DE60202624T2

DE60202624T2 - Schmierbeständiger, aus nanoverbundmaterial bestehender hartüberzug und methode zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE60202624T2
Application number: DE60202624T
Authority: DE
Inventors: David S. Arney; Judith M. Invie; Alexander B. Doust
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2022-09-07
Also published as: CN1268695C; US7101616B2; KR100862262B1; ES2235076T3; EP1425352B1; JP2005502504A; EP1425352A1; KR20040044875A; ATE286943T1; CN1553940A; DE60202624D1; JP4149924B2; US20030068486A1; WO2003022935A1

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet von Schutzbeschichtungen und Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung schmierbeständige Hartschichten, welche Nanopartikel enthalten.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Viele thermoplastische und wärmehärtbare Polymere weisen zwar eine ausgezeichnete Steifigkeit, Formbeständigkeit, Transparenz und Stoßfestigkeit, aber unglücklicherweise eine schlechte Abriebfestigkeit auf. Folglich sind Strukturen, die aus diesen Materialen gebildet werden, für Kratzer, Abrieb und ähnlichen Schaden anfällig. Um diese Strukturen vor physischem Schaden zu schützen, kann eine widerstandsfähige, abriebfeste „Hartschicht"-Lage auf die Struktur aufgetragen werden. Derartige Beschichtungen sind wünschenswerterweise transparent und normalerweise als sehr dünne Beschichtungen vorhanden.
Neben der Abriebfestigkeit ist es oft wünschenswert, dass die Hartschicht eine Beständigkeit gegen die Markierung durch Fingerabdrücke, Markierstifte, Spritzlack und dergleichen und/oder eine einfache Beseitigung derselben (das heißt Schmierbeständigkeit) bereitstellt. Schmierbeständige Hartschichten aus Nanoverbundmaterial sind von besonderem Interesse für Anwendungen mit optischer Anzeige, welche den Schutz eines Kunststoffsubstrats vor Beschädigung und Zerkratzen benötigen, während sie gleichzeitig eine leicht zu reinigende Oberfläche bereitstellen.
Einer der wirksamsten technischen Ansätze für Hartschichtmaterialien war die Beigabe von an organischen Partikeln in Nanometergröße zu einer Bindemittelvorstufenharzmatrix. Die Oberfläche der Partikel kann mit einer Vielfalt von Haftmitteln funktionalisiert werden, um die Kompatibilität mit dem Binderharz und/oder die Bindung daran zu verbessern, um die Abriebfestigkeit der Hartschicht zu verbessern.
Ansätze für schmierbeständige Hartschichten aus Nanoverbundmaterial umfassten die Beigabe von fluorierten Organosilanhaftmitteln, fluorierten Monomeren und/oder fluorierten oberflächenaktiven Stoffen zu den Formulierungen. In jedem Fall wird das fluorierte Material der Hauptmasse der Hartschichtkonstruktion beigegeben. Fluorierte Materialien, welche sich nicht auf der freigelegten Außenfläche der Hartschicht aus Nanoverbundmaterial befinden, stellen keine wirksamen Schmierbeständigkeitseigenschaften bereit und weisen möglicherweise eine nachteilige Wirkung auf die Abriebfestigkeit und die Haftung der Hartschicht am Substrat auf und fügen der Hartschichtformulierung unnötige Kosten hinzu. Außerdem werden fluorierte Materialien, welche nicht kovalent an die Hartschicht aus Nanoverbundmaterial gebunden sind, während des Waschens möglicherweise entfernt, und ihre Schmierbeständigkeit wird möglicherweise verschlechtert.
Ähnlich haftet eine fluorierte Organosilanbeschichtung, welche auf die Oberfläche einer Hartschicht aufgetragen ist, möglicherweise nicht wirksam auf der Hartschicht und verliert Schmierbeständigkeit bei einer wiederholten chemischen oder mechanischen Attacke auf die Beschichtung infolge eines Mangels an kovalenter Bindung zwischen der Schmierbeständigkeitsschicht und der Hartschichtlage. Demnach besteht ein Bedarf an Hartschichtkonstruktionen aus Nanoverbundmaterial mit einer besseren Haltbarkeit der Schmierbeständigkeit.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft schmierbeständige und abriebfeste Schutzbeschichtungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie verwendende Gegenstände. Die vorliegende Erfindung stellt Hartschichten aus Nanoverbundmaterial bereit, welche freigelegte reaktive Gruppen aufweisen, die Schmierbeständigkeitskomponenten kovalent auf der Oberfläche der Hartschicht anbringen können. Die Erfindung wird normalerweise durch Kombinieren einer Bindemittelvorstufe mit oberflächenmodifizierten Partikeln erreicht, wobei Nanopartikel mit einem latenten Haftmittel oberflächenmodifiziert wurden. Nach dem Aushärten der Bindemittelvorstufe kann das latente Haftmittel auf der Oberfläche der Beschichtung oder überall in der Hauptmasse freigelegt werden, um Nanopartikel zu bilden, welche organische reaktive Gruppen aufweisen, die kovalent daran gebunden sind. Anschließend können die organischen reaktiven Gruppen mit einer reaktiven Fluorchemikalie behandelt werden, um schmierbeständige Hartschichten aus Nanoverbundmaterial bereitzustellen.
In einem Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines schierbeständigen und abriebsfesten Gegenstands bereit, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) In-Kontakt-Bringen einer Mehrzahl von Nanopartikeln mit einem latenten Haftmittel, um latente reaktive Nanopartikel zu bilden;
b) inniges Vermischen der latenten reaktiven Nanopartikel mit einer Bindemittelvorstufe;
c) Aushärten der Bindemittelvorstufe, um ein Nanoverbundmaterial mit einer freigelegten ersten Fläche zu bilden, welche latente reaktive Nanopartikel aufweist;
d) Freilegen einer Mehrzahl von latenten reaktiven Nanopartikeln, um reaktive Nanopartikel auf der ersten Fläche des Nanoverbundmaterials zu bilden;
e) In-Kontakt-Bringen einer reaktiven Fluorchemikalie mit der ersten Fläche des Nanoverbundmaterials, so dass fluorierte organische Gruppen kovalent an eine Mehrzahl der reaktiven Nanopartikeln gebunden werden, welche auf der ersten Fläche des Nanoverbundmaterials vorhanden sind.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner den zusätzlichen Schritt des Auftragens der Mischung aus Bindemittelvorstufe und latenten reaktiven Nanopartikeln auf ein Primärsubstrat.
Die Verfahren der Erfindung können verwendet werden, um Gegenstände und Schutzbeschichtungen herzustellen, welche Schmierbeständigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen. Die Freilegung der oberflächenmodifizierten Nanopartikel kann unter milden Bedingungen vorteilhaft ausgeführt werden, wodurch ermöglicht wird, dass das Verfahren bei thermisch oder chemisch empfindlichen Primärsubstraten verwendet wird.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung einen Gegenstand aus Nanoverbundmaterial mit einer ersten Hauptfläche und einem inneren Abschnitt bereit, umfassend ein Bindemittel und Nanopartikel, wobei die erste Hauptfläche Nanopartikel mit kovalent gebundenen fluorierten organischen Gruppen aufweist, und wobei der innere Abschnitt latente reaktive Nanopartikel aufweist.
In noch einem anderen Aspekt stellt die Erfindung einen Gegenstand aus Nanoverbundmaterial mit einer ersten Hauptfläche und einem inneren Abschnitt bereit, umfassend ein Bindemittel und Nanopartikel, wobei die erste Hauptfläche reaktive Nanopartikel aufweist, und wobei der innere Abschnitt latente reaktive Nanopartikel aufweist.
In einem anderen Aspekt können schmierbeständige Hartschichten aus Nanoverbundmaterial gemäß der Erfindung mit einer ersten Hauptfläche eines flexiblen Primärsubstrats mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche in innigem Kontakt stehen. In einigen Ausführungsformen steht eine Klebstoffschicht in innigem Kontakt mit der zweiten Hauptfläche. Eine Mehrzahl solcher Gegenstände kann aufeinander gestapelt werden, um einen Stapel von klebstoffunterlegten flexiblen Primärschutzsubstraten zu bilden. Die Anzahl von gestapelten Gegenständen kann von so wenig wie 2 bis so viele wie 1.000 oder mehr betragen.
Die schmierbeständigen und abriebfesten Gegenstände und Beschichtungen der Erfindung weisen eine besondere Anwendbarkeit bei der Herstellung von elektronischen Anzeigen (insbesondere jenen mit Berührungsbildschirmen) und optischen Elementen auf, bei welchen Kratzfestigkeit und/oder Schmierbeständigkeit wünschenswert sind, und sind im Vergleich zu alternativen Ansätzen durch eine bessere chemische und mechanische Haltbarkeit gekennzeichnet.
Die folgenden Definitionen gelten für die gesamte Spezifikation und alle Ansprüche:
Der Begriff „Nanopartikel" bezieht sich auf ein anorganisches Oxidpartikel, das normalerweise durch eine maximale Partikeldurchmessergröße von 500 nm gekennzeichnet ist.
Die Begriffe „Nanopartikeldurchmesser" und „Nanopartikelgröße" beziehen sich auf die maximale Querschnittsabmessung eines Nanopartikels. Wenn das Nanopartikel in Form einer Anhäufung vorhanden ist, beziehen sich die Begriffe „Partikeldurchmesser" und „Partikelgröße" auf die maximale Querschnittsabmessung der Anhäufung.
Der Begriff „latentes reaktives Nanopartikel" bezieht sich auf ein Nanopartikel mit wenigstens einer kovalent gebundenen, organischen latenten reaktiven Gruppe auf seiner Oberfläche.
Der Begriff „reaktives Nanopartikel" bezieht sich auf ein Nanopartikel mit wenigstens einer kovalent gebundenen, organischen reaktiven Gruppe auf seiner Oberfläche.
Der Begriff „organische latente reaktive Gruppe" bezieht sich auf eine organische reaktive Gruppe, welche chemisch geschützt wurde.
Der Begriff „Nanoverbundmaterial" bezieht sich auf eine Mischung von Nanopartikeln oder oberflächenmodifizierten Nanopartikeln in einem Bindemittel.
Der Begriff „Bindemittelvorstufe" bezieht sich auf eine wärmehärtbare kontinuierliche Phase von organischem Material, in welchem Nanopartikel fein verteilt sind.
Der Begriff „Bindemittel" bezieht sich auf eine duroplastische kontinuierliche Phase von organischem Material, in welchem Nanopartikel fein verteilt sind.
Der Begriff „wärmehärtbare Bindemittelvorstufe" bezieht sich auf eine Bindemittelvorstufe, welche eine latente Vernetzbarkeit aufweist, das heißt, die wärmehärtbare Bindemittelvorstufe kann wärmegehärtet werden, indem sie Wärme und/oder aktinischer Strahlung (zum Beispiel Ultraviolett-, sichtbarer und/oder Elektronenstrahlenbündelstrahlung) ausgesetzt wird.
Der Begriff „latentes Haftmittel" bezieht sich auf eine organische Verbindung mit einer oder mehr reaktiven Gruppen, welche zur kovalenten Bindung an eine Nanopartikeloberfläche imstande sind, und mit einer oder mehr geschützten reaktiven Gruppen, welche bei Freilegung eine oder mehr Gruppen bilden, die zur kovalenten Bindung an eine reaktive Fluorchemikalie und wahlweise an eine Bindemittelvorstufe imstande sind.
Der Begriff "freilegen" bezieht sich auf den Prozess des Umwandelns einer chemisch nicht reaktiven Gruppe in eine reaktive im Rahmen des chemischen Systems, in dem sie vorhanden ist.
Der Begriff „fluorierte organische Gruppe" bezieht sich auf eine organische Gruppe, welche Fluor in einer Menge von wenigstens 20 Gewichtsprozenten enthält.
Der Begriff „Fluorchemikalie" bezieht sich auf eine Verbindung mit einer fluorierten organischen Gruppe.
Der Begriff „reaktive Fluorchemikalie" bezieht sich auf eine Fluorchemikalie, welche mit der freigelegten funktionellen Gruppe eines latenten Haftmittels auf einem oberflächenmodifizierten Nanopartikel reagiert.
Der Begriff „Primärsubstrat" bezieht sich auf ein Substrat, welches eine Hartschicht aus Nanoverbundmaterial trägt.
Der Begriff „Sekundärsubstrat" bezieht sich auf ein Substrat, welches mittels Klebstoff an das Primärsubstrat, das eine Hartschicht aus Nanoverbundmaterial trägt, gebunden ist.
Der Begriff „Substrat", wenn alleine, ohne die Bestimmungsworte „primär" oder „sekundär", verwendet, bezieht sich auf jedes Substrat, sei es ein primäres, sekundäres oder anderes.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen werden folgendermaßen beschrieben:

1. Verfahren zur Herstellung eines schmierbeständigen und abriebfesten Gegenstands, umfassend die folgenden Schritte:
a) In-Kontakt-Bringen einer Mehrzahl von Nanopartikeln mit einem latenten Haftmittel, um latente reaktive Nanopartikel zu bilden;
b) inniges Vermischen der latenten reaktiven Nanopartikel mit einer Bindemittelvorstufe;
c) Aushärten der Bindemittelvorstufe, um ein Nanoverbundmaterial mit einer freigelegten ersten Fläche zu bilden, welche latente reaktive Nanopartikel aufweist;
d) Freilegen einer Mehrzahl von latenten reaktiven Nanopartikeln, um reaktive Nanopartikel auf der ersten Fläche des Nanoverbundmaterials zu bilden;
e) In-Kontakt-Bringen einer reaktiven Fluorchemikalie mit der ersten Fläche des Nanoverbundmaterials, so dass fluorierte organische Gruppen kovalent an eine Mehrzahl der reaktiven Nanopartikeln gebunden werden, welche auf der ersten Fläche des Nanoverbundmaterials vorhanden sind.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1, welches ferner Auftragen der Bindemittelvorstufe auf eine erste Hauptfläche eines Primärsubstrats aufweist.
