DE60223069T2

DE60223069T2 - Beschichtungzusammensetzungen umfassend polykondensate aus fluorchemischen polyethersilanen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE60223069T2
Application number: DE60223069T
Authority: DE
Inventors: George G.I. Saint Paul MOORE; Rudolf J. Saint Paul DAMS; Franceska M. Saint Paul FIEUWS; Guido P. Saint Paul PIESSENS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2022-08-28
Also published as: US6649272B2; JP2005508420A; ES2292800T3; EP1444289B1; US20030124361A1; EP1444289A1; WO2003040209A1; ATE376021T1; US7097910B2; US20040092675A1; CN1703441A; DE60223069D1; CN1297586C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend das Kondensationsprodukt von mindestens einer fluorchemischen Polyethersilanverbindung mit einem Polyfluorethersegment und mindestens zwei hydrolysierbaren Silangruppen pro Molekül mit einer oder mehreren nichtfluorierten Verbindungen mit mindestens zwei hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül, die ein Tetraalkoxysilan enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Zusammensetzung zur dauerhaften wasser-, öl- und fleckenabweisenden Ausrüstung eines Substrats.
In der Vergangenheit wurden verschiedene Versuche unternommen, einem Substrat Abweisungseigenschaften zu verleihen. So wird beispielsweise in der US 4,687,707 (= EP-A-0166363 ) ein transparentes Material mit niedriger Reflexion und Antiverschmutzungseigenschaften beschrieben, das ein transparentes Substrat mit einer Beschichtung, die eine dünne Schicht eines Kondensationsprodukts einer fluorhaltigen Siliziumverbindung mit einer polyfluorierten oder perfluorierten Kohlenstoffkette umfaßt, umfaßt.
Die WO 99/03941 betrifft ein Beschichtungsmaterial, umfassend Kondensate mindestens einer Verbindung (A) der allgemeinen Formel R_aMZ_b (a = 0 bis 3; b = 1 bis 4; a + b = 3, 4) und mindestens einer Verbindung (der allgemeinen Formel R'_xMZ_y (x = 1 bis 3; y = 1 bis 3; x + y = 3, 4), wobei R eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe ist, M ein Element ausgewählt aus den Hauptgruppen III bis V oder aus den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente ist, Z eine hydrolysierbare Gruppe ist und mindestens ein R' eine von M durch mindestens zwei Atome getrennte Perfluorpolyetherstruktur enthält und mindestens ein R nicht gleich mindestens einem R' ist. Die Zusammensetzung wird zur Oleophobierung von Substraten, wie porösen Polymeren, verwendet.
Die US 5,739,369 (= EP-A-0738771 ) betrifft ein wasserlösliches Oberflächenbehandlungsmittel, umfassend das Reaktionsprodukt aus (A) einem fluoralkylgruppenhaltigen Alkoxysilan und (B) einem aminogruppenhaltigen Alkoxysilan und gegebenenfalls ferner (C) einem alkylgruppenhaltigen Alkoxysilan. Das Mittel wird mit Wasser verdünnt, um eine Lösung zur Behandlung von Glas und anderen Substraten zu bilden, um diesen Eigenschaften, wie Wasserabweisungsvermögen, zu verleihen.
Die US-A-5,919,886 betrifft eine fluorhaltige Organosiliziumverbindung, die zur Herstellung von Elastomeren verwendet werden kann, und bei Raumtemperatur härtbare Siliziumzusammensetzungen, die diese Verbindung enthalten.
In der US 5,306,758 (= EP-A-0433070 ) werden auf Fluorkohlenstoff basierende, härtbare, vernetzbare Zusammensetzungen und daraus hergestellte Beschichtungen beschrieben, die zur Bildung von Releaselinern mit geringer Oberflächenenergie verwendet werden können.
Die US 5,922,787 (= EP-0797111 ) betrifft eine Zusammensetzung, die eine Alkoxysilanverbindung mit einer Perfluorpolyethergruppe enthält. Die Zusammensetzung kann zur Bildung eines Antifoulingfilms verwendet werden.
Die WO-A-99/03941 betrifft ein Beschichtungsmaterial, umfassend Kondensate mindestens einer Verbindung (A) der allgemeinen Formel R_aMZ_b (a = 0 – 3; b = 1 – 4; a + b = 3, 4), wobei R eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe ist, und mindestens einer Verbindung (B) der allgemeinen Formel R'_xMZ_y (x = 1 – 3; y = 1 – 3; x + y = 3, 4), wobei R eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe ist und mindestens ein R' eine von M durch mindestens zwei Atome getrennte Perfluorpolyetherstruktur enthält, wobei M ein Element des Periodensystems der Elemente ausgewählt aus den Hauptgruppen III–V oder aus den Nebengruppen II–IV und Z eine hydrolysierbare organische Gruppe ist, und wobei mindestens ein R nicht gleich mindestens einem R' ist.
Ferner wird in der JP-A-5-331455 ein Behandlungsmittel beschrieben, das (A) mindestens eine Art von fluorierten Silanverbindungen gemäß Definition und (B) eine spezielle hydrophile Silanverbindung, vorzugsweise mit einem Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B von 0,1 – 5, enthält. Dieses Behandlungsmittel wird vorzugsweise durch Mischen der Komponente A mit der Komponente B in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise Methanol usw. verwendet.
Eigene Befunde deuten jedoch darauf hin, daß einige der vorbekannten Oberflächenbeschichtungen zwar zur Bereitstellung von annehmbaren Niveaus anfänglicher Abweisungseigenschaften befähigt sein mögen, aber häufig ein Verlust von Abweisungsvermögen aufgrund von Abrieb der Beschichtung anzutreffen ist. Außerdem ist bei zusätzlicher Verwendung von nichtfluorhaltigen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung häufig eine schrittweise Hydrolyse erforderlich (siehe beispielsweise US 5644014 ), wobei in einem ersten Schritt eine Vorkondensation des nichtfluorierten Silans durchgeführt wird und erst danach die fluorierte Silanverbindung zugegeben werden kann. Bei Durchführung einer einschrittigen Hydrolyse tritt häufig Phasentrennung auf, was zu inhomogenen Beschichtungen mit unzureichenden Abweisungseigenschaften führt.
Demgemäß ist es wünschenswert, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die zur Bereitstellung einer hochdauerhaften wasser-, öl- und/oder fleckenabweisenden Beschichtung auf einem Substrat befähigt ist. Insbesondere ist es wünschenswert, eine dauerhafte Beschichtung bereitzustellen, wobei die anfänglichen Abweisungseigenschaften weitgehend erhalten bleiben, auch unter Abriebbedingungen. Ferner können die Beschichtungszusammensetzungen vorzugsweise auf umweltfreundliche Art und Weise aufgebracht und verwendet und auf zuverlässige, zweckmäßige und kosteneffektive Art und Weise hergestellt werden.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend das Reaktionsprodukt, das nach weitgehend vollständiger Kondensation von:

A. mindestens einer fluorchemischen Polyethersilanverbindung der Formel: R_f-[Q-CR₂-Si(Y)_3-x(R¹)_x]_z, wobei R_f für ein mehrwertiges Polyfluorpolyethersegment steht, Q für eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe steht, R¹ für eine C₁-C₈-Alkylgruppe steht, Y für eine hydrolysierbare Gruppe steht, R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sein können, z 2, 3 oder 4 ist und x 0 oder 1 ist; und
B. einer wesentlichen Menge einer oder mehrerer nichtfluorierter Verbindungen eines Elements M, das aus der Gruppe Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn ausgewählt ist und mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen pro Molekül aufweist, wobei Verbindung (B) ein Tetraalkoxysilan enthält, erhältlich ist. Unter dem Begriff „weitgehend vollständige Kondensationsreaktion" ist zu verstehen, daß die Reaktion entweder vollständig ist oder mindestens 80% der hydrolysierbaren Gruppen in der Mischung verschwunden sind, vorzugsweise mindestens 90%. Die Vollständigkeit der Reaktion kann mittels Infrarotspektroskopie und C¹³-NMR überwacht werden.

