lösungsmittel mit niedrigen Siedepunkten vorzugsweise zu verwenden unter den organischen Lösungsmitteln und zum Beispiel ist ein niederer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Auch in dem Fall, daß ein Acrylpolymer in einem gemischten wäßrigen/organischen Lösungsmittel dispergiert wird, ist bevorzugt ein organisches Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten zu verwenden und zum Beispiel sind Propylenglycolmonoethylether und/oder Propylenglycolmonoetheracetat bevorzugt.
  • Die zu verwendenden organischen Lösungsmittel für das gemischte wäßrige/organische Lösungsmittel sind dieselben wie jene bei der oben genannten Lösungsmittelpolymerisation verwendeten.
  • Das oben genannte organische Lösungsmittel kann in Kombination mit Wasser verwendet werden und in einem solchen Fall, um ausreichend die polymerisierbare Eigenschaft der Monomerkomponenten zu verbessern, wird die Polymerisationsreaktion bevorzugt ausgeführt bei dem Verhältnis von 85 Gewichtsprozent Wasser oder niedriger, bevorzugter 60 Gewichtsprozent oder niedriger und noch bevorzugter 50 Gewichtsprozent oder niedriger zu einer Gesamtlösungsmittelmenge von 100 Gewichtsprozent.
  • Bei dem oben genannten Polymerisationsverfahren ist es bevorzugt, als Polymerisationsstarter, Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid; Azoverbindungen wie Azobis-2-Methylpropionamidinchlorid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis (2-Methylbutyronitril), und 2,2'-Azobis-(2,4-Dimethylvaleronitril); und Peroxide wie Benzylperoxid, Laurylperoxid, Cumenhydroperoxid und tert.-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat zu verwenden. Als Promotor sind auch Reduktionsmittel wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Mohr-Salz, Natriumpyropersulfit, Formaldehyd, Natriumsulfoxylat und Ascorbinsäure; und Amine wie Ethylendiamin, Ethylendiamintetraacetat-Natriumsalz und Glycin verwendbar in Kombination. Jeder dieser Polymerisationsstarter und Promotoren kann unabhängig oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
  • Bei dem oben genannten Polymerisationsverfahren kann, wenn notwendig, ein Kettenüberführungsmittel verwendet werden. Solch ein Kettenüberführungsmittel ist nicht speziell begrenzt. Ein hydrophobes Kettenüberführungsmittel kann verwendet werden.
  • Als das oben genannte Kettenüberführungsmittel sind eine Thiolverbindung mit Kohlenstoffgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und eine Verbindung mit einer Löslichkeit in Wasser bei 25°C von 10% oder niedriger bevorzugt. Das oben genannte Kettenübertührungs-, Thiolkettenüberführungsmittel wie Butanthiol, Octanthiol, Decanthiol, Dodecanthiol, Hexadecanthiol, Octadecanthiol, Cyclohexylmercaptan, Thiophenol, Octylthioglycolat, Octyl-2-Mercaptopropionat, Octyl-3-Mercaptopropionat, Mercaptopropionsäure-2-Ethylhexylester, Octanonsäure-2-Mercaptoethylester, 1,8-Dimercapto-3,6-Dioxaoctan, Decantrithiol, Dodecylmercaptan; Halide wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Methylchlorid, Bromoform und Bromtrichlorethan; und ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen wie α-Methylstyroldimer, α-Terpinen, γ-Terpinen, Dipenten, und Terpinolen können verwendet werden und ein oder zwei oder mehrere von ihnen können verwendet werden. Unter jenen ist ein Thiolkettenüberführungsmittel, das Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt, bevorzugt.
  • Ein hydrophiles Kettenüberführungsmittel kann verwendet werden, wenn notwendig, in Kombination mit dem oben genannten hydrophoben Kettenüberführungsmittel. Als die oben genannten Kettenüberführungsmittel können Thiolkettenüberführungsmittel wie Mercaptoethanol, Thioglycerin, Thioglycolsäure, Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Thiomaleinsäure, und 2-Mercaptoethansulfonsäure; primäre Alkohole wie 2-Aminopropan-1-ol; sekundäre Alkohole wie Isopropanol; und niedere Oxosäuren und Salze davon wie Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Salze davon (Natriumhypophosphit und Kaliumhypophosphit, usw.), schweflige Säure, Wasserstoffsulfit, Dithionsäure, metabischweflige Säure und Salze davon (Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Natriummetadisulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumdithionit und Kaliummetadisulfit, usw.) allein, zu zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Als Zugabeverfahren des oben genannten Kettenüberführungsmittels in ein Reaktionsgefäß können die Kettenüberführungsmittel kontinuierlich, beispielsweise tropfenweise zugegeben werden oder portionsweise. Auch können die Kettenüberführungsmittel unabhängig zu dem Reaktionsgefäß zugegeben werden oder nachdem sie vorher mit Monomeren, Lösungsmittel und dergleichen gemischt sind.
  • Das oben genannte Polymerisationsverfahren kann portionsweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei den Polymerisationsverfahren ist das Zugabeverfahren der Monomerbestandteile und des Polymerisationsstarters zu einem Reaktionsgefäß nicht speziell begrenzt, und die Polymerisation wird bevorzugt ausgeführt durch Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit dem organischen Lösungsmittel und allen Monomerbestandteilen und Zugeben des Polymerisationsstarters zu dem Reaktionsgefäß; durch Beschicken des Reaktionsgefäßes mit dem organischen Lösungsmittel und einigen der Monomerbestandteile und Zugeben des Polymerisationsstarters und der übrigen Monomerbestandteile zu dem Reaktionsgefäß; durch Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit dem organischen Lösungsmittel und Zugeben der vollständigen Mengen der Monomere und des Polymerisationsstarters. Da die Molekulargewichtsverteilung von erhältlichem Acrylharz schmal (scharf) sein kann, wird unter den Verfahren die Polymerisation bevorzugt durch ein Verfahren ausgeführt, bei welchem Polymerisationsstarter und die Monomere aufeinanderfolgend in das Reaktionsgefäß getropft werden.