3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei das latente Haftmittel ein latentes Aminhaftmittel ist.
4. Verfahren nach Ausführungsform 3, wobei das latente Aminhaftmittel ein Carbamat ist.
5. Verfahren nach Ausführungsform 3, wobei das latente Aminhaftmittel ein Organosiliciumcarbamat ist.
6. Verfahren nach Ausführungsform 3, wobei das latente Aminhaftmittel (tert-Butylcarbamatpropyl)triethoxysilan ist.
7. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die reaktive Fluorchemikalie Perfluorpoly(alkylenoxy)-Segmente darin aufweist.
8. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die reaktive Fluorchemikalie ein Perfluorpolyethermono- oder -diester ist.
9. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die reaktive Fluorchemikalie ein Perfluorpolyetherdiester ist.
10. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei das Freilegen durch Erwärmen erreicht wird.
11. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei das Freilegen durch Behandlung mit einem Katalysator erreicht wird.
12. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Nanopartikel ein Oxid aufweisen, das aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Aluminium, Oxiden von Silicium und gemischten Oxiden von Aluminium und Silicium ausgewählt ist.
13. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Nanopartikel ein Oxid von Silicium aufweisen.
14. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Nanopartikel eine Partikelgröße von weniger als 100 nm aufweisen.
15. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Bindemittelvorstufe radikalisch polymerisierbar ist.
16. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Bindemittelvorstufe wenigstens ein Monomer oder ein Oligomer aufweist, das aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten ausgewählt ist.
17. Verfahren nach Ausführungsform 16, ferner umfassend einen Photoinitiator.
18. Schmierbeständiger und abriebfester Gegenstand, der durch das Verfahren nach Ausführungsform 2 hergestellt ist.
19. Gegenstand nach Ausführungsform 18, wobei das Nanoverbundmaterial eine Schicht mit einer Dicke von 0,5 Mikrometern bis 10 Mikrometer bildet.
20. Gegenstand nach Ausführungsform 18, wobei die Schicht aus Nanoverbundmaterial eine Dicke von 3 Mikrometern bis 6 Mikrometer aufweist.
21. Gegenstand nach Ausführungsform 18, wobei der Gegenstand reflexmindernd ist.
22. Gegenstand nach Ausführungsform 18, wobei das Primärsubstrat aus den Gruppen bestehend aus Glas, Quarz, Holz, Metall, lackierten Metallen, Acrylpolymeren, Polycarbonaten und Polyestern ausgewählt ist.
23. Gegenstand nach Ausführungsform 21, wobei das Primärsubstrat ein optisches Element ist.
24. Gegenstand nach Ausführungsform 18, wobei das Primärsubstrat aus der Gruppe bestehend aus einem Brillenglas, einer Kameralinse, einer Binokularlinse, einer Fernrohrlinse, einem Spiegel, einer Fresnel-Linse, einer Compact Disc, einer Digital Video Disc (DVD), einem Hologramm, einem Fenster, einem Mobiltelefon, einem Personendatenassistenten (PDA), einem Rechner, einem Fernseher, elektronischem Papier, einem Computer-Privatsphärenfilter und einem Computerberührungsbildschirm ausgewählt ist.
25. Gegenstand nach Ausführungsform 18, wobei das Primärsubstrat ein Spiegel ist.
26. Gegenstand nach Ausführungsform 18, wobei das Primärsubstrat ein Kraftfahrzeug ist.
27. Gegenstand nach Ausführungsform 18, wobei das Primärsubstrat ferner eine zweite Hauptfläche aufweist, die mit einer Klebstoffschicht in innigem Kontakt steht.
28. Gegenstand nach Ausführungsform 27, wobei das Primärsubstrat flexibel ist.
29. Gegenstand nach Ausführungsform 28, wobei das Primärsubstrat ein thermoplastisches Material ist.
30. Gegenstand nach Ausführungsform 29, wobei die Klebstoffschicht einen druckempfindlichen Klebstoff aufweist.
31. Gegenstand nach Ausführungsform 30, wobei die Klebstoffschicht in innigem Kontakt mit einer Trennschicht steht.
32. Gegenstand nach Ausführungsform 30, wobei der Verbundgegenstand in der Form eines Stapels ist.
33. Gegenstand nach Ausführungsform 27, wobei die Klebstoffschicht in innigem Kontakt mit einem Sekundärsubstrat steht.
34. Gegenstand nach Ausführungsform 33, wobei das Sekundärsubstrat einen Spiegel, eine Fresnel-Linse, eine Compact Disc, eine Digital Video Disc (DVD), ein Hologramm, einen grafischen Gegenstand, ein Fenster oder ein elektronisches Anzeigegerät umfasst.
35. Gegenstand nach Ausführungsform 34, wobei das elektronische Anzeigegerät aus der Gruppe bestehend aus einem Mobiltelefon, einem Personendatenassistenten (PDA), einem Rechner, einem Fernseher, elektronischem Papier, einem Computer-Privatsphärenfilter, einem globalen Ortsbestimmungssystem und einem Computerberührungsbildschirm ausgewählt ist.
36. Gegenstand nach Ausführungsform 34, wobei das elektronische Anzeigegerät ein Mobiltelefon oder ein Personendatenassistent (PDA) ist.
37. Gegenstand nach Ausführungsform 34, wobei der grafische Gegenstand ein Verkehrszeichen ist.
38. Gegenstand nach Ausführungsform 33, wobei das Sekundärsubstrat ein Kraftfahrzeug ist.
39. Gegenstand aus Nanoverbundmaterial mit einer ersten Hauptfläche und einem inneren Abschnitt, umfassend ein Bindemittel und Nanopartikel, wobei die erste Hauptfläche Nanopartikel mit kovalent gebundenen fluorierten organischen Gruppen aufweist, und wobei der innere Abschnitt latente reaktive Nanopartikel aufweist.
40. Gegenstand nach Ausführungsform 39, wobei die latenten reaktiven Nanopartikel organische Schutzgruppen aufweisen und die organischen Schutzgruppen durch Erwärmen unter Bedingungen, unter denen sich das Bindemittel nicht zersetzt, entfernbar sind.
41. Gegenstand nach Ausführungsform 39, wobei die latenten reaktiven Nanopartikel organische Schutzgruppen aufweisen und die organischen Schutzgruppen durch säure- oder basenkatalysierte Hydrolyse unter Bedingungen, unter denen sich das Bindemittel nicht zersetzt, entfernbar sind.
42. Gegenstand nach Ausführungsform 39, wobei der innere Abschnitt im Wesentlichen frei von Nanopartikeln mit kovalent gebundenen fluorierten organischen Gruppen ist.
43. Gegenstand nach Ausführungsform 39, wobei die organische Schutzgruppe bei Freilegung ein Amin erzeugt.
44. Gegenstand nach Ausführungsform 39, wobei die kovalent gebundenen fluorierten organischen Gruppen an mehr als ein Nanopartikel kovalent gebunden sind.
45. Gegenstand aus Nanoverbundmaterial mit einer ersten Hauptfläche und einem inneren Abschnitt, umfassend ein Bindemittel und Nanopartikel, wobei die erste Hauptfläche reaktive Nanopartikel aufweist, und wobei der innere Abschnitt latente reaktive Nanopartikel aufweist.
46. Gegenstand nach Ausführungsform 45, wobei der innere Abschnitt im Wesentlichen frei von Nanopartikeln mit kovalent gebundenen fluorierten organischen Gruppen ist.
47. Gegenstand nach Ausführungsform 45, wobei die reaktiven Partikel wenigstens eine Aminogruppe aufweisen.
48. Gegenstand nach Ausführungsform 45, wobei die latenten reaktiven Nanopartikel wenigstens eine t-Butoxycarbonylgruppe aufweisen.
49. Gegenstand nach Ausführungsform 45, wobei die Nanopartikel mit kovalent gebundenen reaktiven organischen Gruppen keine radikalisch polymerisierbaren Gruppen aufweisen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht eines Verbundgegenstands mit einer schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht in innigem Kontakt mit einem Primärsubstrat.
2 ist eine Querschnittsansicht eines Verbundgegenstands in Form eines Stapels von Primärsubstraten, die mit einer klebstoffunterlegten schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht beschichtet sind.
3 ist eine Querschnittsansicht einer klebstoffunterlegten Primärsubstratfolie, welche eine schmierbeständige Nanoverbundmaterialhartschicht aufweist, die auf ein Sekundärsubstrat aufgetragen ist.
4 ist eine Querschnittsansicht eines Verbundgegenstands in Form eines Stapels von Primärsubstraten, die mit einer klebstoffunterlegten schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht beschichtet und mittels Klebstoff an ein Sekundärsubstrat gebunden sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nunmehr unter Bezugnahme auf 1 betrifft eine Ausführungsform der Erfindung einen Gegenstand 10 mit Schmierbeständigkeits- und Abriebfestigkeitseigenschaften. Nanopartikel 30 sind in einer Bindemittelphase 20 enthalten, um ein Nanoverbundmaterial 40 zu bilden. Nanopartikel mit kovalent gebundenen fluorierten organischen Gruppen 50 sind auf der Oberfläche des Nanoverbundmaterials zur Verleihung von Schmierbeständigkeit freigelegt. Das Nanoverbundmaterial 40 kann wahlweise auf einer ersten Hauptfläche eines Primärsubstrats 60 getragen werden. Das Primärsubstrat 60 kann wahlweise eine zweite Hauptfläche aufweisen, welche in innigem Kontakt mit der optionalen Klebstoffschicht 70 steht. Die optionale Klebstoffschicht kann auf einer Trennschicht 80 getragen werden.
Nunmehr unter Bezugnahme auf 2 betrifft eine andere Ausführungsform der Erfindung einen Verbundgegenstand 100, bei dem vielfache Verbundgegenstände 10, die mit 10a, 10b, ... 10n bezeichnet sind, in Form eines Stapels vorgesehen sind. In dem Stapel stehen alle einzelnen Klebstoffschichten 70a, 70b, ... mit Ausnahme von 70n der entsprechenden Verbundgegenstände 10a, 10b, ... 10n in innigem Kontakt mit den schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschichten 50b, ... 50n von benachbarten Verbundgegenständen 10b, ... 10n. Die äußerste Klebstoffschicht 70n steht in innigem Kontakt mit dem Primärsubstrat 60n und kann auf einer optionalen Trennschicht 80 getragen werden. Die Anzahl von vielfachen gestapelten Verbundgegenständen 10 in dieser Ausführungsform beträgt mindestens 2 und kann normalerweise mehr als 5 oder mehr betragen.
Nunmehr unter Bezugnahme auf 3 betrifft eine andere Ausführungsform der Erfindung einen Verbundgegenstand 200, bei dem das Nanoverbundmaterial 40 auf einer ersten Hauptfläche eines flexiblen Primärsubstrats 60 getragen wird. Nanopartikel 30 sind in einer Bindemittelphase 20 enthalten, um ein Nanoverbundmaterial 40 zu bilden. Nanopartikel mit kovalent gebundenen fluorierten organischen Gruppen 50 sind auf der Oberfläche des Nanoverbundmaterials zur Verleihung von Schmierbeständigkeit freigelegt. Das Nanoverbundmaterial 40 wird auf einer ersten Hauptfläche eines Primärsubstrats 60 getragen. Das Primärsubstrat 60 weist eine zweite Hauptfläche auf, welche in innigem Kontakt mit der Klebstoffschicht 70 steht. Die Klebstoffschicht 70 ist an das Sekundärsubstrat 90 gebunden.
Nunmehr unter Bezugnahme auf 4 betrifft eine andere Ausführungsform der Erfindung einen Verbundgegenstand 300, bei dem vielfache Verbundgegenstände 10, die mit 10a, 10b, ... 10n bezeichnet sind, in Form eines Stapels vorgesehen sind. In dem Stapel stehen alle einzelnen Klebstoffschichten 70a, 70b, ... mit Ausnahme von 70n der entsprechenden Verbundgegenstände 10a, 10b, ... 10n in innigem Kontakt mit den schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschichten 50b, ... 50n von benachbarten Verbundgegenständen 10b, ... 10n. Die äußerste Klebstoffschicht 70n steht in innigem Kontakt mit dem Primärsubstrat 60n und ist an das Sekundärsubstrat 90 gebunden. Die Anzahl von vielfachen gestapelten Verbundgegenständen 10 in dieser Ausführungsform beträgt mindestens 2 und kann normalerweise mehr als 5 oder mehr betragen.
Nanoverbundmaterialien, welche in der Praxis der Erfindung eingesetzt werden, weisen Nanopartikel und ein Binderharz auf.
