DE69832819T2

DE69832819T2 - Schmutzabweisende beschichtungszusammensetzungen für antireflektierende oberfläche und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69832819T2
Application number: DE69832819T
Authority: DE
Inventors: M. Judith INVIE; J. Mark PELLERITE
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2018-06-12
Also published as: WO1999037720A1; CA2317613A1; AU739635C; DE69832819D1; US6277485B1; AU7959398A; EP1051448A1; JP2002506887A; CN1284105A; AU739635B2; CN1308402C; EP1051448B1; KR100557257B1; KR20010034441A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Transparenz von Glas oder Kunststoff in Form von Türen, Fenstern, Linsen, Filtern, Anzeigevorrichtungen (z.B. Anzeigetafeln) elektronischer Geräte und dergleichen kann durch Blendung oder Lichtreflexion beeinträchtigt werden. Zur Verringerung des Ausmaßes der Blendung, beispielsweise auf Glas oder Kunststoff, enthält die Oberfläche in der Regel eine einzige Schicht aus einem Metalloxid (wie Siliciumdioxid), einem Metallfluorid, einem Metallnitrid, einem Metallsulfid oder dergleichen. Derartige Beschichtungen fungieren als Antireflexbeschichtungen.
Glasoberflächen weisen beispielsweise eine Oberflächenreflexion von etwa 4% auf. Mit Hilfe von Spezialbeschichtungen, wie Metalloxiden, kann diese Oberflächenreflexion auf weniger als 0,5% durchschnittliche integrierte Intensität im sichtbaren Bereich des Spektrums bei 450-650 Nanometer (nm) reduziert werden. Bei den Beschichtungen kann es sich um mehrere Schichten aus dielektrischen Materialien handeln, die in Dicken im Submikrometerbereich abgeschieden und so angeordnet sind, dass sie eine konstruktive oder destruktive Interferenz von Lichtwellen verschiedener Wellenlängen verursachen. Antireflexmaterialien im sichtbaren Bereich bestehen in der Regel aus drei oder vier Schichten, von denen zwei aus verschiedenen Materialien bestehen, aus alternierenden Materialien mit hohem und niedrigem Index. Bei der Konstruktion derartiger Materialien werden im allgemeinen Schichten mit einer optischen Dicke von einer Viertelwellenlänge oder Halbwellenlänge verwendet.
Antireflexfilmstapel (AR – Filmstapel) die durch Vakuumabscheidung (z.B. Vakuumsputtern) von dünnen Metalloxidschichten auf Substraten aus Kunststoff, insbesondere flexiblem Kunststoff, oder Glas herge stellt werden, sind besonders gut zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen elektronischer Geräte geeignet. Derartige Metalloxidfilme sind relativ porös und bestehen aus Clustern von Teilchen, die ein relativ rauhes Profil bilden, was bei der Verringerung von Blendung und Reflexion hilft. Wenn derartige Materialien leitfähig sind, helfen sie auch bei der Verringerung von statischen Entladungen und elektromagnetischen Emissionen. Die Hauptanwendung für diese Beschichtungen besteht deshalb in der Bereitstellung von Kontrastverbesserung und Antireflexeigenschaften, um die Lesbarkeit von Anzeigevorrichtungen, wie Computermonitoren, zu verbessern.
Im Vakuum abgeschiedene (z.B. aufgesputterte) Metalloxidantireflexbeschichtungen sind im Allgemeinen dauerhaft und einheitlich. Außerdem sind ihre optischen Eigenschaften steuerbar, was sie sehr wünschenswert macht. Sie weisen jedoch auch sehr hohe Oberflächenenergien und Brechungsindizes auf. Infolge ihrer hohen Oberflächenenergie ist eine im Vakuum abgeschiedene (z.B. aufgesputterte) Metalloxidoberfläche gegenüber Kontamination durch organische Verunreinigungen (aus Quellen wie Fingerabdrücken) anfällig. Das Vorliegen von Oberflächenverunreinigungen führt zu einer starken Verschlechterung der Antireflexeigenschaften der Metalloxidbeschichtungen. Außerdem wird die Oberflächenkontamination aufgrund der hohen Brechungsindizes für den Endanwender extrem auffällig.
Leider ist eine vakuumabgeschiedene (z.B. aufgesputterte) Metalloxidoberfläche aufgrund der hohen Oberflächenenergie ohne Verwendung von umweltschutztechnikunerwünschten Reinigungsmitteln auf Lösungsmittelbasis schwer zu reinigen. Des Weiteren kann sich die Entfernung der Oberflächenverunreinigungen nachteilig auf die Antireflexeigenschaften der Oberfläche auswirken, wenn beim Reinigungsvorgang Rückstände zurückbleiben. Es besteht daher Bedarf an einer Schutzbeschichtung auf einer Antireflexoberfläche, die relativ dauerhaft, kontaminationsbeständiger und leichter zu reinigen ist als die Antireflexoberfläche selbst.
Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, einer Antireflexoberfläche schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen. Erreicht wurde dies dadurch, dass der Antireflexbeschichtung selbst schmutzabweisende Eigenschaften verliehen wurden oder auf der Antireflexbeschichtung eine schmutzabweisende Beschichtung bereitgestellt wurde. Beispiele für derartige schmutzabweisende Deckschichten werden in der am 30. Juli 1997 eingereichten eigenen gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Serial No. 08/902 666, (Pellerite et al.) und in dem JP-Dokument 9-127307 (Sony Corp.) und der US-PS 5 622 784 (Okaue et al.) beschrieben. Die in dem erstgenannten Dokument offenbarten Materialien sind jedoch im Allgemeinen für kontinuierliche Beschichtungstechniken ungeeignet. In den letzteren beiden Dokumenten offenbarte Materialien, die zu dem in den Vergleichsbeispielen B, I, O und P hierin verwendeten allgemeinen Typ von Verbindungen gehören, liefern keine ausreichend dauerhaften schmutzabweisenden Beschichtungen. Perfluoretherderivate, wie das im Handel unter der Handelsbezeichnung KRYTOX 157 FS(L) von E.I. DuPont de Nemours Co., Wilmington, DE, erhältliche, sind zwar als Gleitmittel auf Oberflächen von Gegenständen aus magnetischen Medien und Festplatten verwendet worden, liefern jedoch für sich alleine bei Auftragung auf ein transparentes Substrat kaum schmutzabweisende Eigenschaften, wie in Vergleichsbeispiel D hier gezeigt. Daher besteht nach wie vor Bedarf an Materialien, die dauerhafte schmutzabweisende Beschichtungen bilden, die zum Aufbringen auf Substrate, insbesondere flexible Substrate, mit kontinuierlichen Beschichtungstechniken geeignet sind.
EP-A-O 749 021 offenbart ein Antireflexfilter, umfassend ein film- oder folienförmiges transparentes Substrat, eine Antireflexbeschichtung auf mindestens einer Oberfläche des Substrats, wobei die Beschichtung eine anorganische Verbindung enthält, und eine schmutzabweisende Schicht auf der Antireflexbeschichtung, wobei die Schicht eine bestimmte Silanverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 × 102 bis 1 × 105 enthält.
EP-A-O 738 771 offenbart ein Oberflächenbehandlungsmittel, umfassend ein Umsetzungsprodukt aus (A) einem fluoralkylgruppenhaltigen Alkoxysilan mit (B) einem aminogruppenhaltigen Alkoxysilan und gegebenenfalls ferner mit (C) einem alkylgruppenhaltigen Alkoxysilan wasserlöslich ist. Das Mittel wird mit Wasser verdünnt, um eine Lösung zur Behandlung von Glas und anderen Substraten herzustellen, um den Substraten dauerhaftes Wasserabweisungsvermögen und andere verbesserte Eigenschaften zu verleihen.
EP-A-O 797 111 offenbart eine Zusammensetzung zur Bildung eines Antifoulingfilms, mit der ein Antifoulingfilm mit hervorragender Fleckenunempfindlichkeit, Kratzfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit usw. gebildet werden kann, und ein optisches Bauteil mit einem derartigen Antifoulingfilm, beispielsweise ein Antireflexfilter.
Ein Antifoulingfilm wird durch eine Zusammensetzung zur Bildung des Antifoulingfilms gebildet, welche eine Alkoxysilanverbindung mit einer Perfluorpolyethergruppe der folgenden allgemeinen Formel (1): R_f(COR₁-₂-Si(OR₃)₃)_j enthält, wobei in der Formel R_f für eine Perfluorpolyethergruppe steht, R₁ für ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe steht, R₂ für eine Alkylengruppe steht, R₃ für eine Alkylgruppe steht und _j 1 oder 2 ist.
GB-A-2 306 126 offenbart eine Anzeigevorrichtung, wie eine Kathodenstrahlröhre, mit einem Antireflexfilter, umfassend ein Glassubstrat 1, einen Antireflexfilm 2, der eine oder mehrere auf dem Glassubstrat 1 ausgebildete Schichten umfasst, und eine funktionale Beschichtungsschicht 3, die eine aus einem Perfluorpolyether mit einer polaren Endgruppe oder einem Derivat davon hergestellte Verbindung umfasst und auf die Schicht oder die äußerste Schicht des Antireflexfilms 2 aufgebracht ist.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Schutzbeschichtung auf eine Antireflexoberfläche bereit, die verhältnismäßig dauerhaft und kontaminationsbeständiger und leichter zu reinigen ist als die Antireflexoberfläche selbst. Das heißt, dass die vorliegende Erfindung einen Antireflexgegenstand bereitstellt, der ein Substrat mit einer Antireflexoberfläche und einer schmutzabweisenden Beschichtung darauf umfasst. Die schmutzabweisende Beschichtung ist mindestens teilweise gehärtet (d.h. verfestigt, wie durch Polymerisation und/oder Vernetzung) und umfasst ein fluoriertes Siloxan, das durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung (in der Regel in Form einer Lösung) hergestellt wird, welche mindestens ein fluoriertes Silan der folgenden Formel (I) umfasst: R_f-[-R¹-SiY_3–xR² _x]y (I)wobei: R_f für eine einwertige oder zweiwertige Polyfluorpolyethergruppe steht; R¹ für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Kombinationen davon steht, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Hetero atomen oder funktionellen Gruppen und gegebenenfalls durch Halogenide substituiert und vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen; R² für eine Niederalkylgruppe (d.h. eine (C₁-C₄) -Alkylgruppe) steht; Y für ein Halogenid, eine Niederalkoxygruppe (d.h. eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy- oder Ethoxygruppe) oder eine Niederacyloxygruppe (d.h. -OC(O)R³, wobei R³ für eine (C₁-C₄) -Alkylgruppe) steht; x für 0 oder 1 steht und y für 1 (R_f ist einwertig) oder 2 (R_f ist zweiwertig) steht. Geeignete Verbindungen haben in der Regel ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 1000. Vorzugsweise steht Y für eine Niederalkoxygruppe und R_f für eine Perfluorpolyethergruppe.
Die Antireflexoberfläche enthält vorzugsweise einen Metalloxidfilm mit einem oder mehreren Metalloxiden, die vorzugsweise im Vakuum Metall abgeschieden (d.h. aufgesputtert) worden sind.
Für eine wünschenswerte Balance der Leistungsfähigkeit in Bezug auf Schmutzabweisen, Dauerhaftigkeit und Antireflexionsvermögen weist die schmutzabweisende Beschichtung vorzugsweise eine Dicke von etwa 15 Ångström und vorzugsweise höchstens etwa 150 Ångström auf. Vorzugsweise hat der Antireflexgegenstand ein Antireflexionsvermögen der ersten Oberfläche, das sich um weniger als etwa 0,5% Einheiten von derjenigen des gleichen Gegenstands ohne schmutzabweisende Beschichtung unterscheidet.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine schmutzabweisende Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend mindestens ein fluoriertes Silan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, das durch obige Formel I wiedergegeben wird. Vorzugsweise enthält die Beschichtungszusammensetzung (im Gegensatz zu der Beschichtung, die mindestens teilweise gehärtet ist) ein nicht chloriertes Lösungsmittel.
Das nicht chlorierte Lösungsmittel ist vorzugsweise aus der Gruppe eines fluorierten Alkans, eines Alkylperfluoralkylethers und Mischungen davon ausgewählt. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Alkylperfluoralkylether. Vorzugsweise enthält die Beschichtungszusammensetzung ein fluoriertes Silan in einer Konzentration von weniger als etwa 2,0 Gewichtsprozent.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Aufbringen einer schmutzabweisenden Beschichtung auf ein Substrat mit einer Antireflexoberfläche bereit, wobei das Verfahren das Behandeln der Antireflexoberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung umfasst, welche mindestens ein fluoriertes Silan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, das durch obige Formel I wiedergegeben wird, umfasst. Vorzugsweise umfasst das Aufbringverfahren einen kontinuierlichen Aufbringprozeß, der mit einem kontinuierlichen Walzenbeschichter, wie beispielsweise einem Tiefdruckbeschichter, durchgeführt werden kann. Vorzugsweise umfasst das Tiefdruckbeschichten das Zuführen der Beschichtungszusammensetzung zu einer Rakel, das Übertragen der Beschichtungszusammensetzung von der Rakel auf eine Tiefdruckwalze und das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Antireflexoberfläche des Substrats von der Tiefdruckwalze.