  • Bei dem oben genannten Polymerisationsverfahren können Polymerisationsbedingungen wie Polymerisationstemperatur oder dergleichen geeignet abhängig vom Lösungsmittel, Polymerisationsstarter und dem Kettenüberführungsmittel gewählt werden und die Polymerisationstemperatur ist bevorzugt 0°C oder höher und allgemein 150°C oder niedriger. Sie ist bevorzugt 40°C oder höher und noch bevorzugter 50°C oder höher. Sie ist auch bevorzugter 120°C oder niedriger und noch bevorzugter 100°C oder niedriger.
  • Als Polymerisationsverfahren der oben genannten Monomerbestandteile verschieden von dem Lösungspolymerisationsverfahren können bei der vorliegenden Erfindung Verfahren durch Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation genannt werden. Bei einer Suspensionspolymerisation kann hingegen ein Harz, das kein organisches Lösungsmittel enthält, erhalten werden, aber das Harz kann eine ungewünschte Partikeldurchmesserverteilung oder Molekulargewicht haben, was zu unbefriedigendem Aussehen führt, oder bei einem Harz, das durch Emulsionspolymerisation erhalten ist, kann das Durchschnittsmolekulargewicht nicht ausreichend vermindert werden und es kann schwierig werden, ein besseres Aussehen von diesem Standpunkt bezüglich der Verwendung eines Emulgators zu ergeben. Das Lösungsmittelpolymerisationsverfahren bei der vorliegenden Erfindung wird am Bevorzugtesten demgemäß verwendet, um ausreichend das Aussehen, die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms und die Stabilität bei dem erhältlichen Harz zu verbessern.
  • Bei dem Produktionsverfahren des oben genannten in Wasser dispergierten Acrylpolymers wird das Acrylpolymer, das auf die obige Weise erhalten ist, dispergiert in Wasser oder in einem gemischten wäßrigen/organischen Lösungsmittel in Gegenwart der Verbindung, die dargestellt ist durch die oben genannte Formel (1). Bevorzugte Ausführungen dieses Schrittes sind zum Beispiel (A) ein Verfahren, wobei die Verbindung, dargestellt durch die Formel (1), zugegeben wird zu einem organischen Lösungsmittel, das das Acrylpolymer enthält, um das Acrylpolymer zu neutralisieren und Wasser oder ein gemischtes wäßriges/organisches Lösungsmittel zugegeben wird zu dem neutralisierten Produkt und dann das neutralisierte Produkt dispergiert wird; (B) ein Verfahren, wobei das neutralisierte Produkt zu dem gemischten wäßrigen/organischen Lösungsmittel gegeben wird und dispergiert wird; (C) ein Verfahren, wobei das gemischte wäßrige/organische Lösungsmittel, das die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthält, zugegeben wird zu einem organischen Lösungsmittel, das das Acrylpolymer enthält, und Neutralisation und Dispersion ausgeführt werden; (D) ein Verfahren, wobei ein organisches Lösungsmittel, das das Acrylpolymer enthält, zugegeben wird zu dem gemischten wäßrigen/organischen Lösungsmittel, das die Verbindung enthält, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Neutralisation und Dispersion ausgeführt wird. Unter ihnen ist Verfahren (A) bevorzugt.
  • Die durch die oben genannte Formel (1) dargestellte Verbindung bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt verwendet, um das Acrylpolymer zu neutralisieren. Bei der Formel (1) stellen R1 und R2, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen dar. R3 stellt eine Alkylgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen dar. Als die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen bei R1 bis R3 sind zum Beispiel eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Isopropylgruppe bevorzugt. Und die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen kann eine Alkylgruppe mit einem Substituenten wie einer Hydroxyalkylgruppe sein.
  • Als die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung werden eine oder mehrere sekundäre Aminverbindungen (sekundäre Amine) wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Diethanolamin, primäre Aminverbindungen (primäre Amine) wie Isopropylamin und tertiäre Aminverbindungen (tertiäre Amine) wie Triethylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin bevorzugt verwendet. Unter diesen Verbindungen sind Diethylamin und Dipropylamin bevorzugt vom Gesichtspunkt der Trocknungstemperatur und des Dispersionsvermögens.
  • Die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung wird bevorzugt verwendet in einer ausreichenden Menge, um das Acrylpolymer ausreichend zu neutralisieren und die Harzdispersionsstabilität ausreichend nach Entfernung eines Lösungsmittels zu halten. Die Verbindung wird bevorzugt verwendet in einer Menge, bei welcher das Verhältnis einer Carboxylgruppe, die zu neutralisieren ist, bevorzugt 80 Mol-% oder mehr, bevorzugter 90 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter im Überschuß ist, das heißt 100 Mol-% oder mehr.
  • Das Dispersionsverfahren in Wasser oder gemischtem wäßrigen/organischen Lösungsmittel kann durchgeführt werden durch mechanisches Rühren unter Verwendung eines Stabes oder eines Handmixers usw. Bei der vorliegenden Erfindung kann das Acrylpolymer dispergiert werden in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators, aber ein Emulgator kann verwendet werden, um weiter ausreichende Stabilität zu zeigen, zum Beispiel können ein anionisches Tensid (Emulgator), nichtionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, Polymertenside, polymerisierbare Tenside mit einem oder zwei oder mehr polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Bindungen in einem Molekül eingesetzt werden.
  • Bei dem oben genannten Herstellungsverfahren des oben genannten in Wasser dispergierten Acrylpolymers wie beschrieben, wenn das Acrylpolymer in Wasser dispergiert wird und dann das organische Lösungsmittel entfernt wird (Entfernung des Lösungsmittels), kann zum Beispiel die Lösungsmittelentfernung unter vermindertem Druck ausgeführt werden.
  • Für das durchschnittliche Molekulargewicht des oben genannten Acrylpolymers ist die Untergrenze bevorzugt 1000. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht weniger als 1000 ist, kann ausreichende Wasserbeständigkeit nicht erhalten werden. Die untere Grenze ist bevorzugt 2000 und bevorzugter 5000. Die obere Grenze des durchschnittlichen Molekulargewichts ist bevorzugt 100 000. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht 100 000 überschreitet, können hervorragende Nivelliereigenschaften nicht erhalten werden. Die Obergrenze des durchschnittlichen Molekulargewichts des Acrylpolymers ist bevorzugt 50 000 und bevorzugter 20 000. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist bevorzugt im Bereich von 1000 bis 100 000 und bevorzugter im Bereich von 5000 bis 50 000.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht bedeutet ein Molekulargewicht, gemessen (auf Polystyrolbasis) durch Permeationschromatographie mit Gel vom Typ HLC-8020 (Säule: TSK-Gel G-5000HXL und TSK-Gel GMHXL-L werden seriell verwendet, hergestellt von TOSOH CORPORATION, hiernach als GPC bezeichnet).
