DE60220502T2

DE60220502T2 - Schmutzabweisende härtbare beschichtung für ein laminat

Info

Publication number: DE60220502T2
Application number: DE60220502T
Authority: DE
Inventors: John C. Saint Paul CHANG; Irvin F. Saint Paul DUNSMORE
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2022-02-01
Also published as: EP1358077B1; MXPA03006716A; WO2002064382A8; WO2002064382A2; US6723438B2; EP1358077A2; CA2433515A1; US20020150765A1; WO2002064382A3; DE60220502D1; AU2002253961A1; ATE363990T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen eines Substrats, einen mit diesem Verfahren gewonnenen Schutzüberzug und ein dekoratives Laminat. Im Vorliegenden sind Zusammensetzungen beschrieben, die verwendet werden können, um für Laminate, besonders für Bodenbeläge und dekorative Flächen, Schmutzbeständigkeitseigenschaften bereitzustellen.
Laminate erfreuen sich zunehmender Beliebtheit als Materialien- zur Herstellung von Bodenbelägen und dekorativen Flächen wie etwa Arbeitsplatten. Laminate stellen eine gewisse Beständigkeit gegen Verschmutzung, Abrieb und Flecken zu sehr günstigen Kosten im Vergleich mit zum Beispiel Hartholzfußböden bereit. Üblicherweise werden Laminate aus Papieren hergestellt, indem die Papiere mit Harzen verschiedener Arten imprägniert werden, mehrere mit Harz imprägnierte Papierschichten zusammengesetzt und die Papierschichten zu einem gehärteten Zustand vereinigt werden, gewöhnlich unter Anwendung von Wärme und Druck. Eine oder mehrere der Papierschichten können zu dekorativen Zwecken mit Mustern bedruckt werden. Übliche Harze, die zur Herstellung von imprägniertem Papier verwendet werden, sind durch Wärme härtbare Harze wie etwa Phenolharze, Epoxidharze, Polyester, Polyurethane, Aminoplaste wie etwa Melamin-Formaldehyd-Harze und dergleichen. Laminate aus Papieren, die mit wärmehärtenden Harzen wie Melamin-Formaldehyd-Harzen imprägniert sind, weisen eine verhältnismäßig hohe Oberflächenspannung auf und verschmutzen deshalb leicht. Verschmutzte Laminatböden oder verschiedene Flächen erfordern häufige gründliche Reinigung mit Reinigungsmitteln. Deshalb würde eine modifizierte Laminatoberfläche mit verringerter Verschmutzungsneigung viel weniger Pflegezeit erfordern.
Seit jüngerer Zeit werden Fluorchemikalien in die Überzugsschichten von Laminaten eingearbeitet, um ihnen zusätzliche Schmutzbeständigkeitseigenschaften oder leichtere Pflegbarkeit zu verleihen. Jedoch kann aufgrund von Phasentrennung und möglichen Eintrübungsproblemen bei den üblicherweise verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harzen nur eine begrenzte Menge Fluorchemikalien verwendet werden. Außerdem sind Fluorchemikalien ziemlich kostspielige Schmutzbeständigkeitsmittel.
EP-A-1 070 688 betrifft ein oberflächenbeschichtetes Hartmaterial mit einer Härte von (HV_0,2) ≥ 10 GPa, dessen Oberfläche eine Polysiloxanschicht aufweist.
Es bleibt ein Bedarf an kostengünstigen, wirksamen Schmutzbeständigkeitsmitteln bestehen, die in Laminate eingearbeitet werden können, um ihnen verbesserte Schmutzbeständigkeitseigenschaften zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Schutzüberzug, ein Verfahren zum Bilden von Schutzüberzügen auf Substraten zum Schutz der Substrate und dekorative Laminate mit solchen Überzügen bereit.
Kurz dargestellt, umfassen erfindungsgemäße Schutzüberzüge einen mindestens teilweise gehärteten, durch Wärme härtbaren Harzüberzug und ein substituiertes Polysiloxan wie im Folgenden beschrieben. Kurz dargestellt, umfasst ein Verfahren zum Bilden eines Schutzüberzugs auf einem Substrat zum Schutz des Substrats (a) das Bereitstellen eines Substrats mit mindestens einer Fläche, (b) das Auftragen eines durch Wärme härtbaren Harzüberzugs in Form einer Beschichtung auf mindestens einen Teil der Fläche, (c) das Auftragen eines substituierten Polysiloxans in Form einer Beschichtung auf mindestens einen Teil der Fläche, wobei mindestens ein Abschnitt des durch Wärme härtbaren Harzüberzugs und mindestens ein Abschnitt des Polysiloxans auf denselben Teil der Fläche aufgetragen werden und wobei der durch Wärme härtbare Harzüberzug und das Polysiloxan einzeln oder zusammen in einer Zusammensetzung auf die Fläche aufgetragen werden und dann (d) das mindestens teilweise Aushärten des durch Wärme härtbaren Harzüberzugs. Kurz dargestellt, umfasst ein erfindungsgemäßes dekoratives Laminat (a) eine dekorative Innenschicht mit mindestens einer dekorativen Fläche und (b) den Überzug der vorliegenden Erfindung, der an mindestens einem Abschnitt der dekorativen Fläche angeordnet ist, wobei der Überzug einen mindestens teilweise gehärteten, durch Wärme härtbaren Harzüberzug und ein substituiertes Polysiloxan umfasst.
Erfindungsgemäß werden die Schmutzbeständigekeitseigenschaften von Laminaten durch die Verwendung substituierter Polysiloxanmaterialien zum Beschichten der obersten Schutzschicht eines Laminats (die durch Wärme härtbares Harz enthält) verbessert oder durch Einarbeiten solcher Materialien in die oberste Schutzschicht eines Laminats. Diese hochvernetzte Laminatoberfläche kann aufgrund ihrer hohen Beständigkeit gegen Abrieb und Verschleiß als Schutzschicht verwendet werden. Erfindungsgemäße Laminate können ein höheres Maß an Schmutzbeständigkeit aufweisen und sind für Bodenplatten, Tisch- und Arbeitsplatten, Wandverkleidungen, Küchenschränke, Geschirr, Möbel und dergleichen geeignet. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten substituierten Polysiloxanmaterialien können mit relativ hohen Verhältnissen der Beimischung zu den Laminatharzen verwendet werden, ohne unerwünschte Eintrübungsprobleme in dem Laminat hervorzurufen.
Durch Wärme härtbare Harze, die in der vorliegenden Erfindung als Harzüberzüge verwendet werden können, sind u. a. durch Wärme härtbare Harze wie etwa Phenolharze, Epoxidharze, Polyester, Polyurethane, Aminoplaste wie etwa Melamin-Formaldehyd-Harze und dergleichen. Aufgrund ihrer Leistungsfähigkeit und Kosten sind Aminoharze bevorzugt; Melamin-Formaldehyd-Harze sind besonders bevorzugte Aminoharze. Wässrige Dispersionen von wärmehärtbaren Harzen sind gegenüber Lösun gen von wärmehärtbaren Harzen in organischen Lösungsmitteln bevorzugt, um die VOC-Emissionen während des Aushärtens zu minimieren.