Das beschichtete Substrat kann getrocknet und zumindest teilweise gehärtet werden, indem es unter Umgebungsbedingungen (d.h. Raumtemperatur, Druck und Feuchtigkeit) stehen gelassen wird, solange ausreichend Wasser vorhanden ist (wie aus Luftfeuchtigkeit), damit die Silangruppen hydrolysieren und miteinander und mit der Antireflexoberfläche des Substrats kondensieren. Alternativ dazu kann das beschichtete Substrat auf eine Temperatur von mindestens etwa 100°C erhitz werden, um die Beschichtung mindestens teilweise zu härten.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Antireflexgegenstand bereit, umfassend: ein transparentes Substrat, vorzugsweise ein flexibles organisches Substrat, das eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche aufweist; eine Antireflexbeschichtung auf mindestens einem Teil der ersten Oberfläche und eine schmutzabweisende Beschichtung, umfassend Siloxangruppen und Polyfluorpolyethersegmente, die über organische Verknüpfungsgruppen kovalent an Silicium gebunden sind, wobei die Polyfluorpolyethersegmente ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 aufweisen. Vorzugsweise enthalten die organischen Verknüpfungsgruppen Stickstoffatome, und die schmutzabweisende Beschichtung weist ein Verhältnis von Fluoratomen zu Stickstoffatomen von etwa 25 bis etwa 150 auf.
Nähere Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Antireflexbeschichtungen können eine oder mehrere Materialschichten enthalten, die auf einem transparenten (d.h. lichtdurchlässigen) Substrat, wie Glas, Quarz oder organischen polymeren Substraten einschließlich Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyimid und Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, angeordnet ist bzw. sind. Die einfachste Antireflexbeschichtung ist eine einzige Schicht aus einem transparenten Material mit einem Brechungsindex, der kleiner ist als der Brechungsindex des Substrats, auf dem es angeordnet ist. Mehrschichtige Antireflexbeschichtungen enthalten zwei oder mehr Schichten aus dielektrischem Material auf einem Substrat, wobei mindestens eine Schicht einen Brechungsindex aufweist, der größer ist als der Brechungsindex des Substrats. Sie werden häufig als Antireflexfilmstapel (AR-Filmstapel) bezeichnet. Derartige AR-Filmstapel sind im Handel erhältlich, beispielsweise von de Viratec Thin Films, Inc., Faribault, MN.
Mehrschichtige AR-Beschichtungen (d.h. AR-Filmstapel) werden im Allgemeinen durch thermische Verdampfung, Sputtertechniken oder andere Vakuumabscheidungsverfahren abgeschieden. Derartige mehrschichtige Beschichtungen werden beispielsweise in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 96/31343 (Southwall Technologies Inc.), den US-Patentschriften 5,091,244 (Bjornard), 5,105,310 (Dickey), 5,147,125 (Austin), 5,270,858 (Dickey), 5,372,874 (Dickey et al.), 5,407,733 (Dickey), 5,450,238 (Bjornard et al.) und 5,579,162 (Bjornard et al.) offenbart. Die letztgenannte Schrift beschreibt derartige Beschichtungen auf flexiblem Kunststoff, für die die erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Beschichtungen besonders gut geeignet sind.
Die Antireflexoberfläche kann durch verschiedenste herkömmliche Materialien bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird die Antireflexoberfläche durch einen dünnen Metalloxidfilm und besonders bevorzugt durch einen dünnen aufgesputterten Metalloxidfilm bereitgestellt. Hier umfassen "Metalloxide" Oxide einzelner Metalle (einschließlich Metalloide) sowie Oxide von Metalllegierungen. Bevorzugte Metalloxide sind u. a. Siliciumoxide, die sauerstoffarm sein können (d.h. bei denen die Sauerstoffmenge im Oxid kleiner ist als die stoichiometrische Menge). Vorzugsweise enthält der Metalloxidfilm auf der äußersten Oberfläche Siliciumoxide (SiO_x, wobei x höchstens gleich 2 ist), wenngleich andere geeignete Materialien Oxide von Zinn, Titan, Niob, Zink, Zirkonium, Tantal, Yttrium, Aluminium, Cer, Wolfram, Bismuth, Indium und Gemische davon einschließen. Im Einzelnen seien beispielsweise genannt: SnO₂, TiO₂, Nb₂O₅, ZnO, ZrO₂, Ta₂O₅, Y₂O₃, Al₂O₃, CeO₂, WO₃, Bi₂O₅, In₂O₃ und ITO (Indiumzinnoxid). Aufgesputterte Metalloxidfilme sind gegenüber thermisch verdampften Filmen bevorzugt, da aufgesputterte Filme höhere Dichten aufweisen und härter, glatter und stabiler sind als thermisch verdampfte Filme. Wenngleich derartige aufgesputterte Metalloxidfilme relativ porös sind und aus Clustern von Teilchen mit Durchmessern in der Größenordnung von etwa 5 Nanometer (nm) bis etwa 30 nm, wie durch Atomkraftmikroskopie gemessen, bestehen, sind sie für Wasser und Gase, die ihre mechanischen, elektrischen und optischen Eigenschaften verändern können, ausreichend undurchlässig.
Geeignete Substrate sind u. a. Glas und transparente thermoplastische Materialien, wie Poly(meth)acrylat, Polycarbonat, Polystyrol, Styrolcopolymere, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer und Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Celluloseester, insbesondere Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat-copolymer, Polyvinylchlorid, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyimid, Polyphenylenoxid und Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat. Der Begriff "Poly(meth)acrylat" (oder "Acrylharz") umfasst Materialien, die gemeinhin als gegossene Acrylfolie, verstrecktes Acrylharz, Poly(methylmethacrylat) "PMMA", Poly(methacrylat), Poly(ethacrylat), Poly(methylmethacrylat-co-ethylacrylat) und dergleichen bezeichnet werden. Die Substratdicke kann variieren, liegt jedoch für flexible organische Filme in der Regel im Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 1 mm. Außerdem kann es sich bei dem organischen polymeren Substrat um ein Laminat aus zwei oder mehr zusammenhaftenden verschiedenen thermoplastischen Materialien, gegebenenfalls mit einer Klebstoffschicht dazwischen, handeln. Das organische polymere Substrat kann nach einer Reihe von verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So kann man beispielsweise das thermoplastische Material extrudieren und dann auf die gewünschte Abmessung zuschneiden. Es kann durch Formgebung in die gewünschte Gestalt und die gewünschten Abmessungen gebracht werden. Es kann auch im Gußkammerverfahren hergestellt und danach erhitzt und verstreckt werden, um das organische polymere Substrat zu bilden.
Das Substrat, auf das die Antireflexbeschichtung aufgebracht wird, kann eine grundierte Oberfläche enthalten. Die grundierte Oberfläche kann von der Aufbringung einer Schicht eines chemischen Primers, wie einer Acrylharzschicht, oder aus chemischem Ätzen, Bestrahlung mit Elektronenstrahl, Koronabehandlung, Plasmaätzen oder Coextrusion von haftvermittelnden Schichten herrühren. Derartige grundierte Substrate sind im Handel erhältlich. Beispielsweise ist ein mit einem wässrigen Acrylatlatex grundiertes Polyethylenterephthalatsubstrat von Imperial Chemical Industries Films, Hopewell, NC, unter den Handelsbezeichnungen ICI 454 und ICI 617 erhältlich.
Das Substrat kann auch eine haftverbessernde Beschichtung zur Verbesserung der Haftung zwischen der Antireflexbeschichtung und dem Substrat enthalten. Derartige Beschichtungen sind im Handel erhältlich. Eine bevorzugte haftverbessernde Beschichtung ist diejenige gemäß der am 27. Januar 1998 eingereichten eigenen gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Serial No. 09/013,991 mit dem Titel "Adhesion-Enhancing Coating for Optically Functional Materials and Methods of Preparation". Die haftverbessernde Beschichtung ist zur Verwendung auf flexiblen organischen polymeren Substraten besonders wünschenswert. Neben der Verbesserung der Haftung der Antireflexbeschichtung auf einem grundierten oder ungrundierten organischen polymeren Substrat kann eine haftverbessernde Beschichtung auch eine Antireflexbeschichtung auf einem flexiblen organischen polymeren Substrat durch Verbesserung der Kratzfestigkeit der Antireflexbeschichtung, so dass sie der Härte einer AR-Beschichtung auf Glas näher kommt, eine erhöhte Dauerhaftigkeit verleihen. Eine gehärtete haftverbesserte Beschichtung hat in der Regel eine Beschichtungsdicke von mindestens etwa 1 Mikron und vorzugsweise mindestens etwa 2 Mikron. Sie kann eine beliebige Dicke haben, ist aber in der Regel nicht größer als etwa 50 Mikron, vorzugsweise nicht größer als etwa 25 Mikron, besonders bevorzugt nicht größer als etwa 10 Mikron und ganz besonders bevorzugt nicht größer als etwa 4 Mikron.
Eine bevorzugte haftverbessernde Beschichtung, die in der am 27. Januar 1998 eingereichten eigenen gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Serial No. 09/013,991 beschrieben wird, enthält eine organische Matrix und darin dispergierte anorganische Oxidteilchen. Eine derartige haftverbessernde Beschichtung wird aus einer Vorläuferzusammensetzung hergestellt, die eine Ceramerzusammensetzung und gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel enthält. Die Ceramerzusammensetzung enthält vorzugsweise weitgehend nicht aggregierte, kolloidale anorganische Oxidteilchen, die in einer härtbaren organischen Bindemittelzusammensetzung dispergiert sind. Beispielsweise hat die Ceramerzusammensetzung einen Brechungsindex von etwa 1,40 bis 1,65, wie mit einem herkömmlichen Refraktometer unter Anwendung einer herkömmlichen Messmethode, wie ASTM D1747-94 ("Standard Test Method for Refractive Index of Viscous Materials"), gemessen. Die härtbare organische Bindemittelzusammensetzung kann verschiedene Monomere, Oligomere und/oder Polymere enthalten, die eine gehärtete Matrix für anorganische Oxidteilchen bilden können. Vorzugsweise enthält eine Ceramerzusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, ein fakultatives organofunktionelles Silanmonomer-Kupplungsmittel und anorganische kolloidale Teilchen, die mindestens Siliciumoxid enthalten. Eine alternative Ceramerzusammensetzung enthält ein organofunktionelles Silanmonomer-Kupplungsmittel und anorganische kolloidale Teilchen, die mindestens Siliciumoxid enthalten. Nach dem Beschichten des organischen polymeren Substrats mit der haftverbessernden Beschichtung und mindestens teilweiser Härtung kann auf die haftverbessernde Beschichtung eine Antireflexbeschichtung aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine schmutzabweisende Beschichtung für eine Antireflexoberfläche, insbesondere die äußere Oberfläche eines Antireflexfilmstapels, oder eine beliebige Oberfläche mit einem Antireflexfilm, vorzugsweise einem Metalloxidantireflexfilm (vorzugsweise mit einem oder mehreren Metalloxiden) und besonders bevorzugt einem aufgesputterten Metalloxidantireflexfilm (vorzugsweise mit Siliciumoxiden) darauf bereit. Eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung macht eine Oberfläche beständiger gegenüber Kontamination, wie beispielsweise durch Hautöle von Fingerabdrücken. Sie macht auch die Oberfläche leichter zu reinigen, vorzugsweise entweder durch trockenes Abwischen oder mit Wasser. Sie ist auch im Stande, mehrfachen Reinigungen zu widerstehen. Des Weiteren ist sie relativ leicht aufzubringen und verursacht wenig oder keine Störung der optischen Eigenschaften der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wird, insbesondere der Antireflexoberfläche eines Filmstapels. Das heißt, eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung erhöht das Reflexionsvermögen des Filmstapels nicht in wesentlichem Maße.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände enthalten ein Substrat, wie Glas oder ein organisches polymeres Substrat, vorzugsweise ein flexibles organisches polymeres Substrat, gegebenenfalls mit einer grundierten Oberfläche, auf der eine fakultative haftverbessernde Beschichtung, eine Antireflexbeschichtung, vorzugsweise ein mehrschichtiger Filmstapel und eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung aufgebracht sind. Vorzugsweise ist das Substrat flexibel, und der gesamte Gegenstand kann in Rollenform aufbewahrt werden.
Auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Substrats befindet sich vorzugsweise eine Schicht aus einem Klebstoff und ein Liner darauf. Der Klebstoff kann aus verschiedensten Haftklebstoffen ausgewählt werden, wie den in der am 27. Januar 2000 erteilten eigenen US-A-6,013,722 beschriebenen. Ein besonders gut geeigneter Klebstoff ist ein wasserbeständiger Haftklebstoff, umfassend (a) 50-90 Gew.-% n-Butylacrylat und (b) 10-50 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat-, 2-Hydroxyethylmethacrylat- oder Hydroxypropylacrylat-Monomer oder Mischungen davon. Der wasserbeständige Emulsionshaftklebstoff weist nach einem Nasslaminierungsprozess weniger als 2% Erhöhung der Trübung, weniger als 2% Erhöhung der Opazität und mehr als ungefähr 95% Durchlässigkeit im sichtbaren Spektrum im Bereich von 380 nm bis 720 nm auf. Der wasserbeständige Emulsionshaftklebstoff kann gegebenenfalls copolymerisierbare Monomere aus der Gruppe von Alkylacrylatmonomeren (vorzugsweise 0-50 Gew.-%), polaren Monomeren (vorzugsweise 0-5 Gew.-%), ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren (vorzugsweise 0-50 Gew.-%) oder Mischungen davon enthalten. Andere fakultative Komponenten des wasserbeständigen Emulsionshaftklebstoffs sind u. a. multifunktionelle Vernetzungsmittel. Sofern vorhanden, liegen diese Vernetzungsmittel in Mengen im Bereich von 0 bis ungefähr 10 Gew.-% vor.
Eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung enthält einen Film aus fluoriertem Siloxan (d.h. einem fluorhaltigen Organopolysiloxanfilm mit Si-O-Si-Bindungen) mit einer organischen Gruppe, die gegebenenfalls Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthält. Polyfluorpolyethersegmente sind über organische Verknüpfungsgruppen an die Siliciumatome gebunden. Im Gegensatz zu den bevorzugten schmutzabweisenden Beschichtungen der am 22. Dezember 1998 erteilten eigenen US-A-5,851,672 sind erfindungsgemäße Beschichtungen in der Regel nicht selbstassemblierend. Des Weiteren handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungen in der Regel nicht um eine kovalent befestigte Monoschicht von Material mit auf der Monoschicht adsorbiertem oligomerem Material.