  • Als Säurewert des Acrylpolymers ist die Untergrenze des Säurewerts 50 mg KOH/g. Die Obergrenze des Säurewerts ist 200 mg KOH/g. Wenn der Säurewert 200 mg KOH/g überschreitet, kann die Viskosität der wäßrigen Dispersion ansteigen und der Feststoffgehalt kann nicht erhöht werden, was zu einem unpraktischen Acrylpolymer führt. Die Obergrenze ist bevorzugt 160 mg KOH/g und noch bevorzugter 110 mg KOH/g. Auch der Säurewert ist im Bereich von 50 bis 200 mg KOH/g, bevorzugter im Bereich von 50 bis 160 mg KOH/g und noch bevorzugter im Bereich von 50 bis 110 mg KOH/g.
  • Als Hydroxylgruppenwert (Hydroxylwert) ist die Untergrenze des Hydroxylwerts bevorzugt 10 mg KOH/g. Wenn der Hydroxylwert kleiner als 10 mg KOH/g ist, kann der Vernetzungsgrad bei der Ausbildung des Beschichtungsfilms unzureichend sein, was zu unbefriedigender Beschichtungsleistungsfähigkeit führt. Die Untergrenze des Hydroxylwerts ist bevorzugter 40 mg KOH/g, noch bevorzugter 50 mg KOH/g und insbesondere bevorzugt 80 mg KOH/g. Die Obergrenze des Hydroxylwerts ist bevorzugt 200 mg KOH/g. Wenn der Hydroxylwert 200 mg KOH/g überschreitet, kann ausreichende Arbeitswirkung der vorliegenden Erfindung nicht gezeigt werden. Die Obergrenze des Hydroxylwerts ist bevorzugter 180 mg KOH/g, noch bevorzugter 160 mg KOH/g und insbesondere bevorzugt 140 mg KOH/g. Bei der vorliegenden Erfindung sind der Säurewert und der Hydroxylwert auf Feststoffbasis.
  • Als Glasübergangspunkt (Tg) des oben genannten Acrylpolymers ist die Untergrenze des Glasübergangspunkts bevorzugt 5°C. Wenn der Glasübergangspunkt kleiner als 5°C ist, kann die Beständigkeit des Beschichtungsfilms nicht ausreichend verbessert werden. Die Untergrenze des Glasübergangspunkts ist bevorzugt 10°C. Die Obergrenze des Glasübergangspunkts ist bevorzugt 50°C. Wenn die Glasübergangstemperatur 50°C überschreitet, kann ein Beschichtungsfilm zerbrechlich sein. Die Obergrenze des Glasübergangspunktes ist bevorzugter 30°C. Der Glasübergangspunkt ist bevorzugt im Bereich von 5 bis 50°C und bevorzugter im Bereich von 10 bis 30°C.
  • Die Glasübergangstemperatur kann durch Umwandlung bei einer Temperatur (K) berechnet werden, die berechnet wird gemäß der folgenden Fox-Gleichung (°C) zu: 1/Tg = Σ(Wi/Tgi) wobei Wi die Gewichtsverteilung (Masse) von Monomer i bezeichnet und Tgi Tg des Polymers von Monomer i bezeichnet.
  • Als die Oxazolinverbindung mit zwei oder mehr Oxazolinringen bei der vorliegenden Erfindung kann jede Oxazolinverbindung verwendet werden, solange die Verbindung, die zwei oder mehr Oxazolinringe hat, die vernetzend mit einer Carboxylgruppe des Acrylpolymers reagieren kann. Als die Oxazolinverbindung sind z.B. 2,2'-bis-(2-Oxazolin), 2,2'-Methylen-bis-(2-Oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis-(2-Oxazolin), 2,2'-Trimethylen-bis-(2-Oxazolin), 2,2'-Tetramethylen-bis-(2-Oxazolin), 2,2'-Hexamethylen-bis-(2-Oxazolin), 2,2'-Octamethylen-bis-(2-Oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis-(4,4'-Dimethyl-2-Oxazolin), 2,2'-p-Phenylen-bis-(2-Oxazolin), 2,2'-m-Phenylen-bis-(2-Oxazolin), 2,2'-m-Phenylen-bis-(4,4'-Dimethyl-2-Oxazolin), bis-(2-Oxazolinylcyclohexan)-Sulfid, Bis-(2-Oxazolinylnorbornan)-Sulfid und Oxazolinring enthaltendes Polymer bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Oxazolinring enthaltende Polymere bevorzugt.
  • Das Oxazolinring enthaltende Polymer wird leicht erhalten durch Polymerisieren eines Monomerbestandteils, der ein additionspolymerisierbares Oxazolin als wesentlichen Bestandteil umfaßt und, wenn nötig, ein Monomer, das mit dem additionspolymerisierbaren Oxazolin copolymerisiert werden kann.
  • Beispiele des additionspolymerisierbaren Oxazolins umfassen 2-Vinyl-2-Oxazolin, 2-Vinyl-4-Methyl-2-Oxazolin, 2-Vinyl-5-Methyl-2-Oxazolin, 2-Isopropenyl-2-Oxazolin, 2-Isopropenyl-4-Methyl-2-Oxazolin, 2-Isopropenyl-5-Methyl-2-Oxazolin und 2-Isopropenyl-5-Ethyl-2-Oxazolin. Diese additionspolymerisierbaren Oxazoline können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter den oben beispielhaft dargestellten additionspolymerisierbaren Oxazolinen ist 2-Isopropenyl-2-Oxazolin leicht industriell erhältlich und daher bevorzugt.
  • Die Menge des additionspolymerisierbaren Oxazolins in dem obigen oxazolinring enthaltenden Polymer ist bevorzugt, aber nicht begrenzt auf, 5 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 5 bis 90 Gew.-% und noch bevorzugter 10 bis 80 Gew.-% bei dem Monomerbestandteil. Wenn die Menge des additionspolymerisierbaren Oxazolins kleiner als 5 Gew.-% ist, können unerwünscht verschiedene Beständigkeiten wie Haltbarkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des durch Härten erhaltenen Beschichtungsfilms beeinträchtigt sein. Auch wenn die Menge 90 Gew.-% überschreitet werden unerwünscht verschiedene Beständigkeiten wie Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit schädlich beeinträchtigt.