Ein geeignetes Aminoharz ist jedes beliebige Material der großen Klasse von Materialien, die auf der Reaktion von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin oder Acetoguanamin basiert. Solche Verbindungen sind allgemein bekannt und beispielsweise in „Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Aufl., Band 2, Seiten 440–469, Wiley-Interscience, 1978, beschrieben. Repräsentative Beispiele solcher Verbindungen sind u. a. methylolierte Melamine; Benzoguanamine; Acetoguanamine; methylolierte Harnstoffe wie etwa Dimethylolharnstoff, Dimethylolethylenharnstoff, Tetramethylolacetylenharnstoff und Dimethylolpropylenharnstoff; Dimethylol-Derivate von Tetrahydro-5-Alkyl-S-Triazon; Glyoxalharze wie etwa Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und Tetramethylolglycoluril; methylierte Derivate von jeder beliebigen der genannten Verbindungen; und Uronharze wie etwa bis (Methoxymethyl)uron. Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid gehören ebenfalls zur Klasse der Aminoharze. Strukturen repräsentativer Aminoharz-Moietäten sind in Tabelle A dargestellt.
Tabelle A
In den Strukturen der Tabelle A kann jede A'-Moietät unabhängig ausgewählt sein und es kann sich dabei um ein Wasserstoffatom, eine Hydroxymethylgruppe oder eine Methoxymethylgruppe handeln, jede B'-Moietät kann unabhängig ausgewählt sein und es kann sich dabei um ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe handeln, jede D'-Moietät kann unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen besteht, und n ist eine. Ganzzahl von 1 bis 4. Ebenfalls geeignet sind Strukturen, in denen eine beliebige oder alle Hydroxymethyl- oder Methoxymethylgruppen durch Methylengruppen ersetzt sind. Ist eine wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Beschichtungszusammensetzung erwünscht, enthält das Aminoharz vorzugsweise mehrere Hydroxymethylgruppen. Ein solches verwendbares, in Wasser dispergierbares Aminoharz ist das Melamin-Formaldehyd-Harz AQ 7550^TM von Solutia Inc., St. Louis, MO.
Auch Urethanpolyole können verwendet werden, um stabile Dispersionen oder Lösungen von sonst nicht wasserlösli chen Aminoharzen zu fördern. Verwendbare, handelsüblich beziehbare Urethane sind u. a. jene, die unter der Marke K-FLEX von King Industries aus Norwalk, Connecticut, vertrieben werden. Verwendbare, handelsüblich beziehbare Urethanpolyole sind u. a. jene, die unter den Marken DU-320 und DU-350W von King Industries aus Norwalk, Connecticut, vertrieben werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten substituierten Polysiloxanmaterialien sind (bei Raumtemperatur) nicht klebrige Feststoffe und u. a. solche mit organischen Gruppen, die ein bis sieben Kohlenstoffatome aufweisen, so dass die substituierten Polysiloxane geringwertige Alkyle aufweisen, die im Durchschnitt 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, Kohlenstoffatome pro Siliciumatom bereitstellen.
Veranschaulichende Beispiele handelsüblich beziehbarer Siloxane, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind u. a. BAYGUARD^TM von Bayer Corporation, Baytown, Texas, und EPS-1926 von Kelmar Industries, Duncan, South Carolina.
Die erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Dispersionen von mit geringwertigen Alkylen substituierten Polysiloxanen können zum Beispiel durch Hydrolyse der entsprechenden mit Alkyl substituierten Silane hergestellt werden, ein Vorgang, der in der Fachliteratur gut beschrieben ist.
In einigen Ausführungsformen ist das substituierte Polysiloxanmaterial ein Polysilsesquioxan. Verwendbare Silsesquioxane sind u. a. (a) Verbindungen mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (RSiO_3/2), wobei R ein Substituent ist, der eine einzelne Alkyl- oder Arylgruppe oder Mischungen aus Alkyl- oder Arylgrupen mit bis zu sieben Kohlenstoffatomen umfasst, und/oder (b) Kondensate von Hydrolysaten der Formel R_xSi(OR')_y, wobei x + y 4 ist und x für 0 bis 2 steht und y für 2 bis 4 steht; R für eine einzelne Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Mischung aus Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu sieben Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Mercaptogruppen und/oder Epoxidgruppen substituiert werden, und R' für ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Verwendbare Silsesquioxane sind in den US-Patentschriften 3,493,424 ; 4,351,736 und 4,781,844 beschrieben. Die Silsesquioxanmaterialien können beliebige der Art sein, die in den US-Patentschriften 4,781,844 (Kortmann u. a.); 4,351,736 (Steinberger u. a.); 5,073,442 (Knowlton u. a.) oder 3,493,424 (Mohrlok u. a.) beschrieben sind.
Die Silsesquioxane können durch Zugeben von Silanen zu einer Mischung aus Wasser, einem Puffer, einem oberflächenaktiven Stoff und gegebenenfalls einem organischen Lösemittel bei gleichzeitigem Rühren der Mischung unter sauren oder basischen Bedingungen hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Silanmenge gleichmäßig und langsam zugegeben, um Partikel mit einer Durchschnittsgröße im Bereich von 300 bis 1500 Angström zu erzielen. Die genaue Silanmenge, die zugegeben werden kann, hängt vom Substituenten R und davon ab, ob ein anionischer, nicht-ionischer oder kationischer oberflächenaktiver Stoff verwendet wird. Beispiele bevorzugter Tenside sind u. a. langkettige Alkylethersulfate, die keine wesentliche Färbung bewirken. Es wurde beobachtet, dass einige Tenside zu einer Gelbfärbung der entstandenen Beschichtung führen.
Folgende Silane sind bei der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polysiloxane verwendbar: Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxyoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, 2-Ethylbutyltriethoxysilan, Tetraethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan und 2-Ethylbutoxytriethoxysilan.
Der durch Wärme härtbare Harzüberzug und das Polysiloxan können einzeln oder zusammen in einer Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen werden. Nach dem Auftragen auf die gewünschten Abschnitte der Substratoberfläche werden der durch Wärme härtbare Harzüberzug und das Polysiloxan mindestens teilweise gehärtet.
In einigen dekorativen Laminaten umfasst das Laminat eine Innenschicht mit mindestens einer dekorativen Fläche. Diese Innenschicht kann ein Papier oder eine andere Matrix umfassen, das/die mit gewünschten Graphikdesigns bedruckt und mit durch Wärme härtbarem Harz imprägniert wird, welches im Vorliegenden als „Innenharz" bezeichnet wird. Das Innenharz und der durch Wärme härtbare Harzüberzug sollten kompatibel, das heißt fähig sein, eine starke Bindung zwischen der Innenschicht und dem Schutzüberzug der Erfindung zu erzielen. In einigen Ausführungsformen sind das Innenharz und der Harzüberzug das gleiche, durch Wärme härtbare Harz. Nach Wunsch können für jede Schicht unterschiedliche Harze ausgewählt werden, um gewünschte Eigenschaften zu optimieren, jedoch unter der Voraussetzung, dass die Harze derart ausgewählt werden, dass die entstehenden Schichten eine starke Bindung miteinander entwickeln, vorzugsweise direkt oder mit einer Bindezwischenschicht aus Klebstoff oder einem anderen Verbindungsschichtmaterial.