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Kondensationsprodukts bereit. In noch einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Behandeln eines Substrats bereit, umfassend den Schritt des Aufbringens der Zusammensetzung gemäß obiger Definition auf das Substrat. Die fluorchemischen Zusammensetzungen können zur Behandlung von Substraten verwendet werden und sind dazu befähigt, derartigen Substraten Öl- und Wasserabweisungs- und/oder Fleckenabweisungsvermögen zu verleihen.
Die Zusammensetzungen sind im allgemeinen bei kleinen Auftragsniveaus effektiv und haben eine gute Dauerhaftigkeit. Die Zusammensetzungen eignen sich besonders gut zur Wasser- und/oder ölabweisenden Ausrüstung von Substraten wie Keramik, Metall, polymeren Substraten und Glas.
In einer Ausführungsform ist eine homogene Reaktionsproduktmischung erhältlich, indem man einfach die Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart von Reagenzwasser und gegebenenfalls einem Katalysator vermischt. Eine zweischrittige Reaktion ist unnötig; wobei in einem ersten Schritt ein Vorkondensat von Verbindung (B) gebildet wird und in einem zweiten Schritt das fluorchemische Polyetherdisilan (A) zugesetzt wird. Demgemäß kann das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt leicht und zuverlässig hergestellt werden.
Unter dem Begriff „homogene Mischung" ist in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß die Zusammensetzung mindestens 24 Stunden und vorzugsweise 1 Monat bei Raumtemperatur stabil ist. Es kann etwas Trübung auftreten, wobei jedoch keine wesentliche Ausfällung oder Phasentrennung auftritt.
Der Begriff „hydrolysierbare Gruppe" bezieht sich in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung auf eine Gruppe, die entweder direkt Kondensationsreaktionen unter geeigneten Bedingungen eingehen kann oder unter geeigneten Bedingungen hydrolysiert werden kann, was eine Verbindung ergibt, die Kondensationsreaktionen eingehen kann. Geeignete Bedingungen sind u. a. saure oder basische wäßrige Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators.
Demgemäß bezieht sich der Begriff „nichthydrolysierbare Gruppe" im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine Gruppe, die entweder nicht direkt Kondensationsreaktionen unter geeigneten Bedingungen eingehen oder nicht unter den oben aufgeführten Bedingungen zur Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen hydrolysieren kann.
Der Begriff „wesentliche Menge" einer Verbindung bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine Menge einer Verbindung, die größer ist als eine katalytische Menge der Verbindung, die zur Förderung einer bestimmten Reaktion (z. B. von Kondensationsreaktionen) notwendig ist. Demgemäß ermöglicht eine Verbindung, die eine wesentliche Menge der Verbindung umfaßt, es der Verbindung im allgemeinen, als Reaktand zu fungieren, so daß das resultierende Produkt aus mindestens einem Teil der Verbindung gebildet wird.
Nähere Beschreibung
Komponente (A) ist eine fluorchemische Polyethersilanverbindung der Formel (I) R_f-[Q-C(R)₂-Si(Y)_3-x(R¹)_x]_z(I) wobei R_f für ein mehrwertiges Polyfluorpolyethersegment steht, Q für eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe steht, R¹ für eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) steht, Y für eine hydrolysierbare Gruppe steht, R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen steht und die Gruppen R gleich oder verschieden sein können, x 0 oder 1 ist und z 2, 3 oder 4 ist. Vorzugsweise sind beide Gruppen R Wasserstoffe.
Die hydrolysierbaren Gruppen Y können gleich oder verschieden sein und sind im allgemeinen unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise unter sauren oder basischen wäßrigen Bedingungen, hydrolysierbar, so daß die fluorchemische Silanverbindung dann Kondensationsreaktionen eingehen kann. Vorzugsweise ergeben die hydrolysierbaren Gruppen bei Hydrolyse Gruppen, die Kondensationsreaktionen eingehen können, wie Silanolgruppen.
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind Halogenidgruppen, wie Chlor, Brom, Iod oder Fluor, Alkoxygruppen-OR' (wobei R' für eine Niederalkylgruppe steht, die vorzugsweise 1–6 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1–4 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann), Acyloxygruppen-O(CO)-R'' (wobei R'' für eine Niederalkylgruppe steht, die vorzugsweise 1–6 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1–4 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann), Aryloxygruppen-OR''' (wobei R''' für eine Aryleinheit steht, die vorzugsweise 6–12 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 6–10 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch einen oder mehrere unabhängig voneinander aus Halogenen und C₁-C₄-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können, ausgewählte Substituenten substituiert sein kann). In den obigen Formeln können R', R'' und R''' verzweigte Strukturen enthalten.
Geeignete hydrolysierbare Gruppen sind auch Polyoxyalkylengruppen der Formel -O-A-R³, wobei A eine zweiwertige hydrophile Gruppe (a) der Formel (CHR₄-CH₂O-)_q ist, wobei q eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 40 und vorzugsweise 2 bis 10 ist, R⁴ Wasserstoff oder Methyl ist und mindestens 70% von R⁴ Wasserstoff ist und R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie in der US-PS 5,274,159 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Spezifische Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppen, Chlor und eine Acetoxygruppe. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind u. a. C₁-C₄-Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen.
Die zweiwertige Polyfluorpolyethergruppe R_f in der obigen Formel (I), die das fluorierte Polyethersilan wiedergibt, kann lineare, verzweigte und/oder cyclische Strukturen enthalten, die gesättigt oder ungesättigt sein können und ein oder mehrere kettenständige Sauerstoffatome enthalten (d. h. eine oder mehrere nicht benachbart-CF₂-Gruppen können durch -O-Gruppen ersetzt sein). R_f ist vorzugsweise eine perfluorierte Gruppe (d. h. alle C-H-Bindungen sind durch C-F-Bindungen ersetzt). Besonders bevorzugt enthält R_f perfluorierte Wiederholungseinheiten, die aus der Gruppe -(C_nF_2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)C_nF_2nO)-, -(C_nF_2nCF(Z)O)-, -(CF₂CF(Z)O)- und Kombinationen davon ausgewählt sind, wobei die Wiederholungseinheiten im allgemeinen statistisch, blockartig oder alternierend angeordnet sein können, und kann gegebenenfalls -(C_nF_2n)- und -(CF(Z))-Einheiten enthalten, wobei n eine Zahl von 1 bis einschließlich 12 und vorzugsweise von 1 bis einschließlich 4 ist. R_f kann auch cyclische Perfluorgruppen umfassen, beispielsweise cyclische-C₆F₁₀-Gruppen.
In diesen Wiederholungseinheiten ist Z eine Perfluoralkylgruppe, eine sauerstoffhaltige Perfluoralkylgruppe, eine Perfluoralkoxygruppe oder eine sauerstoffsubstituierte Perfluoralkoxygruppe, die alle linear, verzweigt oder cyclisch sein können und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatome und 0 bis etwa 4 Sauerstoffatome aufweisen. Beispiele für Polyfluorpolyether mit polymeren Einheiten aus diesen Wiederholungseinheiten werden in der US-PS 5,306,758 (Pellerite) beschrieben.
In einer Ausführungsform sind ungefähre durchschnittliche Strukturen für eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe u. a. -CF₂O(CF₂O)_m(C₂F₄O)_pCF₂-, wobei ein durchschnittlicher Wert für m 0 bis etwa 50 und ein durchschnittlicher Wert für p 0 bis etwa 50 ist, mit der Maßgabe, daß sowohl m als auch p nicht gleichzeitig 0 sind, -CF(CF₃)-(OCF₂CF(CF₃))_pO-R_f'-, O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-, -CF₂O(C₂F₄O)_pCF₂- und -(CF₂)₃O(C₄F₈O)(CF₂)₃-, wobei R_f' eine zweiwertige Perfluoralkylengruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffen und gegebenenfalls kettenständigem O oder N ist. Die Werte von m und p in diesen ungefähren durchschnittlichen Strukturen können variieren. Vorzugsweise liegt ein durchschnittlicher Wert von m in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 50 und ein durchschnittlicher Wert von p in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 40. Da es sich hierbei um polymere Materialien handelt, existieren derartige Verbindungen nach der Synthese als Gemische, die zur Verwendung geeignet sind. Die Wiederholungseinheiten können im allgemeinen in statistischer, blockartiger oder alternierender Anordnung positioniert sein.
Wie bei der Synthese anfallend, enthalten diese Strukturen in der Regel ein Gemisch von polymeren Einheiten. Die ungefähre durchschnittliche Struktur ist der ungefähre Durchschnitt des Gemischs von Strukturen. Ferner kann die Verteilung von perfluorierten Wiederholungseinheiten regelmäßig oder statistisch sein.
Die zweiwertige Verknüpfungsgruppe Q kann gleich oder verschieden sein und lineare, verzweigte oder cyclische Strukturen enthalten, die gesättigt oder ungesättigt sein können und vorzugsweise 1 bis 15 Atome enthalten. Die Gruppe Q kann ein oder mehrere Heteroatome (z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel) und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppen (z. B. Carbonyl, Amid, Urethan oder Sulfonamid) enthalten. Sie kann auch mit einem oder mehreren Halogenatomen (vorzugsweise Fluoratomen) substituiert sein, wenngleich dies weniger wünschenswert ist, da dies womöglich zu Instabilität der Verbindung führt. Die zweiwertige Verknüpfungsgruppe Q ist vorzugsweise weitgehend hydrolysestabil.
Beispielsweise kann Q eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe sein, die in der Regel 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist Q eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 4 Heteroatomen und/oder 1 bis 4 funktionellen Gruppen und besonders bevorzugt mit mindestens einer funktionellen Gruppe.