  • Bevorzugte Beispiele von Monomeren, die copolymerisierbar sind mit dem additionspolymerisierbaren Oxazolin, umfassen Methacrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, mono-esterifizierte Produkte von (Meth)acrylsäure und Polyethylenglycol, 2-Aminoethyl(meth)acrylat und Salz davon, Caprolacton-modifizierte Produkte von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und (Meth)acrylsäure-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin; Salze von (Meth)acrylsäure wie Natrium(meth)acrylat, Kalium(meth)acrylat und Ammonium(meth)acrylat; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und (Meth)acrylnitril; ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und N-(2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether wie Methylvinylether und Ethylvinylether; α-Olefine wie Ethylen und Propylen; halogenhaltige α-,β-ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid; α-,β-ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Methylstyrol und Natriumstyrolsulfonat. Einzelne, oder zwei oder mehrere Spezies der Verbindungen können verwendet werden.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine Zusammensetzung auf Wasserbasis aus Umweltgesichtspunkten. Daher ist ein wasserlösliches, wasserverdünnbares oder wasserdispergierbars Oxazolinring enthaltendes Polymer bevorzugt verwendet und bevorzugter wird ein wasserlösliches Oxazolinring enthaltendes Polymer verwendet. Auch, um das wasserlösliche Oxazolinring enthaltende Polymer zu erhalten, wird der Anteil des hydrophilen Monomers in dem Monomerbestandteil, der bei Polymerisation verwendet wird, auf 50 Gew.-% oder mehr festgelegt und vorzugsweise auf 60 bis 90 Gew.-% vom Gesichtspunkt der Wasserlöslichkeit und Härtbarkeit.
  • Bevorzugte Beispiele des oben genannten hydrophilen Monomers umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, monoesterifizierte Produkte von (Meth)acrylsäure und Polyethylenglycole, 2-Aminoethyl(meth)acrylat und Salze davon, Natrium(meth)acrylate, Ammonium(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)-(Meth)acrylamid und Natriumstyrolsulfonat. Unter diesen Verbindungen sind Monomere mit einer Polyethylenglycolkette, die hohe Löslichkeit in Wasser zeigt wie Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat und mono-esterifizierte Produkte von (Meth)acrylsäuren und Polyethylenglycole sind bevorzugt.
  • Die Verfahren zum Polymerisieren des oxazolinhaltigen Polymers sind nicht speziell begrenzt und zahlreiche bekannte Polymerisationsverfahren können aufgenommen werden. Beispiele des Polymerisationsverfahrens umfassen Lösungsmittelpolymerisation in einem wäßrigen Medium, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Blockpolymerisation. Die Reaktionsbedingungen sind nicht speziell begrenzt und können gemäß der Zusammensetzung des Monomerbestandteils festgelegt werden. Die Reaktionstemperatur ist hingegen bevorzugt annähernd 20 bis 150°C und die Reaktionszeit ist bevorzugt annähernd 1 bis 24 Stunden. Der Monomerbestandteil kann in einen Reaktor auch auf einmal beschickt werden oder kann kontinuierlich oder unterbrochen gemäß einem Verfahren wie Tropfen beschickt werden. Das obige Polymerisationsverfahren wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas ausgeführt.
  • Beispiele des oben erwähnten wäßrigen Mediums umfassen Wasser und ein gemischtes Lösungsmittel eines gleichförmig mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und Wasser. Beispiele des obigen Lösungsmittels umfassen niedere Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und t-Butylalkohol; Glycole wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonobutylether und Diethylenglycol; und Ketone wie Aceton und Methylethylketon. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination zu zweien oder mehreren verwendet werden. Unter den oben genannten wäßrigen Medien ist Wasser besonders bevorzugt. Die Menge des wäßrigen Mediums, das zu verwenden ist, ist nicht speziell begrenzt.
  • Bei der oben genannten Polymerisationsreaktion kann ein Starter, der eine Azoverbindung umfaßt, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril oder 2,2'-Azobis-2-Amidinopropandihydrochlorid; Persulfat wie Kaliumpersulfat; und Peroxid wie Benzoylperoxid oder di-t-Butylperoxid wie notwendig verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden Starters, die verwendet wird, ist nicht speziell begrenzt und kann gemäß der Zusammensetzung des Monomerbestandteils festgelegt werden. Der Starter kann auch in einen Reaktor in einem Mal zusammen mit dem Monomerbestandteil beschickt werden oder kann kontinuierlich oder unterbrochen gemäß einem Verfahren wie Tropfen beschickt werden. Bei der oben genannten Polymerisationsreaktion kann auch ein Tensid oder dergleichen wie notwendig verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann das oxazolinringhaltige Polymer auch erhalten werden durch Einführen eines Oxazolinrests durch Postmodifikation eines Polymers. Spezifische Beispiele eines Verfahrens zum Einführen des Oxazolinrings umfassen ein Verfahren, bei welchem ein Polymer mit einer Nitrilgruppe reagiert wird mit einem Monoaminoalkohol (japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-9-235320) und ein Verfahren, bei welchem ein Methanolamin reagiert wird mit einem Esterteil eines Polymethacrylats und das Reaktionsprodukt wird weiter dehydratationszyklisiert, um einen Oxazolinring einzuführen (USP Nr. 5705573). Der Feststoffgehalt (nichtflüchtiger Inhalt) der Oxazolinverbindung ist bevorzugt aber nicht speziell begrenzt im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent und bevorzugter im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent.
  • Das Oxazolinäquivalent der obigen Oxazolinverbindung ist bevorzugt im Bereich von 120 bis 2200 g Feststoff/Äquivalent und mehr, bevorzugt im Bereich von 130 bis 1100 g Feststoff/Äquivalent.