Der durch Wärme härtbare Harzüberzug kann nach Wunsch und je nach den Eigenschaften des ausgewählten Innenharzes und des Harzüberzugs auf die Innenschicht aufgetragen werden, bevor die Innenschicht teilweise gehärtet wird, nachdem die Innenschicht teilweise gehärtet wurde oder nachdem die Innenschicht im Wesentlichen vollständig gehärtet wurde. Üblichweise ist es vorteilhaft, den Harzüberzug auf die Innenschicht aufzutragen, nachdem das Innenharz teilweise, aber nicht vollständig gehärtet wurde.
Der durch Wärme härtbare Harzüberzug und das Polysiloxan können nach Wunsch in einem geeigneten Lösemittel zusammen oder einzeln aufgetragen werden. Übliche organische Lösemittel und Wasser sind geeignete Lösemittel. Geeignete Härtungstemperaturen können vom Fachmann ohne weiteres auf der Basis der konkret verwendeten Reagenzien und Lösemittel und der bei der Reaktion gegebenenfalls gebildeten Nebenprodukte bestimmt werden. Obschon es nicht zweckmäßig ist, konkrete, für alle Situationen geeignete Temperaturen anzugeben, liegen allgemein geeignete Härtungstemperaturen zwischen 80°C und 200°C. Auch kann verringerter Druck verwendet werden, um Nebenprodukte zu entfernen.
Gegebenenfalls werden Katalysatoren eingesetzt, um das Härten des durch Wärme härtbaren Harzes und/oder Siloxans zu erleichtern. Zum Beispiel können unter geeigneten Bedingungen saure Katalysatoren wie etwa p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder dergleichen verwendet werden, und auch bestimmte Organotitanate sind verwendbar. Bevorzugte saure Katalysatoren sind u. a. die „blockierten Säure-"Katalysatoren, bei denen ein saurer Katalysator an ein Blockiermittel wie etwa ein Amin gekoppelt ist, das sich bei einer bekannten erhöhten Temperatur ablöst und somit einen aktiven Katalysator bereitstellt. Die Verwendung solcher „blockierten Säure-"Katalysatoren gestattet die Einarbeitung des sauren Katalysators in die Beschichtungszusammensetzung ohne vorzeitiges Härten sowie die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen mit einer langen „Lagerzeit". Die Beschichtungszusammensetzung kann hergestellt und lange Zeit gelagert werden, beginnt jedoch nicht auszuhärten, bis sie den erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, die zur Härtung erforderlich sind. Beispiele solcher Katalysatoren sind u. a. die blockierten Säure-Katalysatoren der Marken K-KAT, NACURE und K-CURE, die handelsüblich von King Industries aus Norwalk, CT, beziehbar sind. Die Menge des in der Reaktion eingesetzten Katalysators beeinflusst die Temperatur, bei der die Härtung einsetzt, jedoch betragen die Härtungstemperaturen vorzugsweise 60°C und mehr. Eine weitere verwendbare Klasse saurer Katalysatoren sind UV-aktivierte Lewis-Säure-Katalysatoren, die bei der Bestrahlung mit UV-Licht einen sauren Katalysator erzeugen. Diese Klasse ist insbesondere bei der Beschichtung und anschließenden Härtung von wärmeempfindlichen Substraten verwendbar. Solche Katalysatoren sind als Katalysatoren der Marke UVOX von CIBA-Geigy beziehbar.
Polysiloxan sollte in ausreichender Menge auf die Fläche des Substrats aufgetragen werden, wenn damit verbesserte Schmutzbeständigkeitseigenschaften bereitgestellt werden sollen. Üblicherweise ist es aus Kostengründen bevorzugt, die Menge des substituierten Polysiloxanmaterials minimal zu halten und dabei dennoch die Beschichtung mit Schmutzbeständigkeitseigenschaften zu versehen.
Gegebenenfalls kann die Härte der Beschichtungszusammensetzung erhöht werden, um eine verbesserte Abriebfestigkeit zu erzielen, und zwar durch Zugabe von harten Füllstoffen wie etwa Keramikpartikeln auf alpha-Aluminiumoxid-Basis, Quarzmehl (Colloidal Silica), Aluminiumoxidpulver oder Glas- oder Keramikkugeln. Vorzugsweise werden solche harten Füllstoffe vor dem Härten mit dem substituierten Polysiloxanmaterial und dem durch Wärme härtbaren Harz gemischt. Nach dem Härten bilden die Beschichtungszusammensetzung und die harten Füllstoffe ein Verbundmaterial. Wird Quarzmehl verwendet, kann bei dem Härten ein Silan-Kopplungsmittel verwendet werden, um die Adhäsion zwischen dem verreagierten substituierten Polysiloxanmaterial, dem gehärteten, durch Wärme härtbaren Harz und dem Härtungsmittel und Füllstoff zu verbessern.
Nach Wunsch können verschiedene andere optionale, zusätzliche Inhaltsstoffe verwendet werden, deren Verwendung für Beschichtungszusammensetzungen bekannt ist. Zum Beispiel können Pigmente oder Farbstoffe eingearbeitet werden, um eine farbige Beschichtung bereitzustellen. Auch können Lösemittel oder andere Viskositätsmodifizierer zugegeben werden, um die Viskosität der härtbaren Beschichtungszusammensetzung(en) einzustellen. Zur Beschichtungszusammensetzung können auch verschiedene herkömmliche Verlaufmittel gegeben werden. Diese können bei der Herstellung hochwertiger Beschichtungen verwendet werden. Ferner können den Beschichtungen verschiedene Beschleuniger zugegeben werden, um den Härtungsvorgang zu beschleunigen. Nach Wunsch kann eines oder mehrere fluorchemische Produkte für Schmutzbeständigkeit und/oder schmutzabweisende Eigenschaften verwendet werden.
Ein bevorzugtes Substrat sind dekorative, durch Wärme härtbare Laminate, wie sie in Abdeckmaterialien für Wände, Schranktüren, Arbeitsplatten, Tischplatten oder andere Möbel und als Bodenbelagmaterial verwendet werden. Solche Laminate bestehen oft aus zwei bis sieben Kraft-Papierlagen, die mit Phenol-Formaldehyd-Harz imprägniert sind, einer einfarbigen oder gemusterten Dekorpapierlage, die mit einem Aminoharz wie etwa Melamin-Formaldehyd-Harz imprägniert ist, und einer feinen, so genannten Überzugsschicht aus alpha-Zellulose, die mit einem Aminoharz und einem erfindungsgemäßen substituierten Polysiloxanmaterial imprägniert ist. Es gibt auch Laminate, die aus einer Grundschicht aus Spanplatte oder Faserplatte besteht, die mit solch einer Dekorpapierlage und einer Überzugslage versehen ist. Diese Lagen können unter Wärme und Druck an die Grundschicht laminiert werden.
Die Überzugslage soll die Dekorpapierlage gegen Abrieb schützen. Mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das dekorative Laminat zusätzlich mit verbesserten Schmutzbeständigkeitseigenschaften versehen, ohne die Abriebfestigkeit zu beeinträchtigen.
Somit ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein dekoratives Laminat bereitzustellen, das mindestens eine, vorzugsweise zwei bis sieben Kraft-Papierlagen, die entweder mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz oder einem Aminoharz imprägniert sind, eine einfarbige oder gemusterte Dekorpapierlage, die mit einem Aminoharz imprägniert ist, und eine Schutzüberzugslage umfasst, die das erfindungsgemäße substituierte Polysiloxanmaterial enthält.
