DE69814453T2

DE69814453T2 - Beschichtungszusammensetzungen enthaltend ein hochfluoriertes polymeres additiv

Info

Publication number: DE69814453T2
Application number: DE69814453T
Authority: DE
Inventors: Robert Douglas ANTON; J. Michael DARMON; Frank William GRAHAM; Ronald Richard THOMAS
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: EP1034229B1; AU1523099A; CN1161436C; CA2304745A1; US5948851A; KR100564199B1; BR9814017A; EP1034229A1; JP2001524573A; AU743231B2; DE69814453D1; CN1279704A; KR20010032318A; WO1999027025A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse des Acrylpolymers und eines Vernetzungsmittels, wie beispielsweise ein Polyisocyanat- oder ein Melamin-Vernetzungsmittel, und enthält ein hochfluoriertes polymeres Additiv und erzeugt einen Decklack, der unter äußeren Einsatzbedingungen relativ staubfrei bleibt und bei Verschmutzung leicht zu reinigen ist, wie beispielsweise durch Waschen mit Wasser.
2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Acrylpolymer-enthaltende Beschichtungsmassen, die mit einem Polyisocyanat vernetzt sind, sind gut bekannt und wurden beispielsweise von Vasta in der US-3 558 564, 26. Januar, 1971, und Krueger in der US-4 156 678 vom 29. Mai, 1979 gezeigt. Beschichtungsmassen von Blends aus Acrylpolymeren und Acrylpolymer-enthaltendem Fluorkohlenstoff-Bestandteilen, die Antivereisungsbeschichtungen erzeugen, sind gut bekannt. Klarlacke, die Acrylpolymere enthalten, die geringe Mengen an Fluorkohlenstoff-Bestandteilen aufweisen und über Metallic-Grundlacken aufgebracht werden, um Autodecklacke zu liefern, die über eine gute Bewitterungsbeständigkeit verfügen, ein hohes Wasser- und Schmutzabweisungsvermögen und Fleckenunempfindlichkeit aufweisen, sind bei Sugimura et al. in der US-4 812 337 vom 14. März, 1989, gezeigt worden.
Fluorierte Polyurethane, die als Schmutzabweisungsmittel verwendet wurden, wurden von Gresham in der US-3 759 874 vom 18. September, 1973, gezeigt. Polyurethane von fluorierten Isocyanaten, 1 die als Klebmittel verwendet werden, wurden von Mitsch et al. in der US-3 972 856 vom 3. August, 1976, gezeigt. Schutzschichten aus fluorierten Polyurethanen von fluorierten Diolen oder Triolen wurden von Re et al. in der US-4 782 130 vom 1. November, 1988 gezeigt.
Es besteht eine Nachfrage nach einem Fluorkohlenstoff-enthaltenden Additiv, das zu einer konventionellen Beschichtungsmasse zugesetzt werden kann und eine Beschichtungsmasse mit hohem Anteil an Feststoffen erzeugt, die mit konventionellem Gerät aufgetragen werden kann und zu einem harten, schlagzähen, dauerhaften und bewitterungsbeständigen Decklack ohne Ausbrennen bei erhöhten Temperaturen härtet und wobei der Decklack schmutzbeständig ist und sich leicht reinigen lässt. Vorzugsweise hat die Beschichtungsmasse einen geringen Gehalt an Fluorkohlenstoff-Bestandteilen, der die Kosten der Zusammensetzung herabsetzt, da der Fluorkohlenstoff Bestandteil der Zusammensetzung 1 kostspielig ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Beschichtungsmasse, enthaltend etwa 45% bis 80 Gew.% eines Bindemittels und 20% bis 55 Gew.% Trägerflüssigkeit, wobei das Bindemittel enthält:

(A) ein Acrylpolymer, bestehend aus polymerisierten, Hydroxyl-enthaltenden Monomeren von Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe und polymerisierten Monomeren aus der Gruppe von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Gruppe, Styrol oder beliebigen Mischungen der vorgenannten; wobei das Acrylpolymer eine massegemittelte relative Molekümasse von 2.000 bis 20.000 hat, die mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie ermittelt wurde;
(B) ein Acrylpolymer-Additiv, enthaltend etwa 5% bis 90 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymer-Additivs polymerisierte Monomere aus der Gruppe von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Styrol oder beliebige Mischungen der vorgenannten, und 10% bis 95 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymer-Additivs polymerisiertes Fluoralkyl, enthaltend Monomer, das dargestellt ist durch die Formel:
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, X ist ein zweiwertiger Rest und R_f ist eine Fluoralkyl-enthaltende Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und das Acrylpolymer-Additiv hat eine massegemittelte relative Molekülmasse von etwa 1.000 bis 15.000, die mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie ermittelt worden ist; und
(C) ein organisches Vernetzungsmittel; und wobei die gehärtete Lage der Beschichtung aus der Beschichtungsmasse eine Kombination von fortschreitendem Wasser-Kontaktwinkel von mindestens 100° und einen fortschreitenden Kontaktwinkel von Hexadecan von mindestens 40° hat.

