EP1656329A1 - Gegenstand mit leicht reinigbarer oberfläche und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Gegenstand mit leicht reinigbarer oberfläche und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
EP1656329A1
EP1656329A1 EP04797516A EP04797516A EP1656329A1 EP 1656329 A1 EP1656329 A1 EP 1656329A1 EP 04797516 A EP04797516 A EP 04797516A EP 04797516 A EP04797516 A EP 04797516A EP 1656329 A1 EP1656329 A1 EP 1656329A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
sol
gel layer
hydrophobic
double
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04797516A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Schultheis
Inka Henze
Todd Gudgel
Gerhard Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Publication of EP1656329A1 publication Critical patent/EP1656329A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3405—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/2038—Resistance against physical degradation
    • C04B2111/2069—Self cleaning materials, e.g. using lotus effect

Definitions

  • the invention relates to an object with an easily cleanable surface by means of a double coating with a hydrophobic outer layer having a component which reacts with free OH groups and an inner inorganic sol-gel layer.
  • Such objects can consist of ceramic material, such as tiles, sanitary ceramic products or can be enamels, e.g. Oven muffles, metals such as Stainless steel or plastics.
  • a preferred application are objects made of glass or glass ceramic, such as oven inner panes or transparent fireplace doors, which are exposed to high temperatures and / or heavy soiling and must be cleaned continuously so that they can fully perform their function.
  • the invention further relates to a method for producing such coated articles.
  • Hydrophobic surfaces can be created in different ways.
  • a layer consisting of an inorganic-organic nanoparticle network can be crosslinked thermally or with UV light via unsaturated organic groups.
  • a typical example is the inorganic-organic hybrid polymer, which is known under the brand ORMOCER® of the Fraunhofer Institute for Silicate Research.
  • WO 00/37 374 shows an example This approach is not mechanically very stable and is also limited by the organic components in the maximum operating temperature.
  • Hydrophilic, photocatalytic layers are e.g. offered by Pilkington ("Aktiv Glas®") as easy-to-clean facade glasses. To achieve a cleaning effect, activation by UV light is imperative. In addition, the degradation rate is very low and not suitable for contact contamination.
  • DE 100 18671 A1 discloses an object made in particular of glass or ceramic material, with a thin underlayer made of a metal compound, in particular made of inorganic or organic compounds with preferably tetravalent metals such as Si, Al, Ti, Zr, which are dispersed by spraying or Dipped or powdered, but also applied to the surface of the object with appropriate brine or gels and burned out at very high temperatures with decomposition of the organic components. After cooling, an outer hydrophobic organic layer made of siloxanes, silanes, fluorosilane polyurethane or tetrafluoropolyethylene is applied to this underlayer by known methods and dried.
  • a metal compound in particular made of inorganic or organic compounds with preferably tetravalent metals such as Si, Al, Ti, Zr, which are dispersed by spraying or Dipped or powdered, but also applied to the surface of the object with appropriate brine or gels and burned out at very high temperatures with decomposition of the organic components.
  • the EP document describes an object made of glass with a first, lower layer of silica (silica) and a second, outer, silane-containing hydrophobic layer. With this object, too, the pebble layer is burned out before the hydrophobic layer is applied. According to relevant experience, these known double layers are not sufficiently stable in the cleaning process. Due to the high burn-out temperatures, which lead to a glassy lower layer, the reactive groups in the lower layer react as far as possible, so that the chemical bonds with partners in the outer hydrophobic layer are extremely small.
  • the invention has for its object to provide the above-mentioned object with a coating that passes the tests listed above, necessary for oven inner panes.
  • This object is achieved by an object with an easily cleanable surface by means of a double coating with a hydrophobic outer layer having a component which reacts with free OH groups and an inner inorganic sol-gel layer, in which, according to the invention, the outer hydrophobic layer is coated on a moderate temperatures up to a maximum of 100 ° C only dried, very reactive inner sol-gel layer and firmly anchored to it by condensation reactions, and only the double-layer system on the surface of the object is baked at temperatures above 50 ° C.
  • the task is accomplished by a method for producing an object with an easily cleanable surface by means of a double coating, with the steps:
  • the inventive two-layer process makes it possible to produce articles with a visually unobtrusive, mechanically stable and easily cleanable protective layer.
  • the lower layer the inner sol-gel layer
  • the reactive groups i.e. receive the OH groups of the sol-gel layer and can form a chemical bond with molecules of the hydrophobic top layer, in particular by a condensation reaction.
  • Essential for the invention is therefore the still very reactive lower sol-gel layer, the inorganic sol-gel network, which firmly anchors the second layer through a condensation reaction.
  • This second layer is highly hydrophobic and therefore dirt-repellent.
  • the sol-gel method is known to be a method with which mechanically stable metal oxide layers can be produced.
  • a reaction of metal-organic starting materials in the dissolved state is used for the formation of the layers.
  • a controlled hydrolysis and condensation reaction of the organometallic starting materials builds a typical metal oxide network structure, ie a structure in which the metal atoms are connected to one another by oxygen atoms, along with the elimination of reaction products such as alcohol and water.
  • the hydrolysis reaction can be accelerated by adding catalysts.
  • the lower layer therefore presents itself as a gel made of organometallic materials, in the case of the invention the preferred metals being Ti, Si, Zr, Al, Sn.
  • It typically has a thickness of 10 nm to 1 ⁇ m and is applied to the surface of the object to be coated, preferably a glass substrate, using conventional methods, preferably spraying or dipping.
  • spraying or dipping all methods known to the person skilled in the art can be used, e.g. also centrifugal process or steam separation process (VD, preferably CVD process).
  • the surface of the object is activated before the coating with the sol-gel layer.
  • activation methods are diverse and known to the person skilled in the art and include oxidation and plasma treatments or also treatment with acid and / or alkalis.
  • adhesion promoter layers made of gas or liquid phase at these points before coating the object according to the invention.
  • Adhesion promoter layers of this type are diverse and known to the person skilled in the art, and are easy to determine for the respective substrate material.
  • a common adhesion promoter are silanes and silanols, which have reactive groups.
  • it is expedient to roughen the substrate surface beforehand for example mechanically by sandblasting or chemically, for example by etching.
  • Other physical methods such as corona discharge, flame treatment, UV treatment, can also be used, as can combinations of the aforementioned measures.
  • a hydrophobic layer preferably a perfluorinated silane with a
  • the second layer preferably contains fluoroalkyl silanes as hydrophobic components.
  • Preferred silanes in the process according to the invention have the general formula
  • n and m independently of one another are an integer from 0 to 20 and together give a maximum of 30 and R is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated (optionally containing heteroatoms) Ci - to Cs-alkyl radical.
  • Preferred alkyl radicals are methyl, ethyl and propyl radicals, as well as their amino derivatives.
  • silanes which have heteroatoms or heteroatoms comprising functional groups which increase or mediate the water solubility of the silane.
  • the sol-gel layer Before the spraying of the hydrophobic solution, the sol-gel layer has to be solidified to such an extent that there are no flow disturbances, such as contraction of the coating.
  • the double-layer system is then baked at 50 ° to 450 ° C., preferably 250 ° C. to 380 ° C., for 2 minutes to 2 hours.
  • the advantage of the method according to the invention is also a significant reduction in process times.
  • the course and drying time of the sol-gel layer can be controlled in such a way that both layers can be applied in one spray pass with two spray heads.
  • a mixed oxide underlayer is produced in such a way that a concentrate of titanium in a weight ratio of 1: 2 is added to the concentrate from Example 1a.
  • the titanium concentrate is made from TiCl and ethanol by making a 128 g / L solution.
  • solutions which are processed by spraying 8 g of the SiO 2 concentrate and 4 g of the titanium concentrate are mixed with 320 g of alcohol.
  • a hydrophobic layer is prepared in such a way that a hydrophobic silane (e.g. Degussa, F8261) and a catalyst (acetic acid) are mixed in a weight ratio of 1:70 in acetone. This solution is then applied to a lower layer of Examples 1a and 1b.
  • a hydrophobic silane e.g. Degussa, F8261
  • a catalyst acetic acid
  • a further hydrophobic layer is produced in such a way that equal amounts of silica ester and alcoholic solvent are briefly stirred together. Then 5% by weight of hydrophobic silane (e.g. Degussa, F8800) are mixed with the solution. 22% by weight of a mixture of water and a little catalyst (hydrochloric acid) are then slowly stirred in. The resulting concentrate then rests for 4 hours.
  • a spray solution is prepared by mixing the concentrate and acetone in a 1:20 ratio by weight. This solution is then applied to an intermediate layer in Examples 1.
  • hydrophobic layer system is obtained by applying a commercially available, hydrophobic solution which reacts with free OH groups (for example NanoTop®, from Flexotec, or Easy-to-Clean products from Nano-X) to one of the Lower layers Example 1 applied and applied according to the method described in Example 4 on a glass substrate.
  • a commercially available, hydrophobic solution which reacts with free OH groups (for example NanoTop®, from Flexotec, or Easy-to-Clean products from Nano-X) to one of the Lower layers Example 1 applied and applied according to the method described in Example 4 on a glass substrate.
  • the lower layer of Examples 1 is applied to heat-reflecting substrate glass using a conventional spraying method.
  • a micro spray nozzle (from Krautzberger) is used to ensure the best possible atomization.
  • the underlayer dries at room temperature.
  • the hydrophobic layer (Examples 2) is applied to the dried underlayer with a micro-spray nozzle.
  • the entire system is then baked at 300 ° C./20 min in such a way that the organic constituents are not decomposed, but a very good (condensation) reaction between and in the layers and the substrate is ensured.
  • Example 2 As in Example 1, an SiO 2 layer was applied by spraying to two identical substrates. One sample was heated in an oven at 500 ° C for 30 minutes while the second sample was kept at room temperature under ambient ambient conditions.
  • both substrates were coated with a fluorosilane by spraying, as in Example 2a, and then heat-treated at 300 ° C. for 20 minutes. Both samples were then tested by mechanically rubbing the coated surface with a wet felt pad under a 1 kg load. After a predetermined number of rubbing cycles, the contact angle of water on the rubbed surface was measured. As can be seen from the table below, the sample according to the prior art with the burned-out SiO 2 underlayer shows a rapid decrease in the contact angle with the number of friction cycles compared to the second sample coated according to the invention with an unburned SiO 2 underlayer.
  • the durability of the layers is therefore strongly dependent on the temperature treatment of the lower layer.
  • the layer according to the invention shows clear advantages.
  • Example 6 In order to investigate the optimal lying time between the application of the hydrophobic outer layer to the unburned underlayer, samples according to Example 2a were produced with different lying times. The laydown times were 5 minutes to 1 week under normal laboratory ambient conditions. Differences in the abrasion resistance of the double layer, carried out with simplified oven cleaning tests, could practically not be determined. With regard to the short process times to be sought because of the economy, the lay time should generally be kept relatively short.
  • the lay time should not exceed a certain period of time for other reasons.
  • the aforementioned comparison samples (with different lay times) were mechanically rubbed with a wet felt pad, as in Example 5.
  • the table below shows the contact angle before and after 500 rubbing cycles of three samples with lay times of 0.5, 6 or 24 hours before the hydrophobic layer was applied.
  • the contact angle of the sample practically did not change with the lying time of 0.5 h; he stays high.
  • the contact angle drops dramatically for samples with a lay time of longer than 0.5 hours from. Therefore short lay times are preferred, which should not exceed 6 hours.
  • the objects which are provided with the double layer according to the invention can consist of ceramic material, such as tiles, sanitary ceramic products, or can be enamels, e.g. Oven muffles, metals such as Precious metals or plastics.
  • Objects made of glass or glass ceramics represent a preferred application, such as, for example, oven inner panes or transparent fireplace doors, which are each exposed to high temperatures and / or heavy soiling and must be cleaned continuously.

Abstract

Die Erfindung wendet sich an Gegenstände, insbesondere aus Glas oder Glaskeramik, die zur Erleichterung ihrer Reinigung eine Doppelbeschichtung aufweisen. Um eine Beschichtung, die sehr harten, für Backofeninnenscheiben entwickelten Testbedingungen genügt, zu gewährleisten, sieht die Erfindung für den Gegenstand eine Doppelbeschichtung mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Sol-Gel-Schicht vor, bei der die äußere hydrophobe Schicht auf einer mit mäßigen Temperaturen bis maximal 100 °C nur angetrockneten, sehr reaktiven inneren Sol-Gel-Schicht aufgebracht und durch Kondensationsreaktionen fest mit dieser chemisch verankert ist, und erst das Doppelschichtsystem auf der Oberfläche des Gegenstandes bei Temperaturen über 50 °C eingebrannt ist. Entsprechend erfolgt das Verfahren nach der Erfindung mit den Schritten: Applizieren einer inneren anorganischen Sol-Gel-Schicht direkt auf die Oberfläche des Gegenstandes mit herkömmlichen Verfahren in einem ersten Schritt, Trocknen der inneren Sol-Gel-Schicht bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100 °C, Applizieren einer äußeren hydrophoben, vorzugsweise Fluorverbindungen aufweisenden Schicht mit bekannten Verfahren auf die reaktive innere Sol-Gel-Schicht in einem zweiten Schritt, und Einbrennen des Doppelschichtsystems auf der Oberfläche des Gegenstandes.

Description

Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Sol-Gel-Schicht.
Solche Gegenstände können aus keramischem Material bestehen, wie beispielsweise Fliesen, sanitärkeramische Produkte oder können Emails, wie z.B. Backofenmuffeln, Metalle, wie z.B. Edelstahl oder Kunststoffe sein. Eine bevorzugte Anwendung stellen Gegenstände aus Glas oder Glaskeramik dar, wie beispielsweise Backofen- Innenscheiben oder transparente Kamintüren, die jeweils hohen Temperaturen und/oder starken Verschmutzungen ausgesetzt sind und fortwährend gereinigt werden müssen, damit sie ihre Funktion voll erfüllen können.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung solcher beschichteten Gegenstände.
Es gibt eine Reihe von privat oder gewerblich benutzten Gegenständen, die starken Verschmutzungen ausgesetzt sind, d.h. bei denen es auf eine leichte Reinigbarkeit ankommt.
Gemäß dem Stand der Technik werden Gegenstände, die Verschmutzungen ausgesetzt sind, typischerweise entweder mit hydrophoben Lösungen behandelt oder mit hydrophilen, photokatalytischen Schichten versehen. Hydrophobe Oberflächen können auf unterschiedliche Weise erzeugt werden. Zum einen kann, wie in der Keramikindustrie, eine aus einem anorg.-org.-Nanopartikelnetzwerk bestehende Schicht über ungesättigte organische Gruppen thermisch oder mit UV-Licht vernetzt werden. Typisches Beispiel sind die anorganisch-organischen Hybridpolymere, die unter der Marke ORMOCER® des Fraunhofer Instituts für Silicatforschung bekannt sind. Zum anderen gibt es eine Vielzahl von hydrophoben, organischen Lösungen, die nach der Fertigung oder auch vom Endkunden appliziert werden können (z.B. Lösungen, die unter der Marke „Clear Shield®" bekannt geworden sind). Die WO 00/37 374 zeigt ein Beispiel für diesen Lösungsansatz. Diese Ansätze sind mechanisch nicht sehr beständig und sind auch durch die organischen Komponenten in der max. Einsatztemperatur begrenzt.
Hydrophile, photokatalytische Schichten werden z.B. von Pilkington („Aktiv Glas®") als leicht reinigbare Fassadengläser angeboten. Um eine Reinigungswirkung zu erzielen, ist dabei eine Aktivierung durch UV-Licht zwingend nötig. Außerdem ist die Abbaurate sehr niedrig und nicht für Kontaktverschmutzungen geeignet.
An vorstehende Gegenstände mit leicht reinigbaren Oberflächen werden in der Praxis anwendungsspezifische Anforderungen gestellt, die zum Teil sehr hart sind. Beispielsweise werden an die Schichten von Backofen-Innenscheiben folgende Anforderungen gestellt.
- Temperaturbeständigkeit von 300° C/100 h - leichte Reinigung bei diversen Direktverschmutzungen (z.B. Käse, Ketchup, Quark, Lebensmittelmischungen, Schweinebauch, Pflaumenmus) bei hohen Temperaturen (bis 300° C) mechanische Beständigkeit (Radiertest, Schrubbtest mit gängigen Reinigungstüchern oder Schwämmen, wie z.B. mit einem Mikrofasertuch) - chemische Beständigkeit gegen diverse Reinigungsmittel, wie z.B. Backofenspray, Spülmittel, Essigreiniger, und Lebensmittel.
Es sind keine Gegenstände mit leicht reinigbaren Oberflächen bekannt, die allen vorgenannten Anforderungen genügen. Dies gilt auch für die Gegenstände und die zugehörigen Herstellungs-Verfahren nach der EP 0891 953 A1 und der DE 100 18671 A1, deren Oberfläche jeweils eine Doppelbeschichtung trägt.
Die DE 100 18671 A1 offenbart einen Gegenstand aus insbesondere Glas oder keramischem Material, mit einer dünnen Unterschicht aus einer Metallverbindung, insbesondere aus anorganischen oder organischen Verbindungen mit vorzugsweise 4-wertigen Metallen wie Si, AI, Ti, Zr, die als Dispersion durch Spritzen oder Tauchen oder durch Pulverbestäuben, aber auch durch entsprechende Sole oder Gele auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgetragen und bei sehr hohen Temperaturen unter Zersetzung der organischen Anteile ausgebrannt werden. Auf diese Unterschicht wird nach ihrer Abkühlung eine äußere hydrophobe organische Schicht aus Siloxane, Silane, Fluorsilanpolyurethane oder Tetrafluorpolyethylene mit bekannten Methoden aufgetragen und angetrocknet.
Die EP-Schrift beschreibt einen Gegenstand aus Glas mit einer ersten, unteren Schicht aus Kieselerde (Silica) und einer zweiten, äußeren, silanhaltigen hydrophoben Schicht. Auch bei diesem Gegenstand wird die Kieselschicht ausgebrannt, bevor die hydrophobe Schicht appliziert wird. Nach einschlägigen Erfahrungen sind diese bekannten Doppel- Schichten im Reinigungsprozeß nicht ausreichend beständig. Durch die hohen Ausbrenntemperaturen, die zu einer glasigen Unterschicht führen, reagieren sich die reaktiven Gruppen in der Unterschicht weitestgehend ab, so daß die chemischen Bindungen mit Partnern in der äußeren hydrophoben Schicht äußerst klein sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den eingangs bezeichneten Gegenstand mit einer Beschichtung zu versehen, die die vorstehend aufgeführten, für Backofen-Innenscheiben notwendigen Tests besteht.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch einen Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Sol- Gel-Schicht, bei dem erfindungsgemäß die äußere hydrophobe Schicht auf einer mit mäßigen Temperaturen bis maximal 100° C nur angetrockneten, sehr reaktiven inneren Sol-Gel-Schicht aufgebracht und durch Kondensationsreaktionen fest mit dieser chemisch verankert ist, und erst das Doppelschichtsystem auf der Oberfläche des Gegenstandes bei Temperaturen über 50° C eingebrannt ist.
Verfahrensmäßig gelingt die Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung, mit den Schritten:
- Applizieren einer inneren anorganischen Sol-Gel-Schicht direkt auf die Oberfläche des Gegenstandes mit herkömmlichen Verfahren in einem ersten Schritt Trocknen der inneren Sol-Gel-Schicht bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C, - Applizieren einer äußeren hydrophoben, eine mit freien OH- Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden Schicht mit bekannten Verfahren auf die reaktive innere Sol-Gel-Schicht in einem zweiten Schritt, und - Einbrennen des Doppelschichtsystems auf der Oberfläche des Gegenstandes.
Durch das erfindungsgemäße zweischichtige Verfahren ist es möglich, Gegenstände mit einer visuell unauffälligen, mechanisch beständigen und leicht reinigbaren Schutzschicht herzustellen. Da die Unterschicht, die innere Sol-Gel-Schicht, nicht, wie im bekannten Fall, ausgebrannt wird, sondern bei gegenüber den sehr hohen Ausbrenntemperaturen relativ mäßigen Temperaturen zunächst nur angetrocknet wird, bleiben die reaktiven Gruppen, d.h. die OH-Gruppen der Sol-Gel-Schicht erhalten und können mit Molekülen der hydrophoben Oberschicht eine chemische Bindung eingehen, insbesondere durch eine Kondensationsreaktion. Wesentlich für die Erfindung ist daher die noch sehr reaktive untere Sol-Gel-Schicht, das anorganische Sol-Gel- Netzwerk, die durch eine Kondensationsreaktion die zweite Schicht fest verankert. Diese zweite Schicht ist stark hydrophob und damit schmutzabweisend.
Die Sol-Gel-Methode ist bekanntlich eine Methode, mit der mechanisch beständige Metalloxid-Schichten hergestellt werden können. Dabei wird eine Reaktion von metall-organischen Ausgangsmaterialien im gelösten Zustand für die Ausbildung der Schichten ausgenutzt. Durch eine gesteuerte Hydrolyse und Kondensationsreaktion der metallorganischen Ausgangsmaterialien baut sich eine typische Metalloxid-Netzwerkstruktur, d.h. eine Struktur, in der die Metallatome durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, auf, einhergehend mit der Abspaltung von Reaktionsprodukten wie Alkohol und Wasser. Durch Zugabe von Katalysatoren kann dabei die Hydrolysereaktion beschleunigt werden.
Die untere Schicht stellt sich daher als Gel aus metallorganischen Materialien dar, wobei im Fall der Erfindung als Metalle vorzugsweise Ti, Si, Zr, AI, Sn in Frage kommen.
Sie hat typischerweise eine Dicke von 10 nm bis 1 μm und wird mit herkömmlichen Verfahren, bevorzugt mit dem Sprüh- oder Tauch verfahren, auf die Oberfläche des zu beschichteten Gegenstandes, vorzugsweise ein Glassubstrat, appliziert. Neben dem Verfahren des Sprühens oder Tauchens sind alle dem Fachmann bekannten Verfahren einsetzbar, z.B. auch Schleuder- Verfahren oder Dampfabscheide-Verfahren (VD, vorzugsweise CVD- Verfahren).
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Oberfläche des Gegenstandes vor der Beschichtung mit der Sol-Gel-Schicht aktiviert. Derartige Aktivierungsverfahren sind vielfältig und dem Fachmann bekannt und umfassen Oxidation sowie Plasmabehandlungen oder auch Behandlung mit Säure und/oder Laugen. Ebenso ist es möglich, vor der Beschichtung des erfindungsgemäßen Gegenstands an diesen Stellen eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus Gas- oder Flüssigphase aufzutragen. Derartige Haftvermittlerschichten sind vielfältig und dem Fachmann bekannt, sowie leicht für das jeweilige Substratmaterial zu ermitteln. Ein üblicher Haftvermittler sind Silane und Silanole, die reaktive Gruppen aufweisen. In einzelnen Fällen ist es zweckmäßig, die Substratoberfläche zuvor aufzurauhen, beispielsweise mechanisch durch Sandstrahlen oder chemisch, beispielsweise durch Anätzen. Auch andere physikalische Methoden, wie Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung sind anwendbar, ebenso Kombinationen der vorgenannten Maßnahmen.
Auf diese Sol-Gel-Schicht wird dann nach einer Trocknungszeit von bevorzugt < 6 h bei Raumtemperatur oder darüber hinausgehenden Temperaturen bis ca. 100° C, (siehe auch Beispiel 6) in einem zweiten Schritt eine hydrophobe Schicht, bevorzugt ein perfluoriertes Silan mit einer Dicke < 5 nm oder Sol-Gel-Mischungen mit einer hydrophoben Komponente mit einer Dicke von 5 nm bis 1 μm, bevorzugt 10 nm bis 150 nm, mit bekannten Verfahren appliziert, vorzugsweise aufgesprüht.
Die zweite Schicht enthält als hydrophobe Komponenten bevorzugt Fluoralkyl-Silane.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Silane weisen die allgemeine Formel
(CFxHy) - (CFaHb)n - (CFaHb)m-Si- (OR)3
auf, worin x und y unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3 ist und x + y = 3 ergibt, a, a' und b, b' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind und a + b sowie a' + b' = 2 ergibt und n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und zusammen maximal 30 ergeben und R ein gerad kettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter (ggf. Heteroatome aufweisender) Ci - bis Cs-Alkylrest ist. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl-, Ethyl- und Propylreste, sowie deren Aminoderviate. Erfindungsgemäß sind Silane bevorzugt, die Heteroatome bzw. Heteroatome umfassende funktionelle Gruppen aufweisen, welche die Wasserlöslichkeit des Silans erhöhen bzw. vermitteln. Die Sol-Gel-Schicht muß vor dem Besprühen der hydrophoben Lösung soweit verfestigt sein, daß es zu keinen Verlaufstörungen, wie z.B. Zusammenziehen der Beschichtung, kommt. Durch die Aufbringung der hydrophoben-Sprühlösung auf die angetrocknete, sehr reaktive innere Sol-Gel-Schicht, erfolgt eine intensive Durchdringung, Belegung und Vernetzung der hydrophoben Komponente mit der inneren Sol-Gel- Schicht.
Anschließend wird das Doppel-Schichtsystem bei 50° - 450° C, bevorzugt 250° C - 380° C, für 2 min bis 2 h eingebrannt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt neben den guten Reinigungsergebnissen auch in einer deutlichen Verringerung der Prozesszeiten.
Durch Einstellung der Sprühparameter können die Verlauf- und Trockenzeit der Sol-Gel-Schicht derart gesteuert werden, so daß beide Schichten in einem Sprühdurchgang mit zwei Sprühköpfen aufgebracht werden können. Das energieintensive Ausbrennen der Unterschicht, d.h. der inneren Sol-Gel-Schicht zur glasigen Schicht, entfällt.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 a:
Eine SiO2-Unterschicht auf ein Glassubstrat wird derart hergestellt, daß gewichtsgleiche Mengen an Kieselsäureester und alkoholischem Lösungsmittel kurz zusammen gerührt werden. Anschließend wird 25 Gew.-% Wasser zur Lösung gegeben und zusammen mit geringen Mengen Katalysator (Salzsäure) verrührt und 1 Tag ruhen lassen. Für die Applikation wird das so hergestellte Konzentrat noch einmal mit Alkohol verdünnt, für das Sprühverfahren werden Mischungen von 4 g Konzentrat zu 320 g Alkohol besonders bevorzugt. Beispiel 1 b:
Eine Mischoxid-Unterschicht wird derart hergestellt, daß zu dem Konzentrat aus Beispiel 1 a ein Konzentrat aus Titan im Gew.- Verhältnis 1 : 2 gegeben wird. Das Titankonzentrat wird aus TiCI und Ethanol hergestellt, indem eine Lösung aus 128 g/L hergestellt wird. Für den Einsatz von Lösungen, die im Sprühverfahren verarbeitet werden, werden 8 g des Siθ2-Konzentrats und 4 g des Titankonzentrats mit 320 g Alkohol verrührt.
Beispiel 2 a:
Eine hydrophobe Schicht wird derart hergestellt, daß ein hydrophobes Silan (z.B. Degussa, F8261) und ein Katalysator (Essigsäure) in einem Gew.-Verhältnis von 1 : 70 in Aceton angerührt wird. Diese Lösung wird dann auf eine Unterschicht der Beispiele 1 a und 1 b aufgetragen.
Beispiel 2 b:
Eine weitere hydrophobe Schicht wird derart hergestellt, daß gewichtsgleiche Mengen an Kieselsäureester und alkoholischem Lösungsmittel kurz zusammen gerührt werden. Anschließend werden 5 Gew.-% hydrophobes Silan (z.B. Degussa, F8800) mit der Lösung verrührt. Anschließend werden 22 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und wenig Katalysator (Salzsäure) langsam eingerührt. Das entstandene Konzentrat ruht dann für 4 h. Eine Sprühlösung wird hergestellt, indem das Konzentrat und Aceton im Gew.-Verhältnis von 1 : 20 gemischt werden. Diese Lösung wird dann auf eine Zwischenschicht der Beispiele 1 aufgetragen.
Beispiel 3:
Ein weiteres hydrophobes Schichtsystem wird erhalten, indem man eine käuflich zu erwerbende, hydrophobe, mit freien OH-Gruppen reagierende Lösung (z.B. NanoTop®, Fa. Flexotec, oder Easy-to- Clean-Produkte der Fa. Nano-X) auf eine der Unterschichten aus Beispiel 1 appliziert und gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren auf ein Glas-Substrat aufträgt.
Beispiel 4:
Die Unterschicht der Beispiele 1 wird mit einem gängigen Sprühverfahren auf wärmereflektierendes Substratglas aufgetragen. Für eine möglichst gute Verstäubung wird eine Mikro-Sprühdüse (Fa. Krautzberger) eingesetzt. Die Trocknung der Unterschicht erfolgt bei Raumtemperatur.
Die hydrophobe Schicht (Beispiele 2) wird mit einer Mikro-Sprühdüse auf die angetrocknete Unterschicht appliziert. Das komplette System wird dann bei 300° C/20 min derart eingebrannt, dass die organischen Bestandteile nicht zersetzt werden, aber eine sehr gute (Kondensations-) Reaktion zwischen sowie in den Schichten und dem Substrat gewährleistet ist.
Beispiel 5:
Um die Überlegenheit der nicht ausgebrannten unteren Sol-Gel-Schicht der Beschichtung nach der Erfindung gegenüber einer ausgebrannten Sol-Gel-Schicht nach dem Stand der Technik zu zeigen, wurden zwei entsprechende Proben angefertigt und getestet.
Wie im Beispiel 1 wurde auf zwei gleiche Substrate jeweils eine Siθ2- Schicht durch Sprühen aufgebracht. Eine Probe wurde in einem Ofen bei 500° C 30 Minuten lang erhitzt, wogegen die zweite Probe bei Raumtemperatur unter Raumumgebungsbedingungen gehalten wurde.
Anschließend wurden beide Substrate wie im Beispiel 2 a mit einem Fluorsilan durch Sprühen beschichtet und dann für 20 Minuten bei 300° C hitzebehandelt. Beide Proben wurden dann durch mechanisches Reiben der beschichteten Oberfläche mit einem nassen Filzkissen unter einer Last von 1 kg getestet. Nach einer vorgegebenen Anzahl von Reibzyklen wurde jeweils der Kontaktwinkel von Wasser an der geriebenen Oberfläche gemessen. Wie aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ist, zeigt die Probe nach dem Stand der Technik mit der ausgebrannten SiO2-Unterschicht eine rapide Abnahme des Kontaktwinkels mit der Zahl der Reibzyklen gegenüber der zweiten erfindungsgemäß beschichteten Probe mit nicht ausgebrannter Siθ2- Unterschicht.
Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen lassen sich mit XPS an den zuvor mechanisch belasteten Stellen bestätigen. So zeigen stöchiometrische Untersuchungen, daß der atomare Fluoranteil im Bereich der Informationstiefe des XPS (2 - 4 nm) bei der Probe mit der ausgebrannten Unterschicht nur ca. halb so hoch ist wie bei der erfindungsgemäß nicht vor der zweiten Beschichtung ausgebrannten Probe.
Die Beständigkeit der Schichten ist demnach stark abhängig von der Temperaturbehandlung der Unterschicht. Die erfindungsgemäße Schicht zeigt dabei deutliche Vorteile.
Beispiel 6: Zur Untersuchung der optimalen Liegezeit zwischen dem Aufbringen der hydrophoben äußeren Schicht auf die nicht ausgebrannte Unterschicht wurden Proben entsprechend Beispiel 2 a mit unterschiedlichen Liegezeiten hergestellt. Die Liegezeiten betrugen 5 Minuten bis 1 Woche unter normalen Labor-Umgebungsbedingungen. Differenzen hinsichtlich der Abriebbeständigkeit der Doppelschicht, durchgeführt mit vereinfachten Backofen-Reinigungstests konnten praktisch nicht festgestellt werden. Im Hinblick auf die wegen der Wirtschaftlichkeit anzustrebenden kurzen Prozesszeiten sollte daher die Liegezeit generell realtiv kurz gehalten werden.
Aber auch aus anderen Gründen sollte die Liegezeit einen gewissen Zeitraum nicht überschreiten. Um diese Grenze festzulegen, wurden die vorgenannten Vergleichsproben (mit unterschiedlichen Liegezeiten) wie im Beispiel 5 jeweils mit einem nassen Filzkissen mechanisch gerieben. Die nachfolgende Tabelle zeigt den Kontaktwinkel vor und nach 500 Reibzyklen von drei Proben mit Liegezeiten von 0,5, 6 oder 24 Stunden vor dem Aufbringen der hydrophoben Schicht. Wie man erkennt, veränderte sich bei der Probe mit der Liegezeit von 0,5 h der Kontaktwinkel praktisch nicht; er bleibt hoch. Für Proben mit einer Liegezeit von länger als 0,5 Stunden fällt der Kontaktwinkel dramatisch ab. Daher werden kurze Liegezeiten bevorzugt, die 6 Stunden nicht überschreiten sollten.
Soweit die Ausführungsbeispiele.
Die Gegenstände, die mit der erfindungsgemäßen Doppelschicht versehen sind, können aus keramischem Material bestehen, wie beispielsweise Fliesen, sanitärkeramische Produkte, oder können Emails, wie z.B. Backofenmuffeln, Metalle, wie z.B. Edelmetalle oder Kunststoffe sein. Eine bevorzugte Anwendung stellen Gegenstände aus Glas oder Glaskeramik dar, wie beispielsweise Backofen- Innenscheiben oder transparente Kamintüren, die jeweils hohen Temperaturen und/oder starken Verschmutzungen ausgesetzt sind und fortwährend gereinigt werden müssen.

Claims

Patentansprüche
1. Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung, mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Sol-Gel-Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere hydrophobe Schicht auf einer mit mäßigen Temperaturen bis maximal 100° C nur angetrockneten, sehr reaktiven inneren Sol-Gel-Schicht aufgebracht und durch Kondensationsreaktionen fest mit dieser chemisch verankert ist, und erst das Doppelschichtsystem auf der Oberfläche des Gegenstandes bei Temperaturen über 50° C eingebrannt ist.
2. Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung, mit den Schritten:
- Applizieren einer inneren anorganischen Sol-Gel- Schicht direkt auf die Oberfläche des Gegenstandes mit herkömmlichen Verfahren in einem ersten Schritt, - Trocknen der inneren Sol-Gel-Schicht bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C, - Applizieren einer äußeren hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente, aufweisenden Schicht mit bekannten Verfahren auf die reaktive innere Sol-Gel-Schicht in einem zweiten Schritt, und - Einbrennen des Doppelschichtsystems auf der Oberfläche des Gegenstandes.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem eine innere Sol- Gel-Schicht mit einer Stärke von 10 nm bis 1 μm appliziert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die innere Sol-Gel-Schicht nach dem Sprüh- oder Tauchverfahren verfahren appliziert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die Sol-Gel-Schicht in einem Zeitraum von bevorzugt < 6 h je nach angewendeter Temperatur getrocknet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem eine vorangehende Aktivierung der zu beschichtenden Fläche des Gegenstandes erfolgt, z.B. durch physikalische Methoden, wie Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Methoden, wie Aufrauhen, Sandstrahlen, und/oder chemische Methoden, wie Ätzen, Aufbringen einer oder mehrerer geeigneter Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder Flüssigphase.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem ein perfluoriertes Silan oder eine Sol-Gel-Mischung mit einem perfluorierten Silan als äußere Schicht auf die getrocknete innere Schicht appliziert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die äußere Schicht durch Aufsprühen appliziert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4 und Anspruch 8, bei dem die Sprühparameter unter Kontrollierung der Verlauf- und Trockenzeit der inneren Sol-Gel-Schicht so eingestellt werden, daß beide Schichten in einem Sprühdurchgang aufgebracht werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die hydrophobe Lösung für die äußere Schicht auf die sich ausbildende, sehr reaktive innere Sol-Gel-Schicht aufgebracht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, bei dem das Doppelschichtsystem bei 50°- 450° C für 2 min bis 2 h eingebrannt wird.
12. Gegenstand nach Anspruch 1 sowie hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , gekennzeichnet dadurch, daß er aus einem keramischen Material, wie z.B. Fliesen oder sanitärkeramische Produkte, aus Emails, wie z.B. Backofenmuffeln, aus Metallen, wie z.B. Edelstahl, aus Kunststoffen oder aus Glas/Glaskeramik, wie z.B. Backofen-Innenscheiben oder transparenten Kamintüren besteht, die jeweils hohen Temperaturen und/oder starken Verschmutzungen ausgesetzt sind und fortwährend gereinigt werden müssen, damit sie ihre Funktion voll erfüllen können.
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