Geeignete Verknüpfungsgruppen Q sind neben einer kovalenten Bindung u. a. die folgenden Strukturen. Für die Zwecke dieser Liste ist jedes k unabhängig eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 20, k' ist unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 12 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 6, R₁' ist Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und R₂' ist Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.

-SO₂NR₁'(CH₂)_kO(O)C	-CONR₁'(CH₂)_kO(O)C
-(CH₂)_kO(O)C	-CH₂CH(OR₂')CH₂O(O)C
-(CH₂)_kC(O)O(CH₂)_k'	-(CH₂)_kSC(O)
-(CH₂)_kO(CH₂)_kO(O)_C	-(CH₂)_kS(CH₂)_kO(O)C
-(CH₂)_kSO₂(CH₂)_kO(O)C	-(CH₂)_kS(CH₂)_kOC(O)
-(CH₂)_kSO₂NR₁'(CH₂)_kO(O)C	-(CH₂)_kSO₂-
-SO₂NR₁'(CH₂)_kO(CH₂)_k'-	-SO₂NR₁'(CH₂)_k
-(CH₂)_kO(CH₂)_kC(O)O(CH₂)_k'	-(CH₂)_kSO₂NR₁'(CH₂)_kC(O)O(CH₂)_k'
-(CH₂)_kSO₂(CH₂)_kC(O)O(CH₂)_k'	-CONR₁'(CH₂)_kC(O)O(CH₂)_k'
-(CH₂)_kS(CH₂)_kC(O)O(CH₂)_k'	-CH₂CH(OR₂')CH₂C(O)O(CH₂)_k'
-SO₂NR₁'(CH₂)_kC(O)O(CH₂)_k'	-(CH₂)_kO(CH₂)_k'
-OC(O)NR'(CH₂)_k	-(CH₂)_kNR₁'
-C_kH_2k-OC(O)NH	-C_kH_2k-NR₁'C(O)NH(CH₂)_k'-,
-(CH₂)_kNR₁'C(O)O(CH₂)_k'- und	-(CH₂)_k-