Nanopartikel, die in der Erfindung verwendbar sind, sind normalerweise durch eine mittlere Partikeldurchmessergröße von 1 nm bis zu 500 nm gekennzeichnet. In einigen Ausführungsformen weisen die Nanopartikel normalerweise einen mittleren Partikeldurchmessergrößenbereich von 5 nm bis zu 200 nm auf. In Ausführungsformen, bei welchen Transparenz wichtig ist, weisen die Nanopartikel normalerweise eine mittlere Partikeldurchmessergröße von 10 bis 100 nm auf. Nanopartikel, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, weisen normalerweise eine im Wesentlichen kugelige Form auf, sind verhältnismäßig einheitlich in der Größe und bleiben im Wesentlichen unangehäuft, da eine Nanopartikelanhäufung zu Fällung, Gelbildung oder einer drastischen Zunahme der Solviskosität führen kann, was das Erreichen von einheitlichen Beschichtungen erschweren kann.
In einigen Ausführungsformen können sich die Nanopartikel anhäufen, um Anhäufungspartikel zu bilden, wobei jedes Anhäufungspartikel eine Mehrzahl von Nanopartikeln kleinerer Größe aufweist; normalerweise jedoch beträgt der mittlere Anhäufungspartikeldurchmesser weniger als 500 nm. Für Anwendungen, in welchen die Transparenz der Beschichtung wichtig ist, kann ein mittlerer Anhäufungspartikeldurchmesser von 100 nm oder weniger wünschenswert sein.
Normalerweise weisen die Nanopartikel anorganische Oxide auf. Beispielhafte anorganische Oxide umfassen Oxide von Silicium, Chrom, Aluminium, Titan, Zirconium, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Yttrium, Antimon und Zinn, sowie andere kolloidale Metalloxide, gemischte kolloidale Metalloxide (zum Beispiel gemischte Oxide von Aluminium und Silicium) und Mischungen davon. Die Nanopartikel können auch einen Kern eines Oxids einer anderen Art (oder einen Kern eines anderen Materials als Metalloxid) aufweisen, auf dem ein Oxid einer anderen Art aufgetragen ist.
Eine besonders wünschenswerte Klasse von Nanopartikeln zur Verwendung in der Praxis der Erfindung enthält Sole von anorganischen Oxiden (zum Beispiel kolloidale Dispersionen von Nanopartikeln in flüssigen Medien), insbesondere Sole von amorphem, halbkristallinem und/oder kristallinem Siliciumdioxid. Solche Sole können durch eine Vielfalt von Techniken und in einer Vielfalt von Formen hergestellt werden, welche Hydrosole (wobei Wasser als das flüssige Medium dient), Organosole (wobei organische Flüssigkeiten verwendet werden) und gemischte Sole (wobei das flüssige Medium sowohl Wasser als auch eine organische Flüssigkeit umfasst) umfassen. Siehe zum Beispiel die Beschreibungen und Formen, die in US-Pat. Nr. 2,801,185 (Iler); 4,522,958 (Das et al.) und 5,648,407 (Goetz et al.) aufgeführt sind.
Verwendbare Nanopartikel können auch im Handel als kolloidale Dispersionen von Verkäufern erhalten werden, wie beispielsweise der ONDEO Nalco Co. in Naperville, IL, zum Beispiel die kolloidalen Siliciumdioxide NALCO 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 und 2329; von der Nyacol Nano Technologies, Inc. in Ashland, MA, zum Beispiel das kolloidale Aluminiumoxid NYACOL AL20, die kolloidalen Antimonpentoxide NYACOL A1530, A1540N und A1550, das kolloidale Ceroxid NYACOL CeO₂, das kolloidale Zinnoxid NYACOL SN15CG, die kolloidalen Zirconiumdioxide NYACOL ZR10/20, ZR50/20 PH 0,5 und ZRO₂ (ACETATSTABILISERT), die kolloidalen Zinkoxide NYACOL DP5370, DP5371 und DP5372, sowie kolloidales NYACOL-Yttriumoxid; und von der W. R. Grace and Co. in Columbia, MD, zum Beispiel kolloidale Siliciumdioxide, welche unter dem Handelsnamen LUDOX vertrieben werden.
Die Oberfläche von Nanopartikeln, welche in der Praxis der Erfindung normalerweise verwendet werden, werden mit organischen Komponenten, welche eine latente reaktive Funktionalität aufweisen, die normalerweise durch die Verwendung von latenten Haftmitteln erreicht wird, funktionalisiert. Die organischen Komponenten ermöglichen eine angemessene Dispersion der Nanopartikel in der Bindemittelvorstufe. Bei Abwesenheit einer derartigen Oberflächenmodifikation können die Nanopartikel sich anhäufen, Klumpen bilden, ausfällen oder anderweitig zu uneinheitlichen Mischungen führen, welche zur Verwendung als Schutzhartschichten aus Nanoverbundmaterial weniger wünschenswert sind.
Das latente Haftmittel reagiert normalerweise kovalent mit der Oberfläche des Nanopartikels, so dass das resultierende latente reaktive Nanopartikel unter Umgebungsbedingungen gegenüber der Bindemittelvorstufe nicht reaktiv ist, wenn das latente reaktive Nanopartikel jedoch einer Energie (zum Beispiel Wärme, Licht usw.) ausgesetzt oder einer chemischen Behandlung (zum Beispiel indem es Säuren, Basen, Nukleophilen (zum Beispiel Fluorid) usw. ausgesetzt wird) unterzogen wird, ist es gegenüber einer reaktiven Fluorchemikalie und wahlweise gegenüber der Bindemittelvorstufe reaktiv (das heißt, es wird freigelegt). Demnach ist es möglich, Nanopartikel mit kovalent gebundenen latenten reaktiven Gruppen in reaktive Bindemittelvorstufen aufzunehmen, ohne eine Vernetzung der Mischungen zu verursachen, welche die Weiterverarbeitung schwierig oder sogar unmöglich machen würde.
Normalerweise weist das latente Haftmittel eine oder mehr Gruppen auf, welche mit der Nanopartikeloberfläche chemisch reaktiv sind. Verwendbare latente Haftmittel können Gruppen aufweisen, welche mit Oberflächenhydroxylgruppen der Nanopartikel kovalent reaktiv sind. Verwendbare Gruppen, welche mit Oberflächenhydroxylgruppen kovalent reaktiv sind, sind jene, die in herkömmlichen Haftmitteln vorhanden sind, und umfassen Gruppen, welche in Formel I veranschaulicht sind:
wobei R¹ für C₁-C₂₀-Alkoxy-, C₆-C₂₀-Aryloxy-, Halogen- oder Hydroxygruppen steht und R² und R³ unabhängig C₁- C₂₀-Alkoxy-, C₆-C₂₀-Aryloxy-, C₁-C₂₀-Aklyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₃₀-Aralkyl-, C₇-C₃₀-Alkaryl-, Halogen-, Hydroxy- und Wasserstoffgruppen sein können.
Wünschenswerterweise ist R¹ eine C₁-C₄-Alkoxy-, C₆-C₁₀-Aryloxy-, Halogen- oder Hydroxygruppe.
Typische latente Haftmittel weisen auch eine reaktive Funktionalität auf, welche durch eine Schutzgruppe inaktiviert wurde, die auf Wunsch normalerweise nach dem Aushärten der Bindemittelvorstufe entfernt werden kann. Zum Beispiel kann die t-Butoxycarbonylgruppe verwendet werden, um eine reaktive Aminofunktionalität als ein t-Butylcarbamat zu inaktivieren. Die Freilegung (das heißt, die Entfernung) der t-Butylcarbamatschutzgruppe regeneriert die ursprüngliche Aminofunktionalität.
Beispiele für verwendbare Schutzgruppen sind zahlreich und können in Nachschlagewerken wie beispielsweise P. J. Kocienski, „Protecting Groups", Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1994), und T. W. Greene und P. G. M. Wuts „Protective Groups in Organic Synthesis", Wiley, NY (1999), im Internet und dergleichen gefunden werden. Obwohl eine große Vielfalt von verwendbaren reaktiven Gruppen erfolgreich geschützt und freigelegt werden kann, weisen verwendbare reaktive Gruppen, welche durch Freilegung erzeugt werden können, wünschenswerterweise mindestens einen aktiven Wasserstoff, zum Beispiel Hydroxylgruppen, 1. und 2. Aminogruppen, Sulfhydrylgruppen, Carboxylgruppen und dergleichen, auf. Von diesen können Aminogruppen in einigen Ausführungsformen aufgrund ihrer hohen Reaktivität und einfachen Handhabung wünschenswert sein.
Beispielhafte Schutzgruppen für Amine umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, tertiäre Alkylgruppen, wie beispielsweise t-Butylgruppen; Organosilylgruppen, wie beispielsweise Trialkylsilyl-, Dialkylarylsilyl-, Alkyldiarylsilyl- und Triarylsilylgruppen, und dergleichen; Alkoxycarbonylgruppen, wie beispielsweise α-Brombutyloxycarbonyl- und t-Alkoxycarbonylgruppen, einschließlich t-Butoxycarbonyl, und dergleichen; Aryloxycarbonylgruppen, wie beispielsweise Benzyloxycarbonyl, und dergleichen; Halogenacetylgruppen, wie beispielsweise Trifluoracetylgruppen, und dergleichen; Sulfonylgruppen, wie beispielsweise Benzolsulfonyl-, p-Toluensulfonyl- und Trifluormethansulfonylgruppen, und dergleichen; Alkylidengruppen, wie beispielsweise Cyclohexyliden, Isopropyliden, N-tert-Butylaminomethylen, und dergleichen; Arylidengruppen, wie beispielsweise Benyzliden und substituiertes Benzyliden, wie beispielsweise p-Methoxybenzyliden, Salicyliden, und dergleichen; Benzyl und substituierte Benzylgruppen, einschließlich Triphenylmethyl, und dergleichen; usw.
Beispielhafte Schutzgruppen für Alkohole und Thiole umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, tertiäre Alkylgruppen, wie beispielsweise t-Butylgruppen; Organosilylgruppen, wie beispielsweise Trialkylsilyl-, Dialkylarylsilyl-, Alkyldiarylsilyl- und Triarylsilylgruppen, und dergleichen; Alkoxycarbonylgruppen, wie beispielsweise t-Alkoxycarbonylgruppen, einschließlich t-Butoxycarbonyl, und dergleichen; Aryloxycarbonylgruppen, wie beispielsweise Benzyloxycarbonyl, und dergleichen; Halogenacetylgruppen, wie beispielsweise Trifluoracetylgruppen, und dergleichen; Acylgruppen, wie beispielsweise Acetyl- und Benzoylgruppen, und dergleichen; Sulfonylgruppen, wie beispielsweise Benzolsulfonyl-, p-Toluensulfonyl- und Trifluormethansulfonylgruppen, und dergleichen; Alkoxyalkyl und substituierte Alkoxyalkylgruppen, wie beispielsweise Methoxymethyl, α,α-Dichlormethoxymethyl, Benzyloxymehtyl, Isobutoxymethyl und dergleichen; Benzyl und substituierte Benzylgruppen, einschließlich Diphenylmethylgruppen, Paranitrobenzylgruppen, Dibenzosuberylgruppen, Triphenylmethylgruppen, und dergleichen; usw.
Beispielhafte Schutzgruppen für Carbonsäuren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkyl und substituierte Gruppen, wie beispielsweise t-Butylgruppen, Cyanomethylgruppen, und dergleichen; Organosilylgruppen, wie beispielsweise Trialkylsilyl-, Dialkylarylsilyl- Alkyldiarylsilyl- und Triarylsilylgruppen, und dergleichen; Alkoxycarbonylgruppen, wie beispielsweise t-Alkoxycarbonylgruppen, einschließlich t-Butoxycarbonyl, und dergleichen; Aryloxycarbonylgruppen, wie beispielsweise Benzyloxycarbonyl, und dergleichen; Halogenacetylgruppen, wie beispielsweise Trifluoracetylgruppen, Trichloracetyl, und dergleichen; Acylgruppen, wie beispielsweise Acetyl- und Benzoylgruppen, und dergleichen; Sulfonylgruppen, wie beispielsweise Benzolsulfonyl-, p-Toluensulfonyl- und Trifluormethansulfonylgruppen, und dergleichen; Alkoxyalkyl und substituierte Alkoxyalkylgruppen, wie beispielsweise Methoxymethyl, Benzyloxymethyl, Isobutoxymethyl, Tetrahydropyranyl, Phenylacetoxymethyl, und dergleichen; Benzyl und substituierte Benzylgruppen, einschließlich Diphenylmethylgruppen, Dibenzosuberylgruppen, Triphenylmethylgruppen, und dergleichen; usw.
Normalerweise werden latente Haftmittel durch Auswählen eines herkömmlichen Haftmittels mit einer reaktiven Gruppe, die zum Reagieren mit einer Fluorchemikalie und wahlweise zum Reagieren mit der Bindemittelvorstufe imstande ist, und Inaktivieren der reaktiven Gruppe mit einer Schutzgruppe, so dass sie nicht mehr reaktiv ist, hergestellt.
Ein herkömmliches Haftmittel ist eine chemische Substanz, welche imstande ist, sowohl mit der Verstärkung (das heißt, den anorganischen Partikeln oder Fasern) als auch der Harzmatrix eines Verbundmaterials zu reagieren. Die Auswahl des herkömmlichen Haftmittels hängt normalerweise von der Beschaffenheit der Bindemittelvorstufe ab, in welche die oberflächenmodifizierten Nanopartikel fein zu verteilen sind.
