EP1249281A2 - Selbstreinigende Oberfläche mit hydrophober Oberflächenstruktur und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Selbstreinigende Oberfläche mit hydrophober Oberflächenstruktur und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP1249281A2
EP1249281A2 EP02004703A EP02004703A EP1249281A2 EP 1249281 A2 EP1249281 A2 EP 1249281A2 EP 02004703 A EP02004703 A EP 02004703A EP 02004703 A EP02004703 A EP 02004703A EP 1249281 A2 EP1249281 A2 EP 1249281A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
self
depressions
elevations
cleaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02004703A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1249281A3 (de
EP1249281B1 (de
Inventor
Markus Dr. Oles
Bernhard Dr. Schleich
Edwin Dr. Nun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7681410&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1249281(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Publication of EP1249281A2 publication Critical patent/EP1249281A2/de
Publication of EP1249281A3 publication Critical patent/EP1249281A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1249281B1 publication Critical patent/EP1249281B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y10T428/2438—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y10T428/2438—Coated
    • Y10T428/24388—Silicon containing coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y10T428/24405—Polymer or resin [e.g., natural or synthetic rubber, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y10T428/24413—Metal or metal compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y10T428/24421—Silicon containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Definitions

  • the present invention relates to structured particles and the use thereof for self-cleaning surfaces and processes for their manufacture.
  • Objects with extremely difficult to wet surfaces have a number of economical ones significant features.
  • the most economically significant feature is the self-cleaning effect of difficult to wet surfaces, because the cleaning of Surface is time and cost intensive.
  • Self-cleaning surfaces are therefore of the highest quality economic interest.
  • Detention mechanisms are usually through interfacial energy parameters between the two surfaces in contact.
  • the systems try to lower their free interface energy. Lie the free interface energies between two components are inherently very low, So it can generally be assumed that the liability between these two Components is weak.
  • the relative lowering of the free is important Interfacial energy. For pairings with a high and a low interfacial energy the possibilities of interactions are very important.
  • hydrophobic materials such as perfluorinated polymers
  • hydrophobic surfaces are known.
  • a further development of these surfaces is to structure the surfaces in the ⁇ m range to the nm range.
  • US Patent 5,599,489 discloses a Process in which a surface is bombarded with particles of an appropriate size and subsequent perfluorination can be made particularly repellent.
  • Another Methods describe H. Saito et al in "Service Coatings International" 4, 1997, p. 168 ff.
  • particles of fluoropolymers are applied to metal surfaces, with a strong reduced wettability of the surfaces thus produced against water with a considerably reduced tendency to icing was found.
  • US Pat. Nos. 3,354,022 and WO 96/04123 describe further methods for lowering the Wettability of objects due to topological changes in the surfaces described.
  • artificial elevations or depressions with a height of approx. 5 up to 1 000 ⁇ m and a distance of approx. 5 to 500 ⁇ m on hydrophobic or after Structuring applied hydrophobic materials.
  • Surfaces of this type lead to a rapid drop formation, the rolling drops absorbing dirt particles and thus clean the surface.
  • EP 1 040 874 A2 describes the stamping of microstructures and claims them Use of such structures in analysis (microfluidics). A disadvantage of these structures is the insufficient mechanical stability.
  • JP 11171592 describes a water-repellent product and its production, the dirt-repellent surface is produced by a film on the treating surface is applied, the fine particles of metal oxide and the hydrolyzate a metal alkoxide or chelate. To solidify this film, the substrate, to which the film was applied are sintered at temperatures above 400 ° C. The method can therefore only be used for substrates that are also at temperatures above of 400 ° C are stable.
  • the object of the present invention was to provide particularly good self-cleaning Surfaces with structures in the nanometer range, as well as a simple process for Manufacture of such self-cleaning surfaces.
  • the present invention therefore relates to a self-cleaning surface which has a artificial, at least partially hydrophobic surface structure from surveys and Has depressions, the elevations and depressions through on the surface fixed particles are formed, which is characterized in that the particles a have fissured structure with elevations and / or depressions in the nanometer range.
  • the present invention also relates to a method for producing self-cleaning surfaces where a suitable, at least partially hydrophobic Surface structure is created by fixing particles on a surface, which is characterized in that particles, the jagged structures with elevations and / or Have depressions in the nanometer range can be used.
  • Self-cleaning surfaces are accessible through the method according to the invention Particles with a fissured structure. By using particles which have a rugged structure, surfaces are easily accessible that up to are structured in the nanometer range. In contrast to conventional methods that Use the smallest possible particles to achieve the cleaning effect in the The method according to the invention uses particles which themselves have a structure in the nanometer range have, which is why the particle size itself is less critical, since the distance between the surveys is determined not only by the particle size but also by the nanoscale structure.
  • the self-cleaning surface according to the invention which is an artificial, at least partially Has hydrophobic surface structure of elevations and depressions, the Elevations and depressions are formed by particles fixed on the surface, is characterized in that the particles have a jagged structure with elevations and / or Have depressions in the nanometer range.
  • the elevations and / or preferably have Wells on average a height of 20 to 500 nm, particularly preferably from 20 to 200 nm on.
  • the distance between the elevations or depressions on the particles is preferably less than 500 nm, very particularly preferably less than 200 nm.
  • the jagged structures with elevations and / or depressions in the nanometer range can e.g. over cavities, pores, grooves, tips and / or peaks are formed.
  • the Particles themselves have an average size of less than 50 ⁇ m, preferably of smaller size 30 ⁇ m and very particularly preferably from less than 20 ⁇ m.
  • the particles on the surface preferably have distances of 0-10 particle diameters, in particular 2-3 Particle diameter.
  • the particles can be particles in the sense of DIN 53 206.
  • the structure of such Particles can be spherical, strictly spherical, moderately aggregated, almost spherical, extremely strong be agglomerated or porous agglomerated.
  • the preferred size of the agglomerates or Aggregate is between 20 nm and 100 ⁇ m, particularly preferably between 0.2 and 30 ⁇ m.
  • the particles preferably have a BET surface area of 20 to 1000 square meters per gram.
  • the particles very particularly preferably have a BET surface area of 50 to 200 m 2 / g.
  • the particles preferably have at least one material selected from silicates, doped silicates, minerals, metal oxides, silicas, polymers and metal powders coated with silicic acid.
  • the particles very particularly preferably have pyrogenic silicas or precipitated silicas, in particular aerosils, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2, zinc powder coated with Aerosil R974, preferably with a particle size of 0.2 to 30 ⁇ m or powdery polymers such as eg cryogenically ground or spray-dried polytetrafluoroethylene (PTFE) or perfluorinated copolymers or copolymers with tetrafluoroethylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the particles for generating the self-cleaning surfaces preferably have in addition to the rugged structures also have hydrophobic properties.
  • the particles can themselves be hydrophobic, e.g. Particles containing PTFE, or the particles used can have been made hydrophobic.
  • the hydrophobicization of the particles can be done by a person skilled in the art known way.
  • Typical hydrophobized particles are e.g. Very fine powder like Aerosil-R 8200 (Degussa AG), which can be purchased.
  • the preferably used silicas preferably have a dibutyl phthalate adsorbtion, based on DIN 53 601, of between 100 and 350 ml / 100 g, preferably values between 250 and 350 ml / 100 g.
  • the particles are fixed on the surface.
  • the fixing can be done by a person skilled in the art known manner in a chemical or physical (mechanical).
  • the self-cleaning can Generate surface.
  • the self-cleaning surfaces according to the invention have a roll angle of less than 20 °, particularly preferably less than 10 °, the roll angle being defined such that one of the first cm height on a flat surface resting on an inclined plane Water drops roll off.
  • the progression angle and the retreat angle are above 140 °, preferably above 150 ° and have a hysteresis of less than 15 °, preferably less 10 ° on that the surfaces according to the invention have a progressive and Have retraction angles above at least 140 °, preferably above 150 °, particularly good self-cleaning surfaces become accessible.
  • the self-cleaning surfaces are semi-transparent.
  • the surfaces according to the invention can be contact-transparent, that is to say after Creating a surface according to the invention on a labeled object Lettering, depending on the size of the font, is still legible.
  • the self-cleaning surfaces according to the invention are preferably by Method according to the invention according to one of claims 9 to 16 for the production of this Surfaces.
  • This inventive method for producing self-cleaning surfaces where a suitable, at least partially hydrophobic Surface structure is created by fixing particles on the surface is characterized by the fact that, as described above, particles with fissured structures Have elevations and / or depressions in the nanometer range can be used.
  • particles which have at least one material selected from silicates or doped silicates, minerals, metal oxides, pyrogenic silicas or precipitated silicas or polymers are preferably used.