Bevorzugte Verknüpfungsgruppen Q sind -C(O)NH(CH₂)₂- und -OC(O)NH(CH₂)₂-.
Zweckmäßigerweise haben die verwendeten Verbindungen der Formel I im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 650 und vorzugsweise mindestens 1000. Es versteht sich hinsichtlich der Beschreibung von Formel I, daß die Zusammensetzung Gemische von Verbindungen und daher Gemische von Molekulargewichten umfaßt.
Beispiele für bevorzugte fluorierte Disilane sind u. a. die folgenden ungefähren durchschnittlichen Strukturen: (R¹)_x(Y)_3-xSi-CR₂-QCF₂O(CF₂O)_m(C₂F₄O)_pCF₂Q-CR₂-Si(Y)_3-x(R¹)_x, (R¹)_x(Y)_3-xSi-CR₂-QCF(CF₃)O[CF₂CF(CF₃)]_m(CF₂)_pO[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CH₃)Q-CR₂-Si(Y)_3-x(R¹)_x (R¹)_x(Y)_3-xSi-CR₂-QCF₂O(C₂F₄O)_pCF₂Q-CR₂-Si(Y)_3-x(R¹)x und (R¹)_x(Y)_3-x Si-CR₂-Q(CF₂)₃O(C₄F₈O)_p(CF₂)₃Q-CR₂-Si(Y)_3-x(R¹)_x,
Vorzugsweise enthält Q in jedem fluorierten Polyethersilan ein Stickstoffatom. Besonders bevorzugt ist mindestens eine Q-CR₂-Si(Y)_3-X(R¹)_x-Gruppe pro Molekül -C(O)NH(CH₂)₃Si(OR)₃ oder -OC(O)NH(CH₂)₃Si(OR)₃ (wobei R Methyl, Ethyl, Polyethylenoxy oder Gemische davon ist).
Die Verbindungen der Formel (I) können nach Standardtechniken synthetisiert werden. So kann man beispielsweise gemäß der US-A-3,810,874 (Mitsch et al.) im Handel erhältliche oder leicht synthetisierte Perfluorpolyetherester (oder Funktionsderivat davon) mit einem funktionalisierten Alkoxysilan, wie einem 3-Aminopropylalkoxysilan, kombinieren. Es versteht sich, daß andere funktionelle Gruppen als Ester mit gleicher Leichtigkeit verwendet werden können, um Silangruppen in einem Perfluorpolyether einzubauen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können derartige Perfluorpolyetherdiester durch direkte Fluorierung eines Kohlenwasserstoffpolyetherdiesters hergestellt werden. Bei der direkten Fluorierung wird der Kohlenwasserstoffpolyetherdiester mit F₂ kontaktiert. Demgemäß werden die Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffpolyetherdiesters durch Fluoratome ersetzt, was im allgemeinen den entsprechenden Perfluorpolyetherdiester ergibt. Verfahren zur direkten Fluorierung werden beispielsweise in den US-Patenschriften 5,578,278 und 5,658,962 , worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
Beispiele für Zwischenprodukte, die zur Verwendung bei der Herstellung von fluorchemischen Polyethersilanen geeignet sind, können durch die allgemeine Formel R_f-X wiedergegeben werden, wobei R_f die gleiche Bedeutung wie bei Formel I besitzt und z 2, 3 oder 4 ist. Ein besonders gut geeignetes Zwischenprodukt kann durch die allgemeine Formel X(CF₂)_n-O-C_n'F_2n'-O-(CF₂)_nX wiedergegeben werden, wobei n im Bereich von 1 bis 6 und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 liegt; n' im Bereich von 5 bis 12 und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 7 liegt, X aus der Gruppe -COOH, -COOM_1/v, -COONH₄, -COOR, -CH₂OH, -COF, -COCl, -COR, CONR'R', -CH₂NH₂, -CH₂NCO, -CN, -CH₂OSO₂R, -CH₂OCOR, -OC(O)CH₃, -CH₂OCOCR'=CH₂, -CONH(CH₂)_mSi(OR)₃ und -CH₂O(CH₂)_mSi(OR)₃ ausgewählt ist;
wobei M ein Metallatom mit einer Wertigkeit „v" von 1 bis 4 ist, jedes R unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen und heteroatomhaltigen Gruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11 ist; R' unabhängig H oder R ist, mit der Maßgabe, daß R' keine Fluoralkylgruppe ist.
Spezifische Strukturen werden exemplifiziert durch:
und
Es versteht sich im Hinblick auf die obigen neuen Strukturen, daß die dargestellten funktionellen Gruppen durch andere funktionelle Gruppen ersetzt werden können. Beispielsweise kann die -CO₂H-Gruppe durch -COOM_1/v, -COONH₄, -COOR, -CH₂OH, -COF, -COCl, -COR, CONR'R', -CH₂NH₂, -CH₂NCO, -CN, -CH₂OSO₂R, -CH₂OCOR, -OC(O)CH₃, -CH₂OCOCR'=CH₂, -CONH(CH₂)_mSi(OR)₃ und -CH₂O(CH₂)_mSi(OR)₃ ersetzt werden, wie oben beschrieben.
Eine zusätzliche Ausführungsform ist eine Zusammensetzung, umfassend X(CF₂)_n-O-(CF₂)_q-(C_n'F_2n'-2)-(CF₂)_q-O-(CF₂)_nX wobei n im Bereich von 1 bis 6 und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 liegt; C_n'F_2n'-2 für eine Cycloalkyleneinheit steht, wobei n' im Bereich von 5 bis 12 und vorzugsweise im Bereich von 6 bis 8 liegt, X aus der Gruppe -COOH, -COOM_1/v, -COONH₄, -COOR, -CH₂OH, -COF, -COCl, -COR', CONR'R', -CH₂NH₂, -CH₂NCO, -CN, -CH₂OSO₂R, -CH₂OCOR, -OC(O)CH₃, -CH₂OCOCR'=CH₂, -CONH(CH₂)_mSi(OR)₃, -CH₂O(CH₂)_mSi(OR)₃ ausgewählt ist; worin M ein Metallatom mit einer Wertigkeit „v" von 1 bis 4 ist, jedes R unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen und heteroatomhaltigen Gruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, q 0 oder 1 ist und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11 ist; R' unabhängig H oder R ist, mit der Maßgabe, daß R' keine Fluoralkylgruppe ist.
Spezifische perfluorierte cycloalkylenhaltige Strukturen werden exemplifiziert durch:
Bei einem alternativen Verfahren kann man Perfluorpolyetherdiole mit einem funktionalisierten Alkoxysilen, wie 3-Trimethoxysilylpropylisocyanat, umsetzen. Abwandlungen dieses Verfahrens werden in den Beispielen beschrieben. Derartige Materialien müssen möglicherweise vor der Verwendung in einer Behandlungszusammensetzung gereinigt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können Gemische von Verbindungen (A) und/oder (B) verwendet werden.
Die Komponente (B) umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere nichtfluorierte Verbindungen eines Elements M, das aus der Gruppe Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn ausgewählt ist, mit mindestens zwei hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül und enthält ein Tetraalkoxysilan. Vorzugsweise sind die hydrolysierbaren Gruppen direkt an das Element M gebunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt Komponente (B) eine weitere Verbindung der Formel (II) (R²)_qM(Y¹)_p-q (II)wobei R² für eine nicht hydrolysierbare Gruppe steht, M für ein Element der Wertigkeit p+q, das aus der Gruppe Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn ausgewählt ist, steht, p je nach der Wertigkeit von M 3 oder 4 ist, q 0, 1 oder 2 ist und Y¹ für eine hydrolysierbare Gruppe steht.
Die in der Komponente (B) vorliegenden hydrolysierbaren Gruppen können gleich oder verschieden sein und sind im allgemeinen unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise unter sauren oder basischen wäßrigen Bedingungen, hydrolysierbar, so daß die Komponente (B) Kondensationsreaktionen eingehen kann. Vorzugsweise ergeben die hydrolysierbaren Gruppen bei Hydrolyse Gruppen, die Kondensationsreaktionen eingehen können, wie Hydroxylgruppen.
Typische und bevorzugte Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind diejenigen, die in bezug auf Komponente (A) beschrieben worden sind. Vorzugsweise enthält die Komponente (B) Tetra-, Tri- oder Dialkoxyverbindungen (wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält).
Die nicht hydrolysierbaren Gruppen R² können gleich oder verschieden sein und sind im allgemeinen nicht unter den oben aufgeführten Bedingungen hydrolysierbar. So können die nicht hydrolysierbaren Gruppen R² beispielsweise unabhängig aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise einer C₁-C₃₀-Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann und eine oder mehrere aliphatische, cyclische Kohlenwasserstoffstrukturen enthalten kann, einer C₆-C₃₀-Arylgruppe (die gegebenenfalls durch einen oder mehrere aus Halogenen und C₁-C₄-Alkylgruppen ausgewählte Substituenten substituiert ist) oder einer C₇-C₃₀-Aralkylgruppe ausgewählt sein.
In einer Ausführungsform sind die nicht hydrolysierbaren Gruppen R² unabhängig aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise einer C₁-C₃₀-Alkylgruppe und einer C₆-C₂₀-Arylgruppe (die gegebenenfalls durch einen oder mehrere aus Halogenen und C₁-C₄-Alkylgruppen ausgewählte Substituenten substituiert ist), ausgewählt.
Bevorzugte Verbindungen (B) sind u. a. diejenigen, worin M Ti, Zr, Si und Al ist. Repräsentative Beispiele für die Komponente (B) sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Tetramethylorthotitanat, Tetraethylorthotitanat, Tetraisopropylorthotitanat, Tetra-n-propylorthotitanat, Tetraethylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat und dergleichen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind u. a. C₁-C₄-Alkoxyderivate von Si, Ti und Zr. Zu den besonders bevorzugten Verbindungen (B) gehört Tetraethoxysilan. Es können einzelne Verbindungen oder Gemische von Verbindungen (B) verwendet werden.
Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung einen oder mehrere Vernetzer (C) umfassen, um die Dauerhaftigkeit der Beschichtung weiter zu verbessern. Die Komponente (C) kann aus Verbindungen mit zusätzlicher Funktionalität gegenüber denjenigen der Komponenten (A) und (B) ausgewählt sein. So kann die Komponente (C) beispielsweise eine Verbindung eines Elements M¹, das aus der Gruppe Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn ausgewählt ist, mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe pro Molekül, die an einer Vernetzungsreaktion teilnehmen kann, umfassen. Vorzugsweise ist die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe direkt an das Element M¹ gebunden.
Geeignete und bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind diejenigen Gruppen, die in bezug auf die Komponente (A) erwähnt worden sind. Wenn die Komponente (C) mehr als eine hydrolysierbare Gruppe enthält, so können diese gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind aus C₁-C₄-Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Iso- und (vorzugsweise) n-Propoxy- oder Iso- und (vorzugsweise) n-Butoxygruppen, ausgewählt.
Die reaktive funktionelle Gruppe ist ein Gruppe, die an einer Vernetzungsreaktion teilnehmen kann, damit das Polykondensationsprodukt, das aus den Komponenten (A), (B) und (C) erhältlich ist, mit einer weiteren Vernetzungsfunktionalität versehen wird. Die Vernetzungsreaktion kann beispielsweise Bestrahlung, Erhitzen oder eine Kombination davon involvieren. Wenn die Komponente (C) mehr als eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, so können diese Gruppen gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen sind hiervon radikalisch polymerisierbare Gruppen, wie Vinyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen.
Ein bevorzugter Vernetzer kann durch die Formel (IV) wiedergegeben werden: L-Q-Si(Y)_3-x(R¹)_x wobei
L für eine reaktive funktionelle Gruppe steht, die durch Kondensations- oder Additionsreaktionen, wie eine Aminogruppe, eine Epoxygruppe, eine Mercaptan- oder eine Anhydridgruppe, oder durch radikalische Polymerisation reagieren kann; und Q, Y und R¹ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und x 0, 1 oder 2 ist.
Für die Formel V ist Q vorzugsweise eine Alkylengruppe (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Arylengruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkylgruppen, Halogenatome oder Gemische davon substituiert sein kann), eine Oxyalkylengruppe der Formel (-O-R-)_n, wobei R unabhängig aus einer zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Niederalkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ausgewählt ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Für die Formel IV steht R¹ vorzugsweise unabhängig für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₈-Alkylgruppe (wie Methyl, Ethyl oder Propyl) oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe mit einer cyclischen Kohlenwasserstoffstruktur (wie Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl), eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkylgruppen oder Halogene oder Gemische davon substituiert sein kann, wie Phenyl), eine Alkylarylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder eine Aralkylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen).
Für die Formel IV ist Y eine hydrolysierbare Gruppe. Geeignete und bevorzugte Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind diejenigen Gruppen, die in bezug auf Komponente (A), Formel I, erwähnt worden sind. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind u. a. Alkoxygruppen (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), wie Methoxy- und Ethoxygruppen.
Besonders bevorzugte reaktive Verbindungen gemäß Formel (IV), wobei die reaktive funktionelle Gruppe L eine Gruppe ist, die durch Additions- oder Kondensationsreaktionen reagiert, sind u. a. Epoxypropyltrimethoxysilen, Bis (3-aminopropyltrimethoxysilyl)amin und Aminopropyltrimethoxysilan.
Alternativ dazu kann L eine reaktive funktionelle Gruppe sein, die eine radikalisch polymerisierbare Gruppe ist, die in der Regel eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, die radikalisch polymerisierbar ist, enthält. Geeignete radikale polymerisierbare Gruppen L sind beispielsweise von Vinylethern, Vinylestern, Allylestern, Vinylketonen, Styrol, Vinylamid, Acrylamiden, Maleaten, Fumaraten, Acrylaten und Methacrylaten abgeleitete Einheiten. Bevorzugt sind hiervon die Ester und Amide von alpha, beta-ungesättigten Säuren, wie die Acrylate und Methacrylate.
Wo L eine radikalisch polymerisierbare Gruppe ist, kann die organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe Q 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Q kann gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kombination davon enthalten. Beispiele für geeignete Verknüpfungsgruppen Q sind geradkettiges, verzweigtkettiges oder cyclisches Alkylen (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylen (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Aralkylen (vorzugsweise mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen), Oxyalkylen, Carbonyloxyalkylen, Oxycarboxyalkylen, Carboxyamidoalkylen, Urethanylenalkylen, Ureylenalkylen und Kombinationen davon.
Bevorzugte Verknüpfungsgruppen Q für die Formel IV sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylen (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen), Oxyalkylen (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Sauerstoffatomen) und Carbonyloxyalkylen (vorzugsweise mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen) ausgewählt.
Beispiele für Verbindungen gemäß der Formel (IV), worin L eine radikalisch polymerisierbare Gruppe ist, sind Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Alkoxysilan funktionalisierte Acrylate oder Methacrylate, wie Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan.
Die Gegenwart derartiger reaktiver funktioneller Gruppen, vorzugsweise reaktiver ungesättigter Gruppen, in den entsprechenden Polykondensaten ist insofern vorteilhaft, als nach dem Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat eine zweifache Härtung durchgeführt werden kann, d. h. eine thermisch oder photochemisch induzierte Verknüpfung der ungesättigten organischen Reste durch Radikalpolymerisation und eine thermische Vervollständigung der Polykondensation (z. B. durch Eliminierung von Wasser aus noch vorhandenen M-OH-Gruppen). Im Fall der Verwendung einer ungesättigten Verbindung sollte in der Regel zusätzlich ein Katalysator für die thermische und/oder photochemisch induzierte Härtung der auf ein geeignetes Substrat aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein. Besonders bevorzugt ist die Zugabe eines Photopolymerisationsinitiators. Derartige Initiatoren sind im Handel erhältlich; dazu gehören z. B. Irgacure^® 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure^® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere Photoinitiatoren des Irgacure^®-Typs, die von Ciba-Geigy erhältlich sind; Photoinitiatoren vom Darocur^®-Typ, die von Merck erhältlich sind, Benzophenon und dergleichen.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte thermische Initiatoren sind dem Fachmann bekannt und umfassen u. a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden. Spezifische Beispiele für derartige thermische Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril. Diese Initiatoren werden der Beschichtungszusammensetzung in dem Fachmann bekannten Mengen zugegeben. In der Regel wird der Initiator in einer Menge zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Vernetzermenge, zugegeben.