Beispielhafte herkömmliche Haftmittel umfassen Organosiliciumverbindungen (das heißt, Silanhaftmittel) und Organozirconiumverbindungen. Geeignete Organosiliciumverbindungen umfassen Vinyltriethoxysilan A-151, Vinyltri-(2-Methoxyethoxy)silan A-172, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan A-174, 3,4-Epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilan A-186, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan A-187 und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan A-189 (im Handel von der OSi Specialties, Endicott, NY, erhältlich); γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan Z-6030, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan Z-6040, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan XZ-8-0951 (alle im Handel von der Dow Corning Corp, Midland, MI, erhältlich); Allyltriethoxysilan A0564, Diallyldichlorsilan D4050, Divinyldiethoxysilan D6205, Glycidoxypropyltriethoxysilan G6720, Methacryloxypropyldimethylchlorsilan M8542 und m,p-Styrylethyltrimethoxysilan S1588 (im Handel von der Petrarch Systems, Inc., Bristol, PA, erhältlich); γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dihydroxydiphenylsilan, Triethoxysilanol, 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und dergleichen und Mischungen davon. Wenn die Organosiliciumverbindung hydrolisierbare funktionelle Gruppen enthält, wie beispielsweise Alkoxy-, Acyloxy- oder Halogengruppen, können diese funktionellen Gruppen wahlweise hydrolisiert werden, um vor dem Auftrag der Verbindung auf die Oberfläche des Partikels Silanolgruppen zu bilden, falls gewünscht. Organozirconiumhaftmittel umfassen aminofunktionelle Zirconiumaluminate, carboxyfunktionelle Zirconiumaluminate und mercaptofunktionelle Zirconiumaluminate.
In Fällen, in welchen die schmierbeständige Schutzbeschichtung auf thermisch empfindliche Gegenstände aufzutragen ist, kann chemische Freilegung (zum Beispiel unter Verwendung eines Säurekatalysators) verwendet werden.
Zusätzliche verwendbare reaktive Gruppen, welche durch Freilegung der oberflächenmodifizierten Nanopartikel erzeugt werden können, umfassen jene Gruppen, die gegenüber Gruppen mit aktiven Wasserstoffen reaktiv sind. Nicht einschränkende Beispiele für solche Gruppen umfassen Isocyanatgruppen, Expoxygruppen, Halogenacylgruppen und dergleichen. Von diesen sind Isocyanatgruppen besonders wünschenswert.
Oberflächenmodifizierte Nanopartikel können durch eine Vielfalt von ähnlichen allgemeinen Verfahren hergestellt werden. Im Falle von latenten Haftmitteln mit Gruppen der Formel I können oberflächenmodifizierte Nanopartikel durch Kombinieren eines anorganischen Partikelsols (zum Beispiel eines Siliciumdioxidsols) mit einer alkohol-wassermischbaren organischen Flüssigkeit (zum Beispiel einem Alkohol, Ether usw.) und anschließendes Hinzufügen des latenten Haftmittels hergestellt werden. Die Mischung wird dann erwärmt, und das latente Haftmittel wird tropfenweise beigegeben. Wasser wird durch Destillation entfernt. Die resultierende Dispersion kann direkt mit der Bindemittelvorstufe kombiniert werden, und jeglicher Lösemittelrest kann wahlweise entfernt oder ausgetauscht werden.
Normalerweise weisen oberflächenmodifizierte Nanopartikel, welche in der Praxis der Erfindung verwendet werden, wünschenswerterweise eine Partikelgröße von weniger als 500 nm, vorzugsweise von weniger als 200 nm und insbesondere von weniger als 100 nm auf.
Das verwendete latente Haftmittel ist wünschenswerterweise in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um mit wenigstens 30% der verfügbaren nanopartikeloberflächenreaktiven Gruppen, vorzugsweise wenigstens 70% der verfügbaren nanopartikeloberflächenreaktiven Gruppen und insbesondere wenigstens 90% der verfügbaren nanopartikeloberflächenreaktiven Gruppen zu reagieren. Wünschenswerterweise überschreitet die Menge an latentem Haftmittel 110% der verfügbaren nanopartikeloberflächenreaktiven Gruppen nicht.
Beispielhafte Haftmittel sind latente Aminhaftmittel, wie beispielsweise tert-Alkylcarbamat-Organosiliciumverbindungen und dergleichen. Diese Verbindungen werden problemlos erhalten, sind gegenüber den meisten Bindemittelvorstufen, insbesondere Acrylate, nicht reaktiv und werden leicht freigelegt, um ein Amin freizusetzen. Die tert-Alkyl-Blockiergruppe (-Schutzgruppe) kann thermisch (das heißt, durch Erwärmen) entfernt werden, oder die tert-Alkyl-Schutzgruppe kann unter milden Bedingungen durch Beigabe eines Katalysators, wie beispielsweise einer Säure, entfernt werden. Da das Nebenprodukt der Freilegung ein Gas sein kann, kann der Freilegungsschritt dabei helfen, die Oberfläche der modifizierten Nanopartikel von überschüssigem Material, wie beispielsweise Bindemittelrest, zu reinigen. Beispielhafte latente Aminhaftmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, tert-Alkylcarbamat-Organosiliciumverbindungen, wie in US-Pat. Nr. 5,322,873 (Pohl et al.) offenbart.
Beispielhafte latente Aminhaftmittel umfassen tert-Butyl-N-(ω-Trialkoxysilylalkyl)carbamate, wie beispielsweise tert-Butyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)carbamat, tert-Butyl-N-(4-Trimethoxysilylbutyl)carbamat, tert-Butyl-N-(4-Trimethoxysilylphenyl)carbamat, tert-Butyl-N-(4-Trimethoxysilylbenzyl)carbamat, tert-Butyl-N-(3-Triethoxylsilylpropyl)carbamat, und dergleichen.
Beispielhafte latente isocyanatgruppenhaltige Haftmittel umfassen Organosilicium-Asparaginesterverbindungen. Diese Verbindungen werden problemlos erhalten, sind gegenüber den meisten Bindemittelvorstufen nicht reaktiv und werden leicht freigelegt, um ein Isocyanat freizusetzen.
In bestimmten Fällen kann es notwendig sein, zusätzliche Haftmittel zu verwenden, welche keine latente Funktionalität aufweisen, um eine Kompatibilität der oberflächenmodifizierten Nanopartikel mit der Bindemittelvorstufe zu erreichen. Verfahren und Materialien, um dies zu erreichen, werden in dem gemeinsam übertragenen, am 8. Januar 2001 eingereichten US Seriennummer 09/756,303 (Wu et al.), „Energy Curable Inks And Other Compositions Incorporating Surface Modified, Nanometer-Sized Particles", offenbart.
Die oberflächenmodifizierten Nanopartikel werden mit einer härtbaren Bindemittelvorstufe, welche anschließend vor dem Aushärten verarbeitet werden kann, innig vermischt. Die Wahl der Bindemittelvorstufe ist nicht entscheidend, solange sie unter Umgebungsbedingungen mit den oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nicht reaktiv ist. Beispiele für Bindemittelvorstufen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, radikalisch polymerisierbare Monomere und Oligomere, wie beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester und dergleichen; Epoxidharze; Alkydharze; Phenolharze; Cyanatester; Melamin- und Melamin-Formaldehydharze; Polyurethanharze und Mischungen davon.
Wünschenswerterweise weisen Bindemittelvorstufen Acrylate und/oder Methacrylate auf.
Die Bindemittelvorstufe kann einen Katalysator oder ein anderes Vernetzungsmittel umfassen, um das Aushärten zu erleichtern. Solche Katalysatoren oder anderen Vernetzungsmittel hängen von der Beschaffenheit der Bindemittelvorstufe ab und können jene umfassen, welche auf dem Fachgebiet der Härtung allgemein bekannt sind, zum Beispiel thermische Radikalinitiatoren, wie beispielsweise Peroxide und Azoverbindungen, radikalische Photoinitiatoren, latente Säurekatalysatoren, Aminhärter, Mercaptane usw.
Die Bindemittelvorstufe kann durch Anwenden von Energie, wie beispielsweise Wärme oder aktinischer Strahlung (zum Beispiel Ultraviolettlicht und Elektronenstrahlenbündelstrahlung) oder durch Beigabe eines Katalysators oder Vernetzungsmittels ausgehärtet werden. Wünschenswerterweise ist im Falle von radikalisch polymerisierbaren Bindemittelvorstufen ein Photoinitiator in der Bindemittelvorstufe vorhanden, und die Mischung wird mit aktinischer Ultraviolettstrahlung von einer Lampe wünschenswerterweise in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, bestrahlt. Die Verwendung von aktinischer Strahlung, um die Bindemittelvorstufe auszuhärten, ermöglicht einen hohen Grad der Flexibilität bei der Wahl von Schutzgruppen.
Bei Verwendung hängt die Menge aktinischer Strahlungsenergie, welche zum Aushärten verwendet wird, von etlichen Faktoren ab, wie beispielsweise der Menge und der Art von beteiligten Reaktionsteilnehmern, der Energiequelle, Bahngeschwindigkeit, dem Abstand von der Energiequelle und der Dicke des auszuhärtenden Materials. Als allgemeine Richtlinie bezieht eine aktinische Strahlung normalerweise eine Gesamtenergieexponierung von 0,1 bis 10 Joule je Quadratzentimeter ein, und eine Elektronenstrahlenbündelstrahlung bezieht normalerweise eine Gesamtenergieexponierung im Bereich von weniger als 1 Megarad bis 100 Megarad oder mehr und wünschenswerterweise 1 bis 10 Megarad ein. Die Exponierungszeiten können von weniger als 1 Sekunde bis zu 10 Minuten oder mehr dauern.
Im Handel erhältliche radikalerzeugende Photoinitiatoren, welche für die Erfindung geeignet sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Benzophenon-, Benzoinether- und Acylphosphin-Photoinitiatoren, wie beispielsweise jene, die von der Ciba-Geigy Corp. in Ardsey, NY, unter den Handelsbezeichnungen IRGACURE und DAROCUR vertrieben werden. Die Menge an verwendeten Photoinitiator(en) variiert normalerweise zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent und wünschenswerterweise zwischen 0,5 und 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelvorstufe. Co-Initiatoren und Aminsynergisten können einbezogen werden, um die Aushärtungsgeschwindigkeit zu verbessern. Beispiele umfassen Isopropylthioxanthon, Ethyl-4-(Dimethylamino)benzoat, 2-Ethylhexyldimethylaminobenzoat und Dimethylaminoethylmethacrylat.
Die Mischung aus Bindemittelvorstufe und oberflächenmodifizierten Partikeln kann zusätzliche Lösemittel, Katalysatoren, Härtungsmittel, Mattierungsmittel, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, optische Aufheller, Pigmente und dergleichen enthalten. Wenn ein Lösemittel verwendet wird, kann es in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um das gewählte Beschichtungsverfahren und die gewünschte Foliendicke zu fördern. Demnach kann ein Lösemittel oder können Lösemittel in einem Anteil von bis zu 95 Gewichtsprozent oder sogar mehr vorhanden sein. Alternativerweise kann es in vielen Fällen vorteilhaft sein, lösemittelfreie Formulierungen zu verwenden.
Das Volumenverhältnis von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln zur Bindemittelvorstufe kann von 1:99 bis zu 70:30, wünschenswerterweise von 5:95 bis zu 55:45 und insbesondere von 10:90 bis zu 40:60 betragen.
Die Freilegung der oberflächenmodifizierten Nanopartikel wird nach dem Aushärten des Bindemittelvorstufenharzes durchgeführt, um ein Nanoverbundmaterial zu bilden. Die Freilegung kann ausschließlich auf der Oberfläche oder in der ganzen Masse (wie zum Beispiel durch Erwärmen) des Nanoverbundmaterials erfolgen. Wenn auf der Oberfläche durchgeführt, wie beispielsweise durch Kontakt mit einem Säurekatalysator oder durch Anwendung von Wärme, kann der Prozess auf eine bildartige Weise, wie beispielsweise durch Schreiben mit einem Laser, ausgeführt werden, um bildartiges Binden der fluorierten organischen Gruppe zu ermöglichen.
Eine Oberflächenbehandlung der freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht mit einer reaktiven Fluorchemikalie verleiht der Hartschicht Schmierbeständigkeit. Die Wahl der reaktiven Fluorchemikalie hängt notwendigerweise von der Beschaffenheit des latenten Haftmittels ab. Wünschenswerterweise ist die reaktive Fluorchemikalie gegenüber Primär- und/oder Sekundäraminen reaktiv, um eine kovalente Bindung bei Temperaturen von weniger als 100°C, wünschenswerterweise weniger als 50°C und insbesondere bei Umgebungstemperaturen zu bilden. Die Bildung von permanenten kovalenten Bindungen hilft, die Haltbarkeit der resultierenden Beschichtung zu gewährleisten. Die Oberflächenbehandlung der Nanoverbundmaterialhartschicht mit der reaktiven Fluorchemikalie kann im Allgemeinen durch Eintauchen oder anderweitiges Beschichten einer Oberfläche der Nanoverbundmaterialhartschicht mit der reaktiven Fluorchemikalie und optionales Erwärmen erreicht werden. Überschüssige reaktive Fluorchemikalie und Reaktionsnebenprodukte werden weggespült, um die erfinderischen schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschichten zu ergeben.