Die Grundschicht kann aus mehreren herkömmlichen trockenen Prepregs (vorimprägnierten Fasergebilden) aus Endlospapier bzw. Papierlagen bestehen, die nicht mit dem substituierten Polysiloxanmaterial imprägniert sein müssen. Vorzugsweise enthält das Harz im Rest der Endlospapiere oder Papierlagen ein weniger teures, durch Wärme härtbares Harz wie etwa Phenol-Formaldehyd-Harz oder Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Die Grundschichten werden durchgängig beziehungsweise nicht durchgängig bei hohem Druck und erhöhter Temperatur an die Oberflächenschicht laminiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Grundschicht eine Spanplatte oder Faserplatte umfassen, wobei die Oberflächenschicht durch Klebung oder Laminierung unter Druck und Wärme an die Grundschicht gebunden wird.
Die Oberflächenschicht besteht häufig aus einem so genannten Überzugspapier, vorzugsweise aus alpha-Zellulose, das mit dem substituierten Polysiloxanmaterial imprägniert ist. Es ist jedoch stattdessen auch möglich, das so genannte Dekorpapier zu imprägnieren. Es ist auch möglich, sowohl die Überzugs- als auch die Dekorlage mit dem substituierten Polysiloxan zu imprägnieren. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung dekorativer Laminate sind in den US-Patentschriften 4,940,503 und 5,034,272 und in den veröffentlichten Anmeldungen EP 590 693 , EP 592 013 , WO 97/00172 und WO 99/12736 zu finden.
Die Zusammensetzung(en) aus härtbarem Harzüberzug und Polysiloxan kann/können mit jeder beliebigen herkömmlichen Technik auf das Substrat aufgetragen werden. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung durch Streichen, Sprühen (z. B. als Aerosol), Tränken (z. B. Tauchen), Aufschäumen, Aufschleudern, Messerstreichen, Rakelstreichen, Walzenauftrag (Kiss-Roll-Verfahren) usw. aufgetragen werden.
Die Beschichtungszusammensetzung(en) kann/können mit jeder gewünschten Dicke auf ein Substrat aufgetragen werden. Es hat sich gezeigt, dass Beschichtungen mit einer Dicke von nur wenigen Mikron eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und geringe Oberflächenspannung bereitstellen. Es können jedoch auch dickere Beschichtungen (z. B. bis zu 20 μm und mehr) durch Auftragen einer einzelnen dickeren Beschichtung oder durch Auftragen aufeinander folgender Schichten der Beschichtung auf das Substrat erreicht werden. Letzteres kann erfolgen, indem eine Schicht der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufgetragen und dann ohne umfangreiches Härten getrocknet wird, zum Beispiel durch einminütiges Erwärmen des Substrats bei etwa 60°C. Nachfolgende Schichten der Beschichtung können dann auf getrocknete, aber ungehärtete Beschichtungen aufgetragen werden. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Beschichtungsdicke erreicht ist, und dann wird das beschichtete Substrat bei erhöhter Temperatur im gewünschten Maß gehärtet. Es ist besonders vorteilhaft, die Beschichtung bei erhöhten Temperaturen (d. h. mehr als 60°C) zu härten, um die optimalen Schmutzbeständigkeitseigenschaften zu erzielen.
Um einen Schutzüberzug zu bilden, der auf ein gewünschtes Substrat aufgetragen werden kann, kann eine Zusammensetzung, die einen durch Wärme härtbaren Harzüberzug wie oben beschrieben und ein substituiertes Polysiloxan wie oben beschrieben umfasst, in der gewünschten Dicke gehärtet werden, um einen Überzug, üblicherweise und vorzugsweise in Lagenform zu ergeben. Die entstandene Überzugslage kann dann über geeignete Mittel, z. B. transparenten Klebstoff oder Laminierung unter Wärme und Druck, an einen gewünschten Gegenstand gebunden werden, um diesem den gewünschten Schutz zu verleihen.
Die Erfindung wird durch die folgenden veranschaulichenden Beispiele veranschaulicht, soll aber nicht auf diese beschränkt sein.
BEISPIELE
Wenn nicht anders angegeben, verstehen sich alle Prozentsätze und Anteile, die in den folgenden Beispielen und Testverfahren dargelegt sind, als Gewichtsanteile.
In den Beispielen wurden mit Melaminharz beschichtetes Überzugspapier, (auf die B-Stufe gehärtete) Dekorlagen, mit Phenolharz behandelte Kernlagen sowie Laminatfußbodenplatten (beziehbar von Dyno Overlays, Inc., Tacoma, Washington) verwendet.
Bei dem Melamin-Formaldehyd-Harz, das in den Beispielen als das durch Wärme härtbare Harz verwendet wurde, handelte es sich um RESIMENE^TM AQ-7550, eine Harzdispersion in Wasser mit 78 Feststoffgehalt, die von Solutia, Inc., St. Louis, MO, beziehbar ist, wobei der Triazin-Ring mit einer Kombination aus -NH(CH₂OH)- und -NH(CH₂OCH₃)-Gruppen trisubstituiert ist.
Bei der synthetischen Schmutzpartikelmischung, die für alle Verschmutzungstests in den Beispielen verwendet wurde, handelte es sich um 3M Standard Carpet Dry Soil, Bestellnr. SPS-2001, beziehbar von 3M Company, St. Paul, MN.
Für die Laminierung wurde eine Carver-Laborpresse, Modell 2625 (von Fred S. Carver, Inc., Wabash, IN) genutzt.
Folgende substituierte Polysiloxanmaterialien wurden synthetisiert und später als schmutzbeständige Behandlungen bewertet:
Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion A – In einen dreihalsigen 3-l-Kolben, der mit Heizvorrichtung, Rührer und Kondensator ausgestattet war, wurden 1106,0 g deionisiertes Wasser und 14,0 g lineare Alkylsulfonsäure (beziehbar von Alfa Aesar, Ward Hill, MA) gegeben. Die entstandene Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt, bis sie homogen war, und zur Mischung wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden langsam 280 g Methyltrimethoxysilan (CH₃Si(OCH₃)₃ _, beziehbar von Sigma-Aldrich) gegeben. Die Hydrolysereaktion wurde über Nacht unter Rühren bei 60°C fortgesetzt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung mit Hilfe einer Gaschromatographieanalyse untersucht, um festzustellen, ob die Reaktion abgeschlossen war. Dann wurde eine ausreichende Menge 20%ige wässrige NH₄OH zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 8,5 einzustellen. Die neutralisierte Mischung wurde dann bei 50°C unter Vakuum ausgezogen, um 530 g Destillat zu erzeugen, das hauptsächlich aus Methanol mit einer kleinen Menge Wasser bestand, und dann gefiltert. Die anionische Silsesquioxan-Dispersion oder -Emulsion, die sich gebildet hatte, bestand zu 10,9% aus Feststoffen und wies einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 80 nm auf, gemessen mit der Option „Multi Angle Sizing" eines ZetaPlus-Zetapotentialbestimmungsgeräts (beziehbar von Brookhaven Instruments Corp., Holtsville, NY).
Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion B – In einen dreihalsigen 3-l-Kolben, der mit Heizvorrichtung, Rührer und Kondensator ausgestattet war, wurden 1972,0 g deionisiertes Wasser und 12,5 g lineare Alkyl sulfonsäure (beziehbar von Alfa Aesar) gegeben. Die entstandene Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt, bis sie homogen war, und zur Mischung wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden langsam 450 g Methyltrimethoxysilan und 50,0 g Si(OC₂H₅)₄ (Tetraethylorthosilikat, beziehbar von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) gegeben. Die Hydrolysereaktion wurde 2 weitere Stunden lang unter Rühren bei 60°C fortgesetzt, wonach der pH-Wert der Mischung auf 2,2 gefallen war. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe der Gaschromatographieanalyse untersucht, um festzustellen, ob die Reaktion abgeschlossen war. Dann wurde eine ausreichende Menge wässrige NH₄OH zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 7 einzustellen. 1200 g des neutralisierten substituierten Polysiloxanmaterials wurden dann bei 50°C mit Hilfe des Rotationsverdampfens ausgezogen, um 310 g Destillat zu erzeugen, das hauptsächlich aus Methanol mit einer kleinen Menge Wasser bestand. Die anionische Silsesquioxan-Emulsion, die sich gebildet hatte, bestand zu 16,8% aus Feststoffen und wies einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 80 nm auf, gemessen mit der Option „Multi Angle Sizing" eines ZetaPlus-Zetapotentialbestimmungsgeräts.
Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion C – In einen dreihalsigen 3-l-Kolben, der mit Heizvorrichtung, Rührer und Kondensator ausgestattet war, wurden 2958,0 g deionisiertes Wasser, 82,8 g STEOL C230 (beziehbar von Stepan Company, Northfield, IL) und 0,3 g einer 30%igen NaOH-Lösung gegeben. Die entstandene Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt, bis sie homogen war, und zur Mischung wurden über einen Zeitraum von 8 Stunden langsam 750,0 g Methyltrimethoxysilan (CH₃Si(OCH₃)₃, beziehbar von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) gegeben. Während der Zugabe des Silans wurden am Ende eines Drittels der Zugabe einmalig weitere 0,3 g 30%ige NaOH-Lösung zugegeben. Die Hydrolysereaktion wurde 17 Stunden lang unter Rühren bei 60°C fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung mit Hilfe eines auf 50°C eingestellten Rotationsverdampfers ausgezogen, um 2780,0 g Dispersion zu erzeugen. Die Silsesquioxan-Dispersion, die sich gebildet hatte, wurde gefiltert, und es wurde ein Feststoffgehalt von 20,8% festgestellt, und sie wies einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 30 nm auf, gemessen mit der Option „Multi Angle Sizing" eines ZetaPlus-Zetapotentialbestimmungsgeräts.
Schmutzbeständigkeitstestverfahren
Für jeden Kandidaten wurden sieben 5 cm × 5 cm (2 in × 2 in) große Quadrate aus dem flachen Laminat hergestellt und die Quadrate wurden in einen 30 cm × 30 cm (12 in × 12 in) großen Plastikbeutel gegeben, der 0,5 g 3M Standard Carpet Dry Soil, Bestellnr. SPS-2001, enthielt. Die laminierten Quadrate und der Schmutz wurden von Hand 15 Sekunden lang geschüttelt. Dann wurden die Quadrate aus dem Beutel entfernt und leicht angeschlagen, um lose Schmutzpartikel zu entfernen. Nach dem Anschlagen wurden die Quadrate mit Hilfe einer Gray-Skala visuell auf ihre Schmutzbeständigkeit hin bewertet, wobei eine Bewertung von 1 sehr stark verschmutzte Quadrate anzeigt und eine Bewertung von 5 sehr saubere oder im Wesentlichen unverschmutzte Quadrate anzeigt.
Beispiel 1
Eine 930 cm² (1 ft²) große Lage Überzugspapier (HAOL, 38 g/m² Papiergewicht, beziehbar von Dyno Overlays, Inc.) wurde mit Hilfe eines Preval-Druckhandsprühgeräts Modell G210 (beziehbar von Precision Valves Corporation, Yonkers, NY) derart mit Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion A (10,9% Feststoffgehalt) besprüht, dass ein Zusatzgewicht von 5,11 g oder 6 g Polymerfeststoffen pro Quadratmeter Fläche erzielt wurde. Die behandelte Überzugslage wurde in horizontaler Ausrichtung 5 Minuten lang bei 65°C in einem Umluftofen getrocknet. Eine wie oben beschrieben hergestellte, 15 cm × 13 cm (6 in × 5 in) große, beschichtete Lage wurde oben auf einem Stapel von Lagen angeordnet, der von oben nach unten aus dem HAOL-Überzug, der Dekorlage der gleichen Größe (klassisch weiß), einer mit Melamin behandelten Überzugslage (trockene Druckfolie, 23 g/m² Papiergewicht), einer mit Phenol-Formaldehyd behandelten Kernlage (Door Skin, DMO-581) und einer zweiten Überzugslage (trockene Druckfolie, 23 g/m² Papiergewicht), alle beziehbar von Dyno Overlays, Inc., bestand. Der Lagenstapel wurde dann zwischen zwei Aluminiumoxidfolien, die als Trennlagen dienten, eine halbe Minute lang bei 180°C unter 34.000 Torr (660 psi) laminiert. Das entstandene Laminat wurde mit Hilfe von doppelseitigem Klebeband von 3M (3M Tape Nr. 0413DL088269004, beziehbar von 3M Co.) an ein 13 cm × 15 cm (5 in × 6 in) großes Stück Spanplatte mit 0,6 cm (0,25 in) Dicke geheftet, um eine Laminatanordnung zu bilden. Die Laminatanordnung wurde dann 20 Minuten lang bei Raumtemperatur mit 15.500 Torr (300 psi) gepresst, um ein flaches Laminat zu erzeugen. Dieses flache Laminat wurde für die Schmutzbeständigkeitstests direkt so verwendet, wie es war, oder es wurde in 5 cm × 5 cm (2 in × 2 in) große Quadrate geschnitten.
Beispiel 2
Das Verfahren für Beispiel 2 wurde wie das für Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, nur dass bei Beispiel 2 nur 2,55 g der Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion A mit 10,9% Feststoffgehalt auf den Überzug gesprüht wurden. Das entstandene Zusatzgewicht entsprach 3 g Polymerfeststoffen pro Quadratmeter Fläche.
Beispiel 3
Das Verfahren für Beispiel 3 wurde wie das für Beispiel 2 beschriebene Verfahren durchgeführt, nur dass bei Beispiel 3 2,55 g einer Methylsilsesquioxan-Poly merdispersion A mit 3,6% Feststoffgehalt (von 10,9% verdünnt) auf den Überzug gesprüht wurden. Das entstandene Zusatzgewicht entsprach 1 g Polymerfeststoffen pro Quadratmeter Fläche.
Beispiel 4
Das Verfahren für Beispiel 4 wurde wie das für Beispiel 2 beschriebene Verfahren durchgeführt, nur dass bei Beispiel 4 2,55 g einer Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion A mit 0,7% Feststoffgehalt (von 10,9% verdünnt) auf den Überzug gesprüht wurden. Das entstandene Zusatzgewicht entsprach 0,2 g Polymerfeststoffen pro Quadratmeter Fläche.
Vergleichsbeispiel C1
Das Verfahren für Vergleichsbeispiel C1 wurde wie das für Beispiel 2 beschriebene Verfahren durchgeführt, nur dass bei Vergleichsbeispiel C1 kein substituiertes Polysiloxanmaterial verwendet wurde.
Die Schmutzbeständigkeitsergebnisse für die Beispiele 1 bis 4 und das Vergleichsbeispiel C1 sind in TABELLE 1 in Abhängigkeit von Gramm der Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion A pro Quadratmeter Laminatfläche dargestellt. TABELLE 1