  • Als die Menge der beizumischenden Oxazolinverbindung ist die Untergrenze der Menge bevorzugt 5 Teile pro Gewicht und die Obergrenze der Menge ist bevorzugt 130 Teile pro Gewicht auf 100 Gewichtsteile der in Wasser dispergierten Acrylharzzusammensetzung. Die Menge ist bevorzugt 10 bis 125 Gewichtsteile. Wenn die Menge der beizumischenden Oxazolinverbindung kleiner als 5 Gewichtsteile ist, kann die Vernetzungsdichte nicht ausreichend verbessert werden und was zur Verminderung der Lösungsmittelbeständigkeit des Beschichtungsfilms führt. Wenn die Menge 130 Gewichtsteile überschreitet, kann die Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms vermindert sein.
  • Die in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung kann ein Vernetzungsmittel verwenden, welches mit einer Carboxylgruppe in dem Acrylpolymer reagieren kann. Beispiele des Vernetzungsmittels umfassen Carbodiimidverbindungen und polyvalente Metallverbindungen, wie Zirconiumverbindungen, Zinkverbindungen, Titanverbindungen und Aluminiumverbindungen. Die Menge des Vernetzungsmittels, das zu verwenden ist, kann geeignet gemäß dem Typ und der Anwendung von Vernetzungsmittel geplant werden. Ein Vernetzungsmittel, welches mit einer Hydroxylgruppe in dem Acrylpolymer reagieren kann, kann auch zusammen verwendet werden. Beispiele dieser Vernetzungsmittel umfassen Melamin und Blockisocyanatverbindungen. Einzelne oder zwei oder mehrere Spezies der Verbindungen können verwendet werden.
  • Die in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung kann wie notwendig Pigmente oder Zusätze enthalten. Beispiele der Zusätze umfassen ein Nivelliermittel, ein UV-Absorptionsmittel, einen UV-Stabilisator, ein Antioxidationsmittel, einen Polymerisationsinhibitor, einen Füllstoff, ein Kopplungsreagenz, ein Antirostmittel, ein Antibakterienmittel, ein Metallinaktivierungsmittel, ein Befeuchtungsmittel, ein Deformiermittel, ein Tensid, ein Verstärkungsmittel, einen Weichmacher, ein Gleitmittel, ein Antibeschlagmittel, ein Antikorrosivmittel, ein Pigmentdispergiermittel, ein Fluiditätseinstellmittel, ein Peroxidzersetzungsmittel, ein Entfärbungsmittel, einen Fluoreszenzaufheller, ein organisches Antiflammenmittel, ein anorganisches Antiflammenmittel, ein Tropfungsverhinderungsmittel, ein Schmelzfluiditätsreformiermittel, ein antistatisches Mittel, ein Antialgenmittel, ein Antiverformungsmittel, einen Flammenhemmer, ein Rutschmittel, ein Metallchelatiermittel, ein Antiblockiermittel, einen Hitzeresistenzstabilisator, ein Bearbeitungsstabilisator und ein Färbemittel. Eines oder zwei oder mehrere von ihnen können verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird die in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet, um einen gehärteten Beschichtungsfilm zu bilden, der für zahlreiche Anwendungen geeignet ist. Das heißt, der Beschichtungsfilm, der unter Verwendung der oben genannten Acrylharzzusammensetzung ausgebildet wird, die in Wasser dispergiert ist, ist in der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Beispiele des Substrats umfassen anorganische Substrate wie Glas, Schiefer, Beton, Mörtel, Keramik und Steine; Metallsubstrate wie Metallbleche aus Aluminium, Eisen, Zink, Zinn, Kupfer, Titan, Edelstahl, eine Zinnplatte, einen galvanisierten Stahl, mit Zink, Kupfer und Chrom beschichtete Metalle, Metalle, die behandelt sind mit Chromsäure und Phosphorsäure; Kunststoffsubstrate wie Polyethylen, Polyvinylchlorid, ABS (Acrylnitril-Butadienstyrol), FRP (faserverstärkter Kunststoff), Polyethylenterephtalat, Polycarbonat, Polymethyl(meth)acrylat, Polystyrol, Polypropylen, Polyester, Polyolefine, Acrylharz, Epoxyharz, und Nylonharz; synthetische Leder; Holzmaterialien wie japanische Zypresse, japanische Zeder, Tanne und laminiertes Holz; und organische Materialien wie Faser oder Papier. Die Substrate können mit einer gewöhnlichen Beschichtungszusammensetzung wie einem Primer, einer Unterschichtbeschichtung, einer Zwischenbeschichtung und einer Oberbeschichtung auf metallischer Basis vor Auftragung der in Wasser dispergierten Acrylharzzusammensetzung gewöhnlich verwendet werden.
  • Ein Beschichtungsverfahren zur Ausbildung des Beschichtungsfilmes unter Verwendung der in Wasser dispergierten Acrylharzzusammensetzung und ein Härtungsverfahren des Beschichtungsfilms können abhängig von den Verwendungen und Verfahren, die eingesetzt werden für das Beschichtungsverfahren, festgelegt werden und sind bevorzugt Immersionsbeschichtung, Pinselbeschichtung, Rollbürstenbeschichtung, Spraybeschichtung, Walzbeschichtung, Spinbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Stabbeschichtung, Fließbeschichtung, elektrostatische Beschichtung und Düsenbeschichtung.
  • Das Härtungsverfahren kann durch Normaltemperaturhärtung und Hitzehärtung ausgeführt werden und die Härtungsbedingungen können geeignet abhängig von den Anwendungen festgelegt werden. Zum Beispiel sind 40°C oder mehr und 200°C oder weniger bevorzugt, und 50°C oder mehr und 180°C oder weniger sind bevorzugter.
  • Die Dicke des Beschichtungsfilms, der auszubilden ist, unter Verwendung der Acrylharzzusammensetzung, die in Wasser dispergiert ist, kann geeignet abhängig von den Anwendungen festgelegt werden. Wenn die Acrylharzzusammensetzung, die in Wasser dispergiert ist, für eine Autobeschichtungszusammensetzung wie eine klare Oberbeschichtungszusammensetzung zur Endbehandlung eines Autos verwendet wird, ist die Dicke des Beschichtungsfilms bevorzugt 10 μm oder dicker und 100 μm oder dünner. Bevorzugter ist sie 20 μm oder dicker oder 80 μm oder dünner. Da die zu fordernde Härte unterschiedlich ist abhängig von den Verwendungen des Beschichtungsfilmes, können, bezüglich der Härte des Beschichtungsfilms die Zugabemengen der Bestandteilkomponenten oder die Reaktionsbedingungen geeignet so festgesetzt werden, daß der Beschichtungsfilm geeignete Härte für die Anwendungen hat.