Die Zusammensetzungen können ferner Additive enthalten, die der Beschichtung zusätzliche Eigenschaften, wie antimikrobielle Eigenschaften, verleihen. Zu den Beispielen gehört [C₁₈H₃₇N(CH₃)₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]⁺Cl^–. Der Zusatz von ionischen Additiven wird jedoch vorzugsweise unter etwa 10 Gew.-% gehalten, damit die Wasserabweisungseigenschaften der Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt werden.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Reaktionsprodukt ist durch Umsetzung der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) erhältlich. Das Reaktionsprodukt ist in der Regel ein Polykondensationsprodukt. Geeignete Reaktionsschritte umfassen eine mindestens teilweise Kondensation.
Die Polykondensation wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man die Ausgangskomponenten in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in Gegenwart von ausreichend Wasser zur Bewirkung der Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen vermischt. Vorzugsweise liegt die Wassermenge zwischen 0,1 und 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%. Neben Wasser sollte vorzugsweise ein organischer oder anorganischer Säure- oder Basenkatalysator verwendet werden.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Verbindungen (A) zu Verbindungen (B) bei der Herstellung des Reaktionsprodukts 1:1 bis 1:20 und besonders bevorzugt 1:1 bis 1:10. Die Zusammensetzung zur Herstellung des Reaktionsprodukts umfaßt eine wesentliche Menge von Komponente (B), d. h. eine Menge, die größer ist als eine katalytische Menge. In der Regel macht die Komponente (B) mehr als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Komponenten, aus. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform macht die Komponente (B) mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Komponenten, aus. Die Verbindung (C) kann in einer Menge zwischen 0 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Komponenten, verwendet werden.
Die Vorteile der Umsetzung der Komponenten A und B (gegebenenfalls mit C) erstrecken sich zwar über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen, jedoch wird trotz relativ geringer Niveaus des an der Produktion des Reaktionsprodukts beteiligten fluorchemischen Polyethersilans (Komponente A) ein gutes anfängliches Abweisungsvermögen für Beschichtungen erreicht. Daher umfaßt eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung das relativ teure Fluorsilan in einer Menge von 5–20 Gew.-%, was den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber anderen fluorierten Beschichtungen gibt. Außerdem waren aus 5–20 Gew.-% Komponente A erhaltene Zusammensetzungen recht überraschend dauerhafter bei der Aufrechterhaltung des Abweisungsvermögens nach Abrieb einer beschichteten Oberfläche.
Eine homogene Reaktionsmischung ist durch Mischen der Komponenten in Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einem Säure- oder Basenkatalysator erhältlich. Insbesondere ist eine Zweischrittreaktion nicht notwendig, bei der in einem ersten Schritt ein Vorkondensat von Verbindung (B) gebildet wird und in einem zweiten Schritt das fluorchemische Polyetherdisilan zugegeben wird. Nach dem Mischen wird eine homogene Mischung erhalten, wobei weitgehend keine Phasentrennung auftritt.
Organische Säurekatalysatoren sind u. a. Essigsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutyrsäure und dergleichen. Beispiele für anorganische Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und dergleichen. Beispiele für brauchbare Basenkatalysatoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Triethylamin. Der Säure- oder Basenkatalysator wird im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,01 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, verwendet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten. Das organische Lösungsmittel bzw. die Mischung von organischen Lösungsmitteln muß dazu in der Lage sein, ein Gemisch von Verbindungen (A), (B) und gegebenenfalls (C) und das nach der Reaktion gebildete fluorierte Polykondensat zu lösen. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel bzw. die Mischung von organischen Lösungsmitteln in der Lage, mindestens 0,01% des fluorchemischen Polykondensats zu lösen. Des weiteren hat das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorzugsweise eine Löslichkeit für Wasser von mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% und eine Löslichkeit für den Säure- oder Basenkatalysator von mindestens 0,01 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 Gew.-%. Wenn das organische Lösungsmittel oder Gemisch von organischen Lösungsmitteln diese Kriterien nicht erfüllt, ist es möglicherweise nicht möglich, eine homogene Mischung aus dem fluorierten Polykondensat, Lösungsmittel(n), Wasser und Katalysator zu erhalten.
Geeignete organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische können aus aliphatischen Alkoholen (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol; Ketonen, wie Aceton oder Methylethylketon; Estern, wie Essigsäureethylester, Ameisensäuremethylester, und Ethern, wie Diethylether, ausgewählt werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind u. a. Ethanol und Aceton.
Fluorierte Lösungsmittel können in Kombination mit den organischen Lösungsmitteln verwendet werden, um die Löslichkeit der Ausgangsverbindungen und/oder des fluorchemischen Polykondensats zu verbessern. Derartige fluorierte Lösungsmittel sind im allgemeinen nicht zur alleinigen Verwendung geeignet, da sie im allgemeinen nicht die Anforderungen an die Löslichkeit für Wasser und Säure oder Base erfüllen, außer wenn sie zusätzlich hydrophile Gruppen wie CF₃CH₂OH enthalten.
Beispiele für fluorierte Lösungsmittel sind fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluorhexan oder Perfluoroctan, erhältlich von 3M; teilfluorierte Kohlenwasserstoff, wie Pentafluorbutan, erhältlich von Solvay, oder CF₃CFHCFHCF₂CF₃, erhältlich von DuPont; Hydrofluorether, wie Methylperfluorbutylether oder Ethylperfluorbutylether, erhältlich von 3M. Es können verschiedene Mischungen dieser Materialien mit organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Wie ferner für den Fachmann ersichtlich ist, führt die Herstellung von erfindungsgemäßen fluorchemischen Polykondensaten zu einem Gemisch von Verbindungen. Eine Kondensationssequenz wird von Arkles beschrieben (CHEMTECH (1977), Band 7, S. 766–78).
Die die erfindungsgemäßen fluorieren Polykondensate umfassende Zusammensetzung wird im allgemeinen in ausreichenden Mengen auf das Substrat aufgebracht, um eine Wasser- und ölabweisende Beschichtung zu produzieren. Diese Beschichtung kann extrem dünn sein, z. B. 1 bis 50 Molekülschichten, wenngleich in der Praxis eine brauchbare Beschichtung dicker sein kann.
Geeignete Substrate, die besonders effektiv mit dem erfindungsgemäßen Gemisch von fluorierten Polykondensaten behandelt werden können, sind u. a. Substrate mit einer harten Oberfläche, die vorzugsweise Gruppen aufweist, die mit dem fluorierten Polykondensat reagieren können. Besonders bevorzugte Substrate sind u. a. Keramik, Glas, Metall, natürlicher und synthetischer Stein, polymere Materialien (wie Poly(meth)acrylat, Polycarbonat, Polystyrol, Styrolcopolymere, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyester, Polyethylenterephthalat), Lacke (wie diejenigen auf Acrylharzen), Pulverbeschichtungen (wie Polyurethan- oder Hybridpulverbeschichtungen) und Holz. Verschiedene Gegenstände können effektiv mit der erfindungsgemäßen fluorchemischen Lösung behandelt werden, um darauf eine Wasser- und ölabweisende Beschichtung bereitzustellen. Beispiele sind u. a. Keramikkacheln, Badewannen oder Toiletten, Scheiben für Glasduschen, Bauglas, verschiedene Teile eines Fahrzeugs (wie Spiegel oder Windschutzscheibe), Glas und Keramik oder Emaille, Töpfereimaterialien.
Durch die Behandlung der Substrate halten die behandelten Oberflächen weniger Schmutz zurück und sind leichter zu reinigen, da sie öl- und wasserabweisend sind. Diese wünschenswerten Eigenschaften bleiben wegen des hohen Dauerhaftigkeitsgrads der behandelten Oberfläche, wie er durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlich ist, trotz verlängerter Exposition oder Verwendung und wiederholten Reinigungen erhalten.
Zur Behandlung eines Substrats wird das fluorchemische Polykondensat, vorzugsweise in Form einer Lösungsmittelzusammensetzung, wie oben Offenbart, auf das Substrat aufgebracht. Die auf das Substrat aufzutragende Menge an fluorchemischem Polykondensat ist im allgemeinen die zur Produktion einer Wasser- und ölabweisenden Beschichtung, wie einer Beschichtung, die bei 20°C einen Kontaktwinkel mit destilliertem Wasser von mindestens 80° und einen Kontaktwinkel mit n-Hexadecan von mindestens 40°, gemessen nach Trocknung und Härtung der Beschichtung, aufweist, ausreichende Menge.
Vorzugsweise sollte das Substrat vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sauber sein, damit optimale Eigenschaften, insbesondere Dauerhaftigkeit, erhalten werden. Das heißt, daß die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats vor dem Beschichten weitgehend frei von organischer Kontamination sein sollte. Reinigungstechniken hängen von der Art des Substrats ab und umfassen beispielsweise einen Lösungsmittelwaschschritt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Ethanol.
Die Beschichtungszusammensetzung ist in der Regel eine relativ verdünnte Lösung, die zwischen 0,01 und 5 Gew.-% des fluorchemischen Polykondensats, besonders bevorzugt zwischen 0,03 und 3 Gew.-% des fluorchemischen Polykondensats und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew.-% des fluorchemischen Polykondensats enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Zusammensetzungen zum Aufbringen auf ein Substrat durch Verdünnen eines Konzentrats, das eine Lösung von mindestens 25 Gew.-% eines fluorchemischen Polykondensats in einem organischen Lösungsmittel umfaßt, hergestellt, indem man das Konzentrat mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch versetzt.
Zum Aufbringen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung können verschiedenste Beschichtungsmethoden verwendet werden, wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Streichen und dergleichen. Ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren für das Aufbringen eines erfindungsgemäßen fluorchemischen Polykondensats umfaßt die Spritzapplikation. Ein zu beschichtendes Substrat kann in der Regel bei Raumtemperatur (in der Regel etwa 20°C bis etwa 25°C) mit der Behandlungszusammensetzung kontaktiert werden. Alternativ dazu kann die Mischung auf Substrate aufgebracht werden, die auf eine Temperatur von beispielsweise zwischen 60°C und 150°C vorerhitzt werden. Von besonderem Interesse ist dies für die technische Produktion, wo z. B. Keramikkacheln sofort nach dem Einbrennofen am Ende der Produktionslinie behandelt werden können. Nach dem Aufbringen kann das behandelte Substrat bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B. bei 40° bis 300°C, und über einen hierfür ausreichenden Zeitraum getrocknet und gehärtet werden. Alternativ dazu kann die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich zu einer thermischen Behandlung je nach Art bzw. Gegenwart eines Initiators auf an sich bekannte Art und Weise durch Bestrahlung (z. B. mit Hilfe von UV-Bestrahlungsgeräten, einem Laser usw.) gehärtet werden. Das Verfahren kann auch einen Polierschritt zur Entfernung von überschüssigem Material erfordern.
Vorzugsweise wird die erhaltene Beschichtung auf dem Substrat gehärtet, im allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur von 40 bis 300°C. Dieser Härtungsschritt kann zu Beginn (Aufbringen der Zusammensetzung auf ein heißes Substrat) oder am Ende des Auftragsverfahrens erfolgen. Bei einem alternativen Verfahren kann die Beschichtung durch photochemische Aktivierung von in Formel (IV) wiedergegebenen Materialien gehärtet werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, aber nicht eingeschränkt. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
1. Synthese von fluorierten Polyetherdisilanen
A. Fluorpolyetherdisilan FES-1:
FES-1 wurde durch Umsetzung von Perfluorpolyetherdiester CH₃OC(O)CF₂O(CF₂O)_9-11(CF₂CF₂O)_9-11CF₂C(O)OCH₃ (mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000), das im Handel von Ausimont, Italien, unter der Handelsbezeichnung Fomblin^TM Z-DEAL erhältlich ist, mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan, das von Aldrich Co., Milwaukee, WI, erhältlich ist, gemäß US 3,810,874 (Mitsch et al.), Tabelle 1, Zeile 6, hergestellt. Die exotherme Reaktion lief bei Raumtemperatur leicht ab, indem einfach die Ausgangsmaterialien vermischt wurden. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels Infrarotanalyse überwacht.
B. Hexafluorpropylenoxiddiurethandisilan FES-2:
FES-2 wurde durch Umsetzung eines Perfluorpolyetherdiols (HOCH₂CF(CF₃)O(CF(CF₃)CF₂O)(CF₂)₄O(CF(CF₃)CF₂O)_yCF(CF₃)CH₂OH (mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1300; x + y ist etwa 6–7) mit zwei Äquivalenten 3-Trimethoxysilylpropylisocyanat in Essigsäureethylester bei 80°C über einen Zeitraum von 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat hergestellt. Nach vollständiger Umsetzung gemäß IR-Analyse wurde der Essigsäureethylester abgedampft.
C. Herstellung von FES-3:
FES-3 wurde durch Umsetzung von Fomblin Z-DEAL mit zwei Äquivalenten Bis(3-(Trimethoxysilyl)propyl)amin, das von Aldrich, Milwaukee, WI, erhältlich ist, gemäß der US-PS 3,810,874 hergestellt. Die Reaktion wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 80°C über einen Zeitraum von 6 h durchgeführt. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels IR-Analyse verfolgt.
D. Herstellung von FES-4:
FES-4 wurde durch Umsetzung eines Gemischs von HFPO-Oligomeren mit der Formel CF3CF2CF20(CF(CF3)CF20)n)CF(CF3)COOCH3 (mit n ~ 5) mit einem Äquivalent Bis(3-(Trimethoxysilyl)propyl)amin, das von Aldrich, Milwaukee, WI, erhältlich ist, gemäß US-PS 3,810,874 hergestellt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff bei 80°C über einen Zeitraum von 6 h durchgeführt. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels gaschromatographischer Analyse verfolgt.
2. Synthese von fluorchemischem Polykondensat FESG-1
Einige fluorchemische Polykondensate gemäß Tabelle 1 wurden in Analogie zur Synthese von FESG-1 hergestellt: In einen 250-ml-Dreihalskolben mit Kühler, Rührer und Thermometer wurden 10 g FES-1, 10 g TEOS (Tetraethoxysilan; erhältlich von Aldrich Co., Milwaukee, WI), 20 g Ethanol, 2,0 g DI-H₂O und 1,0 g Essigsäure gegeben. Die klare Mischung wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Umsatz von Alkoxysilangruppen mittels Infrarot- und C¹³-NMR-Analyse bestimmt. Der Umsatz betrug etwa 96%. Die leicht trübe Reaktionsmischung wurde dann auf einen Gehalt von 0,1% fluorchemischen Feststoffen in Ethanol verdünnt.