  • the particles very particularly preferably comprise silicates, pyrogenic silicas or precipitated silicas, in particular aerosils, minerals such as magadiite Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 Zn powder coated with Aerosil R 974 or powdery polymers, such as cryogenically ground or spray-dried Polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • Particles with a BET surface area of 50 to 600 m 2 / g are particularly preferably used. Particles which have a BET surface area of 50 to 200 m 2 / g are very particularly preferably used.
  • the particles for generating the self-cleaning surfaces preferably have in addition to the rugged structures also have hydrophobic properties.
  • the particles can themselves be hydrophobic, e.g. Particles containing PTFE, or the particles used can have been made hydrophobic.
  • the hydrophobicization of the particles can be done by a person skilled in the art known way.
  • Typical hydrophobized particles are e.g. Very fine powder like Aerosil R 974 or Aerosil-R 8200 (Degussa AG), which can be purchased.
  • the particles can be fixed on the surface in a manner known to those skilled in the art Done chemically or physically.
  • a chemical method of fixation e.g. the Use of a fixative can be used.
  • fixatives Adhesives, adhesion promoters or paints in question. The person skilled in the art will find more Fixing agents or chemical fixing methods.
  • particles to use which have hydrophobic properties and / or by treatment with at least one compound from the group of alkylsilanes, alkyldisilazanes, paraffins, waxes, Fluoroalkylsilanes, fatty acid esters, functionalized long chain alkane derivatives or Perfluoroalkylsilanes have hydrophobic properties.
  • the hydrophobization of particles is well known and can e.g. in the series Pigments, number 18, Degussa AG can be read.
  • the particles of the treated Surface by treatment with at least one compound from the group of Alkylsilanes e.g. are available from Sivento GmbH, alkyl disilazanes, paraffins, Waxes, fluoroalkylsilanes, fatty acid esters, functionalized long-chain alkane derivatives or Perfluoroalkylsilanes, with hydrophobic properties.
  • the treatment in that the particle-containing surface that is hydrophobized in a solution containing a water repellent such as e.g.
  • the maximum Applicable temperature is due to the softening temperatures of the substrate or substrate limited.
  • the inventive method according to at least one of claims 9 to 16 can excellent for producing self-cleaning surfaces on planar or non-planar Objects, especially on non-planar objects. This is with the conventional methods only possible to a limited extent. In particular about procedures at where prefabricated films are applied to a surface or in processes in which a structure to be created by embossing are non-planar objects, such as Sculptures, not or only partially accessible.
  • the invention can Process for the production of self-cleaning surfaces on objects with planar surfaces, e.g. Greenhouses or public transport become.
  • the use of the method according to the invention for the production of Self-cleaning surfaces on greenhouses have advantages because of the process self-cleaning surfaces e.g.
  • the method according to the invention can also be used to produce self-cleaning Surfaces on non-rigid surfaces of objects, such as e.g. Umbrellas or other surfaces that are kept flexible.
  • objects such as e.g. Umbrellas or other surfaces that are kept flexible.
  • inventive method according to at least one of claims 9 to 16 for Production of self-cleaning surfaces on flexible or inflexible walls in the Sanitary area can be used.
  • Such walls can e.g. Partitions in public Toilets, walls of shower cubicles, swimming pools or saunas, but also shower curtains (flexible wall).
  • the present invention also relates to particles which have a fissured structure with elevations and / or depressions in the nanometer range, and for Production of surfaces according to one of claims 1 to 8 are suitable.
  • these particles Preferably have elevations and / or depressions with an average height of 20 to 500 nm, preferably from 20 to 200 nm.
  • the distance is preferably Elevations and / or depressions on the particle less than 500 nm, preferably less than 200 nm.
  • the particles according to the invention can e.g. from at least one material selected from silicates, doped silicates, minerals, metal oxides, pyrogenic or Precipitated silicas, polymers and metal powders can be selected.
  • the particles can be particles in the sense of DIN 53 206.
  • the structure of such Particles can be spherical, strictly spherical, moderately aggregated, almost spherical, extremely strong be agglomerated or porous agglomerated.
  • the preferred size of the agglomerates or Aggregate is between 20 nm and 100 ⁇ m, particularly preferably between 0.2 and 30 ⁇ m.
  • the support was at a wavelength of 308 nm under nitrogen hardened. After the carrier had hardened, excess Aerosil VPR 411 was brushed off. The surface was initially characterized visually and is logged with +++. +++ means that water drops form almost completely. The roll angle was 2.4 °. The advancing and retreating angles were measured to be greater than 150 ° each. The associated Hysteresis is below 10 °.
  • Example 2 The experiment from Example 1 was repeated, particles of aluminum oxide C (Degussa AG), an aluminum oxide with a BET surface area of 100 m 2 / g, being sprayed on electrostatically.
  • the carrier had cured in accordance with Example 1 and excess particles had been brushed off
  • the hardened, brushed plate was immersed in a formulation of tridecafluorooctyltriethoxysilane in ethanol (Dynasilan 8262, Sivento GmbH) to make it hydrophobic.
  • the plate After draining excess Dynasilan 8262, the plate was annealed at a temperature of 80 ° C. The surface is classified with ++, which means that the shape of the water drops is not ideal, the roll angle is below 20 °.
  • Silica Sipernat 350 is added to the plate from Example 1 treated with the support Degussa AG spread. After 5 minutes of penetration, the treated plate under nitrogen in UV light hardened at 308 nm. Excess particles are brushed off and the The plate is then again immersed in Dynasilan 8262 and then at 80 ° C annealed. The surface is rated +++.
  • Aerosil VPR 411 Aerosil R 8200 (Degussa AG) is used, which has a BET surface area of 200 ⁇ 25 m 2 / g.
  • the evaluation of the surface is +++.
  • the roll angle has been determined to be 1.3 °.
  • Progress and retreat angles were also measured, each of which was greater than 150 °.
  • the associated hysteresis is below 10 °.
  • Example 2 The varnish from Example 1, which had already been mixed with the UV hardener, was added 10 wt .-% (based on the total weight of the paint mixture) 2- (N-ethylperfluorooctanesulfonamido) ethyl acrylate added. This mixture was again stirred for at least 60 min. This mixture was supported on a 2 mm thick PMMA plate applied in a thickness of 50 microns. The layer was left for 5 min dry. Then hydrophobicized, pyrogenic silica Aerosil as particles VPR 411 (Degussa AG) sprayed on using an electrostatic spray gun. After 3 min the carrier was cured at 308 nm wavelength under nitrogen.
  • VPR 411 Degussa AG
  • Aerosil VPR 411 After hardening excess Aerosil VPR 411 was brushed off the carrier. The characterization of the The surface was initially visual and is logged with +++. +++ means Drops of water form almost completely. The roll angle was 0.5 °. Measured progression and retreat angles were each greater than 150 °. The associated hysteresis is below 10 °.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft selbstreinigende Oberflächen, Strukturbildner zu deren Erzeugung und Verfahren zu deren Herstellung. Die wirtschaftliche Bedeutung von mit selbstreinigenden Oberflächen ausgestatteten Gegenständen nimmt immer mehr zu. Es ist deshalb Ziel der Weiterentwicklungen auf diesem Gebiet, auf einfache Weise selbstreinigende Oberflächen bereitzustellen, die eine bessere selbstreinigende Wirkung aufweisen als die bisher bekannten Oberflächen. In der vorliegenden Erfindung wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass Strukturbildner beschrieben und unter Verwendung selbiger selbstreinigende hydrophobe Oberflächen hergestellt werden, die Partikel mit einer Größe im Mikrometerbereich bis Submikrometerbereich aufweisen, welche wiederum eine zerklüftete Struktur im Nanometerbereich aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft strukturierte Partikel und die Verwendung selbiger für selbstreinigende Oberflächen und Verfahren zu deren Herstellung.
Gegenstände mit extrem schwer benetzbaren Oberflächen weisen eine Reihe von wirtschaftlich bedeutsamen Merkmalen auf. Das wirtschaftlich bedeutendste Merkmal ist dabei die selbstreinigende Wirkung von schwerbenetzbaren Oberflächen, da die Reinigung von Oberflächen zeit- und kostenintensiv ist. Selbstreinigende Oberflächen sind somit von höchstem wirtschaftlichen Interesse. Haftmechanismen werden in der Regel durch grenzflächenenergetische Parameter zwischen den beiden sich berührenden Oberflächen bedingt. In der Regel versuchen dabei die Systeme ihre freie Grenzflächenenergie zu erniedrigen. Liegen die freien Grenzflächenenergien zwischen zwei Komponenten von sich aus schon sehr niedrig, so kann allgemein davon ausgegangen werden, dass die Haftung zwischen diesen beiden Komponenten schwach ausgeprägt ist. Wichtig ist dabei die relative Erniedrigung der freien Grenzflächenenergie. Bei Paarungen mit einer hohen und einer niedrigen Grenzflächenenergie kommt es sehr oft auf die Möglichkeiten der Wechselwirkungen an. So ist beispielsweise beim Aufbringen von Wasser auf eine hydrophobe Oberfläche nicht möglich, eine merkliche Erniedrigung der Grenzflächenenergie herbeizuführen. Dies ist daran erkennbar, dass die Benetzung schlecht ist. Aufgebrachtes Wasser bildet Tropfen mit sehr hohem Kontaktwinkel. Perfluorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Polytetrafluorethylen, haben sehr niedrige Grenzflächenenergie. Auf solchen Oberflächen haften kaum irgendwelche Komponenten bzw. auf solchen Oberflächen abgelagerte Komponenten können sehr leicht wieder entfernt werden.
Der Einsatz von hydrophoben Materialien, wie perfluorierten Polymeren, zur Herstellung von hydrophoben Oberflächen ist bekannt. Eine Weiterentwicklung dieser Oberflächen besteht darin, die Oberflächen im µm-Bereich bis nm-Bereich zu strukturieren. US PS 5,599,489 offenbart ein Verfahren, bei dem eine Oberfläche durch Beschuss mit Partikeln einer entsprechenden Größe und anschließender Perfluorierung besonders abweisend ausgestattet werden kann. Ein anderes Verfahren beschreiben H. Saito et al in "Service Coatings International" 4, 1997, S. 168 ff. Hier werden Partikel aus Fluorpolymeren auf Metalloberflächen aufgebracht, wobei eine stark erniedrigte Benetzbarkeit der so erzeugten Oberflächen gegenüber Wasser mit einer erheblich reduzierten Vereisungsneigung festgestellt wurde.
In US-PS 3 354 022 und WO 96/04123 sind weitere Verfahren zur Erniedrigung der Benetzbarkeit von Gegenständen durch topologische Veränderungen der Oberflächen beschrieben. Hier werden künstliche Erhebungen bzw. Vertiefungen mit einer Höhe von ca. 5 bis 1 000 µm und einem Abstand von ca. 5 bis 500 µm auf hydrophobe oder nach der Strukturierung hydrophobierte Werkstoffe aufgebracht. Oberflächen dieser Art führen zu einer schnellen Tropfenbildung, wobei die abrollenden Tropfen Schmutzteilchen aufnehmen und somit die Oberfläche reinigen.
Dieses Prinzip ist der Natur entlehnt. Kleine Kontaktflächen erniedrigen die Van-der-Waal's-Wechselwirkung, die für die Haftung an ebenen Oberflächen mit niedriger Oberflächenenergie verantwortlich ist. Beispielsweise sind die Blätter der Lotus-Pflanze mit Erhebungen aus einem Wachs versehen, die die Kontaktfläche zu Wasser herabsetzen. WO 00/58410 beschreibt die Strukturen und beansprucht die Ausbildung selbiger durch Aufsprühen von hydrophoben Alkoholen, wie Nonakosan-10-ol, oder Alkandiolen, wie Nonakosan-5,10-diol. Nachteilig hieran ist die mangelhafte Stabilität der selbstreinigenden Oberflächen, da Detergentien zur Ablösung der Struktur führen.
Eine weitere Methode, leicht reinigbare Oberflächen zu erzeugen, ist in DE 19917367 A1 beschrieben. Überzüge auf Basis fluorhaltiger Kondensate sind aber nicht selbstreinigend. Die Kontaktfläche zwischen Wasser und Oberfläche ist zwar reduziert, jedoch nicht in ausreichendem Maße.
EP 1 040 874 A2 beschreibt das Abprägen von Mikrostrukturen und beansprucht die Verwendung solcher Strukturen in der Analytik (Mikrofluidik). Nachteilig an diesen Strukturen ist die ungenügende mechanische Stabilität.
Selbstwiederholende oder selbstähnlicheStrukturen von Oberflächen werden beispielsweise von Marie E. Turner in Advanced Materials, 2001, 13, No. 3, Seite 180 ff. beschrieben.
In JP 11171592 wird ein wasserabweisendes Produkt und dessen Herstellung beschrieben, wobei die schmutzabweisende Oberfläche dadurch hergestellt wird, dass ein Film auf die zu behandelnde Oberfläche aufgetragen wird, der feine Partikel aus Metalloxid und das Hydrolysat eines Metallalkoxids oder - chelats aufweist. Zur Verfestigung dieses Films muss das Substrat, auf welches der Film aufgebracht wurde, bei Temperaturen oberhalb 400 °C gesintert werden. Das Verfahren ist deshalb nur für Substrate einsetzbar, welche auch bei Temperaturen oberhalb von 400 °C stabil sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von besonders gut selbstreinigenden Oberflächen mit Strukturen im Nanometerbereich, sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher selbstreinigenden Oberflächen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass selbstreinigende Oberflächen besonders einfach erhalten werden können, wenn Partikel, die eine nanoskalige Struktur aufweisen eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine selbstreinigende Oberfläche, die eine künstliche, zumindest teilweise hydrophobe Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen aufweist, wobei die Erhebungen und Vertiefungen durch auf der Oberfläche fixierte Partikel gebildet werden, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Partikel eine zerklüftete Struktur mit Erhebungen und/oder Vertiefungen im Nanometerbereich aufweisen.
Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen, bei dem eine geeignete, zumindest teilweise hydrophobe Oberflächenstruktur durch Fixieren von Partikeln auf einer Oberfläche geschaffen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Partikel, die zerklüftete Strukturen mit Erhebungen und/oder Vertiefungen im Nanometerbereich aufweisen, eingesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind selbstreinigende Oberflächen zugänglich, die Partikel mit einer zerklüfteten Struktur aufweisen. Durch die Verwendung von Partikeln, welche eine zerklüftete Struktur aufweisen, werden auf einfache Weise Oberflächen zugänglich, die bis in den Nanometerbereich strukturiert sind. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, die möglichst kleine Partikel einsetzen, um den Reinigungseffekt zu erzielen, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Partikel eingesetzt, die selbst eine Struktur im Nanometerbereich aufweisen, weshalb die Partikelgröße selbst weniger kritisch ist, da der Abstand der Erhebungen nicht allein durch die Partikelgröße sondern auch durch die nanoskalige Struktur bestimmt wird.
Die erfindungsgemäße selbstreinigende Oberfläche, die eine künstliche, zumindest teilweise hydrophobe Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen aufweist, wobei die Erhebungen und Vertiefungen durch auf der Oberfläche fixierten Partikel gebildet werden, zeichnet sich dadurch aus, dass die Partikel eine zerklüftete Struktur mit Erhebungen und/oder Vertiefungen im Nanometerbereich aufweisen. Vorzugsweise weisen die Erhöhungen und/oder Vertiefungen im Mittel eine Höhe von 20 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 20 bis 200 nm auf. Der Abstand der Erhöhungen bzw. Vertiefungen auf den Partikeln beträgt vorzugsweise weniger als 500 nm, ganz besonders bevorzugt weniger als 200 nm.
Die zerklüfteten Strukturen mit Erhebungen und/oder Vertiefungen im Nanometerbereich können z.B. über Hohlräume, Poren, Riefen, Spitzen und/oder Zacken gebildet werden. Die Partikel selbst weisen eine durchschnittliche Größe von kleiner 50 µm, vorzugsweise von kleiner 30 µm und ganz besonders bevorzugt von kleiner 20 µm auf. Die Partikel auf der Oberfläche weisen vorzugsweise Abstände von 0 - 10 Partikeldurchmessern, insbesondere von 2 - 3 Partikeldurchmesser auf.
Die Partikel können Teilchen im Sinne von DIN 53 206 sein. Partikel oder Teilchen gemäß dieser Norm können Einzelteilchen aber auch Aggregate oder Agglomerate sein, wobei gemäß DIN 53 206 unter Aggregaten flächig oder kantenförmig aneinander gelagerte Primärteilchen (Partikel) und unter Agglomeraten punktförmig aneinandergelagerte Primärteilchen (Partikel) verstanden werden. Als Partikel können auch solche eingesetzt werden, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten zusammenlagern. Die Struktur solcher Partikel kann sphärisch, streng sphärisch, mäßig aggregiert, nahezu sphärisch, äußerst stark agglomeriert oder porös agglomeriert sein. Die bevorzugte Größe der Agglomerate bzw. Aggregate liegt zwischen 20 nm und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 30 µm.
Bevorzugt weisen die Partikel eine BET-Oberfläche von 20 bis 1000 Quadratmeter pro Gramm auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die Partikel eine BET-Oberfläche von 50 bis 200 m2/g auf.
Als strukturbildende Partikel können verschiedenste Verbindungen aus vielen Bereichen der Chemie eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen die Partikel zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten, dotierten Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Kieselsäuren, Polymeren und mit Kieselsäure beschichteten Metallpulvern, auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die Partikel pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren, insbesondere Aerosile, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, mit Aerosil R974 ummanteltes Zinkpulver, vorzugsweise mit einer Teilchengrößen von 0,2 bis 30 µm oder pulverförmige Polymere, wie z.B. kryogen gemahlenes oder sprühgetrocknetes Polytetrafluorethylen (PTFE) oder perfluorierte Copolymere bzw. Copolymere mit Tetrafluorethylen, auf.
Vorzugsweise weisen die Partikel zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen neben den zerklüfteten Strukturen auch hydrophobe Eigenschaften auf. Die Partikel können selbst hydrophob sein, wie z.B. PTFE aufweisende Partikel, oder die eingesetzten Partikel können hydrophobiert worden sein. Das Hydrophobieren der Partikel kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Typische hydrophobierte Partikel sind z.B. Feinstpulver wie Aerosil-R 8200 (Degussa AG), die käuflich zu erwerben sind.
Die vorzugsweise verwendeten Kieselsäuren weisen vorzugsweise eine Dibutylphthalat-Adsorbption, angelehnt an DIN 53 601, von zwischen 100 und 350 ml/100 g, bevorzugt Werte zwischen 250 und 350 ml/100 g.
Die Partikel werden an der Oberfläche fixiert. Das Fixieren kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise auf chemisch oder physikalisch (mechanisch) erfolgen. Durch Auftrag der Partikel auf die Oberfläche in einer dicht gepackten Schicht, läßt sich die selbstreinigende Oberfläche generieren.
Die erfindungsgemäßen selbstreinigenden Oberflächen weisen eine Abrollwinkel von kleiner 20 °, besonders bevorzugt kleiner 10 ° auf, wobei der Abrollwinkel so definiert ist, dass ein aus 1 cm Höhe auf eine auf einer schiefen Ebene ruhenden planen Oberfläche aufgebrachter Wassertropfen abrollt. Die Fortschreitwinkel und die Rückzugswinkel liegen oberhalb von 140°, bevorzugt oberhalb von 150° und weisen eine Hysterese von kleiner 15°, vorzugsweise kleiner 10° auf Dadurch, dass die erfindungsgemäßen Oberflächen einen Fortschreit- und Rückzugswinkel oberhalb von zumindest 140°, vorzugsweise oberhalb von 150° aufweisen, werden besonders gute selbstreinigende Oberflächen zugänglich.
Je nach verwendeter Oberfläche und je nach Größe und Material der eingesetzten Partikel kann erreicht werden, dass die selbstreinigenden Oberflächen semitransparent sind. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Oberflächen kontakttransparent sein, dass heißt das nach Erstellen einer erfindungsgemäßen Oberfläche auf einem beschrifteten Gegenstand diese Beschriftung, in Abhängigkeit von der Größe der Schrift, weiterhin lesbar ist.
Die erfindungsgemäßen selbstreinigenden Oberflächen werden vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16 zur Herstellung dieser Oberflächen hergestellt. Diese erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen, bei dem eine geeignete, zumindest teilweise hydrophobe Oberflächenstruktur durch Fixieren von Partikeln auf der Oberfläche geschaffen wird, zeichnet sich dadurch aus, dass wie oben beschriebene Partikel, die zerklüftete Strukturen mit Erhebungen und/oder Vertiefungen im Nanometerbereich aufweisen, eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden solche Partikel, die zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten oder dotierten Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, pyrogenen Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren oder Polymeren aufweisen, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt weisen die Partikel Silikate, pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren, insbesondere Aerosile, Mineralien wie Magadiit Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 mit Aerosil R 974 ummanteltes Zn-Pulver oder pulverförmige Polymere, wie z.B. kryogen gemahlenes oder sprühgetrocknet Polytetrafluorethylen (PTFE), auf.
Besonders bevorzugt werden Partikel mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 600 m2/g eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die eine BET-Oberfläche von 50 bis 200 m2/g aufweisen.
Vorzugsweise weisen die Partikel zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen neben den zerklüfteten Strukturen auch hydrophobe Eigenschaften auf. Die Partikel können selbst hydrophob sein, wie z.B. PTFE aufweisende Partikel, oder die eingesetzten Partikel können hydrophobiert worden sein. Das Hydrophobieren der Partikel kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Typische hydrophobierte Partikel sind z.B. Feinstpulver wie Aerosil R 974 oder Aerosil-R 8200 (Degussa AG), die käuflich zu erwerben sind.
Das Fixieren der Partikel auf der Oberfläche kann auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise chemisch oder physikalisch erfolgen. Als chemische Methode der Fixierung kann z.B. die Verwendung eines Fixiermittels eingesetzt werden. Als Fixiermittel kommen verschiedene Klebstoffe, Haftvermittler oder Lacke in Frage. Dem Fachmann ergeben sich weitere Fixiermittel oder chemische Fixiermethoden.
Als physikalische Methode kann z.B. das Auf- bzw. Eindrücken der Partikel in die Oberfläche eingesetzt werden. Der Fachmann erkennt leicht andere geeignete physikalische Methoden zur Fixierung von Partikeln mit der Oberfläche, beispielsweise das Zusammensintern von Partikeln untereinander bzw. der Partikel an ein feinpulveriges Trägermaterial.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, Partikel einzusetzen, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen und/oder die durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, Alkyldisilazane, Paraffine, Wachse, Fluoralkylsilane, Fettsäureester, funktionalisierten langkettige Alkanderivate oder Perfluoralkylsilane, hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Die Hydrophobierung von Partikeln ist allgemein bekannt und kann z.B. in der Schriftenreihe Pigmente, Nummer 18, der Degussa AG nachgelesen werden.
Es kann ebenso vorteilhaft sein, die Partikel nach dem Fixieren auf dem Träger mit hydrophoben Eigenschaften auszustatten. Dies kann z.B. dadurch erfolgen, dass die Partikel der behandelten Oberfläche durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, die z.B. bei der Sivento GmbH zu beziehen sind, Alkyldisilazane, Paraffine, Wachse, Fluoralkylsilane, Fettsäureester, funktionalisierten langkettige Alkanderivate oder Perfluoralkylsilane, mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung dadurch, dass die Partikel aufweisende Oberfläche, die hydrophobiert werden soll, in eine Lösung, die ein Hydrophobierungsreagenz wie z.B. Alkylsilane aufweist, getaucht wird, überschüssiges Hydrophobierungsreagenz abgetropft wird und die Oberfläche bei einer möglichst hohen Temperatur getempert. Die Behandlung kann aber auch durch Besprühen der selbstreinigenden Oberfläche mit einem ein Hydrophobierungsreagenz aufweisenden Medium und anschließende Temperung, erfolgen. Eine solche Behandlung ist z.B. für die Behandlung von Stahlträgern oder anderen schweren oder sperrigen Gegenständen bevorzugt. Die maximal anwendbare Temperatur ist durch die Erweichungstemperaturen von Träger oder Substrat limitiert.
Sowohl bei der Hydrophobierung als auch bei der Fixierung der Partikel auf der Oberfläche muss darauf geachtet werden, dass die zerklüftete Struktur der Partikel im Nanometerbereich erhalten bleibt, damit der Selbstreinigungseffekt der Oberfläche erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 9 bis 16 kann hervorragend zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf planaren oder nichtplanaren Gegenständen, insbesondere auf nichtplanaren Gegenständen verwendet werden. Dies ist mit den herkömmlichen Verfahren nur eingeschränkt möglich. Insbesondere über Verfahren, bei denen vorgefertigte Filme auf eine Oberfläche aufgebracht werden oder bei Verfahren, bei denen eine Struktur durch Prägen erstellt werden soll, sind nichtplanare Gegenstände, wie z.B. Skulpturen, nicht oder nur eingeschränkt zugänglich. Naturgemäße kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf Gegenständen mit planaren Oberflächen, wie z.B. Gewächshäusern oder öffentlichen Verkehrsmitteln verwendet werden. Insbesondere die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen an Gewächshäusern weist Vorteile auf, da mit dem Verfahren selbstreinigende Oberflächen z.B. auch auf transparenten Materialien wie Glas oder Plexiglas® hergestellt werden können und die selbstreinigende Oberfläche zumindest soweit transparent ausgebildet werden kann, dass für das Wachstum der Pflanzen im Gewächshaus genügend Sonnenlicht durch die mit einer selbstreinigenden Oberfläche ausgerüstete transparente Oberfläche dringen kann. Im Gegensatz zu herkömmlichen Gewächshäusern, die regelmäßig unter anderem von Laub-, Staub-, Kalk- und biologischem Material, wie z.B. Algen, gereinigt werden müssen, können Gewächshäuser, die eine erfindungsgemäße Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, aufweisen, mit längeren Reinigungsintervallen betrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahrens kann außerdem zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf nicht starren Oberflächen von Gegenständen, verwendet werden, wie z.B. Schirmen oder anderen Oberflächen die flexibel gehalten sind. Ganz besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 9 bis 16, zur Herstellung selbstreinigender Oberflächen auf flexiblen oder unflexiblen Wänden im Sanitärbereich verwendet werden. Solche Wände können z.B. Trennwände in öffentlichen Toiletten, Wände von Duschkabinen, Schwimmbädern oder Saunen, aber auch Duschvorhänge (flexible Wand) sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Partikel, die eine zerklüftete Struktur mit Erhebungen und/oder Vertiefungen im Nanometerbereich aufweisen, und die zur Herstellung von Oberflächen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 geeignet sind. Vorzugsweise weisen diese Partikel Erhebungen und/oder Vertiefungen mit im Mittel einer Höhe von 20 bis 500 nm, vorzugsweise von 20 bis 200 nm auf. Vorzugsweise beträgt der Abstand der Erhebungen und/oder Vertiefungen auf dem Partikel weniger als 500 nm, vorzugsweise weniger als 200 nm. Die erfindungsgemäßen Partikel können z.B. aus zumindest einem Material, ausgewählt aus Silikaten, dotierten Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, pyrogenen- oder Fällungskieselsäuren, Polymeren und Metallpulvern ausgewählt sein.
Die Partikel können Teilchen im Sinne von DIN 53 206 sein. Partikel oder Teilchen gemäß dieser Norm können Einzelteilchen aber auch Aggregate oder Agglomeratesein, wobei gemäß DIN 53 206 unter Aggregaten flächig oder kantenförmig aneinander gelagerte Primärteilchen (Partikel) und unter Agglomeraten punktförmig aneinandergelagerte Primärteilchen (Partikel) verstanden werden. Als Partikel können auch solche eingesetzt werden, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten zusammenlagern. Die Struktur solcher Partikel kann sphärisch, streng sphärisch, mäßig aggregiert, nahezu sphärisch, äußerst stark agglomeriert oder porös agglomeriert sein. Die bevorzugte Größe der Agglomerate bzw. Aggregate liegt zwischen 20 nm und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 30 µm.
In den Fig. 1 und 2 sind Rasterelektronenmikroskopische- (REM-) Aufnahmen von als Strukturbildnern eingesetzten Partikeln wiedergegeben.
Fig. 1
zeigt eine REM-Aufnahme des Aluminiumoxids Aluminiumoxide C (Degussa AG).
Fig. 2
zeigt eine REM-Aufnahme der Oberfläche von Partikeln der Kieselsäure Sipernat FK 350 (Degussa AG) auf einem Träger.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Oberflächen bzw. das Verfahren zur Herstellung der Oberflächen näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.
Beispiel 1:
20 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 Gew.-% Pentaeritrittetraacrylat und 60 Gew.-% Hexandioldimethacrylat wurden miteinander vermischt. Bezogen auf diese Mischung werden 14 Gew.-% Plex 4092 F, ein acrylisches Copolymerisat der Röhm GmbH und 2 Gew.-% UV-Härter Darokur 1173 zugesetzt und mindestens 60 min lang gerührt. Diese Mischung wurde als Träger auf eine 2 mm dicken PMMA-Platte in einer Dicke von 50 µm aufgetragen. Die Schicht wurde für 5 min angetrocknet. Anschließend wurden als Partikel hydrophobierte, pyrogene Kieselsäure Aerosil VPR 411 (Degussa AG) mittels einer elektrostatischen Sprühpistole aufgesprüht. Nach 3 min wurde der Träger bei einer Wellenlänge von 308 nm unter Stickstoff gehärtet. Nach dem Härten des Trägers wurde überschüssiges Aerosil VPR 411 abgebürstet. Die Charakterisierung der Oberfläche erfolgte anfänglich visuell und ist mit +++ protokolliert. +++ bedeutet, Wassertropfen bilden sich nahezu vollständig aus. Der Abrollwinkel betrug 2,4°. Gemessen wurden Fortschreit- und Rückzugswinkel zu jeweils größer als 150°. Die zugehörige Hysterese liegt unterhalb von 10°.
Beispiel 2:
Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Partikel aus Aluminiumoxid C (Degussa AG), ein Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 100 m2/g, elektrostatisch aufgesprüht wurden. Nach erfolgter Härtung des Trägers gemäß Beispiel 1 und Abbürsten überschüssiger Partikel, wurde die gehärtete, abgebürstete Platte zum Hydrophobieren in eine Formulierung von Tridecafluoroctyltriethoxysilan in Ethanol (Dynasilan 8262, Sivento GmbH) getaucht. Nach Abtropfen von überschüssigem Dynasilan 8262 wurde die Platte bei einer Temperatur von 80 °C getempert. Die Oberfläche wird mit ++ eingestuft, d.h., die Ausformung der Wassertropfen ist nicht ideal, der Abrollwinkel liegt unterhalb von 20 °.
Beispiel 3:
Auf die mit dem Träger behandelte Platte aus Beispiel 1 wird Kieselsäure Sipernat 350 der Degussa AG gestreut. Nach 5 min Eindringzeit wird die behandelte Platte unter Stickstoff im UV-Licht bei 308 nm gehärtet. Überschüssige Partikel werden wiederum abgebürstet und die Platte wird anschließend wiederum in Dynasilan 8262 getaucht und anschließend bei 80 °C getempert. Die Oberfläche wird mit +++ eingestuft.
Beispiel 4:
Der Versuch aus Beispiel 1 wird wiederholt, aber an Stelle von Aerosil VPR 411 wird Aerosil R 8200 (Degussa AG), welches eine BET-Oberfläche von 200 ± 25 m2/g eingesetzt. Die Beurteilung der Oberfläche ist +++. Der Abrollwinkel ist zu 1,3° bestimmt worden. Gemessen wurden außerdem Fortschreit- und Rückzugswinkel, die jeweils größer als 150° betrugen. Die zugehörige Hysterese liegt unterhalb von 10°.
Beispiel 5:
Dem Lack aus Beispiel 1, der mit dem UV-Härter bereits vermischt wurde, wurden zusätzlich 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackmischung) 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)-ethylacrylat zugesetzt. Auch dieses Gemisch wurde wieder mindestens 60 min lang gerührt. Diese Mischung wurde als Träger auf eine 2 mm dicken PMMA-Platte in einer Dicke von 50 µm aufgetragen. Die Schicht wurde für 5 min angetrocknet. Anschließend wurden als Partikel hydrophobierte, pyrogene Kieselsäure Aerosil VPR 411 (Degussa AG) mittels einer elektrostatischen Sprühpistole aufgesprüht. Nach 3 min wurde der Träger bei einer Wellenlänge von 308 nm unter Stickstoff gehärtet. Nach dem Härten des Trägers wurde überschüssiges Aerosil VPR 411 abgebürstet. Die Charakterisierung der Oberfläche erfolgte anfänglich visuell und ist mit +++ protokolliert. +++ bedeutet, Wassertropfen bilden sich nahezu vollständig aus. Der Abrollwinkel betrug 0,5°. Gemessen wurden Fortschreit- und Rückzugswinkel zu jeweils größer als 150°. Die zugehörige Hysterese liegt unterhalb von 10°.

Claims (22)

  1. Selbstreinigende Oberfläche, die eine künstliche, zumindest teilweise hydrophobe Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen aufweist, wobei die Erhebungen und Vertiefungen durch auf der Oberfläche fixierten Partikel gebildet werden,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine zerklüftete Struktur mit Erhebungen und/oder Vertiefungen im Nanometerbereich aufweisen.
  2. Selbstreinigende Oberfläche gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine durchschnittliche Größe von kleiner 50 µm aufweisen.
  3. Selbstreinigende Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine durchschnittliche Größe von kleiner 30 µm aufweisen.
  4. Selbstreinigende Oberfläche nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus zumindest einem Material, ausgewählt aus Silikaten, dotierten Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, pyrogenen- oder Fällungskieselsäuren, Polymeren und Metallpulvern ausgewählt sind.
  5. Selbstreinigende Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
  6. Selbstreinigende Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Partikel auf der Oberfläche Abstände von 0 -10 Partikeldurchmesser, insbesondere von 2 - 3 Partikeldurchmesser, aufweisen.
  7. Selbstreinigende Oberfläche gemäß Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhungen und/oder Vertiefungen im Mittel eine Höhe von 20 bis 500 nm, vorzugsweise von 20 bis 200 nm aurweisen.
  8. Selbstreinigende Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der Erhöhungen bzw. Vertiefungen auf den Partikeln weniger als 500 nm, vorzugsweise weniger als 200 nm beträgt.
  9. Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen, bei dem eine geeignete, zumindest teilweise hydrophobe Oberflächenstruktur durch Fixieren von Partikeln mittels eines Trägers auf einer Oberfläche geschaffen wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, die zerklüftete Strukturen mit Erhebungen und/oder Vertiefungen im Nanometerbereich aufweisen, eingesetzt werden.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, die zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten oder dotierten Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Pyrogenen- oder Fällungskieselsäuren, Metallpulvern oder Polymeren aufweisen, eingesetzt werden.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch chemische oder physikalische Methoden auf der Oberfläche fixiert werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Fixieren der Partikel chemisch unter Verwendung eines Fixiermittels oder physikalisch durch Eindrücken der Partikel in die Oberfläche oder durch Zusammensintem der Partikel untereinander beziehungsweise der Partikel an ein feinpulvriges Trägermaterial erfolgt.
  13. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 9 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass Partikel eingesetzt werden, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
  14. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 9 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet, dass Partikel eingesetzt werden, die durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, Perfluoralkylsilane, Alkyldisilazane, Fluoralkylsilane, Disalazane, Wachse, Paraffine, Fettsäureester oder funktionalisierten langkettige Alkanderivate, hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
  15. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 9 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nach dem Fixieren auf der Oberfläche mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, Perfluoralkylsilane, Alkyldisilazane, Fluoralkylsilane, Wachse, Paraffine, Fettsäureester oder funktionalisierten langkettige Alkanderivate oder Fluoralkanderivaten, mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.
  17. Verwendung des Verfahrens gemäß zumindest einem der Ansprüche 9 bis 16, zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf planaren oder nichtplanaren Gegenständen.
  18. Verwendung des Verfahrens gemäß zumindest einem der Ansprüche 9 bis 16, zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf nicht starren Oberflächen von Gegenständen.
  19. Partikel, die eine zerklüftete Struktur mit Erhebungen und/oder Vertiefungen im Nanometerbereich aufweisen, geeignet zur Herstellung von Oberflächen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
  20. Partikel gemäß Anspruch 19,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen und/oder Vertiefungen im Mittel eine Höhe von 20 bis 500 nm, vorzugsweise von 20 bis 200 nm aufweisen.
  21. Partikel nach Anspruch 19 oder 20,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen und/oder Vertiefungen auf dem Partikel einen Abstand von weniger als 500 nm, vorzugsweise weniger als 200 nm aufweisen.
  22. Partikel nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 21,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus zumindest einem Material, ausgewählt aus Silikaten, dotierten Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Kieselsäuren, Polymeren und Metallpulvern ausgewählt sind.
EP02004703A 2001-04-12 2002-03-01 Selbstreinigende Oberfläche mit hydrophober Oberflächenstruktur und Verfahren zu deren Herstellung Revoked EP1249281B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10118345 2001-04-12
DE10118345A DE10118345A1 (de) 2001-04-12 2001-04-12 Eigenschaften von Strukturbildnern für selbstreinigende Oberflächen und die Herstellung selbiger

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1249281A2 true EP1249281A2 (de) 2002-10-16
EP1249281A3 EP1249281A3 (de) 2003-01-02
EP1249281B1 EP1249281B1 (de) 2007-05-16

Family

ID=7681410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02004703A Revoked EP1249281B1 (de) 2001-04-12 2002-03-01 Selbstreinigende Oberfläche mit hydrophober Oberflächenstruktur und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6811856B2 (de)
EP (1) EP1249281B1 (de)
JP (1) JP4102583B2 (de)
AT (1) ATE362404T1 (de)
CA (1) CA2381747C (de)
DE (2) DE10118345A1 (de)
DK (1) DK1249281T3 (de)
ES (1) ES2286169T3 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004014574A2 (de) * 2002-07-25 2004-02-19 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Verfahren zur herstellung von strukturierten oberflächen
WO2005105324A1 (de) * 2004-04-02 2005-11-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung mit einer kratzbeständigen und über optimierte benetzungseigenschaften verfügenden technischen oberfläche sowie verfahren zur herstellung der vorrichtung
DE102005037338A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-08 Starnberger Beschichtungen Gmbh Antihaftbeschichtung, Verfahren zu dessen Herstellung und antihaftbeschichtete Substratmaterialien
WO2007092746A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Ut-Battelle, Llc Transparent articles having hydrophobic or super-hydrophobic surfaces
EP1968753A1 (de) * 2005-12-21 2008-09-17 3M Innovative Properties Company Verfahren zur herstellung einer superhydrophoben beschichtung
EP2007692A1 (de) * 2006-03-27 2008-12-31 Beneq Oy Hydrophobe glasoberfläche

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10118345A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Eigenschaften von Strukturbildnern für selbstreinigende Oberflächen und die Herstellung selbiger
DE10118352A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10118351A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10118346A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Textile Flächengebilde mit selbstreinigender und wasserabweisender Oberfläche
DE10134477A1 (de) * 2001-07-16 2003-02-06 Creavis Tech & Innovation Gmbh Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10159767A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von Gegenständen mit antiallergischen Oberflächen
DE10160054A1 (de) * 2001-12-06 2003-06-18 Degussa Lichtstreuende Werkstoffe die selbstreinigende Oberflächen aufweisen
DE10205007A1 (de) * 2002-02-07 2003-08-21 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten mit schmutz- und wasserabweisenden Eigenschaften
DE10210671A1 (de) * 2002-03-12 2003-09-25 Creavis Tech & Innovation Gmbh Entformungsmittel, welches hydrophobe, nanoskalige Partikel aufweist sowie Verwendung dieser Entformungsmittel
DE10210673A1 (de) * 2002-03-12 2003-09-25 Creavis Tech & Innovation Gmbh Spritzgusskörper mit selbstreinigenden Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung solcher Spritzgusskörper
DE10210668A1 (de) * 2002-03-12 2003-09-25 Creavis Tech & Innovation Gmbh Vorrichtung, hergestellt durch Spritzgussverfahren, zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten und Verfahren zur Herstellung dieser Vorrichtung
DE10210667A1 (de) * 2002-03-12 2003-09-25 Creavis Tech & Innovation Gmbh Herstellung von Bahnenwaren mit selbstreinigenden Oberflächen mittels eines Kalandrierprozesses, Bahnenwaren selbst und die Verwendung dieser
DE10210666A1 (de) * 2002-03-12 2003-10-02 Creavis Tech & Innovation Gmbh Formgebungsverfahren zur Herstellung von Formkörpern mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist sowie mit diesem Verfahren hergestellte Formkörper
DE10210674A1 (de) * 2002-03-12 2003-10-02 Creavis Tech & Innovation Gmbh Flächenextrudate mit selbstreinigenden Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung solcher Extrudate
DE10231757A1 (de) 2002-07-13 2004-01-22 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Verfahren zur Herstellung einer tensidfreien Suspension auf wässriger basis von nanostrukturierten, hydrophoben Partikeln und deren Verwendung
DE10233830A1 (de) * 2002-07-25 2004-02-12 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Verfahren zur Flammpulverbeschichtung von Oberflächen zur Erzeugung des Lotus-Effektes
DE10242560A1 (de) * 2002-09-13 2004-03-25 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf textilen Beschichtungen
US7196043B2 (en) * 2002-10-23 2007-03-27 S. C. Johnson & Son, Inc. Process and composition for producing self-cleaning surfaces from aqueous systems
DE10250328A1 (de) * 2002-10-29 2004-05-13 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Herstellung von Suspensionen hydrophober Oxidpartikel
US6811884B2 (en) * 2002-12-24 2004-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellant surface treatment and treated articles
DE10308379A1 (de) * 2003-02-27 2004-09-09 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Dispersion von Wasser in hydrophoben Oxiden zur Herstellung von hydrophoben nanostrukturierten Oberflächen
DE10315128A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Verfahren zur Unterdrückung von Schimmelbildung unter Verwendung hydrophober Stoffe sowie ein schimmelpilzhemmendes Mittel für Gebäudeteile
EP1475426B1 (de) * 2003-04-24 2006-10-11 Goldschmidt GmbH Verfahren zur Herstellung von ablösbaren schmutz- und wasserabweisenden flächigen Beschichtungen
DE10321851A1 (de) * 2003-05-15 2004-12-02 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Verwendung von mit Fluorsilanen hydrophobierten Partikeln zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen mit lipophoben, oleophoben, laktophoben und hydrophoben Eigenschaften
DE10341670A1 (de) * 2003-09-08 2005-04-07 Henkel Kgaa Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von beschichteten Substraten
US8974590B2 (en) 2003-12-18 2015-03-10 The Armor All/Stp Products Company Treatments and kits for creating renewable surface protective coatings
US7828889B2 (en) * 2003-12-18 2010-11-09 The Clorox Company Treatments and kits for creating transparent renewable surface protective coatings
US8034173B2 (en) * 2003-12-18 2011-10-11 Evonik Degussa Gmbh Processing compositions and method of forming the same
US7213309B2 (en) * 2004-02-24 2007-05-08 Yunzhang Wang Treated textile substrate and method for making a textile substrate
DE602005003234T2 (de) 2004-07-12 2008-08-28 Cardinal Cg Co., Eden Prairie Wartungsarme beschichtungen
DE102004036073A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
US7697808B2 (en) * 2004-07-27 2010-04-13 Ut-Battelle, Llc Multi-tipped optical component
US7258731B2 (en) * 2004-07-27 2007-08-21 Ut Battelle, Llc Composite, nanostructured, super-hydrophobic material
DE102004062739A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-06 Degussa Ag Selbstreinigende Oberflächen mit durch hydrophobe Partikel gebildeten Erhebungen, mit verbesserter mechanischer Festigkeit
DE102004062742A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-06 Degussa Ag Textile Substrate mit selbstreinigenden Eigenschaften (Lotuseffekt)
DE102004062740A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-13 Degussa Ag Verfahren zur Erhöhung der Wasserdichtigkeit von textilen Flächengebilden, so ausgerüstete textile Flächengebilde sowie deren Verwendung
DE102004062743A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-06 Degussa Ag Verfahren zur Erhöhung der Wasserdichtigkeit von textilen Flächengebilden, so ausgerüstete textile Flächengebilde sowie deren Verwendung
US20060216476A1 (en) * 2005-03-28 2006-09-28 General Electric Company Articles having a surface with low wettability and method of making
US7772393B2 (en) 2005-06-13 2010-08-10 Innovative Surface Technologies, Inc. Photochemical crosslinkers for polymer coatings and substrate tie-layer
WO2007053242A2 (en) * 2005-09-19 2007-05-10 Wayne State University Transparent hydrophobic article having self-cleaning and liquid repellant features and method of fabricating same
US20090231714A1 (en) 2005-09-19 2009-09-17 Yang Zhao Transparent anti-reflective article and method of fabricating same
DE102006001641A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften
US8258206B2 (en) 2006-01-30 2012-09-04 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Hydrophobic coating compositions for drag reduction
WO2007102960A2 (en) * 2006-01-30 2007-09-13 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Hydrophobic self-cleaning coating compositions
US20080221009A1 (en) * 2006-01-30 2008-09-11 Subbareddy Kanagasabapathy Hydrophobic self-cleaning coating compositions
US20080221263A1 (en) * 2006-08-31 2008-09-11 Subbareddy Kanagasabapathy Coating compositions for producing transparent super-hydrophobic surfaces
CN101466649B (zh) 2006-04-11 2013-12-11 卡迪奈尔镀膜玻璃公司 具有低维护性能的光催化涂层
IL175477A (en) * 2006-05-08 2013-09-30 Efraim Kfir A kit for lifting the sinus membranes for use in dental implant surgery
DE102006027480A1 (de) * 2006-06-14 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Kratz- und abriebfeste Beschichtungen auf polymeren Oberflächen
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
US20080070146A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Cabot Corporation Hydrophobic-treated metal oxide
US8202502B2 (en) 2006-09-15 2012-06-19 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica
US8455165B2 (en) 2006-09-15 2013-06-04 Cabot Corporation Cyclic-treated metal oxide
US8435474B2 (en) 2006-09-15 2013-05-07 Cabot Corporation Surface-treated metal oxide particles
GB0624729D0 (en) * 2006-12-12 2007-01-17 Univ Leeds Reversible micelles and applications for their use
DE102007009590A1 (de) * 2007-02-26 2008-08-28 Evonik Degussa Gmbh Glänzender und kratzfester Nagellack durch Zusatz von Sol-Gel-Systemen
DE102007009589A1 (de) * 2007-02-26 2008-08-28 Evonik Degussa Gmbh Glänzender und kratzfester Nagellack durch Zusatz von Silanen
US7943234B2 (en) * 2007-02-27 2011-05-17 Innovative Surface Technology, Inc. Nanotextured super or ultra hydrophobic coatings
US7732497B2 (en) * 2007-04-02 2010-06-08 The Clorox Company Colloidal particles for lotus effect
US20080250978A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Baumgart Richard J Hydrophobic self-cleaning coating composition
JP2008279398A (ja) * 2007-05-14 2008-11-20 Kagawa Gakusei Venture:Kk 撥水撥油防汚性表面を有する部材とその撥水撥油防汚性表面の製造方法。
US8741158B2 (en) 2010-10-08 2014-06-03 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic transparent glass (STG) thin film articles
US8193406B2 (en) * 2007-05-17 2012-06-05 Ut-Battelle, Llc Super-hydrophobic bandages and method of making the same
CN101772381A (zh) * 2007-06-29 2010-07-07 瑞典树木科技公司 利用快速膨胀溶液在固体上制备超疏水表面的方法
TW200902654A (en) * 2007-07-12 2009-01-16 Dept Of Fisheries Administration The Council Of Agriculture Anti-fouling drag reduction coating material for ships
US20090042469A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Ut-Battelle, Llc Superhydrophilic and Superhydrophobic Powder Coated Fabric
US20090064894A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-12 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Water based hydrophobic self-cleaning coating compositions
EP2261186B1 (de) 2007-09-14 2017-11-22 Cardinal CG Company Pflegeleichte beschichtungstechnologie
FI123691B (fi) * 2007-12-10 2013-09-30 Beneq Oy Menetelmä erittäin hydrofobisen pinnan tuottamiseksi
FI20070953L (fi) * 2007-12-10 2009-06-11 Beneq Oy Menetelmä ja laite pinnan strukturoimiseksi
US8124189B2 (en) * 2008-01-16 2012-02-28 Honeywell International Inc. Hydrophobic coating systems, suspensions for forming hydrophobic coatings, and methods for fabricating hydrophobic coatings
US8870839B2 (en) * 2008-04-22 2014-10-28 The Procter & Gamble Company Disposable article including a nanostructure forming material
DE102008041480A1 (de) * 2008-08-22 2010-02-25 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Kältegerät und Verdampfer
WO2010079495A1 (en) 2009-01-12 2010-07-15 Cleansun Energy Ltd. A substrate having a self cleaning anti-reflecting coating and method for its preparation
US8691983B2 (en) * 2009-03-03 2014-04-08 Innovative Surface Technologies, Inc. Brush polymer coating by in situ polymerization from photoreactive surface
CN102549083A (zh) * 2009-09-25 2012-07-04 亨特风扇公司 防尘纳米颗粒表面
US8147607B2 (en) * 2009-10-26 2012-04-03 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Hydrophobic self-cleaning coating compositions
US11292919B2 (en) 2010-10-08 2022-04-05 Ut-Battelle, Llc Anti-fingerprint coatings
GB201111439D0 (en) 2011-07-04 2011-08-17 Syngenta Ltd Formulation
US9428651B2 (en) * 2012-08-29 2016-08-30 Teledyne Scientific & Imaging, Llc Fouling and stiction resistant coating
WO2014097309A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Asian Paints Ltd. Stimuli responsive self cleaning coating
US20150239773A1 (en) 2014-02-21 2015-08-27 Ut-Battelle, Llc Transparent omniphobic thin film articles
US9828284B2 (en) 2014-03-28 2017-11-28 Ut-Battelle, Llc Thermal history-based etching
US9546284B1 (en) 2014-07-10 2017-01-17 Hkc-Us, Llc Dust prevention compositions, coatings and processes of making
EP3181615A1 (de) 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren
WO2017217982A1 (en) 2016-06-15 2017-12-21 Bemis Company, Inc. Heat-seal lid with non-heat sealing layer and hydrophobic overcoat
EP3541762B1 (de) 2016-11-17 2022-03-02 Cardinal CG Company Statisch-dissipative beschichtungstechnologie
CN107880302B (zh) * 2017-12-19 2021-02-02 中物院成都科学技术发展中心 一种图案化聚合物及其制备方法
JP2022036387A (ja) * 2020-08-24 2022-03-08 ジヤトコ株式会社 減速機ケース

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000039239A1 (de) * 1998-12-24 2000-07-06 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche auf der basis von nickelhydroxid, ultraphobe oberfläche und ihre verwendung

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354022A (en) 1964-03-31 1967-11-21 Du Pont Water-repellant surface
US5432000A (en) * 1989-03-20 1995-07-11 Weyerhaeuser Company Binder coated discontinuous fibers with adhered particulate materials
US5141915A (en) * 1991-02-25 1992-08-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dye thermal transfer sheet with anti-stick coating
KR940018419A (ko) 1993-01-18 1994-08-18 이마무라 가즈수케 발수성을 향상시킨 불소 함유 고분자 성형체 및 이로 부터 제조된 세정용 지그
DE59504640D1 (de) 1994-07-29 1999-02-04 Wilhelm Prof Dr Barthlott Selbstreinigende oberflächen von gegenständen sowie verfahren zur herstellung derselben
CZ20013361A3 (cs) 1999-03-25 2002-02-13 Wilhelm Barthlott Způsob výroby samočisticích oddělitelných povrchů
DE19914007A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Creavis Tech & Innovation Gmbh Strukturierte flüssigkeitsabweisende Oberflächen mit ortsdefinierten flüssigkeitsbenetzenden Teilbereichen
DE19917367A1 (de) 1999-04-16 2000-10-19 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Basis fluorhaltiger Kondensate
DE10015855A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-11 Basf Ag Anwendung des Lotus-Effekts in der Verfahrenstechnik
DE10022246A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Basf Ag Beschichtungsmittel für die Herstellung schwer benetzbarer Oberflächen
US20020045010A1 (en) * 2000-06-14 2002-04-18 The Procter & Gamble Company Coating compositions for modifying hard surfaces
DE10118352A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10118351A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10118345A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Eigenschaften von Strukturbildnern für selbstreinigende Oberflächen und die Herstellung selbiger
US20030114571A1 (en) * 2001-10-10 2003-06-19 Xiao-Dong Pan Wet traction in tire treads compounded with surface modified siliceous and oxidic fillers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000039239A1 (de) * 1998-12-24 2000-07-06 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche auf der basis von nickelhydroxid, ultraphobe oberfläche und ihre verwendung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004014574A2 (de) * 2002-07-25 2004-02-19 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Verfahren zur herstellung von strukturierten oberflächen
WO2004014574A3 (de) * 2002-07-25 2004-06-03 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur herstellung von strukturierten oberflächen
WO2005105324A1 (de) * 2004-04-02 2005-11-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung mit einer kratzbeständigen und über optimierte benetzungseigenschaften verfügenden technischen oberfläche sowie verfahren zur herstellung der vorrichtung
DE102005037338A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-08 Starnberger Beschichtungen Gmbh Antihaftbeschichtung, Verfahren zu dessen Herstellung und antihaftbeschichtete Substratmaterialien
EP1968753A1 (de) * 2005-12-21 2008-09-17 3M Innovative Properties Company Verfahren zur herstellung einer superhydrophoben beschichtung
EP1968753A4 (de) * 2005-12-21 2011-04-20 3M Innovative Properties Co Verfahren zur herstellung einer superhydrophoben beschichtung
WO2007092746A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Ut-Battelle, Llc Transparent articles having hydrophobic or super-hydrophobic surfaces
WO2007092746A3 (en) * 2006-02-03 2007-10-11 Ut Battelle Llc Transparent articles having hydrophobic or super-hydrophobic surfaces
EP2007692A1 (de) * 2006-03-27 2008-12-31 Beneq Oy Hydrophobe glasoberfläche
EP2007692A4 (de) * 2006-03-27 2012-10-24 Beneq Oy Hydrophobe glasoberfläche

Also Published As

Publication number Publication date
CA2381747A1 (en) 2002-10-12
US20020150726A1 (en) 2002-10-17
DE10118345A1 (de) 2002-10-17
ATE362404T1 (de) 2007-06-15
CA2381747C (en) 2012-01-24
EP1249281A3 (de) 2003-01-02
DK1249281T3 (da) 2007-09-10
US6811856B2 (en) 2004-11-02
ES2286169T3 (es) 2007-12-01
DE50210148D1 (de) 2007-06-28
JP4102583B2 (ja) 2008-06-18
EP1249281B1 (de) 2007-05-16
JP2002346470A (ja) 2002-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1249281B1 (de) Selbstreinigende Oberfläche mit hydrophober Oberflächenstruktur und Verfahren zu deren Herstellung
EP1249280B2 (de) Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
EP1249467B1 (de) Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
EP1283076B1 (de) Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
WO2003076169A2 (de) Spritzgusskörper mit selbstreinigenden eigenschaften und verfahren zur herstellung solcher spritzgusskörper
EP1472011B1 (de) Verfahren zur herstellung von schutzschichten mit schmutz- und wasserabweisenden eigenschaften
EP1674535A1 (de) Selbstreinigende Oberflächen mit durch hydrophobe strukturgebende Partikel und Wachspartikel gebildeten Erhebungen
EP1283077A1 (de) Erhalt des Lotus-Effektes durch Verhinderung des Mikrobenwachstums auf selbstreinigenden Oberflächen
EP1249468A2 (de) Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10210674A1 (de) Flächenextrudate mit selbstreinigenden Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung solcher Extrudate
EP1317967A2 (de) Diffus reflektierende Oberflächen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10210666A1 (de) Formgebungsverfahren zur Herstellung von Formkörpern mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist sowie mit diesem Verfahren hergestellte Formkörper
EP1171529A1 (de) Verfahren zur herstellung von selbstreinigenden, ablösbaren oberflächen
DE10231757A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer tensidfreien Suspension auf wässriger basis von nanostrukturierten, hydrophoben Partikeln und deren Verwendung
DE10028772A1 (de) Ultrahydrophobe Oberflächen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung
DE10162457A1 (de) Oberflächenstrukturierte Einbauten für Mehrphasentrennapparate
WO2004014575A1 (de) Verfahren zur pulverbeschichtung von oberflächen zur erzeugung des lotus-effektes
WO2003013748A1 (de) Erhalt des lotus-effektes durch verhinderung des mikrobenwachstums nach beschädigung der selbstreinigenden oberfläche
WO2004014574A2 (de) Verfahren zur herstellung von strukturierten oberflächen
DE10138037A1 (de) Pipettenspitzen mit teilweise strukturierten Oberflächen mit verbesserten Pipettiereigenschaften
DE10205782A1 (de) Formkörper mit selbstreinigenden Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20020301

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20041118

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DEGUSSA AG

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DEGUSSA GMBH

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50210148

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20070628

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20070724

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

ET Fr: translation filed
RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2286169

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

Effective date: 20071107

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071016

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT GLOBAL INTELLECTUAL PROPER

Effective date: 20080218

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070817

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT GLOBAL INTELLECTUAL PROPER

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

Effective date: 20080806

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20090320

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

Free format text: DEGUSSA GMBH#BENNIGSENPLATZ 1#40474 DUESSELDORF (DE) -TRANSFER TO- EVONIK DEGUSSA GMBH#RELLINGHAUSER STRASSE 1-11#45128 ESSEN (DE)

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

Ref country code: FR

Ref legal event code: CA

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: TD

Effective date: 20100223

Ref country code: NL

Ref legal event code: SD

Effective date: 20100223

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20100325

Year of fee payment: 9

Ref country code: DK

Payment date: 20100310

Year of fee payment: 9

Ref country code: ES

Payment date: 20100324

Year of fee payment: 9

Ref country code: IE

Payment date: 20100325

Year of fee payment: 9

Ref country code: LU

Payment date: 20100312

Year of fee payment: 9

Ref country code: MC

Payment date: 20100312

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20100402

Year of fee payment: 9

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20100311

Year of fee payment: 9

Ref country code: GB

Payment date: 20100322

Year of fee payment: 9

27W Patent revoked

Effective date: 20100119

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

Effective date: 20100119

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: ECNC

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20100326

Year of fee payment: 9

Ref country code: NL

Payment date: 20100315

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 20070516

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 20070516

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20100506

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20100312

Year of fee payment: 9