Beispielhafte reaktive Fluorchemikalien umfassen Perfluorpolyethermono- oder -diester, wünschenswerterweise weisen Perfluorpolyetherester die Formel RO₂CCF₂O(CF₂O)_a(C₂F₄O)_bCF₂CO₂R auf, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und a und b ganze Zahlen über 4 darstellen. Materialien dieser Art sind unter der Handelsbezeichnung FOMBLIN (zum Beispiel FOMBLIN Z-DEAL) von Ausimont USA in Morristown, NJ, erhältlich. Zusätzliche wünschenswerte Perfluorpolyetherester sind in US-Pat. Nr. 5,488,142 (Fall et al.) beschrieben und Perfluorpolyetherester, welche durch die Formel CH₃O₂CCF(CF₂)O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CO₂CH₃ beschrieben werden, wobei n größer als 4 und wünschenswerterweise ungefähr 10 ist und welche unter der Handelsbezeichnung KRYTOX im Handel von der E. I. du Pont de Nemours Co., Wilmington, DE, erhältlich sind. Die Reaktion eines Perfluorpolyetheresters mit einem freigelegten latenten Amin auf einem oberflächenmodifizierten Nanopartikel führt zu einer kovalent gebundenen fluorierten organischen Gruppe mit einem Perfluorpoly(alkylenoxy)-Segment.
Zusätzliche beispielhafte reaktive Fluorchemikalien umfassen jene, welche eine C₄-C₁₈-Perfluoralkylgruppe aufweisen. Nicht einschränkende Beispiele für solche Materialien umfassen Perfluorbutansulfonylfluorid, Perfluorbutyliodid, Perfluordodecyliodid, Perfluorhexylbromid und Perfluoroctansulfonylfluorid, welche alle im Handel von der Sigma-Aldrich Chemical Co. in Milwaukee, WI, erhältlich sind.
Schmierbeständige Nanoverbundmaterialhartschichten der Erfindung können zwar auf praktisch jedem steifen oder flexiblen (zum Beispiel Primär- oder Sekundär-) Substrat verwendet werden, aber der größte Vorteil wird erzielt, wenn auf einem Substrat, das leicht zerkratzt werden kann. Nicht einschränkende Beispiele solcher Substrate umfassen Glas (einschließlich elektronischer Anzeigen), Quarz, transparente oder durchscheinende Keramik, Holz, Metall, lackierte Oberflächen, einschließlich lackierter Metalle, und duroplastische und thermoplastische Materialien, wie beispielsweise Acrylpolymere (zum Beispiel Polymethylmethacrylat), Polycarbonate, Polyurethane, Polystyrol, Styrolcopolymere, wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer und Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Celluloseester (zum Beispiel Celluloseacetat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat und Celluloseacetat-Butyrat-Copolymer), Polyvinylchlorid, Polyolefine (zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen), Polyamide, Polyimide, Phenolharze, Epoxidharze, Polyphenylenoxid und Polyester (zum Beispiel Polyethylenterephthalat). Die Thermoplaste können Füllmittel oder andere Hilfsstoffe enthalten und in Abhängigkeit von der Anwendung entweder opak oder transparent sein.
Für einige Anwendungen kann es wünschenswert sein, dass die schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschichten der Erfindung reflexmindernd sind. In solchen Ausführungsformen weist die Schicht aus fluoriertem Material, die kovalent an die Oberfläche der freigelegten fluorierten Nanoverbundmaterialhartschicht-„Lage" gebunden ist, wünschenswerterweise eine Dicke von mindestens 1/4 Wellenlängendicke (das heißt, eine Dicke von mindestens 100 Nanometern) auf.
Substrate, welche in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können praktisch jede Dicke, wie durch die spezifische Anwendung diktiert, aufweisen. Normalerweise beträgt sie für flexible thermoplastische Foliensubstrate von 0,1 mm bis 1 mm. Substrate können ein Laminat von zwei oder mehr verschiedenen aneinander geklebten Materialien entweder mit oder ohne eine Klebstoffschicht dazwischen sein.
In Ausführungsformen der Erfindung, welche mehr als ein Primärsubstrat einsetzen, wie im Falle eines gestapelten Gegenstands oder im Falle eines flexiblen Primärsubstrats, das an ein Sekundärsubstrat gebunden ist, können die Substrate individuell gleich oder verschiedenen sein.
In einigen Fällen stellte sich heraus, dass steife Substrate die Eigenschaften der schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschichten, welche gemäß der Erfindung hergestellt wurden, im Vergleich zu flexiblen Substraten verbessern. Demnach kann in Abhängigkeit vom Bedarf entweder ein flexibles oder ein steifes Substrat gewählt werden.
Thermoplastische Polymersubstrate können unter Verwendung von herkömmlichen Folienherstellungstechniken, wie beispielsweise Extrusion, bei optionaler uniaxialer oder biaxialer Ausrichtung der extrudierten Folie, zu einer Folie ausgebildet werden. Auf Wunsch kann das Primärsubstrat wahlweise behandelt werden, um die Haftung zwischen dem Primärsubstrat und der Nanoverbundmaterialhartschicht zu verbessern, zum Beispiel unter Verwendung einer Coronabehandlung, wie beispielsweise Luft- oder Stickstoffcorona, Plasmaflamme oder aktinischen Strahlung. Auf Wunsch kann wahlweise auch eine Bindeschicht zwischen dem Primärsubstrat und der Nanoverbundmaterialhartschicht aufgetragen werden, um die Zwischenschichthaftung zu verbessern.
Auf Wunsch kann der resultierenden Ceramerzusammensetzung, bevor sie aufgetragen wird, zur Verleihung besserer Viskositätscharakteristiken und Förderung des Auftragens der Ceramerzusammensetzung auf das Primärsubstrat ein organisches Lösemittel beigegeben werden. Nach dem Auftrag kann die Ceramerzusammensetzung getrocknet werden, um jegliches beigegebenes Lösemittel zu entfernen.
Das Primärsubstrat kann eine Klebstoffunterlage wahlweise in innigem Kontakt mit (das heißt, getragen von) einer Trennschicht aufweisen. Typische verwendbare Klebstoffe umfassen druckempfindliche Klebstoffe, Schmelzklebstoffe und wärmehärtbare Klebstoffe. Beispielhafte Trennschichten umfassen siliconbehandelte Papiere und Polymerfolien.
Wenn ein Klebstoff vorhanden ist, ist er wünschenswerterweise transparent oder ausreichend durchscheinend, so dass er die Betrachtung eines darunter liegenden Anzeigegeräts nicht übermäßig behindert. Der Klebstoff kann von einem Naturprodukt (zum Beispiel ein kautschukbasierter Klebstoff) hergeleitet werden oder er kann ein synthetisches Material, wie beispielsweise ein Homopolymer, ein statistisches Copolymer, ein Pfropfcopolymer oder ein Blockcopolymer, sein. Der Klebstoff kann vernetzt oder unvernetzt, klebrig oder nicht klebrig sein. Wünschenswerterweise weist der Klebstoff Druckempfindlichkeitseigenschaften auf. Eine annehmbare quantitative Beschreibung für druckempfindliche Klebstoffe (PSA für engl. pressure-sensitive adhesive) wird durch das Dahlquist-Kriterium geboten, welches angibt, dass Materialien mit einem Speichermodul (G') von weniger als 3 × 10⁵ Pascal (gemessen bei 10 Radianten/Sekunde bei Raumtemperatur, 20°C bis 22°C) druckempfindliche Klebstoffeigenschaften aufweisen, während Materialien mit einem G' über diesem Wert nicht. Beispielhafte geeignete Klebstoffe umfassen jene, welche in US-Pat. Nr. 5,389,438 (Miller et al.); 5,851,664 (Bennett et al.); 6,004,670 (Kobe et al.) und 6,099,682 (Krampe et al.) beschrieben werden.
Wünschenswerterweise umfasst der Klebstoff thermoplastische Blockcopolymerelastomere (Copolymere segmentierter A- und B-Blöcke oder -Segmente, welche sowohl ein thermoplastisches als auch elastomeres Verhalten an den Tag legen). Verwendbare Blockcopolymerelastomere umfassen Mehrfachblockcopolymere mit radialen, linearen A-B-Diblock- und linearen A-B-A-Triblockstrukturen, sowie Mischungen solcher Copolymere. Geeignete, im Handel erhältliche thermoplastische Blockcopolymerelastomere umfassen die SOLPRENE-Materialfamilie (Philips Petroleum Co.), die FINAPRENE-Materialfamilie (FINA), die TUFPRENE- und die ASAPRENE-Materialfamilie (Asahi), die STEREON-Materialfamilie (Firestone Synthetic Rubber & Latex Co.), die Materialfamilie EUORPRENE SOL T (Enichem), die VECTOR-Materialfamilie (Dexco Polymers) und die Materialfamilie CARIFLEX TR (Shell Chemical Co.). Andere geeignete Klebstoffmaterialien umfassen hoch vernetzte Acrylklebstoffe, Siliconpolyharnstoffelastomere, wie beispielsweise die in US-Pat. Nr. 5,670,598 (Leir et al.) beschriebenen, die SEPTON-Materialfamilie (Kuraray Co. Ltd.) und die KRATON-Materialfamilie (Shell Chemical Co.), wie beispielsweise KRATON D-1101, D-1102, D-1107, D-1111, D-1112, D-1113, D-1114PX, D-1116, D-1117, D-1118, D-1119, D-1122X, D-1124, D-1125PX, D-1160, D-1165, D-1161, D-1184, D-1193, D-1300, D-1320X, D-4141, D-4158, D-4433, RP-6485, RP-6409, RP-6614, RP-6906, RP-6912, G-1650, G-1651, G-1652, G-1654, G-1657, G-1701, G-1702, G-1726, G-1730, G-1750, G-1765, G-1780, FG-1901, FG-1921, FG-1924 UND TKG-101. Mischungen von Klebstoffmaterialien können ebenfalls verwendet werden.
Der Klebstoff (oder eine Deckschicht, welche den Klebstoff vor Verunreinigung schützt und gegen den Klebstoff aufliegt) kann mikrotexturiert werden. Normalerweise wird die Klebstoffschicht einer einzigen Lage oder die unterste Schicht eines Stapels von Lagen durch eine Deckschicht bedeckt. Wenn der Klebstoff ein klebriger Klebstoff ist, dann weist die Deckschicht wünschenswerterweise eine niedrige Oberflächenenergie auf. Wenn der Klebstoff von geringer Klebrigkeit oder nicht klebrig ist, dann kann eine Deckschicht verwendet werden, die aus ungestrichenem Papier oder einem anderen Material mit hoher Oberflächenenergie hergestellt ist.
Das Substrat kann durch eine Vielfalt von verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein thermoplastisches Material als eine Folie extrudiert und dann auf die gewünschte Abessung zugeschnitten werden. Es kann geformt werden, um die gewünschte Form und die gewünschten Abmessungen zu bilden. Es kann auch tauchgeformt und anschließend erwärmt und gestreckt werden, um eine Folie zu bilden.
Das Primärsubstrat, welches unter der schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht liegt, kann eine grundierte Oberfläche normalerweise in Kontakt mit der schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht aufweisen. Die grundierte Oberfläche kann vom Auftrag einer chemischen Grundierschicht, wie beispielsweise einer Acrylschicht, oder von chemischem Ätzen, Elektronenstrahlbündelbestrahlung, Coronabehandlung, Plasmaätzen oder Coextrusion von haftungsfördernden Schichten resultieren.
Die schmierbeständige Nanoverbundmaterialhartschicht kann auf eine Vielfalt von Arten und Weisen auf dem Primärsubstrat gebildet werden. Normalerweise kann die Mischung aus der Bindemittelvorstufe, welche oberflächenmodifizierte Nanopartikel enthält, und irgendwelchen zusätzlichen Zutaten (zum Beispiel Lösemittel, Katalysator, Vernetzungsmittel usw.) vor dem Aushärten auf das Primärsubstrat aufgetragen werden. Geeignete Beschichtungsverfahren umfassen zum Beispiel Spinnbeschichten, Messerbeschichten, Drahtbeschichten, Flutbeschichten, Auftragschweißen, Sprühen, Ausziehen, Tauchen, Walzenbeschichten, Schaumstofftechniken und dergleichen.
Die Dicke der Beschichtung der aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung, welche aufgetragen wird, hängt von dem jeweiligen Primärsubstrat und der jeweiligen Anwendung ab. Die Dicke der Folie sollte ausreichend sein, so dass, wenn die Zusammensetzung ausgehärtet ist, die Schutzschicht eine Enddicke aufweist, die von 1 nm bis zu 50 Mikrometer oder sogar mehr, wünschenswerterweise von 0,5 Mikrometer bis 10 Mikrometer und insbesondere von 3 Mikrometer bis 6 Mikrometer beträgt. Dickere Schutzschichten können mit der Zeit zu Rissbildung oder anderen Defekten führen; dünnere Schichten jedoch stellen oft nicht genug Material bereit, um kratzfest zu sein.
Wenn als eine Beschichtung auf transparenten oder durchscheinenden Substraten vorhanden, werden die Zutaten in der schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht wünschenswerterweise derart gewählt, dass die ausgehärtete Hartschicht einen Brechungsindex nahe dem des Substrats aufweist. Dies kann helfen, die Wahrscheinlichkeit von Moiré-Mustern oder anderen sichtbaren Interferenzstreifen zu verringern.