Die Herstellung der fluorchemischen Polykondensate FESG-5 und FESG-8 wurden ähnlich wie oben hergestellt, wobei jedoch anstelle von 2,0 g VE-H₂O 0,1 g VE-H₂O verwendet wurde. Tabelle 1: Zusammensetzung von fluorchemischen Polykondensaten

FESG	Verbindungen	Gewichtsverhältnis
FESG-1	FES-1/TEOS	1/1
FESG-2	FES-1/TEOS/Octadecyltrimethoxysilan	2/2/1
FESG-3	FES-1/TEOS/Aminopropyltrimethoxysilan	2/2/1
FESG-4	FES-1/TEOS/C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)₂(CH₂)₃Si (OCH₃)₃ClI	10/10/1
FESG-5	FES-1/Tetraethoxyzirconat	1/1
FESG-6	FES-1/TEOS/Aminopropyltrimethoxysilan	1/1/1
FESG-7	FES-1/TEOS	1/10
FESG-8	FES-1/Tetraisopropyloxytitanat	1/1
FESG-9	FES-2/TEOS	1/1
FESG-10	FES-2/TEOS/Epoxypropyltrimethoxysilan	2/2/1
FESG-11	FES-3/TEOS	1/1
FESG-12	FES-4/TEOS	1/1