  • Die oben genannte in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung ist vorteilhaft nützlich für verschiedene Beschichtungszusammensetzungen für Fahrzeuge, Kunststoffformprodukte, Heimelektrogeräte, Stahlprodukte, Konstruktionen im großen Maßstab, Flugzeuge, Gebäudematerialien, Baumaterialien, Ziegel und Handwerksprodukte sowie Klebstoffe, Abdecklack und Drucktinte und insbesondere bevorzugt als Beschichtungszusammensetzung wie für Festfarbe, metallischer Basis, und klare Abdeckung zur Endbehandlung von Autos. Die in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung ist insbesondere verwendbar als eine Harzzusammensetzung zur Einbrennbeschichtung bei diesen Anwendungen.
  • Die Acrylharzzusammensetzung, die in Wasser dispergiert ist, der vorliegenden Erfindung hat die oben genannte Konstitution. Die Zusammensetzung hat folglich hervorragendes Aussehen und ausreichende Dispersionsstabilität, ist stabil selbst als Zusammensetzung in einem Gebinde, zeigt physikalische Eigenschaften des Beschichtungsfilms, die hervorragend bei Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit sind und, spricht ausreichend die neueren Umweltthemen an.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung spezieller. Bei den Beispielen bedeutet "Teil(e)" "Teil(e) pro Gewicht (Teil(e) pro Masse)" und "%" stellt "Gewichtsprozent (Masseprozent)" dar, wenn nicht anders angegeben. Auch der Säurewert (Säurezahl) wird auf Feststoffbasis berechnet.
  • Herstellungsbeispiel 1 (Acrylharz A, in Wasser dispergiert)
  • 28,0 Teile Acrylsäure, 72,0 Teile Styrol, 148,0 Teile Laurylmethacrylat, 72,0 Teile Cyclohexylmethacrylat, 80,0 Teile Methylmethacrylat und 8,0 Teile 2,2'-Azobis-2-Methylbutyronitril wurden tropfenweise zugegeben zu 600,0 Teilen Isopropylalkohol und erhitzt bei 85°C in 3 Stunden. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe, wurde das Gemisch bei 85°C für 4 Stunden gehalten, um eine Harzlösung (a-1) mit einem Feststoffgehalt von annähernd 40 Gewichtsprozent zu erhalten. 29,0 Teile Diethylamin wurden zu der erhaltenen Harzlösung (a-1) zugegeben und dann wurden 600 Gewichtsteile entionisiertes Wasser graduell zugegeben, um die Harzlösung zu emulgieren. Isopropylalkohol wurde entfernt aus der emulgierten Harzlösung (a-1) durch azeotrope Destillation, um ein Acrylharz A zu erhalten, das in Wasser dispergiert ist, mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent.
  • Herstellungsbeispiel 2 (Acrylharz B, in Wasser dispergiert)
  • 33,6 Teile Acrylsäure, 43,2 Teile Styrol, 88,8 Teile Laurylmethacrylat, 43,2 Teile Cyclohexylmethacrylat, 31,1 Teile Methylmethacrylat und 9,6 Teile 2,2'-Azobis-2-Methylbutyronitril wurden tropfenweise zugegeben zu 360,0 Teilen Isopropylalkohol und erhitzt bei 85°C in 3 Stunden. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe, wurde das Gemisch bei 85°C für 4 Stunden gehalten, um eine Harzlösung (b-1) mit einem Feststoffgehalt von annähernd 40 Gewichtsprozent zu erhalten. 34,0 Teile Diethylamin wurden zu der erhaltenen Harzlösung (b-1) zugegeben und dann wurden 360 Gewichtsteile entionisiertes Wasser graduell zugegeben, um die Harzlösung zu emulgieren. Isopropylalkohol wurde entfernt aus der emulgierten Harzlösung (b-1) durch azeotrope Destillation, um ein Acrylharz B zu erhalten, das in Wasser dispergiert ist, mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent.
  • Herstellungsbeispiel 3 (Acrylharz C, in Wasser dispergiert)
  • 35,0 Teile Acrylsäure, 100,0 Teile Styrol, 160,0 Teile Butylacrylat, 100,0 Teile Cyclohexylmethacrylat, 105,0 Teile Methylmethacrylat und 10,0 Teile 2,2'-Azobis-2-Methylbutyronitril wurden tropfenweise zugegeben zu 750,0 Teilen Isopropylalkohol und erhitzt bei 85°C in 3 Stunden. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe, wurde das Gemisch bei 85°C für 4 Stunden gehalten, um eine Harzlösung (c-1) mit einem Feststoffgehalt von annähernd 40 Gewichtsprozent zu erhalten. 29,0 Teile Diethylamin wurden zu der erhaltenen Harzlösung (c-1) zugegeben und dann wurden 750 Gewichtsteile entionisiertes Wasser graduell zugegeben, um die Harzlösung zu emulgieren. Isopropylalkohol wurde entfernt aus der emulgierten Harzlösung (c-1) durch azeotrope Destillation, um ein Acrylharz C zu erhalten, das in Wasser dispergiert ist, mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent.
  • Herstellungsbeispiel 4 (Acrylharz D, in Wasser dispergiert)
  • 28,0 Teile Acrylsäure, 72,0 Teile Styrol, 148,0 Teile Laurylmethacrylat, 72,0 Teile Cyclohexylmethacrylat, 80,0 Teile Methylmethacrylat und 8,0 Teile 2,2'-Azobis-2-Methylbutyronitril wurden tropfenweise zugegeben zu 600,0 Teilen Isopropylalkohol und erhitzt bei 85°C in 3 Stunden. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe, wurde das Gemisch bei 85°C für 4 Stunden gehalten, um eine Harzlösung (d-1) mit einem Feststoffgehalt von annähernd 40 Gewichtsprozent zu erhalten. 40,1 Teile Triethylamin wurden zu der erhaltenen Harzlösung (d-1) zugegeben und dann wurden 600 Gewichtsteile entionisiertes Wasser graduell zugegeben, um die Harzlösung zu emulgieren. Isopropylalkohol wurde entfernt aus der emulgierten Harzlösung (d-1) durch azeotrope Destillation, um ein Acrylharz D zu erhalten, das in Wasser dispergiert ist, mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent.