Für die Fachleute ist auch zu erkennen, dass die schmierbeständige Nanoverbundmaterialhartschicht wahlweise andere Hilfsstoffe, wie beispielsweise Oberflächenbehandlungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Antistatikmittel (zum Beispiel leitfähige Polymere), Egalisierungsmittel, Initiatoren (zum Beispiel Photoinitiatoren), Photosensibilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Füllmittel, Schmiermittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Suspensionsmittel und dergleichen enthalten kann.
Beispielhafte Substrate, auf welche die schmierbeständigen Schutzbeschichtungen aufgetragen und wie hierin beschrieben verwendet werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, optische Elemente, wie beispielsweise Linsen (einschließlich Brillengläser, Kameralinsen, Binokularlinsen, Fernrohrlinsen, Fresnel-Linsen usw.), Spiegel, Uhrgläser, Hologramme, Fenster, Computer-Privatsphärenfilter, Compact Discs, Digital Video Discs (DVD) und dergleichen; Gegenstände mit elektronischen Anzeigevorrichtungen, einschließlich Berührungsbildschirmanzeigen (wie beispielsweise jene von Computerberührungsbildschirmen und Personendatenassistenten (PDA)), Fernseher, flexible elektronische Anzeigen, wie beispielsweise elektronisches Papier, Computermonitore, Mobiltelefone, globale Ortsbestimmungssysteme, Rechner und dergleichen; grafische Gegenstände, einschließlich Beschilderung im Freien, einschließlich von hinten beleuchteter und Verkehrsschilder; Kraftfahrzeuge, Skulpturen, Folienschalter, Schmuck und dergleichen.
BEISPIELE
Die folgenden Begriffe und Materialien werden in den Beispielen verwendet:
„Gew.-%" bedeutet Gewichtsprozent.
„NG", wie es in den Tabellen aufscheint, bedeutet nicht gemessen.
3M 906 ABRASION RESISTANT COATING TRANSPARENT – 50% SOLIDS ist eine Handelsbezeichnung für eine photochemisch aushärtbare Dispersion von kolloidalem Silicumdioxid-Acryloxypropyltrimethoxysilanpolymer in Acrylatmonomeren. Die Dispersion ist ungefähr 50 Gew.-% in Propan-2-ol und im Handel von der 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich.
Das Acryfolienmaterial, das in den Beispielen verwendet wurde, war 3,2 mm dickes OPTIX, das im Handel von der Plaskolite, Inc., Columbus, OH, erhältlich ist.
Dibutylzinndilaurat ist von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WL, erhältlich.
DOWANOL PM ist eine Handelsbezeichnung für 1-Methoxy-Propan-2-ol (CAS Nr. 111-77-3), das von der Dow Chemical Co., Midland, MI, erhältlich ist.
EBECRYL 220 ist eine Handelsbezeichnung für ein hexafunktionelles aromatisches Urethanacrylat, das ein acryliertes Polyolverdünnungsmittel enthält, eine Oligomermolekülmasse von 1.000 g/mol aufweist und im Handel von UCB Radcure, Smyrna, GA, erhältlich ist.
FOMBLIN Z-AL ist eine Handelsbezeichnung für einen Perfluorpolyetherdiester CH₃O₂CCF₂O(CF₂O)_m(C₂F₄O)_pCF₂CO₂CH₃ (<m> und <p> sind ungefähr 9 bis 11, wobei < > sich auf einen Mittelwert bezieht), der von der Ausimont USA, Inc., Morristown, NI, erhältlich ist.
„HFE-7100" bezieht sich auf HFE-7100 3M NOVEC ENGINEERED FLUID, das eine Handelsbezeichnung für eine Mischung aus 50 bis 70 Gew.-% Methylnonafluorisobutylether und 30 bis 50 Gew.-% Methylnonafluorbutylether und von der 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich ist.
IRGACURE 184 ist eine Handelsbezeichnung für 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, einen Photoinitiator, der im Handel von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY erhältlich ist.
KIMWIPE ist eine Handelsbezeichnung für ein flusenfreies Papierwischtuch, das von der Kimberly-Clark Corp., Roswell, GA, erhältlich ist.
NALCO 2327 ist eine Handelsbezeichnung für ein ammoniakstabilisiertes Siliciumdioxidsol mit einem Silicumdioxidgehalt von 40 Gew.-%, einer mittleren Partikelgröße von 20 nm, einer Oberfläche von 150 m²/g und einem pH von 9,3, das im Handel von der ONDEO Nalco Co., Naperville, IL, erhältlich ist.
SARTOMER 295 ist eine Handelsbezeichnung für Pentaerythritoltetraacrylat, SARTOMER 444 ist eine Handelsbezeichnung für Pentaerythritoltriacrylat und SARTOMER CD 1010 ist eine Handelsbezeichnung für einen kationischen Triarylsulfonium-Hexafluorantimonat-Mischsalz-Photoinitiator, welche alle im Handel von der Sartomer Co., Exton, PA, erhältlich sind.
„SHARPIE" bezieht sich auf einen Black SHARPIE FINE POINT PERMANENT MARKER Nr. 30001, was eine Handelsbezeichnung für schwarze Permanentmarkierungsstifte ist, die von der Sanford Corporation, Bellwood, IL, erhältlich sind.
Der UV-Prozessor A war ein UV-Prozessor Modell # MC6RQN, der von der Fusion UV Systems Corp., Rockville, MD, erhalten wurde und mit einem „H"-Kolben ausgestattet war.
Der UV-Prozessor B war eine Stromquelle Modell VPS-6 (bei 100% Leistung betrieben) mit einem Strahler EPIQ 6000, der von der Fusion UV Systems Corp., Rockville, MD, erhältlich ist und mit einem „H"-Kolben ausgestattet war.
Drahtumwickelte Stangen wurden von R D Specialties, Webster, NY, erhalten.
Die folgenden Prüfverfahren wurden in den Beispielen folgendermaßen verwendet:
PROVOKATIONSTEST MIT PERMANENTMARKIERUNGSSTIFT
Der Provokationstest mit Permanentmarkierungsstift besteht aus zwei Teilen:
TINTENPERLTEST
Die Schmierbeständigkeitseigenschaften der Beschichtungen wurden durch einen Tintenentfernungstest beurteilt, der unter Verwendung wiederholter Zyklen des Auftragens von schwarzer permanenter SHARPIE-Tinte gefolgt von Trockenwischen mit einem KIMWIPE-Papierwischtuch bei Anwenden von Handdruck durchgeführt wurde. Gemäß dem Testverfahren werden unter Verwendung eines schwarzen SHARPIE-Permanentmarkierungsstifts Linien auf einen ungefähr 2,5 cm × 2,5 cm großen Bereich eines zu testenden Probestücks gezeichnet. Die Ergebnisse werden durch Sichtkontrolle bestimmt: P bedeutet, dass die Tinte als getrennte Tröpfchen zusammenläuft; PB bedeutet, dass die Tinte zusammenläuft, indem sie Linien oder nicht getrennte Tröpfchen bildet; F bedeutet, dass kein Tintenperlen auf der Oberfläche des Probestücks, das getestet wird, stattfindet.
TINTENENTFERNBARKEITSTEST
Die Tinte wurde unter Verwendung eines KIMWIPE-Papierwischtuchs und Anwendung leichten Handdrucks abgewischt. Die Ergebnisse wurden durch Sichtkontrolle bestimmt: P bedeutet, dass die Tinte leicht „entfernt" wird; F bedeutet, dass Tintenrest auf der abgewischten Oberfläche zurückbleibt; PB bedeutet, dass die Tintenentfernung von der Oberfläche nur durch Anwenden zusätzlichen Drucks erreicht werden kann. Der Test wird so lange wiederholt, bis ein Misserfolg beobachtet wird. Die Leichtigkeit der Tintenentfernung wurde als eine Funktion der Anzahl von Zyklen notiert.
TROCKENREIBHALTBARKEITSTEST
Der Trockenreibtest basiert auf MIL Spec C-48497A. Er bezog die Anwendung einer Kraft von 1,0 kg senkrecht auf die Oberfläche für etliche Zyklen ein. Ein Zyklus = 2 „Trockenreibungen". Der abgeriebene Bereich ist 1 cm breit mal 7 cm lang. Zwölf Lagen Mull mit Gütegrad 90 (Kat. Nr. 12905), der von Summers Optical, EMS Contract Packaging (Fort Washington, PA), erhältlich ist, wurden zum Abreiben der Oberfläche verwendet. Nach dem Abriebtest wurden die Ergebnisse durch Sichtkontrolle erhalten: P bedeutet, dass keine sichtbare Verschlechterung des Oberflächenreflexionsgrades an den abgeriebenen Stellen auftrat; F bedeutet, dass sich an den abgeriebenen Stellen eine Verschlechterung der Oberfläche zeigte.
Nach der Durchführung des Trockenreibhaltbarkeitstests wird der abgeriebene Bereich dann normalerweise durch die Tintenperl- und Tintenentfernbarkeitstests provoziert.
CHEMISCHER BEANSPRUCHUNGSTEST
Tröpfchen (Durchmesser 15 bis 20 mm) von COCA COLA Limonade, Kaffee, Tomatensoße, Aceton, Isopropylalkohol, Glasreinigungsmittel, Permanenttinte und verdünntem Ammoniak werden auf die Oberfläche des zu testenden Materials oder der zu testenden Materialien getropft. Die Tröpfchen werden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur auf der Oberfläche gelassen.
Jedes Tröpfchen wird dann manuell mit einem KIMWIPE-Papierwischtuch trockengewischt, und jeder Bereich wird dann visuell auf Anzeichen von Qualitätsverlust geprüft.
HERSTELLUNG VON INTERMEDIÄRZUSAMMENSETZUNGEN
Herstellung eines (tert-Butylcarbamatpropyl)triethoxysilans:
Unvermischtes tert-Butanol (19,47 g, 0,263 mol) wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre zu Isocyanatpropyltriethoxysilan (50 g, 0,202 mol) hinzugefügt. Dibutylzinndilaurat (0,4 g) wurde der Raumtemperaturrührmischung als ein Katalysator beigegeben. Die Mischung wurde 48 Stunden lang auf 55°C erwärmt. Überschüssiges tert-Butanol wurde unter Vakuum bei 55°C entfernt, um das reine (tert-Butylcarbamatpropyl)triethoxysilan in einer im Wesentlichen quantitativen Ergiebigkeit als eine farblose Flüssigkeit zu liefern.
Herstellung eines (tert-butylcarbamatpropyl)triethoxysilanmodifizierten kolloidalen Silicumdioxidsols (Sol A):
Kolloidales Siliciumdioxid NALCO 2327 (54,92 g) wurde mit DOWANOL PM-Ether (Propylenglycolmethylether, im Handel von der Dow Chemical Co., Midland, MI erhältlich) verdünnt, um eine Siliciumdioxidkonzentration von 25 Gew.-% zu erhalten, und dann erwärmt. Wenn die Temperatur der Mischung 65°C erreichte, wurde tropfenweise (tert-Butylcarbamatpropyl)triethoxysilan (2,82 g, 0,009 mol) beigemengt. Wasser wurde durch Destillation aus der Mischung entfernt. Während der Destillation wurde periodisch DOWANOL PM-Ether nachgegossen, um den Feststoffgehalt bei etwa 25 Gew.-% zu halten. Wenn die Dampftemperatur 117°C erreichte, wurde die Destillation gestoppt, und es bildete sich ein transparentes Sol mit einem Siliciumdioxidgehalt von 23 Gew.-% (Sol A).
Herstellung eines methacryloxysilanoberflächenfunktionalisierten Siliciumdioxidsols (Sol B):
NALCO 2327 (371,92 g) wurde mit 250,9 g DOWANOL PM verdünnt. Die Mischung wurde bei Erwärmen verrührt. 3-(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan (18,70 g) wurde mit 23,63 g DOWANOL PM verdünnt und der Mischung beigegeben, als die Flüssigkeit 74,5°C erreichte. Zusätzliche 112,98 g DOWANOL PM wurden unverzüglich dazugegeben, und mehr (insgesamt 733,2 g zusätzlicher Alkohol) wurde während des ganzen Prozesses dazugegeben. Die Destillation wurde unterbrochen, wenn die Flüssigkeit –120°C erreichte, was zu einem klaren Sol führte, welches einen Siliciumdioxidgehalt von 28,0 Gew.-% aufwies (Sol B).
Herstellung eines (tert-butylcarbamatpropyl)triethoxysilanmodifizierten kolloidalen Siliciumdioxidsols (Sol C):
NALCO 2327 (70,00 g) wurde mit DOWANOL PM-Ether verdünnt, um eine Siliciumdioxidkonzentration von 25 Gew.-% zu erhalten, und dann erwärmt. Wenn die Temperatur der Mischung 65°C erreichte, wurde tropfenweise (tert-Butylcarbamatpropyl)triethoxysilan (5,58 g, 0,017 mol) beigemengt. Wasser wurde durch Destillation aus der Mischung entfernt. Während der Destillation wurde periodisch DOWANOL PM-Ether nachgegossen, um den Feststoffgehalt bei etwa 25 Gew.-% zu halten. Wenn die Dampftemperatur 117°C erreichte, wurde die Destillation gestoppt, und es bildete sich ein transparentes Sol mit einem Siliciumdioxidgehalt von 22,5 Gew.-% (Sol C).
