EP1606336A1 - Verfahren zur herstellung von organopolysiloxan-copolymeren und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organopolysiloxan-copolymeren und deren verwendung

Info

Publication number
EP1606336A1
EP1606336A1 EP04719417A EP04719417A EP1606336A1 EP 1606336 A1 EP1606336 A1 EP 1606336A1 EP 04719417 A EP04719417 A EP 04719417A EP 04719417 A EP04719417 A EP 04719417A EP 1606336 A1 EP1606336 A1 EP 1606336A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
diisocyanate
general formula
radical
sir
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04719417A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver SCHÄFER
Sabine Delica
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Publication of EP1606336A1 publication Critical patent/EP1606336A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences

Definitions

  • the invention relates to a process for the solvent-free production of organopolysiloxane / polyurea / polyurethane block copolymers and the use thereof.
  • polyurethanes and silicone elastomers are complementary in a wide range.
  • Polyurethanes are characterized by their excellent mechanical strength, elasticity and very good adhesion, abrasion resistance and simple processing by extrusion from the melt.
  • Silicone elastomers on the other hand, have excellent temperature, UV and weathering stability. They maintain their elastic properties at lower temperatures and therefore do not tend to become brittle. In addition, they have special water-repellent and non-stick surface properties.
  • urethane and silicone polymers make materials with good mechanical properties accessible ⁇ which are also characterized by processing options that are greatly simplified compared to silicones, but still have the positive properties of silicones.
  • the combination of the advantages of both systems can therefore lead to compounds with low glass transition temperatures, low surface energies, improved thermal and photochemical stabilities, low water absorption and physiologically inert materials.
  • the silicone and isocyanate polymer building blocks can be mixed in a wide range without problems. Due to the strong interactions of the hydrogen bonds between the urea units, these compounds have a defined softening point and thermoplastic materials are obtained.
  • thermoplastic materials are conceivable in many applications: in sealing compounds, adhesives, as a material for fibers, as a plastic additive e.g.
  • thermoplastic, thermoplastic elastomer, elastomer as packaging material for electronic components, in insulation or shielding materials, in cable sheathing, in antifouling materials, as an additive for cleaning, cleaning or care products, as an additive for personal care products, as a coating material for wood, paper and cardboard, as a mold release agent, as a biocompatible material in medical applications such as contact lenses, as a coating material for textile fibers or textile fabrics, as a coating material for natural substances such as Leather and furs, as material for membranes and as material for photoactive systems e.g. for lithographic processes, opt. Data backup or optical data transmission.
  • siloxane-urea copolymers which have high molecular weights and, as a result, favorable mechanical properties, such as high tear strength and elongation at break, and additionally have good processing properties, such as low viscosity at elevated temperatures and freedom from solvents.
  • good processing properties such as low viscosity at elevated temperatures and freedom from solvents.
  • the corresponding polymers are produced in solution, which is an expensive process for industrial use, since the solvent has to be removed in an additional process step.
  • European patent EP 0 822 951 describes a continuous reactor process for the solvent-free synthesis of such siloxane-urea block copolymers, in which the starting materials are reacted directly with one another.
  • organic diamines are additionally added in small amounts, which generates additional urea groups and thus increases the tensile strength of the corresponding polymers.
  • a disadvantage of this method is the sharp increase in the
  • Polyurea polymers are generally not processed by extrusion processes, since they have so many polar groups that bring the softening range of the material up to the decomposition temperatures of the urea bond.
  • RIM methods are usually used here, i.e. the polyreaction takes place in the mold.
  • the reaction of siloxane diamines with diisocyanates and organic bishydroxy compounds also gives thermoplastic products which have sufficient mechanical strength and can be processed in a temperature range below 200 ° C. without yellowing.
  • the organic dihydroxy compounds can also be used in proportions by weight of more than 20%. This shows that the softening temperatures no longer rise above a certain percentage, but remain almost constant, but the mechanical properties are improved even further.
  • the Ho et al. the process described is a two-stage process in which the second polymerization stage is carried out in dilute solution. For a technical process, this has the major disadvantage that the solvent then has to be removed again.
  • the object of the present invention was to provide a process for the continuous, solvent-free production of thermoplastic silicone-urea copolymers with improved mechanical properties and, at the same time, good extrudability in a temperature range from 80 to 190 ° C. Furthermore, the process should overcome the difficulty that the reaction of amines with isocyanates proceeds significantly faster than the reaction of alcohols with isocyanates, so that in a continuous process, a two-step reaction must be completed quantitatively during a certain residence time, in which it Segregation phenomena or viscosity increases in the polymer melt are overcome.
  • Dihydroxy compounds are also used in proportions by weight of more than 20%. It shows that the softening temperatures no longer exceed a certain percentage increase, but remain almost constant, but the mechanical properties are further improved.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of an organopolysiloxane / polyurea / polyurethane block copolymer (A) of the general formula (1):
  • R is a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted by fluorine or chlorine
  • X is an alkylene radical with 1 to 20 carbon atoms, in which methylene units which are not adjacent to one another can be replaced by groups -0-
  • R is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 10
  • Y is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted by fluorine or chlorine,
  • D one optionally by fluorine, chlorine, C 1 -C 6 -alkyl or
  • Methylene units can be replaced by groups -0-, -COO-, -OCO-, or - OCOO-,
  • D 'a optionally by fluorine, chlorine, C] _- Cg-alkyl or
  • n is a number from 1 to 4000, a is a number of at least 1, b is a number larger 1, b 'is a number from 0 to 40, c is a number from 0 to 30 and d is a number greater than 0.
  • the aminoalkylpolydiorganosiloxane of the general formula (2) can be prepared by known methods such as equilibration reactions, hydrosilylation reactions or functionalization reactions with reactive aminosilanes.
  • R is preferably a monovalent, hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular unsubstituted. Particularly preferred radicals R are methyl, ethyl, vinyl and phenyl.
  • X is preferably an alkylene radical having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene radical X is preferably not interrupted.
  • the NR 'group preferably denotes an NH group.
  • Y is preferably a hydrocarbon radical having 3 to 13 carbon atoms, which is preferably unsubstituted.
  • Y is preferably an aralkylene, linear or cyclic alkylene radical.
  • D is preferably an alkylene radical having at least 2, in particular at least 4, carbon atoms and at most 12 carbon atoms.
  • D is likewise preferably a polyoxyalkylene radical, in particular polyoxyethylene radical or
  • the radical D is particularly preferably unsubstituted.
  • n preferably denotes a number of at least 3, in particular at least 25 and preferably at most 800, in particular at most 400, particularly preferably at most 250.
  • A is preferably a number of at most 50.
  • B is preferably a number of at least 5 but at most 100, in particular at most 50.
  • c preferably means a number of at most 10, in particular at most 5.
  • the polydiorganosiloxane-urea-urethane copolymer of the general formula (1) shows high molecular weights and good mechanical properties with good processing properties.
  • the chain extender of the general formula (6) can also be reacted with diisocyanate of the general formula (5) before the reaction in the second step.
  • water can also be used as a chain extender.
  • diisocyanates of the general formula (5) to be used are aliphatic compounds, such as isophorone diisocyanate, hexamethylene-1, 6-diisocyanate, tetramethylene-1, 4-diisocyanate and methylene dicyclohexy-4, 4 - diisocyanate or aromatic compounds such as methylene diphenyl 4 4 ⁇ - diisocyanate, 2, 4-toluene diisocyanate, 2, 5-toluenediisocyanate, 2, 6-toluenediisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, tetramethyl-m-xylene diisocyan
  • Polyalkylenes or polyoxyalkylenes can also be copolymerized. These are preferably largely free of contamination from mono-, tri- or higher-functional polyoxyalkylenes.
  • polyether polyols, polytetramethylene diols, polyester polyols, polycaprolactone diols but also ⁇ , ⁇ -OH-terminated polyalkylenes based on polyvinyl acetate, polyvinyl acetate ethylene copolymers, polyvinyl chloride copolymer, polyisobutyl diols can be used.
  • Polyoxyalkyls are preferably used, particularly preferably polypropylene glycols.
  • Such compounds are commercially available as base materials, inter alia, for flexible polyurethane foams and for coating applications with molecular weights Mn of up to over 10,000.
  • base materials include the BAYCOLL® polyether polyols and polyester polyols from Bayer AG, Germany or the Acclaim® polyether polyols from Lyondell Inc., USA.
  • dihydroxy compounds within the meaning of the invention are also to be understood as bis-hydroxyalkyl silicones, such as those sold by the Goldschmidt company under the name Tegomer H-Si 2111, 2311 and 2711. These can include can be used to influence the softening ranges of the copolymers obtained in certain ranges.
  • copolymers of the general formula (1) described above are produced in a continuous process. It is essential that the selected polymer mixture is mixed optimally and homogeneously under the reaction conditions.
  • the production should generally take place in the absence of moisture and under protective gas, usually nitrogen or argon.
  • the low molecular weight components such as the isocyanate and the hydroxy compound are first metered into the reactor, a thorough mixing being obtained without the components reacting to a greater extent with one another in the absence of appropriate catalysts, i.e. they remain in a liquid state.
  • the aminosilicones and the catalyst are then metered in, and there is an immediate reaction between the amino groups and the isocyanate groups, which can be seen from a strong increase in viscosity.
  • the diol component is also already dissolved in the polymer due to the previous mixing with the isocyanate and can react in the further process with the isocyanate groups still present in the polymer with an increase in molecular weight.
  • the urea groups are first formed in one process step and then the urethane groups only afterwards, without additional solvent having to be removed.
  • the reaction is preferably carried out by adding a catalyst.
  • Suitable catalysts for the production are Dialkyltin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, or amines such as N, -dimethylcyclohexanamine, 2-dimethylaminoethanol, 4-dimethylaminopyridine.
  • Preferred applications of the polydiorganosiloxane-urea-urethane copolymers of the general formula (1) are uses as a constituent in adhesives and sealants, as a base material for thermoplastic elastomers such as, for example, cable sheaths, hoses, seals, keyboard mats, for membranes, such as selectively gas-permeable membranes , as additives in polymer blends, or for
  • Coating applications e.g. in non-stick coatings, fabric compatible coatings, flame retardant coatings and as biocompatible materials.
  • Example 1 (not according to the invention):
  • Examples 4 and 5-10 In a twin-shaft kneader from Collin, Ebersberg / Germany, with 6 heating zones, the first heating zone was under a nitrogen atmosphere
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • Dibutyltin dilaurate added.
  • the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 30 ° C, Zone 2 100 ° C, Zone 3 160 ° C, Zone 4 180 ° C, Zone 5 160 ° C, Zone 6 125 ° C.
  • the speed was 50 rpm.
  • colorless polydimethylsiloxane-polyurea At the nozzle of the extruder, colorless polydimethylsiloxane-polyurea
  • Polyurethane block copolymer are removed, which were granulated after cooling.
  • Example 11 (not according to the invention): In a twin-shaft kneader from Collin, Ebersberg / Germany, with 6 heating zones, isophorone diisocyanate (IPDI) with a molecular weight of 222 g / mol at 1.09 g / min and Dytek TM was used in the first heating zone under nitrogen atmosphere A (methyl-diaminopentane) at 0.395 g / min and in the second heating zone aminopropyl-terminated silicone oil from Example 2 with a molecular weight of 3200 g / mol at 4 g / min.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Dytek TM was used in the first heating zone under nitrogen atmosphere A (methyl-diaminopentane) at 0.395 g / min and in the second heating zone aminopropyl-terminated silicone oil from Example 2 with a molecular weight of 3200 g / mol at 4 g / min.
  • the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 30 ° C, Zone 2 100 ° C, Zone 3 180 ° C, Zone 4 210 ° C, Zone 5 180 ° C, Zone 6 140 ° C.
  • the speed was 50 rpm.
  • Polydimethylsiloxane-polyurea block copolymers were partially removed at the extruder die and were granulated after cooling. However, a continuous process was not possible because the extruder kept clogging.
  • isophorone diisocyanate (IPDI) with a molecular weight was in the first heating zone under nitrogen atmosphere of 222 g / mol at 0.75 g / min and butanediol at 0.205 g / min and in the second heating zone the aminopropyl-terminated silicone oil from Example 3 with a molecular weight of 11000 g / mol at 13.5 g / min.
  • the aminopropyl-terminated silicone oil was mixed with 200 ppm of dibutyltin dilaurate.
  • the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 30 ° C, Zone 2 100 ° C, Zone 3 160 ° C, Zone 4 180 ° C, Zone 5 160 ° C, Zone 6 125 ° C.
  • the speed was 50 rpm.
  • Colorless polydimethylsiloxane-polyurea-polyurethane block copolymer could be removed from the extruder die, which were granulated after cooling. It showed a softening point of 110 ° C and a tensile strength of 2.1 MPa.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösungsmittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymeren durch die Reaktion von aminofunktionellen Siloxanen mit Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxyverbindungen sowie die Verwendung der mittels des Verfahrens hergestellten Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymeren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Copolymeren und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan- Blockcopolymeren und deren Verwendung.
Die Eigenschaften von Polyurethanen und Siliconelastomeren sind in weiten Bereichen komplementär. Polyurethane zeichnen sich durch ihre hervorragende mechanische Festigkeit, Elastizität und eine sehr gute Haftung, Abriebfestigkeit sowie eine einfache Verarbeitung durch Extrusion aus der Schmelze aus. Siliconelastomere dagegen besitzen eine ausgezeichnete Temperatur, UV-, und Bewitterungsstabilität . Dabei behalten sie ihre elastischen Eigenschaften bei tieferen Temperaturen bei und neigen deshalb auch nicht zur Versprödung. Daneben besitzen sie spezielle wasserabweisende und antihaftende Oberflächeneigenschaften .
Durch die Kombination von Urethan- und Silicon-Polymeren werden Materialien mit guten mechanischen Eigenschaften zugänglich^ die sich zugleich durch eine gegenüber den Siliconen stark vereinfachten Verarbeitungsmöglichkeiten auszeichnen, jedoch weiterhin die positiven Eigenschaften der Silicone besitzen. Die Kombination der Vorteile beider Systeme kann daher zu Verbindungen mit niedrigen Glastemperaturen, geringen Oberflächenenergien, verbesserten thermischen und photochemischen Stabilitäten, geringer Wasseraufnahme und physiologisch inerten Materialien führen.
Durch Herstellung von Polymerblends konnten nur in wenigen speziellen Fällen ausreichende Verträglichkeiten erreicht werden. Erst mit der in I. Yilgör, Polymer, 1984 (25), 1800 und in EP-A-250248 beschriebenen Herstellung von Polydiorganosiloxan-Harnstoffblockcopolymeren konnte dieses Ziel erreicht werden. Dabei werden als Ausgangsmaterialien für die Siloxan-Harnstoff-Copolymere als Siloxanbausteine aminoalkyl-terminierte Polysiloxane verwendet. Diese bilden die Weichsegmente in den Copolymeren, analog, zu den Polyethern in reinen Polyurethansystemen. Als Hartsegmente werden gängige Diisocyanate eingesetzt, wobei diese auch noch durch Zusatz von Diaminen, wie z.B. 1, 6-Diaminohexan zur Erreichung höherer Festigkeiten modifiziert werden können. Die Umsetzung der Aminoverbindungen mit Isocyanaten erfolgt dabei spontan und benötigt in aller Regel keinen Katalysator.
Die Silicon- und Isocyanat-Polymerbausteine sind in einem weiten Bereich problemlos mischbar. Durch die starken Wechselwirkungen der Wasserstoffbrücken zwischen den Harnstoffeinheiten besitzen diese Verbindungen einen definierten Erweichungspunkt und es werden thermoplastische Materialien erhalten. Der Einsatz dieser thermoplastischen Materialien ist in vielen Anwendungen denkbar: in Dichtmassen, Klebstoffen, als Material für Fasern, als Kunststoffadditiv z.B. als Schlagzähverbesserer oder Flammschutzmittel, als Material für Entschäumerformulierungen, als Hochleistungspolymer (Thermoplast, thermoplastisches Elastomer, Elastomer) , als Verpackungsmaterial für elektronische Bauteile, in Isolations- oder Abschirmungsmaterialien, in Kabelummantelungen, in Antifoulingmaterialien, als Additiv für Putz-, Reinigungs- oder Pflegemittel, als Additiv für Körperpflegemittel, als Beschichtungsmaterial für Holz, Papier und Pappe, als Formentrennmittel, als biokompatibles Material in medizinischen Anwendungen wie Kontaktlinsen, als Beschichtungsmaterial für Textilfasern oder textile Gewebe, als Beschichtungsmaterial für Naturstoffe wie z.B. Leder und Pelze, als Material für Membranen und als Material für photoaktive Systeme z.B. für lithographische Verfahren, opt. Datensicherung oder optische Datenübertragung.
Es besteht also ein Bedarf an Siloxan-Harnstoff-Copolymeren, welche hohe Molekulargewichte und dadurch bedingt günstige mechanische Eigenschaften wie z.B. hohe Reißfestigkeiten und Reißdehnungen aufweisen und zusätzlich gute Verarbeitungseigenschaften, wie niedrige Viskosität bei erhöhten Temperaturen und Lösungsmittelfreiheit zeigen. Ein weiterer Härtungsschritt zur Vernetzung dieser Materialien ist nicht nötig, da diese durch schmelzbare Bestandteile physikalische Vernetzungsstellen aufweisen, welche durch Temperaturerhöhung wieder aufgelöst und neu orientiert werden können.
In der europäischen Patentschrift EP 0 250 248 und bei Yilgör et al. werden die entsprechenden Polymere jedoch in Lösung hergestellt, was für den großtechnischen Einsatz ein teures Verfahren ist, da hier in einem zusätzlichen Verfahrensschritt das Lösungsmittel entfernt werden muss. In der europäischen Patentschrift EP 0 822 951 wird ein kontinuierliches Reaktorverfahren zur lösungsmittelfreien Synthese solcher Siloxan-Harnstoff-Blockcopolymere beschrieben, bei dem die Edukte direkt miteinander zur Reaktion gebracht werden. Um die mechanischen Eigenschaften reiner Siloxan-Harnstoff-Copolymere zu verbessern, werden hier in geringen Mengen zusätzlich organische Diamine zugesetzt, wodurch weitere Harnstoff-Gruppen generiert werden und damit die Reißfestigkeit der entsprechenden Polymere ansteigt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch das starke Ansteigen der
Erweichungstemperaturen der entsprechenden Siloxan-Harnstoff- Copolymeren durch die Verwendung von niedermolekularen Diaminen. Dies führt während der Herstellung bzw. Verarbeitung zu einer starken Erhöhung der Arbeitstemperaturen im Reaktor bei steigendem Anteil von niedermolekularen Diaminen. Da aber die Zersetzungstemperaturen von Siloxan-Harnstoff-Copolymeren bei ca. 200 °C liegen, ist eine Erhöhung der Reaktionstemperaturen im Reaktorprozess über diese Temperatur hinaus nicht erwünscht bzw. teilweise unmöglich. Daher kann auch die Menge an niedermolekularen Diaminen nicht beliebig gesteigert werden. Bei einer Überschreitung dieser kritischen Menge ist ein kontinuierlicher Reaktorprozess nicht mehr möglich, da hier das Material nicht mehr in einer Viskosität erhalten wird, die es z.B. gestattet dieses zu extrudieren. In der Regel können bei einer reaktiven Extrusion nur bis zu max. 4 Gew.-% an organischen Diaminen zugesetzt werden, ohne dass das gleichmäßige Entfernen des Polymeren aus dem Extruder behindert und ein kontinuierlicher Prozess unmöglich wird. Steigert man den Anteil an organischen Diaminen, so führt dies zu einer Verhärtung des Polymeren im Extruder, was zu einem Abreißen des Extrusionsstranges oder Verstopfen des Extruders bzw. zu einer sehr starken Dickenvariation des
Extrusionsstranges führt, so dass eine anschließende Aufarbeitung durch Granulieren mit den gängigen technischen Mitteln nicht mehr kontinuierlich möglich ist.
Bei diesen Materialien ist z.B.- in Beschichtungsanwendungen die Erreichung gleichmäßig dünner Schichten deutlich erschwert. Weiterhin sind die meisten organischen primären Diamine Feststoffe, was zur kontinuierlichen Förderung dieser Substanzen heizbare Pumpen und Rohre erfordert, was ein technischer Nachteil ist. Aufgrund des aminischen Charakters zeigen diese organischen Verbindungen einen unangenehmen Geruch und weiterhin noch eine gewisse Vergilbungsneigung, was sich vor allen Dingen in Verbindungen mit den zur Extrusion benötigten hohen Temperaturen deutlich nachteilig auswirkt. Dies ist z.B. auch der Grund, warum reine organische
Polyharnstoff-Polymere in der Regel nicht per Extruder- Verfahren verarbeitet werden, da diese so viele polare Gruppen besitzen, die den Erweichungsbereich des Materials bis an die Zersetzungstemperaturen der Harnstoff-Bindung bringen. Hier werden für gewöhnlich RIM-Verfahren verwendet, d.h. die Polyreaktion findet in der Form statt.
Wie von Ho et al. (Macromolecules 1993, 26, 7029-7036) gezeigt, werden bei der Reaktion von Siloxandiaminen mit Diisocyanaten und organischen Bishydroxyverbindungen ebenfalls thermoplastische Produkte erhalten, die eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, und in einem Temperaturbereich unter 200 °C ohne Vergilbung verarbeitbar sind. Im Unterschied zu den erwähnten Diaminoverbindungen können die organischen Dihydroxyverbindungen auch noch in Gewichtsanteilen von mehr als 20% eingesetzt werden. Dabei zeigt sich, dass die Erweichungstemperaturen ab einem gewissen Anteil nicht mehr ansteigen, sondern beinahe konstant bleiben, die mechanischen Eigenschaften jedoch noch weiter verbessert werden. Das von Ho et al. beschriebene Verfahren ist jedoch ein zweistufiges Verfahren, bei dem die zweite Polymerisationsstufe in verdünnter Lösung durchgeführt wird. Dies hat für ein technisches Verfahren den großen Nachteil, dass anschließend das Lösungsmittel wieder entfernt werden muss .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nunmehr, ein Verfahren zur kontinuierlichen, lösungsmittelfreien Herstellung thermoplastischer Silicon-Harnstoff-Copolymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bei gleichzeitig guter Extrudierbarkeit in einem Temperaturbereich von 80 - 190 °C zur Verfügung zu stellen. Weiterhin sollte das Verfahren die Schwierigkeit, dass die Reaktion von A inen mit Isocyanaten deutlich schneller verläuft als die Reaktion von Alkoholen mit Isocyanaten, demnach in einem kontinuierlichen Verfahren also eine Zweistufen-Reaktion während einer bestimmten Verweilzeit quantitativ abgeschlossen werden muss, in der es u.a. Entmischungsphänomene oder Viskositätszunahmen in der Polymerschmelze gibt, überwunden werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei der kontinuierlichen Reaktion von Siloxandiaminen mit Diisocyanaten und organischen Bishydroxyverbindungen in einem Reaktor thermoplastische Produkte erhalten werden, die eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, und in einem Temperaturbereich unter 200 °C ohne Vergilbung verarbeitbar sind. Dieses Verfahren hat insbesondere den Vorteil, dass die verwendeten Bishydroxyverbindungen in der Regel Flüssigkeiten sind, also leicht durch einfache Pumpen gefördert werden können und nicht zur Vergilbung neigen. Im Unterschied zu den erwähnten Diaminoverbindungen können die organischen
Dihydroxyverbindungen auch noch in Gewichtsanteilen von mehr als 20% eingesetzt werden. Dabei zeigt sich, dass die Erweichungstemperaturen ab einem gewissen Anteil nicht mehr ansteigen, sondern beinahe konstant bleiben, die mechanischen Eigenschaften jedoch noch weiter verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan- Blockcopolymeren (A) der allgemeinen Formel (1) :
- [ [-NR' -X-SiR2- [-0-SiR2-] n-X-NR' -CO-NH-Y-NH-CO-] a- - [-0-D-0-CO-NH-Y-NH-CO-] b- [-NR-D' -NR-CO-NH-Y-NH-CO-] b' - - [-NR' -X-SiR2- [-0-SiR2-] n-X-NR' -CO-NH-Y-NH-CO-NH-Y-NH-CO-] c] d-
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Aminoalkylpolydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (2):
HR'N-X- [SiR2θ] nSiR2-X-NR' H
mit Diisocyanat der allgemeinen Formel (3):
OCN-Y-NCO
Bishydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (4):
HO-D-OH
und gegebenenfalls geringen Mengen Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel (5) :
HRN-D'-NHR
umgesetzt wird, wobei
R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können, R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C^-Cg-Alkyl- oder
C]_-Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können,-
D' einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C]_-Cg-Alkyl- oder
C -Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, n eine Zahl von 1 bis 4000, a eine Zahl von mindestens 1, b eine Zahl größer 1, b' eine Zahl von 0 bis 40, c eine Zahl von 0 bis 30 und d eine Zahl größer 0 bedeuten.
Die Herstellung des Aminoalkylpolydiorganosiloxans der allgemeinen Formel (2) kann dabei über bekannte Methoden wie Aquilibrierungsreaktionen, Hydrosilylierungsreaktionen oder Funktionalisierungsreaktionen mit reaktiven Aminosilanen hergestellt werden.
Vorzugsweise bedeutet R einen einwertigen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht substituiert. Besonders bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl .
Vorzugsweise bedeutet X einen Alkylen-Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Alkylen-Rest X nicht unterbrochen.
Vorzugsweise bedeutet die NR' -Gruppe eine NH-Gruppe. Vorzugsweise bedeutet Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht substituiert ist. Vorzugsweise bedeutet Y einen Aralkylen-, linearen oder cyclischen Alkylen-Rest.
Vorzugsweise bedeutet D einen Alkylenrest mit mindestens 2, insbesondere mindestens 4 Kohlenstoffatomen und höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls vorzugsweise bedeutet D einen Polyoxyalkylenrest, insbesondere Polyoxyethylenrest oder
Polyoxypropylenrest mit mindestens 20, insbesondere mindestens 100 Kohlenstoffatomen und höchstens 700, insbesondere höchstens 200 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist der Rest D nicht substituiert .
n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 25 und vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 400, besonders bevorzugt höchstens 250.
Vorzugsweise bedeutet a eine Zahl von höchstens 50.
Vorzugsweise bedeutet b eine Zahl von mindestens 5 aber höchstens 100, insbesondere höchstens 50.
c bedeutet vorzugsweise eine Zahl von höchstens 10, insbesondere höchstens 5.
Das Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Urethan-Copolymer der allgemeinen Formel (1) zeigt hohe Molekulargewichte und gute mechanische Eigenschaften bei guten Verarbeitungseigenschaften.
Der Kettenverlängerer der allgemeinen Formel (6) kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform auch vor der Umsetzung im zweiten Schritt mit Diisocyanat der allgemeinen Formel (5) umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann als Kettenverlängerer auch Wasser eingesetzt werden. Beispiele für die zu verwendenden Diisocyanate der allgemeinen Formel (5) sind aliphatische Verbindungen .wie Isophorondiiscyanat, Hexamethylen-1, 6-diisocyanat, Tetramethylen-1, 4-diisocyanat und Methylendicyclohexy-4 , 4 - diisocyanat oder aromatische Verbindungen wie Methylendiphenyl- 4, 4 Λ-diisocyanat, 2, 4-Toluoldiisocyanat, 2, 5-Toluoldiisocyanat, 2, 6-Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p- Phenylendiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, Tetramethyl-m- xyloldiisocyanat oder Mischungen dieser Isocyanate. Ein Beispiel für kommerziell erhältliche Verbindungen sind die Diisocyanate der DESMODUR®-Reihe (H,I,M,T,W) der Bayer AG, Deutschland. Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate, bei denen Y ein Alkylenrest ist, da diese Materialien dazu führen, dass die resultierenden Copolymere verbesserte UV-Stabilitäten zeigen, welche bei einer Außenanwendung der Polymere von Vorteil ist.
Weiterhin können Polyalkylene oder Polyoxyalkylene einpolymerisiert werden. Diese sind vorzugsweise weitgehend frei von Kontaminationen aus mono-, tri- oder höherfunktionellen Polyoxyalkylenen. Hierbei können Polyetherpolyole, Polytetramethylendiole, Polyesterpolyole, Polycaprolactondiole aber auch α, ω-OH-terminierte Polyalkylene auf Basis von Polyvinylacetat, Polyvinylacetatethylencopolymere, Polyvinylchloridcopolymer, Polyisobutyldiole eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Polyoxyalkyle verwendet, besonders bevorzugt Polypropylenglykole . Derartige Verbindungen sind als Basismaterialien unter anderem für Polyurethan-Weichschäume und für Beschichtungsanwendungen kommerziell mit Molekularmassen Mn bis über 10 000 erhältlich. Beispiele hierfür sind die BAYCOLL® Polyetherpolyole und Polyesterpolyole der Bayer AG, Deutschland oder die Acclaim® Polyetherpolyole der Lyondell Inc., USA. Weiterhin sind als Dihydroxyverbindungen im Sinne der Erfindung ebenfalls Bishydroxyalkylsilicone zu verstehen, wie sie z.B. von der Firma Goldschmidt unter dem Namen Tegomer H-Si 2111, 2311 und 2711 vertrieben werden. Diese können unter anderem dazu verwendet werden, die Erweichungsbereiche der erhaltenen Copolymere in gewissen Bereichen zu beeinflussen.
Die Herstellung der oben beschriebenen Copolymere der allgemeinen Formel (1) erfolgt dabei in einem kontinuierlichen Prozess. Wesentlich dabei ist, dass für die gewählte Polymermischung unter den Reaktionsbedingungen eine optimale und homogene Durchmischung der Bestandteile erfolgt.
Die Herstellung sollte für eine bessere Reproduzierbarkeit generell unter Ausschluss von Feuchtigkeit und unter Schutzgas, üblicherweise Stickstoff oder Argon erfolgen.
Dabei erfolgt die Reihenfolge der Dosierung der eingesetzten Komponenten in der Regel nicht willkürlich. Es muss darauf geachtet werden dass Entmischungs- und
Unverträglichkeitsphänomene so weit wie möglich minimiert werden. Vorzugsweise werden in den Reaktor zuerst die niedermolekularen Komponenten wie das Isocyanat und die Hydroxyverbindung dosiert, wobei eine gute Durchmischung erhalten wird, ohne dass die Komponenten bei Abwesenheit entsprechender Katalysatoren in größerem Ausmaße miteinander reagieren, d.h. sie bleiben in flüssigem Zustand. Anschließend werden die Aminosilicone und der Katalysator zudosiert, wobei es sofort zu einer Reaktion zwischen den Amino-Gruppen und den Isocyanat-Gruppen kommt, was an einer starken Viskositätszunahme erkennbar ist. Dabei ist jedoch die Diolkomponente durch die vorherige Vermischung mit dem Isocyanat ebenfalls schon im Polymer gelöst und kann im weiteren Prozess mit den im Polymer noch vorhandenen Isocyanat- Gruppen unter Molekulargewichtserhöhung abreagieren. Im Gegensatz zu Ho et al. werden bei diesem Verfahren also in einem Verfahrensschritt zuerst die Harnstoff-Gruppen gebildet und erst danach anschließend die Urethan-Gruppen, ohne das zusätzlich Lösungsmittel entfernt werden muss.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Zugabe eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren für die Herstellung sind Dialkylzinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat , oder Amine wie beispielsweise N, -Dimethylcyclohexanamin, 2- Dimethylaminoethanol, 4-Dimethylaminopyridin.
Bevorzugte Anwendungen der Polydiorganosiloxan-Harnstoff- Urethan-Copolymere der allgemeinen Formel (1) sind Verwendungen als Bestandteil in Kleb- und Dichtstoffen, als Basisstoff für thermoplastische Elastomere wie beispielsweise Kabelumhüllungen, Schläuche, Di-chtungen, Tastaturmatten, für Membranen, wie selektiv gasdurchlässige Membranen, als Zusatzstoffe in Polymerblends, oder für
Beschichtungsanwendungen z.B. in Antihaftbeschichtungen, gewebeverträglichen Überzügen, flammgehemmten Überzügen und als biokompatible Materialien.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Drücke 0,10 MPa (abs.). Alle Viskositäten wurden bei 20 °C bestimmt. Die Molekularmassen wurden mittels GPC in Toluol (0,5 ml/min) bei 23°C bestimmt (Säule : PLgel Mixed C + PLgel 100 A, Detektor: RI ERC7515) . Erweichungsbereiche wurden durch Thermisch Mechanische Analyse (TMA) bestimmt.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) :
In einem 2000 ml-Kolben wurden 1700 g Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) und 124 g
Bisaminopropyltetramethyldisiloxan (M = 248 g/mol) vorgelegt.
Anschließend wurden 1500 ppm Tetramethylammoniumhydroxid zugegeben und die Mischung wurde bei 100 °C für 12 Stunden äquilibriert . Danach wurde für 2 Stunden auf 150 °C erhitzt und anschließend 220 g D4-Cylus abdestilliert. Man erhielt so ein
Bisaminopropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem
Molekulargewicht von 3200 g/mol. Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 1500g Bishydroxy-terminiertes-Polydimethylsiloxan (Mol- Gewicht 3000 g/mol) vorgelegt. Anschließend wurde bei 50 °C 116 g 1- (3-Aminopropyl-l, 1-dimethylsilyl) -2, 2-dimethyl-l-aza-2- sila-cyclopentan zugetropft und danach 1 Stunde stehen gelassen. Man erhielt so ein glasklares Bisaminopropyl- terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 3200 g/mol, das laut 29Si-NMR frei von Si-OH-Gruppen war.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 1080g Bishydroxy-terminiertes-Polydimethylsiloxan (Mol- Gewicht 10800 g/mol) vorgelegt. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 60°C 23,2 g 1- (3-Aminopropyl-l, 1-dimethylsilyl) - 2, 2-dimethyl-l-aza-2-sila-cyclopentan zugetropft und danach 5 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen erhielt man ein Bisaminopropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 11000 g/mol, das laut 29Si-NMR frei von Si-OH-Gruppen war.
Beispiele 4 (nicht erfindungsgemäß) und 5 - 10: In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg/Deutschland, mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone
Isophorondiisocyanat (IPDI) mit einem Molekulargewicht von 222 g/mol und Butandiol und in der zweiten Heizzone das Arrtinopropyl-terminierte Siliconöl aus Beispiel 2 mit einem Molekulargewicht von 3200 g/mol dosiert. Dabei war das Aminopropyl-terminierte Siliconöl noch mit 200 ppm
Dibutylzinndilaurat versetzt. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 30 °C, Zone 2 100°C, Zone 3 160°C, Zone 4 180°C, Zone 5 160°C, Zone 6 125°C. Die Drehzahl betrug 50 u/min. An der Düse des Extruders konnten kontinuierlich farblose Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-
Polyurethan-Blockcopolymer abgenommen werden, welche nach dem Abkühlen granuliert wurden.
Es zeigt sich, dass mit zunehmendem Gehalt an Butandiol die Reißfestigkeiten der Polymere sowie deren Erweichungspunkte erhöht werden.
Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß) : In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg/Deutschland, mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone Isophorondiisocyanat (IPDI) mit einem Molekulargewicht von 222 g/mol mit 1,09 g/min und Dytek™ A (Methyl-Diaminopentan) mit 0,395 g/min und in der zweiten Heizzone Aminopropyl- terminiertes Siliconöl aus Beispiel 2 mit einem Molekulargewicht von 3200 g/mol mit 4 g/min dosiert. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 30°C, Zone 2 100°C, Zone 3 180°C, Zone 4 210°C, Zone 5 180°C, Zone 6 140 °C. Die Drehzahl betrug 50 u/min. An der Düse des Extruders konnten teilweise Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff- Blockcopolymere abgenommen werden, welche nach dem Abkühlen granuliert wurden. Es war jedoch kein kontinuierlicher Prozess möglich, da der Extruder immer wieder verstopfte.
Beispiel 12 :
In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone Isophorondiisocyanat (IPDI) mit einem Molekulargewicht von 222 g/mol mit 0,75 g/min und Butandiol mit 0,205 g/min und in der zweiten Heizzone das Aminopropyl-terminierte Siliconöl aus Beispiel 3 mit einem Molekulargewicht von 11000 g/mol mit 13,5 g/min dosiert. Dabei war das Aminopropylterminierte Siliconöl noch mit 200 ppm Dibutylzinndilaurat versetzt. Das
Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 30°C, Zone 2 100°C, Zone 3 160°C, Zone 4 180°C, Zone 5 160°C, Zone 6 125 °C. Die Drehzahl betrug 50 u/min. An der Düse des Extruders konnten farblose Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff- Polyurethan-Blockcopolymer abgenommen werden, welche nach dem Abkühlen granuliert wurden. Es zeigte einen Erweichungspunkt von 110°C sowie eine Reißfestigkeit von 2.1 MPa.
Die vorangegangenen Beispiele zeigen, dass hochmolekulare Siloxan-Harnstoff-Urethan-Blockcopolymere in einem kontinuierlichen Reaktorverfahren hergestellt werden können. Diese Materialien zeigen bessere mechanische Eigenschaften und bessere Verarbeitbarkeit als reine Siloxan-Harnstoff-Systeme.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines
Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan- Blockcopolymeren (A) der allgemeinen Formel (1) :
- [ [-NR' -X-SiR2- [-0-SiR2-] n-X-NR' -CO-NH-Y-NH-CO-] a-
- [-0-D-0-CO-NH-Y-NH-CO-] b- [-NR-D' -NR-CO-NH-Y-NH-CO-] b' -
- [-NR' -X-SiR2- [-0-SiR2-] n-X-NR' -CO-NH-Y-NH-CO-NH-Y-NH-CO- ]c] er¬
weichtes dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Aminoalkylpolydiorganosiloxan der allgemeinen Formel
(2) :
HR'N-X- [SiR 0]nSiR2-X-NR'H
mit Diisocyanat der allgemeinen Formel (3) :
OCN-Y-NCO
Bishydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (4) :
HO-D-OH
und gegebenenfalls geringen Mengen Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel (5) :
HRN-D'-NHR
umgesetzt wird, wobei
R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder
Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
X einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können, RΛ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Y einen zweiwertigen, ' gegebenenfalls durch Fluor oder
Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cχ-Cg-Alkyl- oder C -Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, ersetzt sein können,
D' einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C -Cg-Alkyl- oder C -Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, ersetzt sein können, n eine Zahl von 1 bis 4000, a eine Zahl von mindestens 1, b eine Zahl größer 1, b' eine Zahl von 0 bis 40, c eine Zahl von 0 bis 30 und d eine Zahl größer 0 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder Phenylrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Aralkylen-, linearer oder cyclischer Alkylenrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Polyoxyalkylenrest,
Polyoxyethylenrest oder Polyoxypropylenrest mit 20 bis 700 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass n eine Zahl von 25 bis 400 ist .
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass a ≤ 50 ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass b eine Zahl von 5 bis 50 ist.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass c ≤ 10 ist.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat der allgemeinen Formel (5) ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Isophorondiiscyanat, Hexamethylen-1, 6- diisocyanat, Tetramethylen-1, 4-diisocyanat, Methylendicyclohexy-4, 4 Λ-diisocyanat, Methylendiphenyl- 4, 4 ^-diisocyanat, 2, 4-Toluoldiisocyanat, 2,5- Toluoldiisocyanat, 2, 6-Toluoldiisocyanat, m- Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m- Xyloldiisocyanat, Tetramethyl-m-xyloldiisocyanat und Mischungen dieser Isocyanate.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bishydroxyverbindung der allgemeinen Formel (4) ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Polyetherpolyole, Polypropylenglykole, Polytetramethylendiole, Polyesterpolyole,
Polycaprolactondiole, α, ω-OH-terminierte Polyalkylene auf
Basis von Polyvinylacetat,
Polyvinylacetatethylencopolymere,
Polyvinylchloridcopolymere, Polyisobutyldiole und Bishydroxyalkylsilicone .
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Zugabe eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Dialkylzinnverbindungen, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Amine, N,N-Dimethylcyclohexanamin, 2- Dimethylaminoethanol und 4-Dimethylaminopyridin erfolgt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktor zuerst die niedermolekularen Komponenten vermischt und anschließend die Aminosilicone und der Katalysator zudosiert werden.
14. Verwendung eines
Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymers erhältlich gemäß einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 als Bestandteile in Kleb- und Dichtstoffen, als Basisstoffe für thermoplastische Elastomere, Zusatzstoffe in Polymerblends, Beschichtungsmaterial oder biokompatible Materialien oder für Kabelumhüllungen, Schläuche, Dichtungen, Tastaturmatten, Membranen, selektiv gasdurchlässige Membranen, Antihaftbeschichtungen, gewebeverträgliche Überzüge oder flammgehemmte Überzüge.
EP04719417A 2003-03-27 2004-03-11 Verfahren zur herstellung von organopolysiloxan-copolymeren und deren verwendung Withdrawn EP1606336A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10313938A DE10313938A1 (de) 2003-03-27 2003-03-27 Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxane-Copolymeren und deren Verwendung
DE10313938 2003-03-27
PCT/EP2004/002533 WO2004085517A1 (de) 2003-03-27 2004-03-11 Verfahren zur herstellung von organopolysiloxan-copolymeren und deren verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1606336A1 true EP1606336A1 (de) 2005-12-21

Family

ID=32980760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04719417A Withdrawn EP1606336A1 (de) 2003-03-27 2004-03-11 Verfahren zur herstellung von organopolysiloxan-copolymeren und deren verwendung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060194937A1 (de)
EP (1) EP1606336A1 (de)
JP (1) JP2006521430A (de)
CN (1) CN1764684A (de)
DE (1) DE10313938A1 (de)
WO (1) WO2004085517A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004041379A1 (de) 2004-08-26 2006-03-02 Wacker-Chemie Gmbh Vernetzbare Siloxan-Harnstoff-Copolymere
US7507849B2 (en) * 2007-06-22 2009-03-24 3M Innovative Properties Company Cyclic silazanes containing an oxamido ester group and methods of making these compounds
US7705101B2 (en) * 2007-06-22 2010-04-27 3M Innovative Properties Company Branched polydiorganosiloxane polyamide copolymers
US7705103B2 (en) * 2007-06-22 2010-04-27 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyoxamide copolymers
US8063166B2 (en) 2007-06-22 2011-11-22 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyamide copolymers having organic soft segments
US20080318065A1 (en) 2007-06-22 2008-12-25 Sherman Audrey A Mixtures of polydiorganosiloxane polyamide-containing components and organic polymers
CN103514988B (zh) * 2012-12-14 2016-01-20 上海空间电源研究所 一种扁平式双层功率信号传输电缆及其形成方法
US11134872B2 (en) * 2016-06-06 2021-10-05 Medtronic Minimed, Inc. Thermally stable glucose limiting membrane for glucose sensors
CN109593197B (zh) * 2018-12-14 2021-01-05 东华大学 一种N-Si系纳米水凝胶阻燃剂及其制备和应用
CN110396172B (zh) * 2019-08-14 2022-04-08 上海鑫普新材料有限公司 一种用于轨道交通轨下垫块的弹性体及其制备方法
CN112048067B (zh) * 2020-09-10 2022-04-22 广东宏昊化工有限公司 一种聚氨酯改性氨基聚醚硅油及其制备方法和应用
CN112680167A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 成都硅宝科技股份有限公司 一种耐候性高强度聚氨酯密封胶及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0250248B1 (de) * 1986-06-20 1997-11-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Blockcopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, Diaminvorprodukte für dieses Verfahren bzw. Verfahren zu deren Herstellung sowie das Blockcopolymer enthaltende Endprodukte
FR2663340B1 (fr) * 1990-06-13 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'empatage en extrudeuse double-vis pour compositions rtv sih/sivi.
US5882494A (en) * 1995-03-27 1999-03-16 Minimed, Inc. Polyurethane/polyurea compositions containing silicone for biosensor membranes
WO1996034029A1 (en) * 1995-04-25 1996-10-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
US6441118B2 (en) * 1996-04-25 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
AU6909396A (en) * 1996-04-25 1997-11-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silicone compositions containing a silicone-urea segmented copolymer
US6121955A (en) * 1997-08-06 2000-09-19 Primax Electronics Ltd. Computer joystick having two optical sensors for generating vector signals
JP3076540B2 (ja) * 1997-10-17 2000-08-14 サンスター技研株式会社 液状エポキシ樹脂組成物の分散安定剤
AUPP991799A0 (en) * 1999-04-23 1999-05-20 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Siloxane-containing polyurethane-urea compositions
DE10113980A1 (de) * 2001-03-22 2002-10-02 Consortium Elektrochem Ind Silanterminiertes Polydiorganosiloxan-Urethan-Copolymer
DE10137855A1 (de) * 2001-08-02 2003-02-27 Consortium Elektrochem Ind Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere
DE10141235A1 (de) * 2001-08-23 2003-03-27 Consortium Elektrochem Ind Feuchtigkeitsvernetzende elastische Zusammensetzung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004085517A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006521430A (ja) 2006-09-21
WO2004085517A1 (de) 2004-10-07
US20060194937A1 (en) 2006-08-31
CN1764684A (zh) 2006-04-26
DE10313938A1 (de) 2004-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1412416B1 (de) Organopolysiloxan/polyharnstoff/polyurethan-blockcopolymere
EP1489129B1 (de) Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
EP1370602B1 (de) Silanterminiertes polydiorganosiloxan-urethan-copolymer
WO2004085516A1 (de) Organopolysiloxan / polyharnstoff / polyurethan-blockcopolymere
EP1496079B1 (de) Vernetzbare Siloxan-Harnstoff-Copolymere
EP1784442B1 (de) Vernetzbare siloxan-harnstoff-copolymere
WO2006010486A1 (de) Vernetzbare siloxan-harnstoff-copolymere
EP1833883B1 (de) Verfahren zur herstellung von granulaten von thermoplastischen siloxanpolymeren
EP1817364A2 (de) Vernetzbare siloxan-harnstoff-copolymere
WO2004085517A1 (de) Verfahren zur herstellung von organopolysiloxan-copolymeren und deren verwendung
EP1419208A1 (de) Feuchtigkeitsvernetzende elastische zusammensetzung
EP2283057A1 (de) Mischungen von organopolysiloxan-copolymeren
EP2501744B1 (de) Siloxan-copolymere enthaltende zusammensetzungen
DE102006056379A1 (de) Siloxan-Harnstoff-Copolymere
EP3484944B1 (de) Siloxan-organo-copolymere enthaltende polymerzusammensetzungen
EP2247670A1 (de) Polymerblends enthaltend polyorganosiloxan-polyharnstoffcopolymere
Chao et al. Property Difference of Polybutadiene-derived Thermoplastic Polyurethanes Based on Preparative Methods

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050914

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE DE FR GB NL PL

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: DELICA, SABINE

Inventor name: SCHAEFER, OLIVER

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: WACKER CHEMIE AG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20090908