DE69821646T2

DE69821646T2 - Bei raumtemperatur härtbare, stabile wässrige polyurethandispersionen mit silanendgruppen, die fluor und/oder silikon enthalten, und daraus hergestellte ueberzüge mit niedriger oberflächenenergie

Info

Publication number: DE69821646T2
Application number: DE1998621646
Authority: DE
Inventors: P. Gary ROBERTS; W. Lowell HOLLAND; G. Richard HANSEN; Ashok Sengupta; G. George MOORE; A. Miguel GUERRA
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: EP1034204A1; US6313335B1; WO1999026992A1; JP2001524558A; EP1034204B1; CA2311457A1; DE69821646D1; CA2311457C; CN1284970A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf neue Dispersionen, die silanterminierte Urethane, die Fluor und/oder Silikon-Struktureinheiten enthalten, aufweisen und als Oberflächen-Antihaftmittel oder Trennmittel für Bewuchsmaterial auf Oberflächen, die Schutz benötigen, geeignet sind. Die Erfindung bezieht sich auch auf daraus hergestellte neue Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis mit niedriger Oberflächenenergie, die bei Raumtemperatur aushärten.
Hintergrund der Erfindung
"Bewuchs" bezieht sich auf die Ansammlung von biologischen Materialien aus der Luft oder aus dem Wasser auf Oberflächen. Marine Oberflächen sind aufgrund der Affinität von Meeresorganismen zu Flächen am oder unterhalb des Wasserspiegels besonders anfällig für Bewuchs. In marinen Umgebungen betrifft der Bewuchs Oberflächen auf Schiffsrümpfen, Bojen, Bohrinseln, Rohren und dergleichen. Ein Bewuchs dieser Oberflächen kann zu mehreren Problemen führen, wie erhöhtem Gewicht oder Strömungswiderstand im Wasser, was im Falle von Schiffen zu einem erhöhten Treibstoffverbrauch und erhöhten Betriebskosten führen kann.
Der häufigste Ansatz zur Verhinderung von marinem Bewuchs beinhaltet die Verwendung von toxischen Antibewuchsbeschichtungen. Die am häufigsten verwendeten Antibewuchsbeschichtungen enthalten metallische toxische Wirkstoffe, wie zinnorganische oder Kupferverbindungen, die durch Freisetzung des toxischen Wirkstoffs in das umgebende Wasser verhindern, dass sich Meeresorganismen an die Oberfläche heften. Solche Beschichtungen können auch einen organischen toxischen Wirkstoff enthalten. Eine häufige Form dieser Beschichtungen, die als ablative Antibewuchsbeschichtungen bekannt sind, verschleißen, während sich der Schiffsrumpf durch das Wasser bewegt. Diese ablative Wirkung bringt ständig frischen toxischen Wirkstoff an die Oberfläche, bis die Konzentration des toxischen Wirkstoffs unter ein kritisches Niveau fällt; dann wird die Beschichtung ineffektiv. Um die Beschichtung zu erneuern, muss das Schiff ins Trockendock gebracht werden und einen Neubeschichtungsvorgang durchlaufen.
Die größten Bedenken in Bezug auf die Verwendung von Antibewuchsbeschichtungen betreffen den Einfluss des herausgelösten metallischen toxischen Wirkstoffs auf die Umwelt. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Beschichtungen auf der Basis von zinnorganischen Verbindungen marines Leben tötet oder wenigstens sein Wachstum stark beeinträchtigt. Dies gilt insbesondere in Bereichen mit hohem Schiffsverkehr, wie Häfen, Buchten und Meeresarme. Die Verwendung von Antibewuchsbeschichtungen auf Kupferbasis wird ebenfalls wegen Gefahren für die Umwelt kritisch betrachtet. Es wurde geschätzt, dass ein Schiff mit einer Rumpffläche von 3250 m² ungefähr 0,91 kg Kupfer pro Tag freisetzt; dies reicht aus, um ungefähr 18,9 Millionen Liter Meerwasser auf toxische Kupferkonzentrationen zu bringen. ("Fluorinated Ship-Null Coatings for Non-Polluting Fouling Control"; http://inel.gov/new/funding/serdp/p2prj005.html; 30.05.96). Einschränkungen hinsichtlich der Freisetzung von Toxinen in die Umwelt gelten in bestimmten Bereichen. Abgesehen von diesen Problemen müssen Beschichtungen von Schiffsrümpfen auf Kupferbasis möglicherweise auch häufiger erneuert werden als Beschichtungen auf der Basis zinnorganischer Verbindungen.
Organische toxische Wirkstoffe gelten in dieser Hinsicht als weniger problematisch, da sie sich im Wasser mit der Zeit leicht zu ungefährlichen Stoffen zersetzen. Gesundheitsgefahren für Dockarbeiter, die zinnorganischen Verbindungen ausgesetzt sind, und die Entsorgung großer Mengen von toxischem Abfall, der durch die Entfernung von Beschichtungen im Trockendock entsteht, führen zu zusätzlichen Einschränkungen für die Verwendung von Antibewuchsbeschichtungen auf der Basis zinnorganischer Verbindungen.
Eine Alternative zu dem Ansatz der Freisetzung toxischer Wirkstoffe besteht darin, eine Beschichtung oder Oberfläche herzustellen, auf der Bewuchsorganismen nur schwierig haften können. Idealerweise würden Bewuchsorganismen durch die Turbulenz, die durch die Bewegung des Schiffes durch das Wasser entsteht, oder durch einfache Reinigungsverfahren entfernt werden.
Pionierarbeiten, die von J. Griffith, "Nontoxic Alternatives to Antifouling Paints", Journal of Coatings Technology, Vol. 59 (755), 1987, S. 113–119, durchgeführt wurden, zeigten, dass Beschichtungen mit niedriger Oberflächenenergie, die von Fluorpolymeren abgeleitet sind, als bewuchsablösende Beschichtungen fungieren können. Obwohl diese Beschichtungen das Prinzip der Bewuchsablösung demonstrierten, hafteten manche Meeresorganismen, wie Entenmuscheln, stark an der Oberfläche, was einen Reinigungsschritt erforderte, um sie zu entfernen.
A. Beca und G. Loeb ("Esse of Removal of Barnacles from Various Polymeric Materials", Biotechnical and Bioengineering, Band 26, S. 1245–1251, 1984) studierten die Anheftung von Entenmuscheln an einer Vielzahl von polymeren Oberflächen und kamen zu dem Schluss, dass Entenmuscheln, die an eine Oberfläche mit niedriger Oberflächenenergie geheftet waren, leichter zu entfernen waren als solche, die an Oberfläche mit höherer Oberflächenenergie geheftet waren. Forscher zeigten auch durch Tests, dass sich Meeresorganismen, insbesondere Entenmuscheln, fester an harte Kunststoffe als an weiche Elastomere anheften.
Ein Ansatz mit niedriger Oberflächenenergie wurde auch von Lindner gezeigt ("Low Surface Free Energy Approach in the Control of Marine Biofouling", Biofouling, 1992, Hardwood Academic Polyurethane Publishers, Vol. 99, S. 193–205), der Oberflächenenergien von Beschichtungen auf der Basis von Kontaktwinkeln mit Wasser und anderen Flüssigkeiten berechnete und sie mit Kontaktwinkeln korrelierte, die entscheidend sind, um den Bewuchs mit Meeresorganis men zu verhindern. Je höher der Kontaktwinkel mit Wasser, desto geringer ist die Oberflächenenergie der Beschichtungsoberfläche. Als Beispiele für diese Materialien wurden orientierte Monoschichten von perfluorierten Tensiden, die durch Polymere auf der Oberfläche fixiert werden, und kammartige Polymere mit perfluorierten Seitenketten genannt. Beispiele für die Herstellung eines dauerhaften Polymers auf Wasserbasis wurden in dieser Offenbarung nicht genannt.
Diese Studien bestätigen die Notwendigkeit einer Oberfläche mit niedriger Oberflächenenergie, weisen aber auch darauf hin, dass andere Faktoren, wie eine niedrige Glasübergangstemperatur (<–20°C) und die elastomere Natur der Beschichtung, ebenfalls eine wichtige Rolle bei der Beherrschung der Haftung von Meeresorganismen auf polymeren Oberflächen spielen.
Viele kommerziell erhältliche Silikone enthalten ebenfalls herauslösbare Additive oder Reste, die sich langsam zur Oberfläche bewegen und dort eine schwache Grenzschicht bilden, was zu einer leichteren Entfernung von Bewuchsorganismen führt. Häufig ist dieses Additiv ein Silikonöl.
Während Silikonbeschichtungen die Anforderungen einer niedrigen Oberflächenenergie, niedrigen Glasübergangstemperatur und elastomeren Natur erfüllen, gibt es bei ihrer Verwendung größere Nachteile. Dazu gehören die schlechte Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit. Diese Nachteile führen zur Anfälligkeit gegenüber mechanischer Beschädigung. Außerdem zeigen Silikonbeschichtungen keine gute Beständigkeit gegenüber Seegräsern und Algen. Zu den weiteren potentiellen Problemen bei kommerziell erhältlichen Silikon-Bewuchsablösungsbeschichtungen können ein hoher Lösungsmittelgehalt und hohe Materialkosten gehören. Die Anwendungskosten können aufgrund der Notwendigkeit von mehrfachen Beschichtungen mit unterschiedlichen Schichten, um eine annehmbare Haftung er erreichen, hoch sein. Viele der Silikonprodukte sind mehrkomponentig, was ein Mischen vor Ort und eine Berücksichtigung der Topfzeit erfordert.
Mit Teflon^TM gefüllte Materialien, wie Epoxyharze und Vinylester, sind verfügbar, aber sie haben eine hohe Glasübergangstemperatur, sind nichtelastomer und haben keine genügend niedrige Oberflächenenergie, um eine starke Anhaftung von marinen Bewuchsorganismen zu verhindern.
Polyurethane haben wegen ihrer Ausgewogenheit der gesamten Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Flexibilität, Zähigkeit, hoher Glanz sowie Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, eine kommerzielle Akzeptanz bei Oberflächenbehandlungssystemen erreicht. Frühe kommerzielle Systeme waren entweder einkomponentige reaktive Prepolymere auf Lösungsmittelbasis mit hohem Feststoffgehalt, die mit einer zweiten Komponente umgesetzt wurden, feuchthärtende Zusammensetzungen auf der Basis von organischen Lösungsmitteln oder vollständig umgesetzte Urethanlacke, die im Allgemeinen in Alkoholen und/oder aromatischen Lösungsmitteln gelöst waren.
In einem Versuch, organische Lösungsmittel und die damit verbundenen Emissions- und Handhabungsprobleme zu beseitigen, wurden Urethanbeschichtungen auf Wasserbasis entwickelt. Wässrige Poly(urethan/harnstoff)-Dispersionen sind binäre kolloidale Systeme, bei denen eine diskontinuierliche Polyurethanphase in einer kontinuierlichen wässrigen Phase dispergiert ist. Wässrige Poly(urethan/harnstoff)-Dispersionen sind schon lange bekannt. Sie werden aufgrund von Umwelt- und Sicherheitsbestimmungen in Bezug auf Systeme, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, für Beschichtungs- und Klebstoffanwendungen immer wichtiger. Wässrige Poly(urethan/harnstoff)-Dispersionen können unter Verwendung von wenig oder keinem Cosolvens zubereitet werden, wobei hochleistungsfähige Beschichtungen und Kleber bei Umgebungstemperaturen entstehen. Sie ersetzen nicht nur organische Lösungen, sondern finden auch Anwendungen in neuen Bereichen. Zum Beispiel sind sie nicht aggressiv gegenüber Kunststoffoberflächen und sorgen aufgrund ihrer ionomeren Natur für eine ausgezeichnete Haftung auf Glas- und Polymerfasern.
Weitere Vorteile sind: eine geringe Toxizität (kein freies Isocyanat), Umwelttauglichkeit, niedrige Viskosität bei hohen Molekulargewichten, Toleranz gegenüber pH-Änderungen, erhöhte Temperaturstabilität, Frier/Tau-Stabilität, mechanische Stabilität, Verträglichkeit mit anderen Materialien, einkomponentige Auftragung, Härtung bei niedriger Temperatur, ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und typische Leistungsfähigkeit von Polyurethanbeschichtungen.
Die Auswahl von Ausgangsstoffen, die für die Herstellung von Poly(urethan/harnstoff)-Dispersionen geeignet sind, ist im Wesentlichen die gleiche wie für herkömmliche Polyurethane. Wässrige Polyurethandispersionen werden mit Hilfe eines externen Emulgators oder durch Bildung von Polyurethanionomeren, indem man interne Emulgatorsegmente entweder in das Gerüst (z. B. quartäre Ammoniumgruppen) oder in die Seitenketten (z. B. Carboxylat- oder Sulfonatgruppen) einbaut, hergestellt. Die ionischen Gruppen können anionisch, kationisch oder zwitterionisch sein, und es kann eine Vielzahl von neutralisierenden Gegenionen verwendet werden. Wenn die Polyurethanionomeren in Wasser dispergiert werden, bilden sich Teilchen, die einen Kern aus aggregierten weichen Segmenten enthalten, wobei sich die ionischen Stellen vorwiegend auf der Oberfläche befinden. Dies ergibt eine sehr stabile Dispersion. Die Stabilität der Dispersion ist das Ergebnis der elektrostatischen Abstoßung gleichnamiger Ladungen zwischen Doppelschichten verschiedener Teilchen. Die Teilchengröße in stabilen filmbildenden Dispersionen ist 30–800 nm. Die Viskosität der Dispersion hängt von der Teilchengröße und dem Feststoffgehalt des Polyurethans und dem Grad der Phasentrennung ab und ist unabhängig vom Molekulargewicht (MW) des Polyurethans.
Während der Filmbildung bei Polyurethandispersionen verdampft Wasser, und die Polyurethanteilchen verschmelzen unter Bildung eines kontinuierlichen Films. Die Zugabe von Weichmachern oder hochsiedenden Koaleszenzlösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidinon, verbessert bei einigen Systemen die Filmbildungseigenschaften. Die Filmbildungseigenschaften werden auch bei höheren Temperaturen verbessert. Die physikalischen Eigenschaften des Films werden durch die Auswahl von Ausgangsstoffen gesteuert. Die zwei Bereiche, wo wässrige Polyurethandispersionen zweikomponentigen Polyurethanen auf Lösungsmittelbasis häufig unterlegen sind, sind die Wasserbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln. Die ionomere Natur der Polyurethandispersionen, aufgrund derer sie in Wasser dispergierbar sind, macht den Film bis zu einem gewissen Maße hydrophil. Die Erhöhung der Vernetzungsdichte des Polyurethans erhöht die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, aber stark verzweigte Prepolymere haben sehr hohe Viskositäten und ergeben Polymere mit hohen Glasübergangstemperaturen (Tg), die schlechte Filmbildungseigenschaften haben.
Verfahren zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von wässrigen Polyurethandispersionen und ihrer Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wurden entwickelt. Ein Verfahren ist das Aufpfropfen von hydrophoben ungesättigten Monomeren (z. B. Acrylaten) auf Polyurethandispersionen, die ungesättigte Polyesterpolyole enthalten. Die Carbonsäuren anionischer Polyurethandispersionen können durch die Zugabe von externen Vernetzern vernetzt werden. Polyfunktionelle Aziridine, methoxymethylolierte Melamine oder Harnstoffharze, Carbodiimide und Polyisocyanate oder blockierte Isocyanate werden verwendet. Diese werden zu zweikomponentigen Systemen mit einer zugehörigen Topfzeit. Außerdem sind viele der Vernetzer toxisch und/oder erfordern zur Härtung erhöhte Temperaturen. Durch Einbau von reaktiven Spezies in das Polyurethangerüst oder in das Innere des dispergierten Polymerteilchens können selbstvernetzende wässrige Polyurethandispersionen hergestellt werden. Wässrige Uralkydharze können hergestellt werden, die durch radikalische Reaktionen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Metallischen Trockenmitteln aushärten. Weitere Verfahren der internen Vernetzung beinhalten den endgültigen Aufbau des Molekulargewichts des Prepolymers zum Zeitpunkt der endgültigen Auftragung. Hohe Prepolymerviskositäten und die schlechte Filmbildung, die mit hochgradig vernetzten Teilchen einhergehen, werden durch diese Verfahren vermieden. Diese Verfahren erfordern jedoch, dass der Film gebrannt wird. Die meisten dieser Verfahren beinhalten ein "blockiertes" Isocyanat, das bei erhöhten Temperaturen deblockiert und mit den Carbonsäuregruppen oder Aminen reagiert. Diese selbstvernetzenden Dispersionen enthalten beide reaktiven Spezies als "einkomponentiges" System. Wässrige Polyurethanoligomere mit nur einer einzigen reaktiven Struktureinheit sind verfügbar. Die häufigsten sind Urethane mit Amino-, Hydroxy- oder blockierten Isocyanatfunktionen. Eine Vielzahl von Coreaktanten ist verfügbar.
Wässrige silanterminierte Urethan/Harnstoff-Dispersionen sind Urethan/Harnstoff-Oligomere auf Wasserbasis, die mit einem alkoxyfunktionellen Silan verkappt sind. Silanterminierte Urethan/Harnstoff-Dispersionen werden normalerweise stabilisiert, indem man interne Emulgatorsegmente, typischerweise Carboxylatgruppen, mit einem entsprechenden Trialkylammonium-Gegenion in das Gerüst einbaut. Wenn silanterminierte Urethan/Harnstoff-Dispersionen auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet werden, kondensieren die Silanolgruppen unter Bildung einer hydrophoben vernetzten Beschichtung.
Silanterminierte Urethandispersionen sind in den US-Patenten Nr. 3,632,557, 3,627,722, 3,814,716, 4,582,873, 3,941,733, 4,567,228, 4,628,076, 5,041,494, 5,354,808 und in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 305 833 B1 beschrieben.
Härtbare silanterminierte Urethane auf Wasserbasis sind in Frisch et al., US-Patent Nr. 5,554,686 beschrieben. Diese Materialien zeigen in Bezug auf Wasser- und Sonnenlichtbeständigkeit überlegene Eigenschaften gegenüber luftgetrockneten Standardurethanen auf Wasserbasis. Da diese Materialien beim Trocknen aushärten, weisen sie auch kürzere Zeiten bis zur Klebfreiheit und Staubfreiheit auf als luftgetrocknete Standardurethane auf Wasserbasis. Aus fluorierten Polyetherpolyolen gebildete Urethane sind in einer Liste von Polyolen offenbart, aber es sind keine Beispiele genannt. Silikonhaltige Polyole sind nicht offenbart. Weder fluor- noch silikonhaltige Kettenverlängererkomponenten oder Polyisocyanatkomponenten sind offenbart. Beschichtungen mit niedriger Oberflächenenergie sind nicht offenbart.
WO 94/13723 (Onwumere et al.) beschreibt wässrige Dispersionen von extern kettenverlängerten Polyurethanzusammensetzungen, die mit hydrolysierbaren und/oder hydrolysierten Silylgruppen terminiert sind und anionische löslichmachende oder emulgierende Gruppen, wie Carboxygruppen, enthalten. Onwumere et al. beschreiben auch Polyurethandispersionen, die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel sind und zu wasser- und lösungsmittelbeständigen, zähen, kratzfesten, vorzugsweise lichtstabilen (nichtvergilbenden) Polyurethanfilmen aushärten. Diese Polyurethanfilme sind besonders gut als Beschichtungen für Holzsubstrate (z. B. Holzböden, Möbel und marine Oberflächen), entfernbare Beschichtungen auf Vinyl und für abplatzbeständige Beschichtungen geeignet.
Das US-Patent Nr. 3,983,291 (Chang) beschreibt ein Poly(urethan-harnstoff)-Beschichtungsmaterial, vorzugsweise für die Beschichtung von porösen Substraten, wie Leder oder Textil, wobei der Poly(urethan-harnstoff) dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein Poly(urethan-harnstoff)-Gerüst aufweist, das dazwischen eingestreute gebundene, wasserlöslich machende ionische Gruppen enthält, die seitlich an das Gerüst gebunden sind, und dass er durch Silylgruppen, die miteinander reagiert haben, wenigstens teilweise vernetzt ist.
Härtbare silanterminierte Urethane auf Wasserbasis mit einem Gerüst aus alkoxyterminierten Polydimethylsiloxan-(PDMS)-Diolen sind in der von 3 M angemeldeten PCT-Anmeldung WO 95/21206 (Sengupta et al.) und EP 0 742 803 beschrieben. Diese Materialien sind als schwach haftende Rückseitenbeschichtungen für Bandanwendungen geeignet. Diese Materialien sind aufgrund ihrer wasserabsorbierenden Eigenschaften nicht für marine Anwendungen oder andere Anwendungen, bei denen ein Kontakt mit Wasser erfolgt (wie Außenanwendungen), geeignet. Diese Materialien enthalten kein Silikon oder Fluor in einer Kettenverlängerer- oder Polyisocyanatkomponente.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es besteht also ein Bedürfnis nach einer stabilen, härtbaren, einkomponentigen Polyurethanzusammensetzung, die Fluor, Silikon oder eine Kombination davon sowie hydrolysierte oder hydrolysierbare Silylgruppen enthält und den Gehalt an teuren und schädlichen Lösungsmitteln für die Auftragung reduziert, filmbildend ist und hydrophobe Polyurethanbeschichtungen mit niedriger Oberflächenenergie ergaben kann. Es besteht auch ein Bedürfnis nach einer solchen Zusammensetzung, die so zubereitet werden kann, dass sie feuchtigkeitsbeständig ist, ein Elastomer ist, in wenigstens einem Segment eine Glasübergangstemperatur von <–20°C hat und kurze Zeiten bis zur Klebfreiheit und Staubfreiheit aufweist. Es besteht auch ein Bedürfnis nach Polyurethanbeschichtungen, die in marinen Umgebungen bewuchshemmend wirken. Wir haben eine solche Zusammensetzung und Beschichtung gefunden.
Im Bereich der Beschichtungen auf der Basis von fluorierten/Silikon-Lösungsmitteln und auf der Basis von Wasser wurde viel Arbeit geleistet. Fluorierte Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis werden leicht spröde. Bereits bekannte Beschichtungen, die nur Silikon enthalten, haben häufig eine weniger wünschenswerte Wasserbeständigkeit und/oder weniger wünschenswerte mechanische Eigenschaften. Ein überraschender Aspekt dieser Erfindung besteht darin, dass wir Silikone und/oder Fluor ohne die oben genannten Probleme in Polyurethane einbauen können. Wir können wasserbeständige und abriebfeste silikonhaltige Filme und flexible fluorhaltige Filme herstellen. Wenn sowohl Fluor als auch Silikon eingebaut werden, erreichen wir die besten Eigenschaften von beiden. Um bewuchshemmende Eigenschaften bei einer Beschichtung zu erreichen, wäre eine Polyurethanzusammensetzung wünschenswert, die Fluor, Silikon oder sowohl Fluor als auch Silikon enthält. Um bei diesen Polyurethanzusammensetzungen Filmintegrität zu erreichen, wären Silylgruppen wünschenswert, die nach dem Auftragen zur Vernetzung befähigt sind.
Es ist auch wünschenswert, dass die Lebensdauer der Beschichtung länger ist als bei zur Zeit verfügbaren ablativen Antibewuchsbeschichtungen auf Kupferbasis. Vermutlich sollte die Leistungsfähigkeit der Beschichtung primär von ihrer niedrigen Oberflächenenergie abhängen, die unter 35, vorzugsweise unter 25 dyn/cm und am meisten bevorzugt unter 18 dyn/cm liegt. Wir haben Materialien gefunden, die die oben genannten Eigenschaften haben. Die Materialien der vorliegenden Erfindung enthalten Fluor oder Silikon oder eine Kombination davon und ergeben Materialien mit niedriger Oberflächenenergie und je nach der Zubereitung auch reduzierter Wasserabsorption während des Eintauchens. Diese Beschichtungen beruhen nicht auf metallischen toxischen Wirkstoffen, sondern können gegebenenfalls organische toxische Antibewuchsmittel und/oder inerte nichttoxische herauslösbare Antibewuchsmittel, wie Silikonöl, enthalten.
Wir haben herausgefunden, dass bestimmte hydrolysierbare und/oder hydrolysierte silylterminierte fluorhaltige Polyurethane, silikonhaltige Polyurethane und Fuor/silikonhaltige Polyurethane in wässriger Dispersion, wenn man sie auf ein Substrat des marinen Typs aufträgt und trocknet, die Anheftung von Meeresorganismen hemmen und/oder ihre Entfernung von der Oberfläche erleichtern.
Es hat sich gezeigt, dass wässrige Polyurethandispersionen der Erfindung scherungsstabil sind, eine erhöhte chemische und mechanische Stabilität haben und selbst bei hohen Polymerkonzentrationen relativ niedrige Viskositäten haben. Sie weisen wegen ihrer geringeren Lösungsmittelgehalte im Vergleich zu bekannten Polyurethanlösungen reduzierte Gefahren und Kosten auf. Da sie wässrig sind, gibt es keine Probleme, die mit dem ständigen Aufrechterhalten von wasserfreien Bedingungen vor der Verwendung verbunden sind. Die Dispersion der Erfindung kann zum Beispiel anionisch, kationisch, amphoter oder nichtionisch stabilisiert sein. Aus diesen Dispersionen gebildete Filme sind frei von den Problemen, die mit der Anwesenheit von Tensiden verbunden sind, welchen man bei Filmen begegnet, die aus herkömmlichen extern emulgierten Dispersionen gebildet sind.
Die Dispersion der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polymer der Formel (I) (SIL-X)-ISO-Y-(POL-X-ISO-Y)_n-(CE-X-ISO-Y)_m-(WDC-X-ISO-Y)_q-(SIL) (I)wobei (POL-X-ISO-Y), (CE-X-ISO-Y) und (WDC-X-ISO-Y) statistisch verteilt sein oder Blöcke bilden können;
wobei
SIL unabhängig
darstellt;
R³ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Oximgruppen der Formel -N=CR⁵R⁶ besteht, wobei R⁵ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einwertigen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei R⁶ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einwertigen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht;
R⁷ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einwertigen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht;
R⁴ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zweiwertigen Resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die R⁴-Reste keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen enthalten;
p unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt;
X unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zweiwertigen Resten besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
besteht;
wobei R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenyl, linearen aliphatischen Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphati schen Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppen besteht;
ISO unabhängig eine Struktureinheit darstellt, die von einer Polyisocyanatkomponente abgeleitet ist, die eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen umfasst und gegebenenfalls weiterhin eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen umfasst;
wobei jede ISO-Struktureinheit gegebenenfalls fluoriert ist und gegebenenfalls Silikon enthält;
Y unabhängig ein zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
besteht, wobei R wie oben definiert ist;
POL unabhängig eine Struktureinheit mit einem Molekulargewicht von 250 oder mehr darstellt, die von einer Komponente abgeleitet ist, die eine erste Verbindung mit 2 isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolen, Polyaminen und Polythiolen besteht, wobei jede isocyanatreaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, und gegebenenfalls eine zweite Verbindung mit mehr als 2 isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolen, Polyaminen und Polythiolen besteht, wobei jede isocyanatreaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, umfasst, wobei wenigstens eine der folgenden Bedingungen (i), (ii) und (iii) erfüllt ist:

(i) wenigstens eine POL-Struktureinheit enthält Fluor;
(ii) wenigstens eine POL-Struktureinheit enthält Silikon;
(iii) wenigstens eine POL-Struktureinheit enthält sowohl Fluor als auch Silikon;

(i) das Polymer der Formel (I) hat einen Fluorgehalt von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I);
(ii) das Polymer der Formel (I) hat einen Silikongehalt von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I);
(iii) das Polymer der Formel (I) enthält sowohl Silikon als auch Fluor, und der Gesamtgehalt an Silikon plus Fluor in dem Polymer der Formel (I) liegt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I); und

Die Polyurethandispersionen der Erfindung sind im Wesentlichen lösungsmittelfrei (z. B. weniger als etwa 7 Gew.-% organisches Lösungsmittel) und härten zu wasser- und lösungsmittelbeständigen, zähen, kratzfesten, vorzugsweise lichtstabilen Polyurethanfilmen aus.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Film bereit, der eine gehärtete Dispersion der Erfindung umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Elastomer bereit, das die gehärtete Dispersion der Erfindung umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Artikel bereit, der ein mit der gehärteten Dispersion der Erfindung beschichtetes Substrat umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung bereit, die folgendes umfasst:

(a) etwa 80 bis etwa 99,9 Gew.-% der Dispersion der Erfindung, die das Polymer der Formel (I) umfasst;
(b) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Photostabilisators;
(c) 0 bis etwa 10 Gew.-% eines Tensids;
(d) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Verdickungsmittels;
(e) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Koaleszenzlösungsmittels;
(f) etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% einer Silanverbindung, die gegenüber dem Polymer der Formel (I) reaktiv ist;
(g) 0 bis etwa 20 Gew.-% einer Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pigmenten, Farbstoffen und Gemischen davon besteht;
(h) 0 bis etwa 5 Gew.-% eines Vernetzers;
(i) 0 bis etwa 5 Gew.-% eines Antioxidans;
(j) 0 bis etwa 10 Gew.-% eines organischen Biozids;
(k) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Weichmachers; und
(l) 0 bis etwa 20 Gew.-% eines nichttoxischen, herauslösbaren inerten Silikonöl-Antibewuchsmittels;

Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Artikel bereit, der ein Substrat umfasst, das mit der Zusammensetzung der Erfindung beschichtet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch den Artikel bereit, bei dem das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schiffsrümpfen, Bojen, Rohren, Band, Seil, Bohrinseln, Pieren, Docks, Ölbohrtürmen, Kaimauern und Fischernetzen besteht.
Die vorliegende Erfindung stellt auch den Artikel bereit, bei dem das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Leder, Geweben, Vliesen, Glas, Glasfasern, Seilfasern, Holz, Metallen, Kunststoffen, Metalllegierungen und Verbundstoffen besteht.
Die vorliegende Erfindung stellt auch den Artikel bereit, bei dem das Substrat ein Verbundstoff ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Beton und Glasfaser besteht, und die Metalllegierung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium und Stahl besteht.
Die vorliegende Erfindung stellt auch den Artikel bereit, bei dem die Zusammensetzung weiterhin einen Photostabilisator umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Verbindung der Formel
bereit, wobei R_f und R'_f unabhängig aus perfluorierten Alkylgruppen mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 6 Ethersauerstoffatome enthalten, ausgewählt sind oder zusammen einen perfluorierten fünf- bis siebengliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls mit perfluorierten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und R Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R_f aus C_nF_2n+1(O)_x ^– ausgewählt, wobei n = 4 bis 10 ist und x = 0 oder 1 ist, und R_f kann gegebenenfalls weiterhin bis zu drei Kettenetheratome umfassen, R'_f ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus -CF₃ und -C₂F₅ besteht, und R ist Methyl oder Ethyl. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist R_f ein C₄- bis C₆-Fluoralkyl, R'_f ist ein C₁- bis C₃-Fluoralkyl, und R ist ein C₁- bis C₂-Alkyl.
Beschreibung eines Ausdrucks
Der hier verwendete Ausdruck "Silikon" umfasst Polydiorganosiloxane (und davon abgeleitete Struktureinheiten), wobei jede Organogruppe unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen (wie zum Beispiel C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen), fluorierten Alkylgruppen (wie zum Beispiel fluorierten C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen) und Fluoralkoxyalkylengruppen (wie zum Beispiel C₁- bis C₁₂-Fluoralkoxyalkylengruppen) besteht.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der Ausdruck Polyurethan oder zuweilen Polyurethan-Polyharnstoff bezieht sich auf ein polymeres Material, dessen Gerüst eine Menge von Urethanbindungen -O-CO-NH- umfasst und auch eine oder mehrere Harnstoffbindungen -NH-CO-NH- enthalten kann und auch eine oder mehrere Thiocarbamatbindungen -S-CO-NH- und Kombinationen davon enthalten kann.
Wir haben herausgefunden, dass die Wasserabsorption gering sein sollte, um Änderungen von physikalischen Eigenschaften der Beschichtung nach längerem Eintauchen oder Einwirkung von feuchten Umgebungen zu minimieren.
Oberflächenenergie
Vorzugsweise ist in der Dispersion der Erfindung ein ausreichender Fluor- und/oder Silikongehalt vorhanden, so dass die Oberflächenenergie einer Beschichtung aus der Dispersion kleiner als 25 dyn/cm ist. Besonders bevorzugt ist ein ausreichender Fluor- und/oder Silikongehalt vorhanden, so dass die Oberflächenenergie einer Beschichtung aus der Dispersion kleiner als 20 dyn/cm ist. Am meisten bevorzugt ist ein ausreichender Fluor- und/oder Silikongehalt vorhanden, so dass die Oberflächenenergie einer Beschichtung aus der Dispersion kleiner als 18 dyn/cm ist. Das Fluor und/oder Silikon kann in dem Polymer der Formel (I) oder sowohl im Polymer der Formel (I) als auch in einer gegenüber dem Polymer der Formel (I) reaktiven Silanverbindung enthalten sein.
Polymer der Formel (I)
Wie bereits erwähnt, umfasst die Dispersion der Erfindung das Polymer der Formel (I). Die Dispersion kann zum Beispiel anionisch, nichtionisch, amphoter oder kationisch stabilisiert sein. Um das Polymer anionisch zu stabilisieren, kann die wasserdispergierbare Gruppe von WDC mit einer basischen salzbildenden Verbindung umgesetzt werden.
Das Polymer der Formel (I) besitzt ein oder mehrere fluorierte Segmente und/oder ein oder mehrere silikonhaltige Segmente und/oder ein oder mehrere silikonhaltige/fluorierte Segmente. Dispersionen, die solche Polymere enthalten, ergeben Materialien mit niedrigerer Oberflächenenergie und je nach der Zubereitung auch reduzierter Wasserabsorption während des Eintauchens.
In Bezug auf das Polymer der Formel (I) kann ausreichend Polyisocyanatkomponente enthalten sein, um einen Überschuss auf einer Isocyanatäquivalentbasis von etwa dem 1,4- bis etwa 4fachen der kombinierten Äquivalente von aktivem Wasserstoff der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen der Komponente, von der eine POL-Struktureinheit abgeleitet werden kann, der wasserlöslichmachenden Verbindung und der Kettenverlängererkomponente zu erhalten.
Es ist außerdem bevorzugt, dass n bei dem Polymer der Formel (I) eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 65 darstellt, m eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 64 darstellt und q eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 65 darstellt. Am meisten bevorzugt stellt n eine ganze Zahl von etwa 4 bis etwa 15 dar, m stellt eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 64 dar, und q stellt eine ganze Zahl von etwa 4 bis etwa 15 dar.
Es ist außerdem bevorzugt, dass R³ bei dem Polymer der Formel (I) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethyl und Methyl besteht, p = 3 ist und R⁴ 2 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst.
Die extern kettenverlängerten silylterminierten Polyurethane, die in den Dispersionen und Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sind, bestehen aus mehreren Struktureinheiten. Urethan-Struktureinheiten, wahlfreie Harnstoff-Struktureinheiten und wahlfreie Thiocarbamat-Struktureinheiten verbinden im Allgemeinen zweiwertige, von Polyisocyanat abgeleitete Struktureinheiten, POL-Struktureinheiten, von Kettenverlängerer abgeleitete Struktureinheiten und löslich machende Struktureinheiten in der Kette miteinander, zusammen mit einwertigen terminalen Silyl-Struktureinheiten. Von Polyisocyanat abgeleitete Struktureinheiten sind die Reste, die von Polyisocyanaten, die wenigstens zwei isocyanatfunktionelle Gruppen aufweisen, und Polyisocyanat-Addukten, die wenigstens zwei isocyanatfunktionelle Gruppen aufweisen, durch die Reaktion der Isocyanatgruppen abgeleitet sind. POL-Struktureinheiten sind die Reste, die durch Reaktion von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen an den Polyolen, Polyaminen und/oder Polythiolen gebildet werden. Ähnlich sind von Kettenverlängerer abgeleitete Struktureinheiten die Reste, die von isocyanatreaktiven organischen Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen (z. B. Polyolen, Polyaminen und Polythiolen) abgeleitet sind. Wasserdispergierbare ionische Verbindungen und Silylverbindungen ergeben durch Eliminierung von isocyanatreaktiven Gruppen dispergierbare Struktureinheiten und Silyl-Struktureinheiten. Das Polyurethanmolekül als Ganzes besteht also aus repetierenden von Polyisocyanat abgeleiteten Struktureinheiten, von Polyol abgeleiteten Struktureinheiten, von Kettenverlängerer abgeleiteten Struktureinheiten und dazwischen eingestreuten dispergierbaren Struktureinheiten und ist im Allgemeinen mit Silyl-Struktureinheiten terminiert. Bis zu einem gewissen Maße können selbstverständlich auch zwei oder mehr Moleküle in wässriger Dispersion durch Siloxanbindungen miteinander verbunden sein.
Im Allgemeinen werden silanterminierte Polyurethandispersionen hergestellt, indem man zuerst ein Polyurethan-Prepolymer bildet, indem man eine Polyisocyanatkomponente mit isocyanatreaktiven Verbindungen kombiniert. Dieses Prepolymer wird dann in einer Wasserphase dispergiert, die typischerweise für eine Kettenverlängerung und Silanterminierung des Polyurethan-Prepolymers sorgt. Eine Zusammenfassung der grundlegenden Polyurethanchemie und -technologie findet man zum Beispiel in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Saunders und Frisch, Interscience Publishers (New York, 1963 (Teil I) und 1964 (Teil II)).
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyurethan-Prepolymere können hergestellt werden, indem man einen Überschuss einer Polyisocyanatkomponente auf einer Isocyanatäquivalentbasis in Gegenwart eines wahlfreien Katalysators und/oder eines Koaleszenzlösungsmittels mit einer oder mehreren Komponenten, von denen eine POL-Struktureinheit abgeleitet werden kann, und wenigstens einer isocyanatreaktiven wasserdispergierbaren Verbindung umsetzt. Eine oder mehrere zusätzliche wahlfreie Komponenten, wie Kettenverlängerer, Blockiermittel und isocyanatreaktive Silanverbindungen, können in dem Polyurethan-Prepolymer enthalten sein. Zum Beispiel können isocyanatterminierte Polyurethan-Prepolymere so modifiziert werden, dass sie folgendes enthalten: einen Kettenverlängerer, um ein kettenverlängertes isocyanatterminiertes Polyurethan-Prepolymer zu bilden, ein Blockiermittel, um ein blockiertes isocyanatterminiertes Polyurethan-Prepolymer zu bilden, einen polyfunktionellen Kettenverlängerer oder ein Polyisocyanat-Addukt, um ein verzweigtes isocyanatterminiertes Polyurethan-Prepolymer zu bilden, und/oder eine isocyanatreaktive Silanverbindung, um ein silanterminiertes Polyurethan-Prepolymer zu bilden.
In verschiedenen Fällen können multifunktionelle Komponenten mit einer Funktionalität von mehr als zwei in begrenzten Mengen in die Urethandispersion eingebaut werden. Die Einführung von multifunktionellen Komponenten kann für eine aus der fertigen Dispersion hergestellte Beschichtung Vorteile bringen, wie eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit. Wenn zu viel Multifunktionalität eingeführt wird, kann es im Allgemeinen schwierig oder unmöglich sein, eine Dispersion herzustellen, ohne dass es zur Koagulation kommt. Das Ausmaß der Multifunktionalität sollte nicht so groß sein, dass die Herstellung einer stabilen Dispersion verhindert wird.
Es ist wichtig, dass das hergestellte Prepolymer im Reaktionsgemisch mehr als einen Isocyanatrest für jeden Rest mit aktivem Wasserstoff enthält, der von der Polyolkomponente, der wasserdispergierbaren Verbindung und anderen isocyanatreaktiven Verbindungen im Prepolymer beigetragen wird. "Aktive Wasserstoffatome" sind diejenigen nucleophilen Wasserstoffatome, die von der Zerewitinoff-Bestimmung von Wasserstoffatomen erfasst werden, d. h. Verbindungen, die Methan erzeugen, wenn sie mit einer Lösung von Methylmagnesiumiodid in gereinigtem n-Butylether umgesetzt werden. Typischerweise umfassen isocyanatreaktive Gruppen, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, unter anderem diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -OH, -NH₂, -SH und -NHR besteht, wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenyl, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppen besteht. Äquivalentverhältnisse von Isocyanat zu aktivem Wasserstoff von etwa 1,4 : 1 bis etwa 4 : 1 sind für die Polyurethan-Prepolymere geeignet. Bei Verhältnissen von weniger als etwa 1,4 : 1 entstehen leicht aus den Dispersionen der vorliegenden Erfindung gebildete Filme, die eine geringe kohäsive Festigkeit haben können und für die meisten Anwendungen weicher sind als gewünscht. Verhältnisse von über etwa 4 : 1 ergeben einen hohen Gehalt an kombiniertem Kettenverlängerer/isocyanatreaktivem Silan, wenn diese Komponenten in der Wasserphase der Polyurethandispersion hinzugefügt werden. Im Ergebnis sind die endgültigen Beschichtungen häufig hart und steif.
Dieser erforderliche Überschuss von im Prepolymer vorhandenem Isocyanat wird dann durch Kondensation mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden isocyanatreaktiven Verbindungen in der Wasserphase verbraucht, wenn das Polyurethan-Prepolymer dispergiert wird. Wenn ein externer Kettenverlängerer in die Wasserphase eingeführt wird und wenig oder keine Kettenverlängerung aufgrund von Wasser gewünscht wird, so machen die aktiven Wasserstoffatome, die von entweder difunktionellen oder polyfunktionellen Kettenverlängerern beigetragen werden typischerweise auf einer Äquivalenzbasis etwa 65 bis etwa 95% auf einer Äquivalenzbasis des Überschusses von Isocyanat aus, während die isocyanatreaktive Silanverbindung in einer Menge von 5% bis etwa 30% auf einer Äquivalenzbasis des überschüssigen Isocyanats vorhanden ist. Wenn kein Kettenverlängerer in die Wasserphase der Dispersion eingebaut wird, reagieren theoretisch 100% der verbleibenden Isocyanatgruppen mit den aktiven Wasserstoffatomen, die sich in den isocyanatreaktiven Silanverbindungen befinden. Wenn jedoch ein geringerer Grad an Kettenverlängerung aufgrund von Wasser gewünscht wird, können etwa 85 bis etwa 100%, vorzugsweise etwa 95 bis etwa 100%, des Isocyanat-Überschusses mit den aktiven Wasserstoffatomen, die von den Kettenverlängerern und den isocyanatreaktiven Verbindungen geliefert werden, umgesetzt werden. In dieser Situation kann der Rest des Isocyanat-Überschusses durch eine sekundäre Reaktion Harnstoffbindungen mit anderen Prepolymeren bilden, wobei zuerst mit Wasser umgesetzt wird, so dass eine Carbaminsäure entsteht, die sich dann zu einem primären Amin und Kohlendioxid umwandelt. Dieses primäre Amin bildet dann mit einer beliebigen verfügbaren Isocyanatgruppe in der Dispersion eine Harnstoffbindung.
Die Dispersionen der Erfindung bilden typischerweise mit einem Feststoffgehalt im Bereich von etwa 3 bis etwa 60 Gew.-%, im Allgemeinen etwa 3 bis etwa 40 Gew.-%, geeignete und verarbeitbare Beschichtungen.
Polyisocyanate
Jede ISO-Struktureinheit von Formel (I) ist gegebenenfalls fluoriert und/oder enthält gegebenenfalls Silikon. Als Beispiel kann wenigstens eine Isocyanat-Struktureinheit fluoriert sein. Als ein weiteres Beispiel kann wenigstens eine Isocyanat-Struktureinheit Silikon enthalten. Je nach Zubereitung sind also keine, einige oder alle ISO-Struktureinheiten fluoriert und/oder enthalten Silikon. Die Polyisocyanatkomponente, aus der eine ISO-Struktureinheit abgeleitet ist, muss eine Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen (d. h. Diisocyanate und/oder Addukte davon) umfassen und kann gegebenenfalls Verbindungen umfassen, die mehr als zwei Isocyanatgruppen aufweisen (z. B. Triisocyanate und/oder Addukte davon). "Addukte der Polyisocyanatverbindungen", wie sie hier definiert sind, bezieht sich auf isocyanatfunktionelle Derivate von Polyisocyanatverbindungen und Polyisocyanat-Prepolymeren. Beispiele für Addukte sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Harnstoffen, Biureten, Allophanaten, Dimeren und Trimeren von Isocyanatverbindungen, Uretidindionen und Gemischen davon besteht. Jedes geeignete organische Polyisocyanat, wie ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, kann entweder einzeln oder in Gemischen von zweien oder mehreren verwendet werden. Die aliphatischen Isocyanate ergeben im Allgemeinen eine bessere Lichtstabilität als die aromatischen Verbindungen. Aromatische Polyisocyanate andererseits sind im Allgemeinen wirtschaftlicher und reaktiver gegenüber Polyolen und anderen Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen als aliphatische Polyisocyanate. Die Polyisocyanate können fluoriert sein und/oder Silikon enthalten.
Zu den geeigneten aromatischen Polyisocyanaten gehören unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, einem Dimer von Toluoldiisocyanat (erhältlich unter dem Warenzeichen Desmodur^TM TT von der Miles Coating Division), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, fluorierten und/oder silikonhaltigen Derivaten der oben genannten und Gemischen davon besteht.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI, kommerziell erhältlich als Desmodur^TM W von der Miles Coating Division), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat (CHDI), 1,4-Cyclohexanbis(methylenisocyanat) (BDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H₆XDI), fluorierten und/oder silikonhaltigen Derivaten der oben genannten und Gemischen davon besteht.
Beispiele für geeignete aliphatische Polyisocyanate sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), 1,12-Dodecandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2-Methyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, Dimerdiisocyanat, dem Harnstoff von Hexamethyldiisocyanat, fluorierten und/oder silikonhaltigen Derivaten der oben genannten und Gemischen davon besteht.
Beispiele für geeignete araliphatische Polyisocyanate sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus m-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI), p-Tetramethylxylylendiisocyanat (p-TMXDI), 1,4-Xylylendiisocyanat (XDI), 1,3-Xylylendiisocyanat, fluorierten und/oder silikonhaltigen Derivaten der oben genannten und Gemischen davon besteht.
Zu den bevorzugten Polyisocyanaten gehören im Allgemeinen solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, MDI, Derivaten aller oben genannten, fluorierten und/oder silikonhaltigen Derivaten der oben genannten und Gemischen davon besteht.
Polyisocyanate oder Polyisocyanat-Addukte, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, können mitverwendet werden, um eine Verzweigung in das Prepolymer einzuführen, was die Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Härte von aus diesen Polyurethandispersionen hergestellten Beschichtungen erhöht; es ist jedoch ein Vorwiegen von Diisocyanaten erforderlich. Begrenzte Mengen von Polyisocyanaten, die mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten, können eingesetzt werden. Zu den typischen Isocyanaten aus dieser Gruppe gehören unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, Tris(4-isocyanatophenyl)thiophosphat, fluorierten und/oder silikonhaltigen Derivaten der oben genannten und derglei chen besteht. Ähnlich können auch begrenzte Mengen von Polyisocyanat-Addukten, die mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten, eingesetzt werden. Dazu gehören unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus dem Trimer von Isophorondiisocyanat (Polyisocyanat IPDI-T 1890, kommerziell erhältlich von Hüls America) und dem Trimer von HDI (kommerziell erhältlich als Desmodur^TM N3300 von der Miles Polymer Division), dem Trimer von m-Tetramethylxyloldiisocyanat (einem trifunktionellen Polyisocyanat-Addukt von Trimethylolpropan und m-Tetramethylxyloldiisocyanat, das als Cythane^TM 3160 von der American Cyanamid Co. erhältlich ist), fluorierten und/oder silikonhaltigen Derivaten der oben genannten besteht.
Die von Isocyanat abgeleitete Struktureinheit des Polyurethans ist also ein mehrwertiger organischer Rest von etwa 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen, der frei von isocyanatreaktiven oder hydroxyreaktiven Gruppen ist, z. B. -OH, -SH, -NH₂, -NHR, -CO₂H, -COCl, -SO₃H, -SO₂Cl usw., wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenyl, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppen besteht. Vorzugsweise ist R eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Außerdem können auch aus den obigen hergestellte blockierte Polyisocyanate verwendet werden. Ein blockiertes Polyisocyanat kann hergestellt werden, indem man eines der obigen Polyisocyanate mit einem Blockierungsmittel umsetzt. Zu den typischen Isocyanat-Blockierungsmitteln gehören unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Phenol, Nonylphenol, Methylethylketoxim, Natriumhydrogensulfat und ε-Caprolactam besteht. Diese blockierten Prepolymere können in Verbindung mit Diaminen oder Diamin-Vorstufen, wie Ketaminen, verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, ist jede ISO-Struktureinheit von Formel I gegebenenfalls fluoriert und/oder enthält gegebenenfalls Silikon. Eine besonders gut geeignete fluorierte ISO-Struktureinheit (zum Beispiel wenigstens eine ISO-Strukturein heit) kann zum Beispiel von einer Polyisocyanatkomponente abgeleitet sein, die durch die Formel
dargestellt wird.
Eine silikonhaltige ISO-Struktureinheit (zum Beispiel wenigstens eine ISO-Struktureinheit) kann zum Beispiel von einer Polyisocyanatkomponente abgeleitet sein, die durch die Formel
dargestellt wird, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 50 darstellt. Zum Beispiel kann n so gewählt sein, dass das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Komponente etwa 1000 beträgt.
POL-Struktureinheit
Eine POL-Struktureinheit ist von einer Komponente abgeleitet, die eine erste Verbindung umfasst, welche zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aufweist (Diole, Diamine, Dithiole usw. und/oder Derivate davon), und gegebenenfalls weiterhin eine zweite Verbindung umfasst, die mehr als zwei isocyanatreaktive Gruppen aufweist (Triole, Tetrole, Triamine, Trithiole usw. und/oder Derivate davon), wobei jede isocyanatreaktive Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
wobei wenigstens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: wenigstens eine POL-Struktureinheit enthält Fluor; wenigstens eine POL-Struktureinheit enthält Silikon; wenigstens eine POL-Struktureinheit enthält sowohl Fluor als auch Silikon.
Zu den beispielhaften silikon- und fluorhaltigen Komponenten, aus denen POL abgeleitet sein kann, gehören die folgenden Verbindungsklassen:

(i) fluorierte Polyole, wie fluorierte Diole (wie fluorierte Polyether);
(ii) Silikonpolyole, wie Silikondiole;
(iii) fluorierte Polyamine;
(iv) Silikon-Polyamine;
(v) fluorierte Polythiole;
(vi) Silikon-Polythiole; und
(vii) Gemische davon.