Mit der Zusammensetzung beschichtete Artikel sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung werden hauptsächlich als Klarlack über einen pigmentierten Grundlack verwendet, der feste Farbpigmente oder Metallic-Plättchenpigmente oder Mischungen davon enthält. Diese Beschichtungsmasse kann auch für konventionelle pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden. Zum Auftrag dieser Beschichtungszusammensetzungen kann konventionelles Spritzgerät zur Anwendung gelangen, und die Zusammensetzungen lassen sich bei Umgebungstemperaturen oder leicht erhöhten Temperaturen härten, wodurch die Trocknungszeit verringert wird. Der resultierende Decklack verfügt über einen hervorragenden Glanz und Bildhervorhebung sowie über hervorragendes Schmutz-, Wasser- und Ölabweichungsvermögen und lässt sich leicht durch Waschen mit Wasser oder einer Mischung aus Wasser und Reinigungsmittel reinigen oder kann sauber gewischt werden und hat eine gute Fleckenbeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit.
Die bevorzugte Beschichtungsmasse ist eine Klarlackzusammensetzung, d. h. sie enthält keine Pigmente oder lediglich eine geringe Menge von transparentem Pigment. Die Zusammensetzung hat einen relativ hohen Feststoffgehalt von etwa 45% bis 80 Gew.% Bindemittel und etwa 20% bis 55 Gew.% eines Trägers, bei dem es sich in der Regel um einen organischen Träger handelt, der ein Lösemittel für das Bindemittel oder eine Mischung von Lösemitteln sein kann sowie ein inaktives Lösemittel, das eine nicht wässrige Dispersion bildet. Die Zusammensetzung hat einen niedrigen VOC-Wert („Volatile Organic Content"-flüchtige organische Bestandteile) und genügt den derzeitigen Umweltschutzbestimmungen.
Die Beschichtungsmasse hat bei Auftrag auf einem Substrat und vollständiger Härtung einen fortschreitenden Wasser-Kontaktwinkel von mindestens 100°, bevorzugt 100 bis 120°, und einen fortschreitenden Kontaktwinkel von Hexadecan von mindestens 40°, bevorzugt 45 bis 85° und mehr bevorzugt 60 bis 85°.
Die Kontaktwinkel werden mit Hilfe der Sessile-Tropfenmethode gemessen, die ausführlich von A. W. Adamson, The Physical Chemistry of Surfaces, 5. Ausg., Wiley & Sons, New York, 1990, Kapitel II beschrieben wurde und die hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Verkürzt ausgeführt, wird in der Sessile-Tropfenmethode ein Tropfen einer Flüssigkeit, entweder Wasser oder Lösemittel, auf eine Oberfläche gegeben und der Tangens des Winkels präzise an der Kontaktstelle zwischen dem Tropfen und der Oberfläche gemessen. Der fortschreitende Winkel wird bestimmt, indem die Tropfengröße der Flüssigkeit erhöht wird und ein abnehmender Winkel dadurch ermittelt wird, dass die Tropfengröße der Flüssigkeit verringert wird. Für zusätzliche Information zu dem Gerät und der Prozedur, die zum Messen dieser Kontaktwinkel benötigt werden, sind ausführlicher beschrieben von R. H. Dettre, R. E. Johnson Jr., Wettability, Herausg. J. C. Berg, Marcel Dekker, New York, 1993, Kapitel 1, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Die Beziehung zwischen Kontaktwinkeln von Wasser und organischer Flüssigkeit und das Reinigungsvermögen und das Staubhaltevermögen sind in den Kapiteln XII und XIII von A. W. Adamson in der vorgenannten Fundstelle beschrieben. In der Regel gilt, je größer der Kontaktwinkel ist, um so mehr ist die Oberfläche gegenüber Schmutz- oder Staub beständig und um so leichter lässt sich die Oberfläche reinigen. Die Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung hat einen großen Kontaktwinkel und ist beständig gegenüber Staub und Schmutz und lässt sich leicht reinigen.
Im typischen Fall enthält die Beschichtungsmasse etwa 30% bis 89 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels ein Acrylpolymer, 1% bis 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels ein Acrylpolymer-Additiv und 10% bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels ein Vernetzungsmittel.
Das in der Beschichtungsmasse verwendete Acrylpolymer wird hergestellt durch konventionelle Methoden der Polymerisation, bei denen die Monomere, das Lösemittel und der Polymerisationsinitiator im Verlaufe einer Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden und vorzugsweise einer Zeitdauer von 2 bis 8 Stunden in einen konventionellen Polymerisations-Reaktionsapparat geladen werden, in dem die Bestandteile bis etwa 60° bis 175°C und vorzugsweise etwa 140° bis 170°C erhitzt werden. Das erzeugte Acrylpolymer hat eine massegemittelte relative Molekülmasse von etwa 2.000 bis 20.000 und bevorzugt etwa 5.000 bis 10.000.
Die hierin angegebenen Molmassen werden mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.
Typische Polymerisationsinitiatoren, die in dem Verfahren verwendet werden, sind Initiatoren vom Azo-Typ, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, 1,1'-Azo-bis-(cyanocyclohexan), Peroxyacetate, wie beispielsweise tert-Butylperacetat; Peroxide, wie beispielsweise Di-tert-butylperoxid; Benzoate, wie beispielsweise tert-Butylperbenzoat; Octoate, wie beispielsweise tert-Butylperoctoat.
Typische Lösemittel, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind Ketone, wie beispielsweise Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol; Alkylencarbonate, wie beispielsweise Propylencarbonat, n-Methylpyrrolidon, Ether, Ester, Acetate und beliebige Mischungen der vorgenannten.
Typische polymerisierbare Monomere, die zur Erzeugung des Acrylpolymers verwendet werden können, sind: Alkyl(meth)acrylate, was bedeuten soll Alkylacrylate und Alkyhnethacrylate, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe haben, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Etylacrylat, Ethyhnethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropyhnethacrylat, Butylacrylat, Isobutyhnethacrylat, Butyhnethacrylat, tert-Butyhnethacrylat, Pentylacrylat, Pentyhnethacrylat, Hexylacrylat, Hexyhnethacrylat, Octylacrylat, Octyhnethacrylat, Nonylacrylat, Nonyhnethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Lauryhnethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat; wobei andere verwendbare Monomere Styrol sind, alpha-Methylstyrol, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Hydroxymethacrylamid; oder beliebige Mischungen dieser Monomere. Hydroxyalkyl(meth)acrylate bedeuten Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkyhnethacrylate, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkyl-Gruppen haben und die von Nutzen sein können, sind Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethyhnethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyhnethacrylat, Hydroxypropyhnethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat.
Bevorzugte Acrylpolymere, die hochqualitative Beschichtungen erzeugen, enthalten polymerisierte Monomere eines Alkyhnethacrylats mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, ein Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, ein Hydroxyallcylacrylat mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe und Styrol. Eines der besonders bevorzugten Polymere enthält Butyhnethacrylat, Butylacrylat, Styrol und Hydroxypropylacrylat.