Beispiel g/m² Behandlung Bewertung

1 6 4

2 3 4

3 1 3

4 0,2 2

C1 keine 2
Die Daten in TABELLE 1 zeigen, dass mit höheren Gehal ten an substituiertem Polysiloxanmaterial eine erhöhte Schmutzbeständigkeit erreicht wird.
Beispiel 5
Eine 20 cm × 30 cm (8 in × 12 in) große Lage Papier mit einem Gewicht von 34 g/m² wurde mit verdünnter Lösung (mit 39% Feststoffgehalt) des Harzes RESIMENE^TM AQ-7550 tauchbeschichtet. Das feuchte, durchtränkte Papier wurde dann auf einer Glasplatte angeordnet und mit Hilfe eines Drahtrakelstabs Größe 40 auf einer Seite mit Melamin-Formaldehyd-Harz Resimene^TM AQ7550 (mit 78% Feststoffgehalt), das 0,5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf Harzfeststoffe, enthielt, beschichtet. Dann wurde das feuchte Papier auf einer Glasplatte angeordnet und mit Hilfe eines Preval-Druckhandsprühgeräts Modell G210 (beziehbar von Precision Valves Corporation, Yonkers, NY) derart mit Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion A (10,9% Feststoffgehalt) besprüht, dass ein Zusatzgewicht von 1,7 g erzielt wurde. Dieser Zusatz entsprach 3 g Feststoffen des substituierten Polysiloxanmaterials pro Quadratmeter Fläche. Die behandelte Überzugslage wurde dann horizontal auf einen Metallrahmen gehängt und 6 Minuten lang in einem Umluftofen bei 110°C getrocknet. Die trockene beschichtete Lage wurde gewogen und der Harzzusatz wurde auf 200%, bezogen auf das ursprüngliche Papiergewicht, berechnet. Eine wie oben beschrieben hergestellte, 15 cm × 13 cm (6 in × 5 in) große, beschichtete Lage wurde auf einer Dekorlage der gleichen Größe (klassisch weiß), einer mit Melamin behandelten Überzugslage (trockene Druckfolie, 23 g/m² Papiergewicht), einer mit Phenol-Formaldehyd behandelten Kernlage (Door Skin, DMO-581) und einer zweiten Überzugslage (trockene Druckfolie, 23 g/m² Papiergewicht), alle beziehbar von Dyno Overlays, Inc., angeordnet. Die Lagenschicht wurde dann zwischen zwei Aluminiumoxidfolien-Trennlagen eine halbe Minute lang bei 180°C unter 34.000 Torr (660 psi) laminiert. Das entstandene Laminat wurde mit Hilfe von doppelseitigem Klebeband von 3M (3M Tape Nr. 0413DL088269004) an eine 13 cm × 15 cm (5 in × 6 in) große Spanplatte mit 0,6 cm (0,25 in) Dicke geheftet, um eine Laminatanordnung zu bilden. Die Laminatanordnung wurde dann 20 Minuten lang bei Raumtemperatur mit 15.500 Torr (300 psi) gepresst, um eine flache Probe zu erzeugen. Diese flache Probe wurde dann für die Schmutzbeständigkeitstests direkt verwendet oder in 5 cm × 5 cm (2 in × 2 in) große Quadrate geschnitten.
Vergleichsbeispiel C2
Das Verfahren für Vergleichsbeispiel C2 wurde wie das für Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, nur dass bei Vergleichsbeispiel C2 kein substituiertes Polysiloxanmaterial verwendet wurde.
Die Laminatquadrate wurden dann mit Hilfe des gleichen Schmutzbeständigkeitstests, wie er für die in TABELLE 1 getesteten Quadrate beschrieben wurde, auf ihre Schmutzbeständigkeit hin bewertet. Die Ergebnisse sind in TABELLE 2 gezeigt. TABELLE 2

Beispiel g/m² Behandlung Bewertung

5 3 4

C2 keine 2
Die Daten in TABELLE 2 zeigen, dass eine erhöhte Schmutzbeständigkeit erreicht wird, wenn das substituierte Polysiloxanmaterial in die laminierten Quadrate eingearbeitet ist.
Beispiel 6
Eine 13 cm × 15 cm (5 in × 6 in) große Pergo-Laminatplatte (Mature Pine, Planked, beziehbar von Pergo Inc., Raleigh, NC) wurde mit Hilfe eines Preval-Druckhandsprühgeräts Modell G210 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben derart mit Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion A mit 5,4% Feststoffgehalt (von 10,9% Feststoffgehalt verdünnt) besprüht, dass ein Zusatzgewicht von 1,08 g erzielt wurde. Dieser Zusatz entsprach 3 g/m² Feststoffen. Die behandelte Platte wurde 20 Minuten lang horizontal in einem auf 100°C eingestellten Umluftofen getrocknet. Die getrocknete behandelte Platte wurde mit einem leicht angefeuchteten Handtuch 20 Minuten lang sanft gerieben und leicht poliert, bis die Platte glänzte. Dann wurde die Platte für die Schmutzbeständigkeitstests direkt verwendet oder in 5 cm × 5 cm (2 in × 2 in) große Quadrate geschnitten.
Beispiel 7
Das Verfahren für Beispiel 7 wurde wie das für Beispiel 6 beschriebene Verfahren durchgeführt, nur dass bei Beispiel 7 Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion B statt Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion A verwendet wurde und dass die Dispersion B mit 5,1% Feststoffgehalt (verdünnt von 16,8% Feststoffgehalt) aufgetragen wurde, um einen Zusatz von 1,14 g zu erreichen. Dieser Zusatz entsprach 3 g/m² Feststoffen.
Vergleichsbeispiel C3
Eine unbehandelte, 13 cm × 15 cm (5 in × 6 in) große Pergo-Laminatplatte (Mature Pine, Planked) wurde für die Schmutzbeständigkeitstests direkt verwendet oder in 5 cm × 5 cm (2 in × 2 in) große Quadrate geschnitten.
Die Laminatquadrate wurden dann mit Hilfe des gleichen Schmutzbeständigkeitstests, wie er für die in TABELLE 1 getesteten Quadrate beschrieben wurde, auf ihre Schmutzbeständigkeit hin bewertet. Die Ergebnisse sind in TABELLE 3 gezeigt. TABELLE 3