Ein Beispiel für ein geeignetes Silikon-Polyether-Copolymer-Diol kann durch die Formel
dargestellt werden, wobei das Silikon-Polyetherdiol zwei terminate Hydroxygruppen aufweist, wobei R⁸ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zweiwertigen Alkylgruppen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen, zweiwertigen Polyestergruppen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Oxyalkylengruppen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen, wobei die Oxyalkylengruppen 0 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten enthalten, und Kombinationen davon besteht, wobei das Atom jeder R⁸-Gruppe, das direkt an die Hydroxygruppe gebunden ist, ein Kohlenstoffatom ist, R¹ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₁-C₁₀-Alkyl-, Fluoralkyl- und Fluoralkoxyalkylgruppen besteht, und x eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
R⁸ kann zum Beispiel eine Oxyalkylengruppe, die Butylenoxideinheiten umfasst, eine Oxyalkylengruppe, die Propylenoxideinheiten umfasst, oder eine Oxyalkylengruppe, die 0 bis 3 Ethylenoxideinheiten umfasst, sein.
Ein Beispiel für ein geeignetes Silikon-Polyether-Copolymer-Diol ist
wobei n unabhängig 2 bis 6 beträgt; und
x eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Das Silikon-Polyether-Copolymer-Diol kann zum Beispiel
sein, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Polysiloxanglycole mit der folgenden Formel sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 89 103 729.3, Veröffentlichungs-Nr. 0 332 065 A3 (eingereicht am 03.03.89), offenbart und sind vermutlich für die vorliegende Erfindung geeignet.
wobei R eine verzweigte oder unverzweigte Niederalkylgruppe mit etwa 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen ist, x eine ganze Zahl von etwa 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 und am meisten bevorzugt 3 bis 4 sein kann, n eine solche ganze Zahl sein kann, dass das Molekulargewicht (vermutlich das Zahlenmittel) des Polyglycols etwa 600 bis 60 000, vorzugsweise etwa 1000 bis 5000 und am meisten bevorzugt etwa 2000 betragen kann. Gemäß der oben genannten Europäischen Anmeldung werden solche Polyglycole herkömmlicherweise als hydroxyalkylterminierte Silikonöle bezeichnet. Sie können zum Beispiel von Silar Laboratories, Scotia, New York, bezogen werden. Die Literaturstelle nennt auch ein hydroxybutylterminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, das ebenfalls vermutlich für die vorliegende Erfindung geeignet ist.
Eine Diolkomponente, aus der eine POL-Struktureinheit abgeleitet sein kann, kann zum Beispiel ein fluoriertes Polyetherdiol sein, das unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Formel HO-Q-R_f-O-(C_iF_2iO)_j(C_yF_2yO)_k(C_zF_2zO)_p-R_f-Q'-OH dargestellt wird, wobei die Oxyperfluoralkylengruppen -(C_iF_2iO)-, -(C_yF_2yO)- und -(C_zF_2zO)- statistisch verteilt oder in Blöcken in einer Kette gruppiert sind;
i eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
j eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist;
k eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist;
p eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist;
y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
R_f jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zweiwertigen Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht;
Q jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -C₆H₄-, -C₆H₃Cl-, -C₂H₄OCH₂- und -C_bH_2b- besteht;
Q' jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -C₆H₄-, -C₆H₃Cl-, -C_bH_2b- und -CH₂OC₂H₄- besteht; und
b jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ganzen Zahlen von 1 bis 20 besteht.
Als weiteres Beispiel kann eine Polyolkomponente ein fluoriertes Polyetherdiol sein, das unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Formel HOCH₂CF₂(OCF₂CF₂)_k(OCF₂)_jCH₂OH dargestellt wird, wobei k/j = 0,8 ist und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des fluorierten Polyetherdiols 2000 ist.
Als weiteres Beispiel kann eine Polyolkomponente auch ein fluoriertes Diol sein, das unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Formel HOCH₂C₃F₆-O-(CF₂CF₂CF₂CF₂-O)_h-C₃F₆CH₂OH dargestellt wird, wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist. Typischerweise ist h so ausgewählt, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyols etwa 400 bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 800 bis etwa 1500, beträgt.
Als weiteres Beispiel kann das Diol auch ein fluoriertes Diol sein, das unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Formel
dargestellt wird, wobei a unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
c = 1 oder 2 ist;
d eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist;
R⁹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₂- bis C₅-Alkylen und C₂- bis C₅-Isoalkylen besteht;
R¹⁰ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht;
R_f' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem linearen C₂- bis C₁₀-Perfluoralkyl, verzweigtkettigen C₂- bis C₁₀-Perfluoralkyl, Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenisoalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und oxaperfluorierten Polyethersegmenten mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen besteht.
Bei dem oben genannten fluorierten Diol ist R_f' vorzugsweise -CF₂CF₂CF₃, und a = c = 1.
Ein weiteres bevorzugtes fluoriertes Diol, wie es oben beschrieben ist, ist eines, bei dem R_f' -C₂F₅ ist und a = c = 1 ist.
Ein weiteres bevorzugtes fluoriertes Diol, wie es oben beschrieben ist, ist eines, bei dem R_f' -C₇F₁₅ ist und a = c = 1 ist.
Als weiteres Beispiel kann das Diol auch ein fluoriertes Diol sein, das unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Formel
dargestellt wird, wobei e eine ganze Zahl ist, die so ausgewählt ist, dass der Gewichtsanteil von -(OCH₂CH₂CH₂CH₂)- 0 bis 70 Gew.-% des Diols beträgt;
a unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
c = 1 oder 2 ist;
d eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist;
R⁹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₂- bis C₅-Alkylen und C₂- bis C₅-Isoalkylen besteht;
R¹⁰ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht;
R_f' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem linearen C₂- bis C₁₀-Perfluoralkyl, verzweigtkettigen C₂- bis C₁₀-Perfluoralkyl, Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenisoalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und oxaperfluorierten Polyethersegmenten mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen besteht.
Repräsentative Beispiele für geeignete Polyole sind in der UK-Patentanmeldung GB 2 269 816 A offenbart.
Als weiteres Beispiel kann das Diol auch ein fluoriertes Diol sein, das unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Formel
dargestellt wird, wobei A unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OC_gH_2g- (wobei g eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 oder 2, ist) und -N(R¹¹)SO₂- besteht;
d eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist;
R⁹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylengruppen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen) und Isoalky lengruppen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen) besteht;
R¹¹ ein C₁- bis C₆-Alkyl ist;
R_f unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem linearen C₂- bis C₁₀-Perfluoralkyl, verzweigtkettigen C₂- bis C₁₀-Perfluoralkyl, Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenisoalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und oxaperfluorierten Polyethersegmenten mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen besteht.
Vorzugsweise ist R_f = C₈F₁₇, wenn A = -N(CH₃)SO₂- ist, und ist R_f = C₇F₁₅CH₂, wenn A = -OCH₂- ist. Vorzugsweise ist R¹¹ = -CH₃.
Die fluorierte Polyolkomponente hat typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 35 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 10 000.
In einem Beispiel kann die POL-Struktureinheit von einem fluorierten Polyetherpolyol abgeleitet sein, das unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt ist, die durch die Formel HOCH₂CH₂CH₂CHR(OCHRCH₂CH₂CHR)_xOCHRCH₂CH₂CH₂OH dargestellt wird, wobei R jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -H und -CF₂CHFR_f besteht, wobei R_f jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -(CF₂)_nF, wobei n = 0–8 ist, und
wobei m = 2 bis 4 ist, besteht, so dass 5–60 Gew.-% des Diolgewichts auf Fluor entfällt, und x = 0 bis 70 ist.
In einem Beispiel kann jedes R_f = -CF₃ sein.
Weitere repräsentative Beispiele für Komponenten, von denen POL abgeleitet sein kann, sind:

(i) die Polyesterdiole einschließlich zum Beispiel der Lactonpolyole und der Alkylenoxid-Addukte davon;
(ii) die Polyetherdiole einschließlich zum Beispiel Polyoxyalkylenpolyolen, Polyoxycycloalkylenpolyolen, Polythioethern und Alkylenoxid-Addukten davon; und
(iii) spezielle Diole, zu denen unter anderem diejenigen gehören, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polybutadiendiolen, hydrierten Polybutadienpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Hydroxyalkylderivaten von Bisphenol A, wie Bis(2-hydroxyethyl)bisphenol A, Polythioetherpolyolen, fluorierten Polyetherdiolen, aminterminierten Polyetherpolyolen, aminterminierten Polyesterpolyolen und acrylischen Polyolen besteht.