Das in der Beschichtungsmasse verwendete Acrylpolymer-Additiv wird in ähnlicher Weise wie das vorgenannte Acrylpolymer mit Hilfe konventioneller Methoden der Polymerisation hergestellt, bei denen die Monomere mit Ausnahme des Fluoralkyl-enthaltenden Monomers, Lösemittel und Polymerisationsinitiator im Verlaufe von 1 bis 24 Stunden Zeitdauer und vorzugsweise in einer Zeitdauer von 2 bis 8 Stunden in einem konventionellen Polymerisations-Reaktionsapparat geladen werden, in dem die Bestandteile bis etwa 60° bis 175°C und bevorzugt etwa 140° bis 170°C erhitzt werden. Das gebildete Polymer hat eine massegemittelte relative Molekülmasse von etwa 1.000 bis 15.000 und bevorzugt etwa 1.000 bis 10.000.
Die vorgenannten Polymerisationsinitiatoren, Lösemittel und die übrigen vorgenannten Monomere, wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate mit Ausnahme der Hydroxyalkyl(meth)acrylate können zur Herstellung des Additivs einschließlich Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril verwendet werden. Das Acrylpolymer-Additive enthält keine Hydroxybestandteile, wie beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)acryl. Das Acrylpolymer-Additiv kann auch polymerisierte Acetoacetoxy(meth)acrylat-Monomere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe enthalten, wie beispielsweise Acetoacetoxyethylmethacrylat, das bevorzugt ist, Acetoacetoxymethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, Acetoacetoxyisobutylacrylat.
Das Acrylpolymer-Additiv enthält etwa 5% bis 90 Gew.% des vorgenannten Alkyl(meth)acrylat, Styrol und 10% bis 95 Gew.% Fluoralkyl-enthaltende Monomere.
Eines der bevorzugten Acrylpolymer-Additive enthält etwa 10% bis 45 Gew.% Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylat, 5% bis 80 Gew.% des vorgenannten Alkyl(meth)acrylat, Styrol und 10% bis 50 Gew.% Fluoralkyl-enthaltende Monomere.
Die Fluoralkyl-enthaltenden Monomere, die in dem Acrylpolymer-Additiv zur Anwendung gelangen, werden dargestellt durch die Formel:
worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, X ist ein zweiwertiger Rest und vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt ist X (CH₂)_n, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, und R_f ist eine Fluoralkylenthaltende Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Fluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die wahlweise ein Sauerstoffatom enthalten kann.
Typische verwendbare Fluoralkyl-enthaltende Monomere sind: Perfluormethylethyhnethacrylat, Perfluorethyhnethacrylat, Perfluorbutylethyhnethacrylat, Perfluorpentylethyhnethacrylat, Perfluorhexylethylmethacrylat, Perfluoroctylethyhnethacrylat, Perfluordecylethylmethacrylat, Perfluorlaurylethyhnethacrylat, Perfluorstearylethylmethacrylat, Perfluormethylethylacrylat, Perfluorethylethylacrylat, Perfluorbutylethylacrylat, Perfluorpentylethylacrylat, Perfluorhexylethylacrylat, Perfluoroctylethylacrylat, Perfluordecylethylacrylat, Perfluorlaurylethylacrylat, Perfluorstearylethylacrylat und dergleichen. Bevorzugt sind Perfluoralkylethyhnethacrylate, worin die Perfluorallcyl-Gruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Andere verwendbare Fluoralkyl-enthaltende Monomere sind dargestellt durch die Formel:
worin sind:
R wie vorstehend festgelegt,
R¹ eine Fluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Typische Monomere sind die Folgenden:
Bevorzugte Acrylpolymer-Additive, die hoch qualitative Beschichtungen erzeugen, enthalten polymerisierte Monomere eines Alkyhnethacrylats mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, ein Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Styrol und Perfluoralkylethyhnethacrylat mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe. Eines der besonders bevorzugten Polymere enthält Butyhnethacrylat, Butylacrylat, Styrol, Acetoacetoxyethyhnethacrylat und das vorgenannte Perfluorallcylenthaltende Monomer.
Andere verwendbare Acrylpolymer-Additive enthalten polymerisierte Monomere eines Alkyhnethacrylats mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, ein Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Styrol, ein Alkylenglykolmethacrylat, ein Acetoacetoxyalkyhnethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe und ein Perfluoralkylethyhnethacrylat mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe. Im typischen Fall sind diese Polymere Butylmethacrylat, Butylacrylat, Acetoacetoxyethyhnethacrylat, Ethylentriglykohnethacrylat und das vorgenannte Perfluoralkylethyhnethacrylat-Monomer.
Die Beschichtungsmasse enthält ein organisches Vernetzungsmittel. Vorzugsweise ist dies ein organisches Polyisocyanat-Vernetzungsmittel oder ein alkyliertes Melamin-Vernetzungsmittel.
Es können alle beliebigen konventionellen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Isocyanate, trifunktionelle Isocyanate und Isocyanat-funktionelle Addukte von Polyolen und Diisocyanaten verwendet werden. Typische verwendbare Diisocyanate sind: 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat, IsophoronDiisocyanat, 4,4'-Biphenylen-Diisocyanat, Toluol-Diisocyanat, Bis-cyclohexyl-Diisocyanat, Tetramethylenxylol-Diisocyanat, Ethylethylen-Diisocyanat, 2,3-Dimethylethylen-Diisocyanat, 1-Methyltrimethylen-Diisocyanat, 1,3-Cyclopentylen-Diisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-Diisocyanat, 1,3- Phenylen-Diisocyanat, 1,5-Naphthalen-Diisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether.
Typische trifunktionelle Isocyanate, die verwendet werden können, sind Triphenyhnethan-Triisocyanat, 1,3,5-Benzol-Triisocyanat, 2,4,5-Toluol-Triisocyanat und dergleichen. Oligomere von Diisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise das Trimer von Hexamethylen-Diisocyanat, das unter dem Warenzeichen „Desmodur" N-3390 vertrieben wird.
Es können Isocyanat-funktionelle Addukte verwendet werden, die aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol erzeugt werden. Es kann jedes der vorgenannten Polyisocyanate mit einem Polyol zur Erzeugung eines Adduktes verwendet werden. Es können Polyole verwendet werden, wie beispielsweise Trimethylolalkane, z. B. Trimethylolpropan oder -ethan. Eines der verwendbaren Addukte ist das Reaktionsprodukt von Tetramethylxylidin-Diisocyanat und Trimethylolpropan und wird unter dem Warenzeichen „Cythane" 3160 vertrieben.
Ebenfalls verwendet werden kann ein fluoriertes, organisches Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, bei dem es sich um ein Addukt eines fluorierten monofunktionellen Alkohols und eines der vorgenannten konventionellen organischen Polyisocyanate handelt. Es werden etwa 0,1 bis 33 Molprozent aktive Isocyanat-Gruppen eines der Polyisocyanate mit dem fluorierten monofunktionellen Alkohol unter Erzeugung des fluorierten organischen Polyisocyanats umgesetzt. Im typischen Fall werden die Bestandteile mit einem Katalysator für etwa 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50° bis 120°C zur Erzeugung des Adduktes umgesetzt.