Herstellung einer Nanoverbundmaterialhartschicht H1 auf einer Acrylfolie:
Eine Mischung aus Pentaerythritoltriacrylat und EBECRYL 220 mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 wurde dem Sol A beigemengt, um ein Beschichtungslösung mit einem Feststoffgesamtgehalt von ungefähr 30 Gew.-% (Siliciumdioxid und Acrylate kombiniert) zu ergeben.
Ein Photoinitiator IRGACURE 184 wurde der Beschichtungslösung in einer Konzentration von 2 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Lösung, beigegeben. Die Beschichtungslösung wurde dann durch ein Glasfaserspritzenfilter von 1 Mikrometer mittels Flutbeschichtung auf eine Acrylfolie aufgetragen, und die überschüssige Beschichtungslösung wurde 4 Minuten lang in eine Tropfschale tropfen gelassen. Die beschichtete Folie wurde dann 12 Minuten lang in einer Abzugshaube mit einer Luftströmung von 61 m/min (200 ft/min) angeordnet, um den DOWANOL PM-Ether durch Verdampfung zu entfernen.
Die beschichtete Acrylfolie wurde dann unter Verwendung des UV-Prozessors A unter Stickstoff bei einer Translationsgeschwindigkeit von 6,1 m/min (20 ft/min) ausgehärtet, um die Nanoverbundmaterialhartschicht H1 als eine Beschichtung auf einer Acrylfolie zu bilden.
Herstellung einer Nanoverbundmaterialhartschicht H2 auf einer Acrylfolie:
Dem Sol A (42,4 g) wurden der Reihe nach 5,0 g SARTOMER 444, 5,0 g EBECRYL 220, 5,0 g Methoxy-Propan-2-ol, 0,40 g IRGACURE 184 und 2,0 g des Initiators SARTOMER CD 1010 beigegeben (der theoretische Siliciumdioxidgehalt betrug 50 Gew.-%). Die Mischung wurde dann durch ein Glasfaserspritzenfilter von 1 Mikrometer mittels Flutbeschichtung auf eine Acrylfolie aufgetragen, und die überschüssige Beschichtungslösung wurde 4 Minuten lang in eine Tropfschale tropfen gelassen. Die beschichtete Folie wurde dann 12 Minuten lang in einer Abzugshaube mit einer Luftströmung von 61 m/min (200 ft/min) angeordnet, um den DOWANOL PM durch Verdampfung zu entfernen. Das Aushärten der Nanoverbundmaterialbeschichtung fand in der Gegenwart von Stickstoff bei einer Translationsgeschwindigkeit von 6,1 m/min (20 ft/min) durch den UV-Prozessor A statt, um eine auf eine Acrylfolie aufgetragene Nanoverbundmaterialhartschicht H2 zu ergeben.
Herstellung einer Nanoverbundmaterialhartschicht H3 auf einer Acrylfolie:
Einer Mischung aus 8,5 g Sol A und 28,0 g Sol B wurden 5,0 g SARTOMER 444 und 5,0 g EBECRYL 220 beigegeben. Dieser Mischung wurden 19,25 g Mehtoxy-Propan-2-ol und 0,40 g des Radikalinitiators IRGACURE 184 beigegeben (der theoretische Siliciumdioxidgehalt betrug 50 Gew.- %). Die Mischung wurde dann durch ein Glasfaserspritzenfilter von 1 Mikrometer mittels Flutbeschichtung auf eine Acrylfolie aufgetragen, und die überschüssige Beschichtungslösung wurde 4 Minuten lang in eine Tropfschale tropfen gelassen. Die beschichtete Folie wurde dann 12 Minuten lang in einer Abzugshaube mit einer Luftströmung von 61 m/min (200 ft/min) angeordnet, um den DOWANOL PM durch Verdampfung zu entfernen. Das Aushärten der Nanoverbundmaterialbeschichtung fand in der Gegenwart von Stickstoff bei einer Translationsgeschwindigkeit von 6,1 m/min (20 ft/min) durch den UV-Prozessor A statt und führte zu einer auf eine Acrylfolie aufgetragenen Nanoverbundmaterialhartschicht H3.
Herstellung einer Nanoverbundmaterialhartschicht H4 auf einer Acrylfolie:
Einer Mischung aus 25,5 g Sol A und 14,3 g Sol B wurden 5,0 g SARTOMER 444 und 5.0 g EBECRYL 220 beigegeben. Dieser Mischung wurden 19,25 g Methoxy-Propan-2-ol und 0,40 g des Photoinitiators IRGACURE 184 beigegeben (der theoretische Siliciumdioxidgehalt betrug 50 Gew.-%). Die Mischung wurde dann durch ein Glasfaserspritzenfilter von 1 Mikrometer mittels Flutbeschichtung auf eine Acrylfolie aufgetragen, und die überschüssige Beschichtungslösung wurde 4 Minuten lang in eine Tropfschale tropfen gelassen. Die beschichtete Folie wurde dann 12 Minuten lang in einer Abzugshaube mit einer Luftströmung von 200 ft/min angeordnet, um den DOWANOL PM durch Verdampfung zu entfernen. Das Aushärten der Nanoverbundmaterialbeschichtung fand in der Gegenwart von Stickstoff bei einer Translationsgeschwindigkeit von 6,1 m/min (20 ft/min) durch den UV- Prozessor A statt und führte zu einer auf eine Acrylfolie aufgetragenen Nanoverbundmaterialhartschicht H4.
Herstellung einer Nanoverbundmaterialhartschicht H5 auf einer Polyesterfolie:
Zu 30,0 g Sol C wurden 3,38 g SARTOMER 295, 3,38 g EBECRYL 220 und 0,07 g des Radikalinitiators IRGACURE 184 beigegeben (der theoretische Siliciumdioxidgehalt betrug 50 Gew.-%). Die Mischung wurde unter Verwendung einer drahtumwickelten Stange (#9, nominale Nassfoliendicke = 20,3 Mikrometer) auf eine 0,127 mm dicke polyvinylidenchloridgrundierte Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde dann 12 Minuten lang in einer Abzugshaube mit einer Luftströmung von 22,9 m/min angeordnet, um den DOWANOL PM durch Verdampfung zu entfernen. Das Aushärten der Nanoverbundmaterialbeschichtung fand in der Gegenwart von Stickstoff bei einer Translationsgeschwindigkeit von 12,2 m/min durch den UV-Prozessor B statt und führte zu einer auf das Polymerfolien-Primärsubstrat aufgetragenen Nanoverbundmaterialhartschicht H5.
Herstellung einer Nanoverbundmaterialhartschicht auf einer Cellulosetriacetatfolie:
Zu 30,0 g Sol C wurden 3,38 g SARTOMER 295, 3,38 g EBECRYL 220 und 0,07 g des Radikalinitiators IRGACURE 184 beigegeben (der theoretische Siliciumdioxidgehalt betrug 50 Gew.-%). Die Mischung wurde unter Verwendung einer drahtumwickelten Stange (#9, nominale Nassfoliendicke = 20,3 Mikrometer) auf ein 0,076 mm dickes, nicht grundiertes Primärsubstrat aus einer Folie aus Cellulosetriacetat (TAC) aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde dann 12 Minuten lang in einer Abzugshaube mit einer Luftströmung von 22,9 m/min angeordnet, um den DOWANOL PM durch Verdampfung zu entfernen. Das Aushärten der Nanoverbundmaterialbeschichtung fand in der Gegenwart von Stickstoff bei einer Translationsgeschwindigkeit von 30,5 m/min durch den UV-Prozessor B statt und führte zu einer auf das Polymerfolien-Primärsubstrat aufgetragenen Nanoverbundmaterialhartschicht H6.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Acrylfolie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Eine mit einer Nanoverbundmaterialhartschicht H1 beschichtete Acrylfolie, hergestellt wie zuvor beschrieben, wurde 1,5 Stunden lang in einer Methansulfonsäurelösung mit einem Wassergehalt von 10 Gew.-% eingeweicht, mit destilliertem Wasser gespült und unverzüglich 1 Minute lang mit Kaliumhydroxid mit einem Wassergehalt von 8 Gew.-% behandelt. Die beschichtete Folie wurde gründlich mit destilliertem Wasser gespült und lufttrocknen gelassen, was zu einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht als eine Beschichtung auf einer Acrylfolie führte.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Acrylfolie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Nanoverbundmaterialhartschicht 3 Stunden lang in einer Methansulfonsäurelösung mit einem Wassergehalt von 10 Gew.-% eingeweicht wurde.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Acrylfolie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Nanoverbundmaterialhartschicht anstelle des Einweichens mit einer Methansulfonsäurelösung mit einem Diethylethergehalt von 50 Gew.-% flutbeschichtet und dann gespült wurde.
BEISPIEL 4 bis 6
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Acrylfolien mit einer schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
FOMBLIN Z-DEAL wurde als eine Lösung von 0,1 Gew.-% in HFE 7100 unter Verwendung einer drahtumwickelten Stange (#14, nominale Nassfoliendicke = 32 Mikrometer) individuell auf die freigelegten, beschichteten Acrylfolien von Beispiel 1 bis 3 aufgetragen. Die resultierenden behandelten Probestücke wurden dann 12 Stunden lang bei 60°C in einem Ofen angeordnet. Das Ergebnis waren drei mit schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschichten (Beispiel 4, 5 und 6) beschichtete Acrylfolien, die aus Beispiel 1, 2 beziehungsweise 3 hergestellt waren. Die Ergebnisse der physikalischen Tests an diesen Beispielen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 Leistung von schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschichten auf Acrylfolienmaterial
Die schmierbeständige Hartschicht- (das heißt fluorierte) Oberfläche von Beispiel 6 wurde dem chemischen Beanspruchungstest unterzogen. Unbehandeltes Acrylfolienmaterial wurde zur Kontrolle ebenfalls getestet. Beispiel 6 blieb nach dem Test visuell unverändert, während das unbehandelte Acrylfolienmaterial, das Aceton, Kaffee und Tinte ausgesetzt wurde, visuelle Anzeichen von Qualitätsverlust (das heißt, Trübung und/oder Flecken) zeigte.
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Acrylfolie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Eine mit einer Nanoverbundmaterialhartschicht H2 beschichtete Acrylfolie, hergestellt wie zuvor, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 freigelegt.
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Acrylfolie mit einer schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
FOMBLIN Z-DEAL wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 auf die freigelegte Beschichtung von Beispiel 7 aufgetragen. Die physikalischen Eigenschaften der beschichteten Folie sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Acrylfolie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Eine mit einer Nanoverbundmaterialhartschicht H3 beschichtete Acrylfolie, hergestellt wie zuvor, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 freigelegt.
BEISPIEL 10
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Acrylfolie mit einer schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
FOMBLIN Z-DEAL wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 auf die freigelegte Beschichtung von Beispiel 9 aufgetragen. Die physikalischen Eigenschaften der beschichteten Folie sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIEL 11
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Acrylfolie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Eine mit einer Nanoverbundmaterialhartschicht H4 beschichtete Acrylfolie, hergestellt wie zuvor, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 freigelegt.
BEISPIEL 12
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Acrylfolie mit einer schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
FOMBLIN Z-DEAL wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 auf die freigelegte Beschichtung von Beispiel 11 aufgetragen. Die physikalischen Eigenschaften der beschichteten Folie sind in Tabelle 2 dargestellt.
Leistungstest von Beispiel 8, 10 und 12:
Die Ergebnisse des Provokationstests mit Permanentmarkierungsstift für Beispiel 8, 10 und 12 waren: Bespiel 8: P während der ersten beiden Tintenentfernungen; F, um Tinte bei der dritten Provokation zu entfernen; Beispiel 10: PB für die Tintenentfernung während der zweiten Tintenprovokation; F Tintenentfernung während der dritten Tintenprovokation; Beispiel 12: PB für die Tintenentfernung nach 10 Tintenprovokationen.
Tabelle 2 Ergebnisse Trockenreibhaltbarkeitstest
BEISPIEL 13
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer PET-Folie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Eine mit einer Nanoverbundmaterialhartschicht H5 beschichtete PET-Folie, hergestellt wie zuvor beschrieben, wurde 3 Stunden lang in einer Chlorwasserstoffsäurelösung mit einem Wassergehalt von 10 Gew.-% eingeweicht, mit destilliertem Wasser gespült und unverzüglich 1 Minute lang mit Kaliumhydroxid mit einem Wassergehalt von 8 Gew.-% behandelt. Die beschichtete Folie wurde mit destilliertem Wasser gründlich gespült und lufttrocknen gelassen, was zu einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht auf der PET-Folie führte.
BEISPIEL 14
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer PET-Folie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Eine mit einer Nanoverbundmaterialhartschicht H5 beschichtete PET-Folie, hergestellt wie zuvor, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 freigelegt.
BEISPIEL 15
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer PET-Folie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Eine mit einer Nanoverbundmaterialhartschicht H5 beschichtete PET-Folie, hergestellt wie zuvor, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 freigelegt.
BEISPIEL 16 bis 18
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von PET-Folien mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Die Verfahren von Beispiel 13 bis 15 wurden unter Verwendung von PC (mit einer Dicke von 0,076 mm) als das Primärsubstrat anstelle von PET wiederholt und führten jeweils zu Beispiel 16 bis 18.