Der Ausdruck "Alkylenoxid" umfasst zum Beispiel Ethylenoxid, 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Isobutylenoxid, Epichlorhydrin, Gemische davon und dergleichen.
Das Molekulargewicht der Komponente, von der eine POL-Struktureinheit abgeleitet ist, ist ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung der endgültigen Eigenschaften des Polyurethans; im Allgemeinen gilt: Je höher das Molekulargewicht der Komponente, desto weicher das resultierende Polyurethan. Der Ausdruck "Molekulargewicht" wird hier (außer im Glossar) für das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) verwendet. Komponenten wie Polyole, Polythiole und Polyamine mit Molekulargewichten von nur 250 und bis zu etwa 35 000 ergeben geeignete Produkte, wobei Molekulargewichtsbereiche von 500 bis 5000 bevorzugt und am leichtesten kommerziell erhältlich sind.
Die POL-Struktureinheit des Polyurethans ist also ein mehrwertiger organischer Rest mit 10 bis 1000 Kohlenstoffatomen, der frei von isocyanatreaktiven oder hydroxyreaktiven Gruppen ist.
Die Komponente, von der eine POL-Struktureinheit abgeleitet ist, ist vorzugsweise unabhängig aus der Gruppe abgeleitet, die aus folgenden besteht: fluorierten Polyolen, wie fluorierten Polyetherpolyolen, silikonhaltigen Polyolen, wie Silikon-Polyether-Copolymer-Diolen, aminterminiertem Silikon, Poly(oxypropylen)glycolen, Ethylenoxid-verkappten Poly(oxypropylen)glycolen, Poly(oxytetramethylen)glycolen, α,ω-Diaminopoly(oxypropylen), aromatischen aminterminierten Poly(oxypropylen)glycolen, Pfropf-Polyetherpolyolen, Poly(oxyethylen)polyolen, Polyglycoladipaten, Polyethylenterephthalatpolyolen, Polycaprolactonpolyolen, Polybutadienpolyolen, hydrierten Polybutadienpolyolen, α,ω-Diaminopoly(oxytetramethylen), Polythioetherpolyolen, Polybutylenoxidpolyolen, statistischen Polyoxytetramethylen/Ethylenoxid-Copolymer-Polyolen, aminterminiertem Silikon, acrylischen Polyolen, Polycarbonatpolyolen und Gemischen davon.
Wasserdispergierbare Verbindungen
Eine weitere Komponente, die bei der Herstellung des isocyanatterminierten Prepolymers verwendet wird, ist eine wasserdispergierbare Verbindung. Die wasserdispergierbare Verbindung besitzt wenigstens eine wasserdispergierbare Gruppe und wenigstens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe, wobei jede isocyanatreaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält. Vorzugsweise weist jede Verbindung zwei isocyanatreaktive Gruppen auf, die über einen organischen Rest miteinander und mit einer wasserdispergierbaren Gruppe verbunden sind. Geeignete wasserdispergierbare Gruppen sind Carboxy, Sulfat, Sulfonat, Phosphonat, Ammonium, einschließlich quartärem Ammonium, und Polyethylenoxid (PEO). Bevorzugte isocyanatreaktive Wasserstoffatome sind solche, die bei oder unterhalb von etwa 75°C leicht mit einer Isocyanatgruppe reagieren, wie die Wasserstoffatome von aliphatischen Hydroxy-, aliphatischen Mercapto-, aliphatischen Amino- und aromatischen Aminogruppen, und nicht solche Wasserstoffatome, die in der wasserdispergierbaren Gruppe vorhanden sind und die unter bestimmten Umständen als aktive Wasserstoffatome angesehen werden könnten. Wasserstoffatome, die langsam reagieren, wie die "sauren" Wasserstoffatome in Amidogruppen, und sterisch gehinderte oder sehr langsam reagierende saure Wasserstoffatome, wie die Carbonsäuregruppe von Dimethylpropionsäure, sind nicht mit eingeschlossen.
Eine geeignete wasserdispergierbare Verbindung wird durch die Formel (HR¹⁶)₂R¹A dargestellt, wobei R¹A eine wasserdispergierbare Struktureinheit ist, R¹⁶ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, NH und NR besteht, R¹ eine dreiwertige organische Verknüpfungsgruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, die tertiäre Stickstoff- oder Ethersauerstoffatome aufweisen kann und frei von isocyanatreaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen ist, A eine wasserdispergierbare ionische Gruppe ist, wie solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -SO₃M, -OSO₃M, -CO₂M, -PO(OM)₃, -NR₂·HX und -NR₃X, wobei M = H oder ein Äquivalent eines einwertigen oder zweiwertigen löslichen Kations, wie Natrium, Kalium, Calcium, ist, und NR₃H⁺ besteht, wobei X ein lösliches Anion ist, wie solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogenid, Hydroxid und deprotonierter Carbonsäure besteht, und R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Phenylgruppe, cycloaliphatischen Gruppe oder einer geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppe mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht. Vorzugsweise ist R eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Gruppe -NR₃X steht für einen quartären Ammoniumsubstituenten, der ein Salz einer wasserdispergierbaren Säure ist, wie Trimethylammoniumchlorid, Pyridiniumsulfat usw., oder einen Ammoniumsubstituenten und die Gruppe -NR₂·HX, die ein Salz einer wasserlöslichen Säure ist, wie Dimethylammoniumacetat oder -propionat. Ein repräsentatives geeignetes dispergierbares Molekül wäre α,α-Bis(hydroxymethyl)propionsäure-Ammoniumsalz. Die bereitgestellte Menge der wasserdispergierbaren Gruppe sollte ausreichend sein, um das Prepolymer zu dispergieren, und liegt typischerweise im Bereich eines Verhält nisses von Isocyanat zu dispergierbarer Gruppe von etwa 4 : 1 bis etwa 16 : 1, vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 5 : 1 bis etwa 11 : 1.
Beispielhafte dispergierbare Verbindungen sind unter anderem solche, die unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus folgenden besteht: {H₂N(CH₂)_nCH₂}₂NCH₃, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; (HOCH₂)₂C(CH₃)COOH; {HO(CH₂)_nCH₂}₂NCH₃, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;H₂N-C₂H₄-NH-C₂H₄-SO₃H; H₂N-C₃H₆-N(CH₃)-C₃H₆-SO₃H;
HOCH₂-CH(OH)-CO₂Na; {(HOCH₂)₂CHCH₂-COO}^–{NH(CH₃)₃}⁺;
CH₃(CH₂)₂CH(OH)-CH(OH)(CH₂)₃CO₂K; (HOC₂H₄)₂N-C₃H₆-OSO₃Na; {H₂N-C₂H₄-NH-C₂H₄-N(CH₃)₃}⁺Cl^–;
(HOCH₂CH₂)₂NC₆H₄OCH₂CH₂OSO₂OH; {(H₂N)₂C₆H₃O₃}^–{NH(C₂H₅)₃}⁺; und Gemischen davon.
Wie bereits erwähnt, kann die Dispersion anionisch, kationisch, nichtionisch oder amphoter stabilisiert sein.
Isocyanatreaktive Silanverbindungen
Außer dem oben diskutierten isocyanatterminierten Polyurethan-Prepolymer sind auch isocyanatreaktive Silanverbindungen für die Bildung der Dispersion der Erfindung geeignet. Silanverbindungen, die eine, zwei oder drei hydrolysierbare Gruppen am Silicium und eine organische Gruppe mit einem isocyanatreaktiven Rest enthalten, sind für die Bildung der terminalen Gruppen am besten geeignet. Wie oben dargelegt wurde, können beliebige der herkömmlichen hydrolysierbaren Gruppen verwendet werden, wie solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkoxy, Acyloxy, Amino, Oxim und dergleichen besteht. Die Alkoxygruppe ist die am meisten bevorzugte hydrolysierbare Gruppe, und besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der Struktur (R³O)₃SiR⁴-Z, wobei (R³O)₃SiR⁴- eine Silyl-Struktureinheit ist, R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: Wasserstoff, Niederalkylresten mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem oder zwei (d. h. Methoxy, Ethoxy), Niederacylgruppen mit etwa 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 oder 3 (d. h. Acetyl oder Propionyl), und Niederoximgruppen der Formel -N=CR⁵R⁶, wobei R⁵ und R⁶ einwertige Niederalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder verschieden sind und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl besteht; R⁴ ein zweiwertiger organischer Verbrückungsrest mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, der frei von isocyanatreaktiven Gruppen ist, vorzugsweise mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, die frei von olefinischer Unsättigung und frei von isocyanatreaktiven Gruppen ist, und zweiwertigen Polyoxyalkylenresten, die nicht mehr als ein Ethersauerstoffatom pro zwei Kohlenstoffatome enthalten, besteht; und Z eine isocyanatreaktive Gruppe ist, wie solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -OH, -SH, -NHR, -NH₂, -N(C₂H₄OH)₂ und anderen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff als Endgruppe bestehen, wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenyl, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen, die etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfassen, und cycloaliphatischen Gruppen besteht.
Repräsentative zweiwertige Alkylenreste (d. h. R⁴) sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂- und -CH₂CH₂C₆H₄CH₂CH₂- besteht. Weitere bevorzugte Verbindungen sind solche, die eine oder zwei hydrolysierbare Gruppen enthalten, wie solche mit den Strukturen
wobei R³, R⁴ und R⁷ wie zuvor definiert sind.
Nach der Hydrolyse einiger dieser terminalen Silylgruppen sind die Polymere durch gegenseitige intermolekulare Reaktion unter Bildung von Siloxanbrücken härtbar, z. B.:
Solche Siliciumverbindungen sind in der Technik wohlbekannt, und viele sind kommerziell erhältlich oder lassen sich leicht herstellen. Repräsentative isocyanatreaktive Silane, von denen SIL abgeleitet werden kann, sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus folgenden besteht: H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅))₃; H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃;
HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃; HO(C₂H₄O)₃C₂H₄N(CH₃)(CH₂)₃Si(OC₄H₉)₃; H₂NCH₂C₆H₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃; HSCH₂CH₂CH₂Si(OCOCH₃)₃; HN(CH₃)CH₂CH₂Si(OCH₃)₃; HSCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂; (H₃CO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃; HN(CH₃)C₃H₆Si(OCH₃)₃; HN(C₃H₆Si(OCH₃)₃)₂; CH₃CH₂OOCCH₂CH(COOCH₂CH₃)HNC₃H₆Si(OCH₂CH₃)₃; C₆H₅HNC₃H₆Si(OCH₃)₃; H₂NC₃H₆SiCH₃(OCH₂CH₃)₂; HOCH(CH₃)CH₂OOCNHC₃H₆Si(OCH₂CH₃)₃; und Gemische davon.
Salzbildende Verbindungen
Diese Dispersion der Erfindung kann anionisch, nichtionisch, kationisch oder amphoter stabilisiert sein. Wenn in dem isocyanatterminierten Prepolymer saure funktionelle wasserdispergierbare Verbindungen eingesetzt werden, können basische salzbildende Verbindungen, wie tertiäre Amine, anorganische Basen einschließlich unter anderem solcher, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid und Bariumhydroxid besteht, in einer ausreichenden Menge (d. h. in einer solchen Menge, dass ein pH-Wert von mehr als etwa 8 aufrechterhalten wird), vorzugsweise in der Wasserphase, aber gegebenenfalls bei der Herstellung des Prepolymers, verwendet werden, so dass die Dispersionen der vorliegenden Erfindung durch die Bildung von Salzen mit den eingebauten seitenständigen sauren wasserstabilisierenden Gruppen des resultierenden Polyurethans anionisch stabilisiert werden. Beispiele für geeignete salzbildende Verbindungen sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Dimethylethanolamin und Gemischen davon besteht. Zu den bevorzugten salzbildenden Verbindungen gehören solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Triisopropylamin besteht, da Dispersionen, die daraus hergestellte Polyurethane enthalten, nach der Auftragung und Härtung weniger hydrophil sind.
Wenn geradkettige aliphatische oder aromatische Verbindungen, die 2 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, verwendet werden, wird die salzbildende Verbindung vorzugsweise zu der Wasserphase gegeben. Bestimmte Salze, die durch die Reaktion von salzbildenden Verbindungen und wasserdispergierbaren Gruppen, wie Kaliumhydroxid in Kombination mit einer dispergierbaren Carbonsäuregruppe, gebildet werden, könnten zu einer unerwünschten Isocyanatreaktion führen.
Wenn in dem isocyanatterminierten Prepolymer basische funktionelle wasserdispergierbare Verbindungen eingesetzt werden, können saure salzbildende Verbindungen, wie organische Säuren einschließlich unter anderem Carbonsäuren, wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure, Methansulfonsäure, anorganische Säuren einschließlich unter anderem solcher, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Salzsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure besteht, in einer ausreichenden Menge (d. h. in einer solchen Menge, dass ein pH-Wert von weniger als etwa 5 aufrechterhalten wird), vorzugsweise in der Wasserphase, aber gegebenenfalls bei der Herstellung des Prepolymers, verwendet werden, so dass die Dispersionen der vorliegenden Erfindung durch die Bildung von Salzen mit den eingebauten seitenständigen basischen wasserstabilisierenden Gruppen an dem resultierenden Polyurethan kationisch stabilisiert werden.
Kettenverlängerer
Der hier verwendete Ausdruck "Kettenverlängerer" umfasst externe Kettenverlängerer und blockierte externe Kettenverlängerer, wie Ketamine und Oxazoline. Der verwendete Ausdruck "Kettenverlängerer" bezieht sich auf extern hinzugefügte Kettenverlängerer und schließt solche aus, die in situ entstehen. Die Kettenverlängerung, die aus der Reaktion der Polyisocyanatverbindungen mit dem Wasser der Wasserphase der Polyurethandispersionen resultiert, wird also durch diesen Ausdruck nicht bezeichnet, und Wasser gilt nicht als "externer" Kettenverlängerer. Kettenverlängerer werden eingesetzt, um die mechanischen Eigenschaften des Polyurethans der vorliegenden Erfindung zu verstärken. Geeignete Kettenverlängerer für Zwecke dieser Erfindung, die weder Fluor noch Silikon enthalten, haben gewöhnlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 249 oder weniger. Geeignete Kettenverlängerer für Zwecke dieser Erfindung, die Fluor und/oder Silikon enthalten, können ein Molekulargewicht von 249 oder weniger haben, können aber alternativ dazu auch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 249 haben. Zum Beispiel sind Polyole und Polyamine, die weder Fluor noch Silikon enthalten und die als Kettenverlängerer, wie der Ausdruck hier verwendet wird, geeignet sind, sind solche, die gewöhnlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 249 oder weniger haben. Kettenverlängerer, die Fluor und/oder Silikon enthalten und die hier geeignet sind, können ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 249 haben. Solche fuor- und/oder silikonhaltigen difunktionellen Kettenverlängerer enthalten jedoch typischerweise etwa 3–20 Kohlenstoffatome (gegebenenfalls plus N-Atome) in einer Kette zwischen isocyanatreaktiven Gruppen. Die Kettenverlängererkomponente muss einen difunktionellen Kettenverlängerer umfassen und kann gegebenenfalls einen Kettenverlängerer umfassen, der eine Funktionalität von drei oder darüber hat. Aufgrund der Kinetik der Prepolymer- und Dispersionsstadien der Verfahren der vorliegenden Erfindung, ist es im Allgemeinen zu bevorzugen, hydroxyfunktionelle Kettenverlängerer in das Prepolymer und Kettenverlängerer mit primären Aminfunktionen in die Wasserphase einzubauen, wenn man die Dispersionen silylterminierter Polyurethane herstellt. Durch eine richtige und wohlüberlegte Auswahl der Reaktionsbedingungen, Ausgangsstoffe und Additive, die in der Technik der Polyurethane bekannt sind, wie blockierte Amine, Katalysatoren, Temperatur usw., kann die Reaktionskinetik so angepasst werden, dass die Verwendung von primären Aminen in dem Prepolymer-Reaktionsgemisch und von hydroxyfunktionellen Kettenverlängerern in der Wasserphase ermöglicht wird.
Jede CE-Struktureinheit der Formel (I) ist gegebenenfalls fluoriert und/oder enthält gegebenenfalls Silikon. Je nach der Zubereitung sind also keine, einige oder alle CE-Struktureinheiten fluoriert und/oder enthalten Silikon. Zum Beispiel kann wenigstens eine CE-Struktureinheit fluoriert sein. Als weiteres Beispiel kann wenigstens eine CE-Struktureinheit Silikon enthalten.
Der Kettenverlängerer kann also Fluor und/oder Silikon enthalten. Die Kettenverlängererkomponente kann zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus fluorierten Diolen, fluorierten Diaminen, Silikondiolen, Silikondiaminen und Gemischen davon besteht. Ein Beispiel für einen Kettenverlängerer, der Fluor enthält, ist: R_f''-SO₂N-(R_h-OH)₂, wobei R_f'' eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R_h jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Ein spezielles Beispiel für einen Kettenverlängerer, der Fluor enthält, ist
Ein weiteres Beispiel für einen Kettenverlängerer, der Fluor enthält, ist die neue Klasse fluorierter Diole
wobei R_f und R'_f unabhängig aus perfluorierten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1–6 Ethersauerstoffatome enthalten oder zusammen einen perfluorierten fünf- bis siebengliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls mit perfluorierten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ausgewählt sind und R ein Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Diese Kettenverlängerer sind geeignet, weil sie sich leicht synthetisieren lassen, hydrolysestabil sind und gegenüber Isocyanaten reaktiv sind. Die Stabilität zeigt sich in der Synthese, die eine Acylierung eines Hydroxymethylketals und eine Säurehydrolyse der fluorierten Ketalvorstufe beinhaltet. Da beide OH-Gruppen primär sind, erfolgt die Reaktion mit Diisocyanaten und anderen Acylierungsmitteln unter Bildung von Polymeren schnell. Bevorzugte Diole sind solche, bei denen R_f aus C_nF_2n+1(O)_x- ausgewählt ist, wobei n = 4 bis 10 ist und x = 0 oder 1 ist, und gegebenenfalls weiterhin bis zu drei Kettenetheratome umfassen kann, R'_f aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CF₃ und -C₂F₅ besteht, und R Methyl oder Ethyl ist.
Der bevorzugte Syntheseweg zu dem neuen fluorierten Diol ist im folgenden gezeigt:
wobei R' ein C₁- bis C₄-Alkyl, vorzugsweise -CH₃ oder -C₂H₅, ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des neuen fluorierten Diols ist R_f ein C₄- bis C₆-Fluoralkyl, R'_f ist ein C₁- bis C₃-Fluoralkyl, und R ist ein C₁- bis C₂-Alkyl.
Ein Beispiel für eine geeignete Kettenverlängererkomponente ist
wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Ein weiteres Beispiel für einen geeigneten Kettenverlängerer ist
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Beispiele für geeignete Diol-Kettenverlängerer sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1,4-Butandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandi methanol, Bis(2-hydroxyethyl)hydrochinon (HQEE), fluorierten und/oder silikonhaltigen Derivaten der oben genannten und Gemischen davon besteht.
Beispiele für geeignete Diamin-Kettenverlängerer sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 4,4'-Methylenbis(o-chloranilin) (MOCA oder MBOCA), 2,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin (DETDA), 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA), Propylenglycolbis(4,4'-aminobenzoat), 3,5-Di(thiomethyl)-2,4-toluoldiamin, Methylenbis(4,4'-anilin) (MDA), Ethyl-1,2-di(2-aminothiophenol), 4-Chlor-3,5-diaminoisobutylbenzoat, 1,2-Diaminoethan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, N,N'-Dialkyl(methylendianilin), N,N'-Dialkyl(1,4-diaminobenzol), fluorierten und/oder silikonhaltigen Derivaten der oben genannten und Gemischen davon besteht.
Der difunktionelle Kettenverlängerer ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1,4-Butandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexanediol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis(2-hydroxylethyl)hydrochinon, 4,4'-Methylenbis(o-chloranilin), 2,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin, 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin), Propylenglycolbis(4,4'-aminobenzoat), 3,5-Di(thiomethyl)-2,4-toluoldiamin, Methylenbis(4,4'-anilin), Ethyl-1,2-di(2-aminothiophenol), 4-Chlor-3,5-diaminoisobutylbenzoat, 1,2-Diaminoethan, N,N'-Dialkyl(methylendianilin), N,N'-Dialkyl(1,4-diaminobenzol), fluorierten und/oder silikonhaltigen Derivaten der oben genannten und Gemischen davon besteht.
Kettenverlängerer und/oder Kettenverlängerer-Addukte, die mehr als zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aufweisen, wobei jede funktionelle Gruppe im Molekül wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist (d. h. polyfunktionelle Kettenverlängerer), können in dem Polymer mitverwendet werden; difunktionelle Kettenverlängerer sind jedoch erforderlich. Somit können Triole, Tetrole usw. verwendet werden, um Verzweigung in die Polyurethane der Erfindung einzuführen. Diese polyfunktionellen Kettenverlängerer haben vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht und werden am besten zusammen mit kurzen Kettenverlängerern, wie 1,4-Butandiol, oder den im folgenden beschriebenen Kettenverlängerern verwendet. Verzweigungen in kleinerem Ausmaß in dem Polyurethangerüst verbessern die Zugfestigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit und senken das Kaltfließvermögen der endgültigen Beschichtungen, die aus den Dispersionen der Erfindung hergestellt werden. Andererseits können übermäßige Verzweigungen im Polyurethan der Dispersion ein schlechtes Fließvermögen und somit eine weniger wünschenswerte Filmbildung, Frier/Tau-Stabilität und Verarbeitbarkeit verursachen. Beispiele für geeignete polyfunktionelle Kettenverlängerer sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Triisopropanolamin und Triethanolamin besteht.
Silanverbindung, die gegenüber dem Polymer der Formel (I) reaktiv ist
Die Dispersion und die Zusammensetzung der Erfindung umfassen gegebenenfalls weiterhin eine oder mehrere Silanverbindungen, die gegenüber dem Polymer der Formel (I) reaktiv sind. Diese Verbindung kann gegebenenfalls fluoriert sein und/oder gegebenenfalls Silikon enthalten.
Ein Beispiel für ein solches fluoriertes Silan wird durch die Formel R_f ¹(Z)_xC_gN_2gSiQ₃ dargestellt, wobei Q unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acyloxy, Alkoxy, Cl und OH besteht;
R_f ¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus fluorierten C₁-C₁₄-Alkylgruppen besteht;
Z eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -C_gH_2g, -C_gH_2gO- und -SO₂NR¹¹- besteht, wobei R¹¹ ein C₁- bis C₆-Alkyl ist;
x = 0 oder 1 ist;
g eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2, ist.
Spezielle Beispiele für solche fluorierten Silane sind C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ und C₈F₁₇C₂H₄Si(OCH₃)₃.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Film bereit, der eine gehärtete Dispersion der Erfindung umfasst, wobei wenigstens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:

(i) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Fluorgehalt von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung;
(ii) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Silikongehalt von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung;
(iii) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Gehalt an Silikon plus Fluor im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung.

Die vorliegende Erfindung stellt einen Film bereit, der eine gehärtete Dispersion der Erfindung umfasst, wobei wenigstens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:

(i) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Fluorgehalt von etwa 10 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung;
(ii) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Silikongehalt von etwa 15 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung;
(iii) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Gehalt an Silikon plus Fluor im Bereich von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung.

(i) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Fluorgehalt von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung;
(ii) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Silikongehalt von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung;
(iii) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Gehalt an Silikon plus Fluor im Bereich von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung.

(i) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Fluorgehalt von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung;
(ii) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Silikongehalt von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung;
(iii) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Gehalt an Silikon plus Fluor im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung.