Typische fluorierte monofunktionelle Alkohole, die zur Erzeugung der Isocyanat-funktionellen Addukte verwendet werden, werden dargestellt durch die Formel:
worin R_f eine Fluoralkyl-enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Fluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die wahlweise Sauerstoffatome als Ether-Gruppen enthalten kann oder 1 bis 5 Chloratome oder 1 bis 5 Wasserstoffatome enthalten kann. Vorzugsweise ist R_f eine Perfluorallcyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ist R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Y ist ein zweiwertiger Rest und vorzugsweise -CH₂CH₂O-, -SO₂N(R⁴)CH₂CH₂O-, -CH₂-, -O-, -CH₂O-, worin R⁴ eine Alkyl-Gruppe bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R³ ist H oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, H und Methyl sind dabei bevorzugt, n beträgt Null bis 1 und m beträgt 1 bis 30 unter der Voraussetzung, dass, wenn n Null ist, dann m größer sein muss oder gleich 1; wenn Y -O- ist, muss m größer oder gleich 1 sein; m beträgt vorzugsweise 1 bis 20.
Bevorzugte fluorierte monofunktionelle Alkohole sind die Folgenden: R_f(CH₂-CH₂-O-)_n-H worin R_feine Perfluoralkyl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und n 5 bis 15 beträgt; H-(-CF₂CF₂)_n-CH₂OH worin n 1 bis 6 ist;
worin R⁵ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n 1 bis 30 ist;
worin n Null bis 10 ist und m 1 bis 20 ist; sowie R_f-CH₂-CH₂-OH worin R_f wie vorstehend beschrieben ist.
In der Zusammensetzung können auch alkylierte Melamin-Vernetzungsmittel verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel sind in der Regel teilweise oder vollständig alkylierte Melamin-Formaldehydverbindungen, die monomer oder polymer sein können und, wenn sie polymer sind, einen Polymerisationsgrad von etwa 1 bis 3 haben. Typische Alkohole, die zum Alkylieren dieser Harze verwendet werden, sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol. Typische verwendbare alkylierte Melamin-Vernetzungsmittel die kommerziell verfügbar sind, schließen die Folgenden ein: Cymel^® 301, 350, 373, 385, 1161 oder 1168, oder Resimine^® 714, 730, 731, 735 und 745. Gewöhnlich wird ein starker Säurekatalysator oder dessen Salz in einer Menge von etwa 1% bis 3 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels zugesetzt, um die Vernetzungstemperatur zu verringern. Verwendet werden können p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure oder die Amin- oder Ammoniumsalze dieser Säuren.
Zur Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit einer Klarlackzusammensetzung werden in der Regel etwa 0,1% bis 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels eines UV-Lichtschutzmittels, „Screener", „Quencher" und Antioxidanzien zugesetzt. Typische UV-Screener und -Lichtschutzmittel schließen die Folgenden ein:
Benzophenone, wie beispielsweise Hydroxydodecyloxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Hydroxybenzophenone, die Sulfonsäure-Gruppen enthalten;
Benzoate, wie beispielsweise Dibenzoat von Diphenylolpropan, tert-Butylbenzoat von Diphenylolpropan;
Triazine, wie beispielsweise 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-Derivate von Triazin, Schwefelenthaltende Derivate von Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazin, Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin;
Triazole, wie beispielsweise 2-Phenyl-4-(2,2'-dihydroxybenzoyl)-triazol, substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise Hydroxyphenyltriazol;
Gehinderte Amine, wie beispielsweise Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinylsebacat), Di[4(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)]sebacat und beliebige Mischungen der vorgenannten.
Bei Verwendung eines Isocyanat-Vernetzungsmittels enthält die Beschichtungsmasse eine ausreichende Menge eines Katalysators zum Vernetzen der Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen. In der Regel werden etwa 0,01% bis 2 Gew.% Katalysator bezogen auf das Gewicht des Bindemittels verwendet. Typische verwendbare Katalysatoren sind Triethylendiamin und Alkylzinnlaurate, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat; Dibutylzinndiacetat, tertiäre Amine. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
In der Regel werden Verlaufmittel in der Zusammensetzung in Mengen von etwa 0,1% bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels verwendet, wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polyalkylacrylate, Polyether-modifizierte Dimethylpolysiloxan-Copolymere und Polyester-modifiziertes Polydimethylsiloxan.
Wenn die Beschichtungsmasse als eine Klarlackzusammensetzung in der Regel auf einem pigmentierten Grundlack verwendet wird, kann es wünschenswert sein, Pigmente in der Beschichtungsmasse zu verwenden, die über die gleiche Brechzahl wie die getrocknete Beschichtung verfügen. Typische verwendbare Pigmente haben eine Partikelgröße von etwa 0,015 bis 50 μm und werden in einem Verhältnis von Pigment/Bindemittel von etwa 1 : 100 bis 10 : 100 verwendet und sind anorganische Silicium-haltige Pigmente, wie beispielsweise Siliciumdioxid-Pigment mit einer Brechzahl von etwa 1,4 bis 1,6.
Um eine Kraterbildung des Grundlackes deutlich herabzusetzen, ist in dem pigmentierten Grundlack, über dem der Klarlack der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden soll, die Verwendung von mindestens etwas fluoriertem organischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittel besonders wünschenswert. In dem Grundlack werden normalerweise etwa 5% bis 40 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels fluoriertes Polyisocyanat verwendet.
Wenn die Beschichtungsmasse als Klarlack auf einem Fahrzeug, wie beispielsweise einem Pkw, Lkw, Bus, Eisenbahnwagen oder einem Baugerät, einer technischen Anlage, Konstruktionen verwendet werden soll, wie beispielsweise Tanks, Brücken, Außen- oder Innenfassaden von Gebäuden, wird zuerst ein Grundlack, bei dem es sich entweder um eine Zusammensetzung auf Lösemittelbasis oder um eine Zusammensetzung auf wässriger Basis handeln kann, aufgebracht und danach der Klarlack mit Hilfe konventioneller Mittel wie beispielsweise Spritzen oder elektrostatisches Spritzen aufgetragen. Der Klarlack wird bei Umgebungstemperaturen getrocknet und gehärtet, wobei jedoch zur Verkürzung der Trocknungszeit mäßig hohe Temperaturen bis zu etwa 90°C angewendet werden können.
Die Beschichtungsmasse kann als eine konventionelle pigmentierte Beschichtungsmasse verwendet werden, die Pigmente in einem Gewichtsverhältnis von Pigment/Bindemittel von etwa 0,1 bis 100 enthält. Die Zusammensetzung kann verwendet werden, um jeden beliebigen der vorgenannten Artikel und Substrate zu beschichten und liefert einen Endlack, der über einen guten Glanz verfügt und bewitterungsbeständig, schlagzäh und hart ist.
Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen. Die Molmasse wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard ermittelt.
BEISPIEL 1