Beispiel Behandlung Bewertung

6 Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion A 3,5

7 Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion B 4

C3 keine 1,5
Die Daten in TABELLE 3 zeigen, dass eine verbesserte Schmutzbeständigkeit erreicht wird, wenn das substituierte Polysiloxanmaterial in die laminierten Quadrate eingearbeitet ist.
Beispiel 8
Dieses Beispiel stellt eine Situation dar, in der das substituierte Polysiloxanmaterial vor dem Härten zum Melamin-Formaldehyd-Harz zugegeben wird. Eine 13 cm × 15 cm (5 in × 6 in) große Laminatplatte, die wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt wurde (d. h. die substituiertes Polysiloxanmaterial enthielt), wurde 200 Zyklen lang mit einem Gardner-Laborabriebtestgerät (Laboratory Abrasion Tester) von Pacific Scientific, Bethesda, Maryland, abgerieben. Als Abriebpolster wurde ein 8,9 cm × 3,80 cm × 1,9 cm (3,5 in × 1,5 in × 0,75 in) großes Stück Sperrholz verwendet, das mit Papiertüchern White Kimberly-Clarke Premiere (Rolle, einfach) umwickelt war. Das Laminat wurde für die Schmutzbeständigkeitstests direkt verwendet oder in 5 cm × 5 cm (2 in × 2 in) große Quadrate geschnitten.
Beispiel 9
Dieses Beispiel stellt eine Situation dar, in der das substituierte Polysiloxanmaterial nach dem Härten auf die Fläche des Melamin-Formaldehyd-Harzes aufgetragen wird.
Eine 13 cm × 15 cm (5 in × 6 in) große Laminatplatte, die wie in Vergleichsbeispiel C2 beschrieben hergestellt wurde (d. h. ohne vorherige Behandlung mit substituiertem Polysiloxan), wurde mit Hilfe eines Druckhandsprühgeräts auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben derart mit Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion A mit 5,4% Feststoffgehalt besprüht, dass ein Zusatzgewicht von 1,08 g erzielt wurde; dieser Zusatz entsprach 3 g/m² Feststoffen.
Die behandelte Platte wurde 200 Zyklen lang mit einem Gardner-Laborabriebtestgerät abgerieben, wie in Beispiel 8 beschrieben. Dann wurde das Laminat für die Schmutzbeständigkeitstests direkt verwendet oder in 5 cm × 5 cm (2 in × 2 in) große Quadrate geschnitten.
Die Laminatquadrate wurden dann mit Hilfe des gleichen Schmutzbeständigkeitstests, wie er für die in TABELLE 1 getesteten Quadrate beschrieben wurde, auf ihre Schmutzbeständigkeit hin bewertet. Die Ergebnisse sind in TABELLE 4 gezeigt. TABELLE 4

Beispiel Auftrag substituierten Polysiloxans Bewertung

8 vor dem Härten 3

9 nach dem Härten 2
Die Daten in TABELLE 4 zeigen, dass das substituierte Polysiloxanmaterial eine höhere Schmutzbeständigkeit nach dem Abrieb verleiht, wenn es vor dem Härten und nicht nach dem Härten des Melamin-Formaldehyd-Harzes aufgetragen wird.
Beispiel 10
Eine 465 cm² (0,5 ft²) große Lage Überzugspapier (HAOL, 38 g/m² Papiergewicht, beziehbar von Dyno Overlays, Inc.) wurde mit Hilfe eines Myer-Rakelstabs Größe 40 derart mit Methylsilsesquioxan-Polymerdispersion C (20,8% Feststoffgehalt) beschichtet, dass ein Zusatzgewicht von 1,32 g oder 5,9 g Polymerfeststoffen pro Quadratmeter Fläche erzielt wurde. Die behandelte Überzugslage wurde in horizontaler Ausrichtung 5 Minuten lang bei 65°C in einem Umluftofen getrocknet. Eine wie oben beschrieben hergestellte, 10 cm × 10 cm (4 in × 4 in) große, beschichtete Lage wurde oben auf einem Stapel von Lagen angeordnet, der von oben nach unten aus dem HAOL-Überzug, der Dekorlage der gleichen Größe (klassisch weiß), einer mit Melamin behandelten Überzugslage (trockene Druckfolie, 23 g/m² Papiergewicht), einer mit Phenol-Formaldehyd behandelten Kernlage (Door Skin, DMO-581) und einer zweiten Überzugslage (trockene Druckfolie, 23 g/m² Papiergewicht), alle beziehbar von Dyno Overlays, Inc., bestand. Der Lagenstapel wurde dann zwischen zwei Aluminiumoxidfolien, die als Trennlagen dienten, vier Minuten lang bei 180°C unter 34.000 Torr (660 psi) laminiert. Das entstandene Laminat wurde für die Schmutzbeständigkeitstests in 5 cm × 5 cm (2 in × 2 in) große Quadrate geschnitten.
Vergleichsbeispiel C4
Das Verfahren für Vergleichsbeispiel C4 wurde wie das für Beispiel 10 beschriebene Verfahren durchgeführt, nur dass bei Vergleichsbeispiel C4 nur 2,2 g der Emulsionsmischung mit 15,0% Feststoffgehalt, die aus 5 Anteilen Dow Corning 75 SF Emulsion, hydrophobem Finish (Hydrophobic Finish), 1 Anteil Dow Corning Catalyst 62 (beide beziehbar von Dow Corning, Midland, MI) und 17 Anteilen deionisiertem Wasser bestand, auf den Überzug aufgetragen wurde. Der entstandene Gewichtszusatz entsprach 6,1 g Feststoffen pro Quadratme ter Fläche.
Vergleichsbeispiel C5
Das Verfahren für Vergleichsbeispiel C5 wurde wie das für Beispiel 10 beschriebene Verfahren durchgeführt, nur dass bei Vergleichsbeispiel C5 1,33 g PM-1661 (beziehbar von 3M, St. Paul, MN) auf den Überzug aufgetragen wurden. Der entstandene Gewichtszusatz entsprach 6,1 g Feststoffen pro Quadratmeter Fläche.
Vergleichsbeispiel C6
Herstellung eines Konzentrats aus MeFOSEA/AA/A-174/HPA in einem Verhältnis von 68,5/10/1,5/20 mit 25 Gewichts-% Feststoffgehalt.
Eine Flasche mit kleinem Ausguss und 113 g (4 Ounces) Fassungsvermögen wurde mit 6,85 g MeFOSEA (C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCH=CH₂, wie in US-Patentschrift 6,037,429 Linert u. a., Tabelle 1, hergestellt), 1,0 g Acrylsäure (AA, beziehbar von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI), 0,15 g A-174 (CH₂=C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, beziehbar von Union Carbide, Danbury CT), 2,0 g HPA (CH₂=CHC(O)OCH₂CH₂CH₂OH, beziehbar von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI), 0,1 g TBPO (tert-Butylperoctoat, (CH₃)₃COOC(O)(CH₂)₆CH₃, Atofina Chemicals, Philadelphia, PA), 0,1 g 3-Mercaptoproprionsäure (beziehbar von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) und 20 g Aceton beladen. Die Flasche wurde etwa 2 Minuten lang mit Stickstoff gespült, abgedichtet und dann unter Rühren fünf Stunden lang im Wasserbad auf 65°C erhitzt. Danach wurde die entstandene Polymerlösung mit 2,91 g DEMA ((HOCH₂CH₂)₂N(CH₃), beziehbar von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) in 39 g deionisiertem Wasser gemischt. Die neutralisierte Polymerlösung wurde mit einem Druck von etwa 300 mm Hg (40 kPa) bei 40–55°C destilliert, um das Aceton zu entfernen.
Das Verfahren für Vergleichsbeispiel C6 wurde wie das für Beispiel 10 beschriebene Verfahren durchgeführt, nur dass bei Vergleichsbeispiel C6 nur 1,59 g des wie oben hergestellten MeFOSEA/AA/A-174/HPA in einem Verhältnis von 68,5/10/1,5/20, verdünnt auf 20% Feststoffgehalt, auf den Überzug aufgetragen wurde. Der entstandene Gewichtszusatz entsprach 5,9 g Feststoffen pro Quadratmeter Fläche.
Vergleichsbeispiel C7
Das Verfahren für Vergleichsbeispiel C7 wurde wie das für Beispiel 10 beschriebene Verfahren durchgeführt, nur dass bei Vergleichsbeispiel C7 kein Material auf den Überzug aufgetragen wurde.
Die Ergebnisse des Schmutzbeständigkeitstests für Beispiel 10 und die Vergleichsbeispiele C4–C7 sind in TABELLE 5 dargestellt. TABELLE 5