Katalysatoren
Die Polyurethan-Prepolymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ohne Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, wenn die Reaktion bei einer ausreichenden Temperatur (d. h. etwa 20 bis etwa 100°C) durchgeführt wird, um die Reaktion zwischen der Polyisocyanatkomponente und den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen des Polyurethan-Prepolymer-Gemischs zu bewirken. Je nach dem Verfahren der Erfindung kann jedoch gegebenenfalls auch ein Katalysator verwendet werden. Je nach den Reaktionsbedingungen (z. B. der Reaktionstemperatur und/oder dem verwendeten Polyisocyanat) kann ein Katalysator in einer Menge von bis zu etwa 0,5 Gew.-% des isocyanatterminierten Prepolymers, typischerweise etwa 0,00005 bis etwa 0,5 Gew.-%, erforderlich sein, um das Prepolymer nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung zu bilden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zinn(II)- und Zinn(IV)-Salzen, wie Zinn(II)octoat und Dibutylzinndilaurat, tertiären Aminverbindungen, wie Triethylamin und Bis(dimethylaminoethyl)ether, Morpholinverbindungen, wie β,β'-Dimorpholinodiethylether, Bismutcarboxylaten, Zinkbismutcarboxylaten, Eisen(III)chlorid, Kaliumoctoat und Kaliumacetat besteht. Beispiele für andere geeignete Katalysatoren findet man auch in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Teil I, Tabelle 30, Kapitel 4, Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963.
Lösungsmittel
Obwohl die Polyurethane der vorliegenden Erfindung auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt werden können, können Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität des isocyanatterminierten Prepolymers zu steuern. Beispiele für geeignete Lösungsmittel (die typischerweise flüchtige organische Verbindungen sind), die zu diesem Zweck zu dem Polyurethan gegeben werden können, sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ketonen, tertiären Alkoholen, Ethern, Estern, Amiden, Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenstoffen und Gemischen davon besteht. Diese Lösungsmittel sind typischerweise unreaktiv gegenüber Isocyanaten und werden gewöhnlich am Ende der Reaktion durch Erhitzen im Vakuum abgezogen.
Es können auch Lösungsmittel erforderlich sein, um die Koaleszenz der silylterminierten Polyurethanteilchen der Dispersion unter Bildung eines kontinuierlichen Films zu fördern. Beispiele für solche Koaleszenzlösungsmittel zur Verwendung in der Dispersion sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus n-Methylpyrrolidinon (NMP), n-Butylacetat, Dimethylformamid, Toluol, Methoxypropanolacetat (PM-Acetat), Dimethylsulfoxid (DMSO), Ketonen, Alkoholen, Dimethylacetamid und Gemischen davon besteht.
Verfahren
Folgendes ist ein typisches Verfahren zur Herstellung der Dispersion der Erfindung. Im ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung der silylterminierten Polyurethandispersionen der vorliegenden Erfindung wird typischerweise ein Polyurethan-Prepolymer hergestellt. In einen Reaktor, der mit einem Rührer, Heizer und einer Trockengaseinleitung (zum Beispiel Stickstoff, Argon usw.) versehen ist, wird die Polyisocyanatkomponente gegebenenfalls mit Koaleszenzlösungsmittel und gegebenenfalls mit trockenem Lösungsmittel (z. B. wasserfreiem Methylethylketon mit H₂O-gehalten von 0,05% oder weniger) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wird auf die Reaktionstemperatur (im Allgemeinen etwa 20°C bis etwa 100°C) erhitzt, und die Polyolkomponente, gegebenenfalls Katalysator und die wasserlöslich machende Verbindung werden langsam hinzugefügt, wobei die Reaktionsexotherme unter 100°C gehalten wird, um unerwünschte Nebenreaktionen zu minimieren. Zu diesem Zeitpunkt kann gegebenenfalls die gesamte oder ein Teil der Kettenverlängererkomponente und der isocyanatreaktiven Silanverbindung hinzugefügt werden. Wenn solche wahlfreien Verbindungen mitverwendet werden, sollten die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen am Kettenverlängerer und am Silan keine großen Mengen eines primären Amins enthalten, da es zu einer unannehmbaren Viskositätserhöhung im Prepolymer kommen kann, die den Schritt des Dispergierens in Wasser schwierig machen könnte. Wenn das Verhältnis von NCO : OH kleiner als 2 : 1 ist, kann es wünschenswert sein, zuerst das harte Segment (Kettenverlängerer, wasserdispergierbare Verbindung) und dann das weiche Segment (Polyol) herzustellen.
Wenn das Polyurethan-Prepolymer hergestellt wird, können gegebenenfalls zusätzlicher Kettenverlängerer und zusätzliche Polyisocyanatkomponenten in das Reaktionsgemisch eingebaut werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann ein Polyisocyanat-Addukt mit mehr als zwei Isocyanatgruppen hinzugefügt werden, nachdem etwa 80% des Polyisocyanats, Polyols und gegebenenfalls Kettenverlängererkomponenten zu dem Prepolymer umgesetzt worden sind. Dann lässt man die Reaktion fortschreiten, bis der gewünschte Überschuss auf einer Isocyanatäquivalentbasis vom etwa 1,4- bis etwa 4fachen der kombinierten Äquivalente des aktiven Wasserstoffs, die von der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und gegebenenfalls der Kettenverlängererkomponente und der isocyanatreaktiven Silanverbindung beigetragen werden, erreicht ist.
Gegebenenfalls kann die salzbildende Verbindung zu diesem Polyurethan-Prepolymer-Reaktionsgemisch gegeben werden. Wenn die salzbildende Verbindung hinzugefügt wird, sollte darauf geachtet werden, kurz nach dieser Zugabe die Temperatur zu reduzieren und/oder das Polyurethan-Prepolymer in der Wasserphase zu dispergieren. Die Reaktion der salzbildenden Verbindung mit der wasserlöslich machenden Verbindung kann ein Salz ergeben, das in manchen Fällen eine unerwünschte Nebenreaktion katalysieren kann. Diese Nebenreaktion könnte zu einer unerwünschten Viskositätserhöhung führen, die den Dispersionsschritt schwierig macht. Dieser Viskositätsanstieg kann minimiert oder vermieden werden, indem man die oben aufgeführten Vorkehrungen trifft. Zu diesem Zeitpunkt kann gegebenenfalls Lösungsmittel hinzugefügt werden, um die Viskosität zu modifizieren und/oder die Verarbeitbarkeit des Polyurethan-Prepolymers zu erhöhen. Die Viskosität des Prepolymers sollte niedrig genug sein (etwa 70 000 cP oder weniger), um den Dispersionsschritt zu erleichtern.
Der zweite Schritt besteht darin, typischerweise eine Wasserphase herzustellen. Die Wasserphase umfasst typischerweise Wasser, die salzbildende Verbindung und die gesamte oder den Rest der Kettenverlängererkomponente und der isocyanatreaktiven Silanverbindung. Entionisiertes Wasser wird verwendet, um die Instabilität und Agglomeration des Polyurethan-Prepolymers zu verhindern, wenn es anschließend in der Wasserphase dispergiert wird. Kettenverlängerer mit primären Aminfunktionen und isocyanatreaktive Silanverbindungen sind in der Wasserphase aufgrund ihrer relativ schnellen Reaktivität mit den Isocyanatgruppen des Polyurethan-Prepolymers bevorzugt. Wenn die endgültige Menge der Kettenverlängererkomponente, der isocyanatreaktiven Silanverbindung oder der salzbildenden Verbindung schon vorher zu dem Prepolymer gegeben wurde, braucht sie nicht zur Wasserphase gegeben zu werden. Wenn partielle Zugaben dieser Komponenten und Verbindungen zum Prepolymer stattgefunden haben, kann das restliche Material zur Wasserphase gegeben werden, falls eine Verträglichkeit mit dem Wasser erreicht werden kann, d. h. die Komponenten sind entweder wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Dann wird der pH-Wert der Wasserphase gemessen, um zu gewährleisten, dass die Dispersion stabil sein wird. Eine anionische Dispersion wird so eingestellt, dass man einen pH-Wert von etwa 7 oder darüber, vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 8 oder mehr, erreicht.
Der dritte Schritt besteht darin, das Polyurethan-Prepolymer des ersten Schritts in der Wasserphase des zweiten Schritts zu dispergieren. Die Wasserphase wird zum Vorratstank eines Homogenisators gegeben, und ein ausreichender Luftdruck wird zugeführt, um die Wasserphase durch den hochscherenden Rotor des Homogenisators zu pumpen. Das Polyurethan-Prepolymer wird unmittelbar vor dem hochscherenden Rotor langsam in die zirkulierende Wasserphase injiziert. Es sollte darauf geachtet werden, das Material nicht zu schnell zu injizieren. Dann wird das dispergierte Material zurück in den Wasserphasen-Vorratstank übergeführt. Im Durchschnitt ergeben zwei oder drei Durchgänge durch den Homogenisator typischerweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,06 bis etwa 3,0 μm. Die Teilchengröße kann jedoch mit der Ausrüstung, der Viskosität, der Anwesenheit von Lösungsmittel, der Temperatur usw. variieren. Die Teilchengröße kann durch die Viskosität des ersten Schritts gesteuert werden. Je höher die Viskosität, desto größer ist im Allgemeinen die Teilchengröße.
Die Einführung von Lösungsmitteln in das Polyurethan-Prepolymer-Reaktionsgemisch bewirkt eine Verringerung der Teilchengröße. Wenn ein solches wahlfreies Lösungsmittel, z. B. Methylethylketon, eingeführt wurde, besteht der letzte Schritt darin, das unerwünschte Lösungsmittel abzuziehen. Dies kann unter Verwendung eines Verdampfers mit Verteilerbürsten erreicht werden, der Wärme und Vakuum auf einen Dünnfilm des Materials anwendet und das Lösungsmittel effizient abzieht. Unter Laborbedingungen kann ein Haake-Rotoevaporator oder ein anderes, ähnliches Gerät verwendet werden, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Wahlfreie Additive
Gegebenenfalls können ein oder mehrere Additive zu der Dispersion der Erfindung gegeben werden; dazu gehören unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Vernetzungsmitteln, thixotropen Mitteln, Bioziden, Haftvermittlern, wie Silan-Haftvermittlern, Korrosionsinhibitoren, Pigmenten, Färbemitteln, Photostabilisatoren, Antioxidantien, Antibewuchsmitteln mit organischem Toxin und inerten herauslösbaren Antibewuchsmitteln mit geringer Toxizität, wie Silikonöl, besteht. Additive wie Weichmacher können ebenfalls hinzugefügt werden, um die Elastizität zu erhöhen.
Um die Feuchtigkeitsbeständigkeit der zubereiteten Dispersionen (oder Zusammensetzungen) des silanterminierten Polyurethans weiter zu erhöhen, können etwa 0 bis etwa 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion (oder Zusammensetzung), hinzugefügt werden. Diese Vernetzer verbessern die Wasserbeständigkeit, indem sie mit den Carboxygruppen des Polymers der Formel (I) der Erfindung reagieren. Die Verwendung von polyfunktionellen Aziridinen oder Carbodiimiden als Vernetzungsmittel für Urethane auf Wasserbasis ist beschrieben in J. W. Rosthauser und K. Nachtkemp ("Waterborne Polyurethanes", Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 10, K. C. Frisch und D. Klempner (Herausgeber), Technomics, 1987, S. 121–162. Epoxyharze und Oxazoline auf Wasserbasis werden ebenfalls als Vernetzungsmittel für Urethane auf Wasserbasis verwendet. Diese Vernetzer werden unmittelbar vor der Auftragung der Beschichtung auf das Substrat hinzugefügt und haben eine zugehörige Topfzeit.
Antibewuchsmittel können ebenfalls zu der Dispersion (oder Zusammensetzung) der Erfindung gegeben werden, und zwar für Anwendungen, bei denen ein verstärkter Widerstand gegen marine Bewuchsagentien gewünscht wird. Beispiele für geeignete metallische Antibewuchsmittel sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kupfer, Kupfer(I)oxid, kupferorganischen Verbindungen, zinnorganischen Verbindungen und zinkorganischen Verbindungen, wie Zink-2-pyridinthiol-1-oxid (erhältlich als Zinc Omadine von Olin Chemicals), besteht. Beispiele für geeignete organische Antibewuchsmittel sind unter anderem solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Nopcocide N-96 von Henkel Corporation) und 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (Sea Nine 211, von Rohm & Haas Company) besteht.
Herauslösbare Additive, die üblicherweise in Silikon-Antibewuchsbeschichtungen, wie Silikonölen, verwendet werden, können ebenfalls hinzugefügt werden, um die Leistungsfähigkeit zu erhöhen. Diese Materialien sind relativ nichttoxisch und funktionieren, indem sie langsam zur Oberfläche der Beschichtung kommen und eine schwache Oberflächenschicht schaffen, an die sich geeignete marine Bewuchsorganismen nicht anheften können. Diese Materialien beruhen typischerweise auf Polydimethylsiloxan. Andere Weichmacher oder Flüssigkeiten, die langsam zur Oberfläche herausgelöst werden, können ebenfalls geeignet sein. Herauslösbare Additive werden auch im US-Patent Nr. 5,298,060 diskutiert.
Weitere Additive, die für die Beschichtungszusammensetzungen (Dispersionen oder Beschichtungen) der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind unter anderem Schaumverhütungsmittel, wie Surfynol^TM DF110L (ein acetylenisches nichtionisches Glycol-Tensid mit hohem Molekulargewicht, das von Air Products & Chemicals, Inc., erhältlich ist), SWS-211 (eine wässrige Polydimethylsiloxan-Emulsion, erhältlich von der Wacker Silicone Corp.) und Dehydran^TM 1620 (modifizierte Polyol/Polysiloxan-Addukte, die von Henkel Corp. erhältlich sind), Oberflächenhilfsmittel, wie Byk^TM 301, Byk^TM 321 und Byk^TM 341 (Polyethermodifizierte Polydisiloxan-Copolymere, alle von Byk Chemie erhältlich), Fließ- und Egalisierungsmittel, wie Igepal^TM CO-630 (ein ethoxyliertes nichtionisches Nonylphenol-Tensid, erhältlich von Rhone-Poulenc Surfactant & Specialty Div.), Surfynol^TM 104H (ein nichtionisches Tensid, das eine Lösung von Tetramethyldecindiol in Ethylenglycol umfasst und von Air Products & Chemicals, Inc., erhältlich ist), Surfynol^TM 465 (ein ethoxyliertes nichtionisches Tetramethyldecindiol-Tensid, das von Air Products & Chemicals, Inc., erhältlich ist), Fluorad^TM FC-129 (ein anionisches Tensid in Form eines fluorierten Kaliumalkylcarboxylats, das von 3 M Co. erhältlich ist), Fluorad^TM FC-171 (ein nichtionisches fluoriertes Alkylalkoxylat-Tensid, das von 3 M Co. erhältlich ist), Fluorad FC-430 (ein nichtionisches fluoriertes Alkylester-Tensid, das von 3 M Co. erhältlich ist) und Rexol^TM 25/9 (ein nichtionisches Alkylphenolethoxylat-Tensid, das von Hart Chemical Ltd. erhältlich ist), Koaleszenzlösungsmittel, wie die oben zur Unterstützung der Filmbildung beschriebenen, Verdickungsmittel, wie die assoziativen Verdickungsmittel Acrysol^TM ASE-60, Acrysol^TM RM-825, Acrysol^TM TT-935 und Acrysol^TM 615, die alle von Rohm & Haas Co. erhältlich sind, und Photostabilisatoren einschließlich unter anderem UV-Stabilisatoren, wie Tinuvin^TM 144 (ein Photostabilisator in Form eines gehinderten Amins), Tinuvin^TM 292 (ein Photostabilisator in Form eines gehinderten Amins) und Tinuvin^TM 328 (ein UV-Absorber), alle kommerziell erhältlich von Ciba-Geigy Ltd. Für Dispersionen oder Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die häufig einer intensiven UV-Bestrahlung unterliegen (wie marine Beschichtungen), können wenigstens etwa 0,1 Gew.-% eines Photostabilisators, wie eines UV-Stabilisators, verwendet werden, um die Vergilbung und Photozersetzung solcher Zubereitungen zu hemmen und zu verzögern, typischerweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion oder Zusammensetzung.
Dispersionen oder Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als UV-stabilisierte Beschichtungen, wie marine Oberflächenbeschichtungen, können so zubereitet werden, dass die Wirkungen einer UV-Zersetzung verzögert oder eliminiert werden, indem man aliphatische Isocyanate, die als Isocyanatkomponente verwendet werden, wie Isophoron und Bis(cyclohexyl)diisocyanat, mit UV-Stabilisatoren und Antioxidantien kombiniert.
Die Elastizität der Beschichtung kann gesteuert werden, indem man das Verhältnis von Isocyanatäquivalent zu Äquivalent an aktivem Wasserstoff, den Gehalt an Kettenverlängerer und die Vernetzungsdichte des gehärteten Films entsprechend einstellt. Die Vernetzungsdichte kann gesteuert werden, indem man solche Parameter wie das Molekulargewicht pro Vernetzung einstellt. Additive wie Weichmacher können ebenfalls verwendet werden, um die Elastizität zu modifizieren.
Beschichtungszusammensetzung
Eine Beschichtungszusammensetzung der Erfindung umfasst etwa 80 bis etwa 99,9 Gew.-% der Dispersion des Polymers der Formel (I), etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Photostabilisators, 0 bis etwa 10 Gew.-% eines Tensids, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Verdickungsmittels, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Koaleszenzlösungsmittels, etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% einer Silanverbindung, die gegenüber dem Polymer der Formel (I) reaktiv ist, 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Weichmachers, 0 bis etwa 20 Gew.-% einer Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pigmenten, Farbstoffen und Gemischen davon besteht, 0 bis etwa 5 Gew.-% eines Vernetzers, 0 bis etwa 5 Gew.-% eines Antioxidans, 0 bis etwa 10 Gew.-% eines organischen Brokats und 0 bis etwa 20 Gew.-% eines nichttoxischen herauslösbaren inerten Silikonöl-Antibewuchsmittels, wobei die Gewichtsprozentwerte auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung beruhen und insgesamt 100% ergeben. Diese oder andere Beschichtungszusammensetzungen, die die Dispersion der Erfindung umfassen, können mit herkömmlichen Verfahren, wie Sprühen, Walzen, Streichen, Rakeln, Vorhangbeschichtung usw., aufgetragen werden. Die Trocknungszeit der Beschichtung ist temperatur- und dickenabhängig, liegt jedoch bei einer 1 mil dicken Beschichtung bei 23°C typischerweise im Bereich von 10 Minuten bis 7 Tage, typischerweise 10 Minuten oder weniger.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung auch einen Film bereit, der die gehärtete Dispersion der Erfindung umfasst, wobei eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:

(i) das Polymer der Formel (I) hat einen Fluorgehalt von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I);
(ii) das Polymer der Formel (I) hat einen Silikongehalt von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I);
(iii) das Polymer der Formel (I) enthält sowohl Silikon als auch Fluor, und der Gesamtgehalt an Silikon plus Fluor in dem Polymer der Formel (I) liegt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I).

In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung auch einen Film bereit, der die gehärtete Dispersion der Erfindung umfasst, wobei eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:

(i) das Polymer der Formel (I) hat einen Fluorgehalt von etwa 10 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I);
(ii) das Polymer der Formel (I) hat einen Silikongehalt von etwa 15 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I);
(iii) das Polymer der Formel (I) enthält sowohl Silikon als auch Fluor, und der Gesamtgehalt an Silikon plus Fluor in dem Polymer der Formel (I) liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I).

(i) das Polymer der Formel (I) hat einen Fluorgehalt von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I);
(ii) das Polymer der Formel (I) hat einen Silikongehalt von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I);
(iii) das Polymer der Formel (I) enthält sowohl Silikon als auch Fluor, und der Gesamtgehalt an Silikon plus Fluor in dem Polymer der Formel (I) liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I).

(i) das Polymer der Formel (I) hat einen Fluorgehalt von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I);
(ii) das Polymer der Formel (I) hat einen Silikongehalt von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I);
(iii) das Polymer der Formel (I) enthält sowohl Silikon als auch Fluor, und der Gesamtgehalt an Silikon plus Fluor in dem Polymer der Formel (I) liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I).

