EP1485243A1 - Herstellung von bahnenwaren mit selbstreinigenden oberflächen mittels eines kalandrierprozesses, bahnenwaren selbst und die verwendung dieser - Google Patents

Herstellung von bahnenwaren mit selbstreinigenden oberflächen mittels eines kalandrierprozesses, bahnenwaren selbst und die verwendung dieser

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Publication number
EP1485243A1
EP1485243A1 EP03704516A EP03704516A EP1485243A1 EP 1485243 A1 EP1485243 A1 EP 1485243A1 EP 03704516 A EP03704516 A EP 03704516A EP 03704516 A EP03704516 A EP 03704516A EP 1485243 A1 EP1485243 A1 EP 1485243A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microparticles
calendered
roller
self
elevations
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03704516A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Edwin Nun
Markus Oles
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1485243A1 publication Critical patent/EP1485243A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
    • B29C70/64—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres the filler influencing the surface characteristics of the material, e.g. by concentrating near the surface or by incorporating in the surface by force
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    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material

Definitions

  • the invention relates to calendered web products with self-cleaning surfaces, a process for their production and the use of these web products.
  • the state of the art for self-cleaning surfaces is that an aspect ratio of> 1 and a surface energy of less than 20 mN / m is required for such self-cleaning surfaces.
  • the aspect ratio is defined here as the quotient of the medium height to the medium width of the structure.
  • the aforementioned criteria are realized in nature, for example in the lotus leaf.
  • the surface of a plant formed from a hydrophobic, wax-like material has elevations that are up to a few ⁇ m apart. Water drops essentially only come into contact with the tips of the elevations. Such water-repellent surfaces have been widely described in the literature.
  • the Swiss patent CH-PS 268258 describes a method in which Applying powders such as kaolin, talc, clay or silica gel, structured surfaces are generated.
  • the powders are fixed on the surface by oils and resins based on organosilicon compounds.
  • hydrophobic materials such as perfluorinated polymers
  • hydrophobic surfaces which are structured and have a low adherence to snow and ice.
  • JP 11171592 describes a water-repellent product and its production, the dirt-repellent surface being produced by applying a film to the surface to be treated which has fine particles of metal oxide and the hydrolyzate of a metal alkoxide or a metal chelate. To solidify this film, the substrate to which the film was applied must be sintered at temperatures above 400 ° C. This method can therefore only be used for substrates that can be heated to temperatures above 400 ° C.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for producing To provide self-cleaning surfaces on web products with and without fabric insert, the web products obtained should be able to be bent or kinked as free of cracks as possible.
  • the simplest possible technique should be used for the production and the durability of the self-cleaning surfaces should be achieved.
  • nanostructured particles By applying nanostructured particles to a calendering roller, which serves to smooth calendered web products, the particles can be firmly integrated on the surface of the calendered web products.
  • the self-cleaning properties are achieved through the hydrophobic properties of the surfaces equipped with the particles.
  • the particles used are hydrophobic, they can act as non-stick agents. This is particularly advantageous when rubber-like masses are calendered.
  • the present invention relates to calendered web products with at least one surface which has self-cleaning properties, which are characterized in that the surface has a firmly anchored layer of microparticles which form elevations.
  • the present invention also relates to a method for producing calendered web products according to the invention with at least one surface which has self-cleaning properties and elevations formed by microparticles, which is characterized in that microparticles are pressed into the as yet non-solidified surface of a calendered web product by means of at least one roller ,
  • the present invention also relates to films and coated fabrics, nonwovens or felts with a surface which has self-cleaning properties and surface structures with elevations, produced by the process according to the invention.
  • the method according to the invention has the advantage that it can use existing equipment for the production of calendered web products.
  • Calendered web products are usually produced and smoothed by means of rollers.
  • the method according to the invention makes use of these rollers, in which microparticles are applied to these rollers, preferably the last calender roller or the first following roller subsequent to the last calender roller, which are transferred from the roller to the web as the roller rotates, in which the particles are still in the not solidified surface of the web can be pressed.
  • calendered sheet goods with self-cleaning surfaces are accessible, which have particles with a jagged structure, without an additional embossing layer or foreign material carrier layer having to be applied to the sheet goods.
  • the particles are hydrophobic particles, they also fulfill the function of a non-stick agent, since the powder applied to the roller prevents the material of the calendered web products, especially if they are rubber-like masses, from the roller used for smoothing adheres.
  • the calendered web products according to the invention have the advantage that structure-forming particles are not fixed by a carrier material and thus an unnecessarily high number of material combinations and the associated negative properties are avoided. Due to the small number of material combinations, the flexibility of films according to the invention is less impaired than when a carrier layer is applied, and therefore no significant loss of product properties resulting therefrom is discernible.
  • the method according to the invention makes self-cleaning calendered sheet goods accessible with and without (fabric) insert, in which self-cleaning, apart from the application of particles, is neither caused by an additional application of material nor by an additional chemical process.
  • the calendered web products according to the invention with at least one surface which has self-cleaning properties are distinguished in that the surface has a firmly anchored layer of microparticles, which form elevations, at least in partial areas.
  • the at least partially present elevations on the surface of the moldings and the hydrophobicity of the surface ensure that these surface areas are difficult to wet and thus have self-cleaning properties.
  • the firmly anchored position of microparticles is obtained in that microparticles on a roller, for. B. applied as a loose coating and then pressed and anchored with this roller, the microparticles in the not yet solidified surface of the calendered sheet goods.
  • a particularly stable anchoring is obtained if microparticles with a fine structure on the surface are used, since the fine structure can be partially filled by the as yet non-solidified calendering compound and many anchoring points are present after the calendering compound has solidified / hardened.
  • a layer of microparticles is understood to mean a collection of microparticles on the surface which form elevations. The layer can be designed such that the surface has exclusively microparticles, almost exclusively microparticles or else also microparticles at a distance of 0 to 10, in particular 0 to 3, particle diameters from one another.
  • the calendered web products with surfaces with self-cleaning properties preferably have elevations with an average height of 20 nm to 25 ⁇ m and an average distance of 20 nm to 25 ⁇ m, preferably with an average height of 50 nm to 10 ⁇ m and / or an average distance of 50 nm to 10 ⁇ m and very particularly preferably with an average height of 50 nm to 4 ⁇ m and / or an average distance of 50 nm to 4 ⁇ m.
  • the calendered web products according to the invention very particularly preferably have surfaces with elevations with an average height of 0.25 to 1 ⁇ m and an average distance of 0.25 to 1 ⁇ m.
  • the mean distance between the elevations is understood to mean the distance between the highest elevation of one elevation and the next highest elevation. If an elevation has the shape of a cone, the tip of the cone represents the highest elevation of the elevation. If the elevation is a cuboid, the top surface of the cuboid represents the highest elevation of the elevation.
  • the wetting of bodies can be described by the contact angle that a drop of water forms with the surface. A contact angle of 0 degrees means complete wetting of the surface.
  • the static contact angle is generally measured using devices in which the contact angle is optically determined. Static contact angles of less than 125 ° are usually measured on smooth hydrophobic surfaces.
  • the present injection molded bodies with self-cleaning surfaces have static contact angles of preferably greater than 130 °, preferably greater than 140 ° and very particularly preferably greater than 145 °. It was also found that a surface only has good self-cleaning properties if it has a difference between the advancing and retreating angles of at most 10 °, which is why surfaces according to the invention preferably have a difference between the advancing and retracting angles of less than 10 °, preferably less than 5 ° and very particularly preferably have less than 4 °. To determine the angle of progression, a drop of water is placed on the surface by means of a cannula and the drops on the surface are enlarged by adding water through the cannula.
  • the edge of the drop glides over the surface and the contact angle is determined as the advancing angle.
  • the retraction angle is measured on the same drop, only the water is withdrawn from the drop through the cannula and the contact angle is measured while the drop is being reduced.
  • the difference between the two angles is called hysteresis. The smaller the difference, the less the interaction of the water drop with the surface of the surface and the better the lotus effect.
  • the surfaces according to the invention with self-cleaning properties preferably have an aspect ratio of the elevations of greater than 0.15.
  • the elevations which are formed by the particles themselves preferably have an aspect ratio of 0.3 to 0.9, particularly preferably 0.5 to 0.8.
  • the aspect ratio is defined as the quotient of the maximum height and the maximum width of the structure of the surveys.
  • the calendered web products according to the invention with surfaces which have self-cleaning properties and surface structures with elevations are distinguished by the fact that the surfaces are preferably plastic surfaces, in which particles are anchored directly and are not connected via carrier systems or the like.
  • the particles are bound to the surface or anchored in it by pressing the particles into the calendered web products by calender rolls.
  • the surface therefore preferably has particles which are anchored in the surface at 10 to 90%, preferably 20 to 50% and very particularly preferably from 30 to 40% of their mean particle diameter and thus still with parts of their inherently fissured surface from the calendered web products protrude.
  • This ensures that the elevations which are formed by the particles themselves have a sufficiently large aspect ratio of preferably at least 0.15.
  • the firmly connected particles are very durable connected to the surface of the web.
  • the aspect ratio is defined here as the ratio of the maximum height to the maximum width of the elevations. According to this definition, a particle assumed to be ideally spherical and which projects 70% from the surface of the surface extrudate has an aspect ratio of 0.7.
  • microparticles firmly attached to the surface are preferably selected from silicates, minerals, metal oxides, metal powders, silicas, pigments or polymers, very particularly preferably from pyrogenic silicas, precipitated silicas, aluminum oxide, mixed oxides, doped silicates, titanium dioxide or powdery polymers.
  • Preferred microparticles have a particle diameter of 0.02 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 50 ⁇ m and very particularly preferably from 0.1 to 30 ⁇ m. Suitable microparticles can, however, also have a diameter of less than 500 nm or aggregate from primary particles to form agglomerates or aggregates with a size of 0.2 to 100 ⁇ m.
  • microparticles which form the elevations of the structured surface of the web goods are those which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface.
  • the microparticles with the irregular Fine structure preferably fine structures with an aspect ratio of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5.
  • the aspect ratio is again defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the survey.
  • FIG. 1 The difference between the elevations formed by the particles and the elevations formed by the fine structure is illustrated schematically in FIG. 1.
  • the figure shows the surface of a calendered sheet goods X which has particles P (only one particle is shown to simplify the illustration).
  • the elevation, which is formed by the particle itself, has an aspect ratio of approx.
  • a selected elevation of the elevations E, which are present on the particles due to the fine structure of the particles has an aspect ratio of 2.5, calculated as a quotient from the maximum height of the elevation mH ′, which is 2.5 and the maximum width mB ', which is 1 in proportion.
  • Preferred microparticles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface are those particles which have at least one compound selected from pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum oxide, mixed oxides, doped silicates, titanium dioxide or powdery polymers.
  • the microparticles have hydrophobic properties, the hydrophobic properties being able to be traced back to the material properties of the materials present on the surfaces of the particles themselves or can be obtained by treating the particles with a suitable compound.
  • the microparticles may have been given hydrophobic properties before or after application to the surface of the calendered web goods. To make the particles hydrophobic before or after application to the surface, they can be treated with a compound which is suitable for hydrophobizing z. B. from the group of alkylsilanes, fluoroalkylsilanes or disilazanes.
  • the particles can come from different areas.
  • it can be silicates, doped Silicates, minerals, metal oxides, aluminum oxide, silicas or titanium dioxide, aerosils or powdered polymers, such as. B. spray-dried and agglomerated emulsions or cryomilled PTFE.
  • Particularly suitable particle systems are hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called Aerosile ® .
  • a hydrophobicity is necessary to generate the self-cleaning surfaces.
  • the particles used can themselves be hydrophobic, such as powdered polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the particles can be made hydrophobic, such as the Aerosil VPR 411 ® or Aerosil R 8200 ® . However, they can also be made hydrophobic afterwards. It is immaterial whether the particles are hydrophobicized before or after application.
  • Such particles to be hydrophobized are, for example, Aeroperl 90/30 ® , Sipernat silica 350 ® , aluminum oxide C ® , zirconium silicate, vanadium-doped or Aeroperl P 25/20 ® . In the latter case, the hydrophobization is expediently carried out by treatment with perfluoroalkylsilane compounds and subsequent tempering.
  • the calendered web products can have the elevations on both surfaces or only on one surface or only in partial areas of one or both surfaces.
  • the shaped bodies according to the invention preferably have the elevations on only one of the two surfaces.
  • the calendered web products themselves have at least one material suitable for calendering.
  • the sheet goods can have an insert. It may be advantageous if the calendered web products have a fabric, fleece or felt coated with a material suitable for calendering, it being possible for the coating to be present on one or both sides. If the coating is only on one side, then only this side has microparticles as elevations.
  • the calendered sheet material according to the invention very particularly preferably has a compound, selected from polyvinyl chloride (PVC), polyisobutylene, alkyl nitrile butadiene styrene terpolymer (ABS), rubber, natural or synthetic rubber, as the material suitable for calendering, these compounds or substances can have the commonly used auxiliaries, pigments or additives.
  • PVC polyvinyl chloride
  • ABS alkyl nitrile butadiene styrene terpolymer
  • rubber natural or synthetic rubber
  • the calendered sheet goods according to the invention are preferably according to the Method according to the invention for the production of calendered sheet goods with at least one surface which has self-cleaning properties and elevations formed by microparticles, which is characterized in that microparticles are pressed into the not yet solidified surface of a calendered sheet goods by means of a roller.
  • the roller can be an extra roller.
  • the method is preferably carried out in such a way that microparticles are applied to one or more rollers, preferably the penultimate or last calender roller or the first follower roller following the last calender roller, which are transferred from the roller to the web as the roller rotates, in which the particles be pressed into the surface of the web that has not yet solidified.
  • Calendering in and of itself is generally known. Information on calendering and materials that can be used for calendering is available, for example, in Kunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe Chemie, Physik, TECH, Bodo Carlowitz (editor), Hanser Verlag Ober, 1990 or similar specialist books and the literature cited therein.
  • the method according to the invention for the production of calendered web products not only includes calendering in and of itself, but also duplication, friction and the one-sided or double-sided covering of insoles.
  • the indentation is preferably carried out in such a way that some of the particles, preferably at least 50%, particularly preferably at least 75% of the particles, only to a maximum of 90% of their diameter, preferably with 10 to 90%, preferably with 20 to 50% and very particularly preferably with 30 to 40% of their average particle diameter are pressed into the surface of the surface extrudate.
  • the method according to the invention can be used to produce calendered web products according to the invention, it being possible to use all calenderable materials.
  • inserts can also be used which are coated on one or both sides with a material suitable for calendering during calendering. It can be advantageous if the calendered web products have a fabric, fleece or felt coated with a material suitable for calendering, with the Coating can be present on one or both sides. If the coating is only on one side, then microparticles are also applied as elevations only on this side.
  • the calendered sheet material according to the invention very particularly preferably has a compound selected from polyvinyl chloride (PVC), polyisobutylene, alkylnitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), rubber, natural or synthetic rubber, as the material suitable for calendering, these compounds or substances can have the commonly used auxiliaries, pigments or additives.
  • PVC polyvinyl chloride
  • ABS alkylnitrile-butadiene-styrene copolymer
  • rubber natural or synthetic rubber
  • the method according to the invention can be carried out with conventional calenders, with the proviso that at least one device for applying microparticles to the web material or the roll or rolls is present.
  • Usual calenders can e.g. B. 2-, 3-, 4- or 5-roll calender, wherein the calender rolls can be arranged in a variety of known forms. A detailed description of the arrangement of calender rolls can in turn be taken from Kunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz (Editor), Hanser Verlag Kunststoff, 1990.
  • microparticles which are pressed into the as yet non-solidified surface of the calendered sheet material by means of a roller in the method according to the invention, can be applied either to the surface of the sheet material or to the surface of the roller used for pressing in before being pressed in. If the microparticles are applied to the web, the application can be applied by spraying, sprinkling or similar processes. The microparticles are usually applied loosely to the web material. It can also be advantageous if the microparticles are applied to the roller before being pressed in. It can be applied by spraying or sprinkling.
  • the application of the microparticles to the roller can be particularly advantageous because the micropowder on the roller, in particular the roller used for smoothing, prevents the material of the web from adhering to the roller during smoothing (and when the microparticles are pressed in). since it usually does not come into contact with the roller, because the microparticles to achieve the preferred one Distances of the surveys were applied very closely to the roller. This non-stick effect is of course also achieved when the microparticles are applied to the web. It can be advantageous to apply the microparticles both to the web material and to the roller.
  • Spraying the microparticles onto the roller can e.g. B. by spraying microparticle powders or dispersions which, in addition to the microparticles, a preferably volatile solvent, such as. B. alcohols, especially methanol, ethanol or isopropanol. It can be advantageous if the dispersion has from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 10 and very particularly preferably from 0.75 to 5% by weight of microparticles, based on the total weight of the dispersion.
  • microparticles used in the process according to the invention are preferably those which have at least one material selected from silicates, minerals, metal oxides, metal powders, silicas, pigments or polymers.
  • Microparticles which have a particle diameter of from 0.02 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 50 ⁇ m and very particularly preferably from 0.1 to 30 ⁇ m are preferably used.
  • Microparticles with diameters smaller than 500 nm can also be used.
  • microparticles which are composed of primary particles to form agglomerates or aggregates with a size of 0.2 to 100 ⁇ m are also suitable.
  • microparticles in particular as particles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface, preference is given to using in the process according to the invention those particles which have at least one compound selected from pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum oxide, mixed oxides, doped silicates, titanium dioxides or powdery Have polymers.
  • Preferred particles, the one have irregular fine structure in the nanometer range on the surface have elevations due to this fine structure on the surface, which have an aspect ratio of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5 and very particularly preferably greater than 2.5.
  • the aspect ratio is again defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the survey.
  • the microparticles preferably have hydrophobic properties, the hydrophobic properties being able to be attributed to the material properties of the materials present on the surfaces of the particles themselves or can be obtained by treating the particles with a suitable compound.
  • the particles can be given hydrophobic properties before or after being pressed into the surface.
  • these can be coated with a compound suitable for hydrophobizing z.
  • B. from the group of alkylsilanes, fluoroalkylsilanes or disilazanes.
  • Compounds suitable for waterproofing are offered, for example, by Degussa AG under the name Dynasylan.
  • the microparticles which are preferably used are explained in more detail below.
  • the particles used can come from different areas.
  • it can be silicates, doped silicates, minerals, metal oxides, aluminum oxide, silicas or titanium dioxide, Aerosile ® or powdery polymers, such as. B. spray-dried and agglomerated emulsions or cryomilled PTFE.
  • Particularly suitable particle systems are hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called Aerosile ® .
  • a hydrophobicity is necessary to generate the self-cleaning surfaces.
  • the particles used can themselves be hydrophobic, such as powdered polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the particles can be made hydrophobic, such as the Aerosil VPR 411 ® or Aerosil R 8200 ® . However, they can also be made hydrophobic afterwards. It is immaterial whether the particles are hydrophobicized before or after application.
  • Such particles to be hydrophobized are, for example, Aeroperl 90/30 ® , Sipernat silica 350 ® , aluminum oxide C ® , zirconium silicate, vanadium-doped or Aeroperl P 25/20 ® . In the latter case, the hydrophobization is expediently carried out by treatment with perfluoroalkylsilane compounds and subsequent Tempering.
  • the method according to the invention can, for. B. produce films or tarpaulins with or without fabric, fleece or felt insert, which have self-cleaning properties and surface structures with elevations.
  • films can e.g. B. applied to buildings, vehicles or other objects so that they also have self-cleaning properties.
  • the foils can also be used as such, for example in the field of textile construction, especially for use as awnings or sun protection roofs, and for tarpaulins, truck tarpaulins, tent tarpaulins or protective covers.
  • the aforementioned tarpaulins are therefore also the subject of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows the surface of a sheet material X according to the invention, which has particles P (only one particle is shown to simplify the illustration).
  • the elevation, which is formed by the particle itself, has an aspect ratio of approx. 0.71, calculated as the quotient from the maximum height of the particle mH, which is 5, since only the part of the particle that contributes to the elevation protrudes from the surface of the sheet material X, and the maximum width mB, which is 7 in relation to this.
  • a selected elevation of the elevations E, which are present on the particles due to the fine structure of the particles has an aspect ratio of 2.5, calculated as a quotient from the maximum height of the elevation mH ′, which is 2.5 and the maximum width mB ', which is 1 in proportion.
  • a sheet of PVC (SolVin 250 SB with a K value of 50, Solvay) with a thickness of 10 mil (1 mil corresponds to 25 ⁇ m) is left after leaving the last calender rolls (Berstorff
  • Bale length of the rollers of 350 mm) and before rotating the first following roller on the Side facing the downstream roller is dusted with hydrophobic, pyrogenic silica, Aerosil R 8200, Degussa AG.
  • the dusted sheet material is smoothed by means of a pair of rollers located directly behind the dusting device, which are set to a gap width of 10 mil.
  • the web material obtained after the treatment with the pair of rollers has particles pressed into the surface of the extrudate on one side of the film, more than 70% of which are anchored to the surface with 70 to 90% of their diameter.
  • the roll-off angle for a drop of water on the surface of the web product thus produced is determined by applying a drop to the surface and determining the angle at which the drop rolls off the surface by increasingly tilting the film. For a 40 ⁇ l water drop, the roll angle is less than 21 °.

Abstract

Die Erfindung betrifft kalandrierte Bahnenwaren mit Oberflächen, die selbstreinigende Eigenschaften aufweisen sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher selbstreinigenden Oberflächen.Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr einfach, da es sich bereits vorhandener Gerätschaften bedienen kann. Üblicherweise werden Bahnenwaren von Polymeren mit hoher Schmelzviskosität oder Bahnenwaren mit Gewebekern mittels Kalander hergestellt. Das erfindungsgemässe Verfahren bedient sich dieser Kalander, in dem auf mindestens einer Walze des Kalanders Mikropartikel aufgetragen werden, die beim Vorbeiführen der Bahnen auf diese übertragen werden, in dem die Partikel in die Oberfläche der Bahnenwaren eingedrückt werden.Durch das erfindungsgemässe Verfahren sind selbstreinigende Oberflächen zugänglich, die Partikel mit einer zerklüfteten Struktur aufweisen, ohne dass eine zusätzliche Prägeschicht oder Fremdmaterialträgerschicht auf die Bahnenwaren aufgebracht werden muss.Erfindungsgemässe Bahnenwaren können z. B. als LKW-Planen, Abdeckplanen, Markisen, Sonnenschutzdächer oder Zeltplanen eingesetzt werden.

Description

Herstellung von Bahnenwaren mit selbstreinigenden Oberflächen mittels eines Kalandrierprozesses, Bahnenwaren selbst und die Verwendung dieser
Die Erfindung betrifft kalandrierte Bahnenwaren mit selbstreinigenden Oberflächen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Bahnenwaren.
Aus der Oberflächentechnik sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bekannt, die diese Oberflächen schmutz- und wasserabweisend ausrüsten. So ist z. B. bekannt, dass zum Erzielen einer guten Selbstreinigung einer Oberfläche die Oberfläche neben einer hydrophoben Oberfläche auch eine gewisse Rauhigkeit aufweisen muss. Eine geeignete
Kombination aus Struktur und Hydrophobie macht es möglich, dass schon geringe Mengen bewegten Wassers auf der Oberfläche haftende Schmutzpartikel mitnehmen und die Oberfläche reinigen (WO 96/04123, US 3354022, C. Neinhuis, W. Barthlott, Annais of Botany 79, (1997),
667).
Das Wassertropfen auf hydrophoben Oberflächen besonders dann, wenn sie strukturiert sind, schon bei sehr kleinen Neigungswinkeln abrollen, allerdings ohne Selbstreinigung zu erkennen, wurde bereits 1982 von A.A. Abramson in Chimia i Shisn russ.l 1, 38, beschrieben.
Stand der Technik bezüglich selbstreinigender Oberflächen ist, gemäß EP 0 933 388, dass für solche selbstreinigenden Oberflächen ein Aspektverhältnis von > 1 und eine Oberflächenenergie von kleiner 20 mN/m erforderlich ist. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als der Quotient von mittlerer Höhe zur mittleren Breite der Struktur. Vorgenannte Kriterien sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert. Die aus einem hydrophoben, wachsartigen Material gebildete Oberfläche einer Pflanze weist Erhebungen auf, die bis zu einigen μm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im Wesentlichen nur mit den Spitzen der Erhebungen in Berührung. Solche wasserabstoßenden Oberflächen werden in der Literatur vielfach beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein Artikel in Langmuir 2000, 16, 5754, von Masashi Miwa et al, der beschreibt, dass Kontaktwinkel und Abrollwinkel mit zunehmender Strukturierung künstlicher Oberflächen, gebildet aus Böhmit, aufgetragen auf eine spingecoatete Lackschicht und anschließend kalziniert, zunehmen.
Die Schweizer Patentschrift CH-PS 268258 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Aufbringen von Pulvern, wie Kaolin, Talkum, Ton oder Silicagel, strukturierte Oberflächen erzeugt werden. Die Pulver werden durch Öle und Harze auf Basis von Organosilizium- Verbindungen auf der Oberfläche fixiert.
Der Einsatz von hydrophoben Materialien, wie perfluorierten Polymeren, zur Herstellung von hydrophoben Oberflächen ist bekannt. DE 197 15 906 AI beschreibt, dass perfluorierte Polymere, wie Polytetrafiuorethylen oder Copolymere aus Polytetrafluorethylen mit Perfluoroalkylvinylethern, hydrophobe Oberflächen erzeugen, die strukturiert sind und ein geringes Anhaftvermögen gegenüber Schnee und Eis aufweisen. In JP 11171592 wird ein wasserabweisendes Produkt und dessen Herstellung beschrieben, wobei die schmutzabweisende Oberfläche dadurch hergestellt wird, dass ein Film auf die zu behandelnde Oberfläche aufgetragen wird, der feine Partikel aus Metalloxid und das Hydrolysat eines Metallalkoxids bzw. eines Metallchelates aufweist. Zur Verfestigung dieses Films muss das Substrat, auf welches der Film aufgebracht wurde, bei Temperaturen von oberhalb 400 °C gesintert werden. Dieses Verfahren ist deshalb nur für Substrate einsetzbar, welche auf Temperaturen von oberhalb 400 °C aufgeheizt werden können.
Die bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen sind aufwendig und vielfach nur begrenzt einsetzbar. So sind Prägetechniken unflexibel, was das Aufbringen von Strukturen auf verschieden geformte, dreidimensionale Körper oder Flächengebilden mit und ohne Gewebeeinlagen betrifft. Zur Erzeugung planer, großflächiger Bahnenware, besonders für Bahnenware mit Gewebeeinlage, fehlt heute noch eine geeignete Technologie. Verfahren, bei denen strukturbildende Partikel mittels eines Trägers - wie beispielsweise eines Klebers - auf Oberflächen aufgebracht werden, haben den Nachteil, dass Oberflächen aus verschiedenen Materialkombinationen erhalten werden, die z. B. bei Wärmebelastung unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, was zu einer Beschädigung der Oberfläche führen kann. Starkes Biegen oder Knicken kann zu Rissen in solchen Oberflächen aus verschiedenen Materialkombinationen fuhren, weshalb so hergestellte Produkte als Abdeckfolien oder Planen, weniger geeignet sind, da diese sich den Konturen der abzudeckenden Gegenstände zumindest zum Teil anpassen sollten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf Bahnenwaren mit und ohne Gewebeeinlage bereitzustellen, wobei die erhaltenen Bahnenwaren möglichst rissfrei gebogen oder geknickt werden können sollten. Zur Herstellung sollte eine möglichst einfache Technik angewandt werden und es sollte eine Dauerhaftigkeit der selbstreinigenden Oberflächen erzielt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Aufbringen von nanostrukturierten Partikeln auf eine Kalandrierwalze, die zur Glättung von kalandrierten Bahnenwaren dient, die Partikel fest auf der Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren eingebunden werden können. Die selbstreinigenden Eigenschaften werden durch die hydrophoben Eigenschaften der mit den Partikeln ausgerüsteten Oberflächen erzielt. Gleichzeitig können, bei einer Hydrophobie der eingesetzten Partikel, diese als Antihaftmittel wirken. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn kautschukähnliche Massen kalandriert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kalandrierte Bahnenwaren mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Oberfläche eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche Erhebungen bilden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren mit zumindest einer Oberfläche die selbstreinigende Eigenschaften und durch Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Mikropartikel mittels zumindest einer Walze in die noch nicht erstarrte Oberfläche einer kalandrierten Bahnenware eingedrückt werden.
Außerdem sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Folien und beschichtete Gewebe, Vliese oder Filze mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es sich bereits vorhandener Gerätschaften für die Herstellung von kalandrierten Bahnenwaren bedienen kann. Üblicherweise werden kalandrierte Bahnenwaren mittels Walzen hergestellt und geglättet. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich dieser Walzen, in dem auf diese Walzen, vorzugsweise die letzte Kalanderwalze oder die erste an die letzte Kalanderwalze anschließende Folgewalze Mikropartikel aufgetragen werden, die beim Umlaufen der Walze von dieser auf die Bahnenware übertragen werden, in dem die Partikel in die noch nicht erstarrte Oberfläche der Bahn eingedrückt werden. Auf diese einfache weise sind kalandrierte Bahnenwaren mit selbstreinigenden Oberflächen zugänglich, die Partikel mit einer zerklüfteten Struktur aufweisen, ohne dass eine zusätzliche Prägeschicht oder Fremdmaterialträgerschicht auf die Bahnenware aufgebracht werden muss.
Handelt es sich bei den Partikeln um hydrophobe Partikel, so erfüllen diese gleichzeitig die Aufgabe eines Antihaftmittels, da das auf die Walze aufgebrachte Pulver verhindert, dass das Material der kalandrierten Bahnenwaren, besonders wenn es sich um kautschukartige Massen handelt, an der zum Glätten eingesetzten Walze anhaftet.
Die erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren haben den Vorteil, dass strukturbildende Partikel nicht von einem Trägermaterial fixiert werden und damit eine unnötig hohe Zahl der Materialkombinationen und damit verbundenen negativen Eigenschaften vermieden wird. Durch die geringe Anzahl an Materialkombinationen wird die Flexibilität von erfindungsgemäßen Folien weniger stark beeinträchtigt als bei dem Aufbringen einer Trägerschicht und damit ist auch kein wesentlicher Verlust von daraus resultierenden Produkteigenschaften erkennbar.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind selbstreinigende kalandrierte Bahnenwaren mit und ohne (Gewebe-)Einlage zugänglich, bei denen die Selbstreinigung bis auf den Auftrag von Partikeln weder durch einen zusätzlichen Materialauftrag, noch durch einen zusätzlichen chemischen Prozess bedingt wird.
Ganz besonders vorteilhaft erweist sich der Umstand, dass beliebige Flächengrößen einseitig oder beidseitig selbstreinigend ausgerüstet werden können.
Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne auf diese Ausführungsformen beschränkt zu sein. Die erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberfläche zumindest in Teilbereichen eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche Erhebungen bilden. Durch die zumindest teilweise vorhandenen Erhebungen auf der Oberfläche der Formkörper und der Hydrophobie der Oberfläche wird sichergestellt, dass diese Oberflächenbereiche nur schwer benetzbar sind und somit selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Die fest verankerte Lage von Mikropartikeln wird dadurch erhalten, dass auf eine Walze Mikropartikel z. B. als lose Beschichtung aufgebracht werden und anschließend mit dieser Walze die Mikropartikel in die noch nicht erstarrte Oberfläche der kalandrierten Bahnenware eingedrückt und verankert werden. Eine besonders stabile Verankerung wird erhalten, wenn Mikropartikel, die eine Feinstruktur auf der Oberfläche aufweisen, eingesetzt werden, da die Feinstruktur von der noch nicht erstarrten Kalandriermasse teilweise ausgefüllt werden kann und nach dem Erstarren/Aushärten der Kalandriermasse viele Verankerungspunkte vorhanden sind. Unter einer Lage von Mikropartikeln wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Ansammlung von Mikropartikeln an der Oberfläche verstanden, die Erhebungen bilden. Die Lage kann so ausgebildet sein, dass die Oberfläche ausschließlich Mikropartikel, fast ausschließlich Mikropartikel oder aber auch Mikropartikel in einem Abstand von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 3 Partikeldurchmessern zueinander aufweist.
Die kalandrierten Bahnenwaren mit Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen vorzugsweise Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 20 nm bis 25 μm und einem mittleren Abstand von 20 nm bis 25 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 10 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 10 μm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren Oberflächen mit Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,25 bis 1 μm und einem mittleren Abstand von 0,25 bis 1 μm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellte die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar. Die Benetzung von Körpern lässt sich durch den Randwinkel, den ein Wassertropfen mit der Oberfläche bildet, beschreiben. Ein Randwinkel von 0 Grad bedeutet dabei eine vollständige Benetzung der Oberfläche. Die Messung des statischen Randwinkels erfolgt in der Regel mittels Geräten, bei denen der Randwinkel optisch bestimmt wird. Auf glatten hydrophoben Oberflächen werden üblicherweise statische Randwinkel von kleiner 125 ° gemessen. Die vorliegenden Spritzgusskörper mit selbstreinigenden Oberflächen weisen statische Randwinkel von vorzugsweise größer 130 ° auf, bevorzugt größer 140 ° und ganz besonders bevorzugt größer 145 ° auf. Es wurde außerdem gefunden, dass eine Oberfläche nur dann gute selbstreinigende Eigenschaften aufweist, wenn diese eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von maximal 10 ° aufweist, weshalb erfindungsgemaße Oberflächen vorzugsweise eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von kleiner 10 °, vorzugsweise kleiner 5 ° und ganz besonders bevorzugt kleiner 4 ° aufweisen. Für die Bestimmung des Fortschreitwinkels wird ein Wassertropfen mittels einer Kanüle auf die Oberfläche gesetzt und durch Zugabe von Wasser durch die Kanüle der Tropfen auf der Oberfläche vergrößert. Während der Vergrößerung gleitet der Rand des Tropfens über die Oberfläche und der Kontaktwinkel wird als Fortschreitwinkel bestimmt. Der Rückzugswinkel wird an dem selben Tropfen gemessen, nur wird durch die Kanüle dem Tropfen Wasser entzogen und während des Verkleinerns des Tropfens der Kontaktwinkel gemessen. Der Unterschied zwischen beiden Winkeln wird als Hysterese bezeichnet. Je kleiner der Unterschied ist, desto geringer ist die Wechselwirkung des Wassertropfens mit der Oberfläche der Unterlage und desto besser ist der Lotuseffekt.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen bevorzugt ein Aspektverhältnis der Erhebungen von größer 0,15 auf. Vorzugsweise weisen die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 0,9 auf, besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,8 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als der Quotient von maximaler Höhe zur maximalen Breite der Struktur der Erhebungen.
Die erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren mit Oberflächen, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweisen, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberflächen vorzugsweise Kunststoffoberflächen sind, in die Partikel direkt verankert und nicht über Trägersysteme oder ähnliches angebunden sind. Die Partikel werden an die Oberfläche angebunden bzw. in diese verankert in dem die Partikel durch Kalanderwalzen in die kalandrierten Bahnenwaren eingedrückt werden. Um die genannten Aspektverhältnisse zu erzielen ist es vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Partikel, vorzugsweise mehr als 50 %, besonders bevorzugt mehr als 75 % der Partikel nur bis zu 90 % ihres Durchmessers in die Oberfläche der Bahnenware eingedrückt werden. Die Oberfläche weist deshalb bevorzugt Partikel auf, die mit 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in der Oberfläche verankert sind und damit mit Teilen ihrer inhärent zerklüfteten Oberfläche noch aus den kalandrierten Bahnenwaren herausragen. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein genügend großes Aspektverhältnis von vorzugsweise zumindest 0,15 aufweisen. Auf diese Weise wird außerdem erreicht, dass die fest verbundenen Partikel sehr haltbar mit der Oberfläche der Bahnenware verbunden sind. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als das Verhältnis von maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebungen. Ein als ideal kugelförmiger angenommener Partikel, der zu 70 % aus der Oberfläche des Flächenextrudates herausragt weist gemäß dieser Definition ein Aspektverhältnis von 0,7 auf.
Die mit der Oberfläche fest verbundenen Mikropartikel, die die Erhebungen auf der Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren bilden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, ganz besonders bevorzugt aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverfδrmige Polymeren.
Bevorzugte Mikropartikel weisen einen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm auf. Geeignete Mikropartikel können aber auch einen Durchmessern von kleiner als 500 nm aufweisen oder sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.
Besonders bevorzugte Mikropartikel, welche die Erhebungen der strukturierten Oberfläche der Bahnenwaren bilden, sind solche, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometer-bereich auf der Oberfläche aufweisen. Dabei weisen die Mikropartikel mit der unregel-mäßigen Feinstruktur vorzugsweise Feinstrukturen mit einem Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In Fig. 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt die Oberfläche einer kalandrierten Bahnenwaren X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet.). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
Bevorzugte Mikropartikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, sind solche Partikel, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren aufweisen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Materialeigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Die Mikropartikel können vor oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet worden sein. Zur Hydrophobierung der Partikel vor oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche können diese mit einer zur Hydrophobierung geeigneten Verbindung z. B. aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelt werden.
Im Folgenden werden besonders bevorzugte Mikropartikel näher erläutert. Die Partikel können aus unterschiedlichen Bereichen kommen. Beispielsweise können es Silikate sein, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Titandioxide, Aerosile oder pulverförmige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile®. Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise pulverförmiges Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Partikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411® oder Aerosil R 8200®. Sie können aber auch nachträglich hydrophobiert werden. Hierbei ist es unwesentlich, ob die Partikel vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen hydrophobiert werden. Solche zu hydrophobierenden Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30®, Sipernat Kieselsäure 350®, Aluminiumoxid C®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20®. Bei letzteren erfolgt die Hydrophobierung zweckmäßig durch Behandlung mit Perfluoralkylsilanverbindungen und anschließender Temperung.
Die kalandrierten Bahnenwaren können die Erhebungen auf beiden Oberflächen oder nur auf einer Oberfläche oder nur in Teilbereichen einer oder beider Oberflächen aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Formkörper die Erhebungen auf nur einer der beiden Oberflächen auf.
Die kalandrierten Bahnenwaren selbst weisen zumindest ein zum Kalandrieren geeignetes Material auf. Die Bahnenware kann eine Einlage aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die kalandrierten Bahnenwaren ein mit einem zum Kalandrieren geeigneten Material beschichtetes Gewebe, Vlies oder Filz aufweisen, wobei die Beschichtung ein oder beidseitig vorliegen kann. Liegt die Beschichtung nur auf einer Seite vor, so weist auch nur diese Seite Mikropartikel als Erhebungen auf. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße kalandrierte Bahnenware als zum Kalandrieren geeignetes Material eine Verbindung, ausgewählt aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyisobuthylen, Alkylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS), Gummi, Natur- oder Kunstkautschuk auf, wobei diese Verbindungen bzw. Substanzen die üblicherweise verwendeten Hilfsmittel, Pigmente oder Additive aufweisen können. Das als Einlage verwendete Gewebe, Filz oder Vlies kann z. B. Glasfasern, Stahl drahte, Polyesterfasern oder Naturfasern aufweisen.
Die erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren werden vorzugsweise gemäß dem erfϊndungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kalandrierten Bahnenwaren mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und durch Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Mikropartikel mittels einer Walze in die noch nicht erstarrte Oberfläche einer kalandrierten Bahnenware eingedrückt werden. Die Walze kann eine extra vorgesehene Walze sein. Es ist aber besonders bevorzugt, wenn das Eindrücken der Mikropartikel in die Oberfläche der kalandrierten Bahnenware durch eine für die Herstellung von herkömmlichen kalandrierten Bahnenwaren notwendige Walze, vorgenommen wird, die üblicherweise sowieso schon vorhanden ist. Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, das auf eine oder mehrere Walze, vorzugsweise die vorletzte oder letzte Kalanderwalze oder die erste an die letzte Kalanderwalze anschließende Folgewalze Mikropartikel aufgetragen werden, die beim Umlaufen der Walze von dieser auf die Bahnenware übertragen werden, in dem die Partikel in die noch nicht erstarrte Oberfläche der Bahn eingedrückt werden. Das Kalandrieren an und für sich ist allgemein bekannt. Informationen zum Kalandrieren und zu zum Kalandrieren einsetzbaren Materialien sind beispielsweise in Kunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz (Herausgeber), Hanser Verlag München, 1990 oder ähnlichen Fachbüchern sowie der darin zitierten Literatur erhältlich. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kalandrierten Bahnenwaren umfasst nicht nur das Kalandrieren an und für sich, sondern auch das Dublieren, Friktionieren und das ein- oder beidseitige Belegen von Einlagen.
Das Eindrücken erfolgt vorzugsweise so, dass ein Teil der Partikel, vorzugsweise zumindest 50 %, besonders bevorzugt zumindest 75 % der Partikel nur zu maximal 90 % ihres Durchmessers, vorzugsweise mit 10 bis 90 %, bevorzugt mit 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt mit 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in die Oberfläche des Flächenextrudats eingedrückt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von erfindungsgemäßen kalandrierten Bahnenwaren eingesetzt werden, wobei alle kalandrierbaren Materialien eingesetzt werden können. Beim Kalandrieren können auch Einlagen eingesetzt werden, die während des Kalandrierens ein oder beidseitig mit einem zum Kalandrieren geeigneten Material beschichtet werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die kalandrierten Bahnenwaren ein mit einem zum Kalandrieren geeigneten Material beschichtetes Gewebe, Vlies oder Filz aufweisen, wobei die Beschichtung ein oder beidseitig vorliegen kann. Liegt die Beschichtung nur auf einer Seite vor, so werden auch nur auf diese Seite Mikropartikel als Erhebungen aufgebracht. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße kalandrierte Bahnenware als zum Kalandrieren geeignetes Material eine Verbindung, ausgewählt aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyisobuthylen, Alkylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Gummi, Natur- oder Kunstkautschuk auf, wobei diese Verbindungen bzw. Substanzen die üblicherweise verwendeten Hilfsmittel, Pigmente oder Additive aufweisen können. Das als Einlage verwendete Gewebe, Filz oder Vlies kann z. B. Glasfasern, Stahldrähte, Polyesterfasern oder Naturfasern aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit üblichen Kalandern durchgeführt werden, mit der Maßgabe, dass zumindest eine Vorrichtung zum Aufbringen von Mikropartikeln auf die Bahnenware oder die Walze bzw. Walzen vorhanden ist. Übliche Kalander können z. B. 2-, 3- ,4- oder 5 -Walzenkalander sein, wobei die Kalanderwalzen in den unterschiedlichsten bekannten Formen angeordnet sein können. Eine ausführliche Beschreibung der Anordnung von Kalanderwalzen kann wiederum dem Kunststoff Handbuch 1 , Die Kunststoffe Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz (Herausgeber), Hanser Verlag München, 1990 entnommen werden.
Die Mikropartikel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in die noch nicht erstarrte Oberfläche der kalandrierten Bahnenware mittels einer Walze eingedrückt werden, können vor dem Eindrücken entweder auf die Oberfläche der Bahnenware oder aber auf die Oberfläche der zum Eindrücken verwendeten Walze aufgebracht werden. Werden die Mikropartikel auf die Bahnenware aufgebracht, so kann das Aufbringen durch Besprühen, Bestreuen oder ähnliche Verfahren aufgebracht werden. Üblicherweise werden die Mikropartikel lose auf die Bahnenware aufgebracht. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Mikropartikel vor dem Eindrücken auf die Walze aufgebracht werden. Das Aufbringen kann durch Besprühen oder Bestreuen erfolgen. Das Aufbringen der Mikropartikel auf die Walze kann insbesondere deshalb vorteilhaft sein, weil durch das auf die Walze, insbesondere die zur Glättung eingesetzte Walze, Mikropulver verhindert wird, dass beim Glätten (und beim Eindrücken der Mikropartikel) das Material der Bahnenware an der Walze anhaftet, da es üblicherweise gar nicht mit der Walze in Kontakt kommt, da die Mikropartikel zur Erzielung der bevorzugten Abstände der Erhebungen sehr dicht auf die Walze aufgebracht wurden. Dieser Antihafteffekt wird natürlich auch erzielt, wenn die Mikropartikel auf die Bahnenware aufgebracht werden. Es kann vorteilhaft sein, die Mikropartikel sowohl auf die Bahnenware als auch auf die Walze aufzubringen.
Das Aufsprühen der Mikropartikel auf die Walze kann z. B. durch Aufsprühen von Mikropartikelpulvern oder Dispersionen, die neben den Mikropartikeln ein, vorzugsweise leicht flüchtiges Lösemittel, wie z. B. Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol aufweisen, erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Dispersion von 0,1 bis 20, bevorzugt von 0,5 bis 10 und ganz besonders bevorzugt von 0,75 bis 5 Gew.-% Mikropartikel bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion aufweist.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest zwei Walzen eingesetzt werden, und auf zwei Seiten der kalandrierten Bahnenwaren in die Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren Mikropartikel eingedrückt werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn die Mikropartikel durch zwei sich gegenüberliegende Walzen, zwischen denen die Bahnenware hindurchläuft, eingedrückt wird.
Als Mikropartikel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche eingesetzt, die zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren aufweisen. Vorzugsweise werden Mikropartikel eingesetzt, die einen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm aufweisen. Es können auch Mikropartikel mit Durchmessern von kleiner als 500 nm eingesetzt werden. Geeignet sind aber auch Mikropartikel, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.
Bevorzugt werden als Mikropartikel, insbesondere als Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Partikel eingesetzt, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxide, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverformige Polymeren aufweisen. Bevorzugte Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, weisen durch diese Feinstruktur auf der Oberfläche Erhebungen auf, die ein Aspektverhältnis von größer 1 , besonders bevorzugt größer 1,5 und ganz besonders bevorzugt größer 2,5 aufweisen. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung.
Vorzugsweise weisen die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften auf, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Materialeigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Die Partikel können vor oder nach dem Eindrücken in die Oberfläche mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden. Zur Hydrophobierung der Mikropartikel vor oder nach dem Eindrücken (Verankern) in die Oberfläche der kalandrierten Bahnenwaren können diese mit einer zur Hydrophobierung geeigneten Verbindung z. B. aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelt werden. Zur Hydrophobierung geeignete Verbindungen werden beispielweise unter dem Namen Dynasylan von der Degussa AG angeboten.
Im Folgenden werden die bevorzugt eingesetzten Mikropartikel näher erläutert. Die eingesetzten Partikel können aus unterschiedlichen Bereichen kommen. Beispielsweise können es Silikate sein, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Titandioxide, Aerosile® oder pulverförmige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile®. Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise pulverförmiges Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Partikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411® oder Aerosil R 8200®. Sie können aber auch nachträglich hydrophobiert werden. Hierbei ist es unwesentlich, ob die Partikel vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen hydrophobiert werden. Solche zu hydrophobierenden Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30®, Sipernat Kieselsäure 350®, Aluminiumoxid C®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20®. Bei letzteren erfolgt die Hydrophobierung zweckmäßig durch Behandlung mit Perfluoralkylsilan-verbindungen und anschließender Temperung.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich z. B. Folien oder Planen mit oder ohne Gewebe-, Vlies-, oder Filzeinlage herstellen, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweisen. Solche Folien können z. B. auf Gebäude, Fahrzeuge oder andere Gegenstände aufgebracht werden, so dass diese ebenfalls selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Die Folien können aber auch als solche, beispielsweise im Bereich des textilen Bauens, besonders für die Verwendung als Markisen oder Sonnenschutzdächer sowie für Abdeckplanen, LKW-Planen, Zeltplanen oder Schutzab- deckungen verwendet werden. Die vorgenannten Planen sind deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Figur Fig. 1 beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Die Figur Fig. 1 zeigt schematisch die Oberfläche einer erfindungsgemäßen Bahnenware X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet.). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche der Bahnenware X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand des nachfolgenden Beispiels beschrieben, ohne dass die Erfindung auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt sein soll.
Beispiel 1:
Eine Bahnenware aus PVC (SolVin 250 SB mit einem K-Wert von 50, Solvay) mit einer Stärke von 10 mil (1 mil entspricht 25 μm) wird nach Verlassen der letzten Kalanderwalzen (Berstorff
4-Walzen Kalander in L-Form mit einem Walzendurchmesser von 150 mm und einer
Ballenlänge der Walzen von 350 mm) und vor Umlaufen der ersten Folgewalze auf der der Folgewalze zugewandten Seite mit hydrophober, pyrogener Kieselsäure, Aerosil R 8200, Degussa AG, bestäubt. Die bestäubte Bahnenware wird mittels einem unmittelbar hinter der Bestäubungsvorrichtung sitzenden Walzenpaar geglättet, die auf eine Spaltweite von 10 mil eingestellt sind. Die nach der Behandlung mit dem Walzenpaar erhaltene Bahnenware weist auf einer Folienseite in die Oberfläche des Extrudats eingedrückte Partikel auf, die zu mehr als 70 % mit 70 bis 90 % ihres Durchmessers in der Oberfläche verankert sind. An der so hergestellten Oberfläche der Bahnenware wird der Abrollwinkel für einen Wassertropfen dadurch bestimmt, dass ein Tropfen auf die Oberfläche aufgebracht wird und durch immer stärkeres Schrägstellen der Folie der Winkel bestimmt wird, bei welchem der Tropfen von der Oberfläche abrollt. Es ergibt sich für einen 40 μl großen Wassertropfen ein Abrollwinkel von kleiner 21 °.
Wie an Hand des Beispiels zu erkennen ist, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich Bahnenwaren zu erhalten, die selbstreinigende bzw. wasserabweisende Oberflächen aufweisen, wobei es keinen großen Unterschied ausmacht, ob die Mikropartikel auf die Walze oder auf das Extrudat aufgegeben werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Kalandrierte Bahnenwaren mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche zumindest eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche Erhebungen bilden.
2. Kalandrierte Bahnenwaren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen eine mittlere Höhe von 20 nm bis 25 μm und einen mittleren Abstand von 20 nm bis 25 μm aufweisen.
3. Kalandrierte Bahnenwaren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen eine mittlere Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einen mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm aufweisen.
4. Kalandrierte Bahnenwaren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel, ausgewählt sind aus Partikeln von Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten und/oder Polymeren.
5. Kalandrierte Bahnenwaren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
6. Kalandrierte Bahnenwaren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Partikelgröße (Durchmesser) von 0,02 bis 100 μm aufweisen.
7. Kalandrierte Bahnenwaren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kalandrierten Bahnenwaren selbst ein zum Kalandrieren geeignetes Material, aufweisen.
8. Kalandrierte Bahnenwaren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kalandrierten Bahnenwaren ein mit einem zum Kalandrieren geeigneten Material beschichtetes Gewebe, Vlies oder Filz aufweisen.
9. Verfahren zur Herstellung von kalandrierten Bahnenwaren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und durch
Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel mittels zumindest einer Walze in die noch nicht erstarrte Oberfläche einer kalandrierten Bahnenware eingedrückt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nur zu maximal 90 % ihres Durchmessers in die Oberfläche der kalandrierten Bahnenware eingedrückt werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kalandrierten Bahnenwaren ein zum Kalandrieren geeignetes Material oder ein mit einem oder mehreren dieser Materialien ein- oder beidseitig beschichtetes Gewebe, Vlies oder Filz aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Kalandrieren geeignete Material eine Verbindung, ausgewählt aus
Polyvinylchlorid (PVC), Polyisobuthylen, Alkylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS), Natur- oder Kunstkautschuk aufweist.
13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Walze eine für die Herstellung von herkömmlichen kalandrierten Bahnenwaren notwendige Walze, insbesondere die letzte Kalandrierwalze oder die erste Folgewalze nach der letzten Kalanderwalze ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel vor dem Eindrücken in die kalandrierten Bahnenwaren auf die Walze aufgebracht werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel auf die Walze aufgesprüht werden.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Walzen eingesetzt werden, und auf zwei Seiten des Kalanders in die Oberfläche der Bahnenwaren hydrophobe Mikropartikel eingedrückt werden.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mikropartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm aufweisen.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, eingesetzt werden
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel durch eine Behandlung mit einer geeigneten Verbindung hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel vor oder nach dem Verbinden mit der Oberfläche der kalandrierten
Bahnenwaren mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.
22. Folien mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 21.
23. Beschichtete Gewebe mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 21.
24. Beschichtete Gewebe nach Anspruch 23, geeignet zur Verwendung als Markisen, Sonnenschutzdächer, Abdeckplanen, LKW-Planen, Zeltplanen oder Schutzabdeckungen.
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