BEISPIEL 16
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer PC-Folie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Eine mit einer Nanoverbundmaterialhartschicht H5 beschichtete PC-Folie, hergestellt wie zuvor, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 13 freigelegt.
BEISPIEL 17
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer PC-Folie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Eine mit einer Nanoverbundmaterialhartschicht H5 beschichtete PC-Folie, hergestellt wie zuvor, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 freigelegt.
BEISPIEL 18
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer PC-Folie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Eine mit einer Nanoverbundmaterialhartschicht H5 beschichtete PC-Folie, hergestellt wie in Beispiel 17, wurde durch Abwischen der Nanoverbundmaterialhartschicht mit einem KIMWIPE, das mit wasserfreier Methansulfonsäure benetzt war, Spülen mit destilliertem Wasser, unverzügliches Behandeln der Oberfläche der Nanoverbundmaterialhartschicht mit Kaliumhydroxid mit einem Wassergehalt von 8 Gew.-% (1 Minute), gründliches Spülen mit destilliertem Wasser und Lufttrocknenlassen der beschichteten Folie freigelegt.
BEISPIEL 19
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer TAC-Folie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Eine mit einer Nanoverbundmaterialhartschicht H6 beschichtete TAC-Folie, hergestellt wie in Beispiel 17, wurde durch Abwischen der Nanoverbundmaterialhartschicht mit einem KIMWIPE, das mit 38 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure benetzt war, Spülen mit destilliertem Wasser, unverzügliches Behandeln der Oberfläche der Nanoverbundmaterialhartschicht mit einem KIMWIPE, das mit Kaliumhydroxid mit einem Wassergehalt von 8 Gew.-% benetzt war, gründliches Spülen mit destilliertem Wasser und Lufttrocknenlassen der beschichteten Folie freigelegt, was zu einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht auf einer TAC-Folie führte.
BEISPIEL 20
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer TAC-Folie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Das Verfahren von Beispiel 18 wurde nachvollzogen, mit der Ausnahme, dass eine TAC-Folie anstelle der PC-Folie verwendet wurde.
BEISPIEL 21 BIS 28
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Folien mit einer schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
FOMBLIN Z-DEAL wurde unter Verwendung einer drahtumwickelten Stange (#9, nominale Nassfoliendicke = 20,3 Mikrometer) auf die Folien mit freigelegten Nanoverbundmaterialhartschichtoberflächen von Beispiel 13 bis 20 als eine Lösung von 0,1 Gew.-% in HFE 7100 aufgetragen. Die beschichteten Folien wurden dann 12 Stunden lang bei 60°C in einem Ofen angeordnet, um jeweils Beispiel 21 bis 28 (zum Beispiele wird Beispiel 27 von Beispiel 19 hergeleitet) als auf Polymerfolien-Primärsubstrate aufgetragene schmierbeständige Nanoverbundmaterialhartschichten zu ergeben. Die physikalischen Eigenschaften von Beispiel 21 bis 28 sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3 Schmierbeständigkeit und Abriebfestigkeit von Beispiel 21 bis 28
VERGLEICHSBEISPIEL A
3M 906 ABRASION RESISTANT COATING TRANSPARENT – 50% SOLIDS wurde unter Verwendung einer drahtumwickelten Stange (#5, nominale Nassfoliendicke = 11,3 Mikrometer) auf eine 0,076 mm dicke Polycarbonatfolie aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde dann 12 Minuten lang in einer Anzugshaube mit einer Luftströmung von 22,9 m/min angeordnet, um das Propan-2-ol durch Verdampfung zu entfernen. Das Aushärten fand in der Gegenwart von Stickstoff bei einer Translationsgeschwindigkeit von 12,2 m/min durch einen EPIQ-Strahler, der mit einem „H"-Kolben ausgestattet war, statt und führte zu einer auf das Polymerfolien-Primärsubstrat aufgetragenen Nanoverbundmaterialhartschicht H7.
VERGLEICHSBEISPIEL B
3M 906 ABRASION RESISTANT COATING TRANSPARENT – 50% SOLIDS wurde unter Verwendung einer drahtumwickelten Stange (#5, nominale Nassfoliendicke = 11,3 Mikrometer) auf eine 0,127 mm dicke polyvinylidenchloridgrundierte Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde dann 12 Minuten lang in einer Anzugshaube mit einer Luftströmung von 22,9 m/min angeordnet, um das Propan-2-ol durch Verdampfung zu entfernen. Das Aushärten fand in der Gegenwart von Stickstoff bei einer Translationsgeschwindigkeit von 12,2 m/min durch einen EPIQ-Strahler, der mit einem „H"-Kolben ausgestattet war, statt und führte zu einer auf das Polymerfolien-Primärsubstrat aufgetragenen Nanoverbundmaterialhartschicht H7.
VERGLEICHSBEISPIEL C und D
Die beschichtete Schicht von VERGLEICHSBEISPIEL A und B wurde mit einer Lösung von FOMBLIN Z-DEAL von 0,1 Gew.-% in HFE 7100 unter Verwendung einer drahtumwickelten #9-Stange (nominale Foliendicke 20,3 Mikrometer) getrennt behandelt. Die beschichteten Folien wurden dann 12 Stunden lang bei 60 °C in einem Ofen angeordnet, um VERGLEICHBEISPIEL C beziehungsweise D zu ergeben.
BEISPIEL 29
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer PC-Folie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde nachvollzogen, mit der Ausnahme, dass eine PC-Folie anstelle der PET-Folie verwendet wurde.
BEISPIEL 30
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer PET-Folie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Das Verfahren von Beispiel 27 wurde nachvollzogen, mit der Ausnahme, dass eine PET-Folie anstelle der TAC-Folie verwendet wurde.
BEISPIEL 31
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer PC-Folie mit einer freigelegten Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
Das Verfahren von Beispiel 27 wurde nachvollzogen, mit der Ausnahme, dass eine PC-Folie anstelle der TAC-Folie verwendet wurde.
BEISPIEL 32 BIS 34
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Folien mit einer schmierbeständigen Nanoverbundmaterialhartschicht-Lage.
FOMBLIN Z-DEAL wurde unter Verwendung einer drahtumwickelten Stange (#9, nominale Nassfoliendicke = 20,3 Mikrometer) auf die Folien mit freigelegten Nanoverbundmaterialhartschichtoberflächen von Beispiel 29 bis 31 als eine Lösung von 0,1 Gew.-% in HFE 7100 aufgetragen. Die beschichteten Folien wurden dann 12 Stunden lang bei 60°C in einem Ofen angeordnet, um jeweils Beispiel 32 bis 34 (zum Beispiele wurde Beispiel 33 von Beispiel 30 hergeleitet) als auf Polymerfolien-Primärsubstrate aufgetragene schmierbeständige Nanoverbundmaterialhartschichten zu ergeben.
Tabelle 4 stellt die physikalischen Testergebnisse der Nanoverbundmaterialhartschicht-Folien vor und nach dem Spülen mit einem Lösemittel HFE-7100 dar. Das Spülen der beschichteten Oberfläche wurde bewerkstelligt, indem eine mit dem Lösemittel HFE-7100 gefüllte Spritzflasche ungefähr 30 Sekunden lang verwendet wurde.
Tabelle 4 Wirkung des Lösemittelspülens von Tintenfestigkeit
In Tabelle 4 zeigt ein „*" an, dass das Ergebnis von einem Teil beschichteter Folie erhalten wurde, der sowohl vor als auch nach dem HFE-7100-Spülen auf Tintenfestigkeit getestet wurde, bevor der Test durchgeführt wurde.
BEISPIEL 35
Dieses Beispiel beschreibt das Auftragen einer PSA-Schicht auf die zweite Hauptfläche eines Substrats, welches eine schmierbeständige Hartschicht-Lage auf seiner ersten Hauptfläche trägt, um einen Verbundgegenstand herzustellen.
Eine Trennschicht wurde von einer 0,13 mm dicken Acryltransfer-PSA-Folie mit zwei Trennschichten (mit der Handelsbezeichnung 3M 9843 Optically Clear Laminating Adhesive, erhältlich von der 3M Company, St. Paul, MN) entfernt und unter Verwendung einer Laminiergummiwalze auf die unbeschichtete Oberfläche (das heißt, die zweite Hauptfläche) der PET-Polymerfolie von Beispiel 33 aufgetragen.
BEISPIEL 36
Dieses Beispiel beschreibt das Auftragen einer Folie, die mit einer schmierbeständigen Hartschicht mit unterlegter PSA-Schicht behandelt war, auf ein handgehaltenes elektronisches Anzeigegerät.
Die verbleibende Trennschicht von Beispiel 35 wurde entfernt, und die Klebstoffschicht wurde unter Verwendung einer Laminiergummiwalze auf die Vorderfläche eines handgehaltenen Anzeigefelds aufgetragen.
BEISPIEL 37
Dieses Beispiel beschreibt das Auftragen einer PSA-Schicht auf die zweite Hauptfläche eines Substrats, welches eine schmierbeständige Hartschicht-Lage auf seiner ersten Hauptfläche trägt, um einen Verbundgegenstand herzustellen.
Eine Trennschicht wurde von einer 0,13 mm dicken Acryltransfer-PSA-Folie mit zwei Trennschichten (mit der Handelsbezeichnung 3M 9843 Optically Clear Laminating Adhesive) entfernt und unter Verwendung einer Laminiergummiwalze auf die unbeschichtete Oberfläche (das heißt, die zweite Hauptfläche) der PET-Polymerfolie von Beispiel 33 aufgetragen.
BEISPIEL 38
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Stapels von Folien, welche eine PSA-unterlegte, schmierbeständige Hartschicht trugen.
Vier identisch geformte Folien wurden aus dem Material, das in Beispiel 37 hergestellt wurde, zugeschnitten. Die verbleibende Trennschicht der ersten Folie wurde entfernt, und die Klebstoffschicht wurde auf die schmierbeständige Vorderfläche der zweiten Folie aufgetragen. Die verbleibende Trennschicht der zweiten Folie wurde entfernt, und die Klebstoffschicht wurde auf die schmierbeständige Vorderfläche der dritten Folie aufgetragen. Die verbleibende Trennschicht der dritten Folie wurde entfernt, und die Klebstoffschicht wurde auf die schmierbeständige Vorderfläche der vierten Folie aufgetragen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines schmierbeständigen und abriebfesten Gegenstands, umfassend die folgenden Schritte: a) In-Kontakt-Bringen einer Mehrzahl von anorganischen Nanopartikeln mit einem latenten Haftmittel, um latente reaktive Nanopartikel zu bilden; b) inniges Vermischen der latenten reaktiven Nanopartikel mit einer Bindemittelvorstufe; c) Aushärten der Bindemittelvorstufe, um ein Nanoverbundmaterial mit einer freigelegten ersten Fläche zu bilden, welche latente reaktive Nanopartikel aufweist; d) Freilegen einer Mehrzahl von latenten reaktiven Nanopartikeln, um reaktive Nanopartikel auf der ersten Fläche des Nanoverbundmaterials zu bilden; e) In-Kontakt-Bringen einer reaktiven Fluorchemikalie mit der ersten Fläche des Nanoverbundmaterials, so dass fluorierte organische Gruppen kovalent an eine Mehrzahl der reaktiven Nanopartikel gebunden werden, welche auf der ersten Fläche des Nanoverbundmaterials vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner Auftragen der Bindemittelvorstufe auf eine erste Hauptfläche eines Primärsubstrats aufweist.
Schmierbeständiger und abriebfester Gegenstand, welcher durch das Verfahren nach Anspruch 2 hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder Gegenstand nach Anspruch 3, wobei das latente Haftmittel ein latentes Aminhaftmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder Gegenstand nach Anspruch 3, wobei das latente Aminhaftmittel ein Organosiliciumcarbamat ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder Gegenstand nach Anspruch 3, wobei die reaktive Fluorchemikalie Perfluorpoly(alkylenoxy)-Segmente darin aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Gegenstand nach Anspruch 3, wobei das Primärsubstrat ferner eine zweite Hauptfläche aufweist, welche in innigem Kontakt mit einer druckempfindlichen Klebstoffschicht steht.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Gegenstand nach Anspruch 3, wobei das Primärsubstrat ferner eine zweite Hauptfläche aufweist, welche in innigem Kontakt mit einer druckempfindlichen Klebstoffschicht steht, und wobei das Sekundärsubstrat ein elektronisches Anzeigegerät aufweist, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Mobiltelefon, einem Personendatenassistenten (PDA), einem Rechner, einem Fernseher, einem elektronischen Papier, einem Computer-Privatsphärenfilter, einem globalen Ortsbestimmungssystem und einem Computerberührungsbildschirm ausgewählt ist.
Gegenstand aus Nanoverbundmaterial mit einer ersten Hauptfläche und einem inneren Abschnitt, umfassend ein Bindemittel und Nanopartikel, wobei die erste Hauptfläche Nanopartikel mit kovalent gebundenen fluorierten organischen Gruppen aufweist, und wobei der innere Abschnitt latente reaktive Nanopartikel aufweist.
Gegenstand aus Nanoverbundmaterial mit einer ersten Hauptfläche und einem inneren Abschnitt, umfassend ein Bindemittel und Nanopartikel, wobei die erste Hauptfläche reaktive Nanopartikel aufweist, und wobei der innere Abschnitt latente reaktive Nanopartikel aufweist.