Substrate

Die erfindungsgemäßen Gemische fluorchemischer Polykondensate wurden auf verschiedenen Substraten geprüft, wie nachstehend angegeben:

Substrat	Lieferant
Weiße glasierte Wandkacheln	Villeroy und Boch, Deutschland
Polymethylmethacrylat-Folie (PMMA)	NUDEC, Spanien
Linoleum	Forbo-Krommerie, Niederlande
Emailleplatte	ROCA, Spanien
Epoxidpulverbeschichtung	Ruhr Pulverlack GmbH, Deutschland
Holz	BRICO, Belgien
Chromatierter Stahl	Ideal Standard, Deutschland

Testmethoden
Kontaktwinkel
Die behandelten Substrate wurden unter Verwendung eines Goniometers Olympus TGHM auf ihre Kontaktwinkel gegenüber Wasser (W) und n-Hexadecan (O) getestet. Die Kontaktwinkel wurden vor (Anfang) und direkt nach Abrieb (Abrieb) gemessen, sofern nicht anders vermerkt.
Die Werte sind Mittelwerte von 4 Messungen und in Grad angegeben. Der minimale meßbare Wert für einen Kontaktwinkel betrug 20. Ein Wert kleiner 20 bedeutete, daß die Flüssigkeit sich auf der Oberfläche ausbreitete.
Abriebtest
Die behandelten Substrate wurden unter Verwendung eines AATCC Crockmeters, 20 Zyklen mit Sandpapier Nr. 600 (erhältlich von 3M) abradiert. Alternativ dazu wurde der Abriebtest unter Verwendung einer Erichsen-Reinigungsmaschine, 3M High Performance Cloth (erhältlich von 3M) und CIF-Reiniger (erhältlich von Lever) unter Verwendung von 40 Zyklen durchgeführt.
Beispiele
Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele V-1 bis V-3