Testverfahren
Die folgenden Testverfahren wurden verwendet.
Kontaktwinkel
Kontaktwinkel wurden gemessen, indem man einen Objektträger in die betreffende Beschichtung eintauchte und die Beschichtung sieben Tage lang bei 22°C und 50% relativer Feuchtigkeit trocknen ließ. Die Werte beruhten auf entionisiertem Wasser, gemessen mit einem VCA-2500-Video-Kontaktwinkelsystem von AST Products (9 Linnell Circle, Billerica, Massachusetts, USA 01821).
Oberflächenenergie
Diese Tests wurden auf dem oben beschriebenen beschichteten Objektträger durchgeführt. Oberflächenenergien wurden unter Verwendung der Software berechnet, die mit dem VCA-Video-Kontaktwinkelsystem bereitgestellt worden war (Verfahren des geometrischen Mittels). Die angegebenen Werte sind der Durchschnitt der Oberflächenenergie, die aus den Kontaktwinkeln der Testflüssigkeitspaare Wasser/Formaldehyd und Wasser/Methyleniodid berechnet wurde.
Kombinieren der Gleichung für das geometrische Mittel mit der Young-Gleichung ergibt: (1 + cosΘ₁)γ₁ = 2[(γ₁ ^dγ_s ^d)^1/2 + (γ₁ ^pγ_s ^p)^1/2] Gleichung 1 (1 + cosΘ₂)γ₂ = 2[(γ₂ ^dγ_s ^d)^1/2 + (γ₂ ^pγ_s ^p)^1/2] Gleichung 2wobei sich die Hochzahlen 1 (zum Beispiel Wasser) und 2 (zum Beispiel Formaldehyd) auf die Testflüssigkeiten 1 bzw. 2 beziehen. Wenn zwei Testflüssigkeiten mit bekannter Oberflächenspannung γ und ihre Komponenten verwendet werden, um den Kontaktwinkel Θ zu messen, können Gleichung 1 und 2 gleichzeitig gelöst werden, was γ_s ^d und γ_s ^p des Feststoffs ergibt. Die Terme γ_s ^d und γ_s ^p sind die Dispersionskomponente und die polare Komponente der Oberflächenspannung des Feststoffs (Polymer Interface and Adhesion, S. 181, Marcel Dekker Inc., 1982).
Eintauch-Gewichtszuwachstest
Ein ungefähr 1,6 mm dicker feuchter Film der Beschichtung wurde auf 3 M^TM 5491 PTFE Extruded Film Tape gegossen, das auf einem Aluminiumblech als Substrat befestigt war. Man ließ die Beschichtung sieben Tage lang bei 22°C und 50% relativer Feuchtigkeit trocknen. Der resultierende trockne Film war ungefähr 0,4 mm dick. Ein Teil des Films wurde ausgeschnitten (ungefähr 2,5 cm × 2,5 cm) und auf einer elektronischen Waage, die eine Genauigkeit von ±0,001 g aufwies, gewogen (w₁). Dann wurde die Probe sieben Tage lang bei 22°C in entionisiertes Wasser eingetaucht. Dann wurde die Probe entfernt, mit einem Papiertuch trockengetupft und schnell noch einmal gewogen (w₂), bevor erhebliches Trocknen stattfinden konnte. Der prozentuale Gewichtszuwachs wurde wie folgt berechnet: % Zuwachs = (w2 – w1) × 100/w1
Vorzugsweise ist die Zahl der hydrophilen Gruppen, die auf dem Polymer vorhanden sein können, so niedrig wie möglich, damit die Wasserabsorption gering ist, aber nicht so niedrig, dass das Polymer nicht dispergiert werden kann.
Ein Film, der die gehärtete Dispersion der Erfindung umfasst, hat vorzugsweise einen Wassergewichtszuwachs von weniger als 15%, wenn er dem Eintauch-Gewichtszuwachstest unterzogen wird, vorzugsweise weniger als 10% und am meisten bevorzugt weniger als 5%.
Zugfestigkeit und Dehnung
Filme wurden hergestellt, wie es oben unter "Eintauch-Gewichtszuwachstest" beschrieben ist. Getestet wurde mit einem Zugtestgerät Sintech Model 6W. Es wurde gemäß einer Modifikation des Testverfahrens D412-87 der American Society for Testing and Materials (ASTM) getestet. Proben wurden gemäß Verfahren A hergestellt (hantelförmige und gerade Proben). Hantelproben von ungefähr 0,318 cm (0,125 Inch) Breite und ungefähr 0,4 mm (0,016 Inch) Dicke wurden mit einer Traversengeschwindigkeit von 5,08 cm/min (2 inch/min) getestet.
Vorzugsweise beträgt die Zugfestigkeit eines Films der vorliegenden Erfindung wenigstens etwa 7 MPa.
Vorzugsweise ist die Dehnung eines Films der vorliegenden Erfindung größer als etwa 10%, besonders bevorzugt wenigstens etwa 100%.
Glossar
Prozent Fluor und Silikon
Die Berechnungen beruhten auf den folgenden Gewichtsprozenten:
Fluorierte Komponenten

F-Diol-1: 32,8% F
FL-IPDI: ungefähr 1,5% F
F-Diol-2: 65,3% F
F-Diol-3: 35,4% F
F-Diol-5: ungefähr 60,2% F
F-Diol-4: ungefähr 55,0% F
F-Diol-6: 53,8% F
Poly-7-Fox: ungefähr 46,2% F
Poly-3-Fox: ungefähr 30,5% F
Poly-7-Fox/THF: ungefähr 42,4% F
F-Silan: 46,9% F

Silikonhaltige Komponenten

Silikondiol 1: Silaplane FM-DA11, ungefähr 84,9% Silikon (berechnet)
Silikondiol 2: Silaplane FM-4425, ungefähr 97,9% Silikon (berechnet)
Silikondiol 3: ungefähr 22,7% Si, 59,9% Silikon (berechnet)
Silikondiol 4: ungefähr 28,4% Si, 75,0% Silikon (berechnet)
Silikondiol 5: ungefähr 29,1% Si, 76,7% Silikon (berechnet)

Wegen mehr Einzelheiten kann Bezug auf das Glossar genommen werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird besser anhand der folgenden Beispiele erläutert, die nicht einschränkend sein sollen. Alle Teile, Prozentsätze usw. sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus F-Diol-4/PTMEG umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Regler zur Überwachung der Temperatur ausgestattet war. Desmodur W, 199,16 g (1,509 Äquivalente); PTMEG, 46,70 g (0,093 Äquivalente); F-Diol-4, 82,35 g (0,280 Äquivalente); DMPA, 25,45 g (0,379 Äquivalente); MEK, 89,12 g, und NMP, 62,41 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,04 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und zwei Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 561 g destilliertem Wasser, 14,48 g TEA, 14,61 g (0,486 Äquivalenten) EDA und 14,61 g (0,0815 Äquivalenten) Silquest A-1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 381 g (0,570 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet. Ein Teil der Dispersion wurde ausgegossen und eine Woche lang bei 21°C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet. Testproben des gehärteten Films wurden gemäß den Anforderungen für jedes Testverfahren hergestellt, und die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurden bestimmt. Diese Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus F-Diol-4/PTMEG umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Regler zur Überwachung der Temperatur ausgestattet war. DES W, 187,31 g (1,419 Äquivalente); PTMEG, 87,85 g (0,176 Äquivalente); F-Diol-4, 51,63 g (0,176 Äquivalente); DMPA, 23,94 g (0,357 Äquivalente); MEK, 111,9 g, und NMP, 78,3 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,06 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und zwei Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 528 g destilliertem Wasser, 12,98 g TEA, 13,1 g (0,436 Äquivalenten) Ethylendiamin und 13,1 g (0,0731 Äquivalenten) Silquest A-1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 360,2 g (0,511 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet. Ein Teil der Dispersion wurde ausgegossen und eine Woche lang bei 21°C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet. Testproben des gehärteten Films wurden gemäß den Anforderungen für jedes Testverfahren hergestellt, und die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurden bestimmt. Diese Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus F-Diol-4/F-Diol-2-Gemisch umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Regler zur Überwachung der Temperatur ausgestattet war. IPDI, 143,68 g (1,293 Äquivalente); F-Diol-2-Gemisch, 101,28 g (0,160 Äquivalente); F-Diol-4, 47,05 g (0,160 Äquivalente); DMPA, 21,82 g (0,325 Äquivalente); MEK, 79,13 g, und NMP, 55,37 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,08 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und zwei Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 289 g destilliertem Wasser, 7,24 g TEA, 7,31 g (0,243 Äquivalenten) EDA und 7,31 g (0,0408 Äquivalenten) Silquest A-1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 197,3 g (0,285 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet. Ein Teil der Dispersion wurde ausgegossen und eine Woche lang bei 21°C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet. Testproben des gehärteten Films wurden gemäß den Anforderungen für jedes Testverfahren hergestellt, und die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurden bestimmt. Diese Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus F-Diol-4/Poly-7-Fox umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Regler zur Überwachung der Temperatur ausgestattet war. IPDI, 16,86 g (0,152 Äquivalente); Poly-7-Fox, 79,67 g (0,019 Äquivalente); F-Diol-4, 5,57 g (0,019 Äquivalente); DMPA, 2,54 g (0,038 Äquivalente); MEK, 26,37 g, und NMP, 18,47 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,04 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und zwei Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 206 g destilliertem Wasser, 1,91 g TEA, 1,94 g (0,065 Äquivalenten) EDA und 2,40 g (0,0108 Äquivalenten) Silquest A-1100 hergestellt.
Das Prepolymer, 148,9 g (0,076 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet. Ein Teil der Dispersion wurde ausgegossen und eine Woche lang bei 21°C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet. Testproben des gehärteten Films wurden gemäß den Anforderungen für jedes Testverfahren hergestellt, und die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurden bestimmt. Diese Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5: Dispersion, die das aus F-Diol-4 gebildete fluorierte POL-freie Polymer umfasst
Diol A wurde in einem Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Regler zur Überwachung der Temperatur ausgestattet war. DES W, 69,30 g (0,525 Äquivalente); F-Diol-4, 205,52 g (0,700 Äquivalente); MEK, 95,80 g, und NMP, 67,03 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,28 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt und 18 Stunden lang reagieren gelassen.
Ein Prepolymer wurde in einem Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Regler zur Überwachung der Temperatur ausgestattet war. DES W, 237,10 g (1,796 Äquivalente); Diol A, 1113,39 g (0,445 Äquivalente); und DMPA, 30,30 g (0,452 Äquivalente), wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,12 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und zwei Stunden lang reagieren gelassen. Das Prepolymer war zu viskos zum Dispergieren. Wir glauben, dass dies auf das Fehlen eines POL-Segments im Polymer zurückzuführen ist.
Vergleichsbeispiel 6: Dispersion, die das aus F-Diol-4 gebildete fluorierte POL-freie Polymer umfasst
Diol B wurde in einem Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Regler zur Überwachung der Temperatur ausgestattet war. DES W, 36,98 g (0,280 Äquivalente); F-Diol-4, 164,50 g (0,560 Äquivalente); MEK, 93,20 g, und NMP, 65,26 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,20 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt und 18 Stunden lang reagieren gelassen.
Ein Prepolymer wurde in einem Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Regler zur Überwachung der Temperatur ausgestattet war. DES W, 237,10 g (1,796 Äquivalente); Diol B, 572,09 g (0,445 Äquivalente); DMPA, 30,30 g (0,452 Äquivalente) wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,07 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und zwei Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 594 g destilliertem Wasser, 11,29 g TEA, 11,29 g (0,376 Äquivalenten) EDA und 11,29 g (0,063 Äquivalenten) Silquest A-1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 414,8 g (0,444 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Ein Niederschlag wurde erhalten. Während des Dispersionsschritts fiel Harz aus. Wir glauben, dass dies auf das Fehlen eines POL-Segments im Polymer zurückzuführen ist.
Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von Dispersionen der Beispiele 1–4, die fluorierte Polymere der Formel (I) umfassen, und der Vergleichsbeispiele 5–6
Beispiel 7: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus F-Diol-5/F-Diol-4 umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. FL-IPDI, 69,59 g (0,4735 Äquivalente); F-Diol-5, 128,24 g (0,1264 Äquivalente); F-Diol-4, 9,35 g (0,0318 Äquivalente); DMPA, 5,32 g (0,0792 Äquivalente); und NMP, 37,5 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,081 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 4 bis 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 421,92 g destilliertem Wasser, 6,0 g TEA, 4,23 g (0,1407 Äquivalenten) EDA und 3,36 g (0,0176 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 170,15 g (0,1608 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 8: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus Silikondiol-3/F-Diol-4 umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. FL-IPDI, 76,45 g (0,5201 Äquivalente); Silikondiol-3, 119,91 g (0,137 Äquivalente); F-Diol-4, 10,3 g (0,0351 Äquivalente); DMPA, 5,84 g (0,087 Äquivalente); und NMP, 37,5 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,081 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 4 bis 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 323,08 g destilliertem Wasser, 4,44 g TEA, 4,67 g (0,1553 Äquivalenten) EDA und 3,71 g (0,0194 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 170,15 g (0,1778 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischungslösung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 9: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus FL-IPDI umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. FL-IPDI, 80,11 g (0,5451 Äquivalente); Silikondiol-4, 124,56 g (0,1448 Äquivalente); TMP, 1,7 g (0,0381 Äquivalente); DMPA, 6,12 g (0,0912 Äquivalente); und NMP, 37,5 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,081 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 4 bis 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 323,38 g destilliertem Wasser, 4,65 g TEA, 4,83 g (16,9 Äquivalenten) EDA und 3,84 g (0,0201 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 170,15 g (0,1843 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 10: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus Poly-7-Fox/F-Diol-4 umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. FL-IPDI, 61,91 g (0,4212 Äquivalente); Poly-7-Fox, 127,97 g (0,0525 Äquivalente); F-Diol-4, 15,49 g (0,0528 Äquivalente); DMPA, 7,08 g (0,1055 Äquivalente); und NMP, 37,5 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,081 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 4 bis 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 416,67 g destilliertem Wasser, 6,0 g TEA, 3,75 g (0,1248 Äquivalenten) EDA und 2,98 g (0,0156 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 170,15 g (0,1434 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 11: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus Poly-3-Fox/F-Diol-4 umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. FL-IPDI, 63,71 g (0,4335 Äquivalente); Poly-3-Fox, 125,73 g (0,0538 Äquivalente); F-Diol-4, 15,71 g (0,0535 Äquivalente); DMPA, 7,29 g (0,1086 Äquivalente); und NMP, 37,5 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,081 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 4 bis 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 416,69 g destilliertem Wasser, 6,0 g TEA, 3,87 g (0,1289 Äquivalenten) EDA und 3,08 g (0,0161 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 170,15 g (0,1483 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischungslösung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 12: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus F-Diol-4/F-Diol-5/F-Silan umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. IPDI, 46,25 g (0,4161 Äquivalente); F-Diol-5, 153,31 g (0,1111 Äquivalente); F-Diol-4, 8,21 g (0,0280 Äquivalente); DMPA, 4,67 g (0,0696 Äquivalente); und NMP, 37,5 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,081 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 4 bis 6 Stunden lang reagieren gelassen. Bevor das Prepolymer aus dem Kolben entnommen wurde, wurden 2,5% (6,25 g) F-Silan in den Kolben gegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde 10 Minuten lang gemischt.
Eine Vormischung wurde mit 420,26 g destilliertem Wasser, 6,0 g TEA, 3,71 g (0,1236 Äquivalenten) EDA und 2,95 g (0,0154 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 170,15 g (0,141 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 13: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus F-Diol-5/F-Diol-4 umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. IPDI, 51,6 g (0,4642 Äquivalente); F-Diol-5, 146,32 g (0,1060 Äquivalente); F-Diol-4, 7,84 g (0,0267 Äquivalente); DMPA, 6,69 g (0,0997 Äquivalente); und NMP, 37,5 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,081 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 4 bis 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 419,05 g destilliertem Wasser, 5,08 g TEA, 4,13 g (0,1373 Äquivalenten) EDA und 3,28 g (0,0172 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 170,15 g (0,1576 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 14: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus F-Diol-5/F-Diol-4/Silikondiol-5 umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. IPDI, 60,66 g (0,5457 Äquivalente); F-Diol-5, 86,07 g (0,0624 Äquivalente); Silikondiol-5, 48,64 g (0,0624 Äquivalente); F-Diol-4, 9,22 g (0,0314 Äquivalente); DMPA, 7,86 g (0,1172 Äquivalente); und NMP, 37,5 g, wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurden 0,081 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 4 bis 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 420,92 g destilliertem Wasser, 5,97 g TEA, 4,84 g (0,1611 Äquivalenten) EDA und 3,85 g (0,0201 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 170,15 g (0,1855 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 15: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus F-Diol-5/F-Diol-4 und einen Vernetzer umfasst
Die Dispersion von Beispiel 13, 95 Gramm, wurde 5 Minuten lang mit einem luftbetriebenen Rührer mit 5 Gramm des Vernetzers Q-Thane QZ43 gemischt.
Beispiel 16: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus Poly-7-Fox umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. Poly-7-Fox, 142,28 g (0,0611 Äquivalente); IPDI, 13,59 g (0,1222 Äquivalente) und 33,75 g NMP wurden unter Rühren auf 40–50°C erhitzt. Dann wurde DBTDL (0,081 g) hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 2 Stunden lang reagieren gelassen. DMPA (8,2 g; 0,1221 Äquivalente) wurde hinzugefügt und 2 Stunden lang bei 80°C reagieren gelassen. IPDI (27,15 g; 0,2442 Äquivalente) wurde hinzugefügt und 2 Stunden lang bei 80°C reagieren gelassen. Das Prepolymer wurde über Nacht in einem Ofen von 50°C erhitzt, um weiterzureagieren.
Eine Vormischung wurde mit 412,18 g destilliertem Wasser, 6,0 g TEA, 3,6 g (0,1198 Äquivalenten) EDA und 2,86 g (0,0150 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 170,15 g (0,1386 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Modell Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 17: Dispersion, die das fluorierte/silikonhaltige Polymer der Formel (I) aus Poly-7-Fox/Silikondiol-1 umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. FL-IPDI, 90,33 g (0,6149 Äquivalente); Poly-7-Fox/THF-Copolymer, 139,62 g (0,0554 Äquivalente); Silikondiol-1, 9,00 g (0,0138 Äquivalente); DMPA, 15,98 g (0,2382 Äquivalente); und NMP, 45,00 g, wurden unter Rühren auf 50–60°C erhitzt. Dann wurden 0,07 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 328,14 g destilliertem Wasser, 6,0 g TEA, 4,70 g (0,1566 Äquivalenten) EDA und 3,74 g (0,0196 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 179,0 g (0,1834 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 18: Dispersion, die das Silikonpolymer der Formel (I) aus Silikondiol-2 umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. FL-IPDI, 54,40 g (0,3703 Äquivalente); Silikondiol-2, 190,89 g (0,0382 Äquivalente); TMP, 0,43 g (0,0095 Äquivalente); DMPA, 9,22 g (0,1374 Äquivalente); und NMP, 45,00 g, wurden unter Rühren auf 50–60°C erhitzt. Dann wurden 0,07 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 454,87 g destilliertem Wasser, 6,0 g TEA, 25,71 g (0,0857 Äquivalenten) Jeffamine XTJ500 und 2,05 g (0,0107 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 160,0 g (0,0988 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 19: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus F-Diol-1 umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. FL-IPDI, 84,14 g (0,5728 Äquivalente); F-Diol-1, 117,41 g (0,1146 Äquivalente); TMP, 1,29 g (0,0286 Äquivalente); DMPA, 9,61 g (0,1432 Äquivalente); und NMP, 37,50 g, wurden unter Rühren auf 50–60°C erhitzt. Dann wurden 0,06 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 464,19 g destilliertem Wasser, 6,0 g TEA, 20,18 g (0,1682 Äquivalenten) Jeffamine D230 und 4,01 g (0,0210 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 170 g (0,1947 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 20: Dispersion, die das fluorierte Polymer der Formel (I) aus F-Diol-3 umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. FL-IPDI, 124,04 g (0,8444 Äquivalente); F-Diol-3, 114,84 g (0,1689 Äquivalente); TMP, 1,90 g (0,0422 Äquivalente); DMPA, 14,16 g (0,2111 Äquivalente); und NMP, 45,00 g, wurden unter Rühren auf 50–60°C erhitzt. Dann wurden 0,07 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 504,64 g destilliertem Wasser, 6,0 g TEA, 26,08 g (0,2174 Äquivalenten) Jeffamine D230 und 5,19 g (0,0272 Äquivalenten) DYNASYLAN 1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 180 g (0,2533 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiele 7A bis 20A: Herstellung von Beschichtungen aus den Dispersionen der Beispiele 7–20 und Durchführung von Tests
Die gemäß den Beispielen 7 bis 20 hergestellten Dispersionen wurden jeweils getrennt auf ein Substrat aufgetragen. Ein ungefähr 1,6 mm dicker feuchter Film der Beschichtung wurde auf 3 M^TM 5491 PTFE Extruded Film Tape gegossen, das auf einem Aluminiumblech als Substrat befestigt war. Man ließ die Beschichtung sieben Tage lang bei 22°C und 50% relativer Feuchtigkeit trocknen. Der resultierende trockne Film war ungefähr 0,4 mm dick.
Die resultierende beschichtete Probe wurde als die entsprechenden A-Proben bezeichnet. Der Kontaktwinkel, die Oberflächenenergie, die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden für jede Beschichtung gemessen. Die Wasserbeständigkeit wurde durch einen Eintauch-Gewichtszuwachstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 21: Herstellung von 2,2-Bis(hydroxymethyl)butylperfluorcyclohexancarboxylat (F-Diol-7)
Ein Gemisch von 88,0 g 2,5-Diethyl-5-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-dioxan (aus Tris(hydroxymethyl)propan und 2-Butanon durch azeotrope Destillation von Wasser gebildet unter Katalyse durch p-Toluolsulfonsäure, destilliert bei 110°C, 160 Pascal), 60 g Triethylamin und 250 ml Dichlormethan wurde eisgekühlt und mit 240 g 70%igem Cyclo-C₆F₁₁COF, das durch elektrochemische Fluorierung von Benzoylchlorid hergestellt worden war, behandelt. Dieses saure Fluorid umfasste etwa 70 Gew.-% sechsgliedrigen Ring und 30 Gew.-% fünfgliedrigen Ring, im folgenden als "F-Cyclohexancarbonyl" bezeichnet. Nach einer Stunde wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen, und das Produkt wurde destilliert, was 205 g einer trüben Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 105–110°C/40 Pascal ergab. Diese wurde in 100 ml Methanol, das 40 ml 10-Gew.-%iges HCl enthielt, gelöst und 1,5 h lang bei 23°C gerührt (5 Gew.-% Umsetzung laut Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, im folgenden "GLC") und dann 3 Stunden lang auf 56°C erhitzt. GLC zeigte dann nur 9 Gew.-% Ketal. Das Gemisch wurde in Wasser abgeschreckt, und das ausgefallene Öl wurde 3 Stunden lang mit frischem Methanol und 40 g 5-Gew.-%igem HCl wieder aufgewärmt. Das Produkt wurde wiederum mit Wasser ausgefällt, mit Wasser gut gewaschen und zu 153,8 g blassgelber Flüssigkeit abgezogen, die beim Abkühlen fest wurde (Schmelzbereich 45–53°C).
Beispiel 22: Herstellung von 2,2-Bis(hydroxymethyl)butylperfluor-2-ethylhexanoat (F-Diol-6)
In ähnlicher Weise, wie soeben beschrieben, wurde Perfluor-2-ethylhexanoylfluorid in das Titeldiol als gelbes Öl übergeführt.
Beispiel 23: Herstellung von F-Diol-8 und F-Diol-1
1,1-Dihydroperfluoralkylglycidylether wurden nach einer Variation der im US-Patent Nr. 4,508,916 beschriebenen Verfahren hergestellt und polymerisiert.
1,1-Dihydroperfluoralkohole wurden in Gegenwart von Adogen^TM 464 als Phasentransferkatalysator in Form einer quartären Ammoniumverbindung (erhältlich von Aldrich Chemical Co.) in THF mit NaOH und überschüssigem Epichlorhydrin umgesetzt, und die resultierenden Glycidylether wurden durch Destillation gereinigt. Eine 4-oz-(125 ml)-Flasche wurde mit 100 g 1,1-Dihydroperfluoroctylglycidylether, 1,0 g (CF₃SO₂)₂CH₂ und 1,75 g 1,4-Butandiol gefüllt und 24 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Das resultierende blassgelbe Öl aus sechs solchen Flaschen wurde in CF2ClCFCl2 aufgenommen und aus Toluol ausgefällt, was nach dem Abziehen des restlichen Lösungsmittels 537 g Diol ergab. Mn 5500 laut NMR-Analyse (nuclear magnetic resonance). Es blieb kein nachweisbarer Sulfonkatalysator zurück.
Beispiel 24: Dispersion, die das fluorierte/silikonhaltige Polymer der Formel (I) aus Silikondiol 5 und F-Diol-6 umfasst
Ein Prepolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührblatt, Stickstoffeinlass und Thermometer mit Temperaturregler ausgestattet war. IPDI, 77,10 g (0,6936 Äquivalente); Silikondiol, 5157,97 g (0,1734 Äquivalente); F-Diol-6, 11,14 g (0,0434 Äquivalente); DMPA, 8,73 g (0,1301 Äquivalente); und NMP, 45,0 g, wurden unter Rühren auf 50–60°C erhitzt. Dann wurden 0,07 g DBTDL hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 6 Stunden lang reagieren gelassen.
Eine Vormischung wurde mit 398,29 g destilliertem Wasser, 6,0 g TEA, 4,84 g (0,1610 Äquivalenten) EDA und 3,84 g (0,0201 Äquivalenten) Silan D-1110 hergestellt.
Das Prepolymer, 160,00 g (0,185 Äquivalente), wurde im Laufe von 10 Minuten zu der Vormischung in einem Microfluidics Homogenizer Nr. HC-8000 mit einem Luftleitungsdruck von 0,621 MPa gegeben. Eine stabile Dispersion wurde gebildet.
Beispiel 25: Dispersion, die das fluorierte/silikonhaltige Polymer der Formel (I) aus Silikondiol 5 und F-Diol-6 umfasst
Die Dispersion von Beispiel 24, 95 Gramm, wurde 5 Minuten lang mit einem luftbetriebenen Rührer mit 2 Gramm des Vernetzers Q-Thane QZ43 gemischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 25A: Herstellung von getesteten Beschichtungen von Beispiel 25
Die gemäß Beispiel 25 hergestellte Dispersion wurde auf ein Substrat aufgetragen. Ein ungefähr 1,6 mm dicker feuchter Film der Beschichtung wurde auf 3 M^TM 5491 PTFE Extruded Film Tape gegossen, das auf einem Aluminiumblech als Substrat befestigt war. Man ließ die Beschichtung sieben Tage lang bei 22°C und 50% relativer Feuchtigkeit trocknen. Der resultierende trockne Film war ungefähr 0,4 mm dick.
Die resultierende beschichtete Probe wurde als die entsprechenden A-Proben bezeichnet. Der Kontaktwinkel, die Oberflächenenergie, die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden für jede Beschichtung gemessen. Die Wasserbeständigkeit wurde durch einen Eintauch-Gewichtszuwachstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Während diese Erfindung in Verbindung mit spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass sie zu weiterer Modifikation fähig ist. Die Ansprüche sollen solche Variationen abdecken, die der Fachmann als Äquivalent zu dem hier beschriebenen erkennen würde.

Claims

Dispersion mit einem Polymer der Formel (I) (SIL-X)-ISO-Y-(POL-X-ISO-Y)_n-(CE-X-ISO-Y)_m-(WDC-X-ISO-Y)_q-(SIL) (I)wobei (POL-X-ISO-Y), (CE-X-ISO-Y) und (WDC-X-ISO-Y) statistisch verteilt sein oder Blöcke bilden können; wobei SIL unabhängig
darstellt; R³ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Oximgruppen der Formel -N=CR⁵R⁶ besteht, wobei R⁵ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einwertigen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei R⁶ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einwertigen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht; R⁷ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einwertigen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht; R⁴ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zweiwertigen Resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die R⁴-Reste keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen enthalten; p unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; X unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zweiwertigen Resten besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
besteht; wobei R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenyl, linearen aliphatischen Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppen besteht; ISO unabhängig eine Struktureinheit darstellt, die von einer Polyisocyanatkomponente abgeleitet ist, die eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen umfasst und gegebenenfalls weiterhin eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen umfasst; wobei jede ISO-Struktureinheit gegebenenfalls fluoriert ist und gegebenenfalls Silikon enthält; Y unabhängig ein zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
besteht, wobei R wie oben definiert ist; POL unabhängig eine Struktureinheit mit einem Molekulargewicht von 250 oder mehr darstellt, die von einer Komponente abgeleitet ist, die eine erste Verbindung mit 2 isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolen, Polyaminen und Polythiolen besteht, wobei jede isocyanatreaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, und gegebenenfalls eine zweite Verbindung mit mehr als 2 isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolen, Polyaminen und Polythiolen besteht, wobei jede isocyanatreaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, umfasst, wobei wenigstens eine der folgenden Bedingungen (i), (ii) und (iii) erfüllt ist: (i) wenigstens eine POL-Struktureinheit enthält Fluor; (ii) wenigstens eine POL-Struktureinheit enthält Silikon; (iii) wenigstens eine POL-Struktureinheit enthält sowohl Fluor als auch Silikon; n eine ganze Zahl von 2 bis 85 darstellt; CE unabhängig eine Struktureinheit mit einem Molekulargewicht von 249 oder weniger darstellt, die von einer Kettenverlängererkomponente abgeleitet ist, die einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede isocyanatreaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, und gegebenen falls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede isocyanatreaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, umfasst; wobei jede CE-Struktureinheit gegebenenfalls fluoriert ist und gegebenenfalls Silikon enthält; m eine ganze Zahl von 1 bis 84 darstellt; WDC unabhängig eine Struktureinheit darstellt, die von einer wasserdispergierbaren Verbindung abgeleitet ist, wobei die wasserdispergierbare Verbindung wenigstens eine wasserdispergierbare Gruppe und wenigstens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthält, wobei jede isocyanatreaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist; q eine ganze Zahl von 2 bis 85 darstellt; wobei wenigstens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: wenigstens eine ISO-Struktureinheit enthält Fluor; wenigstens eine ISO-Struktureinheit enthält Silikon; wenigstens eine ISO-Struktureinheit enthält sowohl Fluor als auch Silikon; wenigstens eine CE-Struktureinheit enthält Fluor; wenigstens eine CE-Struktureinheit enthält Silikon; wenigstens eine CE-Struktureinheit enthält sowohl Fluor als auch Silikon; wobei eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: (i) das Polymer der Formel (I) hat einen Fluorgehalt von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I); (ii) das Polymer der Formel (I) hat einen Silikongehalt von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I); (iii) das Polymer der Formel (I) enthält sowohl Silikon als auch Fluor, und der Gesamtgehalt an Silikon plus Fluor in dem Polymer der Formel (I) liegt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I); und wobei eine Beschichtung aus der Dispersion eine Oberflächenenergie von weniger als 35 dyn/cm hat.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die Oberflächenenergie der Beschichtung aus der Dispersion kleiner als 25 dyn/cm ist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die Kettenverlängererkomponente unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus R_f''-SO₂N-(R_h-ON)₂ besteht, wobei R_f'' eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R_h unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Kettenverlängererkomponente um
handelt.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Kettenverlängererkomponente um
handelt, wobei R_f ein C₄- bis C₆-Fluoralkyl ist; R'_f ein C₁- bis C₃-Fluoralkyl ist; und R ein C₁- bis C₂-Alkyl ist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Kettenverlängererkomponente um
handelt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, die weiterhin eine Silanverbindung umfasst, welche gegenüber dem Polymer der Formel (I) reaktiv ist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, die weiterhin eine Silanverbindung umfasst, welche gegenüber dem Polymer der Formel (I) reaktiv ist, wobei die Silanverbindung wenigstens eines der folgenden enthält: (i) Fluor; (ii) Silikon.
Dispersion gemäß Anspruch 8, wobei die gegenüber dem Polymer der Formel (I) reaktive Silanverbindung fluoriert ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus R_f ¹(Z)_x(C_gN_2gSiQ₃ besteht, wobei Q unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acyloxy, Alkoxy, Cl und OH besteht; R_f ¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus fluorierten C₁- bis C₁₄-Alkylgruppen besteht; Z eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -C_gH_2g- und -SO₂NR¹¹- besteht, R¹¹ ein C₁- bis C₆-Alkyl ist; und x = 0 oder 1 ist; g eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die wasserdispergierbare Verbindung unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: [H₂N(CH₂)_nCH₂]₂NCH₃, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;(HOCH₂)₂C(CH₃)COOH; [HO(CH₂)_nCH₂]₂NCH₃,(HOCH₂)₂C(CH₃)COOH; [HO(CH₂)_nCH₂]₂NCH₃, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; H₂N-C₂H₄-NH-C₂H₄-SO₃H; H₂N-C₃H₆-N(CH₃)-C₃H₆-SO₃H;
HOCH₂-CH(OH)-CO₂Na; {(HOCH₂)₂CHCH₂-COO}^–{NH(CH₃)₃}⁺;
CH₃(CH₂)₂CH(OH)-CH(OH)(CH₂)₃CO₂K; (HOC₂H₄)₂N-C₃H₆-OSO₃Na; {H₂N-C₂H₄-NH-C₂H₄-N(CH₃)₃}⁺Cl^–;
(HOCH₂CH₂)₂NC₆H₄O(CH₂CH₂O)SO₂OH; {(H₂N)₂C₆H₃SO₃}^–{NH(C₂H₅)₃}⁺; und Gemischen davon.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die erste Verbindung und die zweite Verbindung, falls vorhanden, in Bezug auf POL unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus fluorierten Polyetherpolyolen, Silikon-Polyether-Copolymerdiolen, Polyoxypropylenglycolen, Ethylenoxid-verkappten Polyoxypropylenglycolen, Polyoxytetramethylenglycolen, α,ω-Diaminopolyoxypropylen, mit aromatischem Amin terminierten Polyoxypropylenglycolen, Pfropf-Polyetherpolyolen, Polyoxyethylenpolyolen, Polyglycoladipaten, Polyethylenterephthalatpolyolen, Polycaprolactonpolyolen, Polybutadienpolyolen, hydrierten Polybutadienpolyolen, α,ω-Diaminopolyoxytetramethylen, Polythioetherpolyolen, Polybutylenoxidpolyolen, statistischen Polyoxytetramethylen/Ethylenoxid-Copolymerpolyolen, aminterminiertem Silikon, acrylischen Polyolen, Polycarbonatpolyolen und Gemischen davon besteht.
Dispersion gemäß Anspruch 11, wobei das Silikon-Polyether-Copolymerdiol durch die Formel
dargestellt wird, wobei das Silikonpolyetherdiol zwei terminale Hydroxygruppen aufweist, wobei R⁸ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zweiwertigen Alkylgruppen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen, zweiwertigen Polyestergruppen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Oxyalkylengruppen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen, wobei die Oxyalkylengruppen 0 bis 3 Ethylenoxideinheiten enthalten, und Kombinationen davon besteht, wobei das Atom jeder R⁸-Gruppe, das direkt an die Hydroxygruppe gebunden ist, ein Kohlenstoffatom ist, R¹ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₁-C₁₀-Alkyl-, Fluoralkyl- und Fluoralkoxyalkylgruppen besteht, und x eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die erste Verbindung und die zweite Verbindung in Bezug auf POL unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt sind, die durch die Formel
dargestellt wird, wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; c = 1 oder 2 ist; d eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist; R⁹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₂- bis C₅-Alkylen und C₂- bis C₅-Isoalkylen besteht; R¹⁰ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht; und R_f' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem linearen C₂- bis C₁₀-Perfluoralkyl, verzweigtem C₂- bis C₁₀-Perfluoralkyl, Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenisoalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und oxaperfluorierten Polyethersegmenten mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen besteht.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die erste Verbindung und die zweite Verbindung in Bezug auf POL unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt sind, die durch die Formel
dargestellt wird, wobei e eine ganze Zahl ist, die so gewählt wird, dass der Gewichtsanteil von -(OCH₂CH₂CH₂CH₂)- 0 bis 70 Gew.-% des Diols beträgt; a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; c = 1 oder 2 ist; d eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist; R⁹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₂- bis C₅-Alkylen und C₂- bis C₅-Isoalkylen besteht; R¹⁰ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht; und R_f' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem linearen C₂- bis C₁₀-Perfluoralkyl, verzweigtem C₂- bis C₁₀-Perfluoralkyl, Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenisoalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und oxaperfluorierten Polyethersegmenten mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen besteht.
Folie, die eine gehärtete Dispersion gemäß Anspruch 1 umfasst, welche weiterhin eine gegenüber dem Polymer der Formel (I) reaktive Silanverbindung umfasst, wobei wenigstens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: (i) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Fluorgehalt von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung; (ii) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Silikongehalt von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung; (iii) das Polymer der Formel (I) und die Silanverbindung haben insgesamt einen kombinierten Gehalt an Silikon plus Fluor im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) plus der Silanverbindung.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Kettenverlängererkomponente um
handelt, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Dispersion gemäß Anspruch 12, wobei es sich bei dem Silikon-Polyether-Copolymerdiol um
handelt, wobei n unabhängig 2 bis 6 ist; und x eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Verbindung der Formel
wobei R_f und R'_f unabhängig aus perfluorierten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1–6 Ethersauerstoffatome enthalten oder zusammen einen perfluorierten fünf- bis siebengliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls mit perfluorierten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ausgewählt sind und R ein Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.