  • Herstellungsbeispiel 5 (Acrylharz E, in Wasser dispergiert)
  • 28,0 Teile Acrylsäure, 72,0 Teile Styrol, 148,0 Teile Laurylmethacrylat, 72,0 Teile Cyclohexylmethacrylat, 80,0 Teile Methylmethacrylat und 8,0 Teile 2,2'-Azobis-2-Methylbutyronitril wurden tropfenweise zugegeben zu 600,0 Teilen Isopropylalkohol und erhitzt bei 85°C in 3 Stunden. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe, wurde das Gemisch bei 85°C für 4 Stunden gehalten, um eine Harzlösung (e-1) mit einem Feststoffgehalt von annähernd 40 Gewichtsprozent zu erhalten. 23,4 Teile Isopropylamin wurden zu der erhaltenen Harzlösung (e-1) zugegeben und dann wurden 600 Gewichtsteile entionisiertes Wasser graduell zugegeben, um die Harzlösung zu emulgieren. Isopropylalkohol wurde entfernt aus der emulgierten Harzlösung (e-1) durch azeotrope Destillation, um ein Acrylharz A zu erhalten, das in Wasser dispergiert ist, mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent.
  • Herstellungsbeispiel 6 (Acrylharz F, in Wasser dispergiert)
  • 28,0 Teile Acrylsäure, 72,0 Teile Styrol, 148,0 Teile Laurylmethacrylat, 72,0 Teile Cyclohexylmethacrylat, 80,0 Teile Methylmethacrylat und 8,0 Teile 2,2'-Azobis-2-Methylbutyronitril wurden tropfenweise zugegeben zu 600,0 Teilen Isopropylalkohol und erhitzt bei 85°C in 3 Stunden. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe, wurde das Gemisch bei 85°C für 4 Stunden gehalten, um eine Harzlösung (f-1) mit einem Feststoffgehalt von annähernd 40 Gewichtsprozent zu erhalten. 27,0 Teile 25% wässriger Ammoniak wurden zu der erhaltenen Harzlösung (f-1) zugegeben und dann wurden 600 Gewichtsteile entionisiertes Wasser graduell zugegeben, um die Harzlösung zu emulgieren. Isopropylalkohol wurde entfernt aus der emulgierten Harzlösung (f-1) durch azeotrope Destillation, um ein Acrylharz F zu erhalten, das in Wasser dispergiert ist, mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent.
  • Herstellungsbeispiel 7 (Acrylharz G, in Wasser dispergiert)
  • 70,0 Teile Acrylsäure, 150,0 Teile Styrol, 100,0 Teile Laurylmethacrylat, 270,0 Teile Butylacrylat, 200,0 Teile Cyclohexylmethacrylat, 210,0 Teile Methylmethacrylat und 20,0 Teile 2,2'-Azobis-2-Methylbutyronitril wurden tropfenweise zugegeben zu 1500,0 Teilen Isopropylalkohol und erhitzt bei 85°C in 3 Stunden. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe, wurde das Gemisch bei 85°C für 4 Stunden gehalten, um eine Harzlösung (g-1) mit einem Feststoffgehalt von annähernd 40 Gewichtsprozent zu erhalten. 71,1 Teile Diethylamin wurden zu der erhaltenen Harzlösung (g-1) zugegeben und dann wurden 1500 Gewichtsteile entionisiertes Wasser graduell zugegeben, um die Harzlösung zu emulgieren. Isopropylalkohol wurde entfernt aus der emulgierten Harzlösung (g-1) durch azeotrope Destillation, um ein Acrylharz G zu erhalten, das in Wasser dispergiert ist, mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent.
  • Herstellungsbeispiel 8 (Acrylharzlösung A)
  • 28,0 Teile Acrylsäure, 72,0 Teile Styrol, 148,0 Teile Laurylmethacrylat, 72,0 Teile Cyclohexylmethacrylat, 80,0 Teile Methylmethacrylat und 8,0 Teile 2,2'-Azobis-2-Methylbutyronitril wurden tropfenweise zugegeben zu 600,0 Teilen Isopropylalkohol und erhitzt bei 85°C in 3 Stunden. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe, wurde das Gemisch bei 85°C für 4 Stunden gehalten, um eine Acrylharzlösung (A) mit einem Feststoffgehalt von annähernd 40 Gewichtsprozent zu erhalten.
  • Beispiel 1
  • 3,4 Teile einer Oxazolinverbindung A (Marke: "EPOCROS WS-700", hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd., Feststoffgehalt 25%, Oxazolinäquivalent: 220 g Feststoff/Äquivalent) wurde zu einem Acrylharz A, das in Wasser dispergiert ist (Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent; Säurewert 55 mg KOH/g; Tg 14°C; und durchschnittliches Molekulargewicht 18 000) zugegeben, um eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung zu erhalten, mit einem Feststoffgehalt (Masse) von 36%. Die erhaltene Harzzusammensetzung und das in Wasser dispergierte Acrylharz A wurden bewertet, basierend auf den folgenden Auswertungstests. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Dispersionsstabilität)
  • Das in Wasser dispergierte Acrylharz A wurde hergestellt und die Lösung wurde bei 25°C für 24 Stunden stehen gelassen, der Zustand der Lösung danach wurde visuell beobachtet.
    • O:
    Nichts ist verändert.
    X:
    Niederschläge sind erzeugt.
  • (Lagerstabilität)
  • Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde bei 25°C für eine Woche stehen gelassen und der Zustand der Lösung wurde visuell beobachtet.
    • O:
    Einige Änderungen wie ein Viskositätsanstieg wurden nicht beobachtet.
    X:
    Verfestigt.
  • (Aussehen des Beschichtungsfilms)
  • Ein kommerziell erhältlicher Urethanmetallack zur Autoreparatur wurde auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgetragen, so daß der Trockenfilm 30 μm Dicke hat, und getrocknet, um einen Beschichtungsfilm zu erhalten. Die Acrylharzzusammensetzung, die in Wasser dispergiert ist, wurde aufgetragen darauf, so daß der Trockenfilm 40 μm Dicke hatte, und der Beschichtungsfilm wurde bei 140°C für 30 Minuten getrocknet, um das Aussehen des Beschichtungsfilms visuell zu beobachten.
    • O:
    Glatt
    Δ:
    Ein Defekt oder Kräuseln wird auf dem Beschichtungsfilm beobachtet.
    X:
    Orangenhautartig oder gebleicht.
  • (Wasserbeständigkeit)
  • Das bei der Auswertung des Aussehens auf dem Beschichtungsfilm verwendete Teststück wurde in 40°C warmes Wasser für 24 Stunden getaucht, um die Änderung des Aussehens des Beschichtungsfilms visuell zu beobachten.
    • O:
    Unverändert.
    X:
    Blasen gebildet oder gebleicht.
  • (Lösungsmittelbeständigkeit)
  • Das bei der Auswertung des Aussehens auf dem Beschichtungsfilm verwendete Teststück wurde weiter bei Raumtemperatur für 24 Stunden gereift und dann wurde Xylol auf den Beschichtungsfilm getränkt, welchen man dann für 30 Minuten stehen ließ, um eine Änderung des Aussehens auf dem Beschichtungsfilm visuell zu beobachten.
    • O:
    Unverändert.
    Δ:
    Etwas angeschwollen.
    X:
    Eluiert.
  • Beispiel 2
  • Eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung mit Feststoffgehalt 34 Gewichtsprozent wurde erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, außer daß das in Wasser dispergierte Acrylharz B (Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent; Säurewert 110 mg KOH/g; Tg 14°C; und durchschnittliches Molekulargewicht 12 000) und die in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile in den jeweiligen in Tabelle 1 gezeigten Zugabemengen verwendet wurden. Die erhaltene Harzzusammensetzung und das in Wasser dispergierte Acrylharz B wurden Auswertungstests in derselben Weise wie Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung mit Feststoffgehalt 36 Gewichtsprozent wurde erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, außer daß das in Wasser dispergierte Acrylharz D (Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent; Säurewert 55 mg KOH/g; Tg 14°C; und durchschnittliches Molekulargewicht 18 000) und die in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile in den jeweiligen in Tabelle 1 gezeigten Zugabemengen verwendet wurden. Die erhaltene Harzzusammensetzung und das in Wasser dispergierte Acrylharz D wurden Auswertungstests in derselben Weise wie Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung mit Feststoffgehalt 36 Gewichtsprozent wurde erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, außer daß das in Wasser dispergierte Acrylharz E (Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent; Säurewert 55 mg KOH/g; Tg 14°C; und durchschnittliches Molekulargewicht 18 000) und die in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile in den jeweiligen in Tabelle 1 gezeigten Zugabemengen verwendet wurden. Die erhaltene Harzzusammensetzung und das in Wasser dispergierte Acrylharz E wurden Auswertungstests in derselben Weise wie Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung mit Feststoffgehalt 36 Gewichtsprozent wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das in Wasser dispergierte Acrylharz G (Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent; Säurewert 55 mg KOH/g; Tg 20°C; und durchschnittliches Molekulargewicht 18 000) und die in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile in den jeweils in Tabelle 1 gezeigten Zugabemengen verwendet wurden. Die erhaltene Harzzusammensetzung und das in Wasser dispergierte Acrylharz G wurden Auswertungstests in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, außer daß die Trocknungstemperatur des Auswertungstests des Aussehens des Beschichtungsfilms auf 120°C festgelegt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung mit 36 Gewichtsprozent Feststoffgehalt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das in Wasser dispergierte Acrylharz C (40 Gewichtsprozent Feststoffgehalt; Säurewert 55 mg KOH/g; Tg 23°C; und durchschnittliches Molekulargewicht 18 000) und die in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile in den jeweiligen in Tabelle 2 gezeigten Zugabemengen verwendet wurden. Die erhaltene Harzzusammensetzung und das in Wasser dispergierte Acrylharz C wurden Bewertungstests in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine in Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung mit 36 Gewichtsprozent Feststoffgehalt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das in Wasser dispergierte Acrylharz F (40 Gewichtsprozent Feststoffgehalt; Säurewert 55 mg KOH/g; Tg 14°C; und durchschnittliches Molekulargewicht 18 000) und die in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile in den jeweiligen in Tabelle 2 gezeigten Zugabemengen verwendet wurden. Die erhaltene Harzzusammensetzung und das in Wasser dispergierte Acrylharz F wurden Bewertungstests in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die jeweiligen Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß die in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile in den jeweiligen in 3 gezeigten Zugabemengen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 2,1 Teile einer Oxazolinverbindung B (Marke: "EPOCROS WS-500", hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd., Feststoffgehalt: 40%, Oxazolinäquivalent; 220 g Feststoff/Äquivalent) wurden zu 10,0 Teilen eines Lösungsmitteltypacrylharzes A gegeben (Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent; Säurewert 55 mg KOH/g; Tg 14°C und durchschnittliches Molekulargewicht 18 000), um eine Lösungsmitteltypacrylharzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt (Gewicht) von 40 Gewichtsprozent zu erhalten. Die erhaltene Harzzusammensetzung und das Lösungsmitteltypacrylharz A wurden ausgewertet basierend auf den folgenden Auswertungstests. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    Tabelle 2
    Figure 00350002

Claims (4)

  1. In Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung eine Zusammensetzung in einem Gebinde ist, erhalten durch Kombinieren eines Polymers, das eine Monomereinheit, enthaltend eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und eine (Meth)acrylsäuremonomereinheit umfaßt, einer Oxazolinverbindung mit zwei oder mehr Oxazolinringen und einer Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:
    Figure 00360001
    worin R1 und R2, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen darstellen, mit oder ohne einen Substituenten, und R3 eine Alkylgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, mit oder ohne einen Substituenten darstellt, wobei der Säurewert des Polymers, das eine Monomereinheit, die eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und eine Methacrylsäuremonomereinheit umfaßt, im Bereich von 50 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g liegt.
  2. In Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer erhalten wird durch Polymerisieren einer Monomerverbindung, die ein Methacrylat mit einer Cycloalkylstruktur als eine wesentliche Komponente enthält.
  3. In Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomereinheit, die eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, 12 bis 24 Kohlenstoffatome hat.
  4. Beschichtungsfilm, ausgebildet unter Verwendung einer in Wasser dispergierten Acrylharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
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