In den Beispielen 1 bis 12 wurden gemäß der allgemeinen Verfahrensweise hergestellte 0,1%ige Gemische fluorchemischer Polykondensate auf bei Raumtemperatur gehaltene weiße Kacheln von Villeroy und Boch gespritzt, wonach 30 Minuten bei 150°C gehärtet wurde. Nach Abkühlen auf 50°C wurde überschüssiges Produkt mit einem Papiertuch abgewischt. Die Kontaktwinkel wurden vor und nach Abrieb mit einer Erichsen-Reinigungsmaschine gemessen. Vergleichsbeispiel V-1 wurde mit einem Gemisch aus einer fluorchemischen Silanzusammensetzung (gemäß GB 2 218 097 , Beispiel 25) und TEOS in einem Gewichtsverhältnis von 1/1 hergestellt. Vergleichsbeispiel V-2 wurde mit einem Gemisch aus Ausimont MF 407, einem Perfluorpolyethermonosilan, das von Ausimont erhältlich ist, und TEOS in einem Gewichtsverhältnis von 1/1 hergestellt. Vergleichsbeispiel V-3 wurde mit einem gemäß US 6,054,601 , Beispiel 1, hergestellten Gemisch durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Kontaktwinkel von mit Gemischen fluorchemischer Polykondensate behandelten Wandkacheln

Bsp.	Fluorchemische Polykondensate	Kontaktwinkel (°)
Bsp.	Fluorchemische Polykondensate	Anfang Wasser	Anfang n-Hexadecan	Nach Abrieb Wasser	Nach Abrieb n-Hexadecan
1	FESG-1	108	65	90	52
2	FESG-2	102	58	85	45
3	FESG-3	109	58	95	54
4	FESG-4	98	57	85	45
5	FESG-5	104	63	85	54
6	FESG-6	105	60	85	47
7	FESG-7	105	60	92	55
8	FESG-8	100	60	85	52
9	FESG-9	106	62	80	45
10	FESG-10	103	60	85	47
11	FESG-11	105	65	90	50
12	FESG-12	100	58	80	45
V-1	GB 2 218 097 , Bsp. 25/TEOS 1/1	100	65	58	32
V-2	MF407/TEOS 1/1	93	52	55	20
V-3	Beispiel 1 in US 6,054,601	95	50	50	20

Die Beispiele 5 und 8 sind Referenzbeispiele.
Aus den Ergebnissen ging hervor, daß unter Verwendung von erfindungsgemäßen fluorchemischen Polykondensat enthaltenden Zusammensetzungen Kacheln mit hohem Öl- und Wasserabweisungsvermögen hergestellt werden konnten. Es wurden anfangs hohe Kontaktwinkel gemessen, aber insbesondere auch nach Abrieb, woraus hervorgeht, daß hochdauerhafte Beschichtungen hergestellt wurden.
Im Gegensatz dazu erfüllten die Vergleichsbeispiele die Forderungen nach Öl- und/oder Wasserabweisungsvermögen nach Abrieb nicht.
Beispiele 13 bis 18
In den Beispielen 13 bis 18 wurden verschiedene Substrate, die bei Raumtemperatur gehalten wurden, mittels Spritzapplikation mit FESG-1 behandelt. Die behandelten Substrate wurden 30 Minuten bei 80°C getrocknet. Nach Abkühlen auf 40°C wurde das überschüssige Produkt mit einem Papiertuch abgewischt.

Der Abriebtest wurde mit dem AATCC-Crockmeter durchgeführt. Es wurden die Kotaktwinkel von unbehandelten Substraten sowie die Kontaktwinkel der behandelten Substrate vor und nach Abrieb aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Kontaktwinkel von mit Gemischen fluorchemischer Polykondensate behandelten Substraten

Bsp.	Substrat	Kontaktwinkel(°)
		Unbehandelt, Anfang		FESG-1 Anfang		FESG-1 Abrieb
		W	O	W	O	W	O
13	Linoleum	92	< 20	120	60	108	55
14	PMMA	70	< 20	90	60	78	45
15	Epoxid	65	< 20	92	62	85	55
16	Holz	< 20	< 20	120	56	65	43
17	Emaille	40	< 20	96	58	90	50
18	Chromatierter Stahl	72	< 20	95	60	85	50

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß das Aufbringen eines 0,1%igen Gemischs von fluorchemischem Polykondensat gemäß der Erfindung das Wasser- und Ölabweisungsvermögen der verschiedenen Substrate erheblich verbesserte. In allen Fällen wurde eine hohe Dauerhaftigkeit der Behandlung beobachtet.

Claims

Zusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt, das nach weitgehend vollständiger Kondensation von: A. mindestens einer fluorchemischen Polyethersilanverbindung der Formel: R_f-[Q-CR₂-Si(Y)_3-x(R¹)_x]_z, wobei R_f für ein mehrwertiges Polyfluorpolyethersegment steht, Q für eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe steht, R¹ für eine C₁-C₈-Alkylgruppe steht, Y für eine hydrolysierbare Gruppe steht, R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sein können, z 2, 3 oder 4 ist und x 0 oder 1 ist; und B. einer wesentlichen Menge einer oder mehrerer nichtfluorierter Verbindungen eines Elements M, das aus der Gruppe Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn ausgewählt ist und mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen pro Molekül aufweist, wobei Verbindung (B) ein Tetraalkoxysilan enthält, erhältlich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (B) eine weitere Verbindung der Formel: (R²)_qM(Y¹)_p-q, wobei R² für eine nicht hydrolysierbare Gruppe steht, M für ein Element, das aus der Gruppe Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn ausgewählt ist, steht, p je nach der Wertigkeit von M 3 oder 4 ist, q 0, 1 oder 2 ist und Y¹ für eine hydrolysierbare Gruppe steht, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Reaktionsprodukt ein Reaktionsprodukt ist, das aus einer weitgehend vollständigen Kondensationsreaktion der Komponenten (A) und (B) und ferner eines Vernetzers (C) erhältlich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Vernetzer (C) eine Verbindung eines Elements M¹ ist, das aus der Gruppe Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn und Zn ausgewählt ist, wobei der Vernetzer (C) ferner mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe pro Molekül, die an einer Vernetzungsreaktion teilnehmen kann, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die hydrolysierbaren Gruppen in den Komponenten (A) und (B) gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus einer Halogenidgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Aryloxygruppe oder einer Polyoxyalkylengruppe ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Perfluorpolyethersegment Wiederholungseinheiten enthält, die aus der Gruppe -(C_nF_2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)C_nF_2nO)-, -(C_nF_2nCF(Z)O)-, -(CF₂CF(Z)O)- und Kombinationen davon ausgewählt sind, wobei Z eine Perfluoralkylgruppe, eine sauerstoffsubstituierte Perfluoralkylgruppe, eine Perfluoralkoxygruppe oder eine sauerstoffsubstituierte Perfluoralkoxygruppe, die alle linear, verzweigt oder cyclisch sein können und 1 bis 9 Kohlenstoffatome und 0 bis 4 Sauerstoffatome aufweisen, ist und wobei n eine Zahl von 1 bis einschließlich 12 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) 1:1 bis 1:20 beträgt.
Beschichtungszusammensetzung, umfassend 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung nach Anspruch 1 und ein organisches Lösungsmittel.
Beschichtetes Substrat, umfassend eine Beschichtung, die aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 ableitbar ist.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyetherkondensationsprodukts, umfassend die Schritte des Mischens der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) nach Anspruch 4 und des Umsetzens, bis ein weitgehender Abschluß der Reaktion festgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) ferner mit Wasser und einem Säure- oder Basenkatalysator gemischt werden.
Verfahren zum Behandeln eines Substrats, umfassend die Schritte des Beschichtens mindestens eines Teils der Oberfläche des Substrats mit einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Substrat Glas, Keramik, Metall oder ein polymeres Substrat ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Verfahren ferner den Schritt umfaßt, daß das beschichtete Substrat einer erhöhten Temperatur im Bereich von 40 bis 300°C unterworfen wird.