Die Gesamtbeschichtungsdicke ergibt sich aus der Balancierung des Wunsches nach einer dicken Beschichtung zur Verbesserung der schmutzabweisenden Eigenschaften und der Dauerhaftigkeitseigenschaften mit dem Wunsch nach einer dünnen Beschichtung zur Beibehaltung der Antireflexeigenschaften des AR-Substrats. Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen getrocknete oder gehärtete (oder mindestens teilweise gehärtete) Beschichtungen bereitstellen, die relativ dünn sein können, aber wünschenswerte schmutzabweisende Eigenschaften und Dauerhaftigkeitseigenschaften besitzen. Die Gesamtbeschichtungsdicke einer erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Beschichtung ist in der Regel größer als etwa 15 Ångström, vorzugsweise größer als etwa 20 Ångström und besonders bevorzugt größer als etwa 50 Ångström. Gewünschtenfalls sind dickere Beschichtungen erhältlich, wenngleich es bevorzugt ist, dass die Beschichtungsdicke höchstens etwa 500 Ångström, besonders bevorzugt höchstens etwa 300 Ångström und ganz besonders bevorzugt höchstens etwa 150 Ångström beträgt.
Eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung kann auf die Antireflexoberfläche (oder ein Teil davon) eines transparenten Substrats (d.h. eines AR-Substrats) nach verschiedenen Techniken aufgebracht werden. Vorzugsweise wird die Antireflexoberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung (in der Regel einer Lösung) behandelt, die ein fluorsubstituiertes Silan (d.h. ein fluoriertes Silan) umfasst. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst "Silan" acyloxysubstituierte Silane, halogensubstituierte Silane und alkoxysubstituierte Silane. Man kann alle Oberflächen oder einen Teil nur einer Oberfläche des Substrats behandeln, wenngleich vorteilhafterweise nur die obere Oberfläche des AR-Substrats (d.h. die Antireflexoberfläche) beschichtet wird.
Vorzugsweise hat das fluorierte Silan die folgende Formel (I) R_f-[-R^l-SiY_3–xR²x]_y (I)wobei R_f für eine einwertige oder zweiwertige Polyfluorpolyethergruppe steht; die Verbindungsgruppe R¹ für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Kombinationen davon steht, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen (z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel) oder funktionellen Gruppen (z.B. Carbonyl, Amido oder Sulfonamido) und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen (besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome); R² für eine Niederalkylgruppe (d.h. eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe) steht; Y für ein Halogenid, eine Niederalkoxygruppe (d.h. eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy- oder Ethoxygruppe) oder eine Niederacyloxygruppe (z.B. -OC(O)R³, wobei R³ für eine (C₁-C₄) -Alkylgruppe steht) steht; x für 0 oder 1 steht und y für 1 (R_f ist einwertig) oder 2 (R_f ist zweiwertig) steht. Geeignete Verbindungen haben in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, vorzugsweise mindestens etwa 1500. Vorzugsweise ist x = 0 und Y steht für eine Niederalkylgruppe.
Die Polyfluorpolyethergruppe (R_f) kann lineare, verzweigte und/oder zyklische Strukturen enthalten, die gesättigt oder ungesättigt und durch ein oder mehrere Sauerstoffatome substituiert sein können. Vorzugsweise handelt es sich um eine perfluorierte Gruppe (d.h. alle C-H-Bindungen sind durch C-F-Bindungen ersetzt). Besonders bevorzugt enthält es perfluorierte Wiederholungseinheiten aus der Gruppe –(C_nF₂ _n)-, –(c_nF₂ _nO)-, -(CF(Z))-, –(CF(Z)O)-, –(CF(Z)C_nF_2nO)-, –(C_nF_2nCF(Z)O)-, -(CF₂CF(Z)O)- und Kombinationen davon. In diesen Wiederholungseinheiten steht Z für eine Perfluoralkylgruppe, eine sauerstoffsubstituierte Perfluoralkylgruppe, eine Perfluoralkoxygruppe oder eine sauerstoffsubstituierte Perfluoralkoxygruppe, wobei alle diese Gruppen linear, verzweigt oder zyklisch sein können und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatome und 0 bis etwa 4 Sauerstoffatome enthalten. Beispiele für Polyfluorpolyether, die polymere Gruppierungen aus diesen Wiederholungseinheiten enthalten, werden in der US-PS 5,306,758 (Pellerite) offenbart. Die Zahl der Wiederholungseinheiten in der Polyfluorpolyethergruppe (R_f) ist ausreichend, um eine Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 zu bilden, und vorzugsweise ausreichend, um eine Polyfluorpolyethergruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 zu bilden. Für die einwertige Polyfluorpolyethergruppe (wobei y in der obigen Formel I für 1 steht) kann es sich bei den Endgruppen um (C_nF_2n+1)–, (C_nF_2n+1O)–, (X'C_nF₂ _nO)– oder (X'C_nF_2n)- handeln, wobei X' beispielsweise für H, Cl oder Br steht. Vorzugsweise sind diese Endgruppen perfluoriert. In diesen Wiederholungseinheiten oder Endgruppen steht n für 1 oder mehr und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4.
Bevorzugte ungefähre durchschnittliche Strukturen für eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe sind u. a. -CF₂O(CF₂O)_m, (C₂F₄O)pCF₂-, -CF(CF₃)O(CF(CF₃)CF₂O)pCF(CF₃)-, -CF₂O(C₂F₄O)_pCF₂- und –(CF₂)₃O(C₄F₈O)p(CF₂)₃-, wobei m einen durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 50 aufweist und p einen durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 50 aufweist, mit der Maßgabe, dass nicht sowohl m als auch p in der gleichen Gruppe gleich 0 sein können. Besonders bevorzugte ungefähre durchschnittliche Strukturen sind hiervon -CF₂O(CF₂O)_m(C₂F₄O)_pCF₂-, -CF₂O(C₂F₄O)_pCF₂- und -CF(CF₃)O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)–. Besonders bevorzugte ungefähre durchschnittliche Strukturen für eine einwertige Perfluorpolyethergruppe sind u. a. C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)– und CF₃O(C₂F₄O)_pCF₂–, wobei p einen durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 50 aufweist. In der bei der Synthese anfallenden Form enthalten diese Verbindungen in der Regel ein Gemisch von Polymeren. Die ungefähre durchschnittliche Struktur ist der ungefähre Durchschnitt des Gemischs von Polymeren.
Die zweiwertige Gruppe R¹ kann lineare, verzweigte oder zyklische Strukturen enthalten, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Die Gruppe R¹ kann ein oder mehrere Heteroatome (z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel) oder funktionelle Gruppen (z.B. Carbonyl, Amido oder Sulfonamido) enthalten. Sie kann auch durch Halgenatome, vorzugsweise Fluoratome, substituiert sein, wenngleich dies weniger wünschenswert ist, da dies möglicherweise zu Instabilität der Verbindung führt. Vorzugsweise steht die zweiwertige Gruppe R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe, gegebenenfalls mit Heteroatomen oder funktionellen Gruppen, und besonders bevorzugt mit mindestens einer funktionellen Gruppe. Beispiele für Gruppen R¹ sind -C(O)NH₂(CH₂)₃-, -CH₂O(CH₂)₃- und –(C_nH_2n)-, wobei n für etwa 2 bis etwa 6 steht. Eine bevorzugte Gruppe R¹ ist -C(O)NH₂(CH_Z)3-.
Verbindungen der Formel I, die zur Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Beschichtungen geeignet sind, haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 1000 und vorzugsweise mindestens etwa 1500. Sie sind in der Regel nicht größer als etwa 5000, aber dies wird in der Regel durch Verfügbarkeit, Viskosität und Härtbarkeit begrenzt, und vorzugsweise nicht größer als etwa 3000, je nach den gewünschten Viskositäts- und Härtungszeiteigenschaften.
Beispiele für bevorzugte fluorierte Silane sind u. a. die folgenden ungefähren durchschnittlichen Strukturen: XCF₂O(CF₂O)_m(C₂F₄O)_pCF₂X, C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)X, XCF(CF₃)O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)X, XCF₂O(C₂F₄O)_pCF₂X und CF₃O(C₂F₄O)_pCF₂X, X(CF₂)₃O(C₄F₈O)p(CF₂)₃X, wobei -X für -R^l-SiY_3–xR² _x gemäß obiger Definition in Formel I oder eine nichtsilanhaltige Endgruppe gemäß obiger Definition ((C_nF_2n+1)-,(C_nF_2n+1O)-, (X'C_nF₂ _nO)- oder (X'C_nF₂ _n)- wobei X' für H, Cl oder Br steht) steht, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe X pro Molekül für ein Silan steht. Vorzugsweise enthält jedes Silan R¹ Stickstoff. Besonders bevorzugt steht mindestens eine Gruppe X pro Molekül für C(O)NH(CH₂)₃Si(OR)₃ (wobei R für Methyl, Ethyl oder Mischungen davon steht), und die andere Gruppe X steht, wenn sie nicht für ein Silan steht, für OCF₃ oder OC₃F₇. Die Werte von m und p in diesen ungefähr durchschnittlichen Strukturen können variieren, solange das Material ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 aufweist. Vorzugsweise liegt ein durchschnittlicher Wert von m im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 und ein durchschnittlicher Wert von p im Bereich von etwa 4 bis etwa 40. Da es sich hierbei um polymere Materialien handelt, liegen derartige Verbindungen nach der Synthese als Gemische vor, die zur Verwendung geeignet sind. Diese Mischungen können auch in Folge der bei ihrer Synthese angewandten Verfahren Perfluorpolyetherketten ohne funktionelle Gruppen (inerte Fluide) oder mit mehr als zwei Endgruppen (verzweigte Strukturen) enthalten. In der Regel können Gemische von polymeren Materialien verwendet werden, die weniger als etwa 10 Gew.-% nichtfunktionalisierte Polymere (z.B. beispielsweise diejenigen ohne Silangruppen) enthalten. Des Weiteren können Gemische beliebiger der einzeln aufgeführten Verbindungen der Formel I verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I können nach Standardverfahren synthetisiert werden. So kann man beispielsweise gemäß der US-PS 3,810,874 (Mitsch et al.) kommerziell erhältliche oder leicht zugängliche Perfluorpolyetherester mit einem funktionalisierten Alkoxysilan, wie einem 3-Aminopropylalkoxysilan, vereinigen. Abwandlungen dieses Verfahrens werden in den Beispielen beschrieben. Derartige Materialien müssen möglicherweise vor der Verwendung in einer schmutzabweisenden Zusammensetzung gereinigt werden.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, dass Verbindungen der obigen Formel I mit der Substratoberfläche unter Bildung einer Siloxanbeschichtung mit starker Wechselwirkung mit der Antireflexoberfläche, beispielsweise über die Bildung von kovalenten Bindungen, reagieren. In diesem Zusammenhang bezieht sich "Siloxan" auf -Si-O-Si-Bindungen mit angeknüpften Polyfluorpolyethersegmenten (wie den R_f-Gruppen in Formel I hier), vorzugsweise Perfluorpolyethersegmenten, die über organische Verknüpfungsgruppen, die gegebenenfalls Heteroatome oder funktionelle Gruppen (wie die Gruppen R¹ in Formel I hier) enthalten, an die Siliciumatome gebunden sind. In einer gehärteten Beschichtung (oder einer mindestens teilweise gehärteten Beschichtung) haben die Polyfluorpolyethersegmente vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 1000. In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Gruppen R¹ Stickstoffatome (wie qin einer Amidogruppe), und das Verhältnis von Fluoratomen zu Stickstoffatomen in der Beschichtung liegt im Bereich von etwa 25 bis etwa 150. Eine aus einer Beschichtungszusammensetzung, die Verbindungen der Formel I enthält, hergestellte Beschichtung kann auch nichtumgesetzte oder nichtkondensierte Silanolgruppen enthalten.
Zur Herstellung einer dauerhaften Beschichtung Sollte ausreichend Wasser vorliegen, um die Bildung einer solchen Wechselwirkung zwischen der Beschichtung aus fluoriertem Siloxan und der Antireflexoberfläche zu bewirken. Es wird angenommen, dass die Wechselwirkung sich aus der Hydrolyse der Silanendgruppen mit Wasserresten, die beispielsweise entweder in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden oder an der Substratoberfläche adsorbiert sind, und nachfolgende Kondensation der resultierenden Silanolgruppen auf und mit der Antireflexoberfläche ergibt. Somit wird angenommen, dass neben Si-O-Si-Bindungen auch M-O-Si-Bindungen gebildet werden, wobei M für ein Metall (worunter hier auch ein Metalloid zu verstehen ist) des Substrats steht. In der Regel ist ausreichend Wasser für die Herstellung einer dauerhaften Beschichtung vorhanden, wenn das Beschichtungsverfahren bei Raumtemperatur in der Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 30% bis etwa 55% durchgeführt wird.
Eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise ein oder mehrere Lösungsmittel. Das/die in der schmutzabweisenden Beschichtungszusammensetzung verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise u. a. diejenigen, die weitgehend inert (d.h. gegenüber dem fluorierten Silan weitgehend unreaktiv), aprotisch und zum Dispergieren oder Lösen (vorzugsweise weitgehend vollständigen Lösungen) des fluorierten Silans in der Lage sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind u. a. fluorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere fluorsubstituierte Alkane, Ether, insbesondere Alkylperfluoralkylether und Hydrochlorfluoralkane und -ether. Besonders bevorzugt sind das/die Lösungsmittel nicht chloriert und nicht entflammbar. Es können Mischungen derartiger Lösungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aufgrund einer guten Balance von Solubilisierung und Entflammbarkeitseigenschaften u. a.
Alkylperfluoralkylether, wie Methylperfluorbutylether und Ethylperfluorbutylether.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, die ein gewünschtes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und ein fluoriertes Silan enthält, kann auch Additive, wie HCl-Fänger, Katalysatoren und Geruchsmaskierungsmittel enthalten, vorausgesetzt, dass sie nicht mit dem fluorierten Silan reagieren. Bei den Katalysatoren kann es sich um beliebige Katalysatoren handeln, die in der Regel zur Härtung von reaktiven Organosilanen durch Hydrolyse und Kondensation verwendet werden. Beispiele für Katalysatoren, die zur Verwendung in thermisch gehärteten Systemen geeignet sind, sind beispielsweise Alkylzinnester, wie Dibutylzinndiacetat; Titanatester, wie Tetraisopropyltitanat; Säuren, wie Mineralsäuren, Alkylsulfonsäuren, Carbonsäuren, halogenierte Carbon- oder Alkylsulfonsäuren und fluorierte Sulfonamide oder Sulfonamide, und Basen, wie Trialkylamine. Beispiele für Katalysatoren, die zur Verwendung in UV-gehärteten oder elektronenstrahlgehärteten Systemen geeignet sind, sind beispielsweise Iodoniumverbindungen und Sulfoniumverbindungen, wie diejenigen gemäß der am 14. März 1997 eingereichten eigenen gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung Serial No. 08/815,029.
Vorzugsweise sollte das AR-Substrat vor dem Aufbringen der schmutzabweisenden Beschichtung zur Erzielung von optimalen Beschichtungseigenschaften, insbesondere Dauerhaftigkeit, extrem sauber sein. Das heißt, dass die AR-Oberfläche des zu beschichtenden Substrats vor dem Beschichten weitgehend frei von organischer Kontamination sein sollte. Reinigungstechniken hängen von der Art des Substrats ab und umfassen beispielsweise Ultraschallreinigung in einem Lösungsmittelbad (z.B. Ethanol/Chloroform), Gasphasenentladungstechniken, wie Luftkoronabehandlung, Waschen mit Detergens und/oder heißem Wasser (z.B. etwa 48°C bis etwa 67°C) oder Kombinationen dieser Techniken.
Zum Aufbringen einer erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Beschichtungszusammensetzung können verschiedenste Beschichtungsverfahren angewandt werden, wie Spritzbeschichten, Messerbeschichten, Tauchbeschichten, Meniskusbeschichten, Flutbeschichten, Walzenbeschichten und dergleichen. Zur Beschichtung von steifen Substraten werden im Allgemeinen Tauchbeschichten, Spritzbeschichten und Meniskusbeschichten verwendet. Zur Beschichtung von flexiblen Substraten können verschiedenste herkömmliche Walzenbeschichtungstechniken verwendet werden, wie Quetschbeschichten, Kiss-Coating, Tiefdruckbeschichten usw. Ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren zum Aufbringen einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf eine Bahn oder ein flexibles Substrat ist ein kontinuierliches Verfahren, wie es unter Verwendung von Tiefdruckbeschichtung durchgeführt werden kann. Da in einer erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise ein verhältnismäßig flüchtiges Lösungsmittel mit verwendet wird, umfasst ein besonders bevorzugtes Tiefdruckbeschichtungsverfahren zum Aufbringen einer schmutzabweisenden Beschichtungszusammensetzung die Verwendung einer Zweiwalzenstapelkonstruktion. Bei dieser Walzenkonfiguration ist die untere Walze eine weiche Walze und die obere Walze eine Tiefdruckwalze. Die Bahn wird durch die weiche Walze gestützt. Die Beschichtungslösung wird mit Hilfe einer Pumpe dosiert und einer Rakel zugeführt, die als Reservoir dient. Beim Drehen kommt die Tiefdruckwalze in direkten Kontakt mit der Beschichtungslösung. Die von der Tiefdruckwalze mitgenommene Lösungsmenge ist durch die Gesamttragkapazität der auf der Tiefdruckwalze eingravierten Zellen vorbestimmt. Die Tiefdruckwalze überträgt die Beschichtungslösung direkt auf die Antireflexoberfläche des Substrats. Das heißt, die Beschichtungslösung wird mit der Tiefdruckwalze direkt auf die Antireflexoberfläche des Substrats aufgebracht, und die gegenüber angeordnete weiche Walze sorgt für einen einheitlichen Druck von der Unterseite des Substrats, sodass sich eine verhältnismäßig dünne schmutzabweisende Beschichtung bildet.
Eine schmutzabweisende Beschichtungszusammensetzung ist in der Regel eine verhältnismäßig verdünnte Lösung, die vorzugsweise weniger als etwa 2,0 Gew.-% des fluorierten Silans, besonders bevorzugt weniger als etwa 0,5 Gew.-% des fluorierten Silans und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 0,3 Gew.-% des fluorierten Silans enthält. Ein zu beschichtendes Substrat kann in der Regel bei Raumtemperatur (in der Regel etwa 20°C bis etwa 25°C) mit der Beschichtungszusammensetzung (in der Regel einer Beschichtungslösung) in Kontakt gebracht werden.
In der Regel wird nach dem Aufbringen einer schmutzabweisenden Beschichtungszusammensetzung auf ein AR-Substrat das verwendete Lösungsmittel abdampfen oder ablüften gelassen und die getrocknete Zusammensetzung zumindest teilweise härten gelassen, um mechanische Stabilität zu verleihen. Dies kann in einem Schritt oder mehreren Schritten durchgeführt werden. In der Regel können Trocknung und Härtung erfolgen, indem man das beschichtete Substrat in feuchter Umgebung (z.B. bei Raumtemperatur an der Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 30% bis etwa 55%) stehen lässt, oder durch Einwirkung von thermischer Energie, Infrarotstrahlung, Ultraviolettstrahlung, Elektronenstrahlstrahlung oder sichtbarer Strahlung. Je länger das beschichtete Substrat stehen gelassen wird, desto größer ist in der Regel das Ausmaß der Härtung. Das Verfahren kann auch einen Polierschritt oder Lösungsmittelwaschschritt nach dem Aufbringen einer schmutzabweisenden Beschichtungszusammensetzung erfordern, um überschüssiges Material zu entfernen, das die Antireflexeigenschaften der Beschichtung nachteilig beeinflussen kann, wenngleich dies nicht bevorzugt ist.
Bei Verwendung von thermischer Energie zum Trocknen und/oder Härten einer schmutzabweisenden Beschichtung werden die Bedingungen so gewählt, dass die Beschichtung mindestens teilweise gehärtet wird. Hierbei wird in der Regel bei einer Temperatur getrocknet oder gehärtet, die die Integrität des Gegenstands nicht zerstört (z.B. bei einer Temperatur, bei der das Substrat nicht schmilzt). Vorzugsweise beträgt die Temperatur mindestens etwa 100°C und besonders bevorzugt mindestens etwa 120°C und in der Regel nicht mehr als die Schmelztemperatur des Substrats. Vorzugsweise beträgt die zum Trocknen und/oder mindestens teilweisen Härten der Beschichtungszusammensetzung erforderliche Zeit mindestens etwa 1 Minute und besonders bevorzugt mindestens etwa 2 Minuten. Für verbesserte Leistungsfähigkeit wird die Beschichtungszusammensetzung in der Regel weitgehend vollständig härten gelassen. Ein ausreichendes Härtungsniveau kann durch den Tintentest und/oder Abriebtest gemäß der vorliegenden Beschreibung bestimmt werden. Ob teilweise oder vollständig gehärtet, ist eine geeignete Beschichtung eine, die Entnetzung und Perlenbildung oder mindestens eine sehr dünne kontinuierliche Tintenlinie verursacht, die mit einem trockenen Tuch leicht entfernt werden kann, wie im Tintentest beschrieben. Eine bevorzugte Beschichtung ist eine, bei der dies auch nach Abrieb, wie im Abriebtest beschrieben, der Fall ist.
Elektronenstrahlstrahlung kann mit einer Energie von etwa 0,1 bis etwa 10 Megarad (Mrad), vorzugsweise einer Energie von etwa 1 bis etwa 10 Mrad, verwendet werden. Ultraviolettstrahlung bezieht sich auf nichtpartikuläre Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 200 bis etwa 400 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 400 nm. Sichtbare Strahlung bezieht sich auf nichtpartikuläre Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 400 nm bis etwa 650 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 400 nm bis etwa 550 nm. Die Härtung mit UV-Licht und sichtbarem Licht ist bevorzugt, da bei deren Verwendung als Energiequelle zur Härtung der Zusammensetzung das thermoplastische Material im Allgemeinen nur sehr wenig oder gar nicht geschädigt wird.
Eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung, die in der Regel mindestens etwa 15 Ångström dick ist, liefert eine signifikante Beständigkeit gegenüber Verschmutzung durch geläufige organische Verunreinigungen, wie Fingerabdrücke und lösungsmittelbasierte Tinten. Das heißt, dass eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung viel weniger dazu neigt, beispielsweise durch Fingerabdrücke verschmutzt zu werden, als AR-Substrate ohne schmutzabweisende Beschichtung. Sich ansammelnde Fingerabdrücke können leicht entweder mit einem trockenen Tuch oder mit Wasser als Reinigungsmittel von einer erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Beschichtung entfernt werden. Eine derartige Kontamination lässt sich von unbehandelten Substraten nicht leicht entfernen; hierfür müssen Reinigungsmittel auf Lösungsmittelbasis verwendet werden.
Die schmutzabweisenden Eigenschaften können mit Hilfe eines Tintenbelastungstests, wie in Beispiel 1 der US-PS 5,382,639 (Moore et al.) offenbart, demonstriert werden. Bei diesem Test wird mit einem Permanentmarker Tinte auf die Oberfläche eines beschichteten Substrats aufgebracht. Vorzugsweise bewirkt die Beschichtung eine Entnetzung und Perlenbildung (d.h. eine unterbrochene Linie) oder mindestens eine sehr dünne kontinuierliche Linie der Tinte, die mit einem trockenen Tuch leicht abgewischt werden kann. Das heißt, dass die Tinte vorzugsweise zu kleinen diskreten Tröpfchen perlt, die mit einem trockenen Tuch leicht abgewischt werden können, wobei wenig oder keine Spur von Rückstand zurückbleibt und das Antireflektionsvermögen des Substrats wenig oder gar nicht verändert wird. Vorzugsweise kann diese Tintenbelastung viele Male mit wenig oder keinem Verlust der anfänglichen Leistungsfähigkeit wiederholt werden. Beispielsweise kann der Tintenbelastungstest ohne Verschlechterung der Leistungsfähigkeit (d.h. ohne Verschlechterung der schmutzabweisenden Eigenschaften, wie durch Tintenentnetzung und -perlenbildung gemessen) mindestens fünf mal wiederholt werden. Im Gegensatz dazu sind unbehandelte Proben für wischfeste Tinte aufnahmefähig, welche in der Regel nur durch lösungsmittelunterstützte Reinigung entfernt werden kann. Bevorzugte Beschichtungen sind solche, die Entnetzung und Perlenbildung oder mindestens eine sehr dünne kontinuierliche Linie der Tinte verursachen, die selbst nach Abrieb, wie im Abriebtest beschrieben, leicht mit einem trockenen Tuch entfernt werden kann. In der Regel ist die Beschichtung umso dauerhafter und wünschenswerter, je härter die Abriebbedingungen sind, denen sie widerstehen kann.
Signifikanterweise hat eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung mit einer Dicke von etwa 150 Ångström oder weniger nur wenig Wirkung auf die Reflexionseigenschaften des AR-Substrats im Vergleich zu einem AR-Substrat ohne schmutzabweisende Beschichtung. Somit wird durch eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung das Antireflexionsvermögen des Antireflexgegenstands, auf das sie aufgetragen ist, nicht wesentlich verändert. So ist beispielsweise auf einer Probe, die nur auf einem Teil ihrer Oberfläche mit einer erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Beschichtung mit einer Dicke von etwa 150 Ångström oder weniger beschichtet ist, die Grenze zwischen den beschichteten und unbeschichteten Bereichen mit dem bloßem Auge kaum erkennbar.
Hier angegebene Oberflächenreflektanzmessungen werden in Prozent der Reflektanz der ersten Oberfläche als integrierter Durchschnitt über das sichtbare Spektrum (450-650 nm) angegeben. Die Reflektanz der ersten Oberfläche ist das Ergebnis der Interferenzmuster des Mehrschichtstapels, der fakultativen haftverbesserten Beschichtung, der fakultativen Grundierungsschicht und des Substrats, wohingegen die Reflektanz der zweiten Oberfläche von der Rückseite des Substrats stammt.
Je kleiner die Prozentzahl für die Reflektanz der ersten Oberfläche, desto geringer ist die Neigung der Antireflexoberfläche zur Bildung von Spiegelbildern. In der Regel zeigen Messungen des Reflexionsvermögens eines erfindungsgemäßen beschichteten Substrats wenig Änderung (d.h. im Wesentlichen keine Änderung) gegenüber unbeschichteten Kontrollen. Vorzugsweise beträgt der Unterschied (Erhöhung oder Abnahme) zwischen der Reflektanzmessung der ersten Oberfläche nach Behandlung und der Reflektanzmessung der ersten Oberfläche vor der Behandlung weniger als etwa 0,5% (was einfach die Differenz zwischen den Reflektanzprozentsätzen ist, d.h. eine Differenz von weniger als etwa 0,5 Prozenteinheiten, und nicht eine prozentuale Differenz), besonders bevorzugt weniger als etwa 0,2 Prozent, noch weiter bevorzugt weniger als etwa 0,1 Prozent und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 0,05 Prozent, wobei die Behandlung die Beschichtung einer Antireflexoberfläche mit einer 0,1-gewichtsprozentigen Lösung eines fluorierten Silans gemäß der vorliegenden Erfindung in Methylperfluorbutylether mit einem drahtumwickelten Stab Nr. 6 mit nachfolgender Lösungsmittelverdampfung und Härtung der Beschichtung bei 120°C umfasst. Unter etwa 0,5% Spiegelreflexion wird es schwierig, das reflektierte Bild zu sehen. Eine Antireflexoberfläche mit einer Reflektanz der ersten Oberfläche von mehr als etwa 1,5%, in der Regel bis zu etwa 4,0%, wird im Allgemeinen als qualitativ minderwertig für optische Anwendungen erachtet.
Versuchbeispiele
Vorteile der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele illustriert. Die in diesen Beispielen verwendeten besondern Materialien und deren Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sind jedoch so zu interpretieren, dass sie in der Technik breit angewandt werden können, und sollen die Erfindung nicht unangemessen einschränken.
Materialien
Methylperfluorbutylether wurde von 3M Chemicals, 3M Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung HFE-7100 bezogen. Die Alkoxysilane 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, bezogen, während 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan von Gelest, Inc., Tullytown, PA, bezogen wurde. Die fluorierten Silane C₇F₁₅CH₂OCH₂CH₂CH₂SiCl₃ und C₇F₁₅CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃ wurden wie in der US-PS 5,274,159 (Pellerite et al.) in den Beispielen 1 bzw. 5 beschrieben hergestellt; C₇F₁₅CONHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ wurde wie in der US-PS 5,274,159 (Pellerite et al.) in Beispiel 9 beschrieben hergestellt; und C₂F₅OC₂F₄OCF₂CONHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ wurde wie in der US-PS 5 274 159 (Pellerite et al.) in Beispiel 17 beschrieben hergestellt.
Perfluorpolyetherester CH₃O₂CCF₂O(CF₂O)_m(C₂F₄O)_pCF₂CO₂CH₃ (<m> und <p> ≈ 9-11, wobei < > sich auf einen Durchschnittswert bezieht) wurde von Ausimont USA, Morristown, NJ, unter der Handelsbezeichnung FOMBLIN Z-DEAL bezogen. Die fluorierten Poly(ethylenoxid)ester CH₃O₂CCF₂O(C₂F₄O)_nCF₂CO₂CH₃(F-PEO) und CF₃O(C₂F₄O)_nCF₂CO₂CH₃ (F-MPEG) wurden wie in der US-PS 5,488,142 (Fall et al.) in Beispiel 2 beschrieben erhalten (ausgehend von Polyethylenglycoldiacetaten bzw. Polyethylenglycolmonomethyletheracetaten), wohingegen der fluorierte Poly(tetramethylenoxid)ester (F-PTMO) CH₃O₂C(CF₂)₃O(C₄F₈O)_n(CF₂)₃CO₂CH₃ wie in der US- PS 5,488,142 (Fall et al.) in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde. Die durchschnittliche Funktionalität von mit F-PEO- und F-PTMO-Diestern bezeichneten Materialien betrug im Allgemeinen weniger als 2 Estergruppen pro Molekül, was bedeutet, dass diese Materialien auch verschiedene Mengen an Monoester (z.B. solche mit -OCF₃ als andere Endgruppe) und inerte Perfluorpolyetherketten (z.B. solche ohne Funktionalität) enthielten. Werte für die durchschnittliche Esterfunktionalität, wie durch Fluor-l9-NMR-Analyse bestimmt, sind in den Beispielen in Prozent angegeben, wo relevant. Perfluorierte Monocarbonsäure (C₃F₇O(CF(CF₃) CF₂O)_nCF(CF₃)CO₂H, <n> ≈ 10) und difunktioneller Methylsäureester (CH₃O₂CCF(CF₃)O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CO₂CH₃, <n> ≈ 10) wurden von E.I. DuPont de Nemours Co., Wilmington, DE, unter der Handelsbezeichnung KRYTOX bezogen (die perfluorierte Monocarbonsäure wird speziell als KRYTOX 157 FS(L) bezeichnet). In der Regel wurde die Carbonsäure vor der Umwandlung in ein Silan durch Behandlung mit Thionylchlorid in das Säurechlorid umgewandelt und dann zum Methylester methanolysiert.
Für die Beispiele 1-30 und Vergleichsbeispiel A wurden Perfluorpolyetherester durch Behandlung mit dem gewünschten 3-Aminopropylalkoxysilan in alkoxysilanfunktionelle Derivate umgewandelt, wie in US-PS 3,810,874 (Mitsch et al.) in Tabelle 1, Zeile 6, gelehrt. Diese exotherme Reaktion läuft einfach durch Mischen der Ausgangsstoffe leicht bei Raumtemperatur ab. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels Infrarotanalyse überwacht, da die Estercarbonylbande bei etwa 1790cm^–1 verschwand und durch eine Amidcarbonylabsorption bei etwa 1715cm^–1 ersetzt wurde. Beispielsweise kann bei Kombination eines Methylesters mit einem Ethoxysilan ein Austausch stattfinden, sodass das resultierende Produkt Methoxysilan- und Ethoxysilangruppen enthalten kann. Für die Beispiele 1-30 und Vergleichsbeispiel A wurden die Produkte ohne weitere Reinigung oder Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden Alkohols verwendet.
Substrat
Das in den nachstehenden Beispielen beschichtete Substrat war eine mit einer Schicht aus Grundierung auf Acrylatlatexbasis beschichtete Polyesterfolie mit einer Dicke von etwa 4 bis 7 Mil (0,1-0,18 mm), die im Handel unter der Handelsbezeichnung ICI 617 von Imperial Chemical Industries Films, Hopewell, VA, erhältlich ist. Das Substrat enthielt auch eine haftverbessernde Beschichtung, gebildet aus einer durch Mischen von 1195 Gramm (g) Siliciumoxidsol NALCO 2327 (eine ammoniumionenstabilisierte Dispersion (40% Feststoffgehalt) von kolloidalen Siliciumoxidteilchen mit einem pH-Wert von 9,3 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 Nanometer (nm), die von Nalco Chemical Co., Chicago, Illinois, erhältlich ist), 118 g N,N-Dimethylacrylamid, 120 g 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat-Kupplungsmittel und 761 g Pentaerythrittriacrylat (alle drei von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) erhältlich) hergestellten Ceramerzusammensetzung. Diese Ceramerzusammensetzung wurde mit Isopropanol und einem Photoinitiator (4 Teile Ceramer, 21 Teile Isopropanol und 0,14 Teile Photoinitiator IRGACURE 184 von Ciba-Geigy, Hawthorn, NY) vereinigt und nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 der am 27. Januar 1998 eingereichten eigenen gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Serial. No. 09/013,991 beschrieben auf einer Oberfläche des Substrats aufgebracht, wobei jedoch ein Tiefdruckbeschichter verwendet wurde, um das grundierte Polyestersubstrat ICI 617 mit einer Geschwindigkeit von 70-90 Fuß/Minute (21 bis 28 Meter/Minute) kontinuierlich zu beschichten. Vor dem Erreichen der Härtungsstation wurde die beschichtete Folie in einem Umluftofen bei 67°C getrocknet, um das Lösungsmittel Isopropanol zu entfernen, wonach die getrocknete Beschichtung unter einem Paar von Fusion-"H"-Ultraviolet-Lampen (Modell MC-6RQN, Fusion UV curing Inc., Rockville, Maryland) hindurchgeführt wurde. Die resultierende haftverbessernde Beschichtung war etwa 3 Mikron dick. Derartige Beschichtungszusammensetzungen können auf verschiedenen Wegen aufgetragen werden, ob es sich dabei nun um kontinuierliche Beschichtungstechniken handelt oder nicht, und auf verschiedenen Wegen gehärtet werden, wie in der am 27. Januar 1998 eingereichten eigenen gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Serial No. 09/013,991 erörtert.
Das Substrat wurde ferner mit einem leitfähigen vierschichtigen Antireflexbeschichtungsstapel von ITO und aufgesputtertem Siliciumoxid (SiO_x, wobei x nicht größer als etwa 2 ist) auf der haftverbesserten Beschichtung beschichtet. Die unterste Schicht (d.h. die Schicht des Mehrschichtfilmstapels, die sich direkt auf der haftverbessernden Beschichtung befindet) enthielt ITO, und eine oberste Schicht des Filmstapels enthielt Siliciumoxide. Der Antireflexbeschichtungsstapel wurde von Courtaulds Performance Films, Canoga Park, CA, unter der Handelsbezeichnung CARC kommerziell hergestellt.
Verfahren
Verfahren zum Auftragen von schmutzabweisender Zusammensetzung
Für die Beispiele 32-48 wurden schmutzabweisende Zusammensetzungen auf ein wie oben beschrieben hergestelltes Antireflexsubstrat aufgebracht. Die schmutzabweisende Beschichtungszusammensetzung wurde nach einem Tiefdruckbeschichtungsverfahren aufgetragen. Eine Zahnradpumpe (im Handel unter der Handelsbezeichnung ZENITH von Parker Hannifin Corporation, Sanford, NC, erhältlich) diente zur Zufuhr der schmutzabweisenden Zusammensetzung zur Rakel, die als Reservoir dient, um die Beschichtungszusammensetzung mit der Tiefdruckwalze in Kontakt zu bringen. Die Tiefdruckwalze überträgt die Beschichtungslösung direkt auf die Antireflexoberfläche des Substrats. Die Rakel bestand aus kaltgewalztem Federstahl mit einer Dicke von 0,025 cm. Die Beschichtungsgeschwindigkeit betrug etwa 1,5-7,6 Meter/Minute, die Ofentemperatur betrug etwa 106-177°C, und die Pumpendurchflussrate betrug etwa 3-35 cm³/Minute. Besondere Beschichtungsbedingungen sind nachstehend für die einzelnen Beispiele aufgeführt. Die Bahn wurde beim Durchlaufen des Beschichters durch eine im Handel von F.R. Gross Inc., Stow, OH, erhältliche Kautschukwalze getragen.
In den Beispielen 32-41 wurde eine Tiefdruckwalze (ROTO-FLOW Quad) mit der Bezeichnung G8 mit einem theoretischen Volumen von 4,6 Kubikmilliarden Mikron/in² (die in der Lage ist, eine Nassbeschichtungsdicke von 0,28 Mil (7,1 Mikron) aufzubringen) verwendet, die im Handel von Pamarco, New Providence, NJ, erhältlich ist. In den Beispielen 42-48 wurde eine Tiefdruckwalze mit der Bezeichnung G4 mit einem pyramidalen Gravurmuster mit einem theoretischen Volumen von 2,8 Kubikmilliarden Mikron/in² (die in der Lage ist, eine Nassbeschichtungsdicke von 0,17 mil (4,3 Mikron) aufzutragen) verwendet, die ebenfalls im Handel von Pamarco erhältlich ist.
Tintentest
Schmutzabweisende Eigenschaften werden durch Aufbringen von Tinte mit einem schwarzen Permanentmarker, der unter der Handelsbezeichnung SHARPIE von Sanford Company erhältlich ist, demonstriert. "Bestanden" zeigt an, dass die Tinte zu kleinen diskreten Tröpfchen perlt und mit einem trockenen Tuch, das unter der Handelsbezeichnung KIMWIPE von Kimberly-Clark, Roswell, GA, erhältlich ist, abgewischt werden kann, ohne Spuren von Rückstand zu hinterlassen und ohne die Anti reflexionseigenschaften zu verändern. "Gerade noch bestanden" bedeutet, dass der markierte Bereich teilweise oder keine Tintenperlenbildung zeigt und dass die Tinte entfernt werden kann, dies aber in der Regel beim Reiben des abradierten Bereichs mit einem trockenen KIMWIPE zusätzliche Kraft erfordert. "purchgefallen" zeigt an, dass die Tinte das Substrat benetzt und durch Reiben des abradierten Bereichs mit einem trockenen KIMWIPE nicht entfernt werden kann. Durchgefallene Proben sind somit vollkommen aufnahmefähig für die wischfeste Tinte. Ein "Zyklus" des Tintentest umfasste Aufbringen der Tinte und Abwischen (Tinte/Trockenwischzyklus).
Abriebtest
Proben wurden auf Dauerhaftigkeit geprüft, indem mit einem Messingstempel der gleichen Konstruktion wie die in Zeichnung Nr. 07680606 der Military Specification MIL-C-48497A spezifizierte senkrecht zur Oberfläche eine Kraft von 2 kg ausgeübt wurde. Der Stempel war mit einem mit 12 Schichten Nesseltuch abgedeckten Radierer mit einer Fläche von etwa 1 cm² ausgestattet. Der Stempel war an einem Arm befestigt, der sich eine spezifizierte Zahl von Malen vor- und zurückbewegte. Der Arm war an einem Motor befestigt, um Einheitlichkeit bei der Wiederholung der Schläge zu gewährleisten. An den Motor war ein Zähler angeschlossen, um die Zahl der Schläge zu registrieren, wobei zwei Schläge einem Zyklus entsprachen. Zur Erläuterung entsprachen 100 Trockenhübe 50 Zyklen; 1000 Trockenhübe 500 Zyklen usw. Um diesen Test zu "bestehen", darf die schmutzabweisende Beschichtung keine sichtbaren Anzeichen von Beschichtungsmängeln aufweisen, die sich durch Kratzen, Abblättern, Abschälen, Reißen oder Blasenbildung bemerkbar machen. Der abradierte Bereich wird dann in der Regel dem oben beschriebenen Tintentest unterworfen.
Reflektanzmessungen
Reflektanzmessungen der beschichteten und unbeschichteten Substrate wurden mit einem Spektralphotometer Modell UV-3101PC UV-VIS-NIR mit dem großen Probekompartiment MPC-3100, dass im Handel von Shimadzu Scientific Instruments, Inc., Columbia, Maryland erhältlich ist, erhalten. Messungen wurden nach der vom Händler empfohlenen Verfahrensweise gemäß Shimadzu UVPC Spectroscopy Instruction Manual, Revision 3.7, durchgeführt. Die Reflektanzwerte wurden über den Bereich von 350 nm bis 800 nm bei einem Einfallswinkel von 12 Grad, mittlerer Scangeschwindigkeit unter Einstellung der Schlitzbreite auf 5,0 nm und Einstellung des Sampling-Intervalls auf "Auto" aufgenommen. Bei den hier angegebenen Reflektanzdaten handelt es sich um die integrierte durchschnittliche Reflektanz von 450 nm bis 650 nm. Dieser Bereich wird angegeben, da das menschliche Auge für die Reflektanzunterschiede in diesem Bereich des sichtbaren Spektrums am empfindlichsten ist.
Bei der Substratpräparation wurde eine 7,5 cm × 12 cm große Probe aus der Mitte des Substrats genommen und die Rückseite des Substrats mit Schleifpapier Ultra Fine 600 Grit von 3M abgeschliffen. Die geschliffene Oberfläche des Substrats wurde dann mit drei Schichten Spritzlack KRYLON 1602 Ultra Flat Black von Sherwin-Williams Co., Solohon, OH, lackiert. Die Lackschichten wurden vor dem Auftragen einer weiteren Beschichtung bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Nach Abschluss des Beschichtens und Trocknens wurden die Proben in der Regel sofort getestet.
Beispiele 1-6
Die in Tabelle 1 gezeigten Perfluorpolyether-3-amidopropylalkoxysilane wurden zur Herstellung von 0,1-gewichtsprozentigen (gew.-%igen) Lösungen in Methylperfluorbutylether verwendet. Mit einem drahtumwickelten Stab Nr. 6 (im Handel von RD Specialties, Webster, NY, erhältlich) wurde jede dieser Lösungen abgezogen, um eine manuell aufgestrichene Beschichtung auf einem Polyestersubstrat wie oben beschrieben, herzustellen. Die beschichteten Proben wurden zwei Minuten in einen Umluftofen bei 120°C gestellt. Nach Herausnehmen aus dem Ofen und Abkühlen wurden die Proben mit Belastungszyklen mit schwarzer SHARPIE-Permanentmarkertinte/Trockenabwischen wie oben beschrieben getestet. Alle Proben zeigten Perlenbildung der wischfesten Tinte zu diskreten Tröpfchen, die mit lediglich einem Wischtuch leicht entfernt werden konnten. Dieser Test wurde bis insgesamt fünf Tinte/Trockenwisch-Zyklen ohne Verschlechterung der Tintenperlenbildungs- und -Entfernungsleistungsfähigkeit wiederholt. Im Gegensatz dazu war ein Substrat ohne schmutzabweisende Beschichtung auf der Antireflexbeschichtung vollständig beschreibbar, und die Tinte konnte durch trockenes Abwischen nicht entfernt werden.
Beispiel 7-14 und Vergleichsbeispiele A-G
Die in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen wurden zur Herstellung von 0,25 gew.-%igen Lösungen mit Methylperfluorbutylether verwendet. Unter Anwendung des in den obigen Beispielen 1-6 beschriebenen Beschichtungsverfahrens wurde jede dieser Lösungen auf ein Substrat wie oben beschrieben aufgetragen. Die beschichteten Proben wurden zwei Minuten in einen Umluftofen bei 120°C gestellt und dann aus dem Ofen genommen und unter Umgebungsbedingungen zwei Tage stehen gelassen. Die Proben wurden mit Belastungszyklen mit schwarzer SHARPIE-Permanentmarkertinte/Trockenabwischen wie oben beschrieben getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Die Testdaten in Tabelle 3 zeigen klar die Leistungsfähigkeitsvorteile von alkoxysilanfunktionellen Perfluorpolyethern mit Molekulargewichten von mehr als etwa 1000 (beispielsweise Beispiele 7, 11, 13, 14) gegenüber nichtalkoxysilanfunktionellen Materialien des Standes der Technik (Vergleichsbeispiele B und D) und alkoxysilanfunktionellen Fluorchemikalien mit Molekulargewichten von weniger als etwa 1000 (Vergleichsbeispiele C, E, F und G).
Beispiel 15-28 und Vergleichsbeispiele H-J
Die in Tabelle 4 gezeigten Verbindungen wurden zur Herstellung von 0,1 gew.-%igen und 0,25 gew.-%igen Lösungen in Methylperfluorbutylether verwendet. Unter Anwendung des in den obigen Beispielen 1-6 beschriebenen Beschichtungsverfahrens wurde jede dieser Lösungen auf ein Substrat wie oben beschrieben aufgetragen. Die beschichteten Proben wurden zwei Minuten in einen Umluftofen bei 120°C gestellt, dann aus dem Ofen genommen und unter Umgebungsbedingungen fünf Tage stehen gelassen. Dann wurden die Proben 10, 100 oder 1000 Trockenhüben (5, 50 bzw. 500 Abriebzyklen) wie oben beschrieben unterworfen, wonach die abradierten Bereiche durch Auftragen von schwarzer SHARPIE-Permanentmarkertinte wie oben beschrieben geprüft wurden. Das Tintenperlenbildungsverhalten und die Leichtigkeit der Entfernung durch trockenes Abwischen wurden aufgezeichnet. Außerdem wurden auf nicht abradierten Bereichen der Proben zusammen mit einer unbeschichteten Kontrolle Reflektanzmessungen vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 5 gezeigt.

^aA: = Tinte bildete Perlen und war leicht durch trockenes Abwischen zu entfernen (Bestanden).
B: = Tinte zeigte teilweise Perlenbildung und war leicht durch trockenes Abwischen zu entfernen (Bestanden).
C: = Keine Tintenperlenbildung, Entfernung durch trockenes Abwischen (Gerade noch Bestanden).
D: = Keine Tintenperlenbildung, unter Schwierigkeiten durch trockenes Abwischen entfernbar (Gerade noch Bestanden).
E: = Keine Tintenperlenbildung, ließ sich durch trockenes Abwischen nicht vollständig entfernen (Durchgefallen).

Beispiel 29
Das Perfluorpolyetheralkoxysilan aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer 1 gew.-%igen Lösung in Methylperfluorbutylether verwendet. Prüfstücke aus CDAR/CFL/CDAR-Antireflexglas (bezogen von Viratec Thin Films, Inc., Faribault, MN) wurden durch Eintauchen in ein Ultraschallbad mit Ethanol:Chloroform im Volumenverhältnis 1:1 entfettet und dann durch zehn Minuten Einwirkung von Luftplasma in einem Plasmareiniger/Sterilisator der Bauart Harrick PDC-3XG (Harrick Scientific Corp., Ossining, NY) endgereinigt. Die Prüfstücke wurden entweder wenige Sekunden oder 3,5 Minuten in die Beschichtungslösung getaucht. Nach dem Herausnehmen wurden die Proben durch wenige Sekunden Einweichen in frischem Methylperfluorpolyether ohne Perfluorpolyetheralkoxysilan gespült. Überschüssiges Lösungsmittel wurde verdampfen gelassen, wobei extrem einheitliche Oberflächen zurückblieben, die bei Inspektion und Vergleich mit einer Probe des unbehandelten Substrats keine sichtbare Änderung des Antireflexionsvermögens zeigten.
Die Proben wurden durch Aufbringen von schwarzer wischfester Tinte mit einem SHARPIE-Marker auf Schmutz abweisungsleistungsfähigkeit getestet. Die Tinte perlte zu kleinen diskreten Tröpfchen, die mit einem trockenen KIMWIPE-Tuch leicht abgewischt werden konnten. Dieser Test wurde ohne Verschlechterung des Tintenperlennildungsverhaltens insgesamt 15 Zyklen wiederholt.
Beispiel 30
Eine Probe von FOMBLIN Z-DEAL wurde bei 0,02 mm Hg bei 90°C vakuumgestrippt, um niedrigsiedende Fraktionen zu entfernen und das zahlenmittlere Molekulargewicht zu erhöhen. Eine 10,00-g-Probe des Destillationsrückstands wurde mit 1,41 g 3-Aminopropyltriethoxysilan behandelt, und die Mischung wurde gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Reaktion war gemäß Infrarotanalyse vollständig, wobei weniger als 0,5% Estercarbonyl verblieben. Dies ergab ein titrimetrisches Äquivalentgewicht von 1567 für den Perfluorpolyetherester oder ein Molekulargewicht von ungefähr 3134. Portionen des Produkts wurden in Methylperfluorbutylether auf 0,1 Gew.-% oder 0,25 Gew.% verdünnt. Unter Anwendung des in den obigen Beispielen 1-6 beschriebenen Beschichtungsverfahrens wurde jede dieser Lösungen auf ein Substrat wie oben beschrieben aufgetragen. Die beschichteten Proben wurden zwei Minuten in einen Umluftofen bei 120°C gestellt und dann aus dem Ofen genommen und unter Umgebungsbedingungen sieben Tage stehen gelassen. Dann wurden die Proben 1000 Trockenhüben wie oben beschrieben unterworfen, wonach die abradierten Bereiche durch Auftragen von schwarzer SHARPIE-Permanentmarkertinte wie oben beschrieben getestet wurden. Beide Proben ergaben eine hervorragende Tintenperlung zu kleinen diskreten Tröpfchen, die mit einem trockenen KIMWIPE-Tuch leicht abgewischt werden konnten. Messungen der integrierten durchschnittlichen Reflektanz (wie nach dem obigen Reflektanzmessverfahren bestimmt) bei 450-650 nm ergaben 0,54% für die schmutzabweisende Zusammensetzung bei 0,1 Gew.-% und 0,56% für die schmutzabweisende Zusammensetzung bei 0,25 Gew.-% im Vergleich zu 0,54% für ein nicht mit einer schmutzabweisenden Zusammensetzung beschichtetes Substrat.
Beispiel 31
KRYTOX-157-FS(M)-Perfluorpolyethercarbonsäure (Molekulargewicht ungefähr 4600, bezogen von DuPont Co., Wilmington, DE) wurde durch Erhitzen von 25 g Säure auf 80°C mit 5 g Phosphorpentachlorid über einen Zeitraum von 1 Stunde, Strippen bei Wasserstrahlvakuum, Extraktion des Rückstands mit 30 ml FLUORINERT FC-72 Gezogen von 3M Chemicals, 3M Company, St. Paul, MN), Filtration und Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer in das Säurechlorid umgewandelt. 14,59 g dieses Produkts wurden in einen Dreihalsrundkolben mit Magnetrührer, Tropftrichter und Stickstoffüberlagerung gegeben. Unter Rühren wurde eine Lösung von 0,64 g Triethylamin in 10 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan getropft. Die Mischung wurde sofort trüb. Dann wurde unter Rühren eine Lösung von 0,70 g 3-Aminopropyltriethoxysilan in 10 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan zugetropft. Die Infrarotanalyse einer 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe entnommenen Probe, die unter Stickstoff abgeblasen wurde, zeigte vollständige Umwandlung in das Amid. Nach Filtration und Entfernung von Lösungsmittel am Rotationsverdampfer verbqqlieben 14,49 g Perfluorpolyetheralkoxysilan.
Eine Probe, die nach der obigen Verfahrensweise hergestellt und in einem geschlossenen Behälter etwa 11 Jahre bei Raumtemperatur aufbewahrt worden war, wurde zur Herstellung einer 0,1 gew.-%igen Lösung und einer 0,25 gew.-%igen Lösung in Methylperfluorbutylether verwendet. Unter Anwendung des in den obigen Beispielen 1-6 beschriebenen Beschichtungsverfahrens wurde jede dieser Lösungen auf ein Substrat wie oben beschrieben aufgetragen. Die beschichteten Proben wurden zwei Minuten in einen Umluftofen bei 120°C gestellt. Beim Test kurz nach der Herstellung verursachten die Proben keine Perlenbildung von schwarzer SHARPIE-Permanentmarkertinte, wenngleich die Tinte durch tröckenes Abwischen entfernt werden konnte. Eine Woche später wurden die Proben 1000 Trockenhüben (unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens) unterworfen und dann erneut getestet. Beide zeigten teilweise Perlenbildung der Tinte und leichte Entfernung durch trockenes Abwischen in nicht abradierten sowie abradierten Bereichen mit etwas besserer Leistungsfähigkeit in letzteren. Nach einer weiteren Woche wurden die Proben erneut getestet und zeigten hervorragende Tintenperlenbildung und leichte Trockenabwischentfernung auf nicht abradierten sowie abradierten Bereichen. Messungen der integrierten durchschnittlichen Reflektanz (wie unter Anwendung des oben beschriebenen Reflektanzmessverfahrens bestimmt) bei 450650 nm ergaben 0,57% für die schmutzabweisende Zusammensetzung bei 0,1 Gew.-% und 0,57% für die schmutzabweisende Zusammensetzung bei 0,25 Gew.-% im Vergleich zu 0,54% für ein nicht mit einer schmutzabweisenden Zusammensetzung beschichtetes Substrat.
Beispiele 32-36 und Vergleichsbeispiel L
Lösungen des Perfluorpolyethertrialkoxysilans aus obigem Beispiel 2 wurden in Methylperfluorbutylether in Konzentrationen von 0,025 Gew.-%, 0,05 Gew.-%, 0,1 Gew.-% und 0,2 Gew.-% hergestellt. Jede dieser Lösungen wurde unter Verwendung einer Tiefdruckwalze mit der Bezeichnung G8, die dazu in der Lage war, 0,28 mil (7,1 Mikron) Nassfilm auf die Bahn aufzutragen, auf einen 20,3 cm breiten Abschnitt von Substrat wie oben beschrieben aufgetragen. Eine Nassbeschichtungsdicke von 0,28 mil (7,1 Mikron) ergab eine Trockenbeschichtungsdicke von ungefähr 17, 34, 68 bzw. 136 Ångström mit der Lösung der schmutzabweisenden Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,025 Gew.-%, 0,05 Gew.-%, 0,1 Gew.-% bzw. 0,2 Gew.-%. Die für die Beispiele 32-36 verwendeten Konzentrationen und Beschichtungsparameter sind in nachstehender Tabelle 6 aufgeführt. Vergleichsbeispiel L war das oben beschriebene Antireflexsubstrat ohne schmutzabweisende Beschichtung.
Tabelle 6
Unmittelbar nach dem Beschichten wurden die Proben wie oben beschrieben auf Tintenperlenbildung getestet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 7 gezeigt.
Die Beispiele 32-36 zeigten im Vergleich zu den Beispielen 1-6 kein Tintenperlenbildungsverhalten bei unmittelbar nach dem Beschichten mit der schmutzabweisenden Zusammensetzung durchgeführten Tests. Es wird angenommen, dass dieser Unterschied festgestellt wird, da in den Beispielen 1-6 dickere Beschichtungen der schmutzabweisenden Zusammensetzung, die per Hand aufgetragen wurden, gegenüber dünneren Beschichtungsdicken in den Beispielen 32-36, die unter Verwendung von automatisierten Fertigungseinrichtungen aufgetragen wurden, gebildet wurden. Nach einem minimalen Induktionszeitraum von mindestens etwa 48 Stunden (ab dem Zeitpunkt des Auftragens der Beschichtung) zeigten die Beispiele 32-36 jedoch hervorragendes Tintenperlenbildungsverhalten. Es wird angenommen, dass dieser Induktionszeitraum zur Erzielung einer höheren Vernetzungsdichte der schmutzabweisenden Zusammensetzung nach dem Aufbringen auf das Substrat notwendig ist. Es wurde gefunden, dass zur Verbesserung des Tintenperlenbildungsverhaltens das schmutzabweisend beschichtete Substrat entweder unter Umgebungsbedingungen oder bei höheren Temperaturen, aber nicht über 70°C, aufbewahrt werden kann.
Beispiel 33 demonstrierte, dass eine höhere Temperatur (d.h. eine Temperatur von 149°C gegenüber 106°C) zu einer schnelleren Härtung der schmutzabweisenden Zusammensetzung beizutragen schien. Dies wurde durch die Entwicklung des Tintenperlenbildungsverhaltens von Beispiel 33 nach 48 Stunden gegenüber 72 Stunden für Beispiel 32 beobachtet.
Darüber hinaus gab es keinen visuellen Unterschied in der Einheitlichkeit der Beschichtung, wenn die schmutzabweisende Zusammensetzung bei schnelleren Bahngeschwindigkeiten aufgetragen wurde, wie die Beispiele 32 und 36 mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 3 Meter/Minute gegenüber den Beispielen 33-35 mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 7,6 Meter/Minute zeigen, wenngleich für Beispiel 33 eine Abnahme der Dauerhaftigkeit beobachtet wurde. Die Dauerhaftigkeit wurde anscheinend durch längere Einwirkungszeit der schmutzabweisenden beschichteten Substrate im Ofen erhöht. Tabelle 7 zeigt, dass nach 29 Tagen Umgebungslagerungsbedingungen (d.h. Raumtemperatur, Raumdruck und Raumfeuchtigkeit) gefolgt von Exposition bei 65°C, 95% relativer Feuchtigkeit (R.F.) über einen Zeitraum von 48 Stunden die Beispiele 32-35 anscheinend genug Härtung (d.h. Vernetzungsdichte) erreicht haben, um das gleiche hohe Dauerhaftigkeitsniveau aufzuweisen.
Die Antireflexionseigenschaften der Beispiele 32-36 und des Vergleichsbeispiels L wurden unter Anwendung des oben beschriebenen Reflektanzmessverfahrens gemessen. Aus den in Tabelle 7 gezeigten Daten geht hervor, dass niedrigere Konzentrationen der schmutzabweisenden Zusammensetzung kleiner integrierte durchschnittliche prozentuale Reflexion (über den Bereich von 450-650 nm) ergaben. Substrate mit einer Konzentration von schmutzabweisender Zusammensetzung von weniger als 0,1% wiesen eine Erhöhung der durchschnittlichen prozentualen Reflexion von bis zu 0,086 Einheiten auf, wie die Beispiele 32-34 zeigen. Substrate mit einer Konzentration von schmutzabweisender Zusammensetzung von weniger als 0,2% wiesen eine Erhöhung der durchschnittlichen prozentualen Reflexion von 0,137 Einheiten auf, wie Beispiel 35 zeigt. Substrate mit einer Konzentration von schmutzabweisender Zusammensetzung von 0,2% wiesen eine Erhöhung der durchschnittlichen prozentualen Reflexion von 0,326 Einheiten auf, wie Beispiel 36 zeigt.
Beispiele 37-41 und Vergleichsbeispiel M
Die schmutzabweisende Zusammensetzung war die gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete Perlfuorpolyethertrialkoxysilan (das in den Beispielen 37-41 verwendete Perfluorpolyethertrialkoxysilan wies eine andere Endgruppe als das in den Beispielen 32-36 verwendete Perfluorpolyethertrialkoxysilan auf). Die schmutzabweisende Zusammensetzung wurde in Konzentrationen von 0,025 Gew.-% in Methylperfluorbutylether und 0,1 Gew.-% in Methylperfluorbutylether verwendet. Jede dieser Zusammensetzungen wurde unter Verwendung wie in dem obigen Verfahren zum Auftragen von schmutzabweisender Zusammensetzung beschrieben auf ein Antireflexsubstrat wie oben beschrieben aufgetragen. Die Beispiele 37-41 wurden unter Verwendung der gleichen Tiefdruckwalze wie in den Beispielen 32-36 beschrieben aufgetragen. Die Beschichtungsbedingungen sind in nachstehender Tabelle 8 beschrieben.
Tabelle 8
Unmittelbar nach dem Beschichten wurden die Proben unter Anwendung des oben beschriebenen Tintentestverfahrens auf Tintenperlenbildung geprüft. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 9 gezeigt. Vergleichsbeispiel M war das oben beschriebene Antireflexsubstrat ohne schmutzabweisende Beschichtung.
Die Beispiele 37-41 zeigten bei Durchführung von Tests unmittelbar nach dem Beschichten mit der schmutzabweisenden Zusammensetzung kein Tintenperlenbildungsverhalten. Nach einem minimalen Induktionszeiträum von mindestens etwa 48 Stunden (ab dem Zeitpunkt des Aufbringens der Beschichtung) zeigten die Beispiele 37-41 jedoch hervorragendes Tintenperlenbildungsverhalten. Es wird angenommen, dass dieser Induktionszeitraum zur Erzielung einer höheren Vernetzungsdichte der schmutzabweisenden Zusammensetzung nach Aufbringen auf das Substrat notwendig ist. Das in den Beispielen 37-41 beobachtete Tintenperlenbildungsverhalten war äquivalent zu dem in den Beispielen 32-36 beobachteten, was darauf hindeutet, dass der Unterschied in den Alkoxygruppen der Silanfunktionalität (-OMe in den Beispielen 32-36 und -OEt in den Beispielen 37-41) keinen Einfluss hatte.
Die Daten in Tabelle 9 zeigen, dass die Beispiele 37 und 38 nach 29 Tagen Umgebungslagerungsbedingungen gefolgt von Exposition bei 65°C, 95% R.F. über einen Zeitraum von 48 Stunden die gleiche hohe Dauerhaftigkeit aufwiesen.
Die Antireflexionseigenschaften der Beispiele 37-41 und des Vergleichsbeispiels M wurden unter Anwendung des oben beschriebenen Reflektanzmessverfahrens bestimmt. Die in Tabelle 9 gezeigten Daten deuten darauf hin, dass niedrigere Konzentrationen der schmutzabweisenden Zusammensetzung mit einer Ethoxysilangruppe noch niedrigere durchschnittliche Reflexionenprozent ergeben können. Substrate mit einer Konzentration von schmutzabweisender Zusammensetzung von weniger als 0,1% zeigten eine Erhöhung der durchschnittlichen prozentualen Reflexion von 0,1 Einheiten, wie in Beispiel 37 gezeigt. Substrate mit einer Konzentration von schmutzabweisender Zusammensetzung von 0,1% zeigten eine Erhöhung der durchschnittlichen prozentualen Reflexion von bis zu 0,257 Einheiten auf, wie in den Beispielen 38-41 gezeigt.
Beispiel 42
Der Effekt der Dicke der schmutzabweisenden Beschichtung ist in Beispiel 42 gezeigt. Eine Lösung von 0,025 Gew.-% Perlfuorpolyethertrialkoxysilan aus Beispiel 32 wurde auf ein wie oben beschriebenes Substrat aufgebracht, und zwar unter Anwendung des ebenfalls oben beschriebenen Beschichtungsverfahrens, wobei die zum Beschichten von Beispiel 42 verwendete Tiefdruckwalze (mit der Bezeichnung G4) in der Lage ist, 0,17 mil (4,3 Mikron) nasse Beschichtungslösung aufzutragen. Eine Nassbeschichtungsdicke von 0,17 mil (4,3 Mikron) entspricht ungefähr einer Trockenbeschichtungsdicke von 10,8 Ångström, wenn die Konzentration der schmutzabweisenden Zusammensetzung 0,025 Gew.-% beträgt. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 10 gezeigt. Es wurde beobachtet, dass Beispiel 42 auch nach einem Induktionszeitraum von 29 Tagen bei Raumtemperatur gefolgt von 48 Stunden Exposition bei 65°C und 95% relativer Feuchtigkeit kein Tintenperlenbildungsverhalten aufwies. Beim Vergleich der theoretischen Trockendicke von Beispiel 42 von etwa 11 Ångström zu der theoretischen Trockendicke von Beispiel 32 von etwa 17 Ångström ergab Letztere besseres Tintenperlenbildungsverhalten, wie in Tabelle 7 beschrieben.
Tabelle 10
Beispiele 43-48 und Vergleichsbeispiel N Die schmutzabweisende Zusammensetzung aus Beispiel 2 wurde zur Herstellung von 0,1 gew.-%igen und 0,2 gew.-%igen Lösungen in Methylperfluorbutylether verwendet. Jede Formulierung wurde mit zwei verschiedenen Katalysatoren versetzt. Die Beispiele 43 und 45 enthielten Dibutylzinndiacetat-Katalysator (im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, hier als "DTB" abgekürzt) in einer Zusatzmenge von 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des in Beispiel 2 beschriebenen Perfluorpolyetheralkoxysilans, in Form einer 1 gew.-%igen Lösung in Methylperfluorbutylether. Die Beispiele 44 und 46 enthielten einen Dibutylzinnbisacetylacetonat-Katalysator (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung NEOSTANN U220, von Kaneka America Corporation, NY, NY, hier als "NST" abgekürzt) in einer Menge von 4,0 Gew.-% in Methylperfluorbutylether, bezogen auf die Menge an Perfluorpolyetheralkoxysilan. Die Beispiele 47 und 48 enthielten keinen Katalysator. Die Beispiele 43-48 wurden wie in dem obigen Beschichtungsverfahren beschrieben unter Verwendung einer Tiefdruckwalze mit der Bezeichnung G4 aufgetragen. Die Beschichtungsparameter und die Konzentrationen der Komponenten sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11
Die Beispiele 43-48 wurden unter Anwendung des Tintentestverfahrens und des Reflektanzmessverfahrens gemäß obiger Beschreibung evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Vergleichsbeispiel N war das oben beschriebene Antireflexsubstrat ohne schmutzabweisende Beschichtung.
Tabelle 12
Aus den Beobachtungen gemäß Tabelle 12 scheint hervorzugehen, dass die Zugabe eines Zinnkatalysators die Zeit verkürzen kann, die ein beschichtetes Substrat zur Entwicklung von schmutzabweisenden Eigenschaften benötigt. Die Beispiele 44-46 zeigten bessere Tintenentfernbarkeit als die Beispiele 47-48, die keinen Katalysator enthielten. Das Reflexionsvermögen der Beispiele 43-46 zeigte bei Zugabe eines Zinnkatalysators eine größere Erhöhung. Zur Erzielung der kleinsten Erhöhung des Reflexionsvermögens besteht jedoch eine Möglichkeit möglicherweise darin, auf die Zugabe eines Katalysators zu verzichten und längere Raumtemperaturaufbewahrungszeiträume bereitzustellen, um eine verbesserte Schmutzabweisungsleistungsfähigkeit zu erhalten.
Vergleichsbeispiele O und P
Ein Perfluorpolyethercarboxylatsalz eines langkettigen Alkylamins wurde durch Mischen von 2 g KRYTOX-157-FS(L)-Perfluorpolyethercarbonsäure und 0,27 g Octadecylamin (erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) in einem Fläschchen hergestellt. Die Mischung wurde mit einer Heißluftpistole erwärmt, um das Amin zu schmelzen, und gerührt, um die Reagenzien zu vermischen. Nach dem Abkühlen war das Produkt ein opakes Fett. Die Infrarotanalyse zeigte das Verschwinden der Säurecarbonylgruppe und die Umwandlung in das Ammoniumcarboxylatsalz. Dieses Material wurde für Vergleichsbeispiel O verwendet.
In einem kleinen Fläschchen wurde bei 760 mm Hg und Raumtemperatur einige Minuten Ammoniakgas durch 2 g FOMBLIN-Z-DEAL-Perfluorpolyetherdiester geleitet. Die Infrarotanalyse des flüssigen Produkts zeigte das vollständige Verschwinden der Estercarbonylbande und die Umwandlung in das primäre Amid. Dieses Material wurde für Vergleichsbeispiel P verwendet.
Die obigen Produkte wurden zur Herstellung von Beschichtungslösungen durch Verdünnen von Portionen auf 0,1 Gew.-% oder 0,25 Gew.-% in Methylperfluorbutylether verwendet. Die Beschichtungslösungen für Vergleichsbei spiel O waren beide trüb, wohingegen diejenigen für Vergleichsbeispiel P klar waren. Unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabs Nr. 6 wurde jede dieser Lösungen wie in den Bespielen 1-6 beschrieben auf ein Substrat wie oben beschrieben aufgetragen. Die beschichteten Proben wurden zwei Minuten in einen Umluftofen bei 120°C gestellt. Nach Herausnehmen aus dem Ofen und Abkühlen wurden die Proben an der Luft zwei Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurden sie durch Aufbringen von schwarzer SHARPIE-Permanentmarkertinte wie oben beschrieben getestet. Keine der Proben zeigte eine Perlenbildung der aufgebrachten Tinte, und die Tinte konnte durch trockenes Abwischen nicht vollständig von den Proben entfernt werden. Die gleichen Ergebnisse wurden nach zehn Trockenhüben wie oben beschrieben an den Proben und nachfolgenden Tests der abradierten Bereiche erhalten.
Auf die vollständige Offenbahrung aller hier zitierter Patente, Patentdokumente und Veröffentlichungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die vorhergehende ausführliche Beschreibung und die Beispiele wurden lediglich zum besseren Verständnis angegeben. Daraus sind keine unnötigen Einschränkungen abzuleiten. Die Erfindung ist nicht auf die gezeigten und beschriebenen genauen Einzelheiten beschränkt, da für den Fachmann offensichtliche Abwandlungen in der durch die Ansprüche definierten Erfindung enthalten sind.

Claims

Antireflexgegenstand, umfassend ein Substrat mit einer Antireflexoberfläche und einer darauf mindestens teilweise gehärteten schmutzabweisenden Beschichtung, wobei die schmutzabweisende Beschichtung ein fluoriertes Siloxan umfasst, das durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, welche mindestens ein fluoriertes Silan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 1000 und der folgenden Formel umfasst: R_f[-R¹-SiY_3–xR²x]_y (I)wobei R_f für eine einwertige oder zweiwertige Polyfluorpolyethergruppe steht; R¹ für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Kombinationen davon steht, wobei mindestens ein Substituent in R¹ aus der Gruppe bestehend aus Heteroatomen und funktionellen Gruppen stammt und ferner mindestens ein Substituent in R¹ gegebenenfalls ein Halogen ist; R² für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht; Y für ein Halogen, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe oder eine C₁-C₄-Acyloxygruppe steht; x für 0 oder 1 steht und y für 1 oder 2 steht.
Antireflexgegenstand nach Anspruch 1, wobei die Antireflexoberfläche einen Metalloxidfilm umfasst, der ein oder mehrere Metalloxide aufweist.
Antireflexgegenstand nach Anspruch 2, wobei die Antireflexoberfläche einen im Vakuum abgeschiedenen Metalloxidfilm umfasst.
Antireflexgegenstand nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die schmutzabweisende Beschichtung eine Dicke von mindestens etwa 15 Ångström und höchstens etwa 150 Ångström aufweist.
Antireflexgegenstand nach einem der Ansprüche 1-4 mit einem Antireflexionsvermögen der ersten Oberfläche, das sich um weniger als etwa 0,5 Prozenteinheiten von derjenigen des gleichen Gegenstands ohne schmutzabweisende Beschichtung unterscheidet.
Antireflexgegenstand nach einem der Ansprüche 1-5, wobei die Beschichtung durch Aufbringen einer mindestens ein fluoriertes Silan, wobei R_f für eine Perfluorpolyethergruppe steht, umfassenden Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird.
Antireflexgegenstand nach einem der Ansprüche 1-6, wobei die schmutzabweisende Beschichtung ferner einen Alkylperfluoralkylether enthält.
Schmutzabweisende Beschichtungszusammensetzung, umfassend mindestens ein fluoriertes Silan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 und einen Alkylperfluoralkylether, wobei das fluorerte Silan die folgende Formel aufweist: R_f[-R^l-SiY_3–xR²X]_y (I)wobei R_f für eine einwertige oder zweiwertige Polyfluorpolyethergruppe steht; R¹ für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Kombinationen davon steht, wobei mindestens ein Substituent, sofern vorhanden, aus der Gruppe bestehend aus Heteroatomen, funktionellen Gruppen und Halogenen stammt; R² für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht; Y für ein Halogen, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe oder eine Cl-C₄-Acyloxygruppe steht; x für 0 oder 1 steht und y für 1 oder 2 steht.
Schmutzabweisende Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei R_f eine ungefähre durchschnittliche Struktur aus der Gruppe -CF₂O(CF₂O)_m(C₂F₄O)_pCF₂-, C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-, CF₃O(C₂F₄O)_pCF₂-, -CF(CF₃)O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-, -CF₂O(C₂F₄O)_pCF₂- und –(CF₂)₃O(C₄F₈O)_p(CF₂)₃aufweist, wobei m einen durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 50 aufweist und p einen durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 50 aufweist, mit der Maßgabe, dass nicht sowohl m als auch p in der gleichen Gruppe gleich 0 sein können.
Verfahren zum Aufbringen einer schmutzabweisenden Beschichtung auf ein Substrat mit einer Antireflexoberfläche, wobei das Verfahren das Behandeln der Antireflexoberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung umfasst, welche mindestens ein fluoriertes Silan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 und der folgenden Formel umfasst: R_f[-R¹-SiY_3–xR²X]_y (I)wobei R_f für eine einwertige oder zweiwertige Polyfluorpolyethergruppe steht; R¹ für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Kombinationen davon steht, wobei mindestens ein Substituent in R¹ aus der Gruppe bestehend aus Heteroatomen und funktionellen Gruppen stammt und ferner mindestens ein Substituent in R¹ gegebenenfalls ein Halogen ist; R² für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht; Y für ein Halogen, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe oder eine C₁-C₄-Acyloxygruppe steht; x für 0 oder 1 steht und y für 1 oder 2 steht.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Beschichtungszusammensetzung ferner ein nicht chloriertes Lösungsmittel aus der Gruppe eines fluorierten Alkans, eines Alkylperfluoralkylethers und Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Beschichtung durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, die, ein fluoriertes Silan aus der Gruppe bestehend aus XCF₂O(CF₂O)_m(C₂F₄O)_pCF₂X, C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)X, XCF(CF₃)O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)X, XCF₂O(C₂F₄O)_pCF₂X, CF₃O(C₂F₄O)pCF₂X, X(CF₂)₃O(C₄F₈O)_p(CF₂)₃X und Mischungen davon umfasst, wobei: -X für -R¹-SiY_3–xR²x gemäß obiger Definition in Anspruch 10 oder eine Endgruppe aus der Gruppe (C_nF_2n+i)–, (C_nF_2n+1O)–, (X'C_nF₂ _nO)– und [(X' C_nF_2n+1O)–] (X'C_nF₂ _n) – steht, wobei X' für H, C1 oder Br Steht, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe X pro Molekül ein Silan ist, und n für eins oder mehr steht; ein durchschnittlicher Wert von m im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 liegt und ein durchschnittlicher Wert von p im Bereich von etwa 4 bis etwa 40 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10-12, wobei der Behandlungsschritt das Aufbringen der Zusammensetzung bei Raumtemperatur und nachfolgendes Erhitzen der aufgebrachten Zusammensetzung auf eine Temperatur von mindestens etwa 100°C umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10-13, wobei die das fluorierte Silan umfassende Beschichtungszusammensetzung weniger als etwa 2,0 Gewichtsprozent des fluorierten Silans umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10-14, wobei der Behandlungsschritt das kontinuierliche Aufbringen der Beschichtung auf das Substrat mittels Walzenbeschichtung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Schritt des kontinuierlichen Aufbringens mittels Walzenbeschichtung das Zuführen der Beschichtungszusammensetzung zu einer Rakel, das Übertragen der Beschichtungszusammensetzung von der Rakel auf eine Tiefdruckwalze und das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Antireflexoberfläche des Substrats von der Tiefdruckwalze umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Schritt des Aufbringens der schmutzabweisenden Beschichtungszusammensetzung ferner das Aufbringen einer weichen Walze auf eine der Antireflexoberfläche des transparenten Substrats gegenüberliegende Oberfläche umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10-17, wobei die schmutzabweisende Beschichtungszusammensetzung ferner ein nicht chloriertes Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem es sich bei dem Lösungsmittel um einen Alkylperfluoralkylether handelt.
Antireflexgegenstand, umfassend: ein transparentes Substrat, das eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche aufweist; eine Antireflexbeschichtung auf mindestens einem Teil der ersten Oberfläche und eine auf der Antireflexbeschichtung angeordnete schmutzabweisende Beschichtung, wobei die schmutzabweisende Beschichtung Siloxangruppen und Polyfluorpolyethersegmente, die über organische Verknüpfungsgruppen kovalent an Silicium gebunden sind, umfasst, wobei die Polyfluorpolyethersegmente ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 aufweisen und die organischen Verknüpfungsgruppen Stickstoffatome enthalten.
Antireflexgegenstand nach Anspruch 20, wobei die schmutzabweisende Beschichtung ein Verhältnis von Fluoratomen zu Stickstoffatomen von etwa 25 bis etwa 150 aufweist.
Antireflexgegenstand nach einem der Ansprüche 20-21, wobei das transparente Substrat ein flexibles organisches polymeres Material umfasst.
Antireflexgegenstand nach Anspruch 22, ferner umfassend eine haftverbessernde Beschichtung, die zwischen dem flexiblen organischen polymeren Substrat und der Antireflexbeschichtung angeordnet ist.
Antireflexgegenstand nach einem der Ansprüche 20-23, ferner enthaltend eine Schicht aus einem Haftklebstoff, die auf der zweiten Oberfläche des Substrats angeordnet ist.
Antireflexgegenstand, umfassend ein Substrat mit einer Antireflexoberfläche und einer darauf mindestens teilweise gehärteten schmutzabweisenden Beschichtung, wobei die schmutzabwesende Beschichtung ein fluoriertes Siloxan umfasst, das durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, welche mindestens ein fluoriertes Silan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 und der folgenden Formel umfasst: R_f[-R¹-SiY_3–xR²X]y (I) wobei R_f für eine einwertige oder zweiwertige Polyfluorpolyethergruppe steht; R¹ für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Kombinationen davon steht, wobei mindestens ein Substituent, sofern vorhanden, aus der Gruppe bestehend aus Heteroatomen, funktionellen Gruppen und Halogenen stammt; R² für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht; Y für ein Halogen, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe oder eine C₁-C₄-Acyloxygruppe steht; x für 0 oder 1 steht und y für 1 oder 2 steht, und die schmutzabweisende Beschichtung ferner einen Alkylperfluoralkylether enthält.
Antireflexgegenstand, umfassend ein Substrat mit einer Antireflexoberfläche und einer darauf mindestens teilweise gehärteten schmutzabweisenden Beschichtung, wobei die schmutzabweisende Beschichtung ein fluoriertes Siloxan umfasst, das durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, welche mindestens ein fluoriertes Silan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 und der folgenden Formel umfasst: R_f[-R¹-SiY_3–xR²x]_y (I)wobei R_f für eine zweiwertige Polyfluorpolyethergruppe steht; R¹ für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Kombinationen davon steht, wobei mindestens ein Substituent, sofern vorhanden, aus der Gruppe bestehend aus Heteroatomen, funktionellen Gruppen und Halogenen stammt; R² für eine C1-C₄-Alkylgruppe steht; Y für ein Halogen, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe oder eine Cl-C₄-Acyloxygruppe steht; x für 0 oder 1 steht und y für 2 steht.
Verfahren zum Aufbringen einer schmutzabweisenden Beschichtung auf ein Substrat mit einer Antireflexbeschichtung, wobei das Verfahren das Behandeln der Antireflexoberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung umfasst, welche mindestens ein fluoriertes Silan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 und der folgenden Formel umfasst: R_f[-R¹-SiY_3–xR²x]_y (I)wobei R_f für eine zweiwertige Polyfluorpolyethergruppe steht; R¹ für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Kombinationen davon steht, wobei mindestens ein Substituent, sofern vorhanden, aus der Gruppe bestehend aus Heteroatomen, funktionellen Gruppen und Halogenen stammt; R² für eine C1-C₄-Alkylgruppe steht; Y für ein Halogen, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe oder eine C₁-C₄-Acyloxygruppe steht; x für 0 oder 1 steht und y für 2 steht.
Antireflexgegenstand nach einem der Ansprüche 1-7, wobei die schmutzabweisende Beschichtungszusammensetzung ferner ein Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10-17, wobei die schmutzabweisende Beschichtungszusammensetzung ferner ein Lösungsmittel umfasst.
Antireflexgegenstand, umfassend: ein transparentes Substrat, das ein flexibles organisches polymeres Material umfasst und eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche aufweist; eine Antireflexbeschichtung auf mindestens einem Teil der ersten Oberfläche; eine Schicht aus einem Haftklebstoff, die auf der zweiten Oberfläche des Substrats angeordnet ist; und eine schmutzabweisende Beschichtung auf mindestens einem Teil der Antireflexbeschichtung, wobei die schmutzabweisende Beschichtung Siloxangruppen und Polyfluorpolyethersegmente, die über organische Verknüpfungsgruppen kovalent an Silicium gebunden sind, umfasst, wobei die Polyfluorpolyethersegmente ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 aufweisen.