Beispiel g/m² Behandlung Bewertung

10 6 4

C4 6 1

C5 6 3

C6 6 4

C7 keine 2
Dem Fachmann erschließen sich verschiedene Modifizierungen und Änderungen der vorliegenden Erfindung, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Verfahren zum Schützen eines Substrats, umfassend (a) das Bereitstellen eines Substrats mit mindestens einer Fläche, (b) das Auftragen eines durch Wärme härtbaren Harzüberzugs in Form einer Beschichtung auf mindestens einen Teil der Fläche, (c) das Auftragen eines substituierten Polysiloxans in Form einer Beschichtung auf mindestens einen Teil der Fläche, wobei mindestens ein Abschnitt des durch Wärme härtbaren Harzüberzugs und mindestens ein Abschnitt des Polysiloxans auf denselben Teil der Oberfläche aufgetragen werden und wobei der durch Wärme härtbare Harzüberzug und das Polysiloxan einzeln oder zusammen in einer Zusammensetzung auf die Fläche aufgetragen werden und dann (d) das mindestens teilweise Aushärten des durch Wärme härtbaren Harzüberzugs.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der durch Wärme härtbare Harzüberzug und das Polysiloxan gleichzeitig auf die Fläche aufgetragen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der durch Wärme härtbare Harzüberzug und das Polysiloxan einzeln auf die Fläche aufgetragen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polysiloxan mit organischen Gruppen substituiert wird, welche ein bis sieben Kohlenstoffatome aufweisen, derart, dass das Polysiloxan durchschnittlich 0,3 bis 1,5 Kohlenstoffatome pro Siliciumatom aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polysiloxan Folgendes umfasst: (a) ein Polysilsesquioxan mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (RSiO_3/2), wobei R für eine einzelne Gruppe oder eine Mischung aus substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Arylgrupen mit einem bis sieben Kohlenstoffatomen steht, oder (b) Kondensate von Hydrolysaten der Formel RSiO_3/2, wobei x + y 4 ist und x für 0 bis 2 steht und y für 2 bis 4 steht; R für eine einzelne Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Mischung aus Alkyl- oder Arylgruppen umfassend bis zu sieben Kohlenstoffatome steht, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Mercaptogruppen und/oder Epoxidgruppen substituiert werden, und R' für ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der durch Wärme härtbare Harzüberzug mindestens ein Harz umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenolharzen, Epoxiden, Polyestern, Polyurethanen, Aminoplasten besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat eine dekorative Innenschicht mit mindestens einer dekorativen Fläche umfasst und der durch Wärme härtbare Harzüberzug und das Polysiloxan auf mindestens einen Abschnitt der dekorativen Fläche aufgetragen werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die dekorative Innenschicht ein durch Wärme härtbares Harz umfasst, das mit dem durch Wärme härtbaren Harzüberzug kompatibel ist.
Schutzüberzug, der mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erzielt worden ist und einen mindestens teilweise gehärteten, durch Wärme härtbaren Harzüberzug und ein substituiertes Polysiloxan umfasst.
Überzug nach Anspruch 9, wobei das Polysiloxan mit organischen Gruppen substituiert ist, welche ein bis acht Kohlenstoffatome aufweisen, derart, dass das Polysiloxan durchschnittlich 0,3 bis 1,5 Kohlenstoffatome pro Siliciumatom aufweist.
Überzug nach Anspruch 9, wobei das Polysiloxan Folgendes umfasst: (a) ein Polysilsesquioxan mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (RSiO_3/2), wobei R für eine einzelne Gruppe oder eine Mischung aus substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Arylgruppen mit einem bis sieben Kohlenstoffatomen steht, oder (b) Kondensate von Hydrolysaten der Formel RSiO_3/2, wobei x + y 4 ist und x für 0 bis 2 steht und y für 2 bis 4 steht; R für eine einzelne Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Mischung aus Alkyl- oder Arylgruppen umfassend bis zu sieben Kohlenstoffatome steht, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Mercaptogruppen und/oder Epoxidgruppen substituiert sind, und R' für ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Überzug nach Anspruch 9, wobei der durch Wärme härtbare Harzüberzug mindestens ein Harz umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenolharzen, Epoxiden, Polyestern, Polyurethanen, Aminoplasten besteht.
Dekoratives Laminat, mit (a) einer dekorativen Innenschicht mit mindestens einer dekorativen Fläche und (b) dem Überzug nach einem der Ansprüche 9 bis 12, der an mindestens einem Abschnitt der dekorativen Fläche angeordnet ist, wobei der Überzug einen mindestens teilweise gehärteten, durch Wärme härtbaren Harzüberzug und ein substituiertes Polysiloxan umfasst.
Laminat nach Anspruch 13, wobei das Polysiloxan mit organischen Gruppen substituiert ist, welche ein bis acht Kohlenstoffatome aufweisen, derart, dass das Polysiloxan durchschnittlich 0,3 bis 1,5 Kohlenstoffatome pro Siliciumatom aufweist.
Laminat nach Anspruch 13, wobei das Polysiloxan Folgendes umfasst: (a) ein Polysilsesquioxan mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (RSiO_3/2), wobei R für eine einzelne Gruppe oder eine Mischung aus substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Arylgrupen mit einem bis sieben Kohlenstoffatomen steht, oder (b) Kondensate von Hydrolysaten der Formel RSiO_3/2, wobei x + y 4 ist und x für 0 bis 2 steht und y für 2 bis 4 steht; R für eine einzelne Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Mischung aus Alkyl- oder Arylgruppen umfassend bis zu sieben Kohlenstoffatome steht, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Mercaptogruppen und/oder Epoxidgruppen substituiert sind, und R' für ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Laminat nach Anspruch 13, wobei der durch Wärme härtbare Harzüberzug mindestens ein Harz umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenolharzen, Epoxiden, Polyestern, Polyurethanen, Aminoplasten besteht.
Laminat nach Anspruch 13, wobei die dekorative Innenschicht ein durch Wärme härtbares Harz umfasst, das mit dem durch Wärme härtbaren Harzüberzug kompatibel ist.