Es wurde eine Lösung A eines fluorierten Acrylpolymer-Additivs angesetzt, indem die folgenden Bestandteile in einen Reaktionsapparat gegeben wurden, der mit einer Heizquelle, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war:

Teil 1	Gewichtsteile
Methylamylketon	465,83
Teil 2
Butyhnethacrylat-Monomer (BMA)	478,35
Styrol-Monomer (S)	205,01
Acetoacetoxymethacrylat-Monomer (AAEMA)	410,01
Fluoralkylethyhnethacrylat-Monomer (FAMA)-(Fluoralkyl-Gruppe mit einem Gehalt von etwa 5% C-4, etwa 30% C-6, etwa 30% C-8, etwa 20% C-10, etwa 10% C-12, etwa 5% C-14)	273,67
Methylamylketon	3,14
Teil 3
tert-Butylperoxyacetat	45,93
Methylamylketon	76,27
Teil 4
Methylamylketon	42,12
Summe	2.000,33

Teil 1 wurde in den Reaktionsbehälter gegeben und mit Stickstoff abgeschirmt und Teil 2 vorgemischt und über eine Dauer von 240 min zugesetzt, während das resultierende Gemisch bei seiner Rückflusstemperatur von etwa 150°C gehalten wurde. Teil 3 wurde vorgemischt und zur gleichen Zeit wie Teil 2 dem Reaktionsmischer über eine Dauer von 255 min zugegeben und danach Teil 4 zugesetzt und das Reaktionsgemisch für weitere 60 min bei seiner Rückflusstemperatur gehalten. Die resultierende Polymerlösung wurde bis Raumtemperatur gekühlt.
Die resultierende Lösung A des Acrylpolymer-Additivs hatte einen Feststoffgehalt von etwa 70 Gew.%, prozentuale Gewichtsanteile von Polymer in der Reihenfolge BMA/S/AAEMA/FAMA mit 35,0%/15,0%/30,0%/20,0%, wobei das Polymer eine massegemittelte relative Molekülmasse von etwa 6.500 hatte.
Unter Verwendung der gleichen Bestandteile und der gleichen Prozedur wurde eine Lösung B aus fluoriertem Acrylpolymer-Additiv mit der Ausnahme angesetzt, dass das Verhältnis der Monomere verändert wurde und das resultierende Polymer die folgende Zusammensetzung hatte: BMA/S/AAEMA/FAMA 30%/15%/17%/30% sowie eine massegemittelte relative Molekülmasse von etwa 7.000.

Es wurde eine Lösung von Acrylpolymer I angesetzt, indem die folgenden Bestandteile in einen Reaktionsapparat geladen wurden, der mit einer Heizquelle, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war:

Teil 1	Gewichtsteile
Methylamylketon	699,20
Teil 2
Butyhnethacrylat-Monomer (BMA)	583,80
Styrol-Monomer (S)	307,28
Butylacrylat-Monomer (BA)	343,20
Hydroxypropylacrylat-Monomer (HPA)	783,60
Methylamylketon	4,72
Teil 3
tert-Butylperoxyacetat	69,01
Methylamylketon	114,59
Teil 4
Methylamylketon	33,28
Summe	2.938,68

Teil 1 wurde in den Reaktionsbehälter gegeben und mit Stickstoff abgeschirmt und Teil 2 vorgemischt und über eine Dauer von 240 min zugesetzt, während die resultierende Mischung bei ihrer Rückflusstemperatur von etwa 150°C gehalten wurde. Teil 3 wurde vorgemischt und gleichzeitig mit Teil 2 dem Reaktionsgemisch über eine Dauer von 255 min zugesetzt. Teil 4 wurde zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei seiner Rückflusstemperatur für weitere 60 min gehalten. Die resultierende Polymerlösung wurde bis Raumtemperatur gekühlt.
Die resultierende Lösung 1 des Acrylpolymers hatte einen Feststoffgehalt von etwa 70%, einen prozentualen Gewichtsanteil von Polymer in der Reihenfolge BMA/S/BA/HPA mit 30%/15,0%/17%/38%/, wobei das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von etwa 7.000 hatte.

Es wurde eine Acrylharz-Klarlackzusammensetzung I wie folgt angesetzt:

Teil 1	Gewichtsteile
Methylethylketon	2,54
Toluol	2,67
zweibasischer Säureester (Estermischung von Adipinsäure, Glutarsäure und Succinsäure)	1,79
Butylcellosolveacetat	4,96
Teil 2
Lösung von Acrylpolymer I (hergestellt wie vorstehend)	72,79
Teil 3
Resiflow S (Acrylpolymer als Verlaufmittel-Additiv)	0,35
„Tinuvin" 328 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenol)-2H-benzotriazol)	5,58
„Tinuvin" 292 (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat	0,87
Dibutylzinndilaurat	0,92
PM-Acetat	7,38
Summe	100,00

Die Bestandteile von Teil 1 wurden in einen Mischbehälter in der angegebenen Reihenfolge unter kontinuierlichem Mischen gegeben. Teil 2 wurde zugesetzt und für 15 min gemischt. Die Bestandteile von Teil 3 wurden in den Mischbehälter in der angegebenen Reihenfolge unter gleichmäßigem Mischen gegeben. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 53,5%.
Es wurde eine Klarlackzusammensetzung I (Kontrolle) angesetzt, indem die vorgenannte Acrylharz-Klarlackzusammensetzung I mit einer Polyisocyanatlösung in einem Volumenverhältnis von 3 : 1 gemischt wurde. Die Polyisocyanatlösung enthielt 90 Gew.% des Trimers von Hexamethylen-Diisocyanat und 10 Gew.% eines Lösemittels von n-Butylacetatlaromatisches Lösemittel 100 in einem Verhältnis von 1 : 1. Die Klarlackzusammensetzung A wurde durch Mischen der vorgenannten Klarlackzusammensetzung I mit 5,0 Gew.% der Lösung A als fluoriertes Acrylpolymer-Additiv angesetzt, das wie vorstehend zubereitet wurde.
In ähnlicher Weise wurden Klarlackzusammensetzungen B und C angesetzt, indem die vorgenannte Beschichtungszusammensetzung jeweils mit 2,0 Gew.% bzw. 5,0 Gew.% der wie vorstehend angesetzten Lösung B des fluorierten Acrylpolymer-Additivs gemischt wurde.
Es wurde eine Reihe von zwei phosphatierten, kaltgewalzten Stahlplatten, die mit einer vernetzten Elektrotauchlack-Grundierung aus einem mit einem Polyisocyanat vernetzten Polyepoxy-Hydroxyetherharz beschichtet worden waren, einer Spritzbeschichtung mit einer weißen Grundlackzusammensetzung aus einem Acrylpolymer, das ein organisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel enthielt, bis zu einer Trockenfihndicke von etwa 18 bis 23 μm unterworfen. Den Grundlack ließ man für etwa 10 min stehen, um Lösemittel abdampfen zu lassen, wonach die vorstehend hergestellte Klarlackzusammensetzung I (Kontrolle) aufgespritzt wurde. Es wurden zwei Schichten mit einer Dauer für die Lösemittelverdampfung von 2 min zwischen den Aufträgen jeder Schicht aufgetragen. Der resultierende Film wurde bei etwa 83°C für etwa 30 min getrocknet. Die Trockenfihndicke des Klarlackes betrug etwa 44 bis 56 μm. Der resultierende Klarlack war glatt und weitgehend frei von Kratern und hatte ein hervonagendes Aussehen.
Es wurden Klarlackzusammensetzungen A bis C in der gleichen Weise auf separate phosphatierte Stahlplatten aufgetragen, die wie vorstehend beschichtet und danach wie vorstehend gehärtet wurden. In jedem Fall war der resultierende Klarlack glatt und weitgehend frei von Kratern und hatte ein hervonagendes Aussehen.
An jeder der Platten wurden die folgenden Tests ausgeführt und die Ergebnisse in Tabelle I eingetragen:
fortschreitende und rücklaufende Kontaktwinkel für Wasser und Hexadecan
Glanz gemessen bei 20°
DOI Bildklarheit
Schleier
Härte (gemessen in Knoop)
Farbkoordinaten L, a, b
Anschmutzversuch
ANSCHMUTZVERSUCH
Es wurde ein Schmutzersatzstoff hergestellt, indem 10 g Nujol (Mineralöl), 20 g Carbonblack, 500 ml Heptan und 1 Liter „Surlyn" als Polymerkügelchen (Polymer eines acrylischen Ionomers) vermengt wurden. Die resultierende Suspension wurde gründlich gemischt und sodann das Heptan-Lösemittel unter Verwendung einer Vakuum-Abstreiferkolonne abgetrieben.
Auf die Oberfläche der Testplatte wurde ein 2,54 cm langes Polyvinylchlorid-Rohr mit einem Außendurchmesser von 7,62 cm aufgesetzt. Es wurden 3 g des vorstehend angesetzten Schmutzersatzstoffes in das Rohr gegossen und auf der Oberfläche der Testplatte für insgesamt 50 Umdrehungen leicht gerollt. Der Schmutzersatzstoff wurde ausgegossen und das Rohrsegment entfernt. Die Testplatte wurde danach 2 Mal hart an der Kante eines Mülleimers angeschlagen, um leicht haftenden Schmutz zu entfernen. Die auf der Platte verbleibende Schmutzmenge wurde mit einem Farbanalysengerät in ΔE-Einheiten gemessen.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die Klarlackzusammensetzungen A bis C, die ein fluoriertes Acrylpolymer als Additiv enthielten, im Vergleich zu der Kontrolle, die das Additiv nicht enthielt, große Kontaktwinkel für Wasser und Hexadecan aufwiesen. Der Anschmutzversuch zeigt, dass im Vergleich zu der aus der Kontrolle erzeugten Klarlackzusammensetzung, die kein fluoriertes Acrylpolymer-Additiv enthielt, die Beschichtungsmassen A bis C, die das fluorierte Acrylpolymer-Additiv enthielten, eine Oberflächenbeschaffenheit vermitteln, die gegenüber Anschmutzen beständig ist und sich auch leicht abwaschen oder sauber wischen lässt. Die Kontrolle hatte kleine Kontaktwinkel und zeigte eine geringe Schmutzbeständigkeit im Anschmutzversuch und eine geringe Reinigungsfähigkeit. Alle Beschichtungsmassen mit und ohne fluoriertem Acrylpolymer-Additiv hatten einen vergleichbaren Glanz, Bildklarheit, Trübung und Härte und hatten eine akzeptable Farbe.
BEISPIEL 2

Es wurde eine Klarlackzusammensetzung D angesetzt, indem die folgenden Bestandteile miteinander gemischt wurden:

	Gewichtsteile
Acrylpolymer-Lösung I (hergestellt wie in Beispiel 1)	215,4
„Cymel" 1168 (alkyliertes Melamin-Formaldehydharz)	80,1
Lösung B des fluorierten Acrylpolymer-Additivs (hergestellt wie in Beispiel 1)	10,7
Katalysator (aromatische Sulfonsäure in Isopropanol)	1,8
Summe	308,0

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Klarlackzusammensetzung D auf phosphatierte Stahlplatten aufgetragen, die mit einer Elektrotauchlack-Grundierung und einem Grundlack entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 beschichtet waren und gehärtet einen Klarlack lieferten, der glatt war, weitgehend frei von Kratern und der ein hervorragendes Aussehen hatte. Die Platten wurden wie in Beispiel 1 getestet und die Testergebnisse in Tabelle 1 zusammengestellt.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, enthaltend 45% bis 80 Gew.% Bindemittel und 20% bis 55 Gew.% Trägerflüssigkeit; worin das Bindemittel aufweist: (A) ein Acrylpolymer, bestehend aus polymerisierten, Hydroxyl-enthaltenden Monomeren von Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe und polymerisierten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Styrol oder beliebigen Mischungen der vorgenannten; wobei das Acrylpolymer eine massegemittelte relative Molekülmasse von 2.000 bis 20.000 hat, die mit der Gelpermeationschromatographie ermittelt wurde; (B) Acrylpolymer-Additiv, bestehend aus 5% bis 90 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Additivs polymerisierten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Styrol oder beliebigen Mischungen der vorgenannten und 10% bis 95 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Additivs polymerisiertes Fluoralkyl, enthaltend ein Monomer, dargestellt durch die Formel
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; X ist ein zweiwertiger Rest und R_f ist eine Fluoralkyl-enthaltende Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das Acrylpolymer eine massegemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 hat, die mit Gelpermeationschromatographie bestimmt wurde; und (C) ein organisches Vernetzungsmittel; und wobei die gehärtete Lage der Beschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung eine Kombination von fortschreitendem Wasser-Kontaktwinkel von mindestens 100° und einem fortschreitenden Kontaktwinkel von Hexadecan von mindestens 40° hat.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Fluoralkyl-enthaltende Monomer dargestellt wird durch die Formel:
worin R wie in Anspruch 1 festgelegt ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 11 und R_f ist eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Acrylpolymer-Additiv weitgehend aus 10% bis 45 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Additivs polymerisiertem Acetacetoxyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe besteht, aus 5% bis 80 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Additivs aus polymerisierten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Styrol oder beliebige Mischungen der vorgenannten sowie aus 10% bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Additivs polymerisiertes Fluoralkyl, enthaltend Monomer, dargestellt durch die Formel:
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 11 und R_f ist eine Fluoralkyl-enthaltende Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Acrylpolymer-Additiv weitgehend aus polymerisierten Monomeren eines Alkyhnethacrylats mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe besteht, aus einem Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, aus einem Acetacetoxyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, aus Styrol und aus einem Fluoralkyl-enthaltenden Monomer, worin R CH₃ ist, n ist 2 und R_f ist eine Fluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und wobei das Vernetzungsmittel ein organisches Polyisocyanat-Vernetzungsmittel ist und die gehärtete Lage der Beschichtungszusammensetzung einen fortschreitenden Wasser-Kontaktwinkel von 100 bis 120° und einen fortschreitenden Kontaktwinkel für Hexadecan von 45° bis 85° hat.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Acrylpolymer-Additiv weitgehend aus Butylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol, Acetacetoxyethylmethacrylat und dem Fluoralkyl-enthaltenden Monomer besteht.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Fluoralkyl-enthaltende Monomer dargestellt wird durch die Formel
worin sind: R wie in Anspruch 1 festgelegt, R¹ eine Fluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Vernetzungsmittel ein organisches Polyisocyanat ist, ausgewählt aus der Gruppe: aromatisches Diisocyanat, aliphatisches Diisocyanat, cycloaliphatisches Diisocyanat, aromatisches Triisocyanat, aliphatisches Triisocyanat oder ein Oligomer eines Diisocyanats.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Vernetzungsmittel ein fluoriertes organisches Polyisocyanat ist, aufweisend ein Addukt eines fluorierten monofunktionellen Alkohols und eines organischen Polyisocyanats, wobei der fluorierte monofunktionelle Alkohol dargestellt wird durch die Formel:
worin R_f eine Fluoralkyl-enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, Y ist ein zweiwertiger Rest, R³ ist Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n ist Null bis 1 und m ist 1 bis 30 unter der Voraussetzung, dass, wenn n Null ist, dann m gleich oder größer als 1 sein muss, und worin 0,1 bis 33 Molprozent aktive Isocyanat-Gruppen umgesetzt ist mit fluoriertem monofunktionellem Alkohol.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Vernetzungsmittel ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend 45% bis 80 Gew.% eines Bindemittels und 20% bis 55 Gew.% einer organischen Trägerflüssigkeit; worin das Bindemittel aufweist: (A) 30% bis 89 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels Acrylpolymer, bestehend aus 20% bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymers und bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymers polymerisierte Monomere von Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Gruppen und 50% bis 80 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymers polymerisierte Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Styrol oder beliebige Mischungen der vorgenannten und wobei das Acrylpolymer eine massegemittelte relative Molekülmasse von 2.000 bis 20.000 hat, die mit der Gelpermeationschromatographie ermittelt wurde; (B) 1% bis 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittel Acrylpolymer-Additiv, bestehend aus 10% bis 45 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Additivs polymerisierte Monomere von Acetacetoxyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Gruppen, 5% bis 80 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Additivs polymerisierte Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Styrol oder beliebige Mischungen der vorgenannten und 10% bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Additivs polymerisiertes, Fluoralkyl-enthaltendes Monomer, dargestellt durch die Formel:
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 11 und R_f besteht aus einer gradkettigen oder verzweigten Fluoralkyl-enthaltenden Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und wobei das Acrylpolymer eine massegemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 10.000 hat, die mit der Gelpermeationschromatographie ermittelt wurde; und (C) 10% bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels ein organisches Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischem Diisocyanat, aliphatischem Diisocyanat, cycloaliphatischem Diisocyanat, aromatischem Triisocyanat, aliphatischem Triisocyanat oder einem Oligomer eines Diisocyanats; und worin die gehärtete Lage der Beschichtung der Beschichtungszusammensetzung eine Kombination des fortschreitenden Wasser-Kontaktwinkels von 100° bis 120° und eines fortschreitenden Kontaktwinkels von Hexadecan von 40° bis 85° hat.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, enthaltend 0,1% bis 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels W-Lichtschutzmittel oder eine Antioxidans oder Mischungen davon.
Substrat, beschichtet mit einer getrockneten und gehärteten Lage der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Substrat, beschichtet mit einer pigmentierten Grundschicht, die mit einem Klarlack aus der getrockneten und